Libro Isotopos 1

8/10/21 15:12 Intitulado
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Principios de ZD Sharp de geoquímica de isótopos estables
Abstracto
Principios de la geoquímica de isótopos estables está escrito como un libro de texto para acompañar a un
curso de un semestre en geoquímica de isótopos estables. Hay 13 capítulos, cada uno de los cuales trata
con un subtema específico del campo. Aparte de los Capítulos 1 y 2: introducción y
definiciones - la mayoría de los capítulos restantes se pueden leer sin depender de la
anteriores. También se espera que el libro sirva como volumen de referencia general.
para investigadores en el campo.
Los principios de la geoquímica de isótopos estables se han organizado de tal manera que
Los conceptos principales se explican y se acompañan de numerosos ejemplos. En la mayoría de los casos,
Los primeros ejemplos publicados se utilizan con fines ilustrativos, lo que proporciona una amplia base de
comprensión y aprecio por el desarrollo histórico del campo. Capítulos
están organizados según amplias clasificaciones. En algunos casos, esto se hace por disciplina.
como el Capítulo 4 - Hidrología y en otros por isótopos, como el Capítulo 10 - Azufre.
La nueva versión revisada está en línea. De esta forma, se puede modificar como nuevo
se hacen avances en el campo. Comentarios sobre errores, omisiones o sugerencias para
las mejoras son bienvenidas para mantener el libro actualizado. Esta nueva versión en línea
es gratuito, disponible en formato PDF. También está disponible una copia impresa.
Tabla de contenido
Capítulo 1: Introducción
Capítulo 2: Terminología, estándares y espectrometría de masas
Capítulo 3: Fraccionamiento de isótopos de equilibrio
Capítulo 4: La hidrosfera
Capítulo 5: Los océanos
Capítulo 6: Carbonatos biogénicos: oxígeno
Capítulo 7: Carbono en el entorno de baja temperatura
Capítulo 8: Minerales a baja temperatura, excluidos los carbonatos
Capítulo 9: Nitrógeno
Capítulo 10: Azufre
Capítulo 11: Petrología ígnea

Capítulo 12: Petrología metamórfica
Capítulo 13: Materiales extraterrestres
Apéndice 1: Materiales de referencia estándar para isótopos estables
Apéndice 2: Ejemplo de cálculo del procedimiento de corrección para ajustar la medida
datos de isótopos a escalas de referencia aceptadas por el OIEA
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Principios de ZD Sharp de geoquímica de isótopos estables
Acerca de la portada: Un espectrómetro de masas Metropolitan Vickers MS 2, comprado por la Ecole

de Géologie, Nancy France en 1958 para análisis de Pb, y más tarde Rb / Sr en el CNRS,
Nancy. Se utilizaron espectrómetros de masas similares para los análisis de isótopos de oxígeno. La masa
El espectrómetro consta de un tubo vertical de cobre bombeado por una bomba de difusión (parte inferior
centrar). El tubo de vuelo atraviesa el tubo de vacío central, lo que permite bombearlo.
esencialmente en ambos extremos. Este es el predecesor de los primeros VG Micromass
espectrómetros. Fotografía de Andreas Pack.
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Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables
Acerca de la portada: Un espectrómetro de masas Metropolitan Vickers MS 2, comprado por la Ecole

de Géologie, Nancy France en 1958 para análisis de Pb, y más tarde Rb / Sr en el CNRS,
Nancy. Se utilizaron espectrómetros de masas similares para los análisis de isótopos de oxígeno. La masa
El espectrómetro consta de un tubo vertical de cobre bombeado por una bomba de difusión (parte inferior
centrar). El tubo de vuelo atraviesa el tubo de vacío central, lo que permite bombearlo.
esencialmente en ambos extremos. Este es el predecesor de los primeros VG Micromass
espectrómetros. Fotografía de Andreas Pack.
4/7/2017 Sobre la portada
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Capítulo 1
INTRODUCCIÓN
Contenido
1.1 Acerca de este libro .............................................. .................................................. ............. 1
1.2 Antecedentes históricos ............................................... .................................................. .1
1.3 Alcance de la disciplina ............................................. .................................................. .. 5
1.3.1 ¿Qué son los isótopos estables? .................................................. ..................................... 6
1.3.2 ¿Qué elementos y por qué? .................................................. ................................... 8
1.4 Abundancia de isótopos raros de elementos ligeros ......................................... ........... 9
1.5 Características de los elementos que sufren un fraccionamiento isotópico significativo ... 10
1.6 Aplicaciones en las Ciencias de la Tierra ............................................ ................................. 12
1.7 Efectos isotópicos ............................................... .................................................. ........... 13
1.7.1 Efectos de isótopos cinéticos ............................................ .............................................. 13
1.7.2 Efectos de los isótopos de equilibrio ............................................ ...................................... 14
Referencias ................................................. .................................................. ...................... dieciséis
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Capítulo 1
INTRODUCCIÓN
1.1 Acerca de este libro

La primera edición de este libro se escribió como una introducción general a los
geoquímica de isótopos. Se pensó principalmente como una guía y un recurso general para un
Curso de isótopos estables de división superior y de posgrado. Desde que se publicó por primera vez en
2007, el alcance de los isótopos estables ha crecido enormemente. Nuevos campos, no previstos en
la primera edición, se han desarrollado y florecido, y los campos existentes han crecido
importantemente. La motivación del libro original fue proporcionar un material útil y económico.
libro de texto que también podría utilizarse como base para los nuevos profesionales en el campo. Sin embargo
las cosas están cambiando tan rápido que es imposible mantenerse al día con los nuevos desarrollos utilizando
el formato de publicación tradicional. Los tiempos de respuesta son demasiado largos y el costo para el final
el usuario es demasiado alto. Esta nueva edición "en vivo" está destinada a superar estos problemas. El libro
está en línea y disponible gratuitamente para todos. Debido a que es electrónico, puede ser (y con suerte lo hará)
ser) modificado con facilidad y frecuencia, de modo que se puedan incorporar nuevos desarrollos a medida que
volverse disponible. Espero que esta versión 'en vivo' permanezca actualizada y sea una
valioso recurso gratuito para los practicantes de isótopos estables de todo el mundo.
1.2 Antecedentes históricos

Las primeras 'discusiones' publicadas por científicos que estudian la estructura del átomo
y la importancia de los isótopos es una lectura notable. Los primeros practicantes,
incluidos JJ Thomson, E. Rutherford, F. Soddy y FW Aston, J. Chadwick, G.
Gamow y otros estaban generalmente preocupados por la radiactividad - la espontánea
desintegración de átomos grandes en fragmentos más pequeños. Pero en sus esfuerzos por comprender la
estructuras de átomos, también eran muy conscientes de las desviaciones de masas elementales de
La 'regla de los números enteros' de Aston: la idea de que todos los elementos tienen masas que son múltiplos de
la masa de hidrógeno. En una mesa redonda de E. Rutherford, FW Aston, J.
Chadwick y otros, afirma Rutherford: " El punto esencial que se destacó en el
El trabajo del Dr. Aston fue que las masas de los elementos se expresan aproximadamente por
números enteros, donde el oxígeno se toma como 16, con la excepción del hidrógeno mismo. Pero
el interés real, como lo vemos ahora, no es la regla 1 del número entero en sí, sino más bien la
desviaciones de él " (Rutherford et al., 1929). De particular interés fue el elemento Cl,
con una masa de 35,5. En una "discusión" anterior en 1921, JJ Thomson declaró " Sr. Aston,
que ha medido el peso atómico del cloro por un método diferente, no puede encontrar ninguna
cloro, o cualquier otra sustancia, con un peso atómico de 35,5, pero encuentra
sustancias con pesos atómicos de 35 y 37. Aceptando los números en ambos lados, hay
no parece haber otra explicación que no sea que el cloro es una mezcla de estos
dos sustancias de peso atómico 35 y 37, o bien que, en el tubo de descarga que el Sr.
Aston emplea para medir el peso atómico, alguna descomposición o integración, o
ambos - del átomo de cloro ha ocurrido. " (Thomson et al., 1921). Aston había identificado
los dos isótopos de Cl, masas 35 y 37. No hubo problema con su masa
1La regla de los números enteros es que las masas de los elementos son múltiplos de la masa del hidrógeno o como
Rutherford afirma anteriormente, en relación con el oxígeno con una masa de 16.
1-1
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Capítulo 1 Introducción
¡espectrógrafo! En 1931 James Chadwick publicó los resultados de su descubrimiento de la

neutrón en el artículo modestamente titulado " Posible existencia de un neutrón " (Chadwick, 1931),
y los bloques de construcción fundamentales de los átomos estaban firmemente en su lugar.
La primera sugerencia de que los procesos físico-químicos podrían causar isotópicos
El fraccionamiento de elementos ligeros en sustancias naturales fue realizado en 1925 por los británicos
los científicos H. Briscoe y P. Robinson (Briscoe y Robinson, 1925). Antes de ese momento,
En general se supuso que las composiciones isotópicas de todas las sustancias eran
distribuidos homogéneamente por toda la Tierra. Briscoe y Robinson observaron una
variación en el peso atómico del boro en minerales de diversas localidades. Ellos
propuso que procesos como solución, cristalización, fusión y volatilización
probablemente cause tales variaciones isotópicas en la naturaleza. Al año siguiente, el eminente ruso
El científico V.Vernadsky sugirió que el fraccionamiento isotópico de los elementos ligeros debería
ocurren también en la materia viva, pero no hubo datos experimentales o naturales que respalden
esta hipótesis en ese momento. Variaciones en las proporciones de isótopos de hidrógeno y oxígeno del agua
en el ciclo hidrológico de la Tierra fueron reconocidos crudamente ya a mediados de la década de 1930 en
la base de mediciones de densidad precisas (Gilfillan, 1934). En esa misma década, H.
Urey 2 y sus colegas de la Universidad de Columbia estaban realizando experimentos y
desarrollar la teoría de las reacciones y los equilibrios de intercambio de isótopos (Urey y Greiff,
1935), y A. Nier y sus colegas de la Universidad de Minnesota estaban haciendo
mejoras significativas en los primeros diseños de espectrómetros de masas de Aston, y fueron
Descubrir variaciones en las proporciones de isótopos estables de varios elementos ligeros en condiciones naturales.
materiales (Fig. 1.1). el primer bona fide
Probablemente
aplicación de isótopo estable a la luz
mediciones a un importante geoquímico
problema fue publicado por F.Wickman
(1941) quien calculó la cantidad total de
betún y carbón en la Tierra sobre la base de
análisis de isótopos de carbono de estos materiales.
Títulos de varios artículos escritos en la década de 1930
y 1940 muestran claramente que el poder de
mediciones de isótopos estables para resolver
problemas en las ciencias de la tierra fueron reconocidos
hace mucho tiempo por científicos destacados
en todo el mundo (Tabla 1.1).
Geoquímica de isótopos estables a la luz como
lo sabemos hoy, podría decirse que comenzó en 1946.
Durante ese año, Harold Urey viajó a
varias universidades destacadas de Europa para
dar una conferencia patrocinada anualmente por el
Royal Society de Londres. Urey presentó
resultados de los cálculos del isotópico Figura 1.1. Espectrómetro de masas de sector de 60 ° de Nier, 1947.
fraccionamiento de las proporciones de isótopos estables del
De Rankama (1954).
2HC Urey (1893-1981) ganó el Premio Nobel de Química en 1934 por su descubrimiento del deuterio. Él es
considerado el padre de la geoquímica moderna de isótopos estables.
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elementos ligeros entre gases ideales e iones acuosos simples de datos espectroscópicos y
los métodos de la mecánica estadística. Los resultados de sus cálculos, publicados en el ahora
artículo clásico titulado Las propiedades termodinámicas de las sustancias isotópicas (Urey, 1947)
siguen siendo hasta el día de hoy un recurso valioso para los factores de fraccionamiento de isótopos de simple
compuestos. En esta conferencia en Zurich en diciembre de 1946, el renombrado
El cristalógrafo Paul Niggli se preguntó si sería posible determinar el agua dulce
o origen marino de depósitos antiguos de piedra caliza, coral o conchas de isótopos de oxígeno
análisis del carbonato. En ese momento ya se sabía que 18 O / 16 O de relaciones marinas
las calizas eran aproximadamente un 3% más altas que las del océano y el agua del océano era
isotópicamente más pesado que el agua dulce. Impulsado por los comentarios de Niggli, Urey volvió su
atención al coeficiente de temperatura del fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre
CaCO 3 y H 2 O. Sobre la base de estimaciones realizadas a partir de sus cálculos, concluyó que
este coeficiente podría ser lo suficientemente grande como para determinar las temperaturas de los océanos antiguos
a partir de análisis de isótopos de oxígeno de CaCO 3 en conchas fósiles. Como Urey contó la historia
más tarde: "De repente me encontré con un termómetro geológico en mis manos". Y el
comenzaron los juegos.
Cuadro 1.1 . Publicaciones tempranas seleccionadas en química de isótopos estables y

geoquímica .
Título del año Referencia

1921 Discusión sobre isótopos Thomson y col. Proc. Roy. Soc. Lond. 99 , 87-104
1932 Un isótopo de hidrógeno de masa 2 y su concentración. Urey, HC, Brickwedde, FG y Murphy, GM,
Phys. Rev . 40 , 1.
1934 La separación natural de los isótopos de hidrógeno. Dole, M., J. Amer. Chem. Soc. 56 , 999.
1935 Equilibrios de intercambio isotópico. Urey, HC y Greiff, LJ, J. Amer. Chem.
Soc. 57 , 321
1936 El peso atómico relativo del oxígeno en el agua y Dole, M., J. Chem. Phys. 4 . 268-275.
aire.
1939 Composición isotópica del agua de lluvia. Teis, RV, Compt. Desgarrar. Acad. Sci. URSS . 23 ,
674.
1940 Un espectrómetro de masas para la abundancia de isótopos de rutina Nier, AO Rev. Sci. Inst. 11 , 212-216
mediciones
1941 Determinación de la composición isotópica de Vernadsky, WI, Vinogradov, AP y
[hidroxil] aguas en rocas metamórficas y minerales. Teis, RV, Compt. Desgarrar. Acad. Sci. URSS 31 ,
573.
1941 Sobre una nueva posibilidad de calcular la cantidad total de Wickman, FE, Geol. Fören. yo Estocolmo
carbón y betún. Förh . 63 , 419.
1947 Cálculo de constantes de equilibrio para isotópicos Bigeleisen, J., Mayer, MG J. Chem. Phys. 15 ,
reacciones de intercambio. 261-267.
1947 Las propiedades termodinámicas de las sustancias isotópicas. Urey, HC J. Chem. Soc. 562-581.
1949 Variaciones naturales en el contenido isotópico de azufre Thode, HG, MacNamara, J. y Collins,
y su significado. CB, Can. J. Res . 27B , 361.
Baertschi, P., Nature 166 , 112.
1950 Composición isotópica del oxígeno en rocas de silicato. Baertschi, P. y Silverman, SR, Geochim.
Cosmochim. Acta 1 , 4-6.
1951 Escala de temperatura isotópica de carbonato-agua. Epstein, S., Buchsbaum, R., Lowenstam, H.,
Urey, HC J. Geol. 62, 417-426.
1951 Abundancia relativa de isótopos de oxígeno y carbono en Baertschi, P., Nature 168 , 288.
rocas carbonatadas.
1952 Variación en la abundancia relativa de isótopos de carbono en Wickman, FE, Geochim. Cosmochim. Acta, 2 ,
plantas. 243.
1953 La geoquímica de los isótopos de carbono estables. Craig, H., Geochim. Cosmochim. Acta, 3 , 53-92.
1-3
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La precisión general de las mediciones isotópicas requeridas para hacer que la temperatura
estimaciones que fueron significativas en paleoclimatología no fueron alcanzables en la década de 1940. A
En ese momento, la precisión de las mediciones espectrométricas de masas de proporciones de 18 O / 16 O fue de aproximadamente un
factor de diez menos que el requerido para determinar temperaturas a ± 0.5 o C.Además, hay
no era una técnica reproducible para extraer CO 2 de CaCO 3 , y no había
datos experimentales que relacionan el fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre carbonato de calcio
y agua a temperatura. No se iba a disuadir a Urey de continuar con este
ambicioso proyecto, y reunió a un destacado grupo de jóvenes científicos para trabajar en
eso. Este equipo de investigación incluyó al becario postdoctoral Sam Epstein, estudiantes de doctorado
Harmon Craig y John McCrea, el paleontólogo Heinz Lowenstam y un equipo de electrónica
ingeniero Charles McKinney. En 1950, este grupo había mejorado con éxito la
precisión del espectrómetro de masas de relación de isótopos de Nier (Nier, 1947; McKinney et al., 1950)
por el factor necesario de 10, desarrolló métodos de extracción analítica reproducibles para
carbonatos biogénicos y estándares y protocolos establecidos que aún se están siguiendo
en su mayor parte hoy. El desarrollo de la escala de paleotemperatura de isótopos de oxígeno
(Urey et al., 1948; Epstein et al., 1951; Urey et al., 1951) ha sido anunciado como uno de los
destacados logros científicos del siglo XX.
Paralelamente al trabajo sobre análisis de isótopos de oxígeno de las capas de carbonato, los miembros
del grupo de Chicago realizó estudios de encuestas sobre variaciones de isótopos de oxígeno en silicatos
rocas y minerales (Baertschi, 1950; Baertschi y Silverman, 1951), isótopo de carbono
variaciones en la naturaleza (Craig, 1953), proporciones de isótopos estables de aguas naturales (Epstein y
Mayeda, 1953; Friedman, 1953) y composiciones de isótopos de oxígeno de fosfatos biogénicos
(Tudge, 1960). También se llevó a cabo una importante investigación temprana de isótopos estables en Hamilton,
Ontario sobre las proporciones de isótopos de azufre de rocas y minerales (Thode, 1949), en Copenhague el
variaciones de isótopos de oxígeno en aguas naturales (Dansgaard, 1954), y en Moscú el
proporciones de isótopos de oxígeno y azufre de rocas y minerales (Vinogradov y Dontsova, 1947;
Trofimov, 1949). Tom Hoering y su grupo en Arkansas investigaron variaciones isotópicas
de nitrógeno y cloro en sustancias naturales (Hoering, 1956; Hoering y Moore, 1958;
Hoering y Parker, 1961). En unos pocos años, se reconoció que el oxígeno
Los fraccionamientos de isótopos entre minerales cogenéticos eran lo suficientemente grandes como para registrar
temperaturas de formación de rocas de alta temperatura (Clayton y Epstein, 1958) y
que las mediciones de isótopos de hidrógeno y oxígeno de rocas y minerales eran poderosas
herramientas petrológicas (Taylor y Epstein, 1962).
Desde estos comienzos, la investigación de isótopos estables ha florecido hasta el punto en que
miles de espectrómetros de masas de relación isotópica están en funcionamiento en laboratorios de todo el mundo.
mundo. Se están realizando mediciones de isótopos estables para resolver problemas en muy diversos
campos que incluyen geoquímica, climatología, hidrología, fisiología vegetal, ecología,
arqueología, meteorología, meteorología, paleobiología, bacteriología y origen de la vida.
Casi todos los primeros logros en el campo de la geología isotópica fueron realizados por
químicos y físicos dotados que desarrollaron la teoría y las técnicas, mejoraron la
espectrómetros de masas y métodos de extracción, y pensé y escribí sobre muchos
cuestiones científicas fundamentales de interés geológico. Es bueno tener en cuenta que,
a pesar de los avances en la espectrometría de masas de relación de isótopos, sobre todo muy estable
electrónica y una mayor sensibilidad de las fuentes, solo ha habido una modesta
Mejoras en la precisión general de los análisis de isótopos estables modernos sobre los realizados
a principios de la década de 1950. Ciertamente hay excepciones a esta afirmación. Han llegado los tamaños de muestra
1-4
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considerablemente y algunos de los análisis más exóticos y de vanguardia no podrían haber

hecho en las primeras máquinas. Sin embargo, lo más importante es que la facilidad de análisis
mejorado dramáticamente. Gracias a los esfuerzos de los fabricantes de espectrómetros de masas para
producir máquinas más fáciles de usar, muchos tipos de análisis que solían tomar la mejor
parte de un día ahora se puede hacer en minutos. Esto ha abierto el campo de los isótopos estables.
a toda una nueva clase de investigadores, en particular biólogos, que necesitan un gran número de
análisis para ver a través de la variabilidad inherente de las poblaciones naturales.
Las nuevas técnicas rápidas no se traducen necesariamente en una mejor precisión o
precisión. Las antiguas y laboriosas técnicas de extracción para un análisis de isótopos estables fueron
desarrollado por químicos analíticos que estaban muy preocupados por reproducibles,
reacciones químicas cuantitativas. Los estudiantes me han preguntado si los datos 'antiguos' son
cualquier bien y se puede utilizar. Yo diría que los datos de gran parte de la literatura antigua son tan buenos
o mejor que los datos recopilados hoy. (La única pregunta sería si los datos antiguos son
calibrado con materiales de referencia conocidos).
Es instructivo leer los primeros artículos. Uno llega a la realización esclarecedora
que muchas preguntas se examinan con la ayuda de mediciones de isótopos estables en la actualidad
ya fueron abordados por estos primeros trabajadores. Conclusiones similares o idénticas alcanzadas
a partir de análisis de varios o incluso solo unos pocos materiales cuidadosamente seleccionados hace 40-50 años
están reapareciendo en publicaciones recientes que pueden contener cientos de análisis, muchos de
ellos superfluos. Vale la pena, tanto desde un punto de vista histórico como
procedimiento científico para conocer las observaciones y conclusiones pertinentes publicadas en
la literatura más antigua. Con este espíritu, he intentado citar referencias primarias
siempre que sea posible en este libro.
1.3 Alcance de la disciplina

Las mediciones de isótopos estables tienen una gama extremadamente amplia de aplicaciones y
los principios empleados son relativamente fáciles de comprender. Hay grandes similitudes entre
algunos de los enfoques y objetivos científicos de la geoquímica de isótopos estables y otros
sistemas geoquímicos. El principio básico de la geoquímica de isótopos estables fue el primero
reconocido por Briscoe y Robinson (1925) cuando identificaron diferencias en el boro
proporciones de isótopos de materiales naturales. El principio fundamental es este: En cualquier multifase
sistema, hay un fraccionamiento preferencial de isótopos, con una fase preferentemente
incorporando el isótopo pesado (o ligero) en relación con otras fases coexistentes. Esta
El fraccionamiento de isótopos se debe a diferencias sutiles en las masas y termodinámicas
propiedades de los diferentes isótopos, y ocurre tanto en el equilibrio como en los procesos cinéticos.
Evaporación de agua en aire insaturado e incorporación de CO 2 durante
la fotosíntesis son ejemplos de procesos cinéticos irreversibles con grandes isótopos
fraccionamientos. El crecimiento de cristales a alta temperatura y la recristalización de minerales son
procesos que a menudo se acercan al equilibrio termodinámico y generalmente tienen menor
fraccionamientos isotópicos. A diferencia de los fraccionamientos cinéticos, los fraccionamientos de equilibrio
Siga reglas termodinámicas bien entendidas. Los sistemas isotópicos tradicionales se aplican a
los elementos H, C, N, O, S. Los avances analíticos recientes han agregado una gran cantidad de
elementos adicionales al arsenal de geoquímicos de isótopos, incluidos B, Cl, Si y los
isótopos tradicionales de Li, Mg, Ca, Cr, Fe, Cu, Zn, Se y Mo (Johnson et al., 2004;
Teng et al., 2017). Dado que la mayoría de los materiales naturales contienen uno o más de estos
elementos, las aplicaciones de isótopos estables a los sistemas naturales son extraordinariamente amplias
1-5
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basado, con nuevas ideas que se desarrollan todo el tiempo. La figura 1.2 da una descripción general
descripción general de los diversos campos y tipos de aplicaciones de los isótopos estables.
Petrología
Paleoclima
carbonatos Núcleos de hielo ígneo metamórfico sedimentario
tierra lago fluido / roca diagénesis

volátiles
Paleoaltitud tasas de enfriamiento
ratios
marina temperatura
fuentes/
Paleoatmosfera
Tres anillos asimilación termometria
Hidrología/ Planetario
Oceanografía Ciencias
agua subterránea
meteorito
productividad solar temprano
clasificación
sistema
precipitación Oceano
orgánicos autigénico procesos
fuentes circulación fuentes de fluidos
minerales
química del agua astro-
orográfico nube biología condritas
efectos dinámica
paleo diferenciado nucleosíntesis
cuerpos
evapotranspiración moderno
Paleontología
metabolismo
dieta
medio ambiente
comida
web
clima
evolución
Figura 1.2 . Ejemplos de los tipos de campos que se estudian utilizando isótopos estables.
1.3.1 ¿Qué son los isótopos estables?

En la descripción más simple, los átomos consisten en protones de partículas subatómicas ,
electrones y neutrones . Los protones tienen carga positiva, los electrones tienen carga negativa
y los neutrones no tienen carga. La masa de un neutrón es aproximadamente igual a la de un protón y
la masa de un electrón es insignificante en relación con los protones y neutrones (tabla 1.2). los
La masa de un átomo, por lo tanto, está determinada por el número total de protones y neutrones.
Un elemento se define por la cantidad de protones en su núcleo. En un átomo neutro,
el número de protones está equilibrado por un número igual de electrones que están presentes como
nube cargada negativamente alrededor del núcleo. La configuración de la nube de electrones.
imparte al átomo sus propiedades químicas generales. Para un elemento dado, el número de
protones ( número atómico Z) es siempre el mismo, pero el número de neutrones ( neutrón
número N) puede variar. El número de masa A es la suma de Z + N (Tabla 1.3). El número
de neutrones en el núcleo de un elemento no afecta las propiedades químicas generales de
el elemento y sus compuestos, pero las diferencias de masa debido al cambio de N pueden causar sutiles
diferencias químicas y físicas que dan lugar al fraccionamiento isotópico. Son estos pequeños
Las diferencias comprenden el tema de esta disciplina.
1-6
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Un isótopo 3 de un elemento dado difiere de otro isótopo del mismo elemento

por el número de neutrones en su núcleo. La mayoría de los elementos de la tabla periódica tienen dos
o más isótopos naturales (estables o radiactivos) pero 21 elementos,
incluidos el flúor y el sodio, son monoisotópicos . El núcleo del único natural
isótopo de flúor, contiene 9 protones (Z = 9) y 10 neutrones (A = 19). El oxigeno tiene
tres isótopos naturales: 16 O con 8 protones y 8 neutrones, 17 O con 8 protones
y 9 neutrones, y 18 O con 8 protones y 10 neutrones.
Cuadro 1.2 . Carga y masa del protón, neutrón y electrón.

Partícula Cargar Masa (g) Misa (amu)
Protón +1 1.6726219 × 10 -24 1.0072766

Neutrón 0 1.6749275 × 10 -24 1.0086654
Electrón -1 9.1093836 × 10 -28 0.000548597
Considere los tres isótopos del hidrógeno. El protio tiene un protón, un electrón
y una masa de 1.0078 unidades de masa atómica, o uma. El núcleo del deuterio , un segundo
isótopo de hidrógeno, contiene un protón y un neutrón. Tiene casi lo mismo
propiedades químicas como el protio, pero una masa de 2,0141 uma (figura 1.3), igual a la
masa adicional de un neutrón menos la energía de enlace nuclear del deuterio. Tritio , el
tercer isótopo natural de hidrógeno , tiene un protón y dos neutrones en su
núcleo y por lo tanto tiene una masa de ~ 3 amu. Considerando que tanto el protio como el deuterio son estables
isótopos de hidrógeno, el neutrón adicional en el tritio imparte inestabilidad al núcleo
por lo que el tritio es radiactivo con una vida media de 12,3 años. Ni protio ni deuterio
sufrirá una desintegración radiactiva espontánea, aunque estrictamente hablando, cualquier nucleido 4
podría sufrir una descomposición espontánea, pero la probabilidad de tal descomposición es insignificante para
estos llamados isótopos estables. Por ejemplo, 50 V, que se supuso estable,
en realidad tiene una vida media de 1,5 × 10 17 años , mucho más larga que la edad del Universo. El tres
Los isótopos de hidrógeno tienen propiedades químicas muy similares pero diferentes masas, y
Estas ligeras diferencias en la masa dan como resultado fuerzas de unión ligeramente diferentes a otras
elementos. Estas ligeras diferencias en la masa y la fuerza de la unión son responsables de
fraccionamiento de los diferentes isótopos entre fases coexistentes sometidas a un proceso físico o
reacción química y proporcionan la base para toda la geoquímica de isótopos estables.
Un ejemplo de efectos importantes que pueden surgir como resultado de pequeñas diferencias en
La fuerza de unión es proporcionada por las propiedades químicas y físicas de los diversos
isotopólogos del agua (Tabla 1.4), donde un 'isotopólogo' se refiere a la masa de un determinado
compuesto. Aunque las propiedades físicas y químicas de los isotopólogos del agua
son claramente distintos y grandes, los isotopólogos puros no se encuentran en la naturaleza. Más bien, hay
existen mezclas de los isotopólogos de los miembros finales, cada uno de los cuales está determinado por
3
La palabra isótopo fue acuñada en 1913 por Frederick Soddy, un científico inglés que recibió el premio
1921 Premio Nobel de Química por sus investigaciones sobre el origen y la naturaleza de los isótopos.
4Truman Kohman de la Universidad Carnegie Mellon acuñó la palabra núclido como un término general para una específica
isótopo. Incluidos los producidos artificialmente, hay> 2500 nucleidos conocidos y la mayoría de ellos son
radioactivo. Es decir, los isótopos estables son relativamente raros en la naturaleza.
1-7
Página 13
isótopos de los elementos del compuesto. Variaciones isotópicas que ocurren en nuestro Solar
Los sistemas son mucho más pequeños que las diferencias isotópicas entre puras producidas artificialmente
isotopólogos.
Cuadro 1.3 Abundancias isotópicas y masas atómicas relativas de los elementos pertinentes en
geoquímica de isótopos estables. Los símbolos de los elementos principales de la disciplina son
envalentonado.
Símbolo Atómico Neutrón Masa Abundancia Peso atomico
Número número Número (por ciento) (12C = 12.)
Z norte METRO
H 1 0 1 99,985 1,007825
D 1 1 2 0,015 2.0140
Li 3 3 6 7,42 6.01512
4 7 92,58 7.01600
B 5 5 10 19,78 10.0129
6 11 80.22 11.00931
C 6 6 12 98,89 ≡12.
7 13 1,11 13.00335
norte 7 7 14 99,63 14.00307
8 15 0,37 15.00011
O 8 8 dieciséis 99.759 15.99491
9 17 0,037 16.99914
10 18 0,204 17.99916
Si 14 14 28 92,21 27,97693
15 29 4,70 28.97649
dieciséis 30 3,09 29,97376
S dieciséis dieciséis 32 95,0 31.97207
17 33 0,76 32,97146
18 34 4.22 33.96786
20 36 0,014 35.96709
Cl 17 18 35 75,53 34.96885
20 37 24,47 36.96590
1.3.2 ¿Qué elementos y por qué?

A menudo es una sorpresa saber que la geoquímica clásica de isótopos estables
se refiere, en su mayor parte, a las variaciones en las proporciones de isótopos estables de solo cinco elementos:
H, C, N, O y S (o SNOCH). Aunque son pequeños en número, estos elementos comprenden la
la mayor parte de los tejidos en los organismos vivos. Las proporciones de isótopos de Si y Cl en materiales naturales.
se midieron por primera vez en 1954 (Allenby, 1954) y 1961 (Hoering y Parker, 1961),
respectivamente, pero sólo recientemente ha aumentado sustancialmente el interés en estos sistemas. los
Los desarrollos más inesperados en la geoquímica de isótopos estables es el aumento explosivo de la
isótopos no tradicionales de metales, incluidos Li, B, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Se, Sr,
y Mo (Johnson et al., 2004). La mayoría de estas proporciones de isótopos se miden utilizando múltiples
colector espectrómetro de masas de plasma acoplado inductivamente (MC-ICP-MS) y a un menor
1-8
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grado de espectrometría de masas de ionización térmica (TIMS) o masa de iones secundarios
espectrometría (SIMS). La variabilidad isotópica en estos sistemas es generalmente baja (excepto
para Li, que tiene enormes fraccionamientos), pero las metodologías analíticas permiten
diferencias de menos de 0,1 ‰ deben medirse con confianza.
Excepto por ciertas relaciones isotópicas estables en materiales y gases extraterrestres en
la atmósfera superior de la Tierra, la geoquímica de isótopos estables se ocupa principalmente de aquellos
Figura 1.3. Caricatura de los tres isótopos de hidrógeno. Todos tienen un protón (esfera roja) y un electrón, pero
difieren en el número de neutrones en el núcleo (esfera azul). Los tres isótopos tienen sustancias químicas muy similares
propiedades, pero tienen masas relativas muy diferentes y resistencias de unión sutilmente diferentes. Este fenómeno
da lugar al fraccionamiento de isótopos de hidrógeno en reacciones físicas y químicas.
variaciones isotópicas que surgen de reacciones de intercambio isotópico o de masa-

fraccionamientos dependientes que acompañan a los procesos biológicos y físico-químicos
que ocurren en la naturaleza o en el laboratorio. Aunque en última instancia tiene un origen mecánico cuántico ,
tales efectos isotópicos se rigen por la teoría cinética y las leyes de la termodinámica.
Variaciones naturales en las proporciones de isótopos estables de elementos pesados de interés geológico como
Sr, Nd y Pb implican reacciones nucleares y se rigen por otros factores, incluido el
relación de padre e hija radiactivos, constantes de desintegración y tiempo.
1.4 Abundancia de isótopos raros de elementos ligeros

Relaciones isotópicas de la mayoría de los elementos de interés principal para estables a la luz
La geoquímica de isótopos se escriben convencionalmente como la proporción de los pesados (y raros)
isótopo a la luz (y más abundante) isótopo como en 18 O / 16 O, 34 S / 32 S, etc. Los primeros investigadores
escribió estas razones en el sentido opuesto y reportó valores de razones absolutas. Para
Por ejemplo, las proporciones de 12 C / 13 C o 32 S / 34 S se informaron como números relativamente grandes, como 91,16
y 22,51, respectivamente. Con nuestro conocimiento actual de las proporciones absolutas de isótopos estables
de ciertos estándares internacionales de referencia, ahora es posible comparar estos
análisis con análisis modernos de materiales similares. No existe una convención aceptada para
escribir proporciones isotópicas de otros elementos de interés geoquímico. A veces el mas pesado
1-9
Página 15
isótopo es el isótopo más abundante y todavía se escribe en el numerador, como en 11 B / 10 B. En

En otros casos, el isótopo más ligero se escribe en el numerador independientemente de su valor relativo.
abundancia, como en 3 He / 4 He. Los sistemas de isótopos moderadamente pesados violan el 'raro es
regla pesada. Johnson y col. (2004) recomiendan que todos los sistemas isotópicos informen
Las relaciones de isótopos "pesados / ligeros" deben ser coherentes con la terminología tradicional de isótopos estables.
Los isótopos serán para siempre una excepción. La nomenclatura tradicional 3 He / 4 He,
donde el valor R es la relación 3 He / 4 He de una muestra en relación con la relación 3 He / 4 He del aire (R a
= 1.4 × 10 -6 ) vivirá.
Cuadro 1.4 Propiedades químicas y físicas de tres de los nueve isotopólogos del agua.
(Tomado de Hutchinson, 1957 y Handbook of Chemistry and Physics)
Propiedad H 216 O D 216 O H 218 O
Punto de ebullición (° C) 100,00 101,42

Punto de congelación (° C) 0,00 3,82
Densidad a 0 ° C (gm / cm 2 ) 0.999841 1.10469
Presión de vapor a 20 ° C (bares × 10 2 ) 2.3379 2.0265 2.3161
Temperatura de densidad máxima (° C) 4.0 11,6
Temperatura crítica (° C) 374,1 371,5
Presión crítica (bares) 220,6 221,5
Producto de ionización, K w a 25 ° C 1 × 10-14 0,3 × 10-14
Constante dieléctrica a 20 ° C 80,36 79.755
Tensión superficial a 19 ° C (dinas / cm) 73,66 72,83
Viscosidad a 20 ° C (centipoise) 1.009 1.260
Índice de refracción, η d a 20 ° C 1.33300 1.32844
Solubilidades representativas a 25 ° C
(g / g de agua)
NaCl 0.359 0.305
BaCl 2 0.357 0,289
Los elementos que se discuten en este texto tienen un isótopo común, como 16 O o
32S, y uno o más isótopos raros, como 17 O, 18 O o 33 S, 34 S y 36 S cuyo promedio
las abundancias van desde fracciones de un por ciento hasta un pequeño porcentaje. Las abundancias isotópicas
y pesos atómicos relativos de elementos cuyas proporciones isotópicas varían como resultado de la masa
Los procesos dependientes se dan en la Tabla 1.3. Tenga en cuenta que el boro y el cloro son excepciones
a la regla general dada anteriormente sobre la disparidad en la abundancia de los pesados y
isótopos ligeros de un elemento. En estos dos casos, la abundancia de los isótopos raros 10 B
y 37 Cl son relativamente altos en 19,78 y 24,47 por ciento, respectivamente.
1.5 Características de los elementos que sufren un fraccionamiento isotópico significativo

Los elementos nombrados comparten varias características que no poseen otros
elementos cuyas proporciones isotópicas no están fraccionadas en un grado significativo en la naturaleza o
en el laboratorio. Estas características, enumeradas a continuación, solo se observan
características y no están rigurosamente vinculados a principios teóricos.
1-10
Página 16
1. Tienen una masa atómica relativamente baja . Isotópico significativo dependiente de masa
Se han buscado variaciones en los materiales terrestres, pero no claramente.
demostrado en elementos más pesados como Cu, Sn y Ag. Estos elementos más pesados hacen
tener pequeños fraccionamientos que ahora se pueden medir con suficiente precisión para
tienen relevancia geológica, pero generalmente solo tienen un rango total en la naturaleza de
unos pocos por mil o menos.
2. La diferencia de masa relativa entre los raros (pesados) y los abundantes (ligeros)
isótopo es grande. Compare, por ejemplo, los valores de 8,3 por ciento y 12,5 por ciento
ciento para los pares 13 C -12 C y 18 O -16 O, respectivamente, con el valor de sólo 1,2 por
ciento para 87 Sr -86 Sr. La diferencia de masa relativa entre D (deuterio) y H
(protio) es casi el 100 por ciento y los fraccionamientos de isótopos de hidrógeno son
en consecuencia, unas diez veces más grandes que las de los demás elementos de interés. los
condición de gran diferencia de masa relativa no es de ninguna manera suficiente para promover
fraccionamiento isotópico; la relación 48 Ca / 40 Ca varía poco en rocas terrestres a pesar de
la gran diferencia de masa relativa entre los isótopos (sólo la de DH es
más grande).
3. Forman enlaces químicos que tienen un alto grado de carácter covalente.

Elementos como K, Ca y Mg que ocupan sitios de cationes en minerales forman iónicos
vínculos con otros elementos y experimentan poca o ninguna preferencia de sitio que podría dar
aumentan a fraccionamientos isotópicos significativos. Mg 2+ , por ejemplo, casi siempre es
Rodeado por el mismo ambiente atómico en la naturaleza: un octaedro de oxígeno.
No obstante, las pequeñas variaciones de isótopos de Ca observadas en los carbonatos biogénicos pueden
tienen un origen en el fraccionamiento dependiente de la masa.
4. Pueden existir en más de un estado de oxidación (C, N, S), forman una amplia variedad de
compuestos (especialmente O), y son constituyentes importantes de
sólidos y fluidos. Algunos de los fraccionamientos más grandes de la naturaleza surgen de
diferencias en la naturaleza de los enlaces químicos a elementos en diferentes oxidaciones
estados como en el fraccionamiento de isótopos de carbono entre CO 2 y CH 4 , y azufre
fraccionamiento de isótopos entre sulfuro y sulfato. El silicio se encuentra en varios
compuestos de origen natural, pero casi siempre está unido al mismo elemento
(oxígeno) en un estado de oxidación (+4). En consecuencia, sus proporciones isotópicas varían poco en
naturaleza, fuera de los procesos biológicos. El hidrógeno también está unido exclusivamente a
oxígeno en minerales inorgánicos como grupos -OH pero su composición isotópica es
influenciado en gran medida por los otros iones enlazados al oxígeno OH (Mg 2+ , Al 3+ , Fe 2+ ,
etc. ).
5. La abundancia del elemento y del isótopo raro es suficientemente alta (de décimas a unas pocas
átomo por ciento) para asegurar la capacidad de realizar determinaciones precisas del isotópico
ratios por espectrometría de masas. Mediciones de relaciones isotópicas en materiales en traza.
los niveles son difíciles. Se necesitan grandes cantidades de material y hay problemas con
los espacios en blanco y la contaminación se vuelven bastante graves. Con los recientes avances en el
sensibilidad de los espectrómetros de masas de relación isotópica convencionales y la introducción
de espectrómetros de masas de flujo continuo, la baja abundancia es un problema menor que
1-11
Página 17
ha sido históricamente. La abundancia del isótopo raro todavía separa a ciertos

elementos, como He, que tiene una rara abundancia de isótopos de 0,000137%, de
los elementos comúnmente considerados los 'isótopos estables a la luz'.
1.6 Aplicaciones en las Ciencias de la Tierra

Las mediciones de isótopos estables se han aplicado con éxito a la resolución de
problemas fundamentales en las ciencias de la tierra, ciencias humanas, ciencias biológicas y
varias subdisciplinas de la química. Las aplicaciones en las ciencias de la tierra pueden ser ampliamente
clasificados en cuatro tipos principales:
1. Termometría Temperaturas de formación de sistemas de rocas, minerales y gas

se determinan en función de la temperatura
fraccionamientos de equilibrio de las relaciones isotópicas entre
dos o más fases cogenéticas. Termometría de isótopos estables
ha jugado un papel importante en los estudios de paleoclimatología.
El desarrollo reciente de 'isótopos agrupados' da como resultado una
termómetro de un solo mineral.
2. Trazadores yGrandes embalses
la materia como
orgánica el océano,
tienen el manto,
firmas de isótoposaguas meteóricas
estables distintas
que se puede utilizar para rastrear el origen de rocas, fluidos, plantas,
contaminantes y fuentes de alimentos. Las proporciones isotópicas también pueden ser
utilizado como biomarcadores.
3. Mecanismos de reacción Se pueden hacer distinciones entre difusión y
recristalización, sistemas abiertos y cerrados, y bacterianos
y procesos termogénicos. Ciertos valores de isótopos pueden ser
se utiliza para identificar procesos cinéticos que no están en equilibrio.
4. Quimioestratigrafía Cambios abruptos (excursiones) en las proporciones de isótopos estables de
minerales y materia orgánica en los sedimentos oceánicos y ciertos
otros materiales terrestres se utilizan como marcadores estratigráficos,
indicadores de productividad oceánica y atmosférica
química.
Las aplicaciones de isótopos estables están impulsadas en parte por la tecnología y en parte por
los intereses cambiantes en las disciplinas científicas. Algunas aplicaciones, como las nuevas
isótopos tradicionales, son emocionantes y de alto perfil, pero también son muy difíciles analíticamente
y costoso. Un MC-ICP-MS es un instrumento muy caro y los laboratorios limpios también son
requerido para muchas de las medidas no tradicionales. Esto limita necesariamente la
número de practicantes en el campo. Por otro lado, el isótopo de oxígeno e hidrógeno
La proporción de aguas ahora se puede medir utilizando dispositivos de espectroscopía láser de escritorio de bajo costo.
Como resultado, muchos más investigadores pueden medir aguas que exóticos no tradicionales.
isótopos. Los campos también están impulsados por la ciencia, y los intereses aumentan y disminuyen en
diferentes disciplinas. Las preocupaciones por el cambio climático empujan a más personas hacia los problemas del agua
y paleoclima, por lo que la investigación en estos campos se ha incrementado. Algunos campos han 'madurado'
y en consecuencia, las publicaciones relacionadas han disminuido. También hay completamente nuevos
técnicas que han dado lugar a un gran número de campos de estudio imprevistos. Éstos incluyen
1-12
Página 18
análisis de triple isótopo de azufre y oxígeno y, más notablemente, el mineral único

termómetro de carbonato basado en 'isótopos agrupados' (Eiler, 2007).
1.7 Efectos isotópicos

1.7.1 Efectos de isótopos cinéticos
Los efectos de los isótopos cinéticos son comunes tanto en la naturaleza como en el laboratorio y su
Las magnitudes son comparables y, a menudo, mucho mayores que las del isótopo de equilibrio.
efectos. Los efectos de los isótopos cinéticos son irreversibles y normalmente se asocian con
Procesos incompletos o unidireccionales como evaporación, difusión y disociación.
reacciones. Las reacciones biológicas como la fotosíntesis son claramente irreversibles, desafiando
termodinámica tradicional que asume el equilibrio químico. Asistente de efectos isotópicos
sobre la difusión y la evaporación se explican (en parte) por las diferentes
velocidades poseídas por las diferentes formas isotópicas de moléculas a medida que se mueven a través de un
fase oa través de un límite de fase. La teoría cinética clásica nos dice que la cinética promedio
La energía (KE) por molécula es la misma para todos los gases a una temperatura determinada. Considerar para
ejemplo, las moléculas 12 C 16 O y 12 C 18 O que tienen pesos moleculares de 28 y 30,
respectivamente. Igualando sus energías cinéticas en algún T
KE ()12 16CO
() = KE 12 18
CO (1,1)
y
KE = ½mv 2 (1,2)
donde m es la masa y v es la velocidad. Sustituyendo las masas de estos isotopólogos de CO,

las ecuaciones anteriores se reducen a
½ (28) (v 28 ) 2 = ½ (30) (v 30 ) 2 (1,3)
v 28 = 30 / 28 v 30 = 1.035v 30 . (1,4)
Es decir, independientemente de T, la velocidad media de las moléculas de 12 C 16 O es un 3,5% mayor

que la velocidad promedio de las moléculas de 12 C 18 O en el mismo sistema.
Estas diferencias de velocidad pueden dar lugar a fraccionamientos isotópicos de diversas formas.
Por ejemplo, las moléculas isotópicamente ligeras se difundirán preferentemente fuera de un sistema y
dejar el depósito enriquecido en el isótopo pesado. En promedio, más 12 moléculas de CO 2 que
13 moléculas de CO 2 golpean la superficie de las hojas y entran en los estomas, un efecto parcialmente
responsable de las bajas proporciones de 13 C / 12 C de las plantas en relación con otras plantas que contienen carbono
sustancias en la naturaleza. En el caso de la evaporación, el mayor promedio de traslación
Las velocidades de las moléculas de agua isotópicamente más ligeras les permiten atravesar el líquido.
superficie preferentemente y se difunde a través de una capa límite, lo que resulta en un isotópico
fraccionamiento entre vapor y líquido que se superpone al isotópico de equilibrio
fraccionamiento entre H 2 O líquido y gaseoso . Atestiguando este fenómeno es el hecho
que el vapor de agua sobre los océanos o sobre un lago grande tiene 18 O / 16 O y relaciones D / H que son
significativamente menor que las proporciones que se obtendrían en equilibrio (al 100% relativo
humedad). Estas proporciones más bajas surgen de los efectos isotópicos cinéticos asociados con
evaporación.
1-13
Página 19
Si bien es importante conocer los efectos de los isótopos cinéticos, son relativamente raros.
en los procesos de alta temperatura que ocurren en la Tierra. Por el contrario, los procesos transitorios pueden
ocurren por medio de las cuales diferentes tasas de intercambio isotópico entre minerales coexistentes
ellos mismos, o entre los minerales y un fluido externo, pueden resultar en ensamblajes que
están muy fuera de equilibrio isotópico. Estos ejemplos se explican, no por cinética.
efectos isotópicos, sino más bien por una serie de reacciones de intercambio de isótopos de equilibrio que tienen
no se ha completado.
1.7.2 Efectos de los isótopos de equilibrio

Los efectos de los isótopos de equilibrio se pueden considerar en términos del efecto de
masa sobre energía de enlace. Sustituir un isótopo ligero por pesado en un sitio molecular no
afectan las cargas nucleares o la distribución electrónica de la molécula. Sin embargo,
afectar la fuerza de la unión. La energía requerida para romper un enlace es ligeramente mayor para un
isótopo pesado que para uno ligero. Esta sutil diferencia en la fuerza de la unión da como resultado una
fraccionamiento de isótopos predecible entre dos fases cualesquiera. La magnitud de esto
El efecto isotópico de equilibrio está relacionado con el entorno de enlace de las fases en
pregunta. Más importante aún, el fraccionamiento depende de la temperatura, de modo que para
sistemas apropiados, como calcita-agua, el fraccionamiento de isótopos de oxígeno de equilibrio
entre las dos fases es una función únicamente de la temperatura.
Fraccionamiento isotópico de equilibrio entre dos sustancias o entre dos
fases de la misma sustancia es la base de la termometría de isótopos estables. La temperatura
La dependencia del fraccionamiento de isótopos generó la primera gran aplicación de isótopos estables.
química a problemas geológicos: el termómetro de isótopos de oxígeno de calcita. utilizado por primera vez para
estimaciones de paleotemperatura hace más de 50 años (Urey et al., 1948; Epstein et al., 1951;
Urey y col., 1951). La figura 1.4 ilustra los fraccionamientos de isótopos de oxígeno en equilibrio.
entre los minerales de silicato seleccionados en función de la temperatura. El fraccionamiento
entre dos fases cualesquiera (aproximadamente dada por la diferencia en la composición isotópica de
las dos fases) generalmente sigue una relación 1 / T 2 (T en Kelvins). Esto significa que el
los fraccionamientos se vuelven más pequeños con el aumento de la temperatura y que la temperatura
la dependencia del fraccionamiento se hace mayor a temperaturas más bajas. El agua de calcita
el fraccionamiento es de 28,8 ‰ a 25 ° C, pero inferior a 1 ‰ a 600 ° C. La temperatura inversa
relación significa que un termómetro se vuelve más preciso a una temperatura más baja. los
El termómetro de calcita-agua tiene una precisión mejor que 1/2 ° C a temperatura ambiente,
mientras que la precisión de los fraccionamientos de cuarzo-mineral a temperaturas metamórficas es un
orden de magnitud menos preciso (Fig. 1.4). (Dicho esto, poder restringir el
La temperatura del metamorfismo a ± 10 ° C es un logro notable. Fracciones de
no solo los isótopos de oxígeno, sino los de hidrógeno, carbono, nitrógeno y azufre se han
utilizado con éxito a lo largo de los años para imponer restricciones a las temperaturas de formación de ambos
sistemas de alta y baja temperatura en la naturaleza. Estos conceptos se discuten con más detalle.
en capítulos posteriores de este texto.
1-14
Página 20
10
Oxígeno
5
ater)
cuarzo
albita
0
ineral-w roca entera
(metro granate
α
en-5
1000 magnetita
-10
250 350 450 550 650 750 850
Temperatura (° C)
Figura 1.4. Fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre minerales seleccionados en función de la temperatura. Además
al oxígeno, se producen variaciones regulares para la mayoría de los sistemas isotópicos, incluidos el hidrógeno, el carbono, el nitrógeno y
azufre. Bajo ciertas circunstancias que se discutirán más adelante, el conocimiento de los valores de δ 18 O de dos cogenéticos
fases permite determinar las temperaturas de formación. Nota: 1000 ln α a-b ≈ δ a - δ b .
1-15
Página 21
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betún. Geol. Foren. i Stockholm Forh. 63 , 419-422.
1-17
Página 23
Capitulo 2
TERMINOLOGÍA, ESTÁNDARES Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS
Contenido
2.1 Resumen ................................................ .................................................. ..................... 1
2.2 Isótopos, isotopólogos, isotopómeros e isotopómeros de masa ..................................... 1
2.2.1 'Isótopo' frente a 'Isotópico' ....................................... .................................................. .. 2
2.3 El valor delta .............................................. .................................................. ............ 2
2.4 El factor de fraccionamiento α ............................................. .............................................. 8
2.5 1000lnα, ∆ y el valor ε ......................................... .............................................. 10
2.6 Estándares de referencia ............................................... .................................................. ... 12
2.6.1 Hidrógeno .............................................. .................................................. .............. 13
2.6.2 Carbono .............................................. .................................................. .................. 17
2.6.3 Nitrógeno .............................................. .................................................. ............... 17
2.6.4 Oxígeno .............................................. .................................................. ................. 18
2.6.5 Azufre .............................................. .................................................. .................... 19
2.6.6. Silicio ................................................. .................................................. .............. 19
2.6.7. Cloro................................................. .................................................. ............ 20
2.7 Espectrometría de masas de relación isotópica ............................................. .................................. 20
2.7.1 Componentes de un espectrómetro de masas .......................................... .......................... 21
2.7.1.1 La fuente de iones ............................................ .................................................. 22
2.7.1.2. El analizador ................................................ ................................................. 23
2.7.1.3. Montaje colector ................................................ ....................................... 25
2.7.1.4 Sistema de entrada de espectrómetro de masas de doble entrada ......................................... ........... 26
2.7.2 Espectrometría de masas de relación de isótopos del cromatógrafo de gases (GC-IRMS) ... 27
2.7.3 Gases medidos en espectrometría de masas de relación de isótopos ........................................ .... 28
2.7.4 Relaciones entre las proporciones isotópicas medidas y deseadas ..................................... 29
2.8 Espectroscopía de masas por absorción láser ............................................. .............................. 30
REFERENCIAS ................................................. .................................................. .............. 33
Página 24
Capitulo 2
TERMINOLOGÍA, ESTÁNDARES Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS
2.1 Resumen
La mayoría de los términos y símbolos aceptados que se utilizan en la geoquímica de isótopos estables son
precisos y fueron desarrollados por los primeros trabajadores que dieron al asunto una considerable
pensamiento. Podría decirse que algunos de los términos podrían mejorarse, y algunos trabajadores recientes han
acuñaron unilateralmente nuevos símbolos y expresiones por razones que sólo ellos conocían.
Desafortunadamente, esta práctica ha causado una confusión considerable entre los nuevos trabajadores y
un uso cada vez más inadecuado se está abriendo camino en la literatura y en los
presentaciones. En este texto los términos establecidos por los fundadores de nuestra disciplina serán
utilizado, tanto en homenaje a ellos como porque estos términos son, en su mayor parte, lógicos y
Gramaticalmente correcto. En la Tabla 2.1 se presentan varios términos y frases que son
considerados errores, con las razones por las que son inaceptables, y
alternativas recomendadas. Todos los ejemplos fueron seleccionados de la literatura. A pesar de que algunos
de estos errores comunes pueden ser seductores en su simplicidad, deben evitarse, en
parte para preservar la pureza histórica de la disciplina pero, lo más importante, porque
son, de hecho, errores y no simplemente una cuestión de estilo.
En este capítulo, la nomenclatura comúnmente utilizada en geoquímica de isótopos estables
se desarrolla, los misteriosos y arcanos protocolos de estandarización y estándares de referencia
se explican y se presentan los principios del espectrómetro de masas.
2.2 Isótopos, isotopólogos, isotopómeros e isotopómeros de masa

La mayoría de las definiciones de la palabra isótopo incluyen algo en la medida en que ' uno de dos
o más formas de un elemento 'debido a diferentes números de neutrones. O ' uno de dos o
más átomos que tienen el mismo número atómico pero diferentes números de masa ». Sin embargo, estos
las definiciones no describen elementos monoisotópicos como el flúor. Una mejor definición
podría ser ' una forma particular de un elemento definido por un número específico de neutrones ' o ' un
variedad un elemento con un número fijo de neutrones ". En aplicaciones a procesos naturales,
obviamente no estamos interesados en elementos monoisotópicos, por lo que quizás ambas definiciones
son igualmente válidos.
Todos los estudios de isótopos estables informan la composición de isótopos estables de un
elemento en una molécula o compuesto. Por ejemplo, medimos el isótopo de carbono
composición de CO 2 o calcita, y la composición de isótopos de hidrógeno del agua. Según
a las recomendaciones hechas en 1994 por la Unión Internacional de Puras y Aplicadas
Química (IUPAC), los isotopólogos son moléculas que se diferencian entre sí solo en
composición isotópica. Por tanto, conviene hablar de los diferentes 'isotopólogos'
de agua, pero no los diferentes 'isótopos' del agua porque el agua no tiene isótopos - su
los elementos constituyentes H y O lo hacen. Escribir sobre 'isótopos de agua' puede parecer breve y
conciso, pero está mal. Así como los petrólogos no hablan de 'isótopos de roca',
los hidrólogos deben evitar hablar de "isótopos de agua".
Los isotopólogos pueden tener masas iguales o diferentes . Por ejemplo, 12 C 17 O tiene el
misma masa que 13 C 16 O. Aunque tienen la misma masa, son claramente diferentes
isotopólogos del monóxido de carbono. La palabra isotopólogo, cuando se usa con cuidado, es la
2-1
Página 25
Capítulo 2. Terminología, estándares y espectrometría de masas
término apropiado para describir moléculas que se encuentran en isótopos estables

geoquímica y se empleará con frecuencia en este texto.
Los isotopómeros (contracción de isómeros isotópicos) son isotopólogos que difieren de
entre sí solo en las posiciones o ubicaciones de los elementos isotópicos. Estudios de
isotopómeros es común en la investigación farmacéutica y bioquímica, donde la posición
de átomos proporciona información importante sobre los procesos metabólicos. Isotopómeros siempre
comprenden el mismo número de cada isótopo y, por lo tanto, siempre tienen la misma masa . Ellos
difieren entre sí en las posiciones o ubicaciones de los elementos isotópicos y, por lo tanto, la
conexión con la isomería. Dos formas isotópicas diferentes de acetaldehído proporcionan una
ejemplo de isotopómeros: CH 2 DCH = O y CH 3 CD = O. Tienen el mismo isotópico
composición, pero el átomo D está unido al carbono del grupo metilo en el primer caso y a
el carbono carboxilo en el segundo. Formas isotópicas de óxido nitroso ( 15 N 14 NO y
14 N 15 NO) y el ozono ( 16 O 18 O 16 O y 18 O 16 O 16 O) se encuentran entre los pocos isotopómeros estudiados
por geoquímicos de isótopos estables (por ejemplo, Michalski y Bhattacharya, 2009). En masa
espectrometría, el isotopómero de masa de expresión, normalmente un compuesto orgánico, se utiliza para
describen una familia de isotopólogos que tienen la misma masa . Porque los isotopómeros de masa
se recogen simultáneamente en los mismos colectores de un espectrómetro de masas, plantean un
problema en el análisis isotópico. Las moléculas 13 C 16 O y 12 C 17 O son isotopómeros de masa que
cada uno tiene masa 29.
2.2.1 'Isótopo' frente a 'Isotópico'

Estas dos palabras parecen usarse de manera aleatoria e intercambiable porque el
el uso adecuado de uno u otro no está claro de inmediato. Mi mentor, Jim O'Neil, fue
confrontado con este dilema como empleado de USGS. Consultó al técnico
Unidad de Informes del USGS para orientación. Después de algunas investigaciones, se decidió que el 'isótopo'
se usa cuando se modifica y 'isotópico' se usa como adjetivo independiente. Uno por lo tanto
debe escribir “La composición de isótopos de oxígeno de. . . " y “La composición isotópica de.
. . ”. En el primer caso, 'oxígeno' modifica 'isótopo' y en el segundo se encuentra 'isotópico'
solo.
2.3 El valor delta

Las diferencias relativas en las proporciones isotópicas se pueden determinar con mucha más precisión que
proporciones isotópicas absolutas. McKinney y col. (1950) introdujo la notación delta (δ) para informar
datos de isótopos estables para todos los materiales excepto ciertos materiales extraterrestres cuyos
Las relaciones y variaciones isotópicas son ocasionalmente tan grandes que las relaciones absolutas se utilizan en
publicaciones (ver Capítulo 13). El valor delta viene dado por 1
⎛R - R ⎞
δ= │ X std │
│ │× 1000 2.1a
⎝ R std ⎠
1Algunas personas han sugerido que se omita la parte '× 1000' de la definición de delta. El delta
los números serían entonces muy pequeños, y se reportarían en por mil (‰), porcentaje (%) o por meg
6
(ppm), con el valor real de δ multiplicado por 1000, 100 o 10 , respectivamente. Tiene sentido
este argumento, pero los más de 50 años de definir el delta con la parte × 1000 ha funcionado maravillosamente, y como
dice el refrán "si no está roto, no lo arregles".
2-2
Página 26
o equivalente
⎛R ⎞
δ= │
│
X
- 1│
× 1000
│ 2.1b
⎝ R std ⎠
donde R es la relación entre la abundancia del isótopo pesado y el ligero, x denota la muestra,
y std es una abreviatura de estándar. Para los elementos, hidrógeno, carbono, nitrógeno,
oxígeno, azufre, silicio y cloro, R está dado por 2 H / 1 H (o D / H), 13 C / 12 C, 15 N / 14 N,
18O / 16 O (y 17 O / 16 O), 34 S / 32 S (y 33 S / 32 S, 36 S / 32 S), 30 Si / 28 Si (y 29 Si / 28 Si), y
37Cl / 35 Cl, respectivamente. La notación 2 H / 1 H es estrictamente correcta para las proporciones de isótopos de hidrógeno
(Coplen, 1994) y se utiliza casi exclusivamente en la literatura hidrológica, pero, para
Razones históricas, D / H es usado rutinariamente por muchos trabajadores en estudios geológicos.
Los valores delta se expresan en milésimas, o partes por mil, y el símbolo por mil
mil es ‰. Un valor δ positivo significa que la proporción de isótopos pesados y ligeros es mayor en el
muestra que en el estándar, y un valor δ negativo tiene el significado opuesto. A
muestra con un valor de δ 18 O de + 19,7 ‰ tiene una relación 18 O / 16 O que es 19,7 por mil, o 1,97 por
ciento, más alto que el del estándar. De manera similar, un valor δD negativo de -65.2 ‰ significa
que la relación D / H de la muestra es 65,2 por mil o 6,52 por ciento más baja que la del
estándar. El valor δ se calcula a partir de las intensidades de las señales iónicas medidas en el
Cuadro 2.1. Errores comunes en terminología y fraseología
Error Expresiones recomendadas Explicación

refiriéndose al símbolo δ como 'del' Desde la época de los primeros griegos, el La palabra del describe cualquiera de dos
El nombre de este símbolo ha sido y cosas en matemáticas y ciencias: una
permanece delta . operador (∇) o la derivada parcial (∂)
13
δ 13 Composición C δ 13 Valor C; composición de isótopos de carbono δ Los valores C son números y un
composición de números no tiene
sentido.
Agua empobrecida isotópicamente 18 Una muestra dada de agua no es
O (o D) agua agotada
empobrecido ni enriquecido en isótopos.
Los isótopos de agua estables se han Relaciones estables de isótopos de O y H en agua Solo los elementos tienen isótopos. Es la H
ampliamente utilizado como trazadores. . . ha sido usado. . . y O que tiene los isótopos, no H 2 O.
18 18 Como números, los valores de δ pueden ser altos o
pesado (ligero) δ Valores O alto (bajo) δ Valores O
baja, positiva o negativa, pero no pesada
o luz.
Isotópicamente negativo valores de δ relativamente bajos Las proporciones isotópicas no son negativas o
positivo; son más bajos o más altos que
los de las normas.
13 13
δ agotado Valor C bajo δ Valor C (relativo a otro) δ 13 Los valores C son números y, como tales,
no se pueden agotar ni enriquecer.
carbonatos enriquecidos (empobrecidos). carbonatos isotópicamente pesados (ligeros)
Las palabras enriquecer y agotar son
composiciones enriquecidas (agotadas) 18 13 abusado y muy maltratado. Estas
(relativamente) O-rico o C-pobre
las palabras deben reservarse para
carbonatos
describir un proceso que cambia el
depósito de carbono agotado depósito de carbono ligero (isotópicamente) contenido del isótopo pesado del
elemento en alguna sustancia.
isótopos de oxígeno en sílex; Relación de isótopos de oxígeno ( composición) de Tales errores escritos son un arrastre
inferido a partir de isótopos de carbono; esquisto; inferido a partir del isótopo de carbono de la comunicación oral suelta.
isótopos del agua del suelo medidas ; composición isotópica
de agua del suelo
2-3
Página 27
La composición isotópica de la 18 Cuestión de redundancia.

El δ O valor del agua fue
18
el agua era δ O = -4,3 ‰. -4,3 ‰.
El valor isotópico cambió. La composición isotópica cambió. los La frase valor isotópico es
δ 18 O valor cambiado. ambiguo. R ?, δ? ¿Qué elemento?
La firma isotópica de la roca 18 La palabra firma debe usarse para
El δ El valor O de la roca fue de 5,7 ‰.
18 describir la composición isotópica de un
era δ O = 5,7 ‰. Por lo tanto, esta roca tiene el isótopo de oxígeno
reservorio significativo como el manto, el
firma del manto.
océano, o una parte importante del sistema
en estudio, no al isotópico
composición de muestras ordinarias.
13
δ 15 , δ 18 , δ , etc .; δ 15 N, δ 18 O, δ 13 C, etc . Introducción de nuevos símbolos que ahorran
15 \ delta, 18 \ delta, 13 \ delta, etc .;
un carácter de espacio es innecesario
en el mejor de los casos y confuso en el peor.
δ-15, δ-18, δ-13, etc.
Se midió el azufre la composición del isótopo de azufre fue Engañoso porque el contenido de azufre
Medido de una roca o mineral.
El contenido de 13 C de. . La relación 13 C / 12 C de .. El contenido de 13 C se refiere a la cantidad de 13 C
hay en una roca. Una muestra de carbón tiene
mucho 13 C (alto contenido de 13 C) pero un bajo
Relación 13 C / 12 C en comparación con la mayoría
materiales.
En general, los isótopos del agua son En general los isotopólogos del agua El agua no tiene isótopos. Está
valiosos proxies de temperatura son valiosos sustitutos de la temperatura compuesto de H y O que tienen
variaciones en latitudes altas variaciones en latitudes altas múltiples isótopos.
. . . utilizando la asimilación de datos de Lo mismo que arriba Del mismo modo que sería incorrecto decir "usando
proporciones agua-isótopos. . datos de las proporciones de isótopos de pescado ”, por lo que es incorrecto
para decir 'proporciones agua-isótopos'.
espectrómetro de masas (ver sección 2.8). Análisis espectrométricos de masas de gases puros distintos de
H 2 son reproducibles a ± 0,01 ‰ o mejor. Excelente reproducibilidad como esta no
representan necesariamente la precisión de una muestra real porque pueden introducirse errores
de los procedimientos de recolección y preparación química empleados. Para obtener una verdad
una precisión de ± 0,01 ‰ requiere un cuidado extremo. Informar una precisión para un análisis basado
sobre la precisión obtenida en la medición del gas en un espectrómetro de masas
siempre dan como resultado una precisión superior a la precisión real del análisis general
y debe evitarse. Las composiciones de isótopos de oxígeno se informan con el símbolo δ 18 O,
los de carbono por δ 13 C, y así sucesivamente. El símbolo δ es la letra griega minúscula delta
y se usa comúnmente en muchas disciplinas para expresar una diferencia. El símbolo no relacionado
∂ ( del ) se deslizó en el lenguaje de la geoquímica de isótopos estables hace unos 20-30 años,
presumiblemente como una especie de abreviatura de la palabra correcta delta 2 . Este uso incorrecto
debe abandonarse porque la palabra del se ha utilizado durante siglos para denotar la
símbolo ∂, el signo derivado parcial y no es la letra griega 'delta'.
La notación delta proporciona un medio muy conveniente para expresar el pequeño relativo
diferencias en las proporciones isotópicas entre muestras y patrones que se miden por
espectrometría de masas de relación de isótopos. La precisión efectiva de una medición de isótopos estables
es mucho mayor de lo que es inmediatamente evidente a partir de la precisión indicada de un valor δ, que
en el mejor de los casos es ± 0,01 ‰. Por ejemplo, la relación absoluta 18 O / 16 O de uno de los
estándares de referencia internacionales SMOW es (2005.20 ± 0.45) × 10 -6 . Esta relación fue
2Encontré por primera vez a estudiantes que usaban ∂ en lugar de δ porque el símbolo tomó solo un golpe de teclado
(en una Mac) en lugar de dos para δ. Huelga decir que esta no fue una razón convincente para abandonar la
notación correcta.
2-4
Página 28
determinado comparando el valor isotópico de una muestra de SMOW con mezclas sintéticas
de pura D 2 18 O y H 2 16 O (Baertschi, 1976b), y se conoce con cinco cifras significativas, o
a cuatro partes en 10 5 . La relación 18 O / 16 O de un gas cuyo valor de δ 18 O es + 2.06 ‰ relativo a
SMOW (δ 18 O of SMOW = 0.00 ‰ por definición) es 0.00200933, el valor obtenido por
sustituyendo 2.06 en la ecuación 2.1
18
O/O
dieciséis
muestra
- 2005 20. × 10 - 6
06.2 = × 1000 , 2.2
2005 20. × 10
- 6
Un valor de δ 18 O de + 2.05 ‰ corresponde a una razón absoluta de 0.002009311, diferente de

un valor de δ 18 O de + 2,06 ‰ por ± 0,00000002. Obviamente, dadas las incertidumbres en el
valor absoluto de nuestra referencia, la relación absoluta no se conoce en ningún lugar cerca del
precisión calculada. Sin embargo, al aceptar un valor para la relación absoluta 18 O / 16 O de un
estándar de referencia (SMOW en este caso), podemos determinar diferencias relativas en el
Proporciones 18 O / 16 O de dos sustancias en el notable nivel de dos partes en el octavo decimal
¡lugar! La capacidad de determinar diferencias relativas en pequeñas proporciones isotópicas a este nivel de
La precisión hace que las mediciones de isótopos estables se encuentren entre las más precisas alcanzables en todos los
geoquímica.
La escala delta da lugar a algunas peculiaridades interesantes que, afortunadamente, para el
la mayor parte, se puede ignorar. Considere la composición de isótopos de oxígeno de un gas, dada por
⎛
│ ( O O)
18
dieciséis
muestra
⎞
│
δO
18
=│ - 1│
1000 2.3.
│
⎝
( O O)
18
dieciséis
estándar
│
⎠
Si tenemos una muestra sin 18 O, entonces la relación 18 O / 16 O de la muestra es 0, y el

El valor de δDδ 18 O es -1000 ‰. La escala de isótopos 'toca fondo' en -1000 ‰. En la otra
extremo, una muestra que contiene solo 18 O tiene una relación 18 O / 16 O de ∞, y el valor de δ 18 O es
∞ ‰. El valor δ de una mezcla de dos materiales se puede aproximar tomando el
promedio de los dos valores delta de los materiales sin mezclar en sus proporciones relativas, y
en la práctica, esto funciona bien, aunque matemáticamente no es correcto. Solo considera
mezclando proporciones iguales de H puro18 2O y pura H 2 16 O. La mezcla tiene una composición
de H 16 O 18 O, con un valor de δ 18 O de 497753 ‰, pero si tuviéramos que tomar el promedio de la

dos valores delta del miembro final (-1000 y ∞ ‰), la respuesta no sería correcta.
Afortunadamente, el isótopo raro se encuentra generalmente en concentraciones bajas, por lo que para la mayoría
aplicaciones geológicas podemos utilizar valores delta de forma aditiva porque el denominador (el
isótopo común) tiene una fracción cercana a 1.
Las composiciones isotópicas de las muestras se miden en relación con el isotópico
composición de un gas de referencia, el estándar de trabajo , en un espectrómetro de masas. Para
convertir el valor δ de la muestra X de una escala (estándar de referencia A - el gas de trabajo δ
valor) a otra escala (estándar de referencia B - el valor estándar internacional δ), el
se utiliza la siguiente ecuación:
2-5
Página 29
δ BX- = δ HACHA
+ δ licenciado
- + en 0,001
Letras
(δ HACHA× δ licenciado
) en Letras 2.4.
Este simple cálculo, análogo a convertir temperaturas en la escala Celsius a

temperaturas en la escala Fahrenheit, se realiza en todos los laboratorios de isótopos estables en el
mundo 3 . Los estándares de trabajo de laboratorio están calibrados en relación con la referencia internacional.
normas, materiales preciosos que son distribuidos a trabajadores calificados por el
Organismo Internacional de Energía Atómica (OIEA) o el Instituto Nacional de Normas y
Tecnología (NIST). En la mayoría de los laboratorios de isótopos estables hay suministros de gases como
CO 2 , N 2 , H 2 , etc . contenidos en tubos y tanques de metal o vidrio que están equipados con
válvulas apropiadas para permitir que se tomen alícuotas de los gases para su uso como patrones de trabajo
o con fines de calibración. Los valores de δ de los gases son bien conocidos por repetidos
mediciones relativas a los valores de los patrones de referencia primarios o secundarios, que
se analizan con moderación.
Suponga que el estándar de trabajo de CO 2 (WS) utilizado en un espectrómetro de masas dado
tiene un valor de δ 13 C de + 4,75 ‰ en relación con el estándar internacional PDB (δ WS-PDB ). Cuando
una muestra desconocida se analiza en el espectrómetro de masas, la diferencia en el isotópico
Se mide la composición de la muestra y el patrón de trabajo. Si la muestra X tiene un δ 13 C
valor de -22,32 ‰ relativo a WS (δ X-WS ), el valor de δ 13 C de X en la escala PDB es
4,75 - 22,32 + 0,001 (4,75) (- 22,32) = -17,68 ‰. 2.5
Es decir, los valores de δ se convierten del estándar de trabajo del espectrómetro de masas a
PDB, o cualquier estándar de referencia internacional, simplemente agregando un término de escala
10 -3 (δ X-WS ) (δ WS-PDB ) a la suma de los dos valores delta delta X-WS y δ WS-PDB . Otro
ecuación (esencialmente la misma ecuación reordenada en un formato ligeramente diferente)
utilizado con frecuencia para calcular un cambio de escala como este tiene, para el caso anterior, la forma
1,00475 (-22,32) + 4,75 = -17,68 ‰ 2.6
La diferencia de 4,75 ‰ entre la composición isotópica del patrón de trabajo y

PDB debe agregarse al valor bruto medido (-22,32), pero solo después de que el valor bruto haya
corregido para la expansión de escala, equivalente en este caso a un factor multiplicativo de
1,00475 (igual a 1 + 0,001 × δ WS-PDB ). Tenga en cuenta que hay una contracción o expansión de
escalas involucradas en estos cálculos y este término está directamente relacionado con la magnitud de
la diferencia en los valores de δ entre los dos estándares. El tamaño de los valores de δ cambia de
una escala a otra. Al convertir entre escalas, se debe aplicar tanto un aditivo
y factor multiplicativo a los datos brutos. Si el valor δ de un estándar de trabajo es 12,34 ‰,
el factor multiplicativo es 1.01234 ( es decir, 1 + 0.001 × δ) y el factor aditivo es 12.34. Si
el valor δ de otro estándar de trabajo es –6,78 ‰, el factor multiplicativo es 0,99322 (1
+ 0,001 × -6,78), que en este caso contrae la escala, y el factor aditivo es –6,78.
La aplicación de esta ecuación es familiar para muchos geoquímicos que analizan carbonatos.
Hay dos escalas de referencia para oxígeno, la escala SMOW y PDB. El valor de
3Ciertamente, muchos trabajadores no saben que se están realizando tales cálculos, ya que las ecuaciones de conversión
están ocultos en los paquetes de software proporcionados con sus espectrómetros de masas.
2-6
Página 30
PDB en la escala SMOW (o VPDB en la escala VSMOW) es 30,91 ‰. Con el fin de

convertir un valor de δ 18 O de la escala SMOW a PDB la ecuación
δ 18 O SMOW = 1,03091 × δ 18 O PDB + 30,91 2,7
se utiliza.
Para reducir el tamaño del factor multiplicativo, referencia internacional
Los estándares se preparan con composiciones isotópicas que se acercan lo más posible a las
gama de composiciones isotópicas de materiales naturales que se espera sean analizadas por la mayoría
trabajadores. En la misma línea, un investigador puede elegir estándares de trabajo cuyo isotópico
Las composiciones son cercanas a las de los materiales más comúnmente encontrados en la investigación en
mano. Si tuviera la opción, sería mejor tener un gas de trabajo con un delta más alto
valor (mayor proporción de isótopo raro) que el gas de muestra para minimizar la extrapolación.
La práctica de tener composiciones similares de gas de referencia y muestra da como resultado solo
pequeñas mejoras en la precisión, pero es una práctica que vale la pena en cualquier caso.
A lo largo de los años, los geoquímicos de isótopos estables han desarrollado tácitamente un cierto
uniformidad en la presentación de sus datos. Algunas notaciones utilizadas en el pasado tienen todo menos
desaparecieron en la literatura moderna, pero se destacan en aras de la integridad. En el
literatura antigua verá las expresiones δ (O 18 / O 16 ), δO 18 δ (D / H), y así sucesivamente, pero
estas notaciones estrictamente más correctas pronto dieron paso a las expresiones más simples δ 18 O y
δD. Antes de mediados de la década de 1970, el número de masa siempre se escribía como un superíndice a la derecha de
el símbolo del elemento como en O 18 , C 14 , U 235 , etc . Es por esta razn que uno suele
escucha el nombre del elemento (o símbolo) y el número en ese orden, como en “C-14
datación ”,“ Contaminación por Sr-90 ”o“ valores delta O-18 ”. Posteriormente, IUPAC oficialmente
cambió el orden en el que se escriben el número de masa y el símbolo para permitir estados de oxidación
y otras marcas de identificación que se escribirán a la derecha del símbolo del elemento. A principios
En la literatura, los valores de δD y δ 13 C se daban a menudo en porcentaje en lugar de por mil.
Recuadro 2.1 Por qué 12 C es la masa de referencia oficial para la masa atómica
¿unidades?
Antes de la década de 1970, se utilizaban dos convenciones para determinar
masas atómicas relativas. Los físicos relacionaron su espectrometría de masas
determinaciones a la masa de 16 O, el isótopo más abundante de
oxígeno, y los químicos utilizaron la masa ponderada de los tres isótopos
de oxígeno 16 O, 17 O y 18 O. En un congreso internacional dedicado a
estandarización de pesos y medidas científicas, la temible
AO Nier propuso una solución a estas convenciones dispares cuyo
las consecuencias negativas se estaban agravando. Sugirió que
el isótopo de carbono-12 ( 12 C) sea la referencia para la unidad de masa atómica
(amu). Por definición, su masa sería exactamente 12 amu, una
convención que sería aceptable para los físicos. Adoptando
esta convención, la masa promedio de oxígeno (la suma ponderada de
los tres isótopos naturales) se convierte en 15.9994 amu, un
número lo suficientemente cercano a 16 para satisfacer a los químicos.
2-7
Página 31
2.4 El factor de fraccionamiento α

El factor de fraccionamiento isotópico entre dos sustancias A y B se define como
RA
α A B- = 2.8.
RB
El valor α es la relación de las relaciones entre el isótopo raro y el pesado en dos sustancias A
y B. En términos de los valores de δ, esta expresión se convierte en
δA
1+
α AB- = 1000 = 1000 + δ A
2.9.
δB 1000 + δ
1+ B
1000
El valor α es una medida del fraccionamiento de isótopos entre dos fases cualesquiera y es
extremadamente importante en términos de comprensión del intercambio de isótopos de equilibrio. Esta
El concepto es la base de nuestro campo, donde los primeros practicantes se dieron cuenta de que el
enriquecimiento del isótopo pesado en una fase en relación con la fase coexistente en isotópicos
el equilibrio es función casi exclusivamente de la temperatura. Reacciones de intercambio de isótopos
se consideran en términos de termodinámica de equilibrio en la que los isótopos de un solo
elemento se intercambian entre dos sustancias hasta que se alcanza el equilibrio. (Cinético
Las reacciones que no alcanzan el equilibrio son importantes para comprender los mecanismos
de reacciones químicas o formación de minerales, pero no debe considerarse en términos de
factor de fraccionamiento de equilibrio α). La composición química de reactivos y productos en un
Las reacciones de intercambio de isótopos son idénticas. Para el caso general de un intercambio de isótopos
reacción entre las sustancias A y B, donde los subíndices 1 y 2 se refieren a moléculas
totalmente sustituido por el isótopo ligero y pesado, respectivamente, y una y b se refieren a la
coeficientes necesarios para equilibrar la reacción, tenemos
una A 1 + b B 2 = una A 2 + b B 1 2.10a.
Un ejemplo de tal reacción viene dado por
12 CH 4 + 13 CO 2 = 13 CH 4 + 12 CO 2 2.10b.
En un sistema real, solo habría una fase de metano y una fase de CO 2 , sin embargo
es termodinámicamente válido considerar los componentes 12 CH 4 y 13 CH 4 como componentes
la fase CH 4 . La constante de equilibrio para la ecuación 2.10a de la reacción anterior se escribe
de la manera habitual
()A2()a B1
B
(Automóvil
)a club británico
K= = 2 1
2.11.
()A1()a B2
B
(cama
2
y)desayuno
1
b
Los términos entre paréntesis son actividades pero, en la práctica, normalmente se utilizan proporciones. los
La diferencia entre concentraciones y proporciones de isotopólogos es normalmente insignificante ( es decir .
2-8
Página 32
el coeficiente de actividad γ ~ 1), por lo que la relación de sustitución de las actividades es válida. Para el
reacción dada por la ecuación 2.10b, la constante de equilibrio es
( CH ) ( CO ) ( CH
13
4
12
2
13
4
12
CH 4
)
K = = 2.12.
( CH ) ( CO ) ( CO
12
4
13
2
13
2
12
CO 2 )
Finalmente, debido a que la reacción se escribe con hidrógeno (en metano) y oxígeno (en
CO 2 ) tiene el mismo valor en los numeradores y denominadores (estamos considerando
su composición isotópica fija), la ecuación 2.12 se convierte simplemente
(
13
CC 12 ) metano
K = 2,13,
(
13
CC 12 ) CO 2
que es idéntico al valor α

Si los isótopos se distribuyen aleatoriamente en todos los sitios o posiciones posibles en
sustancias A y B, el factor de fraccionamiento (α) está relacionado con la constante de equilibrio (K)
para reacciones de intercambio de isótopos de la siguiente manera:
α=K 1/n 2.14
donde n es el número de átomos intercambiados, normalmente 1 como en el ejemplo anterior. Para el

reacción de intercambio de isótopos entre CO 2 y SiO 2 , tenemos
(18
OO
dieciséis
)CO
K =α= 2.15.
(18
OO
dieciséis
)SiO
2
Los valores de α son normalmente muy cercanos a la unidad, típicamente 1,00 X , y el fraccionamiento es
a menudo se considera de manera informal para que sea igual a X . Como verdadero equilibrio termodinámico
constante, α es una función de la temperatura 4 , por lo que los valores de α son significativos solo cuando
se especifica la temperatura. Por ejemplo, el fraccionamiento de isótopos de azufre entre esfalerita
(ZnS) y galena (PbS) es 1,00360 a 200 ° C . Es un lenguaje aceptado afirmar que, en
200 ° C, (1) el fraccionamiento de esfalerita-galena es de 3.60 por mil, o (2) esfalerita
concentra 34 S en 3,60 por mil en relación con la galena 5 . Es común reportar la diferencia
en la composición isotópica como
4 Las reacciones termodinámicas químicas son una función tanto de la temperatura como de la presión. Porque el volumen
El cambio para las reacciones de intercambio de isótopos 2.10a es extremadamente pequeño, la presión puede ignorarse excepto en
casos extremos. Ver Horita et al. (2002).
5 Tenga en cuenta que la diferencia de 3.60 ‰ solo es correcta si el valor de δ 34 S de la galena es 0.
2-9
Página 33
∆ -licenciado
- =enδBLetras
A
δ 2.16.
∆ es el símbolo en mayúsculas de la letra griega delta y con frecuencia se expresa oralmente como
"Gran delta" o " cap delta ".
2.5 1000 ln α , ∆ y el valor ε

Para el ejemplo de 34 S / 32 S mencionado anteriormente, si los valores de δ 34 S de esfalerita y
galena son 3.6 ‰ y 0.0 ‰, respectivamente, entonces α = 1.0036 y la diferencia entre el
δ 34 Los valores de S de esfalerita y galena es 3.6 ‰. Es un hecho matemático útil que
1,000 ln (1,00 X ) es aproximadamente igual a X . Para nuestro ejemplo de esfalerita-galena, 1000 ln α =
3.594. Es decir, 1000 ln α es el fraccionamiento entre esfalerita y galena. Esta cerca del
diferencia en la composición isotópica de las dos fases, y es independiente de su
composición isotópica real. A veces se le llama fraccionamiento por mil , pero este
la terminología es estrictamente incorrecta porque α no tiene unidades. Esta función logarítmica tiene
significado teórico añadido. Para gases perfectos, lnα varía como 1 / T 2 y 1 / T en el alto
y regiones de baja temperatura, respectivamente. Como en cualquier expresión o cálculo en
termodinámica, T es la temperatura absoluta en kelvin.
El fraccionamiento expresado como 1000 ln α es de primordial importancia en isótopos estables
geoquímica. Esta cantidad está muy bien aproximada por el valor ∆, pero es importante
para darse cuenta de que los dos no son exactamente iguales:
∆ -licenciado
1000δ A- =δαB ≈
en Letras
ln - licenciado en Letras 2.17.
Es decir, simplemente restar los valores de δ es una buena aproximación al fraccionamiento por mil
dado por 1000 ln α e idéntico a él dentro de los límites del error analítico cuando el
los valores individuales de δ A y δ B así como ∆ AB son menores que aproximadamente 10 ‰ . Como el
Los números en la Tabla 2.2 indican sin embargo, las diferencias entre ∆ AB y 1000 ln α
se vuelven significativos cuando los fraccionamientos o los valores de δ son mayores que 10. Para todos
fraccionamientos que se supone que están en equilibrio termodinámico, 1000 ln α debe ser
informó. Informar las diferencias en los valores delta es válido cuando no hay equilibrio
se están estudiando fraccionamientos, como en los procesos biológicos. Algunos autores han utilizado
el símbolo ε para designar un fraccionamiento isotópico y definirlo como ε = (α - 1) 1000.
Nuevamente, para valores pequeños de ε, esta función es casi idéntica a 1000 ln α (Tabla 2.2). Está
recomendó que no se utilice ε para reacciones de equilibrio. En cambio, ε es más comúnmente
utilizado en procesos cinéticos, fuera del equilibrio, donde la composición isotópica de dos fases
pueden medirse, pero debido a que están fuera de equilibrio químico, no siga el
reglas de la termodinámica clásica.
Cuadro 2.2 . Comparación entre valores obtenidos utilizando diferentes

Expresiones para fraccionamientos isotópicos.
δA δB α ∆ AB ε A-B 10 3 En α AB
1.0 0.0 1,00100 1,00 1,00 1.000

5,0 0.0 1,00500 5,00 5,00 4.988
10.0 5,0 1,00498 5,00 4,98 4.963
2-10
Página 34
10.0 0.0 1.01000 10.00 10.00 9.950

12,0 0.0 1.01200 12.00 12.00 11.929
15.0 0.0 1.01500 15.00 15.00 14.889
20,0 0.0 1.02000 20.00 20.00 19.803
20,0 5,0 1.01493 15.00 14.93 14.815
30,0 5,0 1.02488 25.00 24.88 24.571
30,0 20,0 1,00980 10,00 9,80 9.756
30,0 15.0 1.01478 15.00 14.78 14.670
30,0 10.0 1.01980 20.00 19.80 19.608
La función α es una parte integral de una variedad de técnicas analíticas. Para

Por ejemplo, el valor de δ 18 O de una muestra de agua líquida ( l ) se determina equilibrando el
agua con una pequeña cantidad de gas CO 2 a temperatura constante y luego medir la
composición de isótopos de oxígeno del gas CO 2 equilibrado en un espectrómetro de masas. A 25 ° C,
el factor de fraccionamiento α entre CO 2 (gas) y H 2 O l es 1.04120. Esto es aproximadamente
equivalente a afirmar que el CO 2 es 40,37 ‰ (10 3 lnα = 40,37 ‰) más pesado que el agua con
que estaba equilibrado, pero el valor real de δ 18 O del agua no es igual al δ 18 O
valor de CO 2 - 40,37 ‰. Se determina el valor de δ 18 O del CO 2 en equilibrio con el H 2 O
usando la ecuación 2.9.
Como otro ejemplo, las composiciones isotópicas de carbono y oxígeno en
Los carbonatos se determinan haciendo reaccionar los carbonatos con ácido fosfórico al 100% y
midiendo el CO 2 que se libera durante la reacción de descarbonatación. Todo el carbono es
liberado durante este procedimiento y el valor de δ 13 C del gas CO 2 es idéntico al δ 13 C
valor del carbonato original. Solo 2/3 del oxígeno del carbonato se transfiere a
el gas CO 2 . Hay un fraccionamiento isotópico dependiente de la temperatura entre el oxígeno
en el CO 2 desprendido y el oxígeno en el carbonato original. Para una primera aproximación, como
siempre que la temperatura de la reacción de disolución ácida se mantenga constante, el fraccionamiento
entre el carbonato y el CO 2 liberado es constante. Esto nos proporciona el llamado
factor de fraccionamiento ácido , α para el CO 2 liberado de una muestra de carbonato. Si conocemos el
valor α entre el gas CO 2 desprendido y el carbonato a la temperatura de reacción, podemos
Calcule el valor de δ 18 O del propio carbonato. A 25 ° C, α (CO 2 -calcita) para el
La reacción del ácido fosfórico es 1.01025. Es decir, el CO 2 liberado es aproximadamente 10 ‰ más pesado que
la calcita. De la ecuación 2.9, tenemos
1000 + δ CO 2
α = .1 01025 = 2.18.
1000 + δ calcita
Si el valor de δ 18 O de la calcita es -6,78 ‰, entonces el gas CO 2 liberado tendrá un δ 18 O

valor de 3.40 ‰. Curiosamente, este valor de α no es el mismo que el equilibrio
fraccionamiento entre CO 2 y calcita. A 25 ° C, el valor de equilibrio α CO2-calcita es
1.01258. El valor 1.01025 es una determinación empírica del fraccionamiento entre un
muestra de calcita y el CO 2 liberado en un fraccionamiento no equilibrado, pero repetible
que ocurre durante la disolución ácida. Probablemente sería más correcto usar ε para esto
ecuación, porque el fraccionamiento no es el mismo que el valor α de equilibrio para el CO 2
y calcita.
2-11
Página 35

2.6 Estándares de referencia

Se pueden realizar comparaciones muy precisas de composiciones isotópicas de materiales.
determinado en un laboratorio dado, pero para permitir intercomparaciones precisas de datos
obtenido en diferentes laboratorios, un conjunto de estándares de referencia aceptados internacionalmente es
disponible para todos los trabajadores en el campo. La composición isotópica medida de cualquier sustancia.
debe ser el mismo en todos los laboratorios después de que se hayan realizado calibraciones con estos
normas internacionales de referencia. A partir de la década de 1970, los comités de isótopos estables
geoquímicos se reunían periódicamente en Viena para seleccionar materiales estándar y establecer
protocolos para calibrar análisis de espectrómetros de masas y presentar datos de isótopos estables
(Coplen y Clayton, 1973; Coplen et al., 1983; Hut, 1987; Coplen, 1996). Estas
Los materiales de referencia (Apéndice 1) están disponibles en el Instituto Nacional de Estándares.
and Technology (NIST) en Gaithersburg, Maryland y del International Atomic
Agencia de Energía (OIEA) en Viena. Los estándares de referencia internacionales son limitados
y no están diseñados para usarse como estándares de trabajo. Se proporcionan en pequeñas cantidades.
permitir a los trabajadores establecer suministros más grandes de materiales de referencia secundarios (sólidos,
líquidos y gases) que a su vez se pueden utilizar a diario como patrones de trabajo, para
calibrar técnicas de extracción, etc.
La historia de los materiales de referencia de isótopos estables es larga, compleja y
lamentablemente ha provocado una confusión considerable. El primer grupo de Chicago informó δ 13 C
y δ 18 O valores de carbonatos en relación con las composiciones de isótopos de carbono y oxígeno de
un espécimen en polvo de Belemnitella americana del Cretácico Superior Peedee
formación de Carolina del Sur. Llamaron a este patrón de calcita PDB ( P ee D ee B elemnite).
Cuando se agotó el suministro original de este material, se tomó otra muestra
preparó y nombró PDB II, un estándar que luego fue reemplazado por PDB III. En cada caso
El nuevo estándar fue cuidadosamente calibrado contra la composición isotópica del original.
muestra de PDB. A pesar de que el suministro original de PDB está agotado, PDB
sigue siendo el estándar utilizado para informar todos los análisis de isótopos de carbono y la mayor parte del oxígeno
análisis de isótopos de carbonatos de baja temperatura. Los estándares secundarios han sido
desarrollado con composiciones isotópicas que están calibradas al PDB original.
El grupo de Chicago también creó un agua oceánica media tomando el promedio
muestras de agua del océano recolectadas a profundidades que van desde los 500 hasta los 2000 metros, con el objetivo
de crear una muestra que fuera representativa de la composición promedio de isótopos de oxígeno
del océano (Epstein y Mayeda, 1953). Cada océano tiene un δ 18 O ligeramente diferente y
Valor de δD (Tabla 2.3). Para estandarizar el valor medio del agua del océano, Harmon
Craig comparó los valores de δ 18 O y δD de estas aguas oceánicas con la Oficina Nacional de
Estándares de agua del río Potomac (NBS-1). Él acuñó el término Océano Medio Estándar
Agua, o SMOW como el promedio de las diferentes aguas del océano, con valores de δ definidos en
términos de NBS 1 por las siguientes relaciones:
D / H (SMOW) ≡ 1.050 D / H (NBS-1)

18 O / 16 O (SMOW) ≡ 1.008 18 O / 16 O (NBS-1) 2.20.
Esto permitió a los trabajadores de todo el mundo estandarizar sus valores de 'agua de mar' a los
NBS-1 distribuido (Fig. 2.1). En última instancia, un estándar de agua real con δD y δ 18 O
Se obtuvieron valores iguales al SMOW definido mezclando aguas con diferentes isotópicos.
2-12
Página 36
composiciones. Esta muestra física se llama VSMOW (o V-SMOW), donde V es un

abreviatura de 'Viena', la sede de la Agencia Internacional de Energía Atómica
que distribuye el estándar. Desafortunadamente, el VSMOW original se ha agotado y
El segundo estándar VSMOW2 fue elaborado por el Laboratorio de Hidrología Isotópica del OIEA en
2006. Se cree que es esencialmente idéntico al VSMOW original (excepto quizás por
su valor de δ 17 O) y está disponible para su distribución a través del OIEA. Muchos otros aceptaron
las normas están disponibles en el OIEA, por lo que los procedimientos de normalización están ahora
Los análisis de isótopos relativamente estables y de rutina realizados en cualquier parte del mundo son,
la mayor parte, fácilmente comparable.
Cuadro 2.3. δ 18 O y δ D valores de la media

muestras de aguas profundas de los diferentes océanos.
Recopilación de Craig (1961).
Ubicación (muestra) δD ‰ δ 18 O (‰)

atlántico -0,7 +0,14
Pacífico +0,9 +0.04
indio +0,1 -0,07
NBS-1 -47,60 -7,94
Se ha desarrollado una complicación adicional debido al uso de métodos no cuantitativos

técnicas para determinar las proporciones de isótopos estables. Análisis de isótopos de carbono y nitrógeno de
Los análisis de materia orgánica y, en menor medida, de isótopos de azufre, se realizan ahora casi
utilizando exclusivamente un analizador elemental. Esta metodología consiste en quemar
materia orgánica (o fase portadora de S) en una corriente de helio y gas oxígeno en exceso. La C es
convertido en CO 2 , N se convierte en N 2 y S se convierte en SO 2 . Los gases son
separado en un cromatógrafo de gases utilizando He como gas portador y medido en 'continuo
modo de flujo 'en el espectrómetro de masas (consulte la sección 2.7.2 para una discusión de
espectrometría de masas de flujo). Desafortunadamente, la composición isotópica medida a menudo no es
la misma que la composición real de la muestra debido a una serie de factores, que incluyen
reacción incompleta, contaminación de otras fuentes de C y N en la materia orgánica y
fraccionamiento en la división abierta. Muchos laboratorios y el OIEA han elaborado normas
que se pueden utilizar para comparar las composiciones isotópicas de compuestos isotópicos específicos,
incluyendo celulosa, ácido benzoico y cafeína. Un resumen de los materiales de referencia para
los elementos seleccionados se dan a continuación.
2.6.1 Hidrógeno
En gran parte de la literatura antigua sobre la abundancia de deuterio en materiales naturales,
se utilizó una muestra de agua del lago Michigan como patrón de referencia. El valor δD del
El estándar del lago Michigan es de -42,4 ‰ en la escala VSMOW moderna. Hoy, todo el hidrógeno
Los análisis de isótopos se informan en relación con VSMOW, una referencia geoquímica lógica
material porque el agua de los océanos es, con mucho, la mayor reserva de agua terrestre. Por
definición, el valor δD de VSMOW es igual a cero. VSMOW tiene una relación D / H que es
mayor que las proporciones de la mayoría de los otros materiales en la Tierra, un hecho geoquímico interesante en
sí mismo. Por lo tanto, la mayoría de los valores de δD de los materiales naturales de nuestro planeta son negativos en esta escala en
2-13
Página 37
en contraste con los valores de δD de sustancias extraterrestres

que puede ser extremadamente positivo por razones
explicado en el Capítulo 13.
SMOW se definió originalmente en relación con
NBS-1 (Fig. 2.1) por la ecuación 2.19. Un fisico
muestra de agua con una composición isotópica
igual a SMOW fue hecho por Harmon Craig y
Ray Weiss, quien destiló una gran muestra de océano
agua (Fig. 2.2 y Fig. 2.3) y ajustó su
composiciones de isótopos de hidrógeno y oxígeno para
haga coincidir SMOW agregando cuidadosamente
cantidades de otras aguas de diferentes isotópicos
composiciones. Este fue el VSMOW original
muestra. Por definición, tiene un valor δD ≡ 0 ‰ en
la escala VSMOW. P ractitioners en el campo
debe darse cuenta de que los datos presentados en versiones anteriores
La literatura que usa la referencia SMOW es idéntica
para aquellos que usan VSMOW o VSMOW2
referencia. No se necesitan correcciones adicionales en
para comparar los datos informados en relación con
referencia. En otras palabras, los valores de δ D y δ 18 O
de SMOW y VSMOW son idénticos 6 .
Se miden todas las proporciones de isótopos de hidrógeno
usando gas H 2 en el espectrómetro de masas y H 2 O
gas con espectroscopía láser 7 (Tabla 2.4). La herida
δD valor de una muestra cuya relación D / H es bastante
Figura 2.1. Imagen de una ampolla (rotura de vidrio- diferente, digamos 20-30 ‰ o más de la del
tubo de sellado) que contiene el estándar NBS-1, un estándar de trabajo, generalmente será muy levemente
estándar de referencia que antes diferente cuando se mide en diferente masa
distribuido por la Oficina Nacional de
espectrómetros. El factor más responsable de
Estándares (ahora NIST).
este efecto es la producción inevitable del ion
La etiqueta dice: H 3+ (la misma masa 3 que DH + ) en la fuente del
Muestra de referencia de isótopos n. ° 1. espectrómetro de masas (o no linealidades en el caso
ÓXIDO DE PROCIO (Ordinario de espectroscopia láser). Para resolver este
Agua)
problema, un agua natural isotópicamente ligera de
La Antártida fue seleccionada como un estándar de referencia adicional para su uso en la determinación de
factor de estiramiento para espectrómetros de masas individuales (consulte el Apéndice 2 para obtener más
discusión). El factor de estiramiento es especialmente importante para el isótopo de hidrógeno.
mediciones porque la variación en los valores de δD de los materiales naturales es aproximadamente diez veces
mayor que las variaciones en cualquier otro elemento. A esta norma se le dio el acrónimo SLAP
( S tandard L ight A ntarctic P recipitation) y tiene un valor? D de -428 ‰ sobre la base de una
estudio comparativo realizado en muchos de los principales laboratorios de isótopos estables del mundo en
la década de 1970. (SLAP2 tiene un valor de δD de -427,5 ± 0,3 ‰). Para calibrar una máquina para
6 consulte https://nucleus.iaea.org/rpst/Documents/VSMOW2_SLAP2.pdf para obtener detalles de VSMOW2

7 Ver secciones 2.7 y 2.8 para detalles metodológicos.
2-14
Página 38
Figura 2.2. El muelle del océano en el Instituto Scripps en San Diego, donde Harmon Craig y Ray
Weiss recogió agua para VSMOW. Foto del autor.
Cuadro 2.4 . Gases comúnmente medidos en masa de relación de isótopos de fuente de gas convencional
espectrómetros.
Elemento Gas Masas de isotopólogos medidas
Hidrógeno H2 2, 3 (interferencia de H 3 +)
H2O(g) (H 2 O, HDO en sistemas de espectroscopia láser)

Carbón CO 2 44, 45
Nitrógeno N2 28, 29 (y 30 para enriquecido artificialmente
muestras)
Oxígeno CO 2 44, 46
O2 32, (33), 34
(fluoración)
CO (pirólisis) 28, 30
H 2 O (g) (H 216 O, H 2 18 O en sistemas de espectroscopia láser)
Azufre SO 2 64, 66
SF 6 146, (147), 148, (150)
Silicio SiF 4 85, 86, 87
Cloro CH 3 Cl 50, 52
2-15
Página 39
Determinaciones de δD, isótopo de hidrógeno

análisis de SMOW y SLAP
se analizan en relación con el trabajo
estándar, y la diferencia obtenida
multiplicado por un factor de modo que δD SLAP-
SMOW = -428 ‰ (Coplen, 1988).
Relaciones absolutas de D / H
determinado para SMOW y
SLAP y la razón absoluta de
18 O / 16 O y 17 O / 16 O determinados para
SMOW se dan en la Tabla 2.5. los
Los valores absolutos fueron determinados por
mezclando aguas que eran extremadamente
muestras puras de 1 H 2 16 O, 1 H 2 18 O,
D 216 O y H 2 17 O. Es muy difícil
para preparar agua que no tiene

deuterio o 18 O y 17 O en él, pero el
se hizo el mejor trabajo posible en ese momento
se tomó la determinación. Por
Figura 2.3. El contenedor original de VSMOW. De mezcla cuidadosa, el D / H y el 18 O / 16 O
https://en.wikipedia.org/wiki/Vienna_Standard_Mea proporciones de estas aguas sintéticas fueron
n_Ocean_Water. conocido , pero con significante
incertidumbre. SMOW y SLAP fueron
luego medido en relación con las composiciones isotópicas de estas aguas para derivar su
relaciones absolutas de D / H y 18 O / 16 O. Si bien es deseable tener determinaciones confiables de
las proporciones absolutas de estos estándares, tenga en cuenta que el conocimiento de las proporciones absolutas
no es necesario para realizar investigaciones en geoquímica de isótopos estables y no se utiliza en
determinar las proporciones de isótopos estables en un espectrómetro de masas.
Cuadro 2.5 . Determinaciones de las razones absolutas de las razones de isótopos de seleccionados
elementos y estándares internacionalmente aceptados.
Proporción Estándar Valor Referencia

D/H SMOW (155,76 ± 0,05) × 10 -6 (Hagemann et al., 1970)
D/H SMOW (155,75 ± 0,08) × 10 -6 (de Wit et al., 1980)
D/H SMOW (155,60 ± 0,12) × 10 -6 (Tse et al., 1980)
-6
13 C / 12 C PDB (11179 ± 20) × 10 (Zhang et al., 1990)
-6
15 N / 14 N AIRE (3670 ± 40) × 10 (Junk y Svec, 1958)
17 O / 16 O SMOW (379,9 ± 0,8) × 10 -6 (Li et al., 1988)
18 O / 16 O SMOW (2005,20 ± 0,45) × 10 -6 (Baertschi, 1976a)
33 S / 32 S VCDT (78,77 ± 0,03) × 10 -4 (Ding et al., 2001)
34 S / 32 S VCDT (441,626 ± 0,039) × 10 -4 (Ding et al., 2001)
29 Si / 28 Si
-4
NBS-28 (508,1 ± 0,1) × 10 (De Bièvre et al., 1994)
-4
30 Si / 28 Si NBS-28 (335,3 ± 0,7) × 10 (De Bièvre et al., 1994)
37 Cl / 35 Cl MASQ (ISL 354) 0,31977 ± 0,00009 (Xiao et al., 2002)
2-16
Página 40
2.6.2 Carbono
Las proporciones de isótopos de carbono se informan en relación con el estándar PDB descrito anteriormente.
y, por definición, el valor δ 13 C de PDB es cero. La relación 13 C / 12 C calculada para VPDB
se da en la Tabla 2.5. Varios estándares de carbonato secundarios ( por ejemplo, mármol de Carrara y
Caliza de Solenhofen) se midieron en relación con PDB en los primeros años y estos
los estándares todavía se utilizan en algunos laboratorios más antiguos. La referencia internacional de isótopos
estándar NBS-19 (y más recientemente IAEA-603) es ahora el medio aceptado de
calibrando a la escala PDB. NBS-19 fue originalmente la piedra caliza TS ( T oilet S eat)
estándar de trabajo utilizado en el laboratorio de Irving Friedman y sus colegas en los EE. UU.
Servicio geológico (Friedman et al., 1982). Tiene un valor de δ 13 C de + 1.95 ‰ relativo a
PDB y VPDB. En otras palabras, el valor δ 13 C de NBS-19 ≡ + 1.95 ‰ en el VPDB
escala. Desafortunadamente, NBS-19 ahora está agotado, y un nuevo estándar de calcita IAEA-603,
una muestra del mármol de Carrara está disponible con un valor δ 13 C de + 2.46 ‰ ± 0.01 en el
Escala VPDB 8 . Otras normas de isótopos de carbono del OIEA incluyen aceite, grafito y cafeína.
Como en el caso de SMOW, se recomienda agregar la letra V al
acrónimo PDB.
La geoquímica de isótopos de carbono se ha mantenido como una disciplina muy activa desde su
inicio, y cada año se informan muchos miles de análisis de isótopos de carbono. los
El carbono analizado está presente en una variedad de sustancias, incluidos los diversos carbonatos.
minerales, materia orgánica en sedimentos, materia orgánica en meteoritos, productos del petróleo,
colágeno extraído de material vegetal, grafito, carbonato en la apatita de huesos y
dientes, carbono presente en cantidades traza en rocas ( p . ej ., basaltos) y minerales ( p . ej .,
goethita) y en especímenes arqueológicos y antropológicos. Hay importantes
diferencias en las técnicas de extracción utilizadas para estos diversos materiales carbonosos
y los errores asignados a un análisis dependen de las complejidades de la extracción
método empleado. En casi todos los casos, sin embargo, el carbono se pone en forma de CO 2.
para el análisis de espectrometría de masas (Tabla 2.4), y por lo tanto se puede comparar con el CO 2
liberado de uno de los estándares del OIEA calibrados para PDB.
2.6.3 Nitrógeno
Los valores de isótopos de nitrógeno se miden utilizando gas N 2 en el espectrómetro de masas. los
El estándar de referencia para los análisis de isótopos de nitrógeno es el nitrógeno atmosférico y se denomina
AIRE. El valor de δ 15 N del nitrógeno atmosférico es casi constante en todas partes de la Tierra y
es 0 ‰ por definición (Mariotti, 1983). La relación 15 N / 14 N de aire se da en la Tabla 2.5. Uno
El estándar de gas N 2 denominado NSVEC (δ 15 N = -2,8 ‰ frente a AIR) es distribuido por el OIEA. Varios
Otros estándares sólidos (nitratos) también están disponibles en el OIEA. Cualquier laboratorio puede producir
su propia referencia de nitrógeno purificando el aire. El oxígeno se elimina mediante la combustión del aire.
muestra con metal Cu, pero el contaminante Ar en el producto puede interferir con el nitrógeno
análisis de isótopos 9 .
8Para obtener más información, consulte:

https://nucleus.iaea.org/rpst/referenceproducts/referencematerials/Stable_Isotopes/13C18and7Li/IAEA-
603 / RM603_Reference_Sheet_2016-08-16.pdf
9 Tenga en cuenta que aún no se ha propuesto V-AIR.
2-17
Página 41
2.6.4 Oxígeno
Se utilizan dos estándares de referencia internacionales para informar variaciones en el oxígeno.
proporciones de isótopos, VPDB y VSMOW. SMOW se definió originalmente en términos de NBS-1
⎛ 18 O ⎞ ⎛ 18 O ⎞
│ dieciséis │ = 1.008 │ │ 2.21.
dieciséis
⎝ O ⎠SMOW ⎝ O ⎠Oficina- 1nacional de normas
SMOW tiene un valor de δ 18 O de 8,00 ‰ en relación con NBS-1, y NBS-1 tiene un valor de δ 18 O de
-7,94 ‰ frente a SMOW. Al igual que con el hidrógeno, se debe aplicar un factor de estiramiento a
análisis de isótopos de oxígeno y este factor se calibra analizando VSMOW cuyo δ 18 O
≡ 0 ‰ y SLAP ( S tandard L ight A ntarctic P recipitation) cuya δ 18 O = -55,5 ‰ (Ver
Apéndice 2). Al calibrar de esta manera, los análisis de agua informados en el VSMOW
escala son confiables. El factor de estiramiento es mucho menor para los análisis de isótopos de oxígeno que
para análisis de isótopos de hidrógeno y a menudo se ignora.
El uso del estándar PDB para informar sobre las composiciones de isótopos de oxígeno está restringido.
a análisis de carbonatos de origen a baja temperatura (oceánicos, lacustres o pedogénicos) en
estudios de paleoclima, paleoceanografía y diagénesis de carbonatos. Como se mencionó
arriba, las composiciones de isótopos de oxígeno de los carbonatos se determinan mediante análisis de CO 2
generado a partir de ellos por reacción con 100% de H 3 PO 4 a una temperatura fija. Está
enfatizó que el estándar PDB es el carbonato sólido , no el CO 2 liberado por ácido que
se introduce realmente en el espectrómetro de masas. El δ 18 O de PDB es 0 ‰ en el VPDB
La escala por definición y análisis de NBS-19 es el medio aceptado para relacionar el oxígeno
análisis de isótopos a VPDB. El valor de δ 18 O de NBS-19 es ≡ -2,20 ‰ en la escala VPDB.
Están disponibles estándares de referencia secundarios internacionales adicionales para carbonatos
(Apéndice 1), y relacionar los análisis con el AP ya no plantea ambigüedades.
Debido a que el valor de δ 18 O de VPDB es 30,91 ‰ más alto que VSMOW (en la
Escala VSMOW), la conversión entre las escalas VSMOW y VPDB viene dada por
ecuación 2.7. Hay una diferencia de 0.28 ‰ (Fig. 6.1) entre el CO 2 en equilibrio con
VSMOW (α CO2-H2O = 1.04120) a 25 o C y CO 2 liberado de AP a 25 o C (α CO2-CaCO3
= 1.01025) y todos estos valores se usaron para derivar la ecuación 2.7 (Ver Capítulo 6 para
explicación adicional). Los carbonatos marinos tienen valores de δ 18 O cercanos a cero en la escala VPDB,
mientras que las aguas del océano tienen valores de δ 18 O cercanos a cero en la escala VSMOW. Como resultado de esto
relación,
datos paranocarbonatos
es raro verreportados
las dos escalas
en la mezcladas
escala VPDBen los informes
y datos publicados,
para aguas con en el
reportados
Escala VSMOW. Sin embargo, si sus valores de δ 18 O se volvieron a marcar en la misma escala,
sería de aproximadamente 30 ‰ de distancia! Se debe tener cuidado de no mezclar escamas cuando
presentando datos de isótopos de oxígeno.
Tradicionalmente, las proporciones 17 O / 16 O de materiales terrestres no se miden, porque
no proporcionan información adicional que las proporciones 18 O / 16 O por sí solas. La relación 17 O / 16 O
se correlaciona bien con la relación 18 O / 16 O según la ecuación
()O ()O =
17
dieciséis λ
18
O dieciséis
O
2,22,
donde lambda (λ) es un mejor ajuste empírico de ~ 0.527 para sólidos y 0.528 para aguas.
Recientemente, se ha reconocido que existen pequeñas desviaciones en los valores de δ 17 O
2-18
Página 42
predicho por la ecuación 2.22 (Luz y Barkan, 2010; Pack y Herwartz, 2014), de modo que
Los estudios de δ 17 O de alta precisión tienen relevancia y se están comenzando a realizar
base de rutina. El valor de δ 17 O de VSMOW es por definición 0 ‰.
Las mediciones de isótopos de oxígeno se realizan en uno de varios gases. Generalmente,
las muestras se convierten o se equilibran con CO 2 ¸ que se analiza en la masa
espectrómetro. El O 2 se utiliza habitualmente para análisis de silicatos fluorados a
producir gas O 2 . Se requiere el análisis de O 2 para los análisis de δ 17 O. Finalmente, el oxígeno de
La materia orgánica se analiza con frecuencia como CO por reacción con carbono a muy altas
temperaturas.
2.6.5 Azufre
El azufre tiene cuatro isótopos estables: 32 S, 33 S, 34 S y 36 S (Capítulo 10). Como el triple
sistema de isótopos de oxígeno, para una primera aproximación los cuatro isótopos de azufre fraccionado en
proporciones predecibles, por lo que medir los cuatro isótopos es redundante. (En algunos casos
múltiples isótopos de azufre pueden proporcionar información importante sobre las bajas temperaturas
procesos, por ejemplo, Farquhar y Wing, 2003; Ono et al., 2003). En general, solo el 34 S / 32 S
Se miden las proporciones, ya que estos son los dos isótopos de azufre más abundantes. Isótopo de azufre
las proporciones están dadas por la notación δ 34 S. Los valores de δ 34 S se informan en relación con la CDT ( C añon
D iablo T roilite) estándar, una muestra de troilita meteorítica (FeS) del cráter Meteorito en
Arizona. El valor de 34 S / 32 S de CDT se da en la Tabla 2.5. Al igual que con el otro primario
estándares, δ 34 S (CDT) ≡ 0.0 ‰ por definición. Desafortunadamente, el estándar CDT no es tan
homogéneo como se pensó originalmente, al menos en una escala menor que varios miligramos
(Beaudoin et al., 1994). El OIEA distribuye ahora dos patrones sintéticos Ag 2 S con
definió valores de δ 34 S relativos a CDT (Apéndice 1). Los análisis de isótopos de azufre están calibrados
a CDT en cada laboratorio mediante análisis de estos estándares de Ag 2 S cuyos valores de δ 34 S difieren
por 22 ‰. CDT ahora se une a las filas de PDB en el sentido de que son los aceptados
normas de referencia internacionales para informar todos los análisis de isótopos de carbono y azufre, pero
ninguno está distribuido y ambos se definen en términos de valores δ recomendados de
Estándares sólidos secundarios.
Los análisis de azufre se realizan en gas SO 2 o gas SF 6 (Tabla 2.4). La ventaja
de cada uno se analiza en el Capítulo 10. Los valores de δ 34 S del gas SO 2 se determinan mediante
midiendo masas 66 ( 34 SO 2 ) y 64 ( 32 SO 2 ). Desafortunadamente, hay una isobárica
interferencia en la masa 66 de 32 S 16 O 18 O, que debe corregirse. Este problema no
no existe con SF 6 porque F es monoisotópico, sin embargo SF 6 es más difícil de producir en
el laboratorio y requiere un espectrómetro de masas especialmente configurado para las masas altas
(Cuadro 2.4).
2.6.6. Silicio
El silicio tiene tres isótopos estables, 28 Si, 29 Si y 30 Si. La abundancia de la mayor
el isótopo 28 Si es 92,2%, mientras que 29 Si y 30 Si tienen abundancias de 4,6 y 3,0%, respectivamente.
El sistema de tres isótopos sigue un fraccionamiento dependiente de masa bien establecido para
materiales terrestres, por lo que no es necesario medir los tres isótopos. En general, el
Se miden relaciones de 30 Si / 28 Si, expresadas en términos de valores de δ 30 Si. El rango total de δ 30 Si
los valores para los materiales terrestres oscilan entre ~ -4 y + 4 ‰. Se informan las proporciones de isótopos de silicio
en relación con el cuarzo NBS 28 estándar del NIST, con un valor definido ≡0 ‰. Relaciones de isótopos de Si
se miden utilizando espectrometría de masas de fuente de gas con SiF 4 como gas de muestra o
2-19
Página 43
utilizando ICPMS multicollector. Cada método tiene una precisión equivalente. Muestras medidas
con espectrometría de masas de fuente de gas medir el fragmento iónico SiF+ en
3 masas 85, 86 y
87.
2.6.7. Cloro
El cloro tiene dos isótopos estables, 35 Cl y 37 Cl. A diferencia de los otros sistemas de isótopos
comúnmente estudiado, la abundancia del isótopo raro es muy alta, lo que lleva a un número no entero
masa para el peso atómico promedio de Cl (35.453 amu). Analizado originalmente como HCl ( g )
(Hoering y Parker, 1961) o CsCl en un espectrómetro de masas de ionización térmica
(Magenheim et al., 1994), las proporciones de isótopos de Cl ahora se analizan exclusivamente usando CH 3 Cl
(Long y col., 1993). El agua de mar, con un tiempo de residencia extremadamente largo para el Cl , está bien
mezclado, y por lo tanto es la norma aceptada, definida como S tandard M ean O Cean C hloride
(MASA) con un valor de δ 37 Cl ≡ 0,0 ‰. Se han elaborado varios estándares de isótopos de Cl
(Apéndice 1), aunque cualquier muestra de océano tiene una composición de isótopos de Cl igual a 0.0 ‰,
a menos que haya ocurrido una contaminación extrema. El océano tiene un Cl esencialmente constante
composición isotópica, aunque algunas publicaciones sugieren que existen variaciones, una
conclusión que creo que en general no es correcta.
2.7 Espectrometría de masas de relación de isótopos

El espectrómetro de masas es el corazón de casi todos los laboratorios de isótopos estables.
Los laboratorios están empezando a emplear sistemas de espectroscopia láser, pero durante el último siglo, la mayoría
Los análisis se han realizado utilizando un espectrómetro de masas. Los cimientos de la masa
espectrómetro se puede rastrear hasta el Laboratorio Cavendish, Universidad de Cambridge, donde
científicos destacados como JJ Thomson, E. Rutherford y FW Aston desarrollaron algunos
de los primeros espectrógrafos de masas 10 . En 1927, Aston había construido una máquina de segunda generación.
que permitió el descubrimiento de isótopos y determinaciones precisas de sus valores atómicos.
pesos. Una descripción de las primeras máquinas de Aston se analiza en detalle y vale la pena
lectura (Aston, 1927). A principios y mediados del siglo XX, la mayoría de las proporciones de isótopos fueron
determinado gravimétricamente, donde la masa de una muestra se determinó utilizando una precisión
equilibrio de densidad. La diferencia en el peso atómico del oxígeno en el aire y el agua: el
base para el 'efecto Dole' - se determinó de esta manera (Dole, 1936). Importante
Se realizaron mejoras en la sensibilidad y precisión de los espectrómetros de masas en el
1940 para que las variaciones en la composición isotópica de los materiales naturales pudieran ser
medido con la precisión necesaria. Estas máquinas fueron operadas por talentosos
físicos, y la extracción de datos de alta calidad requería profesionales capacitados. Solo comenzando en
los años setenta y ochenta, los fabricantes de espectrómetros de masas comenzaron a ofrecer
espectrómetros que podrían usarse sin una gran cantidad de capacitación e infraestructura.
Hoy en día, existe una amplia gama de espectrómetros de masas disponibles, desde simples unidades de escritorio
para análisis de baja precisión utilizados para experimentos de trazadores simples, para complejos doblemente-
máquinas de enfoque que tienen alta sensibilidad y resolución de masa para análisis de exóticos
isotopólogos de muestras naturales. Al mismo tiempo, existe una creciente industria de láser
sistemas de espectroscopia en los que se miden las proporciones de isótopos en función de la absorción de
Radiación infrarroja por los diferentes isotopólogos de un gas en particular, como CO 2 , H 2 O,
CH 4 y N 2 O (consulte la sección 2.8 para obtener más detalles).
Losespectrómetros
Los
10 espectrógrafosutilizan
de masas utilizaron
colectores placas fotográficas
electrónicos que midenpara medir la posición
la intensidad y la del
(corriente) intensidad de los haces de iones. Masa
haz de iones.
2-20
Página 44
elevado bajo
(no dibujado a escala) aspiradora aspiradora
HV lado lado
bomba
FUENTE
rizar
IMÁN
capilar
TRASPUESTA
CUADRA
capilar
VUELO
TUBO válvula
muestra
Entrada de Gas
COLECCIONISTA
MONTAJE FUELLE
MICROVOLUMEN
lado de referencia lado de la muestra
Figura 2.4. Esquema de un espectrómetro de masas moderno típico. La composición isotópica de dos gases.
(referencia y muestra) se miden entre sí. Las presiones de ambos gases en el
región fuente se ajustan al mismo valor comprimiendo o expandiendo los fuelles. El gas
pasa a través de un capilar de aproximadamente 1 metro de largo con un rizo en el extremo del espectrómetro de masas para ayudar
reducir el caudal y asegurar un flujo viscoso. El capilar / rizado evita un fraccionamiento de la
gas cuando entra en el alto vacío del espectrómetro de masas. La tasa de sangrado del gas en la masa.
El espectrómetro es lo suficientemente lento como para que el gas de referencia permanezca en el sistema de fuelles durante un período completo.
día de medición (excepto hidrógeno). El gas entra en la región de la fuente, donde se ioniza,
enfocado en un rayo coherente y acelerado por el tubo de vuelo. Los haces de iones se desvían en un
campo magnético en relación con la relación carga / masa del ion. Los iones más ligeros se desvían a un
mayor grado que los pesados de la misma carga. Los iones entran en los distintos colectores.
(Copas de Faraday) donde la corriente desarrollada se envía a través de resistencias para producir voltajes que son
amplificado y registrado en un sistema de grabación (no mostrado). Las intensidades de estos haces de iones son
proporcional a la abundancia del isotopólogo recolectado. Las relaciones isotópicas y los valores delta son
calculado y registrado automáticamente por el software que opera la máquina.
2.7.1 Componentes de un espectrómetro de masas

Todos los espectrómetros de masas se basan en el principio de desviar una energía,
haz de iones enfocado en un campo magnético y / o electrostático. El grado de deflexión es un
función de masa y carga. Las intensidades relativas de los haces de iones de diferentes masas.
luego se puede utilizar para calcular masas de isótopos o proporciones de isótopos. La masa
El espectrómetro consta de tres componentes principales (Fig. 2.4): 1) la fuente, donde un
la muestra se ioniza, se acelera a una energía determinada y se colima en un haz bien enfocado;
2) el analizador, que actúa para desviar el ion en función de la masa. Es el 'prisma' del
sistema (Ver Criss, 1999 para una buena reseña); y 3) el conjunto colector para medir
las intensidades relativas de los diferentes haces de iones. Además, el espectrómetro de masas
El sistema también tiene un sistema de entrada para introducir el gas en la fuente sin
2-21
Página 45
fraccionamiento. (ver Sharp, 2014 para una discusión detallada de la masa de la fuente de gas
espectrómetros).
2.7.1.1 La fuente de iones

La fuente de iones ioniza el gas de muestra y lo acelera a un nivel casi constante.
energía y enfoca el haz en la dirección del analizador. El gas de muestra se admite en
la fuente a presiones bajas y una fracción del gas se ioniza (~ 0,1%) con un valor desconocido
pero fraccionamiento de isótopos significativo. La fuente de iones ideal tiene una alta eficiencia de ionización, una
haz de iones bien colimado y una fuente de isótopos casi constante, o al menos lineal
fraccionamiento en una amplia gama de presiones de fuente.
El espectrómetro de masas de fuente de gas utiliza ionización por impacto de electrones , en la que un
El filamento de tungsteno caliente genera electrones en la caja de ionización. La caja de ionización tiene un
filamento en un lado y un ánodo en el otro, de modo que los electrones se aceleran
hacia un ánodo con una energía de ~ 90eV (Fig. 2.5). Esta energía es más que suficiente para
hacer que el gas de muestra alcance su primer potencial de ionización, que oscila entre 12,08 eV para
O 2 a 15,58 para N 2 . Curiosamente, por encima de 100eV, las eficiencias de ionización comienzan a disminuir
a medida que las moléculas se vuelven "transparentes" a los electrones (de Hoffmann et al., 1996). A
El campo magnético se aplica al haz de electrones con dos pequeños imanes permanentes en
a cada lado de la caja de ionización que hace que los electrones giren en espiral hacia el ánodo,
aumentando así la eficiencia de los iones. El impacto de un electrón expulsa un electrón de una molécula
de gas de muestra provocando que se cargue positivamente. La fuente se mantiene en un positivo
Potencial eléctrico de 2 y 10 kV relativo a tierra. El gas ionizado positivamente es
acelerado fuera de la caja de ionización por la placa repelente y hacia una pila de
lentes electrostáticas que enfocan
los iones en un haz estrecho. Cada
la lente tiene un mayor potencial
en relación con la caja de ionización, por lo que
que los iones alcanzan un casi
valor monoenergético igual a
el potencial eléctrico del
fuente relativa al suelo. En
Además de impartir energía a
los iones, la pila de lentes actúa como un
telescopio, enfocando el rayo en
el conjunto colector.
Mientras que el electrón ideal
fuente de impacto ioniza la muestra
Figura 2.5. Esquema de la fuente de iones. El gas se purga en el gas quitando un electrón,
caja de ionización y es ionizado por una corriente de energía fragmentación iónica y doble
electrones generados en el filamento de tungsteno caliente (2000 ° C).
Los electrones golpean el gas, golpeando uno (o más)
ionización (eliminación a dos o
electrones, produciendo iones con carga positiva. Los iones son más electrones) ocurren invariablemente.
acelerado fuera de la caja de ionización por una combinación de Si las condiciones de la fuente permanecen
repulsión de la placa repelente y aceleración hacia casi idéntico para ambas muestras
las lentes electrostáticas de enfoque. Cada lente está en un y gas de referencia, el
mayor potencial en relación con la caja de captura (más cerca de
tierra), aumentando así tanto la energía como la
Los problemas de fragmentación pueden
foco del haz de iones. generalmente se ignora, porque
2-22
Página 46
afectará a ambos gases en la misma medida. Considere el CO 2 como ejemplo. El CO 2 se ionizará
principalmente al CO+ , pero
2 otros fragmentos de iones, como CO + , C + y O + y CO 2 2+ . A
El espectro de masas del gas CO 2 mostrará picos en las masas 12, 16, 22 (CO 2 doblemente ionizado ), 28
y 44.
La eficiencia de ionización de una fuente de impacto de electrones es del orden de 0,1 a
0,15% (para CO 2 ), con un fraccionamiento isotópico grande y generalmente desconocido. De nuevo, si
Las condiciones de la fuente (es decir, la presión) se mantienen iguales tanto para la muestra como para el estándar, esto
el fraccionamiento no afectará a las relaciones isotópicas relativas del gas de referencia y el gas de muestra. Cómo
el fraccionamiento de isótopos cambia con la presión de la fuente se conoce como linealidad . Creciente
el potencial de extracción de la caja de ionización aumenta la linealidad al minimizar el ion-ion
interacciones, pero también reduce la sensibilidad de la fuente. Se debe hacer una compensación
entre linealidad y sensibilidad. Si las cantidades de gas no son un problema, entonces la fuente debe
estar enfocado para condiciones altamente lineales.
2.7.1.2. El analizador
El analizador de masas es la parte del espectrómetro de masas donde los haces de iones
están separados entre sí en función de su masa. Es equivalente a un prisma, que
separa la luz según la longitud de onda. La mayoría de los espectrómetros de masas de isótopos estables utilizan un
campo magnético para separar los iones por masa, pero los espectrómetros de masas de doble enfoque también usan
una lente electrostática para lograr una resolución de masa muy alta. Los efectos de la electricidad
y los campos magnéticos en un haz de iones viene dado por la ley de Lorentz por
= ( + ×
BvEqF ) 2,23,
donde F es la fuerza que actúa sobre el ion, (que determina el grado de deflexión en un
campo circular), q es la carga de iones, v es la velocidad y E y B son los
fuerzas, respectivamente.
La energía impartida por la fuente de iones viene dada por
qV = ½ mv 2 2,24,
donde q es la carga, V es el potencial de voltaje entre la fuente y tierra, m es el

masa de iones y v es la velocidad de los iones. La fuerza impartida por un campo electrostático, compuesto
de dos placas cargadas en un arco semicircular da como resultado una desviación del haz de iones dado
por
2
mv
r= 2,25,
qE
donde E es la fuerza eléctrica. Todos los iones de igual carga viajan a través de una curva
El campo electrostático de radio r tendrá una energía cinética constante (½ mv 2 ). Superior o
Los iones de menor energía tendrán un radio de curvatura diferente y pueden ser físicamente
retirado del rayo con la ubicación adecuada de las aberturas de hendidura. Un campo electrostático es
por lo tanto, un filtro de energía, que imparte una energía constante al haz de iones.
2-23
Página 47
Un campo magnético genera una fuerza igual a qvB que imparte una fuerza centrípeta
igual a mv 2 / r . El radio de curvatura viene dado por
mv
r= 2.26.
qB
A diferencia de un campo electrostático, donde la deflexión está relacionada con mv 2 , un campo magnético
desvía los iones proporcionalmente a mv o cantidad de movimiento. El radio de las partículas cargadas individualmente en
Por tanto, la velocidad constante está relacionada con la masa. Para un haz de iones de energía constante, los iones
con una masa menor será
desviado más que iones
con una masa mayor.
Elevado resolución
masa de doble enfoque
espectrógrafos han sido
alrededor por cerca de un siglo
(por ejemplo, Bainbridge y Jordan,
1936). Para los más estables
estudios de isótopos, suficientes
se logra la separación de masa
con un campo magnético solo.
Sin embargo, para masas muy altas
resolución y cuando los iones
se producen con variable
energía, la adición de
Figura 2.6. Esquema del enfoque del espectrómetro de masas. los
La dispersión del haz de la fuente se elimina al enfocar. filtrado de energía mediante un
a través del analizador en el plano xy (2.4a superior). El rayo Se requiere campo electrostático.
reenfoque en una línea perpendicular al arco magnético que incluye Tanto una microsonda de iones como
la fuente. En el plano z, el enfoque se realiza mediante 'enfoque de franja', ICP MS de alta resolución
en el que el borde del imán está diseñado para no ser
requieren tanto electrostática como
perpendicular al haz de iones (2.4b inferior).
enfoque del campo magnético.
En un espectrómetro de masas de sector magnético, el imán separa iones de diferentes
masas, sino que también enfoca el haz de iones en el punto del ensamblaje del colector (Fig. 2.6).
Curiosamente, es el radio del campo magnético y no la fracción de arco total (p. Ej., 60 °
vs.180 °) que define el grado de separación y enfoque (Nier, 1940) 11 . Un haz de iones
dejar la fuente necesariamente tendrá algún grado de divergencia. Como se muestra en la Fig.
2.6a, el rayo entrará en el campo magnético y se desviará de tal manera que
reenfocado en un plano perpendicular al arco del campo magnético que incluye el ion
fuente y el punto de reenfoque. La divergencia del haz también ocurre perpendicular a la
plano definido por la trayectoria de los iones (la dirección z ). Se ha demostrado que si la viga cruza
el campo periférico (borde) de un campo magnético no perpendicular al borde del imán,
el haz se desviará perpendicular al plano medio (en una dirección vertical en un
arco magnético plano - ángulo de 26,5 ° en la figura 2.6b). Ajustando el ángulo de la franja
campo, el haz puede ser desviado - y por lo tanto enfocado - en un plano vertical en el punto de
11 Los espectrómetros de masas disponibles comercialmente utilizan un campo sectorial de 60 ° o 90 ° con resultados comparables.
2-24
Página 48
el conjunto colector. El ángulo entre el haz y el borde del imán es una función de la
arco y las longitudes de la trayectoria a cada lado del imán. Si se diseña correctamente, la deflexión
que ocurre al entrar en el imán hace que el rayo se vuelva paralelo al magnético
placas, y durante la deflexión de salida, el haz se desvía para enfocar en el plano focal de
el haz de iones (por ejemplo, en el colector).
2.7.1.3. Montaje colector

El componente final del espectrómetro de masas de fuente de gas es el conjunto colector. los
Las primeras máquinas eran espectrógrafos de masas, en los que los haces de iones se centraban en
placas fotográficas. La intensidad y la posición de las imágenes expuestas dieron la posición
y abundancia de isotopólogos. La precisión alcanzada con la película fotográfica fue
tan alto que Francis Aston en 1937 fue capaz de determinar los pesos atómicos de más de
veinte isótopos a mejor que 0,008 amu del valor aceptado de hoy (cuando se corrige para
diferentes escalas) (Aston, 1937). Todos los espectrómetros de masas modernos utilizan detectores electrónicos
para medir la intensidad (corriente) de un haz de iones. Los iones positivos entran en un colector que
actúa como una fuente de electrones para la compensación de carga. Neutralización de los recolectores
genera una corriente eléctrica extremadamente pequeña. La corriente (carga total por unidad de tiempo) es
relacionado con la intensidad del haz de iones. La corriente está relacionada con el voltaje por la ley de Ohm
V = IR 2,27
donde V es voltaje, I es corriente y R es resistencia. Usando una resistencia muy grande (10 8 a
10 12 Ω), se puede generar un alto voltaje a partir de una corriente muy pequeña. Un voltaje a
A continuación, se emplea un convertidor de frecuencia para dar una señal relacionada con la intensidad del haz.
Cuando se recolectan simultáneamente múltiples haces de diferentes isotopólogos, cada
colector está equipado con resistencias apropiadas para que el voltaje de salida (corriente) de cada ion
haz están cerca de lo mismo. Por ejemplo, la abundancia relativa de los isotopólogos de
CO 2 son aproximadamente los siguientes: 12 C 16 O 16 O - 0,984; 13 C 16 O 16 O - 0,011; 12 C 18 O 16 O -
0,004. Los voltajes para estos tres haces
ser similar si resistencias de 1 × 10 8 Ω,
1 × 10 10 Ω y 3 × 10 10 Ω se utilizan para masas
44, 45 y 46, respectivamente.
Para la mayoría de aplicaciones en gas
espectrometría de masas de fuente, Faraday
Los colectores se utilizan para medir la viga.
intensidad. Los iones positivos se neutralizan en
el colector y extrae un electrón para
compensación de cargo. Idealmente, el
El coleccionista actúa como un cuerpo negro perfecto.
superficie para la recepción de los iones.
La reflexión de iones se minimiza mediante
Figura 2.7. Esquema de un coleccionista de Faraday. El ion
recubriendo el interior del colector con
carbono blando. Algo de chisporroteo de los iones rayo pasa a través de una ranura estrecha a y es
neutralizado en el colector, generando una corriente. A
ocurre, generando electrones secundarios.
electrodo b cargado previene electrones secundarios
La pérdida de tal electrón negaría generado en la copa colectora al salir del
la contribución de carga de un positivo montaje.
2-25
Página 49
ion. Por lo tanto, los colectores se fabrican como pozos profundos con ranuras de entrada estrechas para
evitar la pérdida de electrones secundarios. El colector consta de una ranura estrecha para evitar
la introducción de iones parásitos y un electrodo cargado en la entrada del colector para
ayudar a evitar que los iones secundarios producidos en el colector escapen a través del
hendidura de entrada (Fig. 2.7). Generalmente se utilizan varios colectores para
medir las intensidades de todos los isotopólogos relevantes de un gas dado. De esta forma, electrónica
se minimiza la deriva en el sistema. Los diseños instrumentales incluyen múltiples
detectores colocados para el análisis de un solo tipo de gas o 'colectores universales', en los que
varias tazas anchas se combinan con una taza estrecha. El diseño de colector estrecho y múltiple es
indudablemente superior al sistema colector universal, pero puede ser costoso y
la flexibilidad es limitada porque el posicionamiento de los colectores es generalmente fijo. Para los usuarios
deseando poder analizar múltiples gases en un solo instrumento, el número de
Los colectores requeridos pueden ser bastante altos. El diseño del colector universal es simple y menos
costoso, pero inherentemente corre el riesgo de tener una mayor pérdida de electrones secundarios o
iones reflejados y la posibilidad de que entren iones perdidos en la taza. En la práctica, comparando
estándar y muestra, estos efectos se minimizan.
2.7.1.4 Sistema de entrada de espectrómetro de masas de doble entrada

En espectrometría de masas con fuente de gas, se utiliza un sistema de entrada dinámica. Gas
sangra continuamente en la fuente, está parcialmente ionizado y el exceso de gas no ionizado es
bombeado. Un sistema de entrada dinámico evita los problemas de deriva debido a la preferencia
ionización de un isotopólogo en relación con otro mediante el flujo continuo de muestra fresca
gas en la fuente. Las presiones de la fuente deben mantenerse bajas para evitar colisiones moleculares en
el tubo de vuelo que de otro modo ampliaría el haz bien enfocado. Por lo tanto, algunos
Se requiere un método de reducción de presión entre el depósito de gas y la fuente.
Considerando que la presión del gas en el depósito de muestra es del orden de 10 2 -10 3 mbar,
las presiones se reducen a 10 -4 bares en la cámara de ionización y 10-6 a 10-8 bares en la
tubo de vuelo. La caída de presión desde el volumen de la muestra hasta la fuente se puede lograr mediante
tener un orificio de orificio entre el volumen de gas y la fuente, pero tal geometría
provoca un fraccionamiento isotópico, con los isotopólogos más ligeros que pasan preferentemente
a través del orificio debido a sus velocidades de traslación más altas (Ley de Graham). Para
eliminar este fraccionamiento, los espectrómetros de masas de fuente de gas están equipados con un capilar
sistema de entrada. Un capilar largo (~ 1 m) de 0.1 mm de DI está conectado al volumen de gas ajustado
entre 10-100 mbar de presión. En el otro extremo, la interfaz con el alto vacío
del espectrómetro de masas: el capilar está rizado, de modo que la presión cae a 10 -4 bar
en la fuente. Las moléculas ligeras pasarán preferentemente a través del engarzado, pero debido a que
el camino libre medio de las moléculas individuales en los capilares es una fracción del
diámetro interno de los capilares (~ 10 -7 m), el gas migra a lo largo del capilar hacia la masa
espectrómetro en condiciones de flujo viscoso. Como hojas flotando en un rápido movimiento
corriente, el movimiento aleatorio de las moléculas individuales se ve abrumado por el flujo general
dirección del gas a través del capilar hacia el espectrómetro de masas. Usando este tipo de
geometría, no hay fraccionamiento en el sistema de entrada capilar siempre que la presión en
el capilar se mantiene en el rango de 10-100 mbar.
2-26
Página 50
Figura 2.8. Esquema de un sistema GC-IRMS. Las muestras se introducen en una corriente de He y los diferentes
los gases se separan en una columna de cromatografía de gases. Pasan a través de una división abierta hacia la masa.
espectrómetro. La división abierta permite mantener una presión constante en la fuente. Una presión
caen de 1 bar en la división abierta a 10 -5 - 10 -6 bares se produce a lo largo de la longitud del capilar. Múltiple
Las bombas turbomoleculares separadas por una hendidura de diafragma mantienen baja la presión en el tubo de vuelo. Señales
ya que los diferentes isotopolaciones de un gas dado se miden simultáneamente como picos en forma de Gauss.
El área integrada
determinar de cada de
la proporción pico en relación
isótopos con losdelta
en formato de unconvencional.
gas de referencia o muestra estándar se puede utilizar para
La alta precisión se logra cambiando rápidamente entre muestra y referencia

gas mediante un sistema de válvulas de conmutación ("bloque de conmutación" en la Fig. 2.4). Primero descrito por
Murphey (1947) y luego McKinney et al. (1950), dos sistemas capilares idénticos alimentan
a través de un sistema de cuatro válvulas de cambio de modo que el gas de referencia o la muestra
el gas entra en el espectrómetro de masas. El gas siempre fluye a través de los dos capilares para lograr
flujo de estado estacionario. Las válvulas de conmutación cambian la ruta del flujo entre la fuente y un
bomba de residuos. El cambio entre gas de referencia y gas de muestra se puede realizar rápidamente,
de modo que se puedan comparar las intensidades de todos los haces de iones para la muestra y el gas de referencia
casi simultáneamente. Este cambio rápido minimiza cualquier error asociado con
electrónica a la deriva. Para mantener las condiciones en la fuente lo más similares posible, ambos
el gas de referencia y el de muestra se ajustan para tener casi la misma presión. Esto fue originalmente
Se logra usando pistones de mercurio, pero ahora se hace usando fuelles de acero flexible.
controlado por motores paso a paso ('fuelles' en la Fig. 2.4).
2.7.2 Espectrometría de masas de relación de isótopos del cromatógrafo de gases (GC-IRMS)

En los últimos años, el método de flujo continuo de introducción de gas ha
revolucionó la espectrometría de masas de relación de isótopos y abrió un abanico de investigaciones
avenidas (Matthews y Hayes, 1978). En lugar de analizar el gas con la entrada doble
método de medición, las muestras de gas se arrastran en una corriente de He, se purifica en un gas
2-27
Página 51
cromatógrafo y (con o sin oxidar o reducir primero el gas por paso

a través de un horno) introducido directamente en la fuente del espectrómetro de masas. Inicial
Las aplicaciones del GC fueron principalmente para purificar el gas. Se incluyen las primeras aplicaciones en línea
la ahora rutinaria combustión a alta temperatura de muestras muy pequeñas que contienen C y / o N
en un analizador elemental u horno de oxidación equivalente (Fig. 2.8). Otro importante
La aplicación es el análisis específico de compuestos de moléculas orgánicas (Hayes et al., 1989).
Las especies orgánicas se separan en una columna GC y se oxidan (o reducen) secuencialmente
antes de ser analizado en el espectrómetro de masas. Un ejemplo sencillo sería el análisis
de una muestra de gas natural. El gas se compone de metano (CH 4 ), etano (C 2 H 6 ), propano
(C 3 H 8 ), etc. Los alcanos más ligeros atraviesan la columna GC más rápido que los más pesados, y
con una elección acertada de columnas GC, caudales, temperaturas, etc., es posible obtener
una separación cuantitativa de los diferentes alcanos. El metano sale primero de la columna GC
y es transportado por la corriente de He a través de un horno de óxido de cobre donde se oxida a
CO 2 y se introduce en el espectrómetro de masas. El valor de δ 13 C del derivado del metano
El CO 2 se determina a medida que fluye hacia la fuente. Siguen el etano y los alcanos superiores.
secuencialmente, lo que permite determinar los valores de δ 13 C de cada especie. El rango de
Las variaciones isotópicas dentro de una sola muestra orgánica sedimentaria a menudo pueden exceder el total
variación de diferentes muestras a granel (Freeman et al., 1990). Esta información ha sido utilizada
ampliamente para la reconstrucción del paleoclima, la ecología y los estudios metabólicos.
GC-IRMS ( G como C hromatography- I sotope R atio M culo S pectrometry) tecnología
se ha modificado para que pueda utilizarse en lugar de las técnicas de extracción convencionales
para casi todos los materiales que se han analizado de forma convencional. Las ventajas de GC-
IRMS es que los gases se pueden purificar fácil y eficientemente, el análisis es extremadamente rápido y
los tamaños de las muestras se reducen en varios órdenes de magnitud. Sistemas que combinan gas
La cromatografía y la tecnología de flujo continuo siguen encontrando aplicaciones importantes.
en la tierra y las ciencias biológicas. Mejoras recientes en análisis de agua y
Los carbonatos reemplazan eficazmente los métodos analíticos que se han utilizado con solo
modificación durante más de medio siglo. Hay una ligera pérdida de precisión en relación con la
sistema tradicional de doble entrada, aunque la brecha se reduce cada año.
2.7.3 Gases medidos en espectrometría de masas de relación de isótopos
Gases que se introducen comúnmente en espectrómetros de masas de relaciones isotópicas y
Las masas de los isotopólogos medidos se dan en la Tabla 2.4. Las proporciones de isótopos de hidrógeno son
casi siempre determinado a partir de las proporciones de 3/2 H 2 . Las proporciones de isótopos de carbono son casi
siempre determinado a partir de relaciones de 45/44 de CO 2 gaseoso. Se determinan las proporciones de isótopos de nitrógeno
de las proporciones 29/28 y 30/28 de N 2 . Debido a que la concentración de 15 N 15 N es insignificante en
naturaleza, las mediciones se hacen de masa 30 solo cuando los materiales enriquecidos artificialmente en
Se están estudiando 15 N. Las proporciones de isótopos de oxígeno se determinan más comúnmente a partir de
mediciones de relaciones 46/44 de CO 2 pero, cada vez con mayor frecuencia, los gases CO y
Se está utilizando O 2 . Las relaciones de 18 O / 16 O se determinan a partir de la relación de masa 30/28 de CO y la
Relación de masa de 34/32 de O 2. 17 O / 16 O se determinan a partir de las relaciones 33/32 de O 2 . CO es el
Las relaciones
gas de elección para aplicaciones emergentes de pirólisis.

Como se discutió en la sección 2.6.5., Las proporciones de isótopos de azufre se pueden medir en SO 2
o SF 6 . El SO 2 se produce fácilmente a partir de la mayoría de las muestras y se puede analizar en la mayoría de las masas.
espectrómetros, pero tiene una serie de desventajas, en particular, ensucia rápidamente el
fuente del espectrómetro de masas (ver sección 10.2). Este problema se reduce significativamente
2-28
Página 52
en sistemas de flujo continuo donde solo se introducen pequeñas cantidades de SO 2 en el

espectrómetro de masas. SF 6 es más limpio y permite medir las raras proporciones de isótopos,
pero es difícil de producir y requiere un espectrómetro de masas de gran radio, especialmente
configurado para SF 6 .
Las relaciones de isótopos de silicio se miden en gas SiF 4 . El fragmento SiF 3+ es analizado
porque es la principal isobara producida en la fuente. Masas 85 ( 28 SiF 3 + ), 86 ( 29 SiF 3 + )
y 87 ( 30 SiF 3 + ) se analizan. Las proporciones de isótopos de cloro se obtienen utilizando CH 3 Cl. Misas 50
(CH 3 35 Cl) y 52 (CH 3 Se analizan 37 Cl). Muchos conjuntos de colectores triples normales son
no está configurado correctamente para el análisis simultáneo de masas 50 y 52, de modo que
Los espectrómetros de masas deben estar equipados con colectores especiales para el análisis de CH 3 Cl.
2.7.4 Relaciones entre las proporciones isotópicas medidas y deseadas

La relación entre las intensidades de los gases medidos en un espectrómetro de masas.
y la relación isotópica real de un elemento dado es diferente para cada gas. Algunos de los
Los puntos destacados pertinentes a los análisis de tres gases (H 2 , N 2 y CO 2 ) se harán aquí.
para obtener una apreciación de este importante aspecto de la espectrometría de masas de relación de isótopos.
Después de experimentar con varios gases que contienen hidrógeno, Irving Friedman
(1953) concluyó que el hidrógeno diatómico era el más adecuado para la determinación de
proporciones de isótopos de hidrógeno y H 2 sigue siendo el gas de elección para este día. Análisis isotópico de
el hidrógeno plantea un problema analítico único. Uno de los fragmentos iónicos producidos en el
la fuente del espectrómetro de masas es H 3+ que tiene la misma masa 3 que HD + . Colección de
este ion da como resultado una relación aparente de 3/2 que es más alta que la relación HD / HH verdadera. los
producción de H 3 + es proporcional a la presión del gas hidrógeno en la fuente porque
este ion es producido por la reacción H 2 + H 2 + → H 3 + + H. El H 3 + contribución a la masa 3
puede minimizarse, pero no eliminarse, mediante el uso de un voltaje de aceleración alto y un gas bajo
presión. La contribución de H 3 + se evalúa midiendo la relación 3/2 en función de
presión de la fuente, un procedimiento que se realiza de forma rutinaria en los espectrómetros de masas modernos. los
La correlación es lineal en la mayoría de las máquinas modernas (a bajas presiones, menos+ se produce).
H3
Una vez que la relación entre la presión y la contribución de H 3 + está determinado, un
+
Se puede aplicar un algoritmo de corrección que elimine la contribución de masa 3 de la H 3
ion ( es decir, extrapolar de nuevo a presión cero).
El análisis de isótopos de nitrógeno es relativamente sencillo. Las medidas están hechas de
dos isotopólogos de nitrógeno molecular cuyas masas son 28 y 29. El isotopólogo
con masa 28 consta únicamente de 14 N 14 N mientras que la masa 29 es una suma de los dos posibles
orientaciones de átomos de 15 N y 14 N en la molécula, 15 N 14 N y 14 N 15 N. La masa deseada
La relación se obtiene entonces a partir de la relación relativamente simple 12 :
15
29 norte
≈ 2× 2,28
14
28 norte
152
×
⎛ 29 ⎞ 15 29 14 . Si la relación 15/14 es 3670 × 10 -6 , los
12 La relación real es │ │= ×2 o =
+
⎝29 28 ⎠ 14 28 1 - 15
14
-6 -6
La relación estocástica real 29/28 es 7367 × 10 , mientras que la ecuación 2.28 da una relación 29/28 de 7340 × 10
.
2-29
Página 53
La relación de masa molecular 29/28 es el doble de la relación de masa atómica de 15/14 y es la

utilizado para determinar las proporciones de isótopos de nitrógeno. Esta misma corrección matemática se utiliza para
CO 2 también.
Los nueve isotopólogos de CO 2 que se miden en un espectrómetro de masas son
dado en la Tabla 2.7. Se incluyen 5 adicionales cuando la masa 47 se mide en 'agrupados
estudios de isótopos (ver sección 6.7). Deconvolución de las tres masas 44, 45 y 46 para
Las relaciones 13 C / 12 C y 18 O / 16 O se pueden hacer asumiendo que la relación entre 17 O / 16 O
y las relaciones 18 O / 16 O (ecuación 2.2) son válidas. Dado que ( 17 O / 16 O) ≅ ( 18 O / 16 O) 0.5 x , los tres
las masas 44, 45 y 46 de CO 2 se pueden utilizar para determinar las relaciones de 13 C / 12 C y 18 O / 16 O
(Craig, 1957; Santrock et al., 1985). La relación 46/44 medida en el espectrómetro de masas es
cerca de la relación 18 O / 16 O, porque 12 C 16 O 18 O constituye> 99,7% del total de isotopólogos
en masa 46. Por otro lado, la relación 13 C / 12 C del gas CO 2 no es la misma que la de 45/44
proporción porque el isotopólogo 12 C 17 O 16 O es del orden del 7% de la masa total 45
isobara. Para los análisis de δ 13 C, se debe realizar la ' corrección de 17 O ' común . El valor de δ 17 O de
la muestra de CO 2 se estima a partir del valor de δ 18 O medido y la relación entre
17 O / 16 O y 18 O / 16 O (ecuación 2.2). La contribución de 12 C 17 O 16 O a la masa 45 es entonces
restado de la intensidad total de 45 isobaras con el fin de obtener la contribución de sólo

13 C 16 O 2 .
Cuadro 2.6 Masas y posibles configuraciones de isotopólogos de CO 2 .

Masa Isotopólogo
44 16 O 12 C 16 O
45 16 O 13 C 16 O, 17 O 12 C 16 O, 16 O 12 C 17 O
46 17 O 13 C 16 O, 16 O 13 C 17 O, 17 O 12 C 17 O, 18 O 12 C 16 O, 16 O 12 C 18 O
47 16 O 13 C 18 O, 18 O 13 C 16 O, 17 O 13 C 17 O, 17 O 12 C 18 O, 18 O 12 C 17 O
48 18 O 12 C 18 O, 18 O 13 C 17 O, 17 O 13 C 18 O
49 18 O 13 C 18 O,
2.8 Espectroscopía de masas por absorción láser

En los últimos años, la espectroscopia de absorción láser se ha modificado para su uso en sistemas estables.
análisis de isótopos. Este método implica medir la absorción de electromagnetismo.
Radiación (generalmente infrarroja) generada por un láser a una frecuencia específica para el
absorción de un único isotopólogo de una molécula de gas (Fig. 2.9). Hay una gran cantidad
de bandas de absorción para cualquier molécula que tenga un dipolo 13 , y las bandas se eligen en el
rango de frecuencia del láser que están cerca uno del otro sin interferencias
de otras líneas de absorción. La absorción está directamente relacionada con la concentración siguiente
Ley de Beer-Lambert, dada por
I = I o exp (-σ Cl ) 2,29,
donde I O y que son la intensidad de la radiación electromagnética entrar y salir del

cámara que contiene el gas, C es la concentración del absorbedor, l es la ruta de la muestra
longitud y σ es la sección transversal de absorción a la longitud de onda apropiada. La luz laser
Un dipolo tiene una polarización de enlace permanente: dos átomos con diferente electronegatividad. O 2 y N 2
13
constan de dos átomos con la misma electronegatividad y no tienen dipolo.
2-30
Página 54
se dirige a través del espejo de entrada (y la mayoría se refleja en el láser) y

se refleja de un lado a otro entre dos espejos paralelos. La intensidad de la luz reflectante.
se mide mediante un detector fotosensible detrás del espejo de salida. La concentración de
una especie molecular se determina a partir del valor I / I o .
Varios sistemas
ahora son comercialmente
disponible ese llevar
ventaja de bajo costo
láseres de diodo sintonizables. Dos
distintos métodos son
empleado. El primero, llamado
salida de cavidad fuera del eje
espectroscopia , medidas
cambios en la intensidad de la
rayo láser mientras escanea
a lo largo de la longitud de onda de
interés (Baer et al., 2002).
Haciendo que el rayo refleje
varias veces entre el
dos espejos en la muestra
cavidad, es posible
lograr longitudes de camino de
varios km, por lo tanto
Figura 2.9. Ilustración de varias bandas de absorción de gas CO 2 para aumentando drásticamente el
diferentes isotopólogos. Hay una gran cantidad de bandas para elegir. grado de absorción (Fig.
de. Idealmente, se elegirán bandas de absorción para los isotopólogos de 2.10). El segundo método,
intereses que están cerca el uno del otro y no tienen ningún otro
llamado anillo de cavidad hacia abajo
interferencias. Los 13 C 16 O 16 O y 12 C 16 O 16 O en negrita son pares ideales para
analizar. láser absorción
espectroscopia , medidas
cambios en la intensidad de
el haz reflectante en función del tiempo. Un pulso de luz láser carga la cavidad y el
el láser se apaga rápidamente. La tasa de decaimiento (el tiempo de 'ring-down') del rayo láser (en
el orden de varios microsegundos) es una función de la concentración de la absorción
especies. Cuanto mayor sea la concentración, más rápido será el tiempo de espera. Cada método
tiene ciertas ventajas y desventajas, y en la actualidad, parece que la precisión de
los dos sistemas son más o menos equivalentes (Johnson et al., 2011).
Los sistemas de láser de diodo sintonizable se utilizan principalmente para las proporciones de isótopos H y O de
agua y proporciones de isótopos de C y O de CO 2 , carbono de metano y N y O en N 2 O
(Baer et al., 2002; Crosson et al., 2002; Lis et al., 2008; Brand et al., 2009). Los análisis pueden
solo se puede hacer con gases que se transfieren a la cavidad del láser en un gas portador, ya sea
N 2 o aire seco. La precisión es solo un poco más baja que la que se puede obtener con la masa convencional
espectrometría. A bajas concentraciones de vapor de agua, se observa un sesgo analítico grave,
sin embargo. Se debe tener cuidado para evitar interferencias de gases contaminantes (Brand et al.,
2009). Para todos los sistemas láser disponibles comercialmente, la muestra fluye a través del
cámara continuamente a lo largo de la medición, aunque los esfuerzos para introducir un pequeño
2-31
Página 55
cantidad de gas en la cavidad en un modo estático ha tenido éxito (Berryman et al.,

2011).
Las perspectivas futuras de los sistemas de espectroscopia láser son bastante favorables.
Los análisis simultáneos de las relaciones D / H y 18 O / 16 O son posibles porque la absorción
bandas de 1 H 2 16 O, 1 H 2 H 16 O y 1 H 2 18 O son todos distintos y lo suficientemente grandes para precisar
análisis, y recientemente las manufacturas han agregado 17 O al análisis total (aunque no

persisten los problemas de linealidad). De manera similar, los análisis de N 2 O y CO 2 pueden permitir
isotopólogos de los isótopos raros para ser medidos con mucha más facilidad que por el tradicional
métodos de espectrometría de masas. Ono y col. (2014) han desarrollado con éxito un láser
sistema de espectroscopia de absorción que es capaz de medir la composición isotópica de la
isotopólogo de metano raro
13 CH 3 D. Espectroscopia láser
Los sistemas también se han utilizado para

midiendo lo raro 'agrupado'
isótopo 13 C 16 O 18 O (masa 47) y
Relaciones de 17 O / 16 O en gas CO 2 (Sakai
et al. , 2017) La capacidad de
medir isotopólogos raros y
separar las contribuciones de
diferente misma masa
isotopólogos ( p. ej., 13 CH 4 y
12 CH 3 D) sugiere emocionante
aplicaciones aún por venir. Está

dudoso que los sistemas láser
suplantará la fuente de gas
métodos enteramente, aunque para
análisis de rutina, el costo de la
Figura 2.10. Diferentes configuraciones de absorción láser instrumentos son mucho más bajos que
por
espectroscopia. La espectroscopia de cavidad fuera del eje (arriba) hace que la gas fuente masa
rayo láser para reflejar entre dos espejos paralelos múltiples espectrómetros y fuera de línea
veces antes de ser analizado en el detector, por lo tanto
preparación de muestras como
aumentando la longitud efectiva de la cavidad (Baer et al., 2002). los
El segundo método (abajo) es el láser ringdown de cavidad, en el agua se elimina virtualmente.
que la cavidad está cargada con 'luz' que se refleja entre Los sistemas láser son compactos
varios espejos. La fuente de luz se apaga y la velocidad y fácilmente desplegable en el
en el que la intensidad de la luz decae (suena hacia abajo) se mide campo. Es probable que continuara
por un detector, que permite que una fracción de la radiación pase
avances al láser
a través del espejo hasta el detector. La tasa de descomposición
(tasa de reducción) es una función de la concentración de la Se realizarán sistemas, resultando
absorbiendo gas en la cavidad (Crosson et al., 2002). en precio rebajado y mayor
versatilidad.
2-32
Página 56
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Capítulo 3
FRACCIONAMIENTO ISÓTOPO EQUILIBRIO
Contenido
3.1 Introducción ................................................ .................................................. ................. 1
3.2 Determinación teórica de factores de fraccionamiento de isótopos estables ................................. 3
3.2.1 Energía libre de reacción ........................................... ............................................... 3
3.2.2 La energía interna de una molécula ......................................... ................................ 4
3.2.3 Función de partición vibratoria ............................................ ................................... 5
3.2.4 Función de partición traslacional y rotacional .......................................... .......... 7
3.2.5 La relación completa de la función de partición .......................................... ........................ 7
3.2.6 Extensión a moléculas más complejas .......................................... ........................ 8
3.2.7 Métodos teóricos 'empíricos' .......................................... ................................... 8
3.3 Relación con la temperatura .............................................. ............................................ 9
3.4 Determinación experimental de factores de fraccionamiento ............................................ ...... 10
3.4.1 Introducción .............................................. .................................................. .......... 10
3.4.2 Reacciones de intercambio de agua mineral .......................................... ............................. 11
3.4.3 Reacciones
3.4.4 Reacciones de de intercambio
intercambio mineral-CO
mineral-calcita ..........................................
2 ......................................... ............................ 13
................................ 13
3.4.5 El enfoque de tres fases .......................................... .......................................... 14
3.5 Determinación empírica de factores de fraccionamiento ............................................ ............ 14
3.6 Otros factores que controlan la partición de isótopos ............................................ ................. 15
3.6.1 Efecto de la presión ............................................. .................................................. ....... 15
3.6.2 Estado de oxidación ............................................. .................................................. ...... dieciséis
3.6.3 Composición .............................................. .................................................. ......... 17
3.6.4 Salinidad .............................................. .................................................. ................. 18
3.6.4 Polimorfismo .............................................. .................................................. ...... 18
3.7 Sistema de isótopos múltiples: la notación "Big ∆" ....................................... ................... 19
3.8 Distribución de isotopólogos: isótopos agrupados ........................................... ............ 22
Referencias ................................................. .................................................. ...................... 24
Página 61
Capítulo 3
FRACCIONAMIENTO ISÓTOPO EQUILIBRIO
3.1 Introducción
Podemos clasificar las reacciones de intercambio de isótopos como cinéticas o de equilibrio.
Las reacciones cinéticas son irreversibles y, por definición, no pueden tratarse con los métodos
de la termodinámica clásica. La evaporación de agua en aire insaturado no se puede
invertido el fraccionamiento isotópico que ocurre durante la evaporación es una combinación de
fraccionamiento de equilibrio y el relacionado con las diferentes velocidades de traslación del
isotopólogos del agua. El alcance de procesos como la evaporación y la difusión puede ser
calculado para determinadas condiciones, utilizando teorías cinéticas. Otro isótopo cinético
Los efectos, como los asociados con el metabolismo bacteriano, son extremadamente complejos y
en su mayoría desafían la cuantificación (aunque se pueden construir modelos cualitativos). Productos
de la reacción bacteriana tienden a enriquecerse en el isótopo ligero, porque la disociación
las energías son más bajas y los enlaces se rompen más fácilmente. Como sugiere el título de este capítulo,
no consideraremos reacciones basadas en cinética en este punto, aunque las discusiones sobre cinética
Los efectos se tratan en varios lugares de este libro. El resto de este capítulo es
dedicado a cuantificar el fraccionamiento asociado a procesos de equilibrio reversibles.
Chacko y col. (2001b) proporcionan una excelente descripción detallada del tema y deben
consultado para obtener información adicional.
Muchos procesos que implican el intercambio de isótopos pueden modelarse mediante métodos clásicos
termodinámica de equilibrio, porque son fenómenos cercanos al equilibrio. Elevado
Los procesos de temperatura, como la cristalización, generalmente se acercan al equilibrio isotópico, como
realizar una serie de procesos a baja temperatura, incluida la precipitación de algo de carbonato,
fases deen
basado fosfato y sílice enenagua.
las diferencias El fraccionamiento
la fuerza de unión de losde equilibrioisótopos
diferentes entre dos
de fases es
un elemento. los
isótopo más pesado formará un enlace más fuerte y se concentrará en la fase con
mayor energía de enlace o "rigidez". Reglas cualitativas para el fraccionamiento de isótopos de equilibrio
son dados por Schauble (2004):
1) El fraccionamiento de equilibrio entre dos fases generalmente disminuye con

aumento de temperatura, proporcional a 1 / T 2 .
2) El grado de fraccionamiento es generalmente mayor para elementos cuya masa
metro - metro
la proporción es grande
pesado luz
, donde m pesado y m liviano son los pesados y
metro
pesado metro
luz
isótopos ligeros, respectivamente. Por tanto, los isótopos de elementos más ligeros
generalmente muestran un mayor fraccionamiento que los de elementos más pesados.
3) El isótopo pesado se divide preferentemente en el sitio con el más rígido
enlaces (enlaces químicos fuertes y cortos). Aumenta la rigidez de la unión
cualitativamente para
una. alto estado de oxidación, o estado de alta oxidación en el que el elemento se encuentra
garantizado,
B. elementos más ligeros
C. enlaces covalentes
3-1
Página 62
Capítulo 3. Fraccionamiento de isótopos de equilibrio
D. número de coordinación bajo.
De la regla n. ° 1, el fraccionamiento varía regularmente con la temperatura, lo que constituye la base para
termometría de isótopos estables. Para tener un termómetro isotópico útil , necesitamos estar
capaz de medir la composición isotópica de las fases con la precisión necesaria,
determinar que de hecho se encuentran en equilibrio isotópico (a menudo una tarea desalentadora),
cuantificación del fraccionamiento en función de la temperatura y tener un par mineral para
que el fraccionamiento cambia significativamente en respuesta a la temperatura. En este capítulo,
nos preocupamos únicamente por determinar los factores de fraccionamiento. Cuantificación de
Los factores de fraccionamiento se han realizado utilizando tres métodos: 1) cálculos teóricos basados
en mecánica estadística, 2) determinaciones experimentales basadas en medidas
fraccionamientos de fases equilibrados en condiciones de laboratorio conocidas, y 3) empíricos
cálculos, basados en fraccionamientos medidos de muestras naturales donde sean independientes
se pueden obtener estimaciones de temperatura.
Cada método para determinar los factores de fraccionamiento tiene ventajas y limitaciones.
Los factores teóricos de fraccionamiento para gases simples se han calculado con un alto
grado de precisión (Richet et al., 1977). En la actualidad, la mecánica estadística teórica
Los cálculos aplicados a minerales complejos no tienen la misma precisión que los experimentales.
determinaciones, aunque los refinamientos computacionales continúan mejorando. Un numero de
Deben hacerse aproximaciones con respecto al estado de energía de una fase porque el cuántico
Los estados de las moléculas individuales en sólidos y líquidos no se comportan independientemente de
entre sí, y por lo tanto, las soluciones aproximadas a las ecuaciones de Schrödinger no pueden ser
utilizado para calcular fraccionamientos precisos (ver Denbigh, 1971 para una introducción general).
Además, la magnitud de los cambios de frecuencia para la molécula sustituida isotópicamente no es
bien conocido. Sin embargo, la forma de las curvas derivadas teóricamente a menudo permite
extrapolación de fraccionamientos experimentales más allá del rango de temperatura del
condiciones experimentales. También se pueden utilizar para reacciones que son difíciles o
imposibles de duplicar en el laboratorio, o simplemente no se han hecho todavía.
Los métodos experimentales nos permiten controlar la mayoría de las variables, como la temperatura,
tiempo de reacción y composición química e isotópica. Sin embargo, los experimentos son difíciles,
y muchos experimentos no son prácticos, obstaculizados por limitaciones cinéticas. Empírico
Las estimaciones aprovechan el hecho de que la naturaleza nos proporciona una información a muy largo plazo.
experimentos. Una roca metamórfica calentada a 500 ° C durante 100 millones de años es un experimento
¡Eso no se puede duplicar en el laboratorio! Al mismo tiempo, sin embargo, es difícil
restringir las temperaturas con mucha precisión en los sistemas naturales, y los problemas con isotópicos
la herencia y el restablecimiento retrógrado siempre deben considerarse cuando las estimaciones empíricas
son usados. Un buen sitio web creado por Georges Beaudoin y Pierre Therrien tabula el
resultados de un gran número de fraccionamientos publicados y permite 1000 ln α o
temperaturas a estimar para dos fases cualesquiera. El sitio se puede encontrar en:
http://www2.ggl.ulaval.ca/cgi-bin/alphadelta/alphadelta.cgi El lector debe darse cuenta de que
esta compilación no evalúa la precisión de cada calibración y que es apropiada
volver a las fuentes originales para evaluar la fiabilidad de las calibraciones relevantes.
3-2
Página 63
3.2 Determinación teórica de factores de fraccionamiento de isótopos estables

3.2.1 Energía libre de reacción
Los factores de fraccionamiento se pueden calcular utilizando los métodos de la mecánica estadística.
Los principios básicos no son complicados, pero las matemáticas son complejas, y solo las
Los conceptos básicos se presentan aquí. Se remite al lector a los siguientes artículos para
detalles adicionales (Denbigh, 1971; Richet et al., 1977; O'Neil, 1986; Criss, 1999; Chacko
et al., 2001a; Schauble, 2004).
El concepto fundamental de la reacción de intercambio de equilibrio se introdujo en
Capítulo 2, sección 4. Una reacción típica es de la forma
1
+ cama
Automóvil =y Automóvil
2 club
+ cama
desayuno
británico
2 1club
y desayuno
británico 3.1
donde A 1 y A 2 son los dos isotopólogos de la molécula A , con notación similar para
molécula B . Un ejemplo sería el intercambio entre CO y O 2 , escrito como
C 16 O + ½ 18 O 18 O = C 18 O + ½ 16 O 16 O 3.2.
A 1 es C 16 O , A 2 es C 18 O, B 1 es 16 O 16 O y B 2 es 18 O 18 O. Obviamente, la reacción anterior no

no ocurren en la naturaleza como está escrito. No tenemos fases individuales C 16 O y C 18 O, en su lugar
sólo una fase C 18 O - C 16 O mixta e inseparable . La reacción tiene sentido desde un
punto de vista termodinámico, sin embargo, porque es posible asignar actividades a cada uno de los
los componentes C 16 O, C 18 O, 16 O 16 O y 18 O 18 O sobre la base de las concentraciones. En esto
caso, la constante de equilibrio K se define como
( )⌉⌋
½
⌈
∏ ()a
dieciséisdieciséis 18
norte
I
⌊a OO a (CO)
K = = 3,3,
I productos
∏ ()a I
norte
I
reactivos
⌈ (
⌊a
18
OO
18
)⌉⌋
½
dieciséis
a (CO)
y debido a que los coeficientes de actividad están cerca de 1, la ecuación 3.3 se puede simplificar como
⎛18 O ⎞
│ │
│dieciséis
│
⎝ O ⎠CO
K = = α CO− O2 3.4.
⎛18 O ⎞
│ │
│dieciséis
│
⎝ O ⎠O
2
El equilibrio para la reacción de intercambio 3.2 está dado por
Δ G o, RT en K ) 3.5.
Tr -=
A 300 K, α es 1.028, por lo que el cambio de energía libre para la reacción es -69 J
CO - O 2
(sustituyendo α por K ). Tenga en cuenta que este cambio de energía es minúsculo en comparación con los
3-3
Página 64
asociado con reacciones químicas. Para la reacción ½O 2 + CO = CO 2 , por ejemplo, el

el cambio de energía libre (@ 298 K) es –257,200 J.
3.2.2 La energía interna de una molécula

Podemos calcular la energía de una reacción considerando la energía total de cada
molécula en la reacción 3.1, La energía interna total ( E tot o E i ) es la suma de todas las formas,
incluyendo energía traslacional ( E tr ), energía rotacional ( E rot ), energía vibratoria ( E vib ),
energía electrónica ( E el ) y espín nuclear ( E sp ). Los dos últimos términos son insignificantes, por lo que la E tot
es dado por
E tot = E tr + E rot + E vib 3.6.
En equilibrio, la relación de moléculas que tienen energía E i (energía en el estado cuántico i ) a

los que tienen energía de punto cero (discutidos en la siguiente sección) están dados por
norte
I = -
e E kT/ 3.7.
gramo
I
yo
norte
0
En la ecuación 3.7, k es la constante de Boltzmann (1.381 × 10 -23 J / K o 0.6951 cm -1 K -1 ), T es

temperatura en K yg es un término estadístico para dar cuenta de una posible degeneración, o
diferentes estados. La suma de todos los estados cuánticos posibles i accesibles al sistema es
definida como la función de partición Q , dada por
- /
Q = ∑ e E kT
gramo
I
yo 3.8.
Podemos relacionar la función de partición Q con nuestra constante de equilibrio K (y en última instancia
nuestro factor de fraccionamiento α) en la ecuación 3.3 como
∏ ()Q
18 dieciséisdieciséis
Q ⌈⌊ CO ⌉⌈ Q (OO) ⌉
norte
I
⌋⌊ ⌋
K = = 3.9.
I productos
∏ ()Q I
norte
I
reactivos Q ⌈⌊ CO ⌉⌈ Q (OO)
dieciséis
⌋⌊
18 18
⌉
⌋
½
La función de partición total Q tot se puede dividir en las funciones de partición relacionadas con el
diferentes formas de energía, traslación, vibración y rotación,
Q tot = Q vib Q rot Q tr 3.10.
El resultado final es que cada uno de estos componentes se puede resolver utilizando la mecánica cuántica.
Las contribuciones de rotación y traducción para los diferentes isotopólogos están relacionadas solo
a la diferencia de masa. Mientras que la contribución vibracional a las moléculas diatómicas simples es
bien conocido, las vibraciones de los átomos en compuestos complejos de elementos múltiples (especialmente
sólidos y líquidos) tienen contribuciones de interacciones con muchos otros átomos, y
los cálculos se vuelven extremadamente complejos. Con datos espectroscópicos precisos, el
Se puede calcular el fraccionamiento entre fases en función de la temperatura. Todo lo que
debe hacerse es calcular los diferentes componentes de las funciones de partición para
determinar nuestros factores de fraccionamiento.
3-4
Página 65
3.2.3 Función de partición vibratoria

Comenzamos considerando la energía potencial de una molécula diatómica, como el H 2 .
Como primera aproximación, la energía se puede aproximar como un oscilador armónico simple,
ilustrado por la curva de potencial armónico en la figura 3.1. Los dos átomos tendrán un
distancia media entre sí para minimizar la energía. Es decir, tenderán
hacia el pozo de energía de la figura 3.1. Si llevamos dos átomos de H desde lejos hacia uno
otro, hay una atracción. Si se acercan demasiado, las fuerzas repulsivas
abruman las fuerzas atractivas, y los átomos se separan. El espaciado promedio es
en la base del pozo de energía. La energía para un oscilador armónico viene dada por
mi = (norte
+ ½ )hν 3.11
donde n es el vibracional
nivel de energía ( n = 0, 1, 2,
etc.), h = constante de Planck
(6,626 x 10 -34 J . Seg, ν =
frecuencia (seg -1 ). En baja
temperaturas, n = 0, la
estado vibratorio fundamental; a
temperaturas más altas, más altas
se alcanzan los niveles de energía.
Pero incluso en el cero absoluto
la energía vibratoria es
dado por E = ½ h ν, y el
los átomos se mueven 1 . Este es el
energía de punto cero , dada
por la diferencia entre
Figura 3.1. Curva de energía potencial para hidrógeno diatómico. Se muestran los
el fondo del potencial
energías de punto cero para los tres isotopólogos HH, HD, DD. Nota
que DD se encuentra más bajo en el pozo de energía potencial que HD o HH y la energía bien y la energía
tiene una mayor energía de disociación. El resultado es que el enlace DD es en la vibración del suelo
más fuerte que el enlace HH. estado. La diferencia en el
energía de punto cero de HH
y DD ilustra el
diferencia en sus fuerzas de unión. La cantidad de energía necesaria para disociar un DD
molécula es más grande que para una molécula de HH porque la primera reside más abajo en el
pozo potencial. Los cálculos más refinados de las energías vibratorias tienen en cuenta la
desviación de la curva de energía potencial del oscilador armónico simple, pero
no se considerará aquí.
Para una molécula diatómica ab, la frecuencia ν se puede expresar por
1Los átomos deben moverse o violarían el principio de incertidumbre, una ley fundamental de la cuántica
mecánica. Si el átomo no tuviera movimiento, entonces podríamos decir exactamente dónde está y conocer su momento, en
violación de esta ley. . . algo que ver con un gato.
3-5
Página 66
1 ks = 1 ⎛1 1 ⎞
ν = ks │ + │ 3.12.
2π μ 2π ⎝metrometro
a B ⎠
Aquí, k s es la constante de resorte efectiva (relacionada con la rigidez), y μ es la masa reducida de

1
molécula ab (μ = = mm 1 2
). Podemos visualizar esto como dos bolas unidas a
1 1 mm + 2
+ 1
mm1 2
cualquier extremo de un resorte rígido. Vibran hacia y desde el otro con el

frecuencia ν. Al sustituir el isótopo pesado, la masa reducida cambia, pero la
la constante de resorte no cambia. Imaginando nuestro modelo de dos bolas, la frecuencia se reduce
debido a la sustitución por la masa más pesada, las bolas vibran más lentamente. ν está relacionado con el
número de onda ω por ν = ωc, donde c es la velocidad de la luz (2.998 × 10 10 cm / seg). Ola
Los números se miden a partir de datos espectroscópicos o, para nuestros propósitos, se toman de datos publicados.
tabulaciones. Para 12 C 16 O, ω = 2167.4 cm -1 , y la constante de resorte (de 3.12 arriba) es
calculado fácilmente (ver problema 5). El número de onda para 12 C 18 O viene dado simplemente por el
relación
ν* μ
= 3.13
ν μ*
donde el * se refiere a la molécula isotópicamente sustituida. La frecuencia de 12 C 18 O es

calculado en 2115,2 cm -1 .
Si consideramos la ecuación 3.8 del oscilador armónico simple se convierte en
Qvib = ∑e - mi
vib
/ kT
= ∑ mi( - + norte
1/2 ) hv kT
/
3.14.
I =0
norte
Separando los términos, 3.14 viene dado por
Qvib = mi ∑ mi
-U /2 ()n U -
3,15
=0
norte
donde U = h ν = hc ϖ . Se puede aplicar la siguiente aproximación (Criss, 1999):

kT kT
∞
1
∑ Xnorte= (para 0 < x <1) 3,16,
=0
norte
1- X
tal que
3-6
Página 67

-U 2/ 1
Q vib = mi -
3.17.
1 - miU
Los valores de E vib para C 16 O y C 18 O son 2.1527 × 10-20 J / mol y 2.10084 × 10-20
J / mol (de la ecuación 3.11). La relación Q vib (C 18 O) / Q vib (C 16 O), llamada vibración
la razón de la función de partición es 1,1343, a la que volveremos en la ecuación 3.20.
3.2.4 Función de partición traslacional y rotacional

La razón de la función de partición traslacional depende de varios términos, pero
En última instancia, la relación de función de partición de traslación de una molécula diatómica con diferentes
masas se simplifica a
3 2/
Q2 tr ⎛METRO
⎞
=│
│
2
│
│ 3.18.
Q1 tr ⎝METRO
1 ⎠
Aquí M 1 y M 2 son las masas moleculares de las dos moléculas. Tenga en cuenta que es
independiente de la temperatura.
La función de partición rotacional también es una función de varios términos que
cancelar cuando tomamos la proporción de las dos moléculas sustituidas isotópicamente. Para
molécula diatómica, la relación de la función de partición rotacional viene dada por
Q 2 putrefacciónσ 1 I 2
= 3,19,
Q1 putrefacciónσ 2 I 1
donde σ es el número de simetría e I es el momento de inercia. Para CO, donde solo uno
se intercambia molécula, σ = 1. Para O 2 , donde 18 O puede ocupar uno de dos sitios, σ = 2. I =
μ r2 , donde μ es la masa reducida y r es la distancia interatómica promedio.
3.2.5 La relación completa de la función de partición

La combinación de todas las relaciones de función de partición en un término completo da
32/ *
Q2 = ⎛ ⎞ σ I mi- U 2/
1 - miU
-
│METRO
2 │ 1 2
3,20
│ │ -U 2/
Q1 ⎝ ⎠
METRO
1
σ 2 I 1 mi 1 - miU
- *
( U* es la especie isotópicamente sustituida). La ecuación anterior se puede simplificar usando

el teorema espectroscópico de Teller-Redlich (véase O'Neil, 1986, página 9) para dar una
solución
3/2 *
⎞ σ 1ϖ
⎛metro
Q2 = │
- U
mi
/2
1 - miU
-
2
│
2
3,21
σ 2ϖ - U /2 *
-
Q1 ⎝metro
1 ⎠ 1 mi 1 - miU
3-7
Página 68
Aquí, m es la masa atómica, y este término se cancelará, al igual que el término σ 1 / σ 2 . Para C 16 O-
-U* 2/ -
mi 1 - miU
C 18 O, tenemos lo siguiente: ω 2 / ω 1 = 0.9759, y -U 2/
= 1,134, ( *
= 1) dando
-
mi 1 - miU
la relación de función de partición total de 1.1069. Un cálculo similar para O 2 da una partición
relación de función de 1.08304. Las proporciones de las funciones de partición se pueden dividir entre sí para obtener
respectivos valores α. El α CO-O2 es, por tanto, 1,1069 / 1,08304 = 1,022 a 25 ° C.
3.2.6 Extensión a moléculas más complejas

Los gases poliatómicos y los sólidos se pueden tratar de manera similar a los conjuntos anteriores.
de ecuaciones, tratando todos los modos posibles de vibración en términos de suma. Un número
de suposiciones y simplificaciones deben hacerse porque los estados cuánticos de
Las moléculas en líquidos y sólidos (y gases de alta presión) no son independientes de cada uno.
otro. Varios autores han considerado extensiones de los modelos anteriores para
fases relativamente simples como calcita, cuarzo y UO 2 (p. ej., Bottinga, 1968; Hattori
y Halas, 1982). Kieffer (1982) hizo algunos supuestos simplificadores y fue capaz de
predecir enriquecimientos isotópicos relativos de minerales más complejos. La mayor incertidumbre
en el cálculo de las relaciones de la función de partición para sólidos complejos está estimando la frecuencia
cambios para la molécula sustituida isotópicamente. Schauble (2004 y referencias en el mismo)
ha predicho el fraccionamiento de isótopos estables para algunos elementos distintos de los de la HC-
Sistema NOS. Polyakov y Mineev (2000) utilizaron espectroscopía de Mössbauer para estimar
fraccionamiento isotópico, y Driesner y Seward (2000) hicieron simulaciones de los efectos de la sal
sobre el reparto líquido-vapor.
3.2.7 Métodos teóricos 'empíricos'

Se han desarrollado varios métodos para determinar los factores de fraccionamiento que
aprovechar la relación empírica entre la fuerza de enlace y el isótopo relativo
enriquecimiento (Schütze, 1980; Richter y Hoernes, 1988; Smyth, 1989; Zheng, 1993;
Hoffbauer y col., 1994). Estas técnicas se basan en ordenar los minerales según
su creciente fuerza de unión aniónica. El método de Smyth implicó el cálculo electrostático
potenciales de sitio para sitios aniónicos, una función relacionada con la fuerza de enlace del oxígeno en
diferentes localizaciones cristalográficas. Las variaciones de este método incluyen la consideración de
los efectos del sitio de cationes y la coordinación. Estos últimos métodos se denominan 'el incremento
método'. Requieren que los datos de resistencia de la unión relativa se calibren a algunos
fraccionamiento de isótopos de oxígeno determinado independientemente (experimental o teóricamente)
relación y luego las correlaciones se extienden a todo el conjunto de datos. El general
El enriquecimiento obtenido con este método es mayormente consistente con los datos experimentales, pero
hay una serie de excepciones notables, como un énfasis excesivo en polimórficos
sustitución (por ejemplo, Sharp, 1995). La principal ventaja de la técnica es que puede ser
aplicado a casi cualquier mineral, es "internamente consistente" y es fácil de usar. Como resultado, el
El método de incremento ha sido ampliamente adoptado. Sin embargo, cabe señalar que
Estos métodos no se basan en ninguna ley física o química conocida relacionada con los isótopos
fraccionamiento a fuerzas de enlace aniónico, y deben usarse con precaución, ya que su
los resultados a veces están en serio desacuerdo con otras calibraciones.
Savin y Lee (1988) idearon un enfoque empírico de tipo vínculo para determinar
factores de fraccionamiento para filosilicatos, particularmente minerales formadores de arcilla. Ellos asumen
3-8
Página 69
que el oxígeno en un enlace químico dado tiene un comportamiento de fraccionamiento isotópico similar
independientemente del mineral en el que se encuentre. Una vez asignados los fraccionamientos a cada
tipo de enlace ( por ejemplo, Si-O-Si, Al-O-Si, Al-OH, etc.), el fraccionamiento de todo el mineral
se puede determinar sumando las proporciones de cada enlace. En general, el acuerdo
entre su método y calibraciones experimentales y empíricas es bueno. En el caso de
minerales de arcilla de baja temperatura, tales métodos son necesarios, porque los datos experimentales
están limitados por las lentas velocidades de reacción de los minerales en un rango de baja temperatura que define
su campo de estabilidad y las estructuras son demasiado complejas para tratarlas utilizando la mecánica estadística.
3.3 Relación con la temperatura
Bigeleisen y Mayer (1947) derivaron la siguiente expresión para partición
relaciones de función:
⎛ ⎞
Q 2 + = │1 + 1 + 1 │Δ U
1 │ │ 3.22.
⎝2 U 2 mi -
U 1⎠
2
Q1
hc ϖ
y Δ U es U 1 - U 2 . Si U es grande, entonces Q 2 Δ 1+ ≈½ U . Este seria el caso
yo
U yo =
kT Q1
cuando las frecuencias vibratorias son altas (como reacciones que involucran grupos hidroxilo o
agua) o la temperatura es baja. En tales condiciones, Q2

es claramente proporcional a 1 / T .
Q1
Cuando U es menor que 5, los términos entre paréntesis se acercan a un valor de U / 12. En este caso,
Q2 será proporcional a 1 / T 2 . A temperatura ambiente y superior, para minerales anhidros
Q1
(donde el número de olas es inferior a 1000 cm -1 ), el 1 / T 2 relación se mantiene. Como resultado,
el fraccionamiento entre fases m y n se define como
6
× 10
1000 en α - = a + B (T en K) 3,23
Nuevo Méjico 2
T
a altas temperaturas y
6
a × 10 +
1000 en α - = B (T en K) 3,24
Nuevo Méjico
T
a bajas temperaturas, donde un y b son constantes. La temperatura a la que el cruce

entre 3,24 y 3,23 se desconoce, pero probablemente esté por debajo de la temperatura ambiente para
la mayoría de las fases, como se explica en la sección 3.2.7.
A temperaturas infinitas, el fraccionamiento entre dos fases cualesquiera se aproxima
0 ‰. Sin embargo, de la ecuación 3.23, en T = ∞, 1000 ln α = b , lo que claramente no es correcto. La b
El término no puede ser constante en todo el intervalo de temperatura y debe acercarse a 0 en
temperaturas extremadamente altas. Ecuaciones de fraccionamiento usando tanto 2 y un
1 / 1T/han
T sido
utilizado (Zheng, 1993) así como polinomios de 1 / T 2 como (Clayton y Kieffer, 1991)
3-9
Página 70
2 3
⎛10 6 ⎞ ⎛10 6 ⎞ ⎛10 6 ⎞
1000ln α Minnesota
- = a │ 2 │ + B │ 2 │ + C│ 2 │ . . . 3.25.
⎝T ⎠ ⎝T ⎠ ⎝T ⎠
Bottinga y Javoy (1973) argumentaron que la ecuación 3.23 se aplica a todas las rocas. La b
constante es 0 para el fraccionamiento entre fases anhidras, fases para las cuales el
Las frecuencias vibratorias varían de 900 a 1200 cm -1 . Para el agua, las frecuencias vibratorias
son mucho más altos, oscilando entre ω 2 = 1647 y ω 3 = 3939 cm -1 . Fraccionamiento entre un
El mineral anhídrico y el agua tendrán un término b = 3,7 2 . Finalmente, para el fraccionamiento entre
minerales anhidros y minerales hidratados, el término b es proporcional al número de OH
enlaces en la fase. Otros han cuestionado la validez de este término cuando se aplica a
equilibrios sólido-sólido (por ejemplo, Chacko et al., 1996).
3.4 Determinación experimental de factores de fraccionamiento

3.4.1 Introducción
La primera aplicación de la termometría de isótopos estables fue a la calcita-agua
sistema. McCrea (1950) sintetizó calcita en agua a temperatura ambiente y también
Factores de fraccionamiento estimados entre calcita y agua usando estadística mecánica.
métodos. Epstein y col. (1951; 1953) pudieron determinar el equilibrio aparente
fraccionamiento de calcita-agua a 29 y 31 o C mediante la perforación de pequeños agujeros en caracoles vivos y
bivalvos ( Pinna sp.). Los organismos repararon sus caparazones en un acuario mantenido a constante
temperatura donde el valor de δ 18 O del agua ambiental se mantuvo constante y conocido
valor. El material recién reparado se retiró y analizó para determinar la
fraccionamiento de calcita-agua a esas temperaturas específicas (ver sección 6.3 para más
discusión detallada del fraccionamiento de carbonato-agua).
Más comúnmente, los experimentos se realizan sintetizando o equilibrando dos
fases a altas temperaturas. O'Neil y col . (1969) amplió el trabajo anterior de McCrea,
tanto sintetizando calcita a temperatura ambiente como equilibrando la calcita
y agua a altas temperaturas en bombas hidrotermales. Sus resultados coincidieron con el
calibración anterior a baja temperatura del trabajo anterior de Epstein utilizando proyectiles .
Todos los experimentos de alta temperatura se realizan equilibrando isotópicamente dos
etapas. Hay varios problemas que deben superarse para una calibración exitosa:
1) Debe lograrse el equilibrio isotópico, o al menos una cuantificación de la

Debe conocerse el grado de equilibrio.
2) Las fases deben poder separarse para el análisis isotópico. Intercrecimientos de grano fino
de dos minerales de silicato pueden ser inseparables para el análisis de volumen tradicional y
por tanto, no susceptible de la técnica experimental.
La primera de estas preocupaciones se resuelve empleando una de varias estrategias.

Por lo general, los materiales de partida son de grano extremadamente fino. Muchos artículos experimentales
describen "hacer flotar los minerales sobre acetona", lo que da como resultado partículas de tamaño micrométrico. Durante
En el experimento de calentamiento subsiguiente, los granos se recristalizan y crecen. Durante este proceso,
2El valor de 3,7 se determinó a partir de datos promediados de estudios experimentales. Ver papel original para
detalles.
3-10
Página 71
El intercambio de oxígeno ocurre como resultado de la ruptura y reforma de la unión. Otras estrategias
incluir el uso de materiales de partida metaestables (como gel de sílice que se recristaliza para
cuarzo durante un calentamiento prolongado) o equilibrar un mineral en un fluido que no está en
equilibrio químico con el material de partida. Por ejemplo, O'Neil y Taylor (1967)
feldespato sódico reaccionado con una solución de KCl. En el curso del análisis, los cationes
intercambiado de modo que al final de la reacción, el feldespato de sodio se había convertido en
feldespato de potasio. Se encontró que la alta energía libre de la reacción de intercambio catiónico
Impulsar la ruptura del enlace de oxígeno para que el equilibrio de isótopos de oxígeno entre el fluido y
se produciría mineral.
El uso de materias primas de grano fino conduce al segundo problema. Si la carrera
los productos consisten en minerales íntimamente cultivados, separación para análisis de isótopos a granel
puede ser virtualmente imposible. En parte por esta razón, la mayoría de los experimentos de intercambio se han
hecho con agua o, más raramente , con gas CO 2 , por lo que solo hay una fase sólida. Clayton et
al . (1989) desarrollaron una técnica de intercambio calcita-mineral, donde a alta presión y
temperatura, la recristalización condujo a un alto grado de intercambio de isótopos de oxígeno. los
Entonces, la calcita podría separarse fácilmente del silicato por reacción con ácido fosfórico -
el método típico para analizar carbonatos. A menudo, una calibración experimental puede
no ser de interés geológico - por ejemplo , fraccionamientos de gas albitie-CO 2 - pero el
La combinación de dos experimentos puede dar un tercer fraccionamiento que es geológicamente
pertinente. Considere el siguiente ejemplo. Los factores experimentales de fraccionamiento se han
medido para agua de cuarzo y agua de moscovita. Combinando los resultados de estos
experimentos da la importante ecuación cuarzo-moscovita, un isótopo ampliamente utilizado
termómetro. En pocas palabras, los unos y b términos pueden ser restados uno de otro para
eliminar la fase intermedia:
Si 1000lnα (qz-agua) = 4.10 × 10 6 / T 2 - 3.70

y 1000lnα (agua-musc) = 1,90 × 10 6 / T 2 - 3,10,
luego 1000lnα (qz-musc) = 2,20 × 10 6 / T 2 - 0,6.
La elección del medio de intercambio (agua, calcita, CO 2 ) se determina sobre la base de un

número de factores. Cada uno tiene ventajas y desventajas, como se explica a continuación.
3.4.2 Reacciones de intercambio de agua mineral

La mayoría de los primeros experimentos de intercambio se realizaron para pares de agua mineral. 10 hasta 20
mg. de un sólido finamente molido y ~ 200 mg. de agua están sellados en un tubo de metal noble y
calentado a la temperatura de reacción a una presión de confinamiento de 1-2 kbar 3 . Los experimentos son
relativamente fácil de realizar, las velocidades de reacción son moderadamente rápidas y el isotópico inicial
La composición del material de partida del agua se puede variar.
Para probar el equilibrio, las reacciones de intercambio de agua mineral se realizan mediante
comenzando con aguas que tienen valores de δ tanto más altos como más bajos que los supuestos
valor de equilibrio. De esta forma, el fraccionamiento de equilibrio se aborda tanto desde
direcciones (Fig. 3.2). Debido a que las velocidades de reacción son independientes de la dirección de
3Se han realizado algunos experimentos en aparatos de pistón-cilindro a presiones mucho más altas, con
cargas de muestra. Aunque es más difícil, los tipos de cambio generalmente se mejoran (Matthews et al., 1983),
y ciertos campos de estabilidad mineral pueden extenderse a temperaturas más altas a altas presiones.
3-11
Página 72
enfoque, los resultados se pueden extrapolar a un tiempo infinito para encontrar el equilibrio exacto
valor 4 .
En teoría, los experimentos solo deben realizarse a una sola temperatura. De la ecuación
3,23, la una constante puede determinarse (suponiendo que b = 3,7) y se extendió sobre toda
rango de temperatura. En la práctica, los experimentos se realizan a una serie de temperaturas, y la
línea de mejor ajuste a través de los datos se utilizan para calcular tanto un y b (Fig. 3.3).
Hay varios importantes
consideraciones sobre el
agua mineral experimental
método. Primero, hay ambos
baja y alta temperatura
limites sobre intercambio
experimentos. Si los
las temperaturas son demasiado bajas,
la cinética de reacción también
lento y poco intercambio
ocurre. Si las reacciones se ejecutan
a temperaturas que son muy
elevado, luego significativo
disolución del sólido ( p . ej. ,
cuarzo) se producirá en el fluido
fase. Durante los siguientes
apagar, la fase disuelta
Figura 3.2. Esquema de grados progresivos de intercambio isotópico
entre un mineral y el agua en función del tiempo. Experimentos voluntad rápidamente precipitado,
se elaboran con aguas de diferentes composiciones isotópicas iniciales. causando desequilibrio. los
Se pueden poner varias cápsulas juntas en una carga alta de PT y las especies disueltas pueden incluso
los diferentes experimentos se acercan a un único valor de 1000 ln α tener un fraccionamiento diferente
con el paso del tiempo.
con agua que el equivalente
cristal. A muy elevado
temperaturas, los fraccionamientos entre el mineral y el agua se vuelven muy pequeños, de modo que
las incertidumbres en las mediciones se convierten en un problema importante. El general
La solución es ejecutar los experimentos de fraccionamiento en un rango de temperaturas y ajustar el
datos a las ecuaciones apropiadas (Fig. 3.3). Sin embargo, como numerosos autores han
discutido, es imposible saber si el intercambio basado en la recristalización es realmente
siendo impulsado hacia el valor de equilibrio. La recristalización es la termodinámica.
fuerza impulsora en estos experimentos de intercambio hidrotermal y no está claro que isotópicos
el equilibrio sigue a la recristalización.
4 Véase Northrop y Clayton (1966) y O'Neil (1986) para el tratamiento matemático de este enfoque.
3-12
Página 73
3.4.3 Intercambio mineral-calcita

reacciones
Clayton y col. (1989)
desarrolló un nuevo método para
elevado presión intercambio
experimentos que utilizan calcita como
medio de intercambio. A partir de
los materiales fueron finamente mezclados
calcita y mineral. Durante el
curso del experimento,
se produjo la recristalización y
presumiblemente hubo un
enfoque hacia isotópicos
equilibrio. El método novedoso,
que desde entonces ha sido empleado
para varios minerales, tiene
dos ventajas sorprendentes sobre
Figura 3.3. Mejor línea de ecuación de ajuste 1000ln α = a 2
+
bT a experimentos anteriores, pero varios
datos de experimentos de intercambio de agua y cuarzo publicados. Los estudiosproblemas potenciales también.
fueron hechos usando diferentes técnicas y aún así dan similares
resultados. El término 1 / T negativo da como resultado un mejor ajuste que tiene un
La principal ventaja de
inversión en el valor de 1000 lnT a altas temperaturas, un resultado que es Por supuesto, es que el agua es
consistente con muchos estudios de fraccionamiento de agua mineral. los eliminado como reactivo. Esta
El símbolo cuadrado es una combinación de CO 2 -sílice y CO 2 -H 2 O elimina la complicación de
fraccionamientos. Modificado de (Sharp et al., 2016). el alto estiramiento de OH
frecuencias características de
agua, y el término b en la ecuación 3.23 se reduce a 0. También disolución en soluciones acuosas
y se eliminan la recristalización durante el enfriamiento rápido.
Este método también tiene varios inconvenientes. Está claro que nada menos que el
temperaturas más altas, el equilibrio isotópico se produce sólo porque los sólidos se someten a
recristalización. Al igual que los experimentos con agua mineral, la fuerza impulsora hacia
El equilibrio es la recristalización, y no hay forma de saber si los cambios en la estabilidad
las proporciones de isótopos tienen una tendencia hacia los valores de equilibrio o están controladas cinéticamente
recristalización basada. Una segunda limitación es que los tipos de cambio son mucho más lentos que los de
el sistema de agua mineral. Esto eleva los límites inferiores de las temperaturas a las que
se produce un intercambio significativo y, por lo tanto, reduce el posible rango de temperatura de
calibración.
3.4.4 Reacciones de intercambio mineral-CO 2

La idea de medir el fraccionamiento entre un sólido y un gas CO 2 fue
iniciado por O'Neil y Epstein (1966) y resucitado más de dos décadas después (Chacko
et al., 1991; Stolper y Epstein, 1991). El intercambio mineral-CO 2 tiene la clara ventaja
sobre otros métodos experimentales en eso, excepto a altas temperaturas muy altas y
presión (Chacko et al., 1991), no se produce recristalización de las fases sólidas durante la
reacción. El intercambio debe ser de naturaleza puramente difusional y, por lo tanto, tender a
equilibrio. La configuración experimental también es simple. Las muestras finamente pulverizadas son
3-13
Página 74
cargado en tubos de sílice o metal, se introduce CO 2 y se sella el tubo. Después de calentar, el

Se mide el valor δ 18 O del CO 2 , que debe estar en equilibrio con la fase sólida.
Combinando el CO 2 -sílice experimental (Stolper y Epstein, 1991) y el CO 2 teórico -
H 2 O (Richet et al., 1977) fraccionamientos da un fraccionamiento de sílice-agua sólo ligeramente
más altos que los de cuarzo-H 2 fraccionamientos O (Fig. 3.3).
La principal limitación de este tipo de experimentos es que el intercambio es muy lento.
Solo las fases que tienen tasas de difusión de oxígeno muy altas, como carbonatos, albita y
vidrio de sílice, son accesibles a este enfoque.
3.4.5 El enfoque de tres fases

Varios estudios han utilizado calcita y agua (± CO 2 ) como medio de intercambio.
(Zheng et al., 1994b; Hu y Clayton, 2003). Con razonables proporciones de H 2 O y
CO 2 , intercambie experimentos por fases minerales que de otro modo serían inestables (p. Ej.,
fases hidratadas, Zheng et al., 1994a). La presencia de agua también mejora
velocidades de reacción entre el mineral y el carbonato.
3.5 Determinación empírica de factores de fraccionamiento

Las determinaciones empíricas se realizan midiendo el fraccionamiento entre dos
fases naturales con temperaturas medidas (para muestras modernas) o calculadas (para
ejemplo, cuando se utilizan rocas metamórficas). Algunos de los más exitosos, a baja temperatura
Las calibraciones se han realizado utilizando calibraciones empíricas, en particular la calcita-agua
(Epstein et al., 1953), fosfato-agua (Longinelli y Nuti, 1973) y sílice-agua
(Leclerc y Labeyrie, 1987). La composición isotópica de las conchas (o diatomeas para
sílice) y el agua coexistente se midieron y luego se compararon con las temperaturas medidas
de crecimiento. Las ecuaciones originales (calcita, fosfato, sílice) - agua han resistido
prueba del tiempo con muy pocas modificaciones.
Se han realizado otras ecuaciones de baja temperatura para minerales arcillosos, donde
las temperaturas de formación se estiman a partir del ambiente depositacional. Savin y
Epstein (1970) estimó el fraccionamiento de isótopos de oxígeno e hidrógeno para caolinita-
agua, montmorillonita-agua y glauconita-agua a baja temperatura. Otro bajo
los ejemplos de temperatura incluyen gibbsita (Bird et al., 1994) y sílice (Leclerc y
Labeyrie, 1987). Estos estudios empíricos son particularmente exitosos porque el intercambio
los experimentos son prácticamente imposibles a temperatura ambiente; la única avenida experimental
al intercambio de baja temperatura es la síntesis de minerales.
También se han realizado estimaciones empíricas modernas a temperaturas más altas, a menudo
aprovechando condiciones únicas e inusuales. Fraccionamiento de sílice amorfa-agua
se determinó a partir de depósitos de aguas termales de centrales eléctricas (Kita et al., 1985) y
Los fraccionamientos de agua de cuarzo, agua de calcita y agua de adularia se midieron a partir de
Campo geotérmico de Broadlands, Nueva Zelanda en núcleos de perforación donde se podrían tomar muestras de agua
y temperaturas medidas (Blattner, 1975).
Finalmente, los factores de fraccionamiento se han elaborado a partir de minerales en estado metamórfico o
rocas ígneas donde se dispone de estimaciones de temperatura independientes. En algunos casos,
Las estimaciones empíricas son la única opción disponible para el geoquímico de isótopos. Por cierto
3-14
Página 75
fases 5 'refractarias' , el enfoque experimental es limitado debido a la lentitud extrema

tasas de reacción, por lo que las estimaciones empíricas son nuestra única opción. Un buen ejemplo es para el
sistema de silicato de cuarzo-aluminio, donde se han aplicado estimaciones empíricas a un
número de terrenos metamórficos (Sharp, 1995). El efecto del químico complejo.
Las sustituciones también se pueden estimar a partir de ensamblajes naturales (Taylor y O'Neil, 1977;
Kohn y Valley, 1998), sin pasar por alto el enorme esfuerzo que se requeriría para hacer tal
mediciones experimentalmente. En todos los casos, múltiples muestras de múltiples localidades
debe analizarse para evitar cualquier problema que pueda existir inadvertidamente dentro de un solo,
sitio potencialmente 'anómalo'. Considere el caso de intentar determinar el equilibrio
fraccionamiento entre ortopiroxeno y clinopiroxeno de xenolitos del manto. los
minerales equilibrados a altas temperaturas, durante un período de tiempo excesivamente largo, y
se enfrió rápidamente después de la erupción. Un perfecto laboratorio natural. Y sin embargo, encontramos que en
algunos xenolitos, el clinopiroxeno tiene un valor de δ 18 O más alto que los coexistentes
ortopiroxeno, y en otras muestras se invierte (Perkins et al., 2004). Claramente
Las estimaciones empíricas no deben hacerse analizando una sola roca, con la idea de que
los resultados son de aplicación universal.
Existen varias ventajas al realizar estimaciones empíricas. Primero y
sobre todo, la cantidad de tiempo que un mineral ha tenido para alcanzar el equilibrio con su
el entorno supera con creces todo lo que se podría lograr en el laboratorio. A
La roca metamórfica calentada a 500 ° C durante millones de años proporciona un bonito contraste con la
mismo sistema calentado a 900 ° C en el laboratorio durante un período de horas o días. Además, muchos
de los posibles errores inherentes a los estudios experimentales, como la recristalización de apagado,
Se pueden evitar los equilibrios metaestables y la dificultad de separar los materiales de grano fino.
midiendo materiales naturales.
Como ocurre con todos los métodos de calibración, también existen numerosas preocupaciones. Lo mas
Uno de los más importantes es 1) conocer la temperatura precisa a la que se alcanzó el equilibrio
alcanzado, 2) que los minerales de interés estaban de hecho en equilibrio y no 'heredaron'
su composición isotópica de un evento metamórfico anterior y 3) asegurar que no
El intercambio retrógrado ocurrió durante el enfriamiento. Esto es particularmente una preocupación para los
rocas metamórficas enfriadas, donde se espera algún restablecimiento difusional. El problema es
ilustrado al considerar los valores de Δ 18 O (cuarzo-feldespato) comúnmente medidos en
rocas ígneas (Capítulo 11). Los fraccionamientos suelen oscilar entre 1,5 y 2,5 ‰,
correspondiente a temperaturas de 430-640 ° C, claramente más bajas que la cristalización
temperatura del granito, lo que indica que se produjo un intercambio isotópico posterior a la cristalización.
3.6 Otros factores que controlan la partición de isótopos

3.6.1 Efecto de la presión
El efecto de la presión sobre la constante de equilibrio viene dado por
⎛∂ln K ⎞ ΔV
│ │ -= R
3,26,
⎝ ∂ PAG⎠T RT
mineralesdiamante
ciertamente
5 Los que entran en estapara
y grafito categoría incluyen cianita, granate, circón, corindón y estaurolita para oxígeno y
carbono.
3-15
Página 76
donde Δ V R es el cambio de volumen de la reacción. Para una reacción de intercambio de isótopos como
Ecuación 3.1, el término Δ V R es cercano a cero, por lo que la presión tendrá un efecto mínimo en
el fraccionamiento entre especies coexistentes. Hoering (1961) demostró por primera vez la
insensibilidad del fraccionamiento a la presión cuando midió el fraccionamiento 16 O / 18 O
-
entre y H 2 O y HCO a3 1 atmósfera y a 4 kilobares (ambos a 43,5 ° C). Allí
fue un cambio de 0.2 (± 0.2) ‰ fraccionamiento entre 4 kb y 1 atm, que concluyó
fue insignificante. Posteriormente, se realizaron experimentos de intercambio de calcita-agua y cuarzo-agua.
en un rango de presión de 1 a 20 kbar,
sin efecto de presión detectable
(Clayton et al., 1975; Matthews et al.,
1983). Polyakov y Kharlashina
(1994) ideó una estadística mecánica
método de estimación de los efectos de la presión.
Para la mayoría de las rocas expuestas en la Tierra
superficie, el efecto de la presión será
cerca de los límites de detección del análisis.
Sin embargo, a presiones muy altas,
los efectos pueden ser significativos. Utilizando el
Método de Polyakov y Kharlashina,
Sharp y col. (1992) encontraron que el cuarzo es
particularmente sensible a la presión. Para
la mayoría de los minerales, el sitio electrostático
los potenciales aumentan ligeramente con
Figura 3.4. Fraccionamiento de isótopos de hidrógeno entre brucita
presión, pero lo contrario se encuentra para
y agua en función de la temperatura para varios
presiones. La línea punteada denominada 'Cálculos' es la cuarzo. Como resultado, los valores de Δ 18 O qz-min
fraccionamiento teórico entre brucita y agua a 1 cambiará en ~ 0.5 ‰ a 1200 ° C y
bar, basado en cálculos mecánicos estadísticos. Con 40 kbar. Afortunadamente, lo inusual
presiones crecientes hay un aumento de brucita-agua el comportamiento del cuarzo se vuelve redundante
fraccionamientos; el efecto disminuye al aumentar
porque la coesita es el SiO 2 estable
temperatura. De (Horita et al., 2002). Usado con
permiso. polimorfo por encima de ~ 27 kbar.
El efecto de la presión es mayor
para grafito-diamante (Polyakov y
Kharlashina, 1994). Pero los efectos de presión realmente sorprendentes se observan en el fraccionamiento D / H
entre minerales hidratados y agua. La figura 3.4 muestra el efecto de la presión sobre la brucita.
fraccionamiento del agua en función de la presión y la temperatura. En su combinado
estudio teórico-experimental, Horita et al. (2002) concluyen que el agua es mucho más
fuertemente afectado que los minerales hidratados, por lo que la presión de fraccionamiento de isótopos de hidrógeno
Deberían existir efectos para todos los pares agua-mineral hidratado.
3.6.2 Estado de oxidación

El mayor efecto sobre el fraccionamiento es el estado de oxidación. El valor de 1000 ln α (a 20 ° C)
para el carbono en el C 4+ (CO 2 ) vs C 4- (CH 4 ), para el azufre en el S 6+ (SO 3 ) vs S 2- (H 2 S) y para
cloro en el Cl 7+ (ClO 4 - ) vs Cl - son todos alrededor de 70 ‰. Esto explica por qué redox biológico
reacciones tienen fraccionamientos isotópicos tan grandes como lo demuestra la reducción de sulfato a
sulfuro y CO 2 al metano. Los fraccionamientos teóricos del hidrógeno superan con creces cualquier
3-16
Página 77
otro elemento. El valor calculado de 1000 ln α para H 2 O y H 2 a 20 ° C es superior a 1000 ‰

(Richet y col., 1977).
El oxígeno tiene un estado de oxidación y, por lo tanto, no se ve afectado por los cambios redox que
ocurren en la mayoría de los otros elementos utilizados para estudios de isótopos estables. El isótopo pesado de
el oxígeno se fraccionará preferentemente en enlaces químicos cortos y fuertes (como Si 4+ )
generalmente con un alto estado de oxidación. Sin embargo, tenga en cuenta que la uraninita (U 4+ O 2 )
incorpora 16 O en relación con el cuarzo, por lo que el estado de oxidación por sí solo no siempre se correlaciona
con enriquecimiento de isótopos de oxígeno.
3.6.3 Composición
Taylor y Epstein (1962) idearon una relación simple entre composición y
enriquecimiento isotópico, reconociendo que la fuerza de enlace - y el enriquecimiento de isótopos de oxígeno -
disminución de enlaces Si-O a través de Al-O a enlaces M 2+ -O = M 1+ -O. Los minerales siguen esto
regla bastante bien y debe tenerse en cuenta como una guía cualitativa para el isótopo de oxígeno
enriquecimiento en rocas. El cuarzo casi siempre tiene el valor más alto de δ 18 O, seguido de
feldespato y continuando hasta los óxidos libres de Si y Al tales como magnetita, rutilo y
hematites. Se pueden hacer fácilmente estimaciones aproximadas del enriquecimiento isotópico relativo manteniendo este
regla en mente. Considere el olivino y el clinopiroxeno. Cual concentrará 18 O
en relación con el otro? Mg 2 SiO 4 tiene una menor proporción de enlaces Si-O que MgSiO 3 (o
CaMgSi 2 O 6 ) y, en consecuencia, un valor de δ 18 O más bajo. En general, la sustitución de idénticamente
cationes cargados ( por ejemplo, Na ⇔ K, Fe ⇔ Mg, Ca ⇔ Mn) tiene un efecto mínimo sobre isotópicos
fraccionamiento 6 . No hay fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre la albita y el potasio.
feldespato (NaAlSi 3 O 8 vs. KAlSi 3 O 8 ), ni entre almandina y piropo (Fe 3 Al 2 Si 3 O 12 vs.
Mg 3 Al 2 Si 3 O 12 ), y solo un pequeño efecto de la sustitución de Ca ⇔ (Mg, Fe).
Existe un fraccionamiento mucho mayor para sustituciones acopladas, como NaSi ⇔
CaAl en plagioclasa (NaAlSi 3 O 8 ⇔ CaAl 2 Si 2 O 8 ), y NaAl ⇔ Ca (Mg, Fe) en piroxeno
(NaAlSi 2 O 6 ⇔ CaMgSi 2 O 6 ). El coeficiente de temperatura de fraccionamiento ( un término en
ecuación 3.23) es 0.94 para cuarzo-albita, aumentando en 1.05 x ( x = fracción de anortita en
plagioclasa) hasta 1,99 para anortita pura. Otras sustituciones que afectan a isotópicos
fraccionamiento son F ⇔ OH en flogopita y Al 3+ ⇔ Fe 3+ en granate. Ver Chacko et al.
(2001a) para obtener más detalles.
El efecto de la composición sobre el fraccionamiento de isótopos de hidrógeno no ha sido
estudiado a fondo, pero en un artículo fundamental sobre el tema, Suzuoki y Epstein (1976)
encontró que Al tiene la mayor afinidad por el deuterio, seguido por Mg y Fe. Ellos
propuso una ecuación general para predecir el intercambio de isótopos de hidrógeno entre
minerales y agua dados por 7
- 22 4. × 10 6
1000 en α mineral - H O =
2 2
(
+ 26 3. + 2 X Alabama
- 4 X Mg - 68 X ) Fe 3,27,
T
6 Tenga en cuenta que el Fe tiene un fuerte efecto en el fraccionamiento del isótopo H (véase la ecuación 3.27).
ecuación 3.26 contenía un error de impresión en la publicación original. La constante 26,3 fue originalmente
7 La
dado como 28,2 (Morikiyo, 1986).
3-17
Página 78
donde X se refiere a la porción de cada elemento en el sitio octaédrico. La ecuación anterior
generalmente predice el grado correcto de enriquecimiento, pero no necesariamente el correcto
dependencia de la temperatura (Chacko et al., 2001a).
3.6.4 Salinidad
Existe una gran confusión sobre el efecto de la salinidad en el isótopo
fraccionamiento entre agua y fases coexistentes. Muchos autores se refieren a 'la salinidad
efecto 'cuando se habla del paleotermómetro de agua carbonatada. Desafortunadamente, muchos
los médicos asumen erróneamente que la adición de cationes disueltos cambia el oxígeno
fraccionamiento de isótopos entre calcita y agua. El 'efecto de la salinidad', como se analiza en
El capítulo 6, en realidad está relacionado con la vaga correlación entre la salinidad y el grado de
contaminación del agua dulce (y por tanto disminución del valor de δ 18 O) en el océano.
Los efectos reales de la salinidad son variables tanto para diferentes sales disueltas como para
función de la temperatura. El fraccionamiento entre una solución salina y agua pura varía
linealmente con la molalidad y tiene un gran valor positivo para las sales con un alto grado de
electrolitos 'estructuradores', y un fraccionamiento negativo para sales con 'estructura-
romper 'electrolitos (O'Neil y Truesdell, 1991), correlacionándose aproximadamente con la carga de cationes
(Figura 3.5). Es importante destacar que el efecto de la salinidad
(principalmente relacionado con NaCl disuelto) en el océano
tiene un efecto completamente insignificante en el
fraccionamiento de equilibrio entre H 2 O y
minerales autigénicos ( p . ej. , calcita). Para todos menos
soluciones concentradas (Ca, Mg) Cl 2 y MgSO 4 ,
sin embargo, los efectos tanto del hidrógeno como del oxígeno
puede ignorarse a baja temperatura. A temperaturas
por encima de 200 ° C, una solución concentrada de NaCl se
enriquecido en el isótopo pesado en relación con el agua pura
(Driesner y Seward, 2000). Estudios de sal
Los efectos son extremadamente útiles para comprender
solvatación de cationes disueltos en soluciones acuosas.
Un elegante conjunto de experimentos sobre hidrógeno y
Figura 3.5 . El fraccionamiento de disueltos
soluciones de sal en relación con el agua pura. Los efectos de la sal de isótopos de oxígeno se realizaron en una serie de
Modificado de (O'Neil y Truesdell, artículos de Horita et al. (Horita et al., 1993a; Horita
1991) et al., 1993b; Horita et al., 1995) y debería ser
consultado para más información.
3.6.4 Polimorfismo
El efecto del polimorfismo generalmente tiene un efecto de "segundo orden" sobre el fraccionamiento.
sin importancia en su mayor parte. Por ejemplo, no se han realizado fraccionamientos de isótopos de oxígeno.
visto entre los diferentes polimorfos de silicato de aluminio andalucita, cianita y
sillimanita, donde se encuentra que los polimorfos coexistentes tienen valores de δ 18 O casi idénticos
(Cavosie et al., 2002; Larson y Sharp, 2003). Hay varias excepciones notables,
donde una transición polimórfica tiene un efecto isotópico significativo, incluyendo grafito-
diamante (Bottinga, 1969), calcita-aragonita (oxígeno, Rubinson y Clayton, 1969), y
quizás cuarzo y coesita. Para la mayoría de las transiciones polimórficas, los efectos son insignificantes.
3-18
Página 79
3.7 Sistema de isótopos múltiples: la notación "Big Δ "

El oxígeno y el azufre tienen tres y cuatro isótopos estables, respectivamente. Mucho de
Los sistemas de isótopos no tradicionales también tienen múltiples isótopos (¡Sn tiene el récord con 10!).
Los primeros practicantes de la geoquímica de isótopos estables reconocieron que había
procesos fundamentales de fraccionamiento dependiente de la masa que parecían hacer
las mediciones de los isótopos raros son redundantes. Por ejemplo, Craig (1957) señaló la
siguiente relación entre 17 O / 16 O y 18 O / 16 O:
λ
⎛ R 18 ⎞ ⎛ R 17 ⎞
│ │ =
│ │ │ 3,28,
muestra muestra
│ 18 │ 17 │
⎝ R estándar ⎠ ⎝ R estándar ⎠
donde R x = es la relación x O / 16 O y λ (para oxígeno) está cerca de 1/2. Esto significa que el δ 17 O
El valor está relacionado con el valor de δ 18 O de una muestra que puede aproximarse por δ 17 O ≈ ½ δ 18 O.
Como resultado, no hubo necesidad de medir las abundancias isotópicas de los tres isótopos.
porque los valores de δ 17 O y δ 18 O de los materiales terrestres se trazan en una línea recta con un
pendiente cercana a 0.5 (Fig. 3.6), y se llama Línea de Fraccionamiento Terrestre (TFL).
El ajuste cercano a la Línea de Fraccionamiento Terrestre se observa para la mayoría de los
materiales de origen. Muestras extraterrestres (Capítulo 13) y muestras terrestres que tienen
sufrieron reacciones fotoquímicas (Farquhar y Wing, 2003; Thiemens, 2006) a menudo se encuentran
fuera del TFL. El desplazamiento vertical en unidades por mil del TFL es el Δ 17 O
valor 8 , que se analiza a continuación (véase también el Capítulo 13).
Cuando se refundió en un formato lineal (ver cuadro de texto 3.1), la relación entre el
δ ′ 18 O y δ ′ 17 O (o δ ′ 34 S y δ ′ 33 S) de un conjunto de datos se pueden ajustar con una línea recta del
formulario
δ ′ 17 O = λ . δ ′ 18 O + γ 3.29.
El término λ es la pendiente de la
la línea elegida o de mejor ajuste y la γ
es la intersección con el eje y . (Tenga en cuenta que el
El término γ será igual a 0 si el
el mejor ajuste cruza el origen en δ 18 O
= δ 17 O = 0). La figura 3.6 muestra la
resultados de una serie de rocas
muestras. Una pendiente λ de 0.524 a
Figura 3.6. Gráfico de los valores de δ ′ 17 O frente a δ ′ 18 O de una variedad de minerales
de rocas de bajas y altas temperaturas. Los datos caen en un Se obtiene 0,526 para la mayor parte de la Tierra.
línea recta, denominada Línea de fraccionamiento terrestre (TFL) materiales (Miller, 2002; Rumble
con una pendiente = λ ≈ 0.525. Datos de Pack y Herwartz (2014). et al., 2007) con una intersección y
(γ) se supone que es 0. De hecho,
análisis cuidadosos de materiales terrestres muestran que el mejor ajuste en realidad tiene una intersección y
que es ligeramente diferente de 0 (Pack y Herwartz, 2014; Sharp et al., 2016).
17
8En inglés hablado, uno se refiere a este Δ O como 'Big delta' o 'Cap delta', donde 'big' y 'cap' indican
una δ mayúscula, que es una Δ.
3-19
Página 80
La elección de λ es algo arbitraria, determinada por el mejor ajuste al conjunto de datos. Para
rocas, el mejor ajuste da como resultado una pendiente de aproximadamente 0.525 y para agua meteórica
muestras, el mejor ajuste resulta en un valor de λ de 0,528 (Luz y Barkan, 2010). La razón que
no hay un solo 'valor correcto' para λ es que hay una serie de procesos que afectan
el triple fraccionamiento de isótopos de oxígeno (Matsuhisa et al., 1978), y de ahí la relación
entre δ 17 O y δ 18 O. No hay una 'respuesta correcta' porque no hay una
proceso que determina la pendiente.
Cuadro de texto 3.1 : Linealización de datos isotópicos.

Los datos de isótopos para múltiples sistemas de isótopos generalmente se linealizan,
donde el valor δ se redefine en forma logarítmica y es
simbolizado por δ ′ (pronunciado 'delta prime') en lugar de δ. los
La linealización cambia los valores de δ solo ligeramente y debido a que el delta

los valores primos siguen la relación dada por la ecuación 3.28,
los datos linealizados se trazarán en una matriz lineal en el espacio δ ′ 17 O - δ ′ 18 O.
Hulston y Thode (1965) propusieron por primera vez esta linealización dada por
δ ′ = 1000 × ln ( R sa / R estándar ) 3B1.1
que, en notación δ se convierte en (Miller, 2002)
δ ′ = 1000 × ln (δ / 1000 + 1) 3B1.2.
Considerando que 1000 ln α A-B ≈ δ A - δ B (ecuación 2.17), en un formato linealizado
1000 ln α A-B = δ ′ A - δ ′ B 3B1.3.
En condiciones de equilibrio, λ se reemplaza por θ para indicar que

El fraccionamiento entre dos fases cualquiera sigue reglas termodinámicas bien establecidas. En
En algunos casos, el θ también se utiliza para fraccionamiento de isótopos cinéticos reproducibles (Barkan y
Luz, 2007). Para un fraccionamiento de equilibrio entre dos fases A y B con las tres
isótopos 1, 2 y 3, θ Α − Β viene dado por
en α 3 1 /
θ A- B = 3,30,
en α 2 1 /
donde α 3 es el fraccionamiento entre los isótopos 3 y 1 (Young et al., 2002). Para el

sistema de triple isótopo de oxígeno, el valor de equilibrio de θ para el fraccionamiento entre cuarzo
y el agua es
3-20
Página 81
lnα ()17 O (δ 'O

17
qz
17
- δ 'O
HO2
)
θ (SiO = = 3.31.
2
- HO2 )
lnα ()18 O (δ 'O
18
qz
- δ 'O
18
HO2
)
Gráficamente, el valor θ es simplemente la pendiente de la línea dada por el fraccionamiento entre
las dos fases cuarzo y agua (Fig. 3.7).
Las ecuaciones que gobiernan a θ se analizan en detalle por Young et al. (2002). A
temperaturas infinitas, el valor θ para el sistema de triple isótopo de oxígeno viene dado por
⎛ 1 ⎞
│ │
│ 17 │
dieciséis
⎝metroO - O
metro ⎠
=θ = .0 5305
⎛ 1 ⎞
│ │
│ 18 │
dieciséis
⎝metroO - metroO ⎠
3,32,
donde m 16 O es la masa de 16 O, etc.

(Para los tres isótopos 32 S, 33 S, 34 S,
el valor θ (a temperaturas infinitas)
Figura 3.7. Representación gráfica de θ. Para dos fases en
es 0,5159). Con decreciente
equilibrio isotópico, la fracción de triple isótopo viene dada por
ecuación 3.31. Gráficamente, es igual a la pendiente definida temperaturas, el valor de θ
por las composiciones isotópicas de las dos fases. disminuye, de modo que a 0 ° C, el θ
valor de oxígeno para agua de cuarzo
fraccionamiento es 0.524 (Cao y Liu,
2011; Sharp et al., 2016). En los procesos de fraccionamiento cinético, el valor de θ puede ser tan bajo como
0,5.
Porque θ varía con la temperatura y también según el tipo de fraccionamiento
que ha ocurrido (cinética versus equilibrio), los valores combinados de δ ′ 17 O y δ ′ 18 O de un
una muestra particular puede graficar ligeramente fuera de la línea de "mejor ajuste" para un valor de λ supuesto. Estas
las desviaciones se denominan valores de Δ 17 O (o valores de Δ ′ 17 O en un formato linealizado) dados por
la siguiente ecuación (Fig. 3.8)
Δ ′ 17 O = δ ′ 17 O - λ × δ ′ 18 O - γ 3,33,
y más comúnmente
Δ ′ 17 O = δ ′ 17 O - λ × δ ′ 18 O 3.34
cuando γ = 0. Aunque el valor de Δ 17 O cambiará para diferentes valores supuestos de λ, el

las interpretaciones basadas en los valores de Δ 17 O no lo harán (ver Sharp et al., 2016, Apéndice A).
Las variaciones de θ dependientes de la temperatura se han utilizado como un
termómetro '(Sharp et al., 2016).
3-21
Página 82
Figura 3.8. Arriba: Ilustración de pequeñas desviaciones de una línea de mejor ajuste. La vertical
el desplazamiento es el valor de Δ ′ 17 O. Abajo: cuando se vuelve a fundir con Δ ′ 17 O en el eje y, sutil
se pueden observar variaciones.
3.8 Distribución de isotopólogos: isótopos agrupados

Para la molécula simple H 2 , hay tres combinaciones posibles de D y H:
HH, HD y DD. Si los dos isótopos se distribuyeran al azar en una muestra de SMOW,
entonces la abundancia de cada isotopólogo sería la siguiente:
H 2 = [H] 2 ; HD = 2 x [H] [D]; D 2 = [D] 2

0,9997 2.979 × 10 -4 2.219 × 10 -8
donde [H] y [D] son la fracción de cada uno de los dos isótopos. El intercambio entre los
tres isotopólogos se pueden escribir como una reacción de desproporción dada por 2 HD = H 2 +
[]S.S[] DD
D 2 , donde la constante de equilibrio es K= . Si la desproporción fuera
[]HD2
puramente estocástico (aleatorio), entonces K = 0,25. De hecho, la molécula D 2 es ligeramente más estable.
de lo que cabría esperar sobre la base de las masas reducidas, de modo que la suma de las energías de
D 2 y H 2 son ligeramente inferiores al doble de la energía de la molécula de HD. En baja
las temperaturas, por lo tanto, D 2 y H 2 se verán ligeramente favorecidas sobre 2 HD. Como temperaturas
Aumentar la entropía del sistema supera la ligera favorabilidad energética de D 2 , por lo que
que el valor de K se aproxima a los valores estocásticos dados anteriormente (Eiler, 2007). los
3-22
Página 83
diferencia con el valor estocástico está dada por Δ I . Las diferencias pueden ser el resultado de
fraccionamientos de temperatura o cinéticos (Eiler, 2007).
Se han realizado estudios de isótopos agrupados en CO 2 (tanto el gas como el CO 2 liberado
de carbonatos), CH 4 y O 2 . El sistema más estudiado es el de los carbonatos, donde
la diferencia en la abundancia del isotopolougue 13 C 18 O 16 O (masa 47) del
El valor estocástico (dado por Δ 47 ) se puede utilizar como un termómetro mineral único (por ejemplo, Ghosh
et al., 2006). Se requieren espectrómetros de masas especialmente configurados para medir la baja
abundancia del isotopolio raro 13 C 18 O 16 O, y se necesitan tiempos de conteo prolongados para obtener
la precisión necesaria para realizar estimaciones precisas de temperatura. Una más detallada
La discusión sobre las aplicaciones de este método se da en el Capítulo 7.
3-23
Página 84
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Capítulo 4
LA HIDROSFERA
Contenido
4.1 Descripción general ................................................ .................................................. ..................... 1
Reservorio ................................................. .................................................. .................. 1
4.2 Abundancias naturales de isotopólogos del agua. .................................................. .. 2
Isotopómero del agua ............................................... .................................................. .. 3
4.3 Agua meteórica ............................................... .................................................. ............ 3
4.4 La línea de agua meteórica ............................................. ................................................. 4
4.4.1 Características generales del GMWL .......................................... ................................... 5
4.4.2 Variaciones en pendientes e intersecciones de MWL locales ....................................... ........ 7
4.4.3 Aguas meteorológicas en ambientes áridos y semiáridos ...................................... ....... 8
4.5 El parámetro de exceso de deuterio ............................................. .................................. 10
4.6 Evaporación y condensación .............................................. ..................................... 12
4.6.1 Evaporación sobre océanos ............................................ .......................................... 13
4.6.2 Condensación y precipitación ............................................ ............................... 15
4.6.3 Condensación: fraccionamiento isotópico de sistema abierto (Rayleigh) ........................... 16
4.7. Factores que controlan la composición isotópica de la precipitación. ................................ 19
4.7.1 Temperatura .............................................. .................................................. ......... 19
4.7.2 Efecto distancia o continentalidad ........................................... ............................... 21
4.7.3 Efecto latitud ............................................. .................................................. ....... 21
4.7.4 Efecto altitud ............................................. .................................................. ....... 21
4.7.5 Efecto de importe ............................................. .................................................. ....... 22
4.7.6 Efectos estacionales ............................................. .................................................. ..... 24
4.8 Agua subterránea ................................................ .................................................. ............. 24
4.9 Sistemas geotérmicos ............................................... .................................................. .. 26
4.10. Salmueras basales y aguas de formación ............................................. ........................ 28
4.11 Hielo glacial ............................................... .................................................. ................ 30
4.11.1 Bases subyacentes para la paleoclimatología glacial .......................................... ....... 30
4.11.2 Determinación de la edad del hielo glacial ......................................... ............................ 31
4.11.3 Dilución de capas de hielo ........................................... ............................................. 31
4.11.4 El ejemplo de Camp Century, N. Groenlandia ...................................... ............ 33
4.11.5 Ejemplo de GRIP Summit Core: Climas parpadeantes .................................. 35
4.12 Geoquímica de triple isótopo de oxígeno del agua meteórica .......................................... .. 36
Referencias ................................................. .................................................. ...................... 39
Página 90
Capítulo 4
LA HIDROSFERA
4.1 Resumen
La hidrosfera constituye un asombroso 5,9 por ciento en peso de la corteza de
La tierra y una cantidad significativa de agua están presentes en agua hidratada y nominalmente anhidra.
minerales en
formación el manto también.
y desarrollo de rocas El agua y las el
y minerales, soluciones
desarrolloacuosas juegan un papel importante en la
de fisiográficos
características, patrones meteorológicos y todos los procesos de la vida. Por tanto, es comprensible que
Se han hecho análisis de isótopos más estables del agua, recolectada de su miríada de
reservorios en la Tierra, que de cualquier otra sustancia natural. A pesar de la
reactividad pronunciada del agua, las composiciones de isótopos estables de grandes y relativamente
Los cuerpos de agua bien mezclados, como el océano o los grandes lagos, varían poco. En contraste, los de
aguas en menor abundancia, y especialmente aquellas que se forman como resultado de la evaporación ( p. ej.,
origen meteórico), varían ampliamente. Este comportamiento refleja un principio simple de balance de masas que
nos encontraremos una y otra vez en este texto: durante una interacción entre dos
depósitos del mismo elemento, la composición isotópica del elemento cambiará más
en el reservorio más pequeño que en el reservorio más grande y en una cantidad que es
proporcional a los tamaños relativos de los embalses . Finalmente, debe reconocerse que
la amplia gama de valores de δ 18 O y δD del agua meteórica están fundamentalmente relacionados con
fraccionamiento asociado con el cambio de fase. Como afirma Gat (1996) “ En el ciclo del agua,
el proceso más significativo a este respecto es el de los cambios de fase, de vapor a líquido
o hielo y viceversa "
Variaciones en las composiciones de isótopos de hidrógeno y oxígeno de las plantas naturales modernas.
las aguas se presentan en la Tabla 4.1. El agua del océano es un material de referencia lógico (SMOW =
Standard Mean Ocean Water) para análisis de isótopos estables de aguas naturales porque
comprende más del 97% de la hidrosfera, es la fuente de esencialmente toda la atmósfera
humedad, parece estar amortiguada a una relación relativamente constante de 18 O / 16 O tanto por alto como por
interacciones de baja temperatura con rocas derivadas del manto en el fondo del océano (ver Capítulo
5), y controla las composiciones de isótopos estables de minerales autigénicos que se forman en él y
los tejidos de las formas de vida que lo habitan.
Cuadro 4.1. Composiciones isotópicas representativas y volúmenes aproximados de aguas naturales

(según Criss, 1999).
Reservorio Volumen δ D (‰) LISO δ 18 O (‰) LISO
(%)
Oceano 97,2 0±5 0±1
Atlántico profundo +0.05
Pacífico profundo - 0,15
Antártida profunda - 0,40
Casquetes de hielo y glaciares 2.15 - 230 ± 120 - 30 ± 15
Agua subterránea 0,62 - 50 ± 60 -8±7
Agua dulce superficial 0,017 - 50 ± 60 -8±7
Vapor de agua atmosférico 0,001 - 150 ± 80 - 20 ± 10
4-1
Página 91
Capítulo 4. La hidrosfera
Mientras que las variaciones brutas en las proporciones de isótopos estables de los fluidos acuosos naturales fueron
conocido a partir de mediciones de densidad relativamente precisas realizadas hace más de 60 años, no fue
hasta la publicación de dos artículos importantes en 1953 (Epstein y Mayeda, 1953;
Friedman, 1953) que comenzamos a comprender las relaciones entre composiciones isotópicas
de las aguas naturales y los procesos físico-químicos que las modifican: evaporación,
reacciones de condensación, mezcla e intercambio . Epstein y Mayeda midieron solo
proporciones de isótopos de oxígeno y Friedman solo midió las proporciones de isótopos de hidrógeno, pero las tendencias en
Ambas proporciones isotópicas de aguas naturales son, con sutiles pero importantes excepciones, casi las
mismo. Relaciones que gobiernan las variaciones en las composiciones isotópicas de las aguas meteóricas
fueron puestos sobre una base cuantitativa por Dansgaard (1964) y se examinarán a continuación en
detalle. Un excelente resumen adicional de los procesos de fraccionamiento en el agua meteórica
El ciclo lo da Gat (1996).
La belleza de las mediciones de isótopos estables de aguas naturales es el hecho de que
Los isótopos de hidrógeno y oxígeno comprenden las propias moléculas de agua y, por lo tanto,
constituyen trazadores incorporados para el agua. Suelen ser trazadores conservadores, especialmente
para aguas superficiales de baja temperatura, pero las composiciones isotópicas originales de
Las aguas pueden cambiar por procesos físicos y por reacciones químicas con rocas y
otros fluidos.
4.2 Abundancias naturales de isotopólogos del agua.

Debido a que hay dos isótopos estables de hidrógeno, el protio ( 1 H o H) y
deuterio ( 2 H o D), y tres isótopos estables de oxígeno ( 16 O, 17 O y 18 O), hay
nueve posibles isotopólogos del agua: H 2 16 O, H 2 17 O, H 2 18 O, HD 16 O, HD 17 O, HD 18 O,
D 216 O, D 2 17 O y D 2 18 O. Es una cuestión sencilla calcular la abundancia aproximada de
cada una de estas formas en la Tierra usando la abundancia terrestre promedio de cada uno de los
isótopos. La abundancia terrestre promedio de isótopos de hidrógeno y oxígeno en el átomo
por ciento son (Coplen et al., 2002):
16 O = 99,7621 H = 99,9844
17 O = 0.03790 D = 0,01557
18 O = 0,20004
La abundancia de un isotopólogo en particular se determina multiplicando

las abundancias promedio de cada átomo que comprende el compuesto, teniendo en cuenta
consideraciones de simetría cuando sea apropiado. Por ejemplo:
H 216 O (0,999844) 2 (0,997621) = 0,997310 4.1.
Es decir, H 2El 16 O comprende el 99,7% de toda el agua de la Tierra. A diferencia de,
HD 16 O (2) (0,999844) (0,0001557) (0,99759) = 0,0003106 4.2
compromete solo el 0.03% de toda el agua es HD 16 O (tenga en cuenta la advertencia a continuación) y es la variación
sobre este valor medio que se mide en la geoquímica de isótopos de hidrógeno.
El término al cuadrado de la ecuación 4.1 surge del hecho de que hay dos átomos de
hidrógeno en la molécula de agua y cada átomo de la molécula debe tenerse en cuenta en
4-2
Página 92
el producto de las abundancias. Se requiere el factor 2 que aparece en la ecuación 4.2

debido a la simetría de la molécula de HDO, tanto la HDO como la DHO son posibles. En
En el sentido más estricto, este factor de simetría es válido solo para HDO 1 gaseoso o monomérico .
El vapor de agua monomérico en la naturaleza existe casi exclusivamente en la atmósfera y surge
de la evaporación de cuerpos de agua estancados y como emanaciones de volcanes,
fumarolas, aguas termales y similares. Por tanto, la consideración de la simetría no tiene
Implicaciones prácticas. No obstante, es instructivo introducir el concepto de
simetría en este punto.
Las abundancias naturales medias de los diversos isotopólogos del agua en la Tierra.
se dan en la Tabla 4.2. Solo cuatro isotopólogos tienen suficiente abundancia en la naturaleza para
tener alguna consecuencia práctica para la geoquímica de isótopos: H 2 16 O, H 2 17 O, HD 16 O y
H 218 O (pesos moleculares = 18, 19, 19 y 20, respectivamente). Formas de cualquier natural
Sustancia que contiene dos isótopos estables raros, como HD 18 O o D 2 16 O, son a todos los efectos y
propósitos ausentes en la naturaleza (ver sin embargo Eiler y Schauble, 2004).
Cuadro 4.2. Abundancias naturales medias de los nueve isotopómeros del vapor de agua.
Isotopómero del agua Abundancia promedio (%)

H 216 O 99.73098
H 218 O 0.199978
H 217 O 0.037888
HD 16 O 0.031460
HD 18 O 0,0000006
HD 17 O 0,0000001
D 216 O 0,00000002
D 217 O 0,00000000001
D 218 O 0,00000000005
4.3 Agua meteórica

El agua meteórica es agua líquida o sólida que cae o ha caído del cielo y
incluye lluvia, niebla, granizo, aguanieve y nieve. El agua meteórica reside en la Tierra principalmente en
glaciares, sistemas de aguas subterráneas, ríos y lagos. Usando estimaciones razonables de la media
cantidades y composiciones isotópicas de precipitación en todo el mundo, meteórica global
el agua tiene δ 18 O = -4 ‰ y δD = -22 ‰. El desarrollo de la precipitación puede ser
discutido en términos generales, con efectos isotópicos asignados a cada parte del proceso.
La mayor parte de las precipitaciones mundiales en la Tierra se producen sobre los océanos. Aproximadamente el 90% de la oceánica
El vapor de agua se condensa después de un movimiento horizontal mínimo de la masa de aire confinante y
vuelve a caer en el océano. El 10% restante lo llevan los vientos sobre los continentes
donde las masas de aire recogen vapor de agua adicional de fuentes de agua dulce en tierra.
La sobresaturación se produce al enfriarse las masas de aire y gran parte del vapor se condensa.
y se precipita en tierra. El transporte de vapor atmosférico sobre los continentes ayuda
regula el equilibrio de calor en la Tierra y proporciona a las plantas y animales alimentos frescos para sustentar la vida
1
El agua líquida es una mezcla complicada y en constante cambio de moléculas de agua isotópicamente variables.
que están débilmente unidos por enlaces de hidrógeno en grupos de diferentes tamaños.
4-3
Página 93
agua. Debido a la extrema importancia de estos procesos, particularmente los cambios en

precipitaciones en respuesta al cambio climático antropogénico, se ha prestado mucha atención
al estudio de variaciones isotópicas estables de aguas meteóricas.
Utilizando estimaciones generalmente aceptadas de fuentes de vapor sobre tierra, se concluye que
solo alrededor de un tercio de la precipitación continental se deriva directamente del agua oceánica
vapor. Los dos tercios restantes del vapor de agua continental ingresan a la atmósfera.
a través de la evaporación de grandes lagos y ríos y, significativamente, por la transpiración de plantas
(Figura 4.1). Cantidades relativamente menores de agua se introducen en la atmósfera por
actividad volcánica y de fuentes extraterrestres como material cometario. Tales aguas
tienen composiciones isotópicas distintas pero, en circunstancias normales, nunca pueden ser
identificados simplemente porque se convierten inmediatamente en parte de la gran cantidad de vapor en
Atmósfera terrestre y entrar en el ciclo hidrológico. Se mencionan principalmente por
en aras de la integridad. A largo plazo, sin embargo, pueden contribuir algo a la δD
valor de las aguas terrestres.
Figura 4.1. Reservorios y flujos para el ciclo meteórico del agua. Toda el agua meteórica proviene en última instancia de
evaporación del océano. La mayor parte de esta evaporación se devuelve directamente al océano en forma de precipitación. los
pequeña fracción que se sopla sobre los continentes es la fuente de todas las precipitaciones continentales. Un gran
fracción de precipitación terrestre se devuelve a la atmósfera a través de la evapotranspiración, con la
el resto regresa al océano en ríos. Tenga en cuenta que los flujos entre todos los depósitos están equilibrados.
La gran mayoría del agua dulce está atrapada en los casquetes polares. Traslado extenso hacia y desde los casquetes polares.
depende de las condiciones climáticas. En la actualidad, el calentamiento está provocando una disminución de los casquetes polares y una
aumento del flujo hacia los océanos. Cuando los casquetes polares se derritan por completo, el valor de δ 18 O de los océanos será
~ 0,6 ‰ más bajos de lo que son hoy. Tasas de flujo y valores de isótopos de Good et al. (2015), convertido de
cálculos de isótopos de hidrógeno utilizando la relación δD = δ 18 O + 10.
4.4 La línea de agua meteórica

Una de las relaciones más notables observadas en la geoquímica de los
sustancias es la relación casi lineal entre los valores de δD y δ 18 O de la mayoría de
aguas de origen meteórico. Friedman (1953) informó por primera vez la covarianza entre δD y
δ 18 O valores de aguas naturales, comparando sus datos de isótopos de hidrógeno con los de oxígeno
datos de isótopos reportados por Epstein y Mayeda (1953). Propuso que el observado
La relación lineal entre los valores de δ fue controlada por las covariaciones de vapor relativo
presiones de HD 16 O frente a H 2 16 O y H 2 18 O frente a H 2 16 O que prevalecen durante los diversos
procesos que caracterizan la dinámica de las nubes, en particular la condensación. Su relación y
4-4
Página 94
explicación eran fundamentalmente correctas, pero los fraccionamientos isotópicos que ocurren en
evaporación inicial y transporte lejos del agua de mar y los que acompañan a los posteriores
procesos de evaporación, precipitación e intercambio, así como adiciones de agua de
fuentes en los continentes, hasta el día de hoy no se comprenden en detalle (ver Criss, 1999).
Debido a que se reconoció la correlación entre los valores de δ 18 O y δD de las aguas naturales
temprano (y por lo tanto, analizar ambos parecía redundante) y, lo que es más importante, porque
el equipo necesario para analizar ambas proporciones de isótopos estables rara vez estaba disponible en un
institución única, las mediciones se realizaban normalmente con una sola proporción de isótopos estables
(D / H o 18 O / 16 O) de agua en los primeros años.
En 1961 Craig (1961) publicó análisis precisos hechos en un solo laboratorio de
ambas proporciones isotópicas de muchas muestras de agua meteórica y definieron el agua meteórica
Línea (Fig. 4.2), a menudo abreviada simplemente como MWL. Abreviaturas relacionadas de uso común
son LMWL (Línea de agua meteorológica local) y GMWL (Línea de agua meteorológica global).
4.4.1 Características generales del GMWL

1. Una gráfica de los valores de δD vs δ 18 O de la mayoría de las aguas meteóricas en una línea con un
pendiente de 8. Los valores delta más bajos se encuentran en latitudes altas, tierra adentro y en altas
altitudes. Los valores delta más altos se encuentran en las regiones tropicales. Aguas evaporadas ( p. Ej.,
cuencas cerradas) grafican a valores más altos de δ 18 O (a la derecha) en relación con el meteórico global
línea de agua. Ver Gat (1996) para una revisión completa de los efectos isotópicos del agua meteórica.
2. A pesar de que el océano es la principal fuente de agua meteórica, el
GMWL no atraviesa el valor del agua del océano (δD y δ 18 O = 0 ‰, por definición).
Un mejor ajuste de los datos de agua meteórica a escala global tiene un valor δD de ~ 10 ‰ para un valor δ 18 O
de 0 ‰. La explicación de este fenómeno radica en el hecho de que la atmósfera de arriba
los océanos están insaturados con respecto al agua. La evaporación en aire insaturado es un
proceso cinético irreversible como se explica a continuación.
3. Regresión de estos datos y muchos otros datos acumulados posteriormente,
da como resultado una expresión que representa las composiciones isotópicas de la mayoría de
aguas meteóricas que caen en regiones de la Tierra donde los climas son templados:
δ 10 + Oδ818 = D 4.3.
La ecuación 4.3 representa muy bien la línea de agua meteórica global 2 de la actualidad . Si el
Las composiciones de isótopos estables del agua del océano eran diferentes en el pasado y
Los patrones de circulación eran aproximadamente similares a los que prevalecen hoy, el GMWL en ese
el tiempo sería paralelo al GMWL moderno. Es decir, la pendiente de la recta permanecería
cerca de un valor de 8, pero la intersección sería diferente.
En una primera aproximación, la pendiente del GMWL está relacionada con el hidrógeno y
fraccionamiento de isótopos de oxígeno asociado con la condensación de agua y hielo. Masas de aire
enfriar a medida que se elevan y se alejan de su fuente. Si la temperatura de una masa de aire
cae hasta el punto de sobresaturación, se produce condensación y eventualmente precipitación.
2
Un GMWL no ponderado generado a partir de miles de análisis de muestras de precipitación del
Los sitios de la red del Organismo Internacional de Energía Atómica ((Rozanski et al., 1992) están representados por una ecuación
que puede considerarse un refinamiento de la ecuación 4.3: δD = 8.17 δ 18 O + 10.35. Una expresión análoga
generado por Kendall y Coplen (2001) para muestras de los 48 estados contiguos de los EE. UU.
pendiente similar pero una intersección que es 1,4 ‰ menor: δD = 8,11 δ 18 O + 8,99.
4-5
Página 95
Figura 4.2. Línea de agua meteorológica global. Círculos sombreados según Craig (1961); puntos negros después de Kendall y
Coplen (2001).
Los valores de δ 18 O y δD del condensado serán sustancialmente más positivos que los
del vapor parental. La condensación generalmente se considera un proceso de equilibrio.
y así se pueden usar factores de fraccionamiento de equilibrio para modelarlo. (Nota: a muy baja
temperaturas, sobresaturación y efectos isotópicos cinéticos durante el hielo.
La cristalización dará como resultado la formación de cristales de hielo en desequilibrio (Jouzel y
Merlivat, 1984)). En equilibrio (100% de humedad relativa), isótopo de hidrógeno y oxígeno
Los factores de fraccionamiento entre líquido o sólido ( l, s ) y vapor ( v ) son casi iguales a los
proporciones de las presiones de vapor de los isotopólogos pertinentes del agua a un valor dado de T.
Por ejemplo, para los isotopólogos de oxígeno H 2 16 O y H 2 18 O
( 18
)
dieciséis
OO
α lv l = =pag
pH 2 O / pH 218 O 4.4,
( )
16
- = 18 dieciséis
pag'
OO
v
donde p 'es la presión de vapor del isotopólogo pesado yp es la presión de vapor del
isotopólogo de luz. Las determinaciones de α l-v se han realizado tanto por presión de vapor
mediciones y mediante experimentos de intercambio entre agua, hielo y vapor de agua. los
Las relaciones para 1000 ln α s-v y 1000 ln α l-v para D / H divididas por 18 O / 16 O se muestran en la figura 4.3.
Los valores medios se acercan a 8, la pendiente empírica del GMWL.
4-6
Página 96
Figura 4.3. Relaciones del fraccionamiento entre vapor de hielo y vapor de agua en función de la temperatura.
La relación es cercana a 8 en un amplio rango de temperaturas, lo que explica la pendiente del meteórico global.
línea de agua. Fuentes de datos: vapor de agua: (Horita y Wesolowski, 1994); vapor de hielo (a) (Merlivat y
Nief, 1967); (b) (Méheut et al., 2007).
5. Dentro de los límites del error analítico, ningún dato que caiga a la izquierda del GMWL
se publicaron durante casi 20 años después de la definición de GMWL. Como resultado, esta región
en δD-δ 18 O el espacio se consideró una región prohibida . Si bien ahora somos conscientes de algunos
excepciones importantes, esta región prohibida sigue imponiendo restricciones a posibles
Procesos sufridos por aguas meteóricas.
4.4.2 Variaciones en pendientes e intersecciones de MWL locales

Los análisis de una muestra determinada de agua recolectada durante un solo evento de tormenta pueden o
puede no estar en el MWL, pero los análisis de muestras que son promedios ponderados de
precipitación durante un período de tiempo relativamente largo (el agua subterránea es un buen ejemplo) en un
Es casi seguro que un sitio específico en regiones templadas se encuentre en o muy cerca del MWL.
Kendall y Coplen (2001) publicaron análisis de isótopos estables de> 4800 muestras de corrientes
de 391 sitios en los EE. UU. continentales y demostró que tales muestras son normalmente
muy buenos proxies para la precipitación local moderna y corroboraron hallazgos anteriores que
Las líneas de agua meteóricas locales suelen tener pendientes inferiores a 8 (Fig. 4.4). De hecho
Las LMWL que caracterizan áreas muy extensas del sur y oeste de EE. UU. Tienen pendientes
que son <6. El GMWL representa un promedio ponderado de LMWL cuyas pendientes son
uniformemente inferior a 8 y cuyas intersecciones varían ampliamente de valores tan negativos como
aproximadamente –2 a valores tan positivos como aproximadamente +15 . No es sorprendente que los numerosos intentos de
derivar una expresión general para el MWL de los primeros principios se han cumplido con
frustración.
4-7
Página 97
Figura 4.4. Líneas de agua meteóricas locales para regiones seleccionadas de los Estados Unidos. En casi todos los casos, la pendiente
del LMWL es menor que el valor de la línea de agua meteórica global de ~ 8. Después de Kendall y Coplen (2001).
4.4.3 Aguas meteorológicas en ambientes áridos y semiáridos

El fraccionamiento isotópico durante la evaporación en aire insaturado es un
combinación de equilibrio y fraccionamiento cinético (basado en difusión) entre agua y
vapor. Craig y Gordon (1965) desarrollaron un modelo de evaporación que explica y
predice adecuadamente el fraccionamiento asociado con la evaporación del aire (Fig. 4.5). El modelo
trata la interfaz agua-vapor como una serie de capas discretas. En cada capa un específico
El mecanismo de transporte abruma a todos los demás, lo que permite utilizar una serie de ecuaciones.
cuantificar el fraccionamiento total de isótopos en función de la humedad y el valor δ de
el aire libre. Horita y col. (2008) explican el modelo en detalle y su artículo debe ser
consultado para obtener información adicional.
En las regiones donde se produce una evaporación significativa, las aguas de origen meteórico
puede tener composiciones isotópicas bastante inusuales. Datos para aguas en regiones áridas comúnmente
tienen una pendiente δD / δ 18 O de ~ 5, en fuerte contraste con la pendiente de 8 para el GMWL. Como se dijo
arriba, los fraccionamientos isotópicos entre líquido y vapor en estos casos difieren del
fraccionamientos de equilibrio debidos a efectos de isótopos cinéticos. De hecho, d δD / d δ 18 O pendientes para
Las aguas de evaporación son bastante variables, típicamente 4-6, y dependen de las condiciones locales de
humedad, composición isotópica del vapor de agua y fracción de agua evaporada. Para el
caso simple donde la composición isotópica del agua en evaporación es isotópica
equilibrio con el vapor de agua, se aplica la siguiente relación (Criss, 1999):
4-8
Página 98
Figura 4.5. El 'modelo de capa laminar' de Craig y Gordon para la evaporación de H 2 O en aire insaturado. los
El modelo consta de capas discretas en las que un solo mecanismo de transporte domina sobre todos los demás,
simplificando así enormemente el proceso de evaporación global. Las composiciones isotópicas del líquido y
Las capas de vapor se muestran mediante líneas negras gruesas. Una fina capa laminar en el líquido tiene un aumento de δ
valor aproximándose a la interfaz debido a la pérdida preferencial del isótopo de luz al vapor. Los valores de ρ
son la 'resistencia al transporte' de cada capa. El valor δ del vapor disminuye hacia el valor del aire libre
lejos de la interfaz. Horita y col. (2008) proporcionan una descripción detallada del modelo. Figura de
Craig y Gordon (1965).
(
- αo
Dδ D ≅ 1 1 / evap D,
) ( D+ δ w )
1000
4.5,
( )(
Dδ O 1 1 / - α evacuar, buey 1000 + δ O w
18 o 18
)
donde δD w y δ 18 O w son los valores delta iniciales del agua antes de la evaporación, y
α o es el factor de fraccionamiento entre agua y vapor a cero humedad. A 20 ° C,
evacuar
valores de o α son 1.0260 y 1.094 para los isotopólogos de oxígeno e hidrógeno,

evacuar
respectivamente, correspondiente a una pendiente δD / δ 18 O de solo 3,4. Cuando cambia la humedad,

o la composición isotópica del agua cambia en respuesta a los efectos de Rayleigh, la
las ecuaciones se vuelven sustancialmente más complicadas (Criss, 1999).
En condiciones de evaporación extrema, como se ve en el agua del lago desde el
Desierto del Sahara, valores extraordinarios de δ 18 O y δD de + 31 ‰ y + 129 ‰, respectivamente,
se han registrado (Fontes y Gonfiantini, 1967). La evaporación extrema no
conducen necesariamente a valores extremadamente elevados del líquido residual como en el caso del Sahara.
Por ejemplo, los valores de δ 18 O del agua del océano que se evapora en las salinas cerca de San
4-9
Página 99
Francisco solo alcanza valores de δ 18 O de 6 ‰ (Lloyd, 1966). En contraste con la situación en el

Desierto del Sahara donde el vapor sale del sistema con un mínimo intercambio de espalda con el
líquido, vapor en la atmósfera de San Francisco finalmente alcanza el equilibrio isotópico
con vapor de agua. Es decir, los valores de δ 18 O del agua que se evapora aumentan pero no
indefinidamente. Finalmente, la retrodifusión del vapor de agua en el líquido restante
compensa exactamente la evaporación del isótopo ligero del agua al vapor. los
El sistema ha alcanzado un estado estable y una mayor evaporación no provocará un aumento en la
Valor δ del líquido restante. Este experimento se realiza fácilmente en el laboratorio. Coloque un
recipiente grande de agua para que se evapore. El valor de δ 18 O aumentará a medida que se produzca la evaporación.
pero eventualmente se estabilizará en un valor amortiguado por el valor de δ 18 O del aire.
Los efectos de la evaporación se observan comúnmente en lagos y ríos en regiones de baja
humedad relativa. Por ejemplo, las aguas de deshielo que alimentan el lago Tahoe tienen valores de δ 18 O de
alrededor de -16 ‰ mientras que el propio lago Tahoe tiene un valor de δ 18 O de alrededor de –5,5 ‰. A pesar de la
relativamente gran volumen de agua en el lago Tahoe, se somete a una cantidad asombrosa de
evaporación durante el año y las proporciones 18 O / 16 O y D / H del agua aumentan
dramáticamente en respuesta a este proceso. De manera similar, los valores de δ 18 O de los ríos aguas abajo
pueden ser varios por mil más altos que los de las aguas de cabecera debido a los efectos de la evaporación como
el agua se mueve a elevaciones más bajas y cálidas.
4.5 El parámetro de exceso de deuterio

A pesar de muchos procesos complejos que operan en el ciclo hidrológico, el
presiones de vapor relativas de los isotopólogos de hidrógeno y oxígeno del agua normalmente
varían con simpatía, creando la relación lineal que define el agua meteórica global
recta dada por la ecuación 4.3. La reordenación de la ecuación 4.3 da como resultado la siguiente ecuación:
d = δD - 8 δ 18 O 4.6.
El parámetro d recibió el nombre de parámetro de exceso de deuterio por Dansgaard (1964) ,

y también se denomina valor de exceso de deuterio, o simplemente exceso de deuterio . El d
valor expresa matemáticamente qué tan lejos se traza una muestra por encima o por debajo de una línea de pendiente 8 en
δD-δ 18 O espacio. Un d exceso de valor de 10 ‰ ajusta a los datos de modernas muestras en todo el mundo
bastante bien (Fig. 4.3).
El parámetro de exceso de deuterio está controlado principalmente por efectos cinéticos.
asociado con la evaporación del agua en la superficie de los océanos o tierra adentro y aumenta
con un aumento en el déficit de humedad (1 - h ) de las masas de aire oceánicas, donde h es el
humedad relativa a la temperatura superficial del agua (Merlivat y Jouzel, 1979). Como
que se muestra en la Fig. 4.6, la composición isotópica del vapor de agua que se evapora de una gran cantidad de agua
El cuerpo estará a la izquierda de la línea de agua meteórica (hexágono azul) siguiendo el
fraccionamiento dado en la ecuación 4.5. La evaporación lleva el agua restante a un δD más alto
y valores de δ 18 O, con una pendiente δD / δ 18 O de menos de 8 (círculos rojos en la Fig. 4.6). La eliminación
de vapor de agua con composiciones isotópicas que se encuentran a la izquierda del GMWL da como resultado la
agua restante que se encuentra a la derecha de la línea de agua meteórica. La evaporación extrema
en el aire seco visto en los lagos efímeros del Sahara resulta en un valor d tan bajo como -120 ‰.
4-10
Página 100
Si bien la eliminación de vapor de agua ligero hará que el cuerpo de agua restante cambie a
bajar d exceso de valores, el vapor de sí mismo tendrá altos d exceso de valores, y más tarde
La condensación dará lugar a una precipitación con valores excesivos de d igualmente altos (círculos azules
en la Fig. 4.6). Tal fenómeno se observa en la precipitación del efecto del lago 'a favor del viento' desde
los grandes Lagos. El vapor de agua que sale de los Grandes Lagos estará a la izquierda del
Línea de agua meteórica. Cuando estas masas de aire se enfrían mientras migran hacia el este,
la precipitación sigue una tendencia de pendiente 8 que se cruza con la composición del vapor de agua. los
Los valores combinados de δ 18 O y δD serán más altos que el vapor de agua inicial, pero tendrán un
similar d exceso de valor. Las precipitaciones invernales en Michigan tienen valores d exceso de
40 ‰ en invierno (Machavaram y Krishnamurthy, 1995).
Figura 4.6. Efecto isotópico de la evaporación en aire seco. El agua evaporada se fracciona más fuertemente
para el oxígeno en relación con el hidrógeno en comparación con el fraccionamiento de equilibrio. Esto se debe a la mayor masa
diferencia entre H 2 18 O (masa 20) y H 2 16 O (masa 18) vs . HD 16 O (masa 19) y H 2 16 O (masa 18).
La condensación del agua evaporada se ubicará en una línea con pendiente ~ 8 y se intersecará con el agua evaporada.
valor del vapor de agua (fuente). El agua residual del lago después de la evaporación se encuentra a la derecha del
GMWL.
A escala global, existe un profundo efecto estacional sobre el parámetro d exceso

para la precipitación. El principal impulsor de esta variación parece ser variaciones relativas
la humedad de la superficie del mar en lugar de la temperatura (Pfahl y Sodemann, 2014). Figura
4.7 muestra la excelente correlación negativa entre la humedad relativa y el exceso d , y
también la variación anual en exceso d . El valor de exceso de deuterio de 10 ‰ que
que caracteriza al GMWL moderno corresponde a una humedad relativa media sobre el
océanos del 81%. La humedad relativa media de las masas de aire sobre los océanos es de aproximadamente el 10%.
más baja en invierno (masas de aire más frías) que en verano, un efecto que explica en parte la
cambio estacional de valores más altos de d en invierno a valores más bajos de d en verano
precipitación sobre regiones continentales templadas. Hay una diferencia de 10 ‰ en el
parámetro de exceso de deuterio entre aguas meteóricas que se desarrollaron durante los glaciares y
períodos interglaciares (Harmon y Schwarcz, 1981). Esta última diferencia refleja los extremos
diferencias de humedad sobre los océanos en condiciones glaciales e interglaciares. En el
4-11
Página 101
Unido Estados, los

deuterio exceso
el parámetro varía mucho
con posición geográfica,
pero no se explica por un
parámetro único. En lugar de
está relacionado con diferentes
fuente aire masas,
diferencias de temperatura,
aridez y contribución
de lagos y
evapotranspiración (Fig.
4.8).
Como mencionado
arriba, los LMWL varían
considerablemente alrededor del
tierra en respuesta a los locales
y regional
condiciones meteorológicas.
Dansgaard (1964) encontrado
Figura 4.7. Variación estacional del valor d exceso de agua meteórica. que LMWLs en tropical
El valor de exceso d global está claramente relacionado con la humedad relativa en el e islas subtropicales
fuente de humedad oceánica (recuadro). Las manchas azules son las del norte pasar por SMOW ( es decir
valores d promediados hemisféricamente . Modificado de Pfahl y d ~ 0) según el
Sodemann (2014).
relación
δD = 4,6 (± 0,4) δ 18 O + 0,1 (± 1,6) 4.7.
Esta relación se desarrolla si la mayor parte de dicha precipitación surge de la condensación del vapor.
que se genera inicialmente a partir de la rápida evaporación del agua del océano. Datos para ciertos otros
Las estaciones insulares se desvían de la tendencia de la ecuación 4.7 porque las islas están ubicadas en el
lado ecuatorial de la zona subtropical de alta presión.
4.6 Evaporación y condensación

Las aguas naturales se evaporan en una variedad de entornos que incluyen nubes, grandes
y pequeños cuerpos de aguas estancadas, suelo y sitios respiratorios en animales y plantas.
La evaporación es un proceso cinético . Los fraccionamientos de isótopos estables asociados con
la evaporación depende de varios factores y puede ser sorprendentemente grande. Condensación,
por otro lado, generalmente se considera un proceso de equilibrio . los
Los factores de fraccionamiento que acompañan a la condensación dependen únicamente de la temperatura y
En consecuencia, la sistemática isotópica de los procesos de condensación es relativamente fácil de
tratar matemáticamente. Conocimiento de los efectos isotópicos asociados con la evaporación y
condensación en masas de aire y en otros depósitos de agua como corrientes, plantas,
y lagos es fundamental para nuestra comprensión de la sistemática isotópica de la
ciclo hidrológico.
4-12
Página 102
Figura 4.8. Valores de exceso de deuterio de las aguas de los ríos de todo Estados Unidos. Hay una llamativa N-
Pendiente S cerca del río Mississippi. De Kendall y Coplen (2001).
4.6.1 Evaporación sobre océanos

Las presiones de vapor de los diferentes isotopólogos del agua disminuyen en el orden
de peso molecular creciente: H 2 16 O> HD 16 O ≅ H 2 17 O> H 2 18 O. En términos simples, entonces,
isotopólogos más ligeros del agua escapan preferentemente de la superficie del líquido al
fase de vapor tras la evaporación y lo contrario ocurre con la condensación, con más pesado
isotopólogos que se condensan preferentemente y dejan una fase de vapor relativamente enriquecida
en agua isotópicamente más ligera.
La explicación es bastante sencilla en un sentido general. Isotópicamente más ligero
formas de especies de H 2 O que constituyen el agua líquida (monómeros y diversos
grupos enlazados) tienen velocidades de traslación más altas que las formas más pesadas y, por lo tanto, son
es más probable que se escape o se libere de la superficie del agua líquida a la fase de vapor.
La evaporación es predominantemente un proceso unidireccional cuando la humedad relativa es baja, de modo que
El intercambio isotópico inverso entre el vapor que sale y el líquido restante está restringido. Si el
el aire sobre el océano se saturara, entonces cesaría la evaporación neta. En esto
El intercambio isotópico puntual entre vapor y líquido se convertiría en una consecuencia natural.
de los procesos dinámicos de evaporación y condensación que tienen lugar en la interfaz
de cualquier líquido y vapor en equilibrio entre sí. Tal intercambio entonces
forzar rápidamente una distribución de equilibrio de isótopos entre las dos fases. Este proceso
no no ocurrirá en los océanos.
No lograr un intercambio isotópico completo o en equilibrio entre el vapor y
líquido hace que el vapor sobre los océanos sea isotópicamente más ligero de lo que sería
esperado para el equilibrio. Fraccionamientos de isótopos de oxígeno medidos entre el agua del océano
y el vapor de desequilibrio varían con la temperatura y la humedad relativa, pero un típico
18
el valor es α líquido-vapor = 1.013. Es decir, el vapor sobre los océanos tiene un δ O valor de aproximadamente
-13 ‰ en lugar de un equilibrio δ 18 Valor O de aproximadamente - 9 ‰ (Majoube, 1971). (En
de acuerdo con la idea de 'alfa' que se refiere a los procesos de equilibrio, la cinética, no
el fraccionamiento de equilibrio sobre el océano podría designarse mejor con una 'épsilon'
terminología, como ε líquido-vapor = 13 ‰).
4-13
Página 103
En este momento no tenemos una formulación exacta para la diferencia de aproximadamente

4 por mil entre el fraccionamiento cinético observado entre agua líquida y agua
vapor (α l-v ) y el equilibrio α l-v . Durante la evaporación en aire insaturado, el hidrógeno
y los fraccionamientos de isótopos de oxígeno dependen no solo de las presiones de vapor de los diferentes
isotopólogos del agua, sino también sobre la humedad relativa del aire, turbulencia en el
líquidos y velocidades relativas de difusión de isótopos de hidrógeno y oxígeno desde capas más profundas
en el líquido (Craig y Gordon, 1965). La evaporación al vacío depende en gran medida de
las tasas de difusión relativas de los diferentes isotopólogos del agua, pero esa condición es
muy diferente del caso de la evaporación del agua del océano en el aire.
Se pueden calcular factores de fraccionamiento efectivos que tengan en cuenta estimaciones de
tasas de difusión relativas (velocidades de traslación) para los diferentes isotopólogos del H 2 O
molécula, pero estos factores de fraccionamiento no modelan bien lo que se observa en la naturaleza.
Sobreestiman el grado de fraccionamiento cinético. Las tasas de difusión reales son
significativamente menor de lo predicho sobre la base de la teoría cinética simple porque el
las moléculas en el agua líquida se mueven como grupos, no como monómeros. Por ejemplo, el relativo
diferencia de masa entre H 2 18 O y H 2 16 O es 20/18 = 1,11. Pero si el agua se considera un
cadena polimerizadas de H 2 moléculas de O, entonces la diferencia de masa relativa entre dos
cadenas, cada una de las cuales consta de (por ejemplo) 5 moléculas, con una de las dos cadenas
que contiene un isótopo de 18 O, es solo 92/90 = 1.02. Cálculos usando una cadena de 5 moléculas como
nuestro parámetro de difusión cinética da un valor razonable para el fraccionamiento entre
agua y vapor de agua (ver Dansgaard, 1964).
mientrasLos
quevalores medidos
los valores de δ 18 Oδde
de equilibrio la mayoría del vapor sobre los océanos están entre -13 y -11 ‰,
18 O serían 3-4 ‰ más positivos. El desequilibrio
El efecto es menor para el fraccionamiento de isótopos de hidrógeno porque la diferencia en masa de los dos
isotopólogos de hidrógeno de H 2 O es más pequeño que la diferencia correspondiente en la masa
de los isotopólogos de oxígeno pertinentes ( es decir, HDO / H 2 O; 19/18 vs. H 218 O / H 126 O; 20/18).
La menor sensibilidad prevista de los isotopólogos de hidrógeno a los efectos de la difusión es
de hecho observado en la naturaleza.
La desviación del equilibrio en la naturaleza es máxima en latitudes de 18-26 ° (Fig.
4.9), donde la evaporación es más alta y la humedad relativa es la más baja (Craig y Gordon,
1965). Craig y Gordon (1965) propusieron la siguiente relación entre el grado de
desequilibrio evaporación y humedad:
⌈⎛ 1 ⎞ ⎛1 1 ⎞⌉
δ lδ- ≈ v ││1 - │(2 - +h ) │ - ││1000 4.8,
⌊⎝ α ' ⎠ ⎝α 'α ⎠⌋
donde δ ly δ v son valores delta de agua líquida en la superficie del océano y atmosférica
vapor, respectivamente, h es la humedad relativa, α es el fraccionamiento de equilibrio entre
líquido y vapor a una temperatura dada 3 , y α 'es el factor de fraccionamiento efectivo
corregido por difusión en el agua superficial. Tenga en cuenta que cuando h = 1, la ecuación 4.8 da el
fraccionamiento de equilibrio.
3 Tenga siempre en cuenta la dirección en la que se indica un factor de fraccionamiento. En este caso es un líquido-vapor.
fraccionamiento no es un fraccionamiento de vapor-líquido, es decir , α l-v , no α v-l
4-14
Página 104
4.6.2 Condensación y
precipitación
Es generalmente
asumió que la condensación
de agua en una nube es un
proceso de equilibrio. Si
se permitió la condensación
a tener lugar en un cerrado
sistema (una caja sellada para
ejemplo), luego el ponderado
suma del líquido y el vapor
en cualquier momento siempre
igual valor de δ igual a eso
del vapor inicial. Para
ejemplo, si el isotópico
composición de la inicial
vapor δ 18 O v, i es -14.0 ‰ y
el α l-v = 1.00935 a 25 ° C,
luego la primera gota de
el líquido tendría un
composición de -4,78 ‰.
Debajo equilibrio
Figura 4.9. Variaciones de isótopos de oxígeno del vapor de agua recogido en NS
condiciones δ 18 O valores de
transecto en el Océano Atlántico Norte. La curva superior muestra los valores de δ 18elOlíquido y el vapor en cualquier
de agua superficial. La curva denominada equilibrio es la calculada tiempo en la condensación
δ 18 O valor del vapor en equilibrio con el agua superficial en el el proceso se calcula fácilmente
temperatura adecuada. Los valores de equilibrio calculados δ 18 O v de un balance de materiales
disminuir con la latitud debido a la disminución de la temperatura, sin embargo, un
efecto mucho mayor en el δ
18
ecuación,
Los valores de O del vapor de agua son los relativos
Valor de αpara
l-v .
cualquier supuesto
18
humedad. La curva etiquetada como δ 18 O (vapor) es la δ medida O
18 Como ejemplo nosotros
valor del vapor de agua. El δ medido O valores (repetidos en este
calcular los valores de δ 18 O l
panel como línea de puntos para mostrar solo la forma) se correlacionan bien con
p (H 2 O) y humedad medidos , ilustrando el desequilibrio y δ 18 O v cuando la fracción
efecto de evaporación. Modificado de Craig y Gordon, (1965). de vapor restante ( F ) es
0.4. El material (o masa)
la ecuación de equilibrio es
( F ) δ 18 O v + (1 - F ) δ 18 O l = δ 18 O total 4.9.
El valor total de δ 18 O es la composición de isótopos de oxígeno a granel de nuestro sistema y es igual a

-14%, el valor de δ 18 O del vapor inicial. En consecuencia, la ecuación de balance de materiales para
F = 0.4 es
(0.4) δ 18 O v + (0.6) δ 18 O l = -14.0 4.10.
La relación entre los valores de δ 18 O de líquido y vapor proviene de nuestro valor α,

donde a 25 ° C
4-15
Página 105
+ 18
α lv- = 1000 δ O18 l
= 1,00935 4.11,
1000 δ+ O v
y reordenando términos
δ 18 O l = (1,00935) (1000 + δ 18 O v ) - 1000 4.12.
Combinando las ecuaciones 4.9 y 4.11, resolvemos los valores delta:
δ 18 O v = -19.5 ‰ δ 18 O l = -10.3 ‰
Como se esperaba, δ 18 O v se vuelve cada vez más liviano a medida que el líquido isotópicamente más pesado
condensa y elimina preferentemente los isotopólogos pesados del agua. (Figura 4.10).
Cuando F avanza hasta un valor de 0 (todo el vapor se convierte en líquido), el δ 18 O
El valor del líquido es igual al del vapor inicial, es decir, -14 ‰. El constante
el fraccionamiento entre δ v y δ l se mantiene durante todo el proceso de condensación.
Ecuaciones generalizadas que relacionan los valores de δ v y δ l con F en cualquier punto de la condensación
proceso a T constante son
α 1( -
αδ nene + 1000 F )
δ1 = 4.13
α (1 - FF) +
δ v = δ l - 1000 (α - 1) 4.14.
Estas ecuaciones son lineales en una gráfica de δ versus F (δ v * y δ c * en la figura 4.10).

De hecho, el proceso de condensación nunca es isotérmico. Condensación de un paquete
de aire requiere enfriamiento, lo que significa que α debe aumentar a medida que avanza el proceso. los
La trayectoria isotópica durante la condensación con temperatura descendente se muestra cualitativamente por
la línea discontinua en la Figura 4.10. El modelo no isotérmico es una mejor aproximación a
naturaleza, pero todavía no es un modelo válido para la condensación y precipitación que se produce en
nubes porque el sistema real no está "cerrado". El agua sale de la nube y ya no
participa en cualquier intercambio isotópico. El modelo de sistema cerrado se presenta aquí como un
caso de miembro final en aras de la integridad y porque ilustra el balance de masa
principio. Además, proporciona ejemplos de manipulaciones matemáticas simples que son
utilizado con frecuencia en geoquímica de isótopos estables.
4.6.3 Condensación: fraccionamiento isotópico de sistema abierto (Rayleigh)

El fraccionamiento de Rayleigh de sistema abierto es el otro modelo de fraccionamiento de miembros finales
que complementa el modelo de fraccionamiento por lotes de sistema cerrado descrito anteriormente. En el
modelo de fraccionamiento por lotes, el lquido condensado y el vapor restante estn siempre en
en contacto entre sí y en equilibrio de intercambio. En condiciones de Rayleigh,
El condensado se elimina continuamente del sistema a medida que se produce, lo que impide
4-16
Página 106
intercambio de espalda entre los dos

fases después de la separación. Cada
incremento de líquido se condensa en
equilibrio isotópico con el padre
vapor, pero luego se elimina para siempre
desde el sistema ( es decir, la nube) como
precipitación. Porque agua 'pesada'
se pierde continuamente, el valor δ de
restante vapor se convierte en
progresivamente más negativo con
grado creciente de condensación y
el valor δ de recién formado
el condensado se vuelve correspondientemente
más bajo y más bajo en una cantidad
dictado por el factor de fraccionamiento en
la temperatura de condensación.
Fraccionamiento de Rayleigh en un
La masa de aire puede conducir a grandes
agotamientos de los isótopos pesados en
precipitación, particularmente después del aire
masa ha perdido la mayor parte de su vapor.
Matemáticamente, como la fracción de
Figura 4.10. Correlación entre composición isotópica y el vapor restante se acerca a cero, el
fracción de vapor que queda durante el equilibrio El valor δ del vapor se aproxima al
Condensación isotérmica de un líquido a partir de vapor. En F =
1, solo hay vapor, mientras que F = 0 representa todo líquido valor límite de -1000 ‰. Muy bajo
y sin vapor. Las curvas δ v * y δ c * son las trayectorias
δD valores de vapor de agua a muy altos
de vapor y condensado para equilibrio isotérmico las altitudes son un ejemplo de una
Procesos. La diferencia entre los dos es la fraccionamiento de Rayleigh efectivo
fraccionamiento de equilibrio 1000 ln α l-v . Las curvas δ´ v y
δ´ c son trayectorias de vapor y condensado para proceso. De las observaciones hechas sobre
muchos años, parece que asqueroso
condensación durante el enfriamiento. Las curvas δ v, R y δ c, R son
trayectorias de vapor y condensado para la condensación bajo variaciones isotópicas en la precipitación en
Condiciones de Rayleigh. Después de Dansgaard, (1964). La Tierra se explica en su mayor parte
por fraccionamiento de Rayleigh en el aire
masas. Sin embargo, estamos lejos de comprender estos procesos en detalle. Para más
información sobre la ecuación de Rayleigh y los modelos desarrollados para explicar MWL, el
Se remite al estudiante a los siguientes artículos: (Jouzel y Merlivat, 1984; Gat, 1996; Criss,
1999; Galewsky et al., 2016).
La ecuación de Rayleigh se utiliza para modelar muchos equilibrios naturales.
Procesos distintos de la precipitación en los que se elimina o aísla una fase recién formada.
del 'padre' a partir del cual se forma. Los ejemplos incluyen cristales que precipitan de un
magma, descarbonatación en un sistema metamórfico y desgasificación volcánica, por nombrar algunos.
Al modelar la precipitación, normalmente se utiliza un factor de fraccionamiento constante a pesar de la
hecho obvio que las temperaturas de condensación en sistemas reales deben estar disminuyendo (ver
Dansgaard, 1964 para una discusión más detallada). Para las relaciones isotópicas estables
como consecuencia de la precipitación en equilibrio de agua líquida a partir del vapor de agua en las nubes, la
La expresión de Rayleigh relevante con constante α es
4-17
Página 107
⎛ R⎞ α-1
││ =F 4,15,
⎝R⎠I
donde R = la relación isotópica (D / H) o ( 18 O / 16 O), α es el factor de fraccionamiento entre

líquido y vapor , F es la fracción de vapor restante e i representa la relación inicial 4 . En el
notación δ, la ecuación 4.15 se reduce a
( α 1- )
δ v = ⌈⌊ δ vi, + 1000 ⌉⌋ F - 1000 4,16,
donde δ v es la composición isotópica del vapor para un valor dado de F , y δ v, i es el

composición isotópica del vapor inicial.
La ecuación correspondiente para el agua líquida 5 condensada a este valor de F es
δ 18 O l = α (δ 18 O v + 1000) - 1000 4.17.
El valor de δ integrado de la precipitación en cualquier F se determina a partir del balance de masa

utilizando la ecuación 4.9. Las trayectorias de vapor y líquido que experimentan Rayleigh.
fraccionamiento se muestra en la Fig. 4.10 como δ v, R y δ c, R .
Las temperaturas de condensación en masas de aire reales no son constantes y el valor α
está cambiando continuamente. La ecuación de Rayleigh no se puede integrar con una variación de α
valores menos que la relación entre α (una función de la temperatura) y F se conoce. Para
abordar este problema, Dansgaard (1964) propuso las siguientes expresiones para modelar
Fraccionamiento de Rayleigh en condiciones de temperatura variable
α
δ = δ + (α m - ) 1-
l α ( I 1000 ) F 1000 4.18
I
y
δ = 1 ( δ + 1000 ) F ( α m - ) 1 - 1000 4,19,

v α I
I
donde α, α i y α m se refieren a la temperatura de condensación momentánea en T , en la inicial

temperatura T i , y en ( T + T i ) / 2, respectivamente. Un tratamiento más cuantitativo de Rayleigh
El fraccionamiento con temperaturas cambiantes se puede encontrar en Rowley y Garzione (2007).
Las masas de aire reales experimentan una serie de ciclos de precipitación durante los cuales tanto el
el vapor que queda y la precipitación se vuelve progresivamente más ligera. Una caricatura de
el agua meteórica que se precipita de una masa de aire generada sobre el agua del océano se da en
Figura 4.11. El vapor de agua sobre el océano tiene un valor de δ 18 O de aproximadamente -13 ‰. Algo de vapor
se condensa y llueve con un valor de δ 18 O de -5 ‰, 8 por mil más pesado que el vapor. los
4 Consulte Criss (1999, pág. 106) para obtener una derivación de la ecuación de Rayleigh.
5Estrictamente hablando, el modelo de condensación de Rayleigh explica crudamente la pendiente de 8 para el MWL, pero solo
si el condensado es líquido. Las pendientes <8 se obtienen cuando el hielo es el condensado.
4-18
Página 108
La eliminación de esta agua relativamente pesada deja vapor con un valor más bajo de δ 18 O de
-15 ‰, de modo que el siguiente ciclo de lluvia tiene un δ 18 O de –7 ‰ (por ejemplo) en lugar de –5 ‰.
A medida que la masa de aire se mueve tierra adentro y ocurren más y más ciclos de precipitación, la
Los valores de δ 18 O de vapor y condensado se vuelven progresivamente más negativos, efectivamente
siguiendo las curvas de Rayleigh de la Figura 4.10. Recuerde que como la temperatura de
la condensación disminuye, el fraccionamiento aumenta .
4.7. Factores que controlan la composición isotópica de la precipitación.

Hay una serie de factores que controlan el isótopo de oxígeno e hidrógeno.
composición del agua meteórica como se describe en las siguientes secciones. Variaciones isotópicas
ocurren durante largos períodos de tiempo, entre estaciones e incluso dentro de una sola tormenta. Isotópico
existen gradientes con latitud y altitud y en función de la cantidad de precipitación.
Se encuentra una excelente base de datos de análisis de isótopos estables existentes para varias aguas meteóricas.
http://wateriso.utah.edu/waterisotopes/ .
Figura 4.11. Esquema del efecto de destilación para agua meteórica. Se produce un gran fraccionamiento cinético.
entre el océano y el vapor. El líquido que se condensa en las nubes está en equilibrio con el vapor y es más pesado que
vapor coexistente. El vapor restante se vuelve progresivamente más ligero, lo que lleva a valores más bajos de δ 18 O y δD
más lejos de la fuente de agua.
4.7.1 Temperatura
Temperatura de la superficie, especialmente en latitudes altas donde se forman precipitaciones cerca
la superficie del suelo, se correlaciona con la composición isotópica del agua meteórica. Esta
El fenómeno se explica fácilmente por la dependencia de la temperatura de α l-v . Valores de
1000lnα l-v para H y O varían fuertemente con la temperatura, pero la relación de los dos tiene una
valor casi constante de 8 (Fig. 4.3). El control dominante sobre el isotópico
La composición de la precipitación de una masa de aire dada es la fracción de vapor
4-19
Página 109
restante . Cuando una masa de aire alcanza una región ubicada en latitudes altas,
altitudes o tierra adentro significativamente, generalmente se ha vuelto significativamente más frío y no puede
retener tanta agua como retenía o podría haber retenido en regiones más cálidas que están más cerca de la
océano o en elevaciones y latitudes más bajas. La pérdida del isótopo pesado al líquido.
reduce la composición isotópica del vapor restante y el efecto se hace mayor en
baja temperatura porque los fraccionamientos son mayores. Por lo tanto, la temperatura es de hecho un
control sobre las composiciones isotópicas del agua meteórica local, pero principalmente en el sentido de que
controla la cantidad de agua que ha perdido una determinada masa de aire. De hecho, el aparente
factores de control o efectos sobre la composición isotópica del agua meteórica que será
que se discuten a continuación son simplemente diferentes expresiones de lo mismo.
Dansgaard (1964) reconoció por primera vez la buena correlación entre los valores ponderados
composición isotópica media de la precipitación en climas templados y media anual
temperatura de la superficie en el sitio de recolección. Esta correlación, que se muestra en la Figura 4.12,
proporciona la base para muchos estudios paleoclimáticos en los que se realizan análisis de proxies para
precipitación local en un área determinada en el pasado. Desde esta primera publicación, la correlación
se ha perfeccionado a través de miles de análisis de agua meteórica de todo el mundo.
Correlaciones globales de Dansgaard entre δ 18 O, δD y la temperatura superficial media anual
están
δ 18 O = 0,69 T promedio - 13,6
4.20
y
δD = 5.6T promedio - 100
4.21.
El coeficiente de temperatura de
δ 18 ⎞
⎛Sobredosis
│
│ │
│ = 69,0 está bien
⎝ dT ⎠
acuerdo con las predicciones
hecho de experimentos y
consideraciones teóricas. los
la relación es más fuerte en lo alto
latitudes con mucha más dispersión en
regiones medias y ecuatoriales
(Figura 4.12). Claramente el
el coeficiente de temperatura varía
de un lugar a otro en respuesta
a una serie de meteorológicos
Figura 4.12. Efecto de la temperatura media anual del aire sobre el oxígeno. factores. Para significativo
composición isotópica del agua meteórica. El efecto es mayor,
reconstrucciones paleoclimáticas en
y más lineal en latitudes altas, donde se produce la condensación
cerca de la superficie terrestre. Los círculos son datos anuales de
una región determinada, los intentos deben ser
Dansgaard (1964); Los diamantes abiertos son verano, cerrados hecho para evaluar esto
los diamantes son datos de invierno de Fricke y O'Neil (1999). coeficiente de temperatura en que
4-20
Página 110
región en el momento de interés (Fricke y O'Neil, 1999). La combinación de Rayleigh
Los efectos del fraccionamiento y la temperatura dan como resultado un fuerte gradiente latitudinal en δ 18 O y δD
valores del agua meteórica. Como ejemplo extremo del efecto de la latitud y la temperatura
(parámetros no independientes) sobre la composición isotópica de la precipitación, δD y δ 18 O
los valores de las muestras de nieve del Polo Sur son tan bajos como –495 ‰ y –62,8 ‰,
respectivamente (Aldaz y Deutsch, 1967; Jouzel et al., 1987).
4.7.2 Efecto de distancia o continentalidad

La precipitación se vuelve isotópicamente más ligera a medida que las masas de aire originales se mueven más lejos
de sus fuentes y de los continentes simplemente porque han sufrido más
ciclos de precipitación y F se aproxima a valores cada vez más bajos. El efecto de continentalidad es
obviamente asociado con la disminución de temperatura (∆T) entre la fuente de
vapor atmosférico y punto de precipitación. El parámetro ∆T está ligado lógicamente al
temporadas, de modo que el efecto de continentalidad es mayor durante los meses más fríos. En Eurasia,
Los valores de δ 18 O del agua meteórica caen muy regularmente con la distancia hacia el este, el efecto
siendo más pronunciado en invierno (aproximadamente -3 ‰ / 1000 km) que en verano (aproximadamente
-1,5 ‰ / 1000 km). En verano, el efecto de continentalidad es menor porque la temperatura
(y por lo tanto el valor α) las diferencias son menores y debido a que el reciclaje de la precipitación por
la evapotranspiración es más intensa en verano. En algunos casos, el efecto de continentalidad
es mínima porque hay un fuerte reciclaje de humedad a través de la evaporación de la misma
región como precipitación. El efecto es particularmente fuerte en la cuenca del Amazonas, donde
se produce una intensa evaporación y reprecipitación en toda la región y el interior
el gradiente es de solo 0,75 ‰ / 1000 km (Salati et al., 1979).
4.7.3 Efecto latitud

Los valores de precipitación δ 18 O y δD disminuyen al aumentar de nuevo la latitud
porque el grado de lluvia de las masas de aire aumenta y las temperaturas disminuyen con
latitud. Si bien las disminuciones en los valores delta con la latitud son regulares, de ninguna manera son
lineal, ya que muchas condiciones topográficas y meteorológicas locales operan también en
el proceso de lluvia. Los patrones de circulación a escala global también difieren entre océanos y
continentes, así como sobre litorales orientales y occidentales. La magnitud bruta de la
El efecto de latitud en las regiones de latitud media es de aproximadamente - 0,5 ‰ por grado de latitud. (Figura 4.13).
4.7.4 Efecto altitud

La composición isotópica del agua se vuelve más clara al aumentar la altitud. Como un
La masa de aire es desviada hacia arriba por una montaña, se descomprime, se enfría adiabáticamente y
se producen más lluvias. El porcentaje de vapor que queda en la masa de aire disminuirá.
rápidamente si el relieve es alto. De hecho, el relieve topográfico tiene un efecto intensamente fuerte en la
composición isotópica de la precipitación.
Los efectos tanto de continentalidad como de altitud se ilustran muy bien con
composiciones de las precipitaciones que caen en y alrededor de las montañas de Sierra Nevada en
el oeste de América del Sur. En esta región, donde los vientos predominantes son del este, los valores de δ 18 O
de precipitación cae lentamente (alrededor de - 1 ‰ / 1000 km) a medida que las masas de aire viajan hacia el oeste a través
la cuenca del Amazonas (el efecto de continentalidad), pero caen rápidamente a aproximadamente - 0.2 ‰ / 100m como
la humedad atmosférica restante es transportada por los Andes (el efecto de la altitud). Poage
y Chamberlain (2001) recopilaron datos de muchas investigaciones sobre el efecto de la altitud
4-21
Página 111
Figura 4.13. Contornos de la composición de isótopos de hidrógeno de la precipitación media anual. Hay un regular
disminución de los valores δD de precipitación con latitud con efectos orográficos regionales superpuestos.
Modificado de Meehan et al. (2004).
y concluyó que un gradiente de –0,26 ‰ / 100 m caracteriza el efecto en la mayoría de los lugares de
el mundo para elevaciones de hasta aproximadamente 5000 m (Fig. 4.14). Numerosos autores han utilizado el
muy fuerte efecto de la altitud como base para determinar las paleoaltitudes (ver Reseñas en
Mineralogía v.66 Paleoaltimetría: enfoques geoquímicos y termodinámicos para una
descripción general de las aplicaciones).
4.7.5 Efecto de cantidad

El efecto de cantidad es una correlación negativa entre los valores medios de δ y la cantidad de
precipitación mensual en regiones tropicales . Tenga en cuenta que en las regiones de latitud más alta,
negativo correlación
desaparece o incluso puede
mostrar un positivo débil
correlación (Kendall y
Coplen, 2001). Para el
estaciones tropicales, el
δ valores de lluvia cayendo
en una estación tropical determinada
son altos en meses con
poca lluvia y baja durante
la temporada de lluvias (Fig.
4.15). De acuerdo
con principios ya
establecido, cuanto más
lluvia que se produce desde
una masa de aire dada, el
Figura 4.14. Cambios en los valores de δ 18 O del agua meteórica en relación con la
bajar el valor delta de
valores locales del nivel del mar δ 18 O (de ahí la terminología ∆δ 18 O). Los datos son
Poage and Chamberlain (círculos rojos, 2001) y Rowley (círculos verdes,
precipitación posterior.
2007). Pero el comportamiento de
4-22
Página 112
agua en la convección de masas de aire es muy complicado y las explicaciones de la cantidad

los efectos se dan sólo en términos cualitativos. Hay cuatro procesos asociados con
sistemas de masas de aire por convección que deben tenerse en cuenta en los intentos de comprender
Efecto de cantidad: (1) a medida que el aire sube y se enfría hasta la saturación, el condensado cae a través de otros
gotas que se formaron debajo y pueden intercambiarse con ellas, (2) las gotas pueden crecer más
tomando más vapor a medida que caen, (3) al salir de la nube, las gotas pueden
evaporarse en aire seco, y (4) las gotas pueden intercambiarse con el vapor presente en el aire insaturado
debajo de la nube.
Cuando las gotas se evaporan en aire muy seco, las moléculas isotópicamente ligeras se vaporizan
preferentemente y con efecto isotópico cinético. El líquido que llega a la superficie en
por tanto, las lluvias suaves serán relativamente intensas. Cuanto menor es la humedad, mayor es esta
efecto. En momentos en que el aire es más húmedo, la probabilidad de encuentros entre caídas
las gotas y las moléculas de vapor en el aire aumentan y pueden producirse intercambios entre ellas.
Como resultado de tales reacciones de intercambio, el líquido se vuelve más rico en isótopos más pesados.
simplemente debido a la dirección positiva del fraccionamiento isotópico entre líquido y
vapor. Así, los dos procesos de evaporación e intercambio explican el enriquecimiento de
isótopos pesados en lluvias tropicales suaves. Estos mismos procesos no deben estar operando durante
períodos de intensa lluvia tropical. En esos momentos, las masas de aire que ascienden rápidamente dan como resultado
enfriamiento profundo de la masa de aire, lluvia masiva, valores bajos de F y luz isotópica
precipitación. Los valores de δ 18 O del vapor sobre los océanos tropicales son de –13 a -11 ‰
y eso significa δ 18 O valores de precipitación en los meses lluviosos en las regiones tropicales
acercarse a tales valores. Las proporciones de isótopos ligeros de precipitación de huracanes dan fe de la
eficiencia de grandes 'cámaras de fraccionamiento' en estas tormentas masivas (Gedzelman et al.,
2003).
Efectos isotópicos asociados
0 con los procesos sufridos por
) -2 gotas de agua cayendo
W el aire saturado o seco merece más
O -4 consideración. Cuando la cantidad de
la precipitación es baja, el grado de
(SM -6 el enfriamiento por debajo de la masa de nubes es
mínimo. Bajo estas condiciones,
8Oδ 1 -8 la temperatura del aire debajo de las nubes
-10 puede ser relativamente alto y
0 100 200 300 400 una evaporación significativa tomará
Cantidad (mm de precipitación) lugar. La evaporación es obviamente
Figura 4.15. Efecto de cantidad en Binza, Congo. mm de precipitación más pronunciado cuando el agua de lluvia
frente al valor de δ 18 O. Después de Dansgaard, (1964), cae a través del aire seco y caliente. los
frecuentemente hermoso natural
fenómeno llamado virga (lluvia que
nunca llega al suelo) se desarrolla en estas condiciones.
Una gota de agua que cae a través del aire saturado no se evaporará, pero sí
intercambio con vapor en el aire circundante. En saturación, la tasa de evaporación de un
gota de agua que cae es igual a la tasa de condensación en la superficie de la gota. Muchos
Se han realizado estudios sobre el tiempo de equilibrio entre una gota de lluvia y el vapor en su
medio ambiente. Usando HDO como trazador, (Friedman et al., 1962) determinó que las tasas de
4-23
Página 113
el intercambio entre las gotas y el vapor es rápido para todas las gotas de lluvia, excepto para las más grandes. los
la interacción entre la evaporación y el intercambio es obviamente compleja. Es natural asumir
que las tasas de evaporación aumentan con una disminución de la humedad, pero hay una retroalimentación
mecanismo que limita los grados de evaporación y procesos de intercambio. Gotas grandes
caen rápidamente y por lo tanto tienen una mayor tendencia a evaporarse que las gotas pequeñas. Pero,
La evaporación provoca una disminución en el tamaño de la gota que, a su vez, reduce su velocidad.
de descenso y, por tanto, el grado de evaporación. Al mismo tiempo, porque el agua
la gota cae más lentamente, tiene más tiempo para intercambiarse con el vapor de agua en el
aire. Una descripción rigurosa de la física atmosférica del vapor de agua y cómo controla
la composición isotópica del vapor de agua se da en un artículo reciente de Galewsky et al.
(2016).
4.7.6 Efectos estacionales

Muchos parámetros ambientales cambian con las estaciones. Cambios estacionales en
la temperatura afecta claramente a la composición isotópica de la precipitación. De hecho todos los factores
discutidos anteriormente están influenciados por el cambio estacional. Tanto el efecto de continentalidad como el
El factor de exceso de deuterio es mayor en invierno que en verano por las razones explicadas anteriormente.
La cantidad de lluvia en una temporada puede ser mucho mayor que en otras, por lo que el efecto de la cantidad
puede tener un efecto importante sobre la composición isotópica de la precipitación.
Diferencias en la composición de isótopos estables entre verano e invierno
las precipitaciones se ven en todo el mundo. Hay tres procesos primarios que
contribuyen a este efecto (Gat, 1996). El más pronunciado de estos es casi con certeza
relacionados con las variaciones estacionales de temperatura. El efecto Rayleigh es más pronunciado en
temperaturas más bajas, lo que explica los bajos valores de isótopos en invierno. El efecto estacional
tiende a ser más pronunciada al aumentar la latitud (Fig. 4.16). La evapotranspiración es
también más alto en verano. El retorno de la humedad a la atmósfera por evapotranspiración.
reducirá el efecto de "distancia" o "continentalidad". Finalmente, diferentes fuentes de humedad en
el verano y el invierno afectarán la composición isotópica de las precipitaciones. Por ejemplo, en
Nuevo México, las masas que transportan las precipitaciones invernales se originan sobre el Océano Pacífico y
se acercan a Nuevo México desde el oeste, mientras que los que llevan lluvias monzónicas en el
verano se originan en el Golfo de México o en el Golfo de California y se acercan al
zona del sur y este. En St. Louis, hay una variación estacional regular en el δ 18 O
valores de precipitación. Criss (1999) propuso que esta estacionalidad está relacionada con la
migración de la Corriente del Golfo, con diferentes fuentes de precipitación que se aprovechan
verano e invierno. Hay una serie de complicaciones menores adicionales que pueden surgir.
con el cambio estacional y se remite al lector a Dansgaard (1964) y Criss (1999) para
más detalles sobre los efectos estacionales.
Los valores de exceso de d también cambian con la temporada. Temperatura del aire estacional y
las variaciones de humedad en la fuente oceánica de precipitación darán lugar a un mayor exceso d
valores en los meses de invierno. En climas fríos, la precipitación de nieve en lugar de agua
afectar la evaporación de las gotas de lluvia que caen, lo que también contribuirá a un mayor d exceso
valores en invierno (Gat, 1996).
4.8 Agua subterránea

Los datos isotópicos combinados de hidrógeno y oxígeno nos proporcionan una
herramienta geoquímica para evaluar las fuentes y trayectorias de flujo de las aguas subterráneas. En la mayoría
4-24
Página 114
Figura 4.16. Compilación de la precipitación mensual promedio durante varios años para Waco Texas y
El Pas, Manitoba. Se observan variaciones estacionales más grandes en el sitio más al norte, debido a una combinación
de mayores variaciones estacionales de temperatura y distancia de la fuente. Datos de GNIP
(https://nucleus.iaea.org/wiser/gnip.php).
casos, las composiciones isotópicas de las aguas subterráneas representan las composiciones isotópicas promedio
de precipitación que cayó relativamente recientemente en las áreas de recarga local. En algunas areas,
El agua en acuíferos profundos puede tener composiciones isotópicas que son completamente diferentes de
los de las precipitaciones modernas y pueden proporcionar información importante sobre el paleoclima (p. ej.,
Jasechko et al., 2015). A veces, esta diferencia se debe a que las regiones de recarga están
muy distante del sitio de recolección, pero comúnmente tales aguas son muy antiguas y fueron
atrapados en el acuífero cuando las condiciones climáticas locales eran muy diferentes, como en el
Pleistoceno.
En zonas de alto relieve topográfico o cercanas a ríos alimentados desde alturas
altitudes, las aguas subterráneas son a menudo una mezcla de precipitación local y distal (gran altitud)
aguas con valores de δ 18 O mucho más bajos. Estas diferencias se pueden aprovechar muy bien en
estudios ambientales e hidrológicos. Por ejemplo, bombeo de agua subterránea para uso doméstico.
El uso en la región de Sacramento ha bajado la cabeza en la región e inducido el flujo de
agua en ese sistema desde los ríos cercanos Sacramento y Estados Unidos cuyas fuentes
yacen en lo alto de las montañas de Sierra Nevada. Las aguas subterráneas no perturbadas tienen δ 18 O
valores de aproximadamente -7 ‰ mientras que los valores de δ 18 O de los dos ríos son aproximadamente -11 ‰. Con
un contraste tan marcado en las composiciones isotópicas, es fácil controlar la extensión de
infiltración de las aguas del río en este sistema de aguas subterráneas. Un mapa de contorno de δ 18 O del
4-25
Página 115
región muestra un claro gradiente en los valores de δ 18 O de -7 ‰ para las aguas muestreadas lejos del
ríos a –10,5 ‰ para las aguas muestreadas más cerca de los ríos (Criss y Davisson, 1996).
Las fuentes y trayectorias de flujo de las aguas subterráneas se pueden rastrear a escalas muy grandes en
principales sistemas acuíferos. Un ejemplo notable es el de las aguas subterráneas que descargan
de manantiales naturales y pozos artesianos en el centro de Missouri. Análisis de isótopos estables de todos
estas aguas se encuentran en el MWL por lo que las aguas no se alteraron isotópicamente durante su
pasaje del área de recarga al área de descarga (Fig. 4.17). Los manantiales de agua dulce tienen
Valores de δ 18 O de aproximadamente –7 ‰ y valores de δD de aproximadamente –50 ‰, típicos de la precipitación moderna
en la región. Los manantiales con salinidades más altas tienen valores de δ 18 O y δD tan bajos como -15 ‰ y
-108 ‰, respectivamente. Estas aguas bajas en δ 18 O probablemente se originaron en elevaciones altas en
Front Range de Colorado y viajó en el sistema acuífero de las planicies occidentales hasta el
tierras bajas centrales de Missouri, una distancia de más de 1000 km (Banner et al., 1989;
Musgrove y Banner, 1993). La alta salinidad de estas aguas se produjo durante el paso
a través de los depósitos de sal del Pérmico en Kansas, sin intercambio isotópico concomitante con
las rocas circundantes. Sabiendo que el Front Range se elevó a unos 65 Ma, el flujo
Las tasas en este sistema son al menos 0.015 m / año, un valor que es compatible con el modelo de flujo.
tarifas calculadas de forma independiente. Los datos de isótopos estables pueden ser muy útiles para comprender
orígenes y patrones de flujo de grandes sistemas acuíferos y en el desarrollo de modelos generalizados
para tales sistemas.
Figura 4.17. Ejemplo de mezcla de agua subterránea del continente medio de los Estados Unidos. Tres aguas distintas
puede ser identificado; a) aguas subterráneas locales de Missouri (naranja), aguas distales procedentes de Rocky
Montañas con valores bajos de δD y salinidades moderadas (azul) y salmueras con altas salinidades y valores de δD
(rojo). Las aguas subterráneas se grafican en el campo de mezcla de δD frente a la clorinidad 1 / [Cl - ] dentro de los tres extremos.
Después de Musgrove y Banner (1993).
4.9 Sistemas geotérmicos

Existen campos geotérmicos en regiones volcánicas de todo el mundo. Algunos son explotados
para la energía geotérmica y todos cautivan tanto a los científicos como a los profanos. Un bien
cuerpo definido de magma ha sido identificado bajo el sistema en Yellowstone National
El parque y las composiciones químicas exóticas caracterizan las aguas de muchos sistemas en el
mundo. Es comprensible que muchos de los primeros trabajadores creyeran que las aguas geotermales
contenía un componente significativo de fluido magmático primitivo cuyos componentes habían
nunca visto la superficie de la Tierra. Tal fluido se llama agua juvenil y la búsqueda de
4-26
Página 116
identificar el agua juvenil que ocupó las actividades de investigación de muchos científicos destacados en el
primera mitad del siglo XX. Se determinó el origen de los fluidos geotérmicos
inequívocamente por las mediciones de isótopos estables y sigue siendo uno de los puntos culminantes
logros de la disciplina. Friedman (1953) reconoció por primera vez el predominio de
Figura 4.18. Valores de δD-δ 18 O para aguas geotérmicas (círculos abiertos) y aguas meteóricas locales equivalentes
(círculos rellenos). Los valores de δD de las aguas geotermales son los mismos que los del agua meteórica local, claramente
identificando su origen. Los valores de δ 18 O de las aguas geotérmicas, por otro lado, se desplazan a
valores más altos de δ 18 O, consistente con una fuente meteórica que ha sido modificada por alta temperatura
interacción con la roca anfitriona. Después de Craig (1963).
agua meteórica en estos fluidos al observar que los valores de δD de ciertas fuentes termales eran muy
similares a los de las aguas meteóricas locales. Una comprensión completa del origen de la
El componente acuoso de estos fluidos vino a través de una combinación de hidrógeno y oxígeno.
mediciones de Craig et al . (1963) quien demostró que los valores de δD de las aguas geotérmicas
son casi idénticos a los del agua meteórica local, mientras que los valores de δ 18 O suelen ser
cambiado (el 18 O-shift ) a valores más positivos (Fig. 4.18). La conclusión importante fue
Dibujó que las aguas geotérmicas de todo el mundo están dominadas por aguas meteóricas locales.
Las aguas juveniles, si están presentes, no pueden constituir más de aproximadamente el 1% de estos fluidos.
Las modificaciones al oxígeno, pero no a los valores de isótopos de hidrógeno de meteórico
el agua puede entenderse en términos de interacción hidrotermal en profundidad. Terrenos volcánicos
están plagados de grietas y fisuras. La precipitación entra fácilmente al suelo a través de estos
se agrieta y desciende a una profundidad significativa donde interactúa con las rocas calientes. Como resultado de
interacciones agua / roca, los isótopos se intercambian y los componentes químicos se toman en
solución. Los fluidos evolucionados ascienden a la superficie en sistemas de convección que son
numerosos y variados en campos geotermales.
4-27
Página 117
El oxígeno en aguas meteóricas descendentes sufre reacciones de intercambio con

rocas ígneas cristalinas en profundidad y otras rocas (a menudo carbonatos) que el fluido
encuentros en su viaje de regreso a la superficie. Debido a que las rocas tienen valores muy altos de δ 18 O
en relación con los valores negativos de δ 18 O de las aguas meteóricas, la interacción de alta temperatura
aumentar los valores de δ 18 O del agua y disminuir el valor de δ 18 O de la roca. A diferencia de,
Las composiciones de isótopos de hidrógeno de las aguas geotermales neutrales 6 no son diferentes de las
de precipitación local. Esta observación se explica por el simple hecho de que hay mucha
poco hidrógeno en rocas ígneas y nada en rocas carbonatadas. Simplemente no hay depósito
de hidrógeno con el que puede intercambiarse el agua. El concepto de relaciones fluido-roca y
El intercambio isotópico de alta temperatura entre rocas y fluidos se considerará en más
detalle en los Capítulos 11 y 12.
4.10. Salmueras basales y aguas de formación

Las grandes cuencas sedimentarias albergan viejas aguas altamente salinas llamadas salmueras basinales o
aguas de formación , si están asociadas con petróleo. Estas salmueras son de especial interés porque
Se encuentran comúnmente en regiones que albergan petróleo o minerales económicamente importantes.
depósitos. Estos fluidos comparten una serie de características: (1) se encuentran comúnmente en
profundidades entre 500 y 3700 m, (2) las rocas del yacimiento son de origen marino, y (3)
las salinidades oscilan entre 5 y 30 ‰. Dada la roca huésped y las altas salinidades, es natural
concluir que tales fluidos tienen un origen marino, y son simplemente aguas connatas atrapadas
durante la sedimentación. Pero ése no es el caso. La literatura científica está repleta de
Los estudios del origen de estos importantes fluidos naturales y los análisis de isótopos estables han
jugó un papel importante en su comprensión. Se han realizado análisis isotópicos de
aguas de formación de California, la costa del Golfo y la cuenca de París y salmueras del
Cuencas de Illinois, Michigan, Delaware y Alberta, entre otras. δ 18 O y δD valores de
estos fluidos covarían de manera sistemática (Fig. 4.19). Normalmente datos para la salinidad más baja
y los fluidos de temperatura más baja se grafican cerca de la LMWL, y hay una sistemática, aunque
dispersos, aumentan los valores de δ 18 O y δD con el aumento de la salinidad y la temperatura.
Debido a una dispersión significativa en los datos publicados inicialmente para las salmueras de latitudes medias
cuencas, había algunas dudas sobre la conexión de tales salmueras con derivados locales
agua meteórica. Tales dudas fueron eliminadas por la publicación de datos para salmueras del
cuenca de Alberta de alta latitud (Hitchon y Friedman, 1969). En Alberta, la luz isotópica
composiciones de las aguas meteóricas locales proporcionan un fuerte contraste con el isotópico
composiciones de componentes marinos a las salmueras. Al menos el 30% del agua en Alberta
salmueras es agua meteórica y el (los) otro (s) componente (s) pueden ser aguas marinas que fueron
alterado diagenéticamente.
El aumento en los valores de δ 18 O y la salinidad de las salmueras basinales con la temperatura se debe
principalmente al efecto de la temperatura sobre la tasa o extensión del isótopo de oxígeno y
intercambio químico entre el agua y las rocas circundantes. Las rocas sedimentarias tienen muy
valores altos de δ 18 O, típicamente 20-30 ‰, y el principal depósito de oxígeno en estos sistemas
reside en la roca. Por lo tanto, por las razones explicadas anteriormente, el agua se enriquece
en 18 O como resultado de reacciones de intercambio con las rocas. Aumento de la evaporación con
6 Algunas aguas hidrotermales son ácidas y los valores de δD de dichas aguas son normalmente más positivos que los
+
de las aguas meteóricas locales. Este efecto surge debido a las propiedades isotópicas del H 3 O ion.
4-28
Página 118
El aumento de temperatura también puede desempeñar un papel en este proceso de enriquecimiento con 18 O.
El aumento de los valores de δD de las salmueras basales con el aumento de la temperatura es menor
bien entendido. Las posibles explicaciones incluyen (1) intercambio con minerales hidratados,
debido a que D se concentra en agua en relación con los minerales, (2) intercambia reacciones con o pérdida
Figura 4.19. Valores de δ 18 O-δD de salmueras basinales. Los valores delta combinados se remontan a los de los valores locales.
agua meteórica. Las salmueras más salinas son generalmente aquellas con los valores combinados de δ 18 O-δD más altos.
Después de Clayton et al. , (1966).
de gases que contienen H como H 2 S, CH 4 o H 2 porque el D se concentra en el agua en relación con estos
gases, y (3) filtración por membrana porque el agua isotópicamente más ligera es preferentemente
exprimidos de los sedimentos cuando se compactan (Coplen y Hanshaw, 1973).
En resumen, las siguientes explicaciones para la sistemática de isótopos estables de
Se han propuesto salmueras basales:
1. Con el paso del tiempo, las aguas connatas originales fueron eliminadas por
aguas meteóricas que entraron al sistema. Además de este proceso de lavado, agua / roca
interacciones alteraron las composiciones químicas e isotópicas de los fluidos (Clayton et al.,
1966).
2. Las aguas marinas originales sufrieron evaporación y alteraciones diagenéticas.
antes de quedar atrapado y proporcionar un componente de un sistema de 2 componentes. El otro
componente es agua meteórica de origen local cuya composición isotópica podría variar con
tiempo (Hitchon y Friedman, 1969).
3. Las salmueras basales son mezclas de agua meteórica y agua de mar evolucionada. Uno
salmuera componente se desarrolla a partir de la liberación de agua de cristalización en yeso.
4. Las salmueras basales se desarrollaron temprano durante la evaporación extensa del agua de mar.
En determinadas condiciones de humedad y composición química de la salmuera en evaporación,
los valores combinados de δD-δ 18 O definen un gancho , de modo que los datos se remontan a líneas de
varias pendientes que son características de las medidas para las salmueras basinales. Agua meteorica
pudo haber ingresado al sistema con el paso del tiempo (Knauth y Beeunas, 1986).
5. Las presentes salmueras son mezclas de varios componentes, uno de los cuales es
agua meteórica. Los otros componentes son agua de mar relativamente inalterada y salmueras de
diferentes grados de evolución del agua de mar (Fontes y Matray, 1993).
4-29
Página 119
Estas explicaciones son específicas de la cuenca pero ciertas características, más notablemente
participación de agua meteórica y un componente marino evolucionado, son comunes a las salmueras
en todos los lavabos. Una comprensión adecuada de la sistemática de isótopos estables y la evolución de
salmueras basinales deben incluir una cuidadosa consideración de las composiciones químicas de la
salmueras.
4.11 Hielo glacial

En varios momentos de la historia de nuestro planeta, incluido el presente, el hielo glacial ha
sido un importante reservorio de agua dulce en la Tierra. Porque los glaciares se forman a gran altura
latitudes y altitudes, son isotópicamente inusualmente ligeras. Durante períodos de máximo
glaciación en el pasado, los océanos tenían proporciones significativamente más altas de 18 O / 16 O y D / H porque
tanta agua ligera estaba encerrada en tierra. Las mediciones de isótopos estables siempre
cobró importancia como medio para atacar los problemas clásicos de la glaciología y
paleoclimatología. En su artículo clásico sobre variaciones de isótopos de oxígeno en aguas dulces,
Dansgaard (1954) escribió "El casquete polar de Groenlandia.., En opinión de este autor, ofrece la
posibilidad. . . para determinar los cambios climáticos durante un período de tiempo de varios cientos
años del pasado. . . . Se emprenderá una investigación tan pronto como se presente la oportunidad.
existe " . Estas palabras seguramente deben figurar entre las mayores subestimaciones en el
historia de la geoquímica. En ese momento, no tenía idea del éxito de esta idea.
demostraría ser! La esperanza de evaluar las variaciones climáticas en una escala de varios cientos.
años subestimaron el éxito de esta vía de investigación en tres órdenes de magnitud.
Los núcleos de hielo de Groenlandia y la Antártida proporcionan un registro continuo de precipitación que
alcanza más de 130.000 años en Groenlandia y> 800.000 años en la Antártida.
4.11.1 Bases subyacentes de la paleoclimatología glacial

La premisa básica de la paleoclimatología glacial es que los valores medios de δ 18 O y δD de
Las precipitaciones que caen en una estación determinada o en un período más prolongado están relacionadas con el medio ambiente.
temperaturas. Esta correlación es especialmente robusta en latitudes altas donde la condensación
ocurre cerca de la superficie del suelo (Fig. 4.20).
Condiciones necesarias para la aplicación satisfactoria de análisis isotópicos de hielo glacial
a la reconstrucción climática (temperatura) son los siguientes:
1. Debe producirse una acumulación significativa tanto en invierno como en verano para
capaz de 'contar' bandas anuales.
2. El patrón de precipitación, o la trayectoria de las masas de aire, es el mismo año
redondo, o se sabe que varía de una manera predecible.
3. La ablación (sublimación) de la nieve es mínima.
4. La topografía en el sitio de acumulación permanece constante (sin elevación
cambios).
5. Se dispone de un método para determinar la edad de las capas de hielo.
De hecho, la composición de isótopos estables del hielo glacial en la Antártida y Groenlandia

varían con las estaciones como se esperaba: los valores de δ 18 O (y δD) de las muestras de verano son más altos
que los de las muestras de invierno. Diferencias en los valores de δ 18 O entre el hielo de verano y el de invierno,
∆δ 18 O verano-invierno , rango de> 10 ‰ para muestras de solo décadas de antigüedad a 2 a 3 ‰ para muestras
que tienen varios cientos de años (Fig. 4.21). Dansgaard determinó un δ 18 O / temperatura
gradiente para el hielo antártico moderno de dδ 18 O / d T = ~ 0,69 ‰ / o C, con valores más altos de δ 18 O
4-30
Página 120
correspondiente a temperaturas más altas. dδD / d T de la Antártida da una pendiente de 6.04 ‰ / ° C

(Jouzel y Merlivat, 1984) de la Antártida. En acumulaciones recientes, el hielo de verano es
visiblemente diferente del hielo de invierno porque el hielo de verano se somete a una cierta cantidad de
derritiendo. Con el aumento de la edad, la distinción entre capas de verano e invierno se vuelve
isótopo borroso pero estacional
las variaciones aún son reconocibles.
El hielo se recristaliza y se aplana,
las capas se vuelven más delgadas y
distinciones ópticas entre
hielo de verano e invierno
desaparecer. La difusión también tiene un
pequeño efecto, tal que
diferencias entre verano
y las capas de invierno son
reducido significativamente (Johnsen
et al., 1972).
4.11.2 Determinación de la edad de

Figura 4.20. Correlación entre la superficie media anual hielo glacial
temperatura y valor δD de la nieve en la Antártida Oriental. Mejor ajuste
Asignar edades confiables
la línea es δD = 6.04 t -51. t en ° C. Después de Jouzel y Merlivat (1984)
al hielo plantea un mayor
desafío en estudios isotópicos de
hielo glacial. La datación con tritio y 210 Pb se usa con frecuencia para muestras de hielo más jóvenes
de unos 100 años. Para muestras algo más antiguas, se puede usar la datación con 14 C, pero esto
La técnica requiere grandes muestras de hielo sin fracturas. Las capas anuales se pueden contar por
inspección visual pero, para muestras de más de varios cientos de años, la tarea se convierte en
cada vez mas difícil. Para cada año, la composición isotópica de aproximadamente 8 muestras debe ser
medido para establecer una clara variación estacional. Además, partes del núcleo pueden ser
faltan y las capas anuales finalmente se vuelven intratablemente delgadas.
Un método importante para fechar el hielo es vincular la edad de las capas de hielo que contienen
cenizas volcánicas o aerosoles sulfurosos hasta fechas históricas de las erupciones. Zielinski y col . (1994)
identificó 43 capas en los 8.000 años del GISP 2 de Groenlandia (capa de hielo de Groenlandia
Proyecto) núcleo cuyo hielo tenía una acidez relativamente alta (SO 4 superior a 20 ppb). Stuiver et
Alabama. (1995) correlacionaron más del 80% de estas capas con relatos históricos de erupciones
en todo el mundo. Dependiendo de la distancia al volcán, puede haber un retraso de varios años para
aerosoles sulfurosos para llegar a Groenlandia, pero las correlaciones hechas hasta la fecha parecen ser
excelente. Para muchas erupciones, hay una disminución de la temperatura de ~ 1 o C durante varios
años anteriores a la aparición del aerosol, debido al retraso en la llegada del polvo al
regiones boreales extremas (Stuiver et al., 1995).
4.11.3 Dilución de capas de hielo

Con diferencias establecidas entre las composiciones isotópicas de verano y
hielo de invierno, debería ser posible combinar el espesor de la capa con la composición isotópica para
estimar las tasas de acumulación de hielo de verano e invierno. Este enfoque se ha utilizado con
cierto éxito, pero el grosor de la capa disminuye con el tiempo debido al aplanamiento o adelgazamiento
impuesta por la carga de hielo por encima y recristalización. Disminuciones típicas de espesor
4-31
Página 121
2,0 m
Profundidad / Edad
S66
S67
(mi) S65
S64 S63
-25 S68
0-2 / 0-5 -30
-35
-40
-25 S54 S53 S52 S51 S50 S49
5-7 / 15-21 -30
-35
1695 1693
1696 1694
-30 1697
115/280
-35
-25
500/1800
-30
-25
776/3300 -30
-35
-25
1000/6500
-30
-25
1061/8300
-30
-27
1079/9000
-33
15 cm
1198/17000
Figura 4.21. δ 18 O valores (SMOW) en firn y hielo en función de la profundidad en Camp Century,
Núcleo de hielo profundo de Groenlandia. A medida que el hielo envejece y se comprime, las diferencias estacionales son
18
reducido debido a la homogeneización, y los ciclos anuales se vuelven más delgados. El eje YOesvsδ SMOW.
Los años correspondientes a los valores de verano se dan para las tres primeras curvas. Después de Johnsen et al.
(1972).
con el tiempo son 0,35 m / año para hielo de menos de 280 años, 0,20 m / año para hielo de 1800 años,
y 0,054 m / a para hielo de 8.300 años. Dansgaard y col . (1969) propuso un
modelo matemático para evaluar el adelgazamiento del hielo glacial en función de la edad
suponiendo 1) tasa constante de acumulación, 2) espesor constante de la capa de hielo total, 3)
caudal constante con el tiempo, y 4) la misma posición geográfica de deposición para cada
capa. Para minimizar las incertidumbres con estos cálculos, se toman muestras de un
división glacial donde hay poco o ningún flujo lateral y los cambios en la elevación son mínimos.
Los sitios clásicos y bien conocidos de Groenlandia y la Antártida cumplen estos criterios y han sido
investigado (Johnsen et al., 1972).
4-32
Página 122
2000
Climático
óptimo
1900
1800
.)
.D 1700 Poco
Era de Hielo
1600
oído (A
Y Fallecimiento de
1500 Vikingos?
1400 Frío
islandés
Inviernos
1300
1200
-30 -29 -28

δ 18 O LISO
Figura 4.22. Los 283 m superiores del núcleo de hielo en Camp Century, Groenlandia. Las áreas sombreadas representan
En tiempos más cálidos, la curva de la izquierda es una transformada de Fourier ajustada a los datos dados a la derecha. Las flechas
se refieren a períodos fríos y cálidos conocidos específicos. Consulte el texto para obtener más detalles. Después de Dansgaard et al . (1971).
4.11.4 El ejemplo de Camp Century, N. Groenlandia

Un ejemplo de la información recuperable de los núcleos de hielo se ve en los resultados de
Camp Century, N. Groenlandia (Dansgaard et al., 1971). La siguiente discusión es
dividido en tres partes, sobre la base de distintas profundidades del núcleo de hielo.
0 a 283 metros La edad del hielo sobre esta distancia del núcleo varía de 0 a 780 metros.
bp (figura 4.22). Dansgaard y col . originalmente muestreó el núcleo en la escala decenal 7 . A
El número de períodos fríos y cálidos se puede identificar en los datos que se muestran en la Figura 4.22.
a) un óptimo climático en 1930

b) la Pequeña Edad del Hielo (1600-1740).
c) un período frío en el siglo XV que pudo haber sido
responsable de la desaparición de los asentamientos vikingos
en Groenlandia.
d) años especialmente fríos en 1352 y 1355. Fechas registradas
para los severos inviernos islandeses son 1350, 1351 y 1355
investigadores ahora pueden tomar muestras a escala anual que se remonta a más de 1000 años (p. Ej., Stuiver
7 Los
et al., 1995).
4-33
Página 123
.PAG.
orejas B
5000
ge en Y Climático
óptimo
o corrigió A
C Frisia
oscilación
10000
Dryas más joven
Aller d ø
Dryas mayores
B ølling
-40 -35 -30 -25

δ 18 O (SUAVE)
Figura 4.23. Los últimos 14 mil años del núcleo de hielo de Camp Century. Cambios dramáticos hacia un δ 18 O más bajo
valores en muestras del Pleistoceno. El último milenio parece ser más frío que el anterior. los
δ 18 Los valores de O durante el óptimo climático son más altos que en cualquier otro momento. Las rápidas oscilaciones en
el Pleistoceno se deben a eventos glaciales, la disminución general de los valores de δ 18 O con el aumento de la edad puede
estar en parte relacionado con los cambios en los patrones de circulación local. Después de Dansgaard et al. (1971).
296 a 1150 metros Las edades del hielo a estas mayores profundidades no están bien determinadas,
pero lo más probable es que cubra los últimos 15.000 años de formación de hielo. Hay resultados significativos
que se puede extraer del núcleo más antiguo (Fig. 4.23).
a) El último milenio fue frío, al igual que la primera mitad del tercero y cuarto
milenios.
b) El óptimo climático post-glacial de 4.100 a 8.000 ybp ha
valores altos de δ 18 O.
c) El final del Dryas Joven (el final de la glaciación Wisconsoniana) es claramente
visible
d) Hay un fuerte cambio hacia valores más bajos de δ 18 O en el Plistoceno tardío, que puede estar en
parte relacionada con el cambio de los patrones de circulación local.
0 a 1373 metros Las capas anuales del núcleo se comprimen significativamente con la edad
(Figura 4.24). Aunque es difícil saber las edades con precisión, parece que el núcleo ha terminado.
126.000 años en la parte inferior (Dansgaard et al., 1982), una conclusión apoyada por
4-34
Página 124
comparación con otros núcleos de hielo de Groenlandia. Las correlaciones con los núcleos de hielo de la Antártida son
más difícil debido a los complejos patrones de circulación oceánica alrededor de la Antártida. Varios
las características son evidentes.
a) Toda la glaciación de Wisconson es visible, de 73.000 a 13.000
ybp. Estos se pueden dividir en eventos tempranos, intermedios y tardíos.
b) Las masas de alto nivel del mar de Barbados I, II y III son evidentes en el
partes inferiores del diagrama, lo que da como resultado los valores más altos de δ 18 O
medido en toda la sección.
c) Hay un cambio rápido y repentino a valores de δ 18 O significativamente más altos
en el límite Pleistoceno-Holoceno.
4.11.5 Ejemplo del GRIP Summit Core: climas parpadeantes

Quizás el desarrollo más significativo en los estudios de isótopos estables del hielo glacial, y
uno que puede influir en las políticas gubernamentales con respecto al calentamiento global, es la indicación
que los cambios en el clima pueden ser más rápidos que
generalmente asumido (Alley et al., 2003).
Miembros del Proyecto de Núcleo de Hielo de Groenlandia
(GRIP) observó cambios notables en el
δ 18 O valores de hielo del período Eemian
(133.000 a 114.000 pb), un período interglacial
que antes se pensaba que era uno de los
calor (Johnsen et al., 1997). Los datos GRIP
grabar tres subestaciones cálidas en el Eemian que
eran unos 7 o C más altos que el frío intermedio
etapas. Pero, aún más sorprendente fue el hallazgo
que las temperaturas bajaron alrededor de 14 o C durante un
período de sólo una o dos décadas al final del
Eemian. Si la interpretación de estos datos es
correcto, nuestro clima estable actual durante el último
8000 años deben considerarse una excepción
a la posible norma de cambio climático rápido en
Tierra.
Un cambio brusco de temperatura también es
visto al final de Younger Dryas
(Dansgaard y col., 1989). Cambios rápidos en
La humedad y la acumulación de polvo ocurrieron en un
período de unos 20 años, mientras que las temperaturas
Figura 4.24. El registro completo del Camp Century

Núcleo, trazado contra escala de tiempo corregida. Un rapido
el calentamiento se ve al final del Pleistoceno, y un
enfriamiento más gradual a partir del comienzo de la
Wisconsin. Numerosos eventos glaciares pueden ser
identificado en la curva de isótopos (Dansgaard et al.,
1971).
4-35
Página 125
aumentó en 7 ° C en un período de 50 años en el sur de Groenlandia (Fig. 4.25). Tales cambios

indican la fragilidad de la temperatura de la superficie de nuestro planeta, y la necesidad de ser
preocupado por los efectos de nuestra actividad antropogénica.
18
Figura 4.25. Aumento rápido de δ Los valores de O y la disminución concomitante del polvo (más cálido, menos árido) indican una
cambio rápido tanto de temperatura como de humedad durante la transición Pleistoceno-Holoceno. A
el cambio de temperatura de ~ 7 ‰ en 50 años se indica a partir de δ 18 O registro del núcleo de hielo de S. Groenlandia
en la transición Younger Dryas-Pre-Boreal. La concentración cambiante de polvo y el exceso de deuterio
parámetro (no mostrado) durante un período de 20 años indica cambios rápidos en el clima, posiblemente relacionados con
cambios en los patrones de circulación oceánica. Después de Dansgaard (1989).
4.12 Geoquímica de triple isótopo de oxígeno del agua meteórica

Los valores de δ 18 O y δ 17 O de la mayoría de las aguas están generalmente bien correlacionados, con δ ′ 17 O
= 0.528 × δ ′ 18 O + 0.037 para aguas meteóricas globales. Sin embargo, hay sutiles
desviaciones de esta relación, que, aunque pequeñas, tienen un significado geológico (ver
sección 3.7 para los conceptos básicos de los sistemas de triple isótopo). Luz y Barkan (2010) realizaron una
estudio extenso de las aguas meteóricas y señaló las similitudes entre el triple
sistema de isótopos y el parámetro d exceso. La analogía con el parámetro d exceso es la
∆ Valor de 17 O (ecuación 3.35), donde
∆ ′ 17 O = δ ′ 17 O - 0.528 × δ ′ 18 O + 0.037 4.22.
Las variaciones en el valor de ∆ ′ 17 O están relacionadas con la humedad relativa en la fuente de

precipitación. El efecto se ilustra en la figura 4.27. Luz y Barkan explican el efecto
utilizando el modelo de Craig-Gordon, donde hay una fina capa de aire saturado de agua al 100%
humedad relativa que recubre la capa de agua y luego un límite de difusión en el
aire insaturado por encima de eso. El fraccionamiento general se puede explicar como un proceso de dos etapas.
4-36
Página 126
proceso. Primero, el vapor de agua en equilibrio con el agua líquida (punto a ) se graficará en el punto b
en la figura 4.26 siguiendo un fraccionamiento de equilibrio θ (agua - vapor de agua) de 0.529. Segundo es
la difusión de vapor de agua en aire insaturado. El valor θ para la difusión es una función de
humedad relativa. El fraccionamiento de isótopos de oxígeno es mayor para H 2 18 O / H 126 O que
H 217 O / H 126 O, y la pendiente (θ) es del orden de 0,518. Esto lleva el vapor de b a c .
La condensación se trazará a lo largo de la línea punteada con una pendiente de 0,528: el meteórico global
línea de agua para isótopos triples de oxígeno. Fraccionamiento de Rayleigh combinado para 18 O / 16 O y
17 O / 16 O da como resultado un θ efectivo de 0.528 (insensible a la temperatura), lo que explica la
pendiente de las aguas meteóricas globales. El valor de ∆ 17 O es fundamentalmente una función de la

humedad relativa en la fuente del océano. El valor cercano a cero ∆ 17 O para una latitud extremadamente alta
La nieve de la Antártida (SLAP y Dome F) se explica por la cinética de la difusión de H 2 O
a través del aire hasta el sitio de deposición en los cristales de hielo en crecimiento (Jouzel y Merlivat, 1984). A
el otro extremo, valores bajos de ∆ 17 O para aguas con valores altos de δ 18 O se explica por
evaporación que es equivalente a conducir gotas de agua de c a b .
Figura 4.26. El vapor de agua en equilibrio con el agua del océano en el punto a se graficará en el punto c . Esto puede ser
concebido como un proceso de dos pasos. Primero, la capa límite de vapor de agua al 100% de humedad relativa
fracciona con un valor θ de 0.529 ( a → b ). En segundo lugar, difusión en el aire insaturado suprayacente.
sigue una pendiente poco profunda de ~ 0.518, conduciéndolo a un valor positivo de ∆ ′ 17 O.
Los valores contorneados de ∆ 17 O para aguas en los Estados Unidos (basados en agua del grifo
valores) se muestra en la Fig. 4.27 (Li et al., 2015). Aunque se supone que tanto d en exceso
y ∆ Los valores de 17 O de las aguas meteóricas están relacionados con la humedad relativa de la fuente de agua, la
Los valores preliminares de ∆ 17 O para el agua del grifo no se correlacionan fuertemente con el exceso d (comparar
Fig. 4.27 con Fig. 4.8). Claramente, se justifica más trabajo en términos de comparar estos dos
ratios.
4-37
Página 127
Figura 4.27. Valores contorneados de ∆ 17 O para los Estados Unidos basados en datos de una cantidad de agua del grifo
ubicaciones. Las muestras de agua del grifo que no coinciden con los valores promedio asumidos de δ 18 O de la región son
excluido del contorno (y no mostrado en esta figura). Modificado de Li et al. (2015).
4-38
Página 128
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4-42
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Capítulo 5
LOS OCÉANOS
Contenido
5.1 Resumen ................................................ .................................................. ..................... 1
5.2 Variaciones de los isótopos de oxígeno en los océanos modernos ........................................... .................. 2
5.2.1 Relaciones salinidad-δ 18 O en aguas marinas someras ..................................... ............. 2
5.2.2 Relaciones salinidad-δ 18 O en aguas profundas del océano ..................................... ................... 3
5.3 Perfiles de profundidad en los océanos modernos: δ 18 O (O 2 ) aq y δ 13 C (ΣCO 2 ) ........................... ..... 6
5.4 Relaciones de isótopos estables como monitores de productividad .......................................... ................ 7
5.5 Composiciones isotópicas de océanos antiguos ............................................ ........................ 9
5.5.1 Océanos primitivos ............................................. .................................................. ...... 9
5.5.2 Cambios seculares en δ 18 O de sedimentos marinos ...................................... ................ 10
5.6 Interacciones agua de mar-basalto: amortiguamiento del valor de δ 18 O del océano ... 11
5.6.1 Alteración de baja temperatura ........................................... ....................................... 12
5.6.2 Alteración de alta temperatura ............................................ ..................................... 13
5.6.3 Evidencia del material del núcleo de perforación .......................................... .............................. 13
5.6.4 Evidencia de material obtenido ........................................... ............................. 14
5.7 Amortiguación de la relación 18 O / 16 O del agua del océano ...................................... ........................ 15
5.7.1 Suma de los procesos que afectan la relación 18 O / 16 O del agua de mar ............... 15
5.7.2 Controversia no resuelta ............................................. .......................................... dieciséis
5.7.3. Cálculos de modelos ................................................ .............................................. dieciséis
5.7.4. Una explicación alternativa para los valores bajos de δ 18 O de la Tierra primitiva ......................... 17
Referencias ................................................. .................................................. ...................... 18
Página 133
Capítulo 5
LOS OCÉANOS
5.1 Resumen
Los valores de δ 18 O de las aguas marinas superficiales varían en varios por mil, particularmente en
Regiones costeras en latitudes altas donde las aguas glaciares y corrientes isotópicamente ligeras se alimentan
en el oceano. Las variaciones del agua superficial se deben a tres procesos: 1) evaporación, 2)
afluencia de agua dulce y 3) fusión o congelación del hielo marino. En contraste con lo poco profundo
aguas, las composiciones de isótopos de oxígeno de las aguas profundas del océano son casi constantes,
variando en menos de 1 ‰. Las salinidades en profundidad también son casi constantes entre 34 y 35 ‰ 1 .
No obstante, las sutiles variaciones tanto en la salinidad como en la composición isotópica de estos
Las aguas se pueden utilizar para proporcionar información valiosa sobre acumulaciones masivas y
patrones de circulación en los océanos profundos.
El primer estudio de las variaciones de los isótopos de oxígeno en las aguas oceánicas fue realizado por
Epstein y Mayeda (1953), cuyo principal interés en ese momento se centró en el alcance de
la variabilidad de los isótopos de oxígeno del agua del océano en lo que respecta a la determinación de la paleotemperatura
estimaciones a partir de los valores de δ 18 O de los carbonatos (véase el Capítulo 6). Rápidamente se dieron cuenta de que
Si no se tienen en cuenta las posibles variaciones en los valores de δ 18 O de las aguas superficiales, podría
incertidumbre inquietantemente grande de hasta unos 10 ° C en las estimaciones de temperatura utilizando el
Termómetro isotópico de oxígeno y carbonato de agua. Se introduce más incertidumbre cuando
variaciones temporales posibles y probables en la composición de isótopos de oxígeno de la
se tienen en cuenta los océanos.
¿Cómo ha cambiado la composición de isótopos de oxígeno del agua del océano a lo largo de la geología?
¿tiempo? A partir de simples consideraciones de balance de masa que involucran la cantidad y el isotópico
composición del agua ahora encerrada en la tierra en los glaciares, sabemos que los valores de δ 18 O de
las aguas del océano eran aproximadamente 1 ‰ más bajas en tiempos sin hielo que en la actualidad. Pero dónde
variaciones en el pasado más grandes que esto? Urey y col. (1951) se dio cuenta de que la formación de
Las rocas sedimentarias de baja temperatura, enriquecidas en 18 O, harían que los océanos se aclararan
tiempo extraordinario. Concluyen con lo siguiente: " Quizás es una conclusión basada en pocos
más que prejuicios, pero creemos que lo más probable es que la mayor parte de este
El cambio ocurrió antes del Cámbrico. Hasta que no haya más datos disponibles, no haremos
corrección para este efecto . "En el medio siglo siguiente, la comunidad todavía está dividida en
la composición isotópica del océano primitivo. Sobre la base de análisis de isótopos de oxígeno de
sedimentos marinos depositados en diferentes momentos del pasado geológico, δ 18 O valores del
océano temprano tan bajo como -15 ‰ se han propuesto. Un cambio de esta magnitud en el
La composición isotópica de la gran cantidad de agua en los océanos reflejaría una
enorme cambio en algún proceso importante (¿tectónica de placas?) que opera en la Tierra, pero el
la evidencia presentada para tales cambios es muy controvertida. Por otro lado, si el
La composición isotópica del océano se ha mantenido constante, luego las primeras temperaturas del océano
podría decirse que habría sido demasiado alto para soportar la vida. La cuestión del isótopo principal de oxígeno
La variabilidad en los océanos antiguos sigue siendo uno de los problemas no resueltos más importantes en
ciencia de la Tierra. Volveremos a este tema intrigante más adelante en este capítulo.
salinidad a menudo se informa en notación por mil, donde 34 ‰ de salinidad es equivalente a 3.4% en peso disuelto
1 La
sólidos. No debe confundirse con composiciones isotópicas.
5-1
Página 134
Capítulo 5. Los océanos
5.2 Variaciones de los isótopos de oxígeno en los océanos modernos

5.2.1 Relaciones de salinidad- δ 18 O en aguas marinas poco profundas
Epstein y Mayeda (1953) reconocieron por primera vez la correlación casi lineal entre
salinidad ( S ) y valor δ 18 O de las aguas oceánicas, y la correlación simpática anticipada
entre salinidad y δD fue documentado unos años más tarde por Friedman et al . (1961).
La correlación entre la salinidad y las proporciones de isótopos estables de las aguas oceánicas se explica por
dos procesos simples: evaporación y adición de agua dulce. Evaporación del
La superficie del océano elimina preferentemente los isotopólogos ligeros del agua y aumenta su
salinidad, por lo que los valores de δ 18 O y S de las aguas superficiales aumentan al aumentar el grado de
evaporación. La introducción de agua dulce procedente del deshielo, los sistemas fluviales o la lluvia reduce la
salinidad y valor de δ 18 O de la parcela de océano afectada. Los valores de δ 18 O y δD de este
el agua se reduce porque las aguas meteóricas prácticamente siempre tienen un isótopo estable más bajo
composiciones que el agua del océano. La magnitud del efecto isotópico está relacionada con la
fuente de agua. Los valores de δ 18 O de las aguas glaciales son muy bajos (un valor típico es -30 ‰), mientras que
los de los ríos en zonas templadas son mucho más altos ( por ejemplo, -4,9 ‰ para el río Mississippi).
Por lo tanto, para un factor de dilución dado, las aguas glaciares de latitudes altas cambiarán los valores de δ 18 O a un
mayor extensión que las aguas de los ríos de baja latitud para el mismo cambio en la salinidad. En un sin hielo
mundo, δ 18 O cambiaría en aproximadamente 0.2 ‰ por unidad de cambio en la salinidad (aunque esto
variar de acuerdo con el valor de δ 18 O del agua dulce), de modo que una fluctuación de 5 ‰ en
la salinidad iría acompañada de una fluctuación de 1,0 ‰ en la relación O 18 / O 16 de los océanos.
El paleotermómetro de agua carbonatada es una función de la diferencia entre los
Valores de δ 18 O del carbonato y del agua. Su aplicabilidad requiere que el valor de δ 18 O de
el agua de la que precipitaron los carbonatos se conoce o puede estimarse de alguna manera.
Grandes variaciones en los valores de δ 18 O de las aguas superficiales como resultado de la evaporación y la afluencia de
Las aguas meteóricas podrían influir significativamente en las estimaciones de las paleotemperaturas oceánicas que son
elaborado a partir de análisis de carbonato de las conchas de organismos planctónicos. El más bien
La relacin laxa observada entre la salinidad y los valores de δ 18 O se llama efecto de salinidad y
implica que podemos aproximarnos a un parámetro a partir del conocimiento del otro. Es decir, si
la paleosalinidad se puede determinar por algún medio, luego una corrección apropiada para la
Se puede hacer una desviación de δ 18 O de los valores de las aguas marinas normales (Railsback et al.,
1989). Un número sorprendente de autores ha utilizado incorrectamente este término, asumiendo que la salinidad
afecta el fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre los carbonatos y el agua del océano, que
no es el caso. De hecho, existe un pequeño efecto sobre el fraccionamiento entre agua en
soluciones salinas y otras fases (ver sección 3.6.4) pero, en las salinidades relativamente bajas de
agua del océano, el efecto sobre el fraccionamiento de isótopos de oxígeno es insignificante. El efecto de la salinidad
empleado en estudios de paleotemperatura no está relacionado con los efectos del fraccionamiento de la salinidad.
Craig y Gordon (1965) midieron las composiciones isotópicas de vapor de agua
y aguas superficiales a lo largo de transectos NS y EW a través del Océano Atlántico. Estos datos,
que se muestra en la Figura 4.9, reflejan la naturaleza de no equilibrio del proceso de evaporación y
también apuntan a la humedad relativa como un control dominante en las composiciones de vapor. Como uno
viaja en dirección norte en el Océano Atlántico, hay pocos cambios en los valores de δ 18 O
de agua líquida, pero los valores de δ 18 O de los vapores de agua suprayacentes disminuyen al aumentar
latitud debido a la disminución de las temperaturas de la superficie del mar y los aumentos concomitantes en la
magnitud del fraccionamiento isotópico entre líquido y vapor. El δ 18 O medido
5-2
Página 135
Los valores del vapor son, sin embargo, alrededor de 4.5 ‰

más negativos que los esperados en
equilibrio debido al isótopo cinético
efectos. Durante el proceso de evaporación,
Las moléculas de luz se difunden preferentemente a través de
las capas cercanas a la superficie de agua líquida y
en la fase de vapor, con poco respaldo
intercambio. Los efectos cinéticos también favorecen
difusión de los isotopólogos de luz del
capa saturada justo encima del líquido en el
capa de aire insaturado por encima de eso. El más bajo
Los valores de vapor de δ 18 O se encuentran, como se esperaba, en la
Fig. 5.1. Ilustración esquemática de varios
región de los vientos alisios, donde la evaporación efectos sobre la composición isotópica-salinidad de
es la más alta y la humedad relativa es la más baja. aguas superficiales del océano.
Variaciones en el valor de δ 18 O del vapor de agua
son mínimos en dirección EW.
Los factores que contribuyen a los cambios en S y δ 18 O se resumen en la Figura 5.1.
La intensa evaporación en la región de los vientos alisios hace que los valores de δ 18 O y S se
aumentar, mientras que la precipitación intensa en latitudes ecuatoriales reduce tanto δ 18 O como S
valores. En latitudes altas, el agua de deshielo que ingresa al océano tiene valores muy bajos de δ 18 O, por lo que
Por consiguiente, las proporciones de isótopos de oxígeno se ven más afectadas que la salinidad (nótese la
pendiente más pronunciada en la Fig. 5.1). Por el contrario, la formación de hielo marino, un factor particularmente importante
proceso en el mar de Weddell frente a la Antártida, afecta la salinidad con más fuerza que el oxígeno
proporciones de isótopos. Esto se debe a que el fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre el hielo y el agua de mar
es insignificante (O'Neil, 1968), pero la formación de hielo, que esencialmente no incorpora sal
- aumentará considerablemente la salinidad del agua restante. La salinidad del
el agua circundante aumenta así mientras que su valor de δ 18 O disminuye, pero solo muy ligeramente.
Suponiendo ∆ 18 O agua helada = 2 ‰, una cantidad de formación de hielo que cambia la salinidad en 2 ‰
sólo cambiará el valor de δ 18 O en 0,1 ‰.
Los valores de salinidad - δ 18 O de las aguas de las aguas superficiales del Atlántico Norte se trazan en un
matriz casi lineal, con baja salinidad - los valores bajos de δ 18 O se vuelven especialmente pronunciados
hacia Groenlandia (Fig. 5.2). La correlación lineal casi perfecta es en parte un artefacto de
el amplio rango de δ 18 O y S representado en la figura 5.2. Cuando miramos las aguas del Pacífico en un
escala más pequeña (Fig. 5.4) se hace evidente que la salinidad y δ 18 O no se correlacionan tan
bien como sugiere la Fig. 5.2. Compare las aguas del Pacífico N. y S. en la Fig. 5.4.
5.2.2 Relaciones de salinidad- δ 18 O en aguas profundas del océano

Craig y Gordon (1965) desarrollaron modelos de circulación en los océanos profundos utilizando la
datos combinados de δ 18 O- S . Debido a que la variación total en la composición isotópica de las profundidades
el agua del océano tiene solo 0,5 ‰, los investigadores necesitaban poder medir el δ 18 O
valores a un nivel de precisión sin precedentes. Para afrontar este desafío, Craig y Gordon
desarrollaron un procedimiento para aumentar en gran medida la precisión de sus determinaciones de agua δ 18 O.
Vale la pena detallar aquí porque, aunque muchos investigadores pueden citar muy alto
precisión, el protocolo desarrollado por Craig y Gordon ilustra lo difícil que es
realmente lograr tal objetivo.
5-3
Página 136
Figura 5.2. δ 18 Valores de O- S para aguas superficiales del Atlántico y aguas profundas del Atlántico norte (NADW - negro
cuadrado). Los valores de NADW δ 18 O- S caen en la línea de tendencia de mezcla para las aguas superficiales. Después de Craig y
Gordon (1965) con datos de Epstein y Mayeda (1953).
Craig y Gordon analizaron muestras relativamente grandes de agua para limitar los efectos de
pérdida de vapor y contaminación durante la manipulación de la muestra. Además, equilibraron
sus muestras de agua con CO 2 que previamente había sido equilibrado isotópicamente con un
agua de composición marina "normal". De esta manera, los cambios en el valor de δ 18 O del
equilibrar el gas CO 2 sería muy pequeño durante el intercambio con sus muestras 'reales',
minimizando así los cambios en la composición isotópica de la muestra de agua durante la
proceso de equilibrado. El estándar de trabajo del espectrómetro de masas era CO 2 que también había
equilibrado con agua de composición marina, y tanto el gas de referencia como el de muestra
se introdujeron a través del lado de entrada de la muestra del espectrómetro de masas, eliminando así
cualquier efecto de fraccionamiento que pueda surgir al cambiar entre estándar y muestra
sumideros. Al adoptar este protocolo, pudieron alcanzar una precisión general de mejor
de ± 0,02 ‰.
Las composiciones isotópicas y las salinidades de las aguas superficiales varían considerablemente.
con latitud como ya hemos visto en las figuras 5.2 y 5.4. Pero a medida que aumenta la profundidad,
hay una convergencia en o por debajo de ~ 1000 ma valores que son notablemente constantes para
grandes cuencas oceánicas distintas. Valores de δ 18 O y S para diez muestras de agua que abarcan
40 ° de latitud eran idénticos dentro de 1σ desviaciones estándar de 0.04 y 0.03 ‰,
respectivamente. Los valores de δ 18 O- S para las cuencas de los océanos profundos se dan en la Tabla 5.1. A pesar de que
sutiles, las distinciones son significativas y pueden explicarse completamente por
patrones de circulación como se explica en la siguiente sección.
Los valores de δ 18 O- S de las aguas profundas del Atlántico norte (NADW) se grafican directamente en el
arreglo lineal definido por las aguas superficiales del Atlántico Norte (Fig. 5.2). Las aguas profundas son así
consistente con el hundimiento de aguas superficiales frías en el mar de Noruega, de acuerdo con
modelos de circulación desarrollados independientemente. En la región del Atlántico Sur cerca del
Mar de Weddell (59-65 ° S), la pendiente dδ 18 O / d S es cercana a cero (línea discontinua en la Fig. 5.3),
5-4
Página 137
coherente con las relaciones asociadas con la formación de hielo marino, explicadas anteriormente
(Figura 5.1). Las salinidades oscilan entre 33,4 y 34,7 por mil, mientras que los valores de δ 18 O son constantes en
-0,4 a -0,5 ‰ para todas las aguas menos las más salinas. Los valores de δ 18 O- S para la Antártida
Las aguas del fondo (AABW) son distintas de las del NADW porque el mecanismo de
su formación difiere de la que ocurre en el Atlántico Norte. Aguas del Atlántico norte
lograr suficiente densidad para hundirse por enfriamiento y evaporación (aumento de la salinidad) del Golfo
Aguas de arroyo. Por el contrario, las aguas del mar de Weddell son tan frías que heladas significativas
ocurre, aumentando la salinidad y la densidad, pero sin cambiar los valores de δ 18 O. Combinando salinidad
y datos isotópicos, dos cuerpos distintos de aguas descendentes (AABW y NADW) son
claramente identificado (Fig. 5.3).
Cuadro 5.1. Valores de salinidad y δ 18 O de las principales masas oceánicas de aguas profundas. De
(Craig y Gordon, 1965).
Salinidad(‰) δ 18 O (‰)
Aguas profundas del Atlántico norte (NADW) 34,93 +0,12
Aguas del Fondo Antártico (AABW) 34,65 -0,45
Aguas profundas de la India (IDW) 34,71 -0,18
Aguas profundas del Pacífico (PDW) 34,70 -0,17 *
* Las muestras antárticas tienen un valor de δ 18 O ligeramente más bajo de -0,21 ‰
En contraste con la composición de las aguas del Atlántico norte, los datos de las profundidades del Pacífico
Las aguas (PDW) no se encuentran en la línea δ 18 O- S para las aguas superficiales del Pacífico (Fig. 5.4), lo que implica
una fuente exótica para el PDW. Además, ninguna de las dos aguas abajo del Atlántico
fuentes (NADW o AABW) coinciden con los valores combinados de δ 18 O- S del PDW. En cambio, el
Los datos de PDW son intermedios a los datos de NADW y AABW, y se explican mediante simples
mezcla de estas dos fuentes de agua profunda (Fig. 5.3). Tal mezcla es consistente con nuestra
conocimiento actual de los patrones de circulación oceánica global. Océano apreciable
Figura 5.3. δ 18 O vs. salinidad para aguas del Atlántico y aguas del fondo de la Antártida (AABW). El cercano
La tendencia horizontal de aguas profundas en el mar de Weddell indica una trayectoria relacionada con la congelación. los
Las aguas del fondo de la Antártida parecen tener su origen en las aguas descendentes del Weddell
Mar. Las aguas profundas del Pacífico e Índico se pueden explicar por una simple relación de mezcla entre las
NADW y AABW. Después de Craig y Gordon, (1965)
5-5
Página 138
la corriente descendente ocurre solo en el Atlántico norte y la Antártida. Los datos del Atlántico norte
reflejan la fuente descendente en el mar de Noruega y la AABW refleja una fuente en
el mar de Weddell asociado con la producción de hielo y el afloramiento de aguas frías de alta salinidad
aguas. Estas dos aguas descendentes se mueven hacia el este y se mezclan, atravesando eventualmente
tanto el Pacífico como el Índico.
Figura 5.4. δ 18 O- S datos para las aguas superficiales del Pacífico Norte y Sur y varias aguas profundas. Pacífico
Las aguas profundas ( PDW ) no pueden ser generadas por ninguna combinación de aguas superficiales del Pacífico, pero pueden
generado por la mezcla de las aguas del fondo de la Antártida ( AABW ) con las aguas profundas del Atlántico norte
( NADW ). Después de Craig y Gordon (1965).
5.3 Perfiles de profundidad en los océanos modernos: δ 18 O (O 2 ) aq y δ 13 C ( Σ CO 2 )

El oxígeno atmosférico en todo el mundo tiene un valor constante de δ 18 O de 23,8 ± 0,3 ‰
(Luz y Barkan, 2011). El fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre O 2 disuelto en
el agua de mar y el O 2 en la atmósfera es de 0,6 ‰ a 25 ° C (observe la dirección de este fraccionamiento;
δ 18 O de O 2 disuelto en agua de mar es 0,6 ‰ más alto que en el aire), y se refleja en la medida
Valores de δ 18 O de O 2 en agua de mar poco profunda. Debido a la enorme producción de O 2 durante
fotosíntesis, y las cantidades relativamente bajas de O 2 disuelto en los océanos, el δ 18 O
El valor del O 2 disuelto en el medio marino poco profundo está controlado por la presión atmosférica.
oxígeno y, en última instancia, el fraccionamiento isotópico asociado con la fotosíntesis (ver Cuadro
5.1). A medida que aumenta la profundidad, la abundancia de oxígeno disuelto en el océano disminuye.
desde un valor de ~ 210 μmoles / kg hasta un mínimo de 150 μmoles / kg a aproximadamente 1 km de profundidad
(Figura 5.5). Esta disminución se debe a la oxidación de la materia orgánica que se hunde. Con incremento
profundidad, la concentración de O 2 aumenta de nuevo a 270 μmoles / kg debido a la concentración de O 2
contribución de las aguas descendentes del Atlántico norte y la Antártida. δ 18 O valores de
el oxígeno disuelto refleja el perfil de concentración de oxígeno. O 2 disuelto en aguas superficiales
tiene valores de δ 18 O superiores a 24 ‰ como resultado del intercambio de equilibrio con O 2 en el
atmósfera. Los valores de δ 18 O aumentan con la profundidad porque el oxígeno ligero es preferentemente
consumido en la oxidación de materia orgánica. A una profundidad de ~ 1 km, oxígeno disuelto
5-6
Página 139
alcanza valores máximos de δ 18 O superiores a 30 ‰. Los valores de δ 18 O luego disminuyen a cerca

valor constante de 26 ‰, relacionado con la contribución continua de O 2 fresco en el afloramiento
aguas.
Cuadro de texto 5.1. El efecto Dole

El valor de δ 18 O del CO 2 atmosférico es ~ 41 ‰, y se explica por el equilibrio
fraccionamiento entre (principalmente) agua del océano y gas CO 2 . El equilibrio
el fraccionamiento entre CO 2 y H 2 O viene dado por α = 1.0412 @ 25 ° C. En contraste, el
El valor de δ 18 O del O 2 atmosférico es 23,8 ‰, mucho más alto de lo que cabría esperar
basado en el fraccionamiento de isótopos de equilibrio entre O 2 (g) y H 2 O (~ 13 ‰). los
Dole (1935, 1936) midió gravimétricamente por primera vez el valor alto de δ 18 O del gas O 2 .
La explicación del alto valor de δ 18 O de O 2 se explica en términos de
fotorrespiración en plantas. Mientras que la conversión de H 2 O → O 2 ocurre con un mínimo
fraccionamiento, la incorporación de O 2 durante la respiración incorpora preferentemente
16 O, dejando el reservorio de O 2 restante enriquecido en 18 O (Lane y Dole, 1956). los
El desequilibrio entre O 2 CO 2 y H 2 O vapor se mantiene porque el intercambio

Las tasas entre estas especies gaseosas son mucho más lentas que las tasas de cambio entre
El CO 2, el agua líquida y el O 2 pasaron por el ciclo fotosíntesis-respiración. Ver
Keeling (1995), Welp et al. (2011) y Luz y Barkan (2011) para una descripción más detallada
revisión.
La curva δ 13 C para el carbono inorgánico total disuelto (ΣCO 2 ) es una imagen especular de
-
la curva de δ 18 O para el O 2 disuelto . La abundancia de ΣCO 2 , que es principalmente HCO 3 ,
aumenta constantemente con la profundidad a medida que se oxida la materia orgánica que se hunde. La concentración
aumenta de ~ 2000 μmoles / kg cerca de la superficie a ~ 2160 μmoles / kg a 1 km de profundidad,
después de lo cual permanece esencialmente constante. Los valores de δ 13 C de ΣCO 2 disminuyen de 2 ‰ en
la superficie a 0,7 ‰ a ~ 1 km de profundidad y luego volver a subir hasta un valor casi constante de
aproximadamente 1 ‰ por debajo de los 2 km de profundidad del océano (Fig. 5.5). En ausencia de actividad biológica, δ 13 C
-
de HCO 3 en aguas superficiales sería de aproximadamente -1 ‰, un valor apropiado para el equilibrio
intercambio con el CO 2 atmosférico (consulte el Capítulo 7 para obtener una explicación más detallada de este valor).
-
Pero el HCO 3 isotópicamente ligero
es utilizado preferentemente por organismos en la formación de sus
-
tejidos blandos, impulsando los valores de δ 13 C del HCO 3 restanteen la zona superior (fótica) para
+ 2 ‰, o incluso más en regiones de intensa productividad biológica. El regreso a más
Los valores negativos de δ 13 C en profundidad se deben a la adición de carbono ligero a estas aguas.
de la oxidación de la materia orgánica que se hunde. La formación de materia orgánica en el
región productiva de aguas someras, y su eliminación sistemática por oxidación en profundidad
comprende la bomba de carbono biológico (recuadro 7.1). (Ver sección 9.3.5 para isótopos de nitrógeno
variabilidad con la profundidad).
5.4 Relaciones de isótopos estables como monitores de productividad

Los isótopos estables son una herramienta poderosa para evaluar la productividad de los océanos y,
materiales sedimentarios, paleoproductividad. Los isótopos de carbono se han utilizado durante mucho tiempo para esto.
objetivo. El carbono ligero se incorpora preferentemente a la materia orgánica, dejando el
HCO 3 residual - disuelto en el océano enriquecido en 13 C. Variaciones en los valores de δ 13 C de
5-7
Página 140
Figura 5.5. Perfiles de Σ (CO 2 ) disuelto y sus valores de δ 13 C (izquierda) y O 2 disuelto y sus valores de δ 18 O
(Derecha). Los cambios de perfil se deben a la oxidación de la materia orgánica y, en profundidad, a la mezcla con
aguas. Corregido para el fraccionamiento de α CO2-H2O de 1.0412. Según Kroopnick y Craig (1972).
Los carbonatos se pueden utilizar como un sustituto de la paleoproductividad (Capítulo 7). Del mismo modo, el
δ 34Los valores S de los sulfatos evaporíticos se pueden utilizar como medida de la productividad del océano (Capítulo
10). Esto se debe a que el azufre ligero se elimina por reducción de sulfato bacteriano. La luz
El isótopo de azufre se incorpora preferentemente a la materia orgánica y, en última instancia, como hierro.
sulfuro. La eliminación de azufre ligero eleva el valor de δ 34 S del sulfato restante. Veces
alto nivel de enterramiento de materia orgánica conducirá a una reducción de sulfato más intensa y, por lo tanto, a una
mayor valor de δ 34 S del sulfato disuelto en el océano.
Los isótopos no tradicionales también han cumplido este papel. Relaciones de isótopos de silicio en diatomeas
Las frústulas se han utilizado como sustituto de la paleoproductividad (De La Rocha et al., 1998).
Las diatomeas incorporan preferentemente 28 Si en relación con 30 Si en aproximadamente 1 ‰ independiente
de especies de temperatura y diatomeas (De La Rocha et al., 1997). El valor de δ 30 Si de las diatomeas
variará en función de las condiciones de formación. Se pueden imaginar cuatro miembros finales:
1) se produce una pequeña cantidad de diatomeas y su valor de δ 30 Si será 1 ‰ menor que
la fuente de Si (ácido silícico disuelto en agua). 2) Las diatomeas consumen todos los
sílice disuelta. En este caso, los valores de δ 30 Si de las diatomeas serán iguales a los del
ácido silícico inicial. 3) En un sistema de estado estacionario, donde el Si se elimina de la columna de agua
al mismo ritmo que se reemplaza de fuentes continentales o de surgencia, el valor de δ 30 Si
será igual al del ácido silícico que ingresa al sistema. 4) En condiciones de cerrado
sistema (entrada finita) fraccionamiento de Rayleigh (ver 4.6.3 para una discusión más detallada de
Fraccionamiento de Rayleigh), el valor de δ 30 Si de las diatomeas aumentará al aumentar
grado de producción de diatomeas (mayor productividad). Los valores de δ 30 Si de diatomeas separan
en los núcleos de sedimentos marinos del océano Austral muestran una disminución a medida que el último glacial
El período comenzó en consonancia con una disminución de la productividad. Los valores de δ 30 Si luego aumentan en el
final del último glaciar cuando se reanudó la mayor productividad (De La Rocha et al., 1998).
5-8
Página 141
5.5 Composiciones isotópicas de océanos antiguos

¿Cuánto ha cambiado la composición isotópica de los océanos globales a través de
¿tiempo? ¿Por qué el agua de mar actual tiene la composición isotópica que tiene? Qué
existen mecanismos de intercambio o capacidad de amortiguación en los océanos para causar 18 O / 16 O y D / H
razones para cambiar o permanecer igual a través del tiempo? Estas preguntas son importantes para
varias razones, la más convincente es que las antiguas estimaciones de la temperatura del océano
el uso de fraccionamientos de isótopos estables son notablemente altos si la composición de isótopos de oxígeno
del océano se ha mantenido sin cambios.
5.5.1 Océanos primitivos

Si los océanos más tempranos se hubieran equilibrado con el calor ígneo derivado del manto primitivo
rocas, habrían tenido valores de δ 18 O y δD de ~ 7 ± 1 ‰ y –60 ± 20 ‰, respectivamente
(Silverman, 1951). A medida que la Tierra primitiva se enfrió, las interacciones entre el agua del océano y
el basalto habría dado lugar a la formación de minerales hidratados. En esta etapa de desarrollo,
el valor δD del océano puede haber elevado el δD de las aguas primitivas a un pequeño
extensión, pero el efecto de este proceso en δ 18 O habría sido insignificante.
Sedimentos marinos y minerales de alteración formados por meteorización a baja temperatura.
de las rocas terrestres tienen relaciones D / H que son considerablemente más bajas que la relación D / H de
agua del océano, por lo que la formación de minerales hidratados a bajas temperaturas es una forma muy eficiente
para elevar la relación D / H de los océanos del mundo. El efecto es algo atenuado por el hecho de
que los sedimentos marinos se subducen hacia el manto y alguna fracción del agua
arrastrado dentro de ellos es devuelto a la superficie en emanaciones volcánicas.
A diferencia del hidrógeno, las proporciones de isótopos de oxígeno del océano se reducirán
significativamente por la formación de sedimentos marinos y minerales de la intemperie de ígneos
rocas. Fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre materiales sedimentarios (carbonatos, sílice,
fosfatos, arcillas) y el agua son tan grandes a bajas temperaturas (~ 20-30 ‰) que bloquean
18 O en minerales meteorizados y en sedimentos marinos debería haber jugado un papel importante en
reducir el valor de δ 18 O de los océanos iniciales de los supuestos valores iniciales altos a los
cerca de 0 ‰. El grado en que se redujeron las relaciones 18 O / 16 O y las relaciones D / H aumentaron en
La meteorización y los procesos sedimentarios dependen una vez más del balance de materiales.
consideraciones y cuánto material sedimentario fue reelaborado con el tiempo.
La historia de los isótopos de hidrógeno de los océanos primitivos rara vez se aborda y, por
la mayor parte, sigue sin resolverse. Análisis limitados de isótopos de hidrógeno de rocas que
formados en océanos antiguos (piedras verdes y ofiolitas) son similares a los de los
equivalentes (Sheppard y Epstein, 1970; Yui et al., 1990; Lécuyer et al., 1996)
lo que sugiere que los valores de D / H del océano se han mantenido bastante constantes a lo largo de
tiempo geológico, excepto durante los tiempos glaciales cuando el agua ligera está encerrada en el hielo continental
hojas. El modelado de los flujos de hidrógeno dentro y fuera del océano llevó a Lécuyer et al (1996) a
concluyen que el δD del océano Arcaico puede haber sido varias decenas por mil más bajo
que el valor moderno. Pope et al. (2012) basado en
los valores de δD de las serpentinitas arcaicas.
La historia de los isótopos de oxígeno de los océanos antiguos, por otro lado, ha recibido
considerable atención utilizando una serie de enfoques. En los primeros años del isótopo estable
geoquímica, se dedicó mucha atención al termómetro de isótopos de agua y carbonato,
y la falta de conocimiento sobre los valores de δ 18 O de los océanos antiguos fue un factor importante
5-9
Página 142
preocupación. La composición
paleotemperaturas de isótopos
oceánicas, pero de oxígeno
para comprender losde los océanos
sistemas antiguos tiene
hidrotermales relevancia
oceánicos, no solo de
los modelos para
crecimiento oceánico, historias de placas tectónicas y reconstrucción de las condiciones ambientales en
el pasado.
5.5.2 Cambios seculares en δ 18 O de sedimentos marinos

Se han utilizado sedimentos marinos para abordar la cuestión del isótopo de oxígeno.
composiciones de océanos antiguos. Los valores de δ 18 O de cherts, formaciones de hierro, fosforitas,
y las calizas proporcionan información sobre cómo los valores de δ 18 O de los océanos antiguos pueden tener
diferían de los de los océanos modernos. En cada conjunto de muestras examinadas hasta la fecha,
Los valores medidos de δ 18 O de los sedimentos marinos disminuyen con la edad (Fig. 5.6).
Figura 5.6. Variación esquemática en los valores de δ 18 O de cherts y carbonatos. Carbonato

compilación de (Kasting et al., 2006) basada en la compilación de Ján Veizer. Datos de pedernal
a partir de las referencias en el título de la Figura 8.8. La longitud de las líneas se refiere al rango de
18
análisis ( eje y ) y el rango de edad potencial ( eje x ). El δ inferior Oh valores de la antigüedad
18
los sedimentos pueden deberse a una menor O valores
δ oceánicos en el pasado, temperaturas oceánicas más altas en
la diagénesis pasada o más intensa de las muestras más antiguas.
Usando proporciones de isótopos de oxígeno de sedimentos marinos para reconstruir las condiciones en
Los océanos antiguos están plagados de incertidumbre. Considere que el valor de δ 18 O de una sustancia química
sedimento en el océano es una función tanto de la temperatura como del valor de δ 18 O del agua - dos
variables y un solo análisis (el valor δ 18 O del sedimento). Para complicar las cosas
aún más, los sedimentos examinados pueden no haber conservado sus proporciones isotópicas originales
a través del tiempo. Hay tres formas de explicar las tendencias seculares observadas para los
sedimentos vistos en la Fig. 5.6:
♦ Los valores de δ 18 O de los océanos fueron más negativos en el pasado
♦ Las temperaturas de los océanos antiguos eran más altas en el pasado.
♦ Los sedimentos se vuelven más livianos con el tiempo a través de reacciones diagenéticas.
5-10
Página 143
Si la explicación 1 es correcta, gigantesca y, en su mayor parte, unidireccional, cambia

Ocurrió en la forma en que opera la Tierra, específicamente en los procesos de tectónica de placas que incluyen
cese de actividad durante períodos muy prolongados. La explicación 2 es atractiva porque
Es muy probable que las temperaturas fueran más altas en los océanos muy antiguos. Algunos datos, sin embargo, requieren
organismos marinos a han prosperado a temperaturas tan alta como aproximadamente 70 o C, una temperatura
la mayoría de los biólogos encontrarían inaceptable 2 . Muchos trabajadores en el campo están a favor (al menos en
parte) explicación 3 - diagénesis - pero también está plagada de incertidumbre. Más importante,
ciertos minerales sedimentarios son mucho más resistentes al intercambio de isótopos de oxígeno con
fluidos diagenéticos que otros. Como consecuencia, las tasas de alteración diagenética son
se espera que sea diferente también. No obstante, la misma tendencia secular se observa en el oxígeno.
composiciones de isótopos de todas las rocas sedimentarias. Es bueno señalar que existen raras
pero importantes excepciones a esta sistemática documentadas en la literatura. Es decir, hay
son casos reportados de minerales sedimentarios antiguos cuyas composiciones de isótopos de oxígeno
son similares a los de los equivalentes modernos.
Alguna combinación de los tres procesos podría explicar las tendencias, pero asignar
las contribuciones relativas de cada proceso no es posible con los datos disponibles. Comprensión
estas tendencias seculares y las excepciones, influye de manera importante en nuestra comprensión de cómo
la Tierra funcionó en el pasado y representa un desafío emocionante para los científicos de la tierra.
5.6 Interacciones agua de mar-basalto: amortiguamiento del valor de δ 18 O del océano

Muehlenbachs y Clayton (1976) cambiaron para siempre la ' composición del océano '
paisaje con su artículo histórico sobre las interacciones entre el agua de mar y la corteza oceánica.
Estos autores midieron la composición de isótopos de oxígeno de muestras extraídas del océano.
suelo, así como muestras de pozos de perforación del Proyecto de perforación en aguas profundas (DSDP). Confirmando
las primeras mediciones de Garlick y Dymond (1970), informaron que los valores de δ 18 O de
la corteza oceánica cubría una amplia gama, desde <4 ‰ hasta> 25 ‰. La variabilidad fue explicada por
alteración del agua de mar de la corteza oceánica a bajas y altas temperaturas. Combinando el
dos regímenes de alteración, Muehlenbachs y Clayton idearon un modelo de corteza oceánica
interacción que amortigua efectivamente el valor de δ 18 O del océano a su estado estable actual
valor de 0 ‰. Investigaciones posteriores de este modelo (Gregory, 1991) indican que drásticas
y los cambios a largo plazo (muchas decenas de millones de años) en la actividad tectónica de placas serían
requerido para causar cambios significativos de varios por mil en la relación 18 O / 16 O del océano.
Kasting y col. (2006) sugirió que los cambios en la profundidad del océano y la tasa de sedimentos pelágicos
acumulación desde el comienzo de la Era Paleozoica (~ 550 Ma) puede explicar la
el cambio de la composición de los isótopos de oxígeno del océano en el pasado profundo. Su idea es
discutido en la sección 5.7.4.
El almacenamiento en búfer de los valores de δ 18 O del océano funciona de la siguiente manera. Prístino
Mid Ocean Ridge Basalt (MORB) tiene un valor de δ 18 O muy uniforme de 5,7 ‰. Oceánico
los basaltos con valores inferiores y superiores a éste contienen fases de alteración hídrica.
Muehlenbachs y Clayton reconocieron dos tipos de alteración de la corteza oceánica: una baja
alteración de la temperatura con valores de δ 18 O que son más altos que la cresta oceánica de origen
basaltos (MORB) y una alteración de alta temperatura con valores de δ 18 O inferiores a
2Sin embargo, el descubrimiento reciente de bacterias termófilas que prosperan en aguas casi hirviendo disminuye la fuerza de
este argumento.
5-11
Página 144
MORB. Cada uno de estos mecanismos de alteración afecta el valor de δ 18 O del océano.
La alteración de la corteza continental por el agua meteórica también afectará al isótopo de oxígeno.
composición del océano. Los efectos combinados de estos tres procesos de alteración resultan
en un almacenamiento intermedio del valor de δ 18 O del océano a su valor actual de 0 ‰
(Muehlenbachs, 1998).
5.6.1 Alteración por baja temperatura

La gran mayoría de los basaltos oceánicos se alteran en cierta medida a bajas temperaturas.
y tienen valores de δ 18 O que son más positivos que 5.7 ‰. Solo el MORB vidrioso más joven
conserva su valor de δ 18 O primario de 5,7 ± 0,2 ‰ (Ito et al., 1987). La mayor parte de la alteración de este
El tipo ocurre entre 0 y 15 o C, pero algunos ocurren a temperaturas tan altas como 50 o C.
Los valores de δ 18 O de los basaltos que fueron intensamente alterados a las temperaturas más bajas cercanas a 0 o C pueden
ser tan alto como 25 ‰. Esto se debe a que los fraccionamientos de equilibrio entre minerales arcillosos y
el agua es muy grande a baja temperatura. La roca alterada tiene un alto valor de δ 18 O, que
tiene el efecto de reducir el valor de δ 18 O del océano. La correlación positiva entre
Los valores de δ 18 O y el contenido de H 2 O + de la roca ilustran este punto (Fig. 5.7). El alto δ 18 O
Los valores se explican sin ambigüedades por la presencia de fases hidratadas que se forman durante
alteración a baja temperatura del basalto anhidro en el fondo del océano. En la mayoría de los casos,
Las mediciones están hechas de mezclas, en lo sucesivo escritas como basalto, de MORB prístino y
fases de alteración. En las etapas iniciales de alteración, las fases de alteración solo pueden ser
precursores incipientes de minerales de esmectita y no son visibles bajo el microscopio. Pero
incluso grados menores de
la alteración puede ser fácilmente
determinado por a
medición de H 2 O +
(agua desprendida por
calefacción).
Baja temperatura
la alteración comienza casi
inmediatamente después de la extrusión
del basalto y es muy
proceso heterogéneo que
normalmente afecta alrededor del 10%
de la roca a profundidades de
unos 600 metros en el
corteza. Después de varios millones
años los basaltos alcanzan un
relativamente constante δ 18 O
valor de 8 a 10 ‰. Falta de
más cambio con el tiempo
indica cese efectivo
de circulación de baja
Fig. 5.7. Variación en los valores de δ 18 O y% en peso de agua del océano
basaltos. El aumento de ambos parámetros está relacionado con una baja
temperatura Agua de mar
interacción de la temperatura con el agua de mar. Después de Muehlenbachs y a través de las rocas. Lo bajo-
Clayton, (1972). T interacción entre basalto
y el agua de mar provoca una
5-12
Página 145
aumento en el valor de δ 18 O de la roca y una disminución correspondiente en el valor de δ 18 O de

el agua, cuyas magnitudes están determinadas por las proporciones de agua a roca, o W / R
proporción. Stakes y O'Neil (1982) sugirieron que estos sistemas de baja T están dominados por el agua
con W / R> 50/1.
5.6.2 Alteración de alta temperatura

La alteración por baja temperatura representa la mitad de la imagen. Flujo de calor
Las mediciones en las dorsales oceánicas muestran que la corteza recién formada se enfría rápidamente
penetración extensa de grandes cantidades de agua en la roca. El geofísico
Las predicciones se confirmaron con el descubrimiento de los fumadores negros, columnas efímeras de
agua sobrecalentada cerca de las dorsales oceánicas. Evidencia petrográfica de alta temperatura
La alteración es proporcionada por rocas de facies de esquisto verde que se encuentran en el lecho marino. δ 18 O
Los valores de estas piedras verdes submarinas o spilites son más bajos (hasta ~ 1.8 ‰) que los
de MORB inalterado, en contraste con lo que se observa para la gran mayoría del fondo marino
basaltos que fueron alterados a temperaturas mucho más bajas. Los valores bajos de δ 18 O del basalto
son consistentes con reacciones de alta temperatura e intercambio isotópico entre basalto y
agua de mar, donde los valores de ∆ 18 O ( agua basáltica ) son muy pequeños. Por encima de 300 a 350 ° C,
Los fraccionamientos de equilibrio de isótopos de oxígeno entre el basalto y el agua son menores que los
5,7 ‰ de diferencia entre el MORB inalterado y el agua del océano. Por lo tanto, agua de mar-basalto
interacciones a altas temperaturas disminuyen el valor de δ 18 O del basalto y aumentan la
δ 18 O valor del agua. Estos sistemas de alta T se extienden a profundidades de la corteza superiores a 1 km.
y tienden a estar dominados por el rock con relaciones W / R que van desde máximos extremos de aproximadamente 50/1
a valores tan bajos como aproximadamente 1/1.
Juntos, estos dos mecanismos de alteración junto con la meteorización continental y
otros contribuyentes menores amortiguan el valor de δ 18 O del océano a un valor cercano a 0 ‰
(sección 5.7). Se contrarrestan las perturbaciones del valor cercano a cero del océano moderno
por los efectos amortiguadores de la alteración de la roca, por lo que se espera un valor constante en el tiempo.
5.6.3 Evidencia del material del núcleo de perforación

Conclusiones preliminares sobre la sistemática de isótopos de oxígeno del agua de mar-basalto
Las interacciones en la corteza oceánica moderna se realizaron sobre la base de análisis de muestras.
dragado del fondo del océano. El trabajo posterior ha demostrado que los procesos de alteración en el
La corteza es extremadamente heterogénea y se puede ver en escalas milimétricas en diminutas vetillas.
y en escalas de kilómetros a lo largo de extensas zonas de fracturas. Nuestra comprensión de la vertical
La distribución de los valores de δ 18 O en los basaltos del fondo marino mejoró en gran medida mediante la recuperación de
núcleos de perforación de aguas profundas. Desafortunadamente, los núcleos a menudo están incompletos, especialmente carecen de
material extremadamente alterado. Aceptando estas limitaciones, Alt et al. (1986) midió un
perfil de profundidad de isótopos de oxígeno de muestras del pozo DSDP 504B. Ellos presentaron
evidencia de alteración a baja temperatura en los 600 metros superiores del núcleo, seguida de una
cambio abrupto en la mineralogía y la composición isotópica que es consistente con
metamorfismo de temperatura (Fig. 5.8). La marcada división entre estilos de alteración en
Este sitio puede explicarse por un modelo en el que el agua de mar caliente migró a través de la
sección de dique relativamente impermeable y agua de mar fría descendió a través del más
capas superiores permeables.
5-13
Página 146
Figura 5.8. Valores de δ 18 O de DSDP Hole 504B. Hay un cambio brusco de valores superiores a valores
menor que el valor de δ 18 O del MORB normal a 624 m, una profundidad que marca una interfaz entre
aguas de afloramiento y aguas frías de afloramiento. δ 13 C valores de carbonato en las rocas por debajo de 624 m
tener una firma de manto. La región gris refleja la mayoría de los valores medidos. Después de Alt et al .
(1986).
5.6.4 Evidencia de material obtenido

Los equivalentes obducidos de la corteza oceánica, las ofiolitas, no plantean ningún problema de
muestreo y ofrecen una forma de estudiar el problema de la interacción entre el agua de mar y la corteza en la antigüedad.
materiales. Debido a que la naturaleza de la alteración tanto de T alta como de T baja en el lecho marino es
casi con certeza invariantes en el tiempo, los patrones y los valores de δ 18 O de la alteración del lecho marino deberían
ser el mismo en los ofiolitos antiguos que en la corteza moderna, y de hecho, este es el
caso (Muehlenbachs, 1986) 3 . La secuencia ofiolítica del 3.5 Ga Onverwacht Group
tiene valores de δ 18 O cuyos rangos son indistinguibles de las muestras oceánicas modernas
(Hoffman et al., 1986) y se observan patrones similares en otras ofiolitas antiguas y
depósitos hidrotermales (p. ej., Holmden y Muehlenbachs, 1993). El mas completo y
La mejor sección expuesta de la corteza oceánica obtenida es proporcionada por la ofiolita Samail en
Omán (Fig. 5.9). Gregory y Taylor (1981) encontraron que las variaciones de δ 18 O en esta ofiolita
son consistentes con las interacciones del fondo marino propuestas por Muehlenbachs y Clayton.
Los basaltos almohadillados y el complejo de diques de diabasas tienen valores de δ 18 O superiores a 5,7 ‰
y los gabbros más profundos en la sección tienen valores de δ 18 O inferiores a 5,7 ‰. los
La cantidad de agotamiento de 18 O por alteración de alta T parece estar equilibrada por la cantidad de 18 O
ofiolitas no son exactamente análogas a los centros de expansión de las cordilleras oceánicas, pero son todo lo que es
3 Las
disponible.
5-14
Página 147
enriquecimiento por alteración de baja T en las rocas de Samail proporcionando una fuerte evidencia de la
capacidad amortiguadora de estos procesos de alteración.
Analiza de
material del lecho marino alterado,
representado por ofiolitas,
Sugerir que el oxígeno
composición isotópica del
el océano ha sido invariante
a través del tiempo, con el
excepción de transitorio
turnos por acumulación
de hielo glacial en el
continentes.
5.7 Almacenamiento en búfer del 18 O / 16 O

Proporción de agua del océano
Los dos compitiendo
tipos de agua de mar-basalto
Figura 5.9. Valores de δ 18 O medidos a través de una sección transversal del Samail
ofiolita. La sección inferior de 'alta temperatura' tiene un δ 18 O bajo
interacciones conocidas por
valores, mientras que la sección superior de 'baja temperatura' tiene un alto δ 18 O ocurren en la corteza oceánica
valores, consistente con el modelo de Muehlenbachs y Clayton. no son una coincidencia y
Después de Gregory y Taylor, (1981). son consecuencias naturales
del magmatismo basáltico
ocurriendo en el fondo marino.
Estas interacciones influyen claramente en el presupuesto de isótopos de oxígeno del océano y hay
Fuerte evidencia de que, junto con la meteorización continental, amortiguan la relación 18 O / 16 O
del océano a un valor de estado estable.
5.7.1 Suma de los procesos que afectan la relación 18 O / 16 O del agua de mar
Hay cinco procesos naturales que afectan la composición de isótopos de oxígeno de
Agua de mar:
1. Meteorización continental: baja δ 18 O océano
2. Meteorización del fondo marino (un nombre inapropiado que significa alteración de baja T): reduce el δ 18 O en el océano
3. Alteración hidrotermal del basalto oceánico (alteración de alta T) - eleva el océano δ 18 O
4. Ciclos del agua asociados con la subducción y el magmatismo
5. Crecimiento continental (menor - largo plazo)
6. Glaciación: eleva el océano δ 18 O (fluctuaciones a corto plazo)
La glaciación es diferente de los otros procesos. Eliminación de vapor de agua ligero para
Las capas de hielo continentales dan como resultado cambios unidireccionales (positivos) de 1-2 por mil en el δ 18 O
valor del agua de mar, y ocurre en una escala de tiempo relativamente corta de 10 3 años.
Los primeros cuatro procesos enumerados anteriormente comprenden la columna vertebral del almacenamiento en búfer
hipótesis. Estos diferentes procesos operan de tal manera que el valor de δ 18 O del
océanos se mantiene en un valor cercano a 0 ‰ (Fig. 5.10). De hecho, el modelo de almacenamiento en búfer es bastante
robusto porque el valor de δ 18 O de MORB es fijo y las temperaturas tanto de T baja como de
La alteración de alta T también se fija dentro de límites estrechos y no puede cambiar con el tiempo. Si el
5-15
Página 148
El valor de δ 18 O del agua de mar podría cambiarse a valores más altos o más bajos por algunos
proceso desconocido, las interacciones basalto-agua de mar lo obligarían a volver a un valor cercano a 0 ‰ en
~ 250 millones de años. Por lo tanto, la tasa de almacenamiento en búfer es del orden de ~ 100 Ma.
5.7.2 Controversia no resuelta

Desde el comienzo mismo de la geoquímica de isótopos estables, ha habido fuertes
proponentes a favor y en contra de la existencia de cambios importantes en las proporciones de isótopos de oxígeno del
océano durante el tiempo geológico. En este momento, los argumentos se centran en la evidencia.
para cambios en δ 18 O de sólo alrededor de 3-6 por mil durante períodos geológicos relativamente cortos de
decenas de millones de años. La mayor parte de la evidencia sólida proviene del isótopo de oxígeno.
variaciones en conchas de braquiópodos cuidadosamente seleccionados y cementos inorgánicos depositados en
Tiempos Devónicos (ver Capítulo 6). Los argumentos son cálculos convincentes y, sin embargo, modelo,
que se analizan a continuación, indican que tales cambios son poco probables. El fosfato biogénico es mucho
más resistente a los cambios diagenéticos de las proporciones de isótopos de oxígeno y análisis isotópicos de
los conodontos y los restos de peces fósiles pueden proporcionar pruebas contundentes sobre este importante
pregunta, de una forma u otra.
Figura 5.10. Efectos amortiguadores de diferentes mecanismos de alteración del valor de δ 18 O del océano. Trazado
son el efecto de cada flujo y cómo cambia la composición isotópica del océano en el tiempo de mil millones de años
escala. La suma de todos los mecanismos de alteración se muestra mediante la curva 'total', que amortigua el δ 18 O
valor del océano a un valor de 0 ‰ Ver Muehlenbachs (1998) para más detalles.
5.7.3. Cálculos de modelos

Gregory (1991) presentó la siguiente ecuación de balance de materiales que relaciona la tasa
de cambio δ 18 O del agua de mar para intercambiar procesos entre la litosfera y
hidrosfera
dδ W / d t = Σ k yo ( δW + ∆ yo -o )δ yo 5.1
5-16
Página 149
donde δW es el valor instantáneo de δ 18 O del agua de mar, δ i o son los valores iniciales de δ 18 O de
los diferentes reservorios de rocas ( i ), ∆ i son factores de fraccionamiento volumétrico entre los i reservorios
y agua, y k i son las constantes de velocidad en unidades de 1 / t.
De la definición de ∆ i , se sigue que δ i o - ∆ i es el valor de δ 18 O del agua de mar
(δW) cuando se alcanzan las condiciones de estado estacionario con el i- ésimo depósito y
δW estado estable = [Σ k i (δ i o - ∆ i )] / Σ k yo 5.2
Tanto en modelos simples como más refinados desarrollados para abordar los flujos de 18 O en
y fuera del océano, las tasas relativas de meteorización continental y la expansión del fondo marino son
parámetros clave. Existen limitaciones obvias en estas tasas, una de las cuales es que la tasa de
la meteorización continental debe ser menor que la del crecimiento continental. Tarifas de fondo marino
la propagación tienen muy poco efecto en el proceso de almacenamiento en búfer general, siempre que el promedio
La tasa de propagación global es superior a 1 km 2 / año. Las tasas de propagación global actuales son de 3 a 4
km 2 / año y probablemente fueron más altos en el pasado. Si se duplicaran las tasas de expansión del lecho marino, la
El tiempo requerido para que el δ 18 O del océano vuelva a cero desde un valor perturbado sería
del orden de 60 millones de años. Los valores de δ 18 O de los océanos podrían cambiar solo si el fondo marino
la propagación cesó efectivamente y la meteorización continental continuó. Ritmo de cambio
Sin embargo, estaría en la escala de miles de millones de años. Si la expansión del lecho marino realmente se detuviera,
También habría una reducción en la actividad tectónica global, y el efecto de los continentes
la meteorización disminuiría en consecuencia.
5.7.4. Una explicación alternativa para los valores bajos de δ 18 O de la Tierra primitiva
Una visión alternativa sobre el efecto de la amortiguación del océano relacionada con la tectónica de placas
por alteración de rocas fue presentado por Kasting et al. (2006). Sugirieron que las condiciones
en el océano no han sido constantes a través del tiempo. En particular, propusieron que el
Las profundidades de los océanos pueden haber sido menos profundas en el pasado y, como resultado, el
La presión en las dorsales oceánicas desde el océano suprayacente habría sido menor que
hoy dia. Esto daría como resultado una profundidad de penetración de fluido significativamente reducida y una reducción
Alteración hidrotermal de alta temperatura en las dorsales. La alta temperatura
La actividad hidrotermal habría sido menor en el pasado distante y el valor global de δ 18 O
de los océanos habría sido menor. Esta idea explica en parte los valores bajos de δ 18 O
medido en sedimentos antiguos. Esta idea se basa en una reducción significativa del calor.
fluyen del manto desde el Fanerozoico, una idea que no está bien apoyada por
modelos geofísicos. En general, la comunidad paleoclimática permanece dividida sobre qué
mecanismo: temperaturas más altas, valores más bajos de δ 18 O del océano antiguo o diagénesis
- son responsables de las variaciones seculares de los sedimentos a lo largo del tiempo.
5-17
Página 150
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5-19
Página 152
Capítulo 6
CARBONATOS BIOGÉNICOS - OXÍGENO
Contenido
6.1 Introducción ................................................ .................................................. ................. 1
6.2 El método del ácido fosfórico ............................................. .......................................... 2
6.2.1 Un gran avance ............................................ ................................................ 2
6.2.2 Factores de fraccionamiento ácido ............................................ ......................................... 3
6.2.3. Aplicabilidad ................................................. .................................................. ...... 5
6.3 La escala de paleotemperatura de isótopos de oxígeno ............................................ ................... 6
6.4 Factores que Afectan las Paleotemperaturas de los Isótopos de Oxígeno ............................................ ... 11
6.4.1 Variaciones en δ 18 O del agua del océano en el espacio y el tiempo ................................... ....... 11
6.4.2 Efectos vitales ............................................. .................................................. ........... 13
6.4.3. Diagénesis ................................................. .................................................. ........ 14
6.4.4 Ecología del organismo ........................................... ........................................... 19
6.5 Aplicaciones de la paleotermometría de isótopos de oxígeno ............................................ ....... 19
6.5.1 El Cuaternario ............................................. .................................................. ..... 20
6.5.2 El Paleógeno y el Neógeno (Cenozoico) ........................................ ..................... 21
6.5.3. Muestras más antiguas ................................................ .................................................. .... 22
6.5.4 Aplicación a carbonatos continentales ........................................... ....................... 24
6.6 Termometría de isótopos agrupados .............................................. ...................................... 25
Referencias ................................................. .................................................. ...................... 27
Página 153
Capítulo 6
CARBONATOS BIOGÉNICOS - OXÍGENO
6.1 Introducción
Los carbonatos son una de las fases más estudiadas en la geoquímica de isótopos estables.
Se encuentran en todos los intervalos cronológicos menos los más antiguos, y la información de
isótopos de oxígeno y carbono se pueden utilizar para inferir paleotemperaturas, paleoproductividad,
patrones de circulación, profundidad del agua, etc. Las proporciones de isótopos de oxígeno de los carbonatos marinos
a menudo proporcionan información sobre la temperatura del agua y el volumen de hielo, mientras que los isótopos de carbono
proporcionar información sobre las condiciones de productividad biológica. Debido a la inmensidad de
el campo, y la diferente información obtenida de cada isótopo, se presentan en
capítulos separados (6 y 7), aunque es inevitable cierta superposición.
El uso potencial de carbonatos biogénicos como indicador del paleoclima jugó un papel decisivo.
papel fundamental en el desarrollo de la geoquímica de isótopos estables. La disciplina como nosotros
saberlo hoy fue engendrado por Harold Urey, quien reconoció la posibilidad de
determinar las temperaturas de los océanos antiguos a partir de las proporciones de isótopos de oxígeno conservados de
Carbonatos biogénicos depositados por organismos marinos. Pero, para una aplicación significativa a
paleoceanografía, estas temperaturas tenían que ser determinadas dentro de ± 0.5 o C, que
requirió aumentar la precisión del análisis del espectrómetro de masas en un orden de
magnitud. Lograr esta hazaña de ingeniería no solo hizo posible el desarrollo
de la escala de paleotemperatura de isótopos de oxígeno, pero permitió las variaciones sutiles en
También deben reconocerse composiciones isotópicas de otros elementos ligeros.
Harold Urey estaba en su gira de conferencias de 1947 patrocinada anualmente por el Royal
Sociedad de Londres. Hablaba del fraccionamiento físico de isótopos estables.
entre gases ideales y soluciones acuosas simples. Terminó su conferencia en ETH Zürich
y aceptó una pregunta de Paul Niggli, el renombrado geólogo alpino. Niggli preguntó si
el fraccionamiento entre carbonatos y agua puede ser lo suficientemente grande y sensible
lo suficiente a las variaciones de temperatura para que los carbonatos puedan usarse para reconstruir
temperaturas marinas antiguas. Cuenta la historia que Urey pensó un segundo, dijo que él
no lo sabía, pero que parecía razonable. Cálculos posteriores le llevaron a creer que
había promesas en esta vía de investigación. Pero se presentaron numerosos obstáculos
antes de que pudiera aplicar su paleotermómetro. Urey necesitaba una masa más precisa
espectrómetro. Necesitaba un método para convertir de manera reproducible los carbonatos en una fase gaseosa
que podía analizar en el espectrómetro de masas. Y necesitaba cuantificar el
fraccionamiento entre carbonato y agua en función de la temperatura. Poner juntos
un equipo notable de científicos jóvenes, incluidos Samuel Epstein, Charles McKinney,
John McCrea, Harold Lowenstam y Harmon Craig, pudo resolver los detalles
en un tiempo récord, y superar los obstáculos necesarios para llevar la técnica de paleotemperatura a
fruición.
La idea básica del paleotermómetro de carbonato es la siguiente:
El fraccionamiento entre calcita y agua es función de la temperatura. Entonces la diferencia en
Los valores de δ 18 O de la calcita y el agua se pueden utilizar para determinar las temperaturas del
océano en el momento en que se formó el carbonato. Además de los problemas analíticos mencionados
arriba, había varias otras preocupaciones que necesitaban ser abordadas: 1) ¿La marina
Los organismos precipitan el material de su caparazón en equilibrio isotópico con el agua del océano, o
6-1
Página 154
Capítulo 6. Carbonatos biogénicos - Oxígeno
¿Existe un 'efecto vital' biológico que hace que los organismos precipiten la calcita de
equilibrio isotópico con el agua? Date cuenta de que muchos organismos marinos precipitan
cáscaras de aragonito en lugar de calcita, aunque el aragonito no es estable en la Tierra
superficie. Quizás los isótopos también estén fuera de equilibrio. 2) Tenga los carbonatos
conservó su composición de isótopos de oxígeno durante millones de años desde su
deposición, o se han sometido a diagénesis? 3) ¿Fue el valor de δ 18 O del océano en el
¿Cuándo se formó la calcita igual que hoy? Solo medimos el valor de δ 18 O del
carbonato. Casi siempre se infiere el valor de δ 18 O del agua a partir de la cual se formó.
Todos estos problemas, señalados por Urey en 1948, se tratan en las siguientes secciones.
6.2 El método del ácido fosfórico

6.2.1 Un gran avance
La búsqueda de métodos fiables para pretratar conchas y producir oxígeno de forma precisa
El análisis de isótopos de su carbonato constituyente fue descrito por Harold Urey como "el
problema químico más difícil que he enfrentado ". El desarrollo del ácido fosfórico.
El método de análisis de carbonatos de su estudiante de doctorado John McCrea (1950) fue un
capítulo en la historia de la geoquímica de isótopos estables. Este método, solo ligeramente modificado
en los años siguientes, implica convertir el carbonato en gas CO 2 por reacción con
ácido fosfórico. A continuación, se analiza el CO 2 en el espectrómetro de masas. La técnica
sigue siendo el protocolo para el análisis de carbonatos en laboratorios de isótopos estables en el mundo
sobre. El análisis de carbonato hoy en día es una rutina, pero el grupo de Urey enfrentó grandes obstáculos para
superar este desafío químico en 1949.
McCrea inicialmente intentó liberar CO 2 de los carbonatos por descomposición térmica.
CaCO 3 + calor → CaO + CO 2 6.1.
A pesar de los buenos rendimientos químicos ( es decir, la reacción se completó), el CO 2 extraído

tenía valores de δ 18 O dispersos , muy por fuera de la reproducibilidad requerida de ± 0,1 ‰ y el
El enfoque fue abandonado. McCrea luego se volvió hacia la descomposición ácida
2H + + CaCO 3 → Ca 2+ + H 2 O + CO 2 6.2.
El procedimiento implica hacer reaccionar el carbonato con un ácido en un recipiente al vacío,

purificar, recolectar y finalmente analizar el gas CO 2 como una medida del valor de δ 18 O de
el carbonato original. Los únicos ácidos comunes cuyas presiones de vapor de agua y otros
los compuestos son lo suficientemente bajos para usar en un sistema de vacío están concentrados H 2 SO 4 y
H 3 PO 4 . Pronto se hizo evidente que el ácido de elección era H 3 PO 4 al 100% . El temprano
los trabajadores estaban preocupados por la contaminación de la materia orgánica presente en los
ácidos porque fragmentos de moléculas orgánicas fabricados en la fuente de la masa
El espectrómetro podría tener masas en el rango 43-47 que interferirían con
determinaciones de relaciones 46/44 y 45/44. Por tanto, la receta ácida (véase el recuadro 6.1) finalmente
adoptado por el grupo de Chicago aseguró que ninguna contaminación surgió de la especial
ácido preparado. El 'ácido 100% fosfórico', común en muchos laboratorios alrededor del
El mundo es de color verde claro (por la adición de óxido de cromo), muy viscoso y conocido por
cristalizar espontáneamente en cualquier momento. Lo más probable es que algunos de los procedimientos desarrollados por
los primeros trabajadores son innecesarios o se han vuelto obsoletos por el comercio
6-2
Página 155
disponibilidad de H 3 PO 4 puro , pero la mayoría de los investigadores adoptan el enfoque 'si no está roto, no
arréglalo ', para que el ritual ácido sobreviva. Algunos laboratorios han descubierto que comercialmente
El ácido fosfórico al 85% disponible se puede destilar al vacío para obtener un ácido fosfórico al 100%,
que aparentemente funciona bien.
Recuadro 6.1: Preparación de H 3 PO 4 al 100% para el análisis de isótopos estables de carbonatos -

Receta
1. Vierta 2,5 L (una botella) de ácido fosfórico comercial al 85% en un Pyrex grande
vaso de precipitados que se coloca sobre una placa calefactora en una campana de extracción.
2. Agregue lentamente alrededor de 1,4 kg de P 2 O de grado analítico 5. La reacción resultante es
exotérmica y debe hacerse con cuidado.
3. Agregue una cantidad de CrO 3 con punta de espátula . La solución se vuelve de color amarillo pálido.
4. Lentamente suba la temperatura a 200 o C y caliente durante unas 7 horas. La solución
se vuelve verde.
5. Elevar la temperatura a 220 o C y calentar durante 4-5 horas.
6. Deje de calentar cuando la densidad a 25 ° C = 1,9, la densidad del 100% H 3 PO 4 .
7. Cuando el ácido se enfríe, agregue 3 ml de H 2 O 2 .
8. Almacenar en botellas de vidrio marrón con sellos de goma. 500 ml es un tamaño conveniente.
9. Edad durante aproximadamente un mes antes de usar.
Notas
1. La densidad debe ser> 1,8. [H 3 PO 4 ]> 100% es deseable ya que el exceso de P 2 O 5 es fácil
toma agua. Las soluciones con [H 3 PO 4 ]> 103%, sin embargo, son más propensas a
cristalizan e inhiben la difusión de CO 2 fuera del ácido hacia el espacio de cabeza.
2. El ácido es muy corrosivo y destruirá las marcas de los termómetros de vidrio.
Utilice una funda de vidrio u otro medio para proteger estas marcas.
3. El ácido se vuelve verde como resultado de la reducción de Cr (VI) a Cr (III) por los
materia presente en el ácido comercial.
4. Se agrega H 2 O 2 , un agente reductor en este caso, para reducir el Cr (VI) residual a
Cr (III).
5. Evite exponer el ácido al aire durante períodos prolongados, ya que es higroscópico.
6. Nadie comprende lo que sucede durante el período de envejecimiento, pero el envejecimiento parece
ser necesario. ¡Al menos, no puede hacer daño!
El ácido fosfórico y la calcita se hacen reaccionar a temperatura constante. La mayoría

de calcio en solución está presente como pares de iones de fosfato de calcio (CaPO _ 4 ) - y CaHPO 4 . los
el agua producida es absorbida por el exceso de P 2 O 5 para formar H 3 PO 4 . Durante la extracción del CO 2 ,
una cantidad muy pequeña de algunos otros compuestos volátiles, principalmente vapor de agua, también se
liberado y se separa del CO 2 mediante el uso juicioso de trampas criogénicas.
6.2.2 Factores de fraccionamiento ácido

Tanto en la descomposición térmica como en la ácida de los carbonatos, el CO 2 liberado contiene
todo el carbono pero solo 2/3 del oxígeno en el carbonato (ecuaciones 6.1 y 6.2). Como un
En consecuencia, el valor de δ 13 C del CO 2 evolucionado y los carbonatos parentales son idénticos, pero
las proporciones de isótopos de oxígeno son diferentes debido a un fraccionamiento entre el gas CO 2 y
6-3
Página 156
oxígeno del carbonato que permanece disuelto en el ácido. Las relaciones 18 O / 16 O son siempre
más alta en CO liberado 2 que en el carbonato original (en relación con la fuerte C = O doble
enlaces en gas CO 2 ). La magnitud del fraccionamiento de isótopos de oxígeno es probablemente
controlado por efectos cinéticos y de equilibrio. Un llamado factor de fraccionamiento ácido.
debe aplicarse al análisis de CO 2 para obtener la relación de isótopos de oxígeno del carbonato.
El fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre el CO 2 desprendido y un carbonato dado viene dado por
1000 + δ O 2CO
18
α - carbonato = 6,3,
1000 + δ O
CO 2 18
carbonato
y es constante a una temperatura de reacción dada. El valor α se vuelve más pequeño con
aumento de temperatura. Debido al efecto de la temperatura, las reacciones de H 3 PO 4 -carbonato
debe funcionar a temperatura constante. Durante muchos años estas reacciones se llevaron a cabo en
25 o C, pero hoy en día se utilizan comúnmente temperaturas de hasta 90 o C para a) garantizar que
las reacciones son completas en los tiempos relativamente cortos utilizados en los sistemas automatizados yb) para
Reducir la solubilidad del CO 2 en el ácido permitiendo analizar muestras más pequeñas. Eso
no importa qué temperatura se use porque el método está calibrado para
Tabla 6.1 : Factores de fraccionamiento de ácido.
Mineral Temperatura Factor de fraccionamiento Referencia
(° C) α
Calcita - CaCO 3 25 1.01025 1
25 1.01049 4
'recipiente sellado' 50 1.009311 2
'baño ácido común' 50 1.009002 2
aragonito - CaCO 3 25 1.01034 1
25 1.01107 4
dolomita - CaMg (CO 3 ) 2 25 1.01109 1
50-100 4,23 + 6,65 × 10 5 / T 2 3
siderita - FeCO 3 50-150 3,85 + 6,84 × 10 5 / T 2 3
25, 50 1.01017, 1.01016 6
8.5-62 19670 / T - 36,27 7
ankerita - CaFe (CO 3 ) 2 50-150 4,15 + 6,68 × 10 5 / T 2 3
magnesita - MgCO 3 50 1.01160 5
estroncianita - SrCO 3 25 1.01049 1
witherita - BaCO 3 25 1.01097 1
25 1.01063 4
smithsonita - ZnCO 3 25 1.01130 1
otavita - CdCO 3 25 1.01145 1
25 1.01124 - 1.01369 4
rodocrosita - MnCO 3 25 1.01012 1
cerusita - PbCO 3 25 1.01013 1
1 (Sharma y Clayton, 1965); 2 (Swart y col., 1991); 3 (Rosenbaum y Sheppard, 1986); 4 (Kim y O'Neil,
7
1997); 5 (Perry y Tan, 1972); 6 (Carothers et al., 1988) (van Dijk et al., 2018)
6-4
Página 157
los patrones de referencia internacionales reaccionaron a la misma temperatura que las muestras. Mientras tanto
ya que las temperaturas se mantienen constantes, y se determina un valor α en función de los valores aceptados
estándares, medidos (y corregidos) δ 18 O Los valores de las muestras serán consistentes con
Escalas aceptadas por el OIEA (SMOW o PDB) y serán comparables de laboratorio a laboratorio.
Durante muchos años, se desconocían los valores de los factores de fraccionamiento de ácido, porque
se desconocían los valores de δ 18 O del propio carbonato. Todo lo que se puede medir
fue el valor de δ 18 O del gas CO 2 desprendido . Sharma y Clayton (1965) y otros más tarde
finalmente midió el valor de δ 18 O del carbonato total por el método de fluoración 1 .
Una vez que se determinó el valor inicial de carbonato de δ 18 O , se convirtió en un ejercicio trivial para
determinar el valor α a cualquier temperatura 2 . Los factores de fraccionamiento tienen valores en el orden
de 1.010xx (10 por mil) y son diferentes para diferentes carbonatos (Tabla 6.1). Recordar
que el valor de α en la ecuación 6.3 no es el fraccionamiento de equilibrio de CO 2 -calcita, que es
más cerca de 1.0109 ‰. Es el fraccionamiento cinético que se produce durante la disolución del
calcita. Mientras el fraccionamiento sea constante, sin embargo, no importa si es
Equilibrio o no.
6.2.3. Aplicabilidad
El método H 3 PO 4 es uno de los más robustos utilizados en geoquímica de isótopos estables.
y es aplicable al análisis de todos los carbonatos. Algunos minerales de carbonato, como
magnesita y smithsonita, requieren temperaturas de reacción relativamente altas porque
reaccionar muy lentamente a temperatura ambiente. Usando incluso la línea de extracción más básica, δ 18 O y
Los valores de δ 13 C de muestras que pesan alrededor de 1 mg o más pueden medirse con una precisión de
mejor que 0,1 y 0,05 ‰, respectivamente. Con sofisticados sistemas de extracción conectados
directamente al espectrómetro de masas ( sistemas en línea ), muestras tan pequeñas como decenas a centenas
de microgramos se pueden analizar de forma rutinaria con la misma precisión. Algunos autores han
informó(Wachter
análisis que el tamaño de grano
y Hayes, 1985;yBarrera
la relación carbonato
y Savin, 1987;/Al-Aasm
ácido pueden
et al.,influir
1990;significativamente en el isotópico
Swart et al., 1991), pero estos efectos generalmente se eliminan cuando las reacciones son
llevado a cabo a temperaturas relativamente altas. Contaminación por materia orgánica, cloro
y compuestos que contienen azufre, o inclusiones de otros carbonatos plantean problemas más graves
problemas (Charef y Sheppard, 1984). La materia orgánica es una preocupación particular para los
muestras y deben eliminarse antes del análisis. Esto se puede hacer de varias formas
incluyendo tostar la muestra en una corriente de helio, tratamiento con oxidante suave
agentes y exposición a un plasma de oxígeno. La pequeña cantidad de materia orgánica presente en
El carbonato fósil generalmente no tiene efecto sobre los valores medidos de δ 13 C y δ 18 O del
carbonato, pero las muestras se envían rutinariamente a través de un paso de pretratamiento en cualquier caso. Uno
siempre puede analizar las divisiones tratadas y no tratadas de una muestra dada para determinar si
es necesario un pretratamiento. Recientemente, se han desarrollado técnicas de flujo continuo para
análisis rápido de muestras pequeñas (consulte la Sección 2.8.3). Estos periféricos automatizados son
adiciones estándar ofrecidas por todos los fabricantes de espectrómetros de masas.
1 La reacción de fluoración se aproxima por 2CaCO 3 + 4F 2 → 2CaF 2 + 2CF 4 + 3O 2 . Se extrae todo el O 2

del carbonato y medido para δ Valor de 18 O, de ahí el valor de "carbonato total".
2 Con un valor conocido de δ 18 O del carbonato (de fluoración) y un valor medido de δ 18 O de CO 2 desprendido
gas de la digestión del ácido fosfórico, el valor α podría determinarse introduciendo estos valores en
ecuación. 6.3.
6-5
Página 158
6.3 La escala de paleotemperatura de isótopos de oxígeno

Armado con un espectrómetro de masas de relación isotópica mejorado y el ácido fosfórico
método de análisis de carbonatos, el grupo de Chicago enfrentó el desafío de calibrar un
escala de temperatura basada en el fraccionamiento de isótopos de oxígeno sensibles a la temperatura
entre el carbonato biogénico y el agua del océano. No tenían referencia establecida
estándares en ese momento ni conocimiento de los factores de fraccionamiento para el análisis
métodos que emplearon: reacción ácido-carbonato para carbonatos (McCrea, 1950), y
Equilibrio de CO 2 -H 2 O para aguas (Cohn y Urey, 1938). Impertérrito, Samuel Epstein
Abordó el problema haciendo una simple calibración empírica. Recogió conchas y
agua de ambientes de agua fría y caliente. También cultivó conchas en laboratorio.
acuarios. Luego midió la diferencia entre la composición de isótopos de oxígeno de
CO 2 liberado del carbonato por ácido fosfórico a 25 o C y CO 2 equilibrado con
el H 2 O ambiental a 25 ° C. Afortunadamente, esta diferencia para la calcita marina normal y
El agua del océano es muy pequeña a 25 o C. El punto se ilustra en la Fig. 6.1 usando un valor de δ 18 O
de agua = 0 ‰ como ejemplo 3 . El valor de α (CO 2 - H 2 O) a 25 ° C es 1.0412 (O'Neil et al.,
1975), correspondiente a un valor de δ 18 O de CO 2 equilibrado con agua del océano (δ 18 O = 0 ‰)
Ácido liberado
Diferencia
CO equil. CO de PDB
(0,28, 0,27 ) 2 2
con SMOW (41,48, 10.25 )

(41,2, 9,98 )
α = 1.01025
PDB
(30,91,) 0
α = 1.0412
α = 1.03091
SMOW SMOW
(0. -29,98 ) (0. -29,98 )
18
Fig. 6.1. Diferencia en el δ Valor O del CO 2 liberado por el ácido de la belemnita de Pee Dee (PDB) y que
equilibrado con SMOW. Los valores delta se muestran en la escala SMOW (normal) y la escala PDB (cursiva). En
En cualquier caso, la diferencia entre los gases CO 2 medidos en el espectrómetro de masas es solo del orden de
0,2 ‰. Nota: Esta diferencia entre el CO 2 equilibrado con SMOW y el CO 2 liberado con ácido de un
carbonato en equilibrio con SMOW a 25 ° C sería casi 2 ‰.
3 La diferencia entre el valor de δ 18 O de CO 2 y H 2 O varía levemente en relación con el valor de δ 18 O del

fases relativas al estándar, aunque el valor α no lo hace. Por ejemplo, el valor de α (CO 2 - H 2 O) a 25 ° C
es 1.0412. Si el valor de δ 18 O del agua es 0, entonces el CO 2 coexistente es 41,2 ‰ más pesado. Sin embargo, si el
El valor de δ 18 O del agua es 20 ‰, por ejemplo, entonces el valor de δ 18 O del CO 2 es 62.02, 42.0 ‰ más pesado. los
El valor α es el mismo en ambos casos.
6-6
Página 159
a 25 ° C de 41,2 ‰ en la escala SMOW. La calcita PDB estándar es 30,91 ‰ más pesada que
SMOW (Coplen et al., 1983). Finalmente, el valor de α (CO 2 - calcita) para el fraccionamiento ácido es
1.01025 a 25 ° C (correspondiente a ∆ 18 O CO2-cc de 10.57 para δ 18 O cc = 30.91 ‰ en SMOW
escala (0 ‰ en la escala PDB) o α CO2- SMOW = 1.03091 × 1.01025 = 1.04148), de modo que el CO 2
liberada de la calcita PDB tiene un valor de δ 18 O de 41,48 ‰. Cuando todas estas correcciones son
hecho, la diferencia entre el valor de δ 18 O de CO 2 equilibrado con SMOW y que
liberado por la digestión del ácido fosfórico de PDB es sólo 0,28 ‰ 4 . Craig (1965) informó una
valor de 0,22 ‰ para esta diferencia. La discrepancia se debe a un α (PDB-SMOW) anterior
= 1.03086, comparado con el valor ahora aceptado de 1.03091. De hecho, no debería ser
sorprendente que los valores de δ 18 O del CO 2 liberado de la calcita y el CO 2
equilibrados con el agua son casi iguales. El CO 2 equilibrado con el agua está en
equilibrio con el agua a 25 ° C, y el fraccionamiento ácido libera un CO 2 cercano
al equilibrio con la calcita. Entonces, si la calcita está en equilibrio con el CO 2 , y el
el agua está en equilibrio con el CO 2 , y la calcita y el agua están en equilibrio con
entre sí, entonces ambas muestras de CO 2 deben tener el mismo valor de δ 18 O. La variación en el
Las 'diferencias' de CO 2 se deben a la temperatura de equilibrio entre la calcita y el
agua a partir de la cual se forma.
Para calibrar la dependencia de la temperatura del fraccionamiento isotópico entre
carbonato biogénico y agua, Epstein hizo análisis del material de la cáscara de
organismos sedentarios que incluyen mejillones, braquiópodos, abulón rojo y negro y lapas
que vivían en las aguas frías de Puget Sound (T más baja = 7,4 o C), en las zonas templadas
aguas de la Bahía de Monterey, y en aguas cálidas a lo largo de la costa de Baja California (la más alta
T = 20 o C). Se obtuvieron dos puntos de calibración de temperatura más alta a 29 y 31 o C de
análisis de calcita regenerada por un caracol cultivado y un bivalvo ( Pinna sp.) para reparar
agujeros que fueron perforados intencionalmente en sus conchas 5 . Análisis de isótopos de oxígeno de los
y las muestras de carbonato cultivado, además de las aguas ambientales, proporcionaron datos adecuados
establecer una calibración empírica para el fraccionamiento entre calcita biogénica y
agua en el rango de temperaturas que se encuentran en los océanos modernos. Después de la publicación del
ecuación de paleotemperatura en 1951, los autores reconocieron que el tostado de helio
procedimiento utilizado para eliminar la materia orgánica de las cáscaras había introducido elementos extraños
oxígeno al sistema. Epstein y col. (1953) corrigió el procedimiento y publicó el
siguiente ecuación revisada que se convirtió en la ecuación clásica de paleotemperatura:
t (° C) = 16,5 - 4,3 (δ c - δ w ) +0,14 (δ c - δ w ) 2 6.4.
En esta ecuación, δ c es el valor de δ 18 O del CO 2 liberado de la reacción entre

carbonato y ácido fosfórico a 25 ° C, y δ w es el valor de δ 18 O del CO 2 equilibrado con
agua a 25 ° C. Sus datos y ajuste polinómico se reproducen en la figura 6.2. No hay
base teórica a la forma de la ecuación 6.4; es simplemente un mejor ajuste de los datos a un segundo
polinomio de orden. En el rango de 0-30 o C de las aguas oceánicas modernas, los valores de δ 18 O (PDB) de
Los carbonatos marinos oscilan entre +3 y -3 ‰. Las primeras mediciones de
Las paleotemperaturas que utilizan este método se muestran en la Figura 6.3.
4 Curiosamente, las temperaturas obtenidas de la belemnita Pee Dee (estándar PDB) corresponden a una
temperatura de 15,8 ° C, asumiendo un valor de δ 18 O del océano de 0 en la escala SMOW.
5 Estos organismos de agua caliente se cultivaron en un tanque en las Bermudas.
6-7
Página 160
Figura 6.2. Gráfico de Epstein et al. (1953) conjunto de datos para determinar el factor de fraccionamiento para
carbonato - agua. El eje x (δ ‰) se refiere a (δ c - δ w ) de la ecuación 6.4, se mide T (° C)
temperatura de agua.
Tanto δ cy δ w son los valores relativos al mismo estándar de trabajo de la masa

espectrómetro. El CO 2 de PDB fue el estándar de trabajo utilizado en los primeros días en el
Universidad de Chicago. Tenga en cuenta que los análisis de agua normalizados a la escala SMOW y
Los carbonatos normalizados a la escala PDB no se pueden utilizar en la paleotemperatura clásica.
ecuación, pero la ecuación se puede reescribir en una forma apropiada para los valores delta de
la calcita y el agua en relación con las escalas PDB y SMOW respectivamente:
t (° C) = 15,75 - 4,3 (δ 18 O c-PDB - δ 18 O w-SMOW ) + 0,14 (δ 18 O c-PDB - δ 18 O w-SMOW ) 2 6.5.
Tenga en cuenta que δ c en la escala PDB es aproximadamente 30 por mil menor que δ c en SMOW
escala. En el primer caso (ecuación 6.4), se utiliza la composición isotópica del CO 2 liberado de
el carbonato por descomposición ácida y, en el segundo caso (ecuación 6.5), el isotópico
Se informa la composición del oxígeno total en el carbonato sólido (en relación con PDB). Para
enfatizar este importante punto que a menudo se malinterpreta, recuerde que δ 18 O de la
El estándar de carbonato PDB es 0 ‰ en la escala PDB y 30.91 ‰ en la escala SMOW (Eq.
2.21). Esta diferencia rara vez plantea un problema en el mundo práctico porque el PDB
La escala para los análisis de isótopos de oxígeno se limita a los análisis de carbonatos únicamente. El SMOW
La escala se utiliza para informar análisis de isótopos de oxígeno de todas las demás sustancias, incluida el agua.
La dependencia de la temperatura del sistema calcita-agua fue revisada cuando
O'Neil y col. (1969) midieron el fraccionamiento de isótopos de oxígeno de equilibrio entre
calcita inorgánica y agua de 0 a 500 ° C utilizando métodos de precipitación a baja
temperaturas y métodos de recristalización a altas temperaturas. Los resultados de estos
6-8
Página 161
Los experimentos se ajustaron a una ecuación 6 cuya forma tiene una base en la mecánica estadística:
78,2 × 10 -
6
1000lnα calcita-agua = 2
89,2 6.6
T
donde T está en Kelvins. Tenga en cuenta que los valores de δ de calcita y agua deben estar en el mismo
escala (PDB o SMOW) para esta ecuación. Los resultados son prácticamente indistinguibles
del trabajo anterior de Epstein. Kim y O'Neil (1997) sintetizaron carbonatos a baja
temperatura y desarrolló una ecuación de fraccionamiento similar, aunque ligeramente diferente:
03.18 × 10 -
3
1000lnα calcita-agua = 42,32 6.7.

T
Figura 6.3 . Sección transversal (arriba) de belemnita de 150 millones de años que muestra anillos de crecimiento. La gráfica
(abajo) ilustra las temperaturas isotópicas obtenidas a partir de análisis de isótopos de oxígeno de capas concéntricas de
el esqueleto. Las variaciones regulares reflejan variaciones estacionales en la temperatura de crecimiento e indican que el
El animal nació en el verano y murió cuatro años después en la primavera (Urey et al., 1951).
6El término aditivo publicado originalmente era –3,39. Este número se corrigió posteriormente a –2,89 después de
reconocimiento de que se cometió un error en un factor de corrección del espectrómetro de masas.
6-9
Página 162
(Tarutani et al. (1969) obtuvieron fraccionamientos idénticos a los de Kim y O'Neil en 0 y

25 ° C). La diferencia entre los resultados de O'Neil '69 vs Kim y O'Neil '97 fue
explicado por Kim y O'Neil como resultado de factores cinéticos que ocurren durante la síntesis.
Sus datos dan como resultado un fraccionamiento más pequeño que el anterior O'Neil et al. trabaja. A diferencia de,
Coplen (2007) llegó a la conclusión opuesta. Midió los valores de δ 18 O de la vena
calcita y agua de Devils Hole, Nevada. Su estimación empírica da 1000 ln α
valor de 28,09 ± 0,13 a 33,7 ° C, significativamente mayor que los datos experimentales. Argumentó
que los efectos cinéticos dan como resultado fraccionamientos de laboratorio que son más pequeños que el equilibrio, una
conclusión apoyada por un trabajo más reciente de Watkins et al. (2015). Es su estudio,
Watkins y col. calcita sintetizada en presencia de anhidrasa carbónica bovina disuelta,
un catalizador que minimiza el desequilibrio isotópico entre todas las especies disueltas CO 2 ,
- -
2
H 2 CO 3 ,HCO y3 CO .3
Fig. 6.4. Comparación de las curvas de fraccionamiento calcita (aragonito) -agua de varios autores.
Cada uno tiene la misma dependencia de la temperatura, pero los valores absolutos son ligeramente diferentes. Datos
fuentes: (Epstein et al., 1953; O'Neil et al., 1969; Grossman y Ku, 1986; Kim y O'Neil, 1997;
Coplen, 2007). (Las curvas de Kim y O'Neil y O'Neil et al. Solo son estrictamente válidas para δ 18 O agua =
0 ‰.)
Lo que queda claro en la figura 6.4 es que la precisión de la temperatura de un isótopo de oxígeno
La estimación puede ser tan alta como ± 0.5 ° C pero, dadas las incertidumbres en la calibración y también
la estandarización, la precisión es considerablemente menor. La calibración empírica de
Epstein y col. parece funcionar para muestras naturales. Aparecen calcitas de cueva de precipitación lenta
tener fraccionamientos más grandes que las muestras formadas biogénicamente. Puede ser fortuito que
las calibraciones empíricas y experimentales dan temperaturas razonables para
ensamblajes. Lo que está claro es que las diferencias de temperatura relativa son precisas y
estimaciones confiables del cambio de temperatura son generalmente lo que se desea en el paleoclima
estudios.
Muchos organismos depositan aragonito en sus conchas, por lo que es importante saber si
diferentes polimorfos de CaCO 3 tienen propiedades isotópicas de oxígeno significativamente diferentes.
6-10
Página 163
A partir de datos experimentales limitados, Tarutani et al. (1969) determinaron un aragonito inorgánico-
fraccionamiento de calcita de 0,6 ‰ a 25 ° C. Si bien este fraccionamiento es relativamente pequeño, como
esperado para dos minerales similares, es significativo en términos de paleotemperatura
determinaciones. Es decir, la ecuación de paleotemperatura desarrollada para la calcita no es
apropiado para conchas de aragonito. Grossman y Ku (1986) empíricamente
determinó el fraccionamiento de aragonito-agua entre organismos vivos y agua de mar sobre
un rango de temperatura de 4-20 ° C (Fig. 6.4). Su ecuación, presentada en términos de δ 18 O
aragonito en la escala PDB y δ 18 O agua en la escala SMOW para moluscos está dada por
T (° C) = 21,8 - 4,69 (δ 18 O aragonito - δ 18 O agua ) 6.7.
Los fraccionamientos de equilibrio dolomita-agua son mayores que los de calcita-agua. A

25 ° C, el valor de ∆ 18 O dolomita-calcita es ~ 4 ‰, disminuyendo al aumentar la temperatura. los
Los equilibrios dolomita-agua están dados por (Horita, 2014)
1000 ln α = 3,14 (± 0,02) × 10 6 / T 2 - 3,14 (± 0,11) 6.8.
6.4 Factores que afectan las temperaturas de los isótopos de oxígeno

La ecuación de la paleotemperatura del carbonato tiene tres variables; δ 18 O carbonato ,
δ 18 O agua y temperatura ( t ). Estimamos t a partir del valor de carbonato de δ 18 O medido y un
valor de agua asumido δ 18 O. La validez de la estimación t depende de varios factores,
ya reconocido por Urey desde el principio (1948): 1) El valor del agua δ 18 O en el momento de la calcita
crecimiento: Los valores de δ 18 O del océano indudablemente han cambiado en el pasado debido a
- períodos interglaciares. A largo plazo, los valores de δ 18 O de los océanos parecen ser
amortiguado por la interacción hidrotermal con el fondo marino (Capítulo 5), pero el nivel de
se desconoce la fluctuación. Las cuencas aisladas o los mares poco profundos podrían verse perturbados por el
valor marino normal por evaporación o afluencia de agua dulce. Sabemos que antiguo
Los carbonatos tienen valores bajos de δ 18 O, lo que respalda (pero de ninguna manera prueba) que el valor de δ 18 O
del océano antiguo era más bajo que hoy. 2) El grado en que los valores de δ 18 O de
Los carbonatos han sido alterados: incluso la diagénesis a baja temperatura puede alterar el valor de δ 18 O
de un carbonato debido a la facilidad de disolución en agua dulce. Se tiene mucho cuidado para evitar
los efectos de la diagénesis, pero no existe un método infalible para probar la falta de diagénesis.
Los valores bajos de δ 18 O de los carbonatos antiguos se explican tanto por la diagénesis como por
cambiando la composición del océano. 3) El grado en que los carbonatos precipitaron en
equilibrio con el agua: se sabe que algunos organismos ( p. ej., corales) secretan carbonato
que no está en equilibrio isotópico con el agua. Este efecto llamado `` vital '' también debe ser
considerado.
6.4.1 Variaciones en el δ 18 O del agua del océano en el espacio y el tiempo

Hemos visto que las variaciones en la composición de isótopos de oxígeno de las aguas superficiales en
Los océanos modernos surgen tanto de la evaporación como de la afluencia de agua dulce. Estos procesos
debe tenerse en cuenta cuando se trabaja con los carbonatos formados en las proximidades
ambiente superficial, u organismos plancticos, especialmente en muestras de poca profundidad
mares epicontinentales o cuencas marinas restringidas donde la afluencia de agua dulce y
la evaporación podría haber causado grandes cambios isotópicos. El problema puede ser al menos en parte
6-11
Página 164
se abordan porque los valores de isótopos de oxígeno y la salinidad están generalmente correlacionados (Capítulo
5). Para materiales fósiles, por lo tanto, a veces es posible estimar el valor de δ 18 O de
el océano si se puede hacer una estimación independiente de la salinidad a partir de la salinidad
proporciones de cationes en el carbonato (Carpenter y Lohmann, 1992), a partir de las proporciones Sr / Ca (Beck et
al., 1992;ElDeVilliers et al., 1994)presenta
período Cuaternario o por otros medios. único en el que tenemos que lidiar con
un problema
valores oceánicos fluctuantes de δ 18 O relacionados con los ciclos glacial-interglaciares. En una escala de tiempo de decenas
de miles de años, el valor de δ 18 O de toda la masa oceánica cambió cuando isotópicamente
el agua ligera se transfirió del océano a las capas de hielo continentales. Numerosos isotópicos
Los estudios han demostrado que durante los períodos de avance y retroceso de los glaciares continentales,
Los valores de δ 18 O del carbonato marino cambiaron repetidamente y de manera regular. Son los
cambios isotópicos debido a cambios en la temperatura del océano o cambios en la composición del océano
relacionado con el crecimiento de las capas de hielo? Cuando la temperatura del agua de mar disminuye, el
aumenta el fraccionamiento entre carbonato y agua (menor temperatura, mayor
fraccionamiento), de modo que los organismos deberían precipitar carbonato con valores de δ 18 O más altos. A
Al mismo tiempo, sin embargo, cuando las temperaturas disminuyen, los casquetes polares crecen, eliminando la luz.
agua del océano y aumentando el valor del océano de δ 18 O. Ambos efectos: reducción
temperatura y elevar el valor de δ 18 O del océano - causará que los valores de δ 18 O de
carbonatos para aumentar. No podemos decir a priori si los valores altos de δ 18 O en tiempos glaciales se deben
para bajar las temperaturas del océano o los casquetes polares más grandes. Emiliani (1955, 1966) intentó
Deconvolucionar este problema analizando los carbonatos que se precipitaron en agua caliente.
regiones del Caribe y Atlántico ecuatorial (Fig. 6.5). Razonó que las temperaturas
sería relativamente constante en el Atlántico central, de modo que los cambios en el isótopo secular
El registro estaría relacionado con cambios en los valores de δ 18 O de los océanos y no con la temperatura.
Por lo tanto, interpretó las variaciones regulares en las proporciones de isótopos de oxígeno de los carbonatos
como un registro de los cambios en los volúmenes de hielo.
Figura 6.5. Curva de temperatura generalizada para aguas superficiales del Caribe determinada a partir de la
Valores de δ 18 O de foraminíferos de testigos del Caribe (reproducido de Emiliani, 1966). Números impares
se refieren a las etapas interglaciares.
Esta conclusión se reafirmó en una serie posterior de obras de Shackleton y

Opdyke (1973; 1976) utilizando valores de δ 18 O de foraminíferos bentónicos y plancticos del
Pacífico tropical occidental. Siguiendo el razonamiento de Emiliani, asumieron que las aguas profundas
- generados en latitudes altas y amortiguados por la presencia de hielo - tienen relativamente
temperaturas constantes, cercanas al punto de congelación. Variaciones en los valores de δ 18 O de profundidad (bentónica)
por lo tanto, los foraminíferos deben rastrear la composición isotópica del océano. Ellos encontraron
que foraminera profunda (bentónica) y superficial (planctica) tenía el mismo isotópico secular
patrones, compensados solo por una cantidad constante relacionada con su temperatura relativa
diferencias. Por tanto, la magnitud de las variaciones isotópicas se relacionó con cambios en
la composición isotópica del océano y no la temperatura.
6-12
Página 165
La utilidad de medir los foraminíferos bentónicos y plancticos coetáneos es

ilustrado en un estudio quimioestratigráfico comparativo de la Central e Intermedia
Océano Pacífico durante un intervalo de tiempo mucho más largo (Fig. 6.6). La similitud y gradual
aumento en los valores de δ 18 O de foraminíferos bentónicos y plancticos de latitudes intermedias
durante los últimos 80 millones de años muestra que las temperaturas han disminuido durante este período mayormente
tiempo libre de hielo. En contraste, los foraminíferos plancticos del Pacífico Central tienen una
valor constante de δ 18 O, lo que sugiere que las temperaturas de la superficie en las zonas más tropicales
las latitudes se han mantenido constantes al igual que los valores de δ 18 O de los océanos.
Figura 6.6. δ 18 O valores de foraminíferos bentónicos y plancticos para latitudes centrales e intermedias del
Océano Pacífico. Los datos de aguas profundas y poco profundas son paralelos entre sí en las latitudes intermedias
sugiriendo que las temperaturas en la superficie y en la profundidad eran las mismas. Las temperaturas generalmente disminuyen
a lo largo del Paleoceno y Neógeno sin hielo. Datos de foraminíferos bentónicos para el paralelo del Pacífico central
los datos de latitud intermedia a lo largo de la columna, de acuerdo con las temperaturas controladas por
aguas descendentes de latitudes más altas. En contraste, los datos de los foraminíferos plancticos ecuatoriales son
relativamente constante en todo momento, lo que sugiere que las temperaturas de la superficie también son constantes. Modificado de
Anderson y Arthur (1983).
6.4.2 Efectos vitales

La primera calibración de Epstein de la escala de paleotemperatura se realizó utilizando
moluscos. Afortunadamente, los moluscos, especialmente belemnites y braquiópodos, tienden a
precipitar sus cáscaras de carbonato en equilibrio de isótopos de oxígeno con aguas ambientales
(Lowenstam, 1961) - ver Carpenter y Lohmann (1995) para detalles adicionales. Algunos
Los organismos secretan conchas fuera de equilibrio con el agua ambiental, lo que lleva a la llamada
efecto vital . Para fines de termometría, es fundamental identificar aquellos organismos cuyas
Los procesos vitales siempre introducen un isótopo de oxígeno compensado por el efecto vital y para
reconocer las condiciones bajo las cuales los efectos vitales operan sólo a veces para otros
organismos ( por ejemplo, foraminíferos).
Los foraminíferos plancticos de uso común a menudo, pero no siempre, secretan sus pruebas.
en equilibrio de isótopos de oxígeno. La divergencia del equilibrio está relacionada con el medio ambiente.
factores que incluyen la intensidad de la luz solar, el estrés por temperatura, el suministro de nutrientes y similares.
Por lo tanto, los foraminíferos plancticos pueden secretar carbonato fuera de equilibrio con el agua del océano,
especialmente a temperaturas tropicales. La mayoría de los foraminíferos bentónicos, por otro lado, viven en un
6-13
Página 166
ambiente más uniforme e isotópicamente se comportan mucho mejor. De hecho, el

variaciones temporales extremadamente uniformes en los datos para ciertas foraminferas bentónicas (y
datos plancticos corregidos) permiten hacer correlaciones precisas entre los núcleos que son
separados por miles de kilómetros (Prell et al., 1986).
Los cocolitos (algas unicelulares) no solo depositan sus placas de carbonato de calcio
fuera del equilibrio de isótopos de oxígeno con las aguas ambientales, pero la magnitud de la
El efecto vital de esta clase de organismos varía irregularmente con la temperatura y los taxones.
Los equinodermos, los corales, las algas rojas y ciertos foraminíferos bentónicos precipitan notoriamente
su carbonato fuera de equilibrio con las aguas ambientales (Fig. 6.7).
En el transcurso de 50
años o más, hemos aprendido
qué especies usar en oxígeno
estudios de isótopos del paleoclima
y tambien para hacer sensato
correcciones al análisis isotópico
que son previsiblemente compensados por un
efecto vital. Biogeoquímicos
incluso han utilizado el desequilibrio
deposición de carbonato para estudiar
detalles de los procesos vitales de
marino moderno y extinto
organismos. Explicación propuesta
aciones del efecto vital,
particularmente para el carbono son
discutido con más detalle en
Sección 7.4.3.
6.4.3. Diagénesis
Figura 6.7. Ilustración del rango de desequilibrio de oxígeno y Relaciones isotópicas originales
compensaciones de isótopos de carbono para organismos modernos seleccionados
debedebido a
conservarse en carbonato
el efecto vital. Después de Anderson y Arthur (1983).
conchas para estudios significativos de
Paleotemperatura a realizar. Reacciones entre carbonato biogénico y diagenético.
los fluidos pueden borrar fácilmente el registro isotópico original si las proporciones fluido / carbonato son grandes.
Durante la diagénesis de carbonatos, se produce poco o ningún intercambio isotópico directo entre
carbonatos sólidos y fluidos acuosos, porque las tasas de difusión del carbono en estado sólido
y el oxígeno en los carbonatos a bajas temperaturas son intrascendentes (O'Neil, 1977). Carbón
y las proporciones de isótopos de oxígeno del carbonato biogénico se pueden cambiar mediante dos diagenéticos
procesos: (1) adición de nuevo carbonato por cementación, y (2) disolución de inestables
carbonato y reprecipitación de un mineral estable, normalmente calcita de magnesio bajo.
La cementación es el proceso diagenético más común que conduce a un cambio en la
composición isotópica de un carbonato marino. Medidas isotópicas de un cementado
El carbonato biogénico refleja mezclas de carbonato original (inalterado) y nuevo en lugar de
de carbonato original solo. La cementación de carbonatos marinos ocurre comúnmente donde
los sedimentos están expuestos a condiciones de alta energía. Debido a que los cementos de carbonato son abióticos,
no puede haber ningún efecto vital y es probable que se deposite tanto en carbono como en oxígeno
equilibrio de isótopos con sus fluidos parentales. Las aguas de los poros en equilibrio con el
6-14
Página 167
Los primeros cementos formados a menudo son los mismos que el agua marina, de modo que estos primeros cementos
estará en equilibrio isotópico con el agua del océano. A diferencia de muchos carbonatos biogénicos,
que a menudo son aragonito inestable o calcita con alto contenido de Mg (ver más abajo), los cementos son generalmente
Calcita baja en Mg termodinámicamente estable (aunque esto varía entre la edad de hielo y
condiciones de invernadero debido a los cambios en la química del océano) y, por lo tanto, no es propenso a
recristalización en algún momento posterior. Claramente, entonces, los cementos tienen un alto potencial para
proporcionar información relativa a la composición isotópica original del agua de mar y / o
temperatura.
Desafortunadamente, no todos los cementos brindan información primaria. El fluido cementante
puede estar confinado localmente y no en comunicación rápida con las principales aguas oceánicas
reservorio. En tales casos, la descomposición de la materia orgánica puede conducir a la formación de cementos.
con valores muy bajos de δ 13 C. Los cementos secundarios suelen ser de grano grueso, pero reflejan
Equilibrio con agua meteórica. Los cementos de carbonato suelen ser lo suficientemente grandes para
muestrear limpiamente, pero los cementos de relleno, particularmente en conchas de organismos pequeños,
analizados por separado sólo con técnicas de muy alta resolución espacial, como
análisis sofisticado de micro-muestreo o sonda de iones in situ .
La solución y la reprecipitación es un proceso combinado termodinámicamente
conducido hacia un estado de energía libre más bajo. Por ejemplo, la calcita es estable en relación con
aragonito y calcita con bajo contenido de Mg es estable en relación con la calcita con alto contenido de Mg. Durante el
reacciones químicas impulsadas termodinámicamente a fases más estables, intercambio isotópico
ocurrira. La recristalización puede tener lugar a una escala muy fina ( por ejemplo, reemplazo
reacciones) de modo que las texturas originales se conservan a pesar de los cambios químicos e isotópicos.
La recristalización o neomorfismo son términos utilizados para describir el proceso de solución y
redeposición y se utiliza estrictamente para describir el proceso isoquímico de engrosamiento del grano.
La magnitud del cambio en las composiciones isotópicas de carbono y oxígeno en
El carbonato biogénico que se recristaliza depende de cuatro factores: (1)
temperatura, (2) composiciones isotópicas de H 2 O y HCO 3 - en el fluido, (3) fluido / sólido (o
fluido / roca), (4) la susceptibilidad del carbonato a la recristalización a una mayor

fase estable. Como caso de miembro final, considere un carbonato marino biogénico que
se recristaliza con una pequeña cantidad de agua intersticial de composición marina a una temperatura
cerca de la temperatura de deposición original. Este proceso no puede alterar significativamente la
proporciones isotópicas del carbonato original y, de hecho, tal recristalización se produce en
sedimentos directamente después de la deposición. Por otro lado, las proporciones isotópicas de la misma
El carbonato biogénico cambiaría drásticamente si sufriera un neomorfismo bañado en un
Fluido diagenético que contiene un componente de bajo δ 18 O agua dulce que transporta un bajo δ 13 C
bicarbonato derivado del suelo. En general, diagénesis de sistema abierto (altas proporciones agua / roca)
conduce a la pérdida de información isotópica primaria pero, si las tendencias diagenéticas en las proporciones isotópicas son
regular, es posible extrapolar a las composiciones originales (Fig. 6.8).
El potencial diagenético de un mineral en un sistema dado se puede describir como el
tendencia de ese mineral a reaccionar con un fluido diagenético dado. El mayor
la desviación del equilibrio químico (no isotópico) entre mineral y fluido, la
mayor es el potencial diagenético. Varios factores controlan el potencial diagenético de
carbonato de calcio biogénico, y el más fuerte de ellos es la composición química,
específicamente la relación Mg / Ca. La calcita baja en magnesio es estable y, por lo tanto, relativamente
insoluble y no reactivo en fluidos diagenéticos, mientras que la calcita con alto contenido de magnesio es
metaestable en relación con la calcita pura y, por tanto, es más soluble y reactiva. El tamaño del cristal es
6-15
Página 168
También es un parámetro importante porque las partículas pequeñas tienen áreas de superficie relativamente altas y
puede reducir la energía libre del sistema disolviéndose y recristalizando en granos más grandes.
La forma polimórfica de CaCO 3 es otro factor importante que controla la diagenética
potencial. Aragonita y vaterita 7 son metaestables en ambientes superficiales y son altamente
propenso a la disolución y reprecipitación a calcita más estable, particularmente cuando se expone
a fluidos con un componente de agua dulce.
El agua dulce o el agua de mar que contiene un componente meteórico está subaturada con
respecto a los carbonatos marinos y el desequilibrio favorece la disolución. Fresco
el agua de lluvia es un agente particularmente corrosivo para los carbonatos, ya que también es ligeramente ácida.
Carbonatos marinos expuestos a dichos fluidos, ya sea en aguas costeras poco profundas o en tierra
sufrir una diagénesis meteórica. El aragonito y la calcita con alto contenido de magnesio son comunes.
constituyentes metaestables de carbonato biogénico y reaccionan con fluidos diagenéticos para formar
calcita baja en magnesio más estable y una composición isotópica diferente.
La diagénesis meteorológica casi siempre reduce las proporciones de isótopos de carbono y oxígeno.
de carbonatos porque δ 18 O
Los valores de las aguas meteóricas son
normalmente más bajos que los de
agua de mar y δ 13 C de suelo
el bicarbonato es más bajo que eso
de bicarbonato de agua de mar 8 . En
regiones áridas donde la evaporación
es intensa, las aguas meteóricas pueden
tienen valores positivos de δ 18 O tales
esa meteórica diagénesis de
el carbonato marino podría desplazarse
δ 18 O valores a valores más altos,
aunque este proceso es raro.
Patrones de alteración en
δ 18 O-δ 13 C Los diagramas tienen
característica formas
dependiendo de la magnitud de
los varios diagenético
Figura 6.8. Ilustración de cambios en δ 18 O y δ 13 C que
acompañan la alteración de un carbonato marino por agua meteórica.
parámetros. Al inicio de
Disolución inicial y reprecipitación por interacción con el poro. diagénesis en una región determinada, una
Los fluidos de agua con un pequeño componente meteórico cambiarán una pequeña cantidad de agua entra en el
sistema y disuelve algunos
carbonatos a valores más bajos de δ 18 O pero dejan los valores de δ 13 C relativamente
sin cambios (punto 1). Solo después de que las relaciones W / R se vuelven muy carbonato.
grandes, La relación fluido / roca
disminuirán los valores de δ 13 C. La línea vertical definida aumentando
La interacción W / R es la 'línea meteórica de calcita', que define la es forzosamente muy bajo en este
δ 18 O valor del agua meteórica responsable de las precipitaciones en los últimos escenario
tiempos y el sistema es rock-
cementos de calcita. De Lohmann (1988). dominado. El bicarbonato en
solución generado por
mediciones se realizan únicamente de calcita y aragonito. Vaterita, un raro polimorfo natural de

7 Las
El CaCO 3 , se ha estudiado solo en condiciones controladas por laboratorio.

13
8 El δ El valor C del CO 2 atmosférico es de -6 a -7 ‰ y está casi en equilibrio con el agua marina disuelta.
carbono inorgánico (véase el capítulo 7).
6-16
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La disolución de carbonato sólido intercambiará isótopos de oxígeno con el agua, se mezcla con el
bicarbonato del suelo ya presente en el fluido y reprecipitar como cemento o reemplazo
carbonato. Bajo condiciones dominadas por rocas que prevalecen inicialmente, precipitados recientemente
El carbonato tendrá proporciones isotópicas similares a las del carbonato original. Con
proporciones cada vez mayores de agua / roca (W / R), los valores de δ 18 O y δ 13 C del carbonato
disminución. Pero no cambiarán al mismo ritmo. El oxígeno es un componente importante de
agua, mientras que el carbono disuelto es solo un componente traza. Por lo tanto, la diagénesis temprana
afectan las proporciones de isótopos de carbonato de oxígeno mucho más que el carbono (Brand y Veizer,
1981; Lohmann, 1988; Marshall, 1992). En efecto, la relación W / R es mayor para el oxígeno.
que el carbono por la misma cantidad de agua. A medida que avanza la diagénesis y el fluido / roca
las proporciones aumentan, los valores de δ 18 O del carbonato (cemento) depositado sucesivamente se vuelven
cada vez más negativos mientras que los valores de δ 13 C permanecen casi constantes. Los valores de δ 18 O
alcanzar un valor límite final que es controlado por las composiciones isotópicas de la
Fluido diagenético y proporciones efectivas agua / roca. Con proporciones de fluido / roca aún en aumento,
δ 13 C de los cementos subsiguientes se vuelven más negativos, acercándose una vez más a un límite final
valor definido por el valor δ 13 C del fluido infiltrante. En el contexto de una secuencia de tiempo,
se desarrolla un patrón en J girado en un diagrama δ 13 C-δ 18 O ( Fig. 6.8). Los puntos de datos en el
La extremidad superior derecha de la curva representa material inalterado. En combinación con cuidado
examen petrográfico y análisis químico, estos patrones de isótopos estables pueden proporcionar
una historia diagenética detallada en un terreno carbonatado dado.
Durante la diagénesis, se producen una serie de cambios químicos y estos cambios pueden ser
utilizado para identificar porciones primitivas y alteradas de los carbonatos. Más comúnmente, el
concentraciones de oligoelementos, Mn (promueve la catodoluminiscencia) y Fe
(disminuye la catodoluminiscencia) del cemento aumenta durante la diagénesis bajo
condiciones reductoras, y disminuyen las concentraciones de Sr y Mg. Las relaciones 87 Sr / 86 Sr pueden
aumentar o disminuir dependiendo de la fuente de estroncio en el agua meteórica local. Todos
Estos cambios son específicos de las condiciones de diagénesis y fuentes de fluidos, por lo que nadie
El trazador geoquímico es completamente diagnóstico.
Se pueden emplear una serie de estrategias para eludir e incluso explotar
efectos de la diagénesis, particularmente para material más antiguo. Porciones gruesas y no luminiscentes de
Es probable que los braquiópodos y los cementos marinos hayan conservado su mineralogía original,
así como composiciones químicas e isotópicas (Figura 6.9). Ciertas porciones de
Los braquiópodos pueden precipitar, y con frecuencia lo hacen , calcita estable baja en magnesio en
equilibrio con el agua de mar y, además, este carbonato es relativamente masivo y grueso
granulado. Los análisis de las porciones no luminiscentes de estas conchas se pueden utilizar para determinar
La composición isotópica original y el análisis de porciones alteradas se utilizan para estudiar
diagénesis.
Otra estrategia implica buscar específicamente las fases metaestables. Tiempo
Puede parecer contradictorio, se piensa que si una fase primaria inestable todavía está
presente, lo más probable es que no se haya sometido a diagénesis. Aragonito es un metaestable
polimorfo de CaCO 3 en condiciones de superficie. Se cambia fácilmente a calcita más estable.
Por tanto, si se puede encontrar aragonito, su misma conservación implica que la diagénesis ha
sido mínimo. Tenemos dos filosofías aparentemente diametralmente opuestas en nuestro
disposición. Uno es buscar material metaestable, como aragonito. El razonamiento es
simplemente que si hubiera sido alterado, se habría recristalizado como calcita estable de bajo Mg.
El otro enfoque es encontrar el material primario más estable, muestras que fueron
6-17
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precipitado como estable bajo

Mg calcita. Porque es
ya estable, es menos
probable para someterse
recristalización.
Obviamente, esta estrategia es
solo valido si podemos ser
seguro que el carbonato
originalmente era bajo en Mg
calcita. Un simplificado
esquema de aceptable
muestras y estrategias para
uso en estudios de la
estable isótopo
composición de marina
carbonato biogénico es
dado en la Figura 6.10.
Para muestras de
núcleos marinos del Cenozoico
Figura 6.9. Braquiópodos de América del Norte (símbolos sólidos) y coexistiendo
edad, tanto diagénesis como
cementos (círculos grises) de sedimentos carboníferos. El δ 18 O y
ambigüedades en el
Los valores de δ 13 C de los cementos son más bajos que los de los braquiópodos coexistentes,
indicando diagénesis con agua meteórica. El grueso no luminiscente composición isotópica de
las muestras (símbolos de colores) tienden a ser las menos modificadas por la diagénesis.Oceano agua están
Modificado de Mii et al. (1999) despreciable. como consecuencia
numerosos estudios isotópicos
han sido hechos de prístinos fósiles de la era Cenozoica en núcleos intactos de las profundidades
mar. En sedimentos mesozoicos o más antiguos, las mediciones isotópicas se limitan principalmente a la plataforma
depósitos donde la conservación es generalmente pobre (y la composición de isótopos de oxígeno del
el agua es sospechosa).
Los primeros trabajadores activos en la paleotermometría de isótopos de oxígeno establecieron pautas
para evaluar la diagénesis de sus carbonatos, y estas pautas siguen siendo válidas en la actualidad. Si alguna
de lo siguiente es cierto, es más probable (aunque no seguro) que el carbonato tenga
conservó su valor original de δ 18 O:
1. El material esquelético o cemento está hecho de minerales inestables como aragonito o

calcita con alto contenido de Mg. No sobrevivirían a la exposición a fluidos diagenéticos. Su
la supervivencia indica que la interacción con los fluidos diagenéticos ha sido mínima.
2. El material esquelético secretado por el organismo es calcita estable de bajo Mg. Estable
los minerales tienen un potencial diagenético bajo.
3. Existen variaciones estacionales en las proporciones isotópicas a lo largo de la dirección del crecimiento.
La recristalización borraría estas señales. (Este punto ha sido cuestionado).
4. El material tiene el valor de δ 18 O más alto de la población. Diagénesis normalmente
reduce el valor de δ 18 O.
5. El material no es luminiscente. La diagénesis a menudo introduce catodoluminiscencia
Mn a carbonato neoformado.
6-18
Página 171
6.4.4 Ecología del organismo

Las composiciones de isótopos de carbono y oxígeno de las conchas reflejan las condiciones locales de
productividad y temperatura en el momento de la deposición . Algunos organismos gastan una parte de
sus vidas en un entorno y otras partes de sus vidas en diferentes entornos que
puede ser, por ejemplo, más oscuro, más salino o más frío. Incluso entre la misma especie, mayores
y los individuos más robustos tienden a construir sus caparazones en aguas más profundas y frías y
por lo tanto, tienen proporciones de 18 O / 16 O más altas que sus contrapartes juveniles más frágiles.
Los investigadores deben conocer la ecología de los organismos que utilizan si quieren
interpretar correctamente los datos de isótopos estables. Fue precisamente por estas razones que la
El grupo de Chicago analizó conchas de organismos adheridos o sésiles para establecer la
escala de paleotemperatura.
Figura 6.10. Diagrama de flujo esquemático de procedimientos comunes para identificar la diagénesis. Para más
información, ver (Carpenter et al., 1991; Marshall, 1992; Grossman, 1994).
6.5 Aplicaciones de la paleotermometría de isótopos de oxígeno

Teniendo en cuenta todos los factores que pueden afectar los valores de δ 18 O del carbonato biogénico,
incluyendo la aplicación de factores de corrección apropiados, es posible abordar muchos
6-19
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Temas importantes de oceanografía y paleoclimatología utilizando el método del oxígeno.

paleotermometría isotópica. Los principios empleados son generalmente los mismos, por lo que solo unos pocos
Aquí se darán ejemplos de aplicaciones.
6.5.1 El Cuaternario
El registro del Cuaternario está muy bien conservado tanto en términos de detalles completos
estratigrafía y mínima diagénesis. Los periodos glaciares (Ice House
condiciones) en el Cuaternario plantean una complicación que es casi única en
reconstrucción quimioestratigráfica. La mayoría de las otras épocas de la historia están libres de extensas
hielo glacial, y los valores de δ 18 O de los océanos pueden considerarse constantes en el corto
término. En el período Cuaternario, los valores de δ 18 O de los carbonatos marinos se ven afectados por
cambios en la composición isotópica del océano tanto como cambios en la temperatura como
ya discutido en la sección 6.4.1.
Posiblemente el descubrimiento más importante realizado a través de análisis de isótopos de oxígeno de
El carbonato biogénico fue la delimitación de detalles importantes de la glaciación del Pleistoceno. los
La curva de isótopos de oxígeno presentada originalmente por Emiliani (1966) y modificada en (1978) es
se muestra en la Figura 6.6. Emiliani trabajó en conchas de foraminíferos pelágicos del
aguas siempre cálidas del Caribe para evitar el problema de la temperatura
variaciones como la causa de cambios en δ 18 O de las conchas. Varias características importantes de
la glaciación durante los últimos 700.000 años es evidente en la Fig. 6.5:
1. Los patrones tienen dientes de sierra, lo que implica que la glaciación es un proceso lento.
y esa desglaciación ocurre mucho más rápidamente.
2. Una periodicidad de ~ 100.000 años en los patrones se puede vincular razonablemente
a una de las periodicidades de Milankovich en el forzamiento orbital,
3. Hay muchas más etapas glaciales / interglaciares en el Pleistoceno que
previamente pensado.
Se puede hacer un método extremadamente útil para correlacionar secciones estratigráficas.

a partir de las regularidades observadas en el registro de isótopos de oxígeno en foraminíferos cuaternarios
pruebas de todos los océanos del mundo. La uniformidad en el registro se deriva de dos hechos:
(1) el efecto medido es principalmente un cambio en δ 18 O de los océanos que resultó de
cambios en los volúmenes de hielo en la tierra, y (2) el tiempo de mezcla de los océanos es muy corto (~ 10 3
años). Desde los primeros trabajos de Emiliani, las etapas de isótopos de oxígeno sincrónico, denominadas
Las etapas de isótopos marinos (MIS) han sido reconocidas por muchos trabajadores. Los números impares son
asignados a tiempos interglaciares más cálidos e incluso números a tiempos glaciales más fríos. Nosotros estamos
actualmente en MIS 1. Hay cinco etapas de isótopos de oxígeno reconocidas en el registro isotópico
de los últimos 130.000 años y también se reconocen subestaciones, particularmente en
la etapa estudiada 5. MIS se remonta a más de 100 ciclos.
Las asignaciones de edad son críticas en el trabajo estratigráfico y con frecuencia son el tema
de considerable debate. Un enfoque novedoso para la asignación de edades es asumir que
Los cambios climáticos impulsados astronómicamente (forzamiento orbital) son responsables de la disminución
y crecimiento de capas de hielo. Usando este enfoque para ajustar varios registros de isótopos de oxígeno,
Imbrie y col. (1984) estableció una cronoestratigrafía de referencia para finales del Cuaternario
llamado SPECMAP (Proyecto de mapeo espectral). En este trabajo, tomaron el promedio de
múltiples núcleos de aguas profundas sintonizados con los parámetros de forzamiento orbital para generar un 'genérico'
6-20
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registro de isótopos de oxígeno durante los últimos 750.000 años (figura 6.10). El compuesto SPECMAP
La cronología se utiliza con frecuencia para ajustar los registros de isótopos de oxígeno cuando no se dispone de edades fiables.
disponible. Ahora es un lenguaje común hablar de eventos que ocurrieron en un
etapa como isótopo de oxígeno etapa 2 o 5.
6.5.2 El Paleógeno y el Neógeno (Cenozoico)

Desde un punto de vista histórico, nuestro estado de conocimiento de la oceanografía
características en el Paleógeno-Neógeno se mejoraron en gran medida mediante análisis de isótopos de oxígeno de
foraminíferos bentónicos y plancticos elaborados a principios de la década de 1970 a partir de núcleos marinos. A eso
Figura 6.11. Registros δ 18 O promedio (apilados) de múltiples núcleos de aguas profundas convertidos en parámetros orbitales.
Los valores de δ 18 O de cada registro se ajustan para tener un valor medio de 0 ‰. Incluso numerado (glacial)
Se muestran las etapas de isótopos marinos. Después (Imbrie et al., 1984).
Las técnicas de muestreo de tiempo eran primitivas para los estándares actuales, pero se
sin embargo evidente en los datos obtenidos. Como punto de referencia, la gran diferencia en
δ 18 O entre las conchas plancticas y bentónicas que se forman en los océanos modernos desde latitudes bajas
reflejan las grandes diferencias de temperatura entre las aguas superficiales y las del fondo. Fondo
Las temperaturas del agua se establecen por el hundimiento de aguas frías y saladas en la Antártida.
y mares del Atlántico norte. Pero los volúmenes de hielo y los patrones de circulación oceánica cambian con
tiempo, y estos cambios se reflejan en los datos de isótopos de oxígeno. Pocos cambios de este tipo son tan
dramáticos como los que ocurrieron en la época del Paleógeno-Neógeno.
Datos para conchas plancticas y bentónicas de foraminíferos separados de los núcleos recolectados
en varios sitios en el Océano Pacífico Norte se muestran en la Figura 6.6. Diferencias en δ 18 O
entre las conchas plancticas y bentónicas eran relativamente pequeñas en el Paleógeno temprano
reflejando diferencias relativamente pequeñas en las temperaturas del agua de la superficie y del fondo. los
enfriamiento en el Eoceno tardío al Oligoceno y divergencia de planctico y bentónico
foraminíferos en muestras del Pacífico central sugiere el comienzo de una corriente descendente fría
aguas que se originan en altas latitudes. El dramático enfriamiento en el Mioceno medio es
relacionados con la circulación antártica circumpolar y la formación de capas de hielo antárticas
6-21
Página 174
(Savin yResultados
col., 1975).de la gran cantidad de análisis de muestras de núcleos oceánicos del Paleógeno-Neógeno
en un récord de resolución extremadamente alta durante los últimos 50-60 millones de años. Zachos y col .
(2001) presenta una compilación detallada de Paleógeno para presentar variaciones de isótopos estables
(Figura 6.12). Las variaciones en la escala de tiempo de 10 4 a 10 5 años están relacionadas con los parámetros orbitales,
mientras que las variaciones irreversibles a mayor escala están relacionadas con los procesos tectónicos. Espectral
El ajuste de los datos muestra una fuerte periodicidad a 100 ky y 41 ky para muestras de 0 a 4 Ma,
con una pérdida de intensidad de la banda de 100 ky en muestras más antiguas.
Figura 6.12. Alta resolución

δ 18 O curva compilada a partir de
40 muestras de testigos oceánicos.
La mayoría de los datos son de
los foraminíferos bentónicos
taxones Cibicidoides y
Nuttallides corregido para
efecto vital. Edades absolutas
se corrigen a la
escala de tiempo paleomagnética.
Importante eventos están
correlacionado con δ 18 O
valores, como E.
Óptimo climático del Eoceno
y el momento y
intensidad de la capa de hielo
formación. De Zachos et
Alabama. (2001).
6.5.3. Muestras más antiguas

Existen núcleos de aguas profundas bien conservados para muestras del Cretácico, por lo que
El registro basado en foraminíferos se remonta tan lejos. La mayoría del mesozoico y todo el paleozoico
las muestras se limitan a depósitos en los estantes. Estas litologías han sufrido a menudo diagénesis,
y se debe tener mucho cuidado para recuperar muestras inalteradas. Además, el valor de δ 18 O de
el agua en una plataforma poco profunda puede haber sido afectada por un gran meteórico
contribución, reduciendo el valor aparente del "agua de mar". Los trabajadores en el campo han sido
6-22
Página 175
cuidado de aliviar estos problemas mediante el análisis de material resistente a la diagenética y

correlacionar la salinidad y los valores de δ 18 O del agua de mar utilizando una temperatura-salinidad-densidad
modelo o proporciones de cationes dependientes de la salinidad en el carbonato. Como la edad de las muestras
aumenta, las incertidumbres con respecto a la diagénesis y los valores de δ 18 O del océano aumentan a medida que
bien. Los carbonatos precámbricos tienen invariablemente valores bajos de δ 18 O, que pueden correlacionarse
con una o más de tres variables: diagénesis, valores marinos bajos de δ 18 O u océano cálido
temperaturas. Otros proxies sedimentarios de isótopos estables apoyan los valores bajos de δ 18 O de
carbonatos (cherts, formaciones de hierro), aunque la importancia de los valores bajos todavía está en
debate.
Aunque la extracción del valor de δ 18 O de carbonatos inalterados se complica por
los efectos de la diagénesis y la relación entre los valores de δ 18 O de los carbonatos y
La temperatura del océano se complica por las incertidumbres sobre la composición del isótopo de oxígeno.
del océano a lo largo del tiempo, ha habido varios intentos de determinar una
curva para los valores de δ 18 O de carbonatos marinos. La figura 6.13 muestra lo extraordinario
compilación de Veizer et al. (1999) para conchas de calcita con bajo contenido de magnesio, principalmente braquiópodos
y belemnites. Los valores altos de δ 18 O corresponden a tiempos de glaciación y generalmente fríos
condiciones, y hay una disminución en los valores de δ 18 O de Ordovícico y muestras más antiguas.
Figura 6.13. Variaciones en la proporción de isótopos de oxígeno de los carbonatos de caparazón. Las incertidumbres 1σ se muestran como
región sombreada alrededor de la línea central. Los períodos fríos con evidencia de glaciación están indicados por
recuadros sombreados sobre la curva, con edades de hielo ilustradas con recuadros negros llenos. Modificado de Veizer et
Alabama. (1999).
6-23
Página 176
6.5.4 Aplicación a carbonatos continentales

Los carbonatos se forman en equilibrio con el agua meteórica en diferentes
Ambientes. La información climática se puede recuperar de estas muestras, pero
La interpretación de los datos a menudo se complica por las incertidumbres en los valores de δ 18 O de
el agua que forma el carbonato. Los valores de δ 18 O de los carbonatos terrestres (o continentales)
a menudo se utilizan para estimar el valor de δ 18 O del agua meteórica, a diferencia de la
temperatura de formación. Las muestras analizadas incluyen espeleotemas, sedimentos lacustres, vena
calcita, travertinos y carbonatos del suelo.
Las interpretaciones de los valores de δ 18 O de los carbonatos terrestres difieren de las del
entorno marino (Grootes, 1993). En muestras marinas cuaternarias, los valores altos de δ 18 O son
causada por el aumento de los valores de δ 18 O del océano debido a la deposición glacial en
continentes o temperaturas oceánicas más bajas, o una combinación de los dos. Por el contrario, el δ 18 O
Los valores del agua de los lagos son principalmente una función del valor δ 18 O del agua meteórica.
En el entorno marino, las bajas temperaturas aumentan el valor de δ 18 O de los carbonatos. En el
En el escenario continental, el frío hace que disminuyan los valores de δ 18 O del agua meteórica (ver Sección
4.7.1), que a su vez reduce el valor de δ 18 O del carbonato precipitado. El efecto es
esencialmente lo contrario de lo que se ve en el medio marino.
Como ejemplo, McKenzie y Hollander (1993) midieron el perfil de isótopos de oxígeno
en una secuencia sedimentaria de un lago varved en Suiza. Hay una disminución regular
en los valores de δ 18 O de la creta lacustre desde –8 ‰ antes de 1887 hasta valores cercanos a
-11 ‰ en sedimentos modernos. McKenzie y Hollander atribuyen los valores más bajos de δ 18 O en
los sedimentos jóvenes a los cambios en la circulación atmosférica en Europa Central. Antes de 1887
Las aguas meteóricas se originaron principalmente en los fríos vientos predominantes del noroeste con
valores bajos de δ 18 O. La fuente de humedad cambió a una dominada por un oeste más cálido a
vientos del suroeste en los tiempos modernos.
Los depósitos de cuevas proporcionan otro archivo importante para el paleoclima terrestre. Allí
Hay docenas de magníficos registros de isótopos de oxígeno de depósitos de espeleotemas. El Nacional
El Centro de datos climáticos enumera más de 100 estudios de cuevas de isótopos de todo el mundo
( https: //www.ncdc.noaa.gov/cdo/f? p = 535: 6: 0 :::::) . Cuevas profundas con mala circulación de aire.
tienen temperaturas casi constantes durante todo el año. El agua de goteo que ingresa a una cueva a menudo está en o
cerca de la saturación de carbonato. Dos procesos contribuyen a la precipitación de calcita en el interior
una cueva: 1) desgasificación de CO 2 del agua de goteo, y 2: evaporación, que aumenta la
Concentración de Ca 2+ del fluido (Schwarcz, 2007). Si la pérdida de CO 2 es lenta, el equilibrio
entre las especies disueltas HCO 3 - , CO 2 Se mantiene 2- y CO 2 , y carbonatos
precipitar en equilibrio de isótopos de carbono y oxígeno con las aguas de formación (Hendy,
1971; Schwarcz, 1986). Combinado con fechas precisas de series de uranio espectrométricas de masas
de los carbonatos, se pueden obtener registros detallados de los climas terrestres.
Los registros de la cueva proporcionan un registro a largo plazo en una ubicación específica. Wang y col. (2017)
midió los valores de δ 18 O de la cueva de Paraíso bien fechada en la Amazonia oriental y
concluyó que la precipitación en la cuenca del Amazonas fue menor en un 58% en el último Glacial
Máximo y más alto en un 142% en el período más cálido del Holoceno hace 6000 años.
Este tipo de datos proporcionan registros continentales del paleoclima incomparables por
otros registros. Los datos climáticos a largo plazo extraíbles de los espeleotemas se ilustran mediante
la notable cueva de Hulu en China (Fig. 6.14) que cubre un intervalo de tiempo superior a
70.000 años (Wang et al., 2001). El registro de la cueva sigue el núcleo de hielo de Groenlandia
6-24
Página 177
(GISP2) estrechamente en algunos aspectos y, significativamente, diverge en otros. La comparación

entre el récord de Groenlandia y el récord de China impulsado por los monzones permiten
condiciones para ser comparadas en regiones muy diferentes, y demostrar un global
sistema impulsado por la insolación (Cheng et al., 2006)
Figura 6.14 . Registro de isótopos de oxígeno de la secuencia de la cueva de Hulu (arriba) en comparación con el GISP2 de Groenlandia
núcleo de hielo (parte inferior en azul). La cueva de Hulu es la combinación de tres estalagmitas que se muestran en diferentes
colores. Cada análisis cubre un período de ~ 130 años. Se realizaron 59 230 mil análisis hasta la fecha del núcleo. los
Los eventos de Dryas más jóvenes (YD) y Heinrich (H1-H6) se muestran con bandas amarillas. El glacial / interglacial
y los eventos subglaciales son claramente evidentes (números). Similitudes y diferencias entre los dos
Los registros permiten recuperar la información climática global. Ver Wang et al. (2001) para más detalles.
6.6 Termometría de isótopos agrupados

La termometría de isótopos agrupados es sin duda uno de los desarrollos más interesantes en
paleotermometría durante la última década. El termómetro se basa en el hecho de que el
La distribución no estocástica de 13 C y 18 O en CO 2 depende de la temperatura (Ghosh et al.,
2006) y no requiere una estimación independiente de la composición isotópica de la
agua. Es verdaderamente un "termómetro de un solo mineral". Desafortunadamente, durante la digestión ácida
del carbonato, solo 2/3 del oxígeno en un carbonato se libera a CO 2 . Afortunadamente,
cualquier fraccionamiento que acompañe a esta reacción de descarbonatación parece ser principalmente
reproducible, de modo que la distribución de isótopos no estocásticos del CO 2 evolucionado todavía puede
utilizarse para estimar la temperatura del último equilibrio (Müller et al., 2017). los
La técnica analítica es difícil y las diferencias entre laboratorios y calibraciones son
aún se está trabajando (por ejemplo, Daëron et al., 2016). La teoría del isótopo agrupado
La termometría se introduce en la sección 3.7.
La reacción de intercambio que rige el termómetro de isótopos agrupados por carbonato.
se puede expresar como (Schauble et al., 2006)
6-25
Página 178
Ca 13 C 16 O 3 + Ca 12 C 18 O 16 O 2 = Ca 13 C 18 O 16 O 2 + Ca 12 C 16 O 3 6,9.
En esencia, la reacción anterior describe la preferencia de 13 C y 18 O para 'aglutinar'

juntos (lado derecho de la reacción) en relación con la configuración distribuida aleatoriamente en el
lado izquierdo de la reacción 6.8. Debido a que la preferencia por la configuración agrupada (~ 0.4%
exceso a temperatura ambiente) disminuye con el aumento de temperatura debido al aumento
contribución de la entropía, el exceso de configuración agrupada varía con la temperatura. Resultados
se presentan en la notación ∆ 47 , donde ∆ 47 es igual a la diferencia en el valor medido
abundancia de masa 47 ( 13 C 18 O 16 O 2 ) de la esperada de un azar puro (estocástico)
distribución (ver Eiler 2007 para más detalles).
Las aplicaciones de la termometría de isótopos agrupados son numerosas (Eiler, 2011). Ellos
se han utilizado para la reconstrucción climática a partir de carbonatos de cuevas (Affek et al., 2008),
reconstrucción de paleoaltitudes utilizando carbonatos del suelo (Quade et al., 2007), fuentes de fluidos
a lo largo de fallas (Luetkemeyer et al., 2016), paleotermometría (Cummins et al., 2014) y
incluso para meteoritos marcianos (Halevy et al., 2011). Al igual que con cualquier sistema isotópico, agrupado
los isótopos están sujetos a alteraciones durante la diagénesis. En contraste con el oxígeno y el carbono
composiciones de isótopos, que se alteran por intercambio con grandes cantidades de meteoritos
agua, los isótopos agrupados pueden sufrir una mezcla simple durante la recristalización (Dennis
y Schrag, 2010; Winkelstern y Lohmann, 2016). En un sistema cerrado, el restablecimiento de
los isótopos agrupados de calcita se producen por encima de los 100 ° C (Henkes et al., 2014) y la dolomita
se restablece solo a temperaturas significativamente más altas (Lloyd et al., 2017). Vital y cinético
También se deben considerar los efectos (p. ej., Spooner et al., 2016). Aunque numerosas preguntas
permanecen sobre los detalles de los isótopos agrupados, la técnica se ha utilizado con éxito en
numerosas aplicaciones y, sin duda, seguirá creciendo.
La discusión anterior es realmente solo la mitad de la imagen. La información del carbono
isótopos es complementario al oxígeno. Juntos, brindan mucha más información que
cualquiera de los isótopos solo. El capítulo 7 continúa con la historia de los isótopos de carbono.
6-26
Página 179
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Página 184
Capítulo 7
CARBONO EN AMBIENTES DE BAJA TEMPERATURA
Contenido
7.1 Introducción ................................................ .................................................. ................. 1
7.2 El ciclo del carbono .............................................. .................................................. ........... 1
7.2.1 Presupuesto de isótopos de carbono de la Tierra ......................................... .............................. 3
7.3 Reservorios de carbono ............................................... .................................................. ......... 3
7.3.1 Manto .............................................. .................................................. .................... 4
7.3.2 Plantas .............................................. .................................................. ...................... 5
7.3.3 Carbono orgánico en sedimentos ........................................... ....................................... 8
7.3.4 Metano .............................................. .................................................. ................ 10
7.3.5 CO 2 atmosférico ............................................ .................................................. ... 11
7.4 δ 13 C valores de carbonatos ........................................... ................................................. 12
7.4.1 Introducción .............................................. .................................................. .......... 12
7.4.2 Caracterización general de carbonatos ........................................... ..................... 13
7.4.3 El efecto vital ............................................ .................................................. ....... 13
7.4.4 Efectos de la especiación de carbonatos ............................................ .................................... dieciséis
7.4.5 Controles sobre el valor δ 13 C de los carbonatos marinos en escalas de tiempo prolongadas ... 17
7.4.6 Variaciones en los valores de δ 13 C de carbonatos marinos en escalas de tiempo cortas ............. 19
7.5 δ 13 C estudios de carbonatos terrestres .......................................... ................................ 22
7.5.1 Estimaciones de Paleo-p (CO 2 ) a partir de carbonatos del suelo .................................... .................. 23
Referencias ................................................. .................................................. ...................... 24
Página 185
Capítulo 7
CARBONO EN AMBIENTES DE BAJA TEMPERATURA
7.1 Introducción
El dióxido de carbono ha sido llamado "la sustancia más importante de la biosfera".
(Revelle, 1985). Hace posible la vida en la Tierra y calienta nuestro planeta a lo habitable.
condición en la que el H 2 O está en estado líquido. El carbono es la base de las principales
fuente de energía, y como los combustibles fósiles continúan siendo quemados a un ritmo alarmante de 10 gigatoneladas
de CO 2 emitido por año, hemos llegado a reconocer los graves efectos de las emisiones antropogénicas
calentamiento global inducido. El ciclo del carbono es un sistema complejo de mecanismos de retroalimentación
en muchos niveles, y ha sido un discípulo intenso del estudio geológico. Isótopos de carbono estables
han jugado un papel crítico en esta investigación, siendo utilizado para restringir tamaños y flujos en
y de los diversos depósitos de carbono. Otras aplicaciones incluyen la evaluación de variaciones.
en temperatura y productividad en el pasado, vías fotosintéticas, dietas, metabolismo
vías, evidencia de vida temprana en la tierra y variaciones en la abundancia de gases de efecto invernadero
a través del tiempo. En este capítulo revisaremos el ciclo del carbono, discutiremos las plantas.
la fotosíntesis y la formación de carbonatos en lo que respecta a los isótopos de carbono, y proporcionan
varios ejemplos de aplicación de la geoquímica de isótopos de carbono a procesos geológicos.
El carbono existe en formas oxidadas, elementales y reducidas. Las formas oxidadas incluyen
CO 2 y carbonatos, las formas elementales incluyen grafito y diamante, y formas reducidas
incluyen metano y materia orgánica. Como es el caso de casi todos los compuestos, el pesado
el isótopo 13 C se concentra en las formas más oxidadas 1 . Reducción metabólica del carbono
( es decir, la formación de materia orgánica) es un proceso de desequilibrio donde 12 C es fuertemente
dividido en materia orgánica, lo que da lugar a dos importantes depósitos de carbono en la corteza; a
reservorio reducido de δ 13 C bajo y un reservorio oxidado de alto δ 13 C. Asumiendo que la mayoría
El carbono en el reservorio superficial / cortical se originó como emisiones volcánicas de CO 2 con una
valor constante del manto, la reducción masiva de carbono inducida biológicamente a lo largo del tiempo
condujo a una producción concomitante de oxígeno libre ( gas O 2 ) crítico para la mayoría de las formas de vida en
Tierra hoy.
7.2 El ciclo del carbono

El ciclo del carbono es complejo y se ha estudiado a muchas escalas. El manto
reservorio, que inunda a todos los demás en tamaño, no es importante cuando se consideran cambios en
p (CO 2 ) atmosférico relacionado con contribuciones antropogénicas a corto plazo. Transferir ay
del depósito del manto (la tasa de flujo) es simplemente demasiado lento. Asimismo, la abundancia de
El CO 2 en la atmósfera es minúsculo en comparación con los principales reservorios y puede ignorarse.
cuando se trata del presupuesto de carbono a largo plazo. Por otro lado, la transferencia de CO 2
entre depósitos a menudo se realiza a través de la atmósfera, lo que lo convierte en un flujo importante . En
Además del tamaño, por lo tanto, los flujos de entrada y salida de los diferentes depósitos son de importancia crítica.
importancia.
raras excepciones incluyen monóxido de carbono (relativo al grafito), óxido nítrico e iones de amonio para
1 Las
sistema de nitrógeno.
7-1
Página 186
Capítulo 7. Carbono en el entorno de baja temperatura
Figura 7.1. Ciclo del carbono, mostrando cantidades, flujos y valores de δ 13 C de diferentes reservorios. Abundancia
se muestra en negrita en 10 15 g. El flujo se muestra en cursiva en 10 15 g / año. Los valores de δ 13 C están entre paréntesis.
Los principales reservorios de carbono en la corteza son carbono inorgánico sedimentario en

la forma de carbonatos ( por ejemplo, calizas, dolomitas), carbono orgánico y carbono alojado en
rocas cristalinas. Los reservorios, su abundancia, flujos y sus valores de δ 13 C se dan en
Tabla 1 y se muestra en las Figuras 7.1 y 7.2.
En una primera aproximación, podemos suponer que el ciclo del carbono es un ciclo equilibrado,
sistema de estado estacionario. Los flujos dentro y fuera de cada depósito son iguales entre sí, como se ve en
Figura 7.1. La excepción, por supuesto, es el flujo antropogénico de CO 2 de los combustibles fósiles.
quemando a la atmósfera, causando un desequilibrio menor, a corto plazo (10 3 - 10 5 años ). A pesar de que
pequeño en tamaño, los flujos que involucran CO 2 atmosférico son inmensos, por lo que el equilibrio
entre los océanos y el carbono orgánico terrestre se mantiene casi en estado estacionario. Hay
una gran incorporación anual de CO 2 durante la respiración de la planta (122 × 10 15 g C / año), que
está casi equilibrado por la descomposición de las plantas y el carbono orgánico en los suelos. El otro grande
el flujo se produce entre la atmósfera y la superficie del océano, donde el CO 2 se transfiere a disuelto
bicarbonato y viceversa. Finalmente, el flujo entre la superficie y los océanos profundos es grande.
y casi equilibrado. Los flujos entre los otros depósitos: carbonatos, manto,
7-2
Página 187
carbono orgánico en rocas sedimentarias: son órdenes de magnitud más lentas y tienen
relevancia sólo en estudios de variación climática a largo plazo.
Cuadro 7.1 . Composición de masa e isótopos de carbono de los principales depósitos de carbono. Después
(Anderson y Arthur, 1983; Des Marais, 2001)
Reservorio Masa / 10 15 g C δ 13 C ‰ (PDB)
promedio
Atmósfera (@ 290 PPM) 775 -6 a –7
Océano (TDC) 35.000 0
(DOC) 1.000 -20
(POC) 3 -22
Plantas de tierra 1600 -25 (-12 para plantas C 4 )
Humus del suelo 1000-3000 -25 (-12 para plantas C 4 )
C inorgánico sedimentario 60.000.000 0a1
(carbonatos)
carbón orgánico 15.000.000 -23
corteza silícica continental 7.000.000 -6
manto 324.000.000 -5 a -6
7.2.1 Balance de isótopos de carbono de la Tierra

El fraccionamiento entre especies de carbono inorgánico oxidado es generalmente pequeño. En
Por el contrario, el fraccionamiento entre carbono inorgánico (oxidado) y orgánico (reducido) es
muy grande. De hecho, el carbono isotópicamente ligero es una firma característica de la vida. El δ 13 C
Se han utilizado valores de carbonatos de 3,7 Ga de Groenlandia para postular una
acumulación de materia orgánica a través del tiempo (p. ej., Schidlowski et al., 1979; Mojzsis et al.,
1996). Si todo el carbono terrestre proviene del manto con un fraccionamiento mínimo, entonces
los valores promedio de δ 13 C de los reservorios de carbono terrestre deben ser iguales a los del
manto. Los dos principales reservorios terrestres, las rocas sedimentarias carbonatadas y las
el carbono debe ser igual al valor de manto asumido de -5,5 ‰ según la ecuación
x (δ 13 C) carbonato + (1 - x ) (δ 13 C) carbono orgánico = -5,5 ‰ 7,1,
donde x es la fracción de carbonato relativa al carbono total en ambos depósitos. Promedio

Los depósitos de carbonato y carbono orgánico dan un ∆ 13 C aproximado (carbonato - carbono orgánico)
valor de 23 ‰ y un valor promedio de δ 13 C de carbonatos de 0 ‰, la ecuación 7.1 se convierte en
x (δ 13 C) carbonato + (1 - x ) (δ 13 C carbonato –23) = -5.5 ‰ 7,2,
dando como resultado una fracción de carbonato de 0,76, de acuerdo con los datos de la Tabla 1.
7.3 Reservorios de carbono

Los rangos generales para los valores de δ 13 C de reservorios típicos se muestran en la Figura 7.2 y
descrito con más detalle en las siguientes subsecciones.
7-3
Página 188
Figura 7.2. Rango general de valores de δ 13 C (y δ 18 O) de materiales seleccionados que contienen carbono.
7.3.1 Manto
El carbono del manto ingresa al depósito de la corteza principalmente a través de la propagación en medio del océano.
crestas y sistemas de grietas. El valor δ 13 C del CO 2 del manto es ~ -6 a -5 ‰ (ver
Capítulo 11). Los valores de δ 13 C de carbonatitas y MORB están cerca del valor del manto, con un
componente ligero menor (-22 a -26 ‰) para diamantes y MORB (Deines, 2002). los
La explicación de los valores bajos puede estar relacionada con la subducción de carbono orgánico o
procesos de desgasificación en el manto (consulte la Sección 11.2.2 para obtener más detalles).
7-4
Página 189
7.3.2 Plantas
La formación de carbono orgánico reducido se produce por reducción de CO 2 durante
fotosíntesis 2 . Otras formas de carbono reducido, desde el petróleo hasta los animales, hasta el negro
lutitas, en última instancia, pueden rastrear su origen hasta la fotosíntesis. Por lo tanto, comenzamos por
revisando los mecanismos y fraccionamientos isotópicos que ocurren durante la fotosíntesis.
Las plantas terrestres obtienen su carbono de la fijación fotosintética del CO 2 atmosférico , como
hace plancton marino. Otras plantas acuáticas fijan carbono a partir de HCO 3 disuelto- .
Los organismos fotosintéticos eliminan aproximadamente el 10% del CO 2 en la atmósfera por año,
que se equilibra con la descomposición del material vegetal en una etapa posterior. Lo simple
La reacción de producción de glucosa implica la reducción de CO 2 y la producción de O 2 usando
agua como donante de hidrógeno:
6CO 2 + 12H 2 O → C 6 H 12 O 6 + 6H 2 O + 6O 2 7.3.
La reacción general se divide en dos mecanismos separados: la "reacción a la luz" y

la "reacción oscura". La reacción de luz implica la transferencia de electrones del donante.
molécula de agua a la molécula aceptora nicotinamida adenina dinucleótido fosfato
(NADP), una coenzima importante en la célula vegetal. La reacción oscura usa NADPH y
ATP para fijar C reducido y transferirlo a carbohidratos en el ciclo Calvin-Benson 3 (C 3
ciclo). El paso importante en términos de química de isótopos estables es la carboxilación, que
implica la adición de CO 2 a la molécula aceptora, bisfosfato de ribulosa (RuBP),
catalizada por la enzima ribulosa bisfosfato carboxilasa oxigenasa (Rubisco). Está
la eliminación parcial de CO 2 durante la carboxilación que conduce al isótopo de carbono principal
Fraccionamiento en plantas.
Un proceso adicional que se produce en las plantas es la fotorrespiración , donde O 2 es taken-
y se genera CO 2 . En este proceso, Rubisco cataliza la oxigenación de RuBP,
finalmente liberando CO 2 , un proceso general que consume energía. Otros dos fotosintéticos
vías llamadas vía del ácido dicarboxílico C 4 (vía C 4 ) y ácido crasuláceo
El metabolismo (CAM) ha evolucionado que limita las ineficiencias de la fotorrespiración C 3 . En
Estos procesos, el CO 2 se concentra en el sitio activo de Rubisco para mejorar la
eficiencia de la fotosíntesis. La fotorrespiración se reduce significativamente en plantas que utilizan
estas vías fotosintéticas.
Un modelo de la vía C 4 se publicó por primera vez en 1965 y 1966 (Hatch y
Slack, 1966), donde se utilizó 14 CO 2 como marcador isotópico para identificar los productos de
fotosíntesis en caña de azúcar. Los primeros productos etiquetados son ácidos de 4 carbonos (oxaloacetato
y luego malato), en lugar del ácido de 3 carbonos, ácido 3-fosfoglicérico (3PGA) en el C 3
ruta. El malato entra en las células de la vaina del haz y se descarboxila, liberando CO 2
que es utilizado por el ciclo de Calvin como en las plantas C 3 . Al concentrar CO 2 en el sitio de
carboxilación (Rubisco), C 4 (y CAM) minimizan la fotorrespiración, un beneficio bajo
condiciones de baja conductancia estomática 4 . La baja conductancia estomática es beneficiosa en climas cálidos.
ambientes áridos, donde minimizar la pérdida de agua es fundamental, y en condiciones de baja
p (CO 2 ). La desventaja es que la fotosíntesis C 4 es menos eficiente que C 3 , por lo que no
2 Lareducción menor de CO 2 también se produce por los quimiótrofos, que utilizan energía química en lugar de energía luminosa.
3 Melvin Calvin ganó el premio Nobel de química en 1961 por su trabajo sobre la asimilación de CO 2 por las plantas.
4 Los estomas son las aberturas de los poros de la capa epidérmica del tejido vegetal donde se produce la transpiración.
7-5
Página 190
es una competencia entre plantas que utilizan una u otra vía. Las reglas básicas útiles
para la reconstrucción del paleoclima son los siguientes (Ehleringer et al., 1997):
• Las plantas C 4 se desarrollan bien en condiciones de bajo p (CO 2 )
• Las plantas C 4 tienen una alta eficiencia de agua, por lo que son tolerantes a las altas temperaturas y
aridez. Existe una correlación casi perfecta entre la flora % C 4 en una comunidad
y temperatura mínima durante la temporada de crecimiento (Teeri y Stowe, 1976).
Solo alrededor del 0,4% de las angiospermas son plantas C 4 , pero representan el 18% del total
productividad global. Las plantas C 4 incluyen cultivos importantes como maíz, caña de azúcar,
sorgo y pastos tropicales. La vía C 3 es utilizada por árboles, la mayoría de arbustos,
hierbas y pastos de clima fresco y plantas acuáticas. Las plantas C 3 se favorecen en latitudes altas,
climas más fríos y, debido a que las plantas C 4 tienen tanto éxito en regiones con lluvias de verano,
regiones con veranos más áridos. Los bosques, los bosques y los pastos de latitudes altas son
generalmente C 3 .
Las diferentes vías fotosintéticas fueron reconocidas por primera vez por isótopos estables.
geoquímicos sobre la base de dos poblaciones distintas de valores de δ 13 C en plantas (Bender,
1968; Smith y Epstein, 1970). El rango típico de plantas C 3 es de -33 a -23 ‰, con un
promedio de –27 a –26 ‰ (Fig. 7.3). Los valores de δ 13 C de las plantas C 4 son aproximadamente 13 ‰ más altos
que las de las plantas C 3 , que van de -16 a -9, con un promedio de -13 a -12 ‰. No hay
evidencia de plantas C 4 antes del Cenozoico (Cerling y Quade, 1993; Cerling et al.,
1993). Curiosamente, Craig (1954) identificó plantas C 4 en un elegante trabajo sobre el carbono.
fraccionamiento de isótopos de las plantas, pero postuló incorrectamente que los altos valores de δ 13 C eran
relacionados con la absorción de carbonatos disueltos.
Los organismos fotosintéticos acuáticos obtienen su carbono del carbono disuelto en
agua. Los valores de δ 13 C de las algas varían de -22 a -10 ‰, el plancton de -31 a -18 ‰,
algas de <-20 a -10 ‰. La mayor parte del plancton de agua caliente tiene un valor de δ 13 C de -22 a -17 ‰. Eso
Se ha propuesto que existe un fraccionamiento dependiente de la temperatura del valor de δ 13 C de
plancton (Sackett et al., 1965; Degens et al., 1968). Como el plancton obtiene una porción significativa
de su carbono del CO 2 disuelto en contraposición al bicarbonato, la temperatura
la dependencia es función de la disponibilidad. No es necesario postular la temperatura.
reacciones enzimáticas sensibles para explicar los fraccionamientos observados con cambio de agua
temperatura. Cuando el CO 2 molecular es suficientemente abundante, hay un fraccionamiento constante
de aproximadamente 19 ‰ entre el CO 2 y las células en todas las temperaturas razonables. El promedio δ 13 C
el valor de las plantas marinas es ~ -20 ‰.
El fraccionamiento de isótopos de carbono que acompaña a la fotosíntesis fue descrito por primera vez por
Park y Epstein (1960) quienes notaron que dos pasos particulares implicaban importantes
fraccionamiento. Estos fueron 1) la absorción preferencial de 12 C del aire CO 2 y 2) la
conversión de CO 2 disuelto por Rubisco en carbono reducido. Una simple expresión que relaciona
El valor de δ 13 C de una planta C 3 al CO 2 en el aire viene dado por (Farquhar et al., 1989);
- I
∆13 C (CO en -aire planta ) = a páginas
a + B pag
I
7.4
2
pag
a pag
a
donde ∆ 13 C es la discriminación general durante la asimilación de C, a (4.4 ‰) es la

discriminación asociada con la difusión de la fase gaseosa en el aire yb (29 ‰) es el
discriminación asociada a la carboxilación (principalmente por Rubisco). Las variables p a y
7-6
Página 191
Figura 7.3. δ 13 Valores de C de plantas terrestres C 3 y C 4 . La diferencia de 10 ‰ entre los dos grupos
hace una identificación inequívoca. Después de Deines (1980)
p i son las presiones parciales de CO 2 en el aire a granel y los espacios de aire intercelulares, respectivamente.
Si tomamos p i = 0,7 p a como una razón típica, entonces ∆ = 21,6. Para un valor de δ 13 C del aire es -7,9 ‰ 5 ,
se formarán plantas con un valor de δ 13 C de -28,9 ‰, de acuerdo con los valores típicos de
modernas plantas C 3 . Con menor presión interna, la discriminación en la carboxilación
El paso se reduce y el fraccionamiento general asociado con la fotosíntesis disminuye.
Vale la pena ver la ecuación 7.4 bajo variaciones extremas en p i y p a . Si p yo
es igual a p a (como podría ser el caso con muy poca luz), entonces no hay fraccionamiento asociado
con difusión de CO 2 en los estomas o la célula porque no hay gradiente de presión de CO 2 .
La primera parte de la ecuación 7.4 es igual a 0 ( p a - p i = 0) y solo el fraccionamiento asociado
con discriminación durante la ingesta de carbono por carboxilación. La segunda parte de
La ecuación 7.4 alcanza su mayor valor posible (cuando p i / p a = 1) que es realmente bastante
intuitivo. Si hay mucho CO 2 en la celda, entonces el paso de carboxilación puede fácilmente
discriminar a favor del isótopo ligero. En estas condiciones el
∆ 13 C ( alcanza un valor máximo de 29 ‰.
CO en el aire - planta )
2
En el otro extremo, considere lo que sucede cuando una planta sufre estrés hídrico. los
estomas cerca para minimizar la pérdida de agua, de modo que haya una gran diferencia en p i y p a . Solamente
se admite una cantidad muy pequeña de CO 2 en la planta, y lo que lo convierte en
la célula se consume por completo en la etapa de carboxilación. Cuando p i se acerca a 0, entonces el
la primera parte de la ecuación 7.4 se aproxima a un valor de 4.4 ‰ y la segunda parte (discriminación
5 El valor preindustrial del Holoceno fue de –6,5 ‰. El valor moderno es -8,5 ‰.
7-7
Página 192
durante la fijación) se aproxima a 0 ‰. Todo el CO 2 interno está carboxilado, por lo que no hay
fraccionamiento durante este proceso.
La ecuación 7.4 se puede utilizar para evaluar los efectos de diferentes
condiciones en los valores de δ 13 C de las plantas. En condiciones de baja productividad donde
La fijación está limitada por la intensidad de la conversión de Rubisco ( p . ej. , poca luz, poca nutrición
niveles), el fraccionamiento se acerca a un valor constante de 29 ‰. En el otro extremo, cuando
la difusión es limitante debido a las condiciones de sequía, el fraccionamiento es mucho menor.
Las plantas C 4 tienen el paso adicional de transferir CO 2 a las células de la vaina del haz,
donde la carboxilación de Rubisco fija CO 2 . Si todo el CO 2 fuera incorporado por Rubisco, no
no habría fraccionamiento asociado con la carboxilación de Rubisco. Sin embargo, hay una
fuga finita de CO 2 fuera de las células de la vaina del haz, lo que lleva a una menor, aunque todavía
discriminación significativa de isótopos de carbono durante la fijación de Rubisco. En general, el
la discriminación viene dada por (Farquhar, 1983)
- pag
∆ = a pag
a I + ( +
cama θ ) pag
I = + ( + θ - ) pag
y3desayuno bba 4 a I
7.5.
4 3
pag
a pag
a pag
a
EnFigura
la ecuación 7.5, el
7.4. Variación en término b se expande
la composición isotópica depara incluir
plantas C 3 y dos
C 4 enfactores
función de delafraccionamiento b curvas
relación p i / p a . Las 3 y b 4.son
El
b dibujado
3 términoen es
basesimilar al término
a las ecuaciones 7.4 yb 7.5
en con
la ecuación
a = 4.4, b =7.4
b 3 =(discriminación por Rubisco)
27, b 4 = -5.7, y variando θ. los yb4
(-5,7 ‰) es la discriminación
La insensibilidad de las plantas C 4asociada
al cambio de con la fijación
p (CO 2 ) indicadequeCO
a ≅ 2bgaseoso en la capa
4 + b 3 θ. Después exterior
(Farquhar et al., 1988).
de células fotosintéticas por carboxilación de fosfoenolpiruvato (PEP) (el paso de ácido C 4
exclusivo de las plantas C 4 ). θ es la fracción de carbono fijada por la carboxilación de PEP que
en última instancia, se filtra fuera de las células de la vaina del haz y contribuye a la discriminación en
Rubsico. Si θ = 0, todo el carbono fijado por la carboxilación PEP es re-fijado por Rubisco, de modo que el
La discriminación de Rubisco ( b 3 θ) es igual a cero. Los valores típicos de p i en plantas C 4 están en el
rango de 0.3 a 0.4, y θ = 0.3, dando un valor de ∆ de 4 ‰, o un valor de δ 13 C de -11.9 ‰ para
la planta, de acuerdo con los valores medidos. Tenga en cuenta que cuando bb4 =+ 3 θ a , ∆ = a
y es independiente de p (CO 2 ), como se ha observado en estudios experimentales (Fig. 7.4).
La sensibilidad de las plantas C 3 ap (CO 2 ) ha llevado a los investigadores a proponer el uso de δ 13 C de
plantas como un sustituto de las variaciones de p (CO 2 ) en el pasado reciente (por ejemplo, Marino y McElroy,
1991; Feng y Epstein, 1995). De manera similar, los valores de δ 13 C del fitoplancton marino tienen
han utilizado para estimar paleo- p (CO 2 ) niveles (Popp et al, 1989;. Freeman y Hayes, 1992).
Las variaciones locales de isótopos de carbono ocurren en densas copas de los bosques, donde las plantas
incorporar preferentemente 12 C, mientras que la descomposición de la hojarasca vuelve a liberar el 12 C enriquecido
CO 2 . El 'efecto de dosel' neto hace que la biomasa formada cerca del suelo del bosque tenga
Valores de δ 13 C que son aproximadamente 5 ‰ menos que en la parte superior del dosel (Cerling et al., 2004).
7.3.3 Carbono orgánico en sedimentos

El carbono orgánico del suelo y sedimentario refleja la fuente biogénica. Esto es claramente
evidente al considerar que el carbón y el kerógeno diseminado ( es decir , el orgánico insoluble
materia en sedimentos) tienen valores de δ 13 C que se superponen al rango definido por el C 3 preindustrial
plantas. Los suelos en los campos de caña de azúcar tienen valores de δ 13 C que son consistentes con una planta de C 4
comunidad. El rango isotópico de la mayoría de los depósitos de petróleo es de -30 a -27 ‰ en comparación con
carbón (-26 a -23 ‰); la diferencia es consistente con el petróleo que tiene un sedimento marino
7-8
Página 193
origen (Deines, 1980). Tenga en cuenta que la biomasa marina y terrestre moderna ha
distintos rangos isotópicos.
Solo hay cambios isotópicos menores asociados con la oxidación preferencial de
diferentes componentes de la materia orgánica. El valor de δ 13 C del CO 2 del suelo generalmente coincide
el de la materia orgánica del suelo, lo que indica un escaso fraccionamiento isotópico durante la descomposición.
El aumento de la diagénesis (y la catagénesis a temperaturas más altas) conduce a la pérdida de CO 2 ,
H 2 O y CH 4 . Las relaciones H / C disminuyen al aumentar la madurez térmica 6 hasta un valor de cero
se alcanza para el grafito, el producto último del metamorfismo. Térmica inorgánica
La descomposición del esqueleto de carbono macromolecular de los kerógenos favorece la ruptura de
ligeramente más débil 12 C- 12 enlaces C, liberando de ese modo 13 moléculas más pequeñas empobrecido-C ( por ejemplo,
13
metano y CO 2 ), de modo que C está ligeramente concentrado en el kerógeno residual.
Las relaciones C / N se pueden utilizar para distinguir los orígenes de algas y plantas terrestres de
importar. Las relaciones C / N más bajas en plantas acuosas están relacionadas con la ausencia de celulosa y
lignina, a diferencia de las plantas terrestres donde se necesitan biopolímeros estructurales lignocelulósicos
para luchar contra los efectos de la gravedad. En combinación con los valores de δ 13 C, diferentes fuentes para
La materia orgánica en los sedimentos de los lagos se puede identificar sin ambigüedades (Fig. 7.5).
El poder de usar relaciones C / N y valores de δ 13 C en sedimentos lacustres para determinar
El origen se ilustra en un núcleo del lago Baikal, en el sur de Siberia. El lago Baikal es
extremadamente profundo, y tiene un récord de más de 9000 años de sedimentación continua.
El tipo de sedimento, las relaciones C / N y los valores de δ 13 C cambian drásticamente a ~ 6,8 miles
años antes del presente (Fig. 7.6). Las bajas relaciones C / N en los sedimentos más jóvenes y δ 13 C
valores promediando -28 ‰ indican un componente muy alto de algas lacustres con un menor
componente material de la planta vascular. Los sedimentos más viejos tienen una planta terrestre mucho más grande.
componente, lo que indica una menor productividad en el lago. Los valores más altos de δ 13 C sugieren una
componente C 4 significativo (Qui et al., 1993).
13
Fig. 7.5 Relaciones C / N combinadas frente aValores
δ C de materia orgánica. La falta de celulosa en acuáticos.
las plantas y las algas dan lugar a relaciones C / N mucho más bajas que las de las plantas terrestres. La diagénesis menor no
afectan apreciablemente las proporciones de C / N o de isótopos, de modo que el material detrítico se puede rastrear en los sedimentos.
Después (Meyers, 1994).
6En una molécula de hidrocarburo n-alcano de cadena lineal, la relación H / C es 2 + 2 / C. En el caso extremo de
grafito, la relación H / C es 0.
7-9
Página 194
El uso de carbono orgánico en

secuencias sedimentarias para quimioestratigráficos 2.5
oze
la reconstrucción se complica por la amplia
4.5 asi que
gama de material de origen y preferencial
ceou
Desglose de ciertos componentes. Una forma de a
metro
aislar componentes orgánicos únicos es con
diato
cromatografía de gases de compuestos específicos 6.2
técnicas. Hayes y col. (1989) encontró que por
analizando solo la fracción de geoporfirina, 6,8
ge (kybp) D
fueron capaces de discriminar el carbono primario de A 7.8 tu
origen fotosintético marino a partir del derivado ym
de fuentes no fotosintéticas. los
8.2
fracciones de geoporfirina fueron consistentemente cla azul
empobrecido en 13 C en relación con el carbono orgánico total
8.8
hasta 7 ‰, y proporcionó mucho más
información que el carbono orgánico a granel solo.
Trabajos adicionales han demostrado que lo orgánico
10 30 50 -28 -24 -20
carbono (así como carbonatos biogénicos) podría δ 13 C ‰ (PDB)
C/N
utilizarse para evaluar las diferencias de productividad
Figura 7.6. Variaciones en la relación C / N y el valor de δ 13 C
en el pasado (por ejemplo, Popp et al., 1989). en una columna de sedimentos de la cuenca norte
El valor δ 13 C de POC (partículas del lago Baikal en el sur de Siberia. El cambio
carbono orgánico) transferido por los ríos en el tipo de sedimento hace ~ 6.5 mil años es
determinado por su fuente. Valores para C 3 -based debido a una reducción en la contribución de la harina glacial
y más producción de algas in situ . Después de Qui et
las cuencas hidrográficas están en el rango de -25 a -30 ‰
al . (1993).
(Sackett y Thompson, 1963; Strain y Tan,
1979; Atacante, 1981). El POC derivado de un alto porcentaje de plantas C 4 obviamente tiene un
valor más alto que el derivado de una fuente principalmente de C 3 .
Los valores de δ 13 C de TDC (carbono disuelto total) en comparación con las partículas orgánicas
La materia también puede tener contribuciones significativas de las rocas carbonatadas disueltas, en
Además de la oxidación de material orgánico. Ríos que drenan cuencas hidrográficas pobres en carbonatos
típicamente tienen valores de δ 13 C alrededor de -20 ‰, mientras que los drenajes ricos en carbonatos tienen valores de δ 13 C
más cerca de -10 a -11 ‰. En condiciones frías, se oxida menos materia orgánica y el
El valor δ 13 C de las aguas de los ríos refleja una mayor contribución de carbonato disuelto. Estimado
Los valores medios globales de TDC varían de -6 a -9 ‰ (Anderson y Arthur, 1983) a ~ -5 ‰
(Kump, 1991), un número que se utiliza al considerar el ciclo global del carbono (sección 7.4).
7.3.4 Metano
Los valores de δ 13 C del metano son invariablemente mucho más bajos que su fuente (Rosenfeld
y Silverman, 1959). Dependiendo del mecanismo de formación de metano, los valores de δ 13 C
de metano puede ser tan bajo como -100 ‰ (Fig. 7.7) y formar materia orgánica a través de
organismos metanotróficos con valores de δ 13 C igualmente bajos (Kaplan y Nissenbaum,
1966). La oxidación del metano ligero genera CO 2 y finalmente se carboniza con
valores anormalmente bajos de δ 13 C (Irwin et al., 1977). En sistemas de agua dulce, CH 4 está formado
por fermentación de acetato ( por ejemplo , CH 3 COOH → CH 4 + CO 2 ) donde el carbono en el metano es
derivado del grupo metilo del acetato. En ambientes salinos, se produce metano
por reducción de CO 2 ( por ejemplo, CO 2 + 8 (H) → CH 4 + 2H 2 O. En el primer caso, el isótopo de carbono
7-10
Página 195
Figura 7.7. Gráfico combinado de isótopos de carbono e hidrógeno del metano. Mediante el uso de carbono combinado y
proporciones de isótopos de hidrógeno, formación a partir de fermentación terrestre, reducción de CO 2 marino y
el agrietamiento se puede distinguir fácilmente. Después de Whiticar et al. (1986).
el fraccionamiento entre acetato y CH 4 recién formado es pequeño. En contraste, hay una gran
El fraccionamiento entre CO 2 y metano se desarrolló durante la reducción de CO 2 , de modo que el metano
formado por este mecanismo tiene valores de δ 13 C mucho más bajos (Whiticar et al., 1986; Whiticar,
1999). La figura 7.7 muestra las profundas diferencias en los valores de δD del metano producido por
diferentes mecanismos. La fermentación bacteriana puede producir valores de δD inferiores a -400 ° C.
7.3.5 CO 2 atmosférico
El valor medio global de δ 13 C de CO 2 en la atmósfera ha cambiado de -6,7 ‰
en 1956 a –7,9 ‰ en 1982 (Keeling et al., 1979), a menos de -8,3 ‰ hoy como resultado de
quema de combustibles fósiles. (El cambio se conoce comúnmente como el efecto Suess , aunque este
El término originalmente se usó en el contexto de cambiar los valores de ∆ 14 C debido a la quema de
combustibles fósiles 14 C 'muertos' ). Variaciones en los valores de δ 13 C del CO 2 atmosférico antes
El trabajo de Keeling en Mona Loa se ha medido utilizando plantas C 4 7 (Drake et al., 2016)
y particularmente núcleos de hielo (Fig. 7.8). Las variaciones antiguas en δ 13 C atmosférico son más
difícil de determinar, pero puede estimarse a partir de carbonatos marinos. Lo global
El valor de δ 13 C atmosférico está relacionado con el ciclo global del carbono, donde diferentes
fuentes y sumideros y sus respectivos flujos conducirán a un sistema cuasi de estado estacionario
(Affek y Yakir, 2014).
También hay variaciones asociadas con la quema de combustibles fósiles cerca de grandes industrias
zonas pobladas. Variaciones diurnas, estacionales y regionales (N. Hemisferio vs. S.
7 El valor δ 13 C de las plantas C 4 es relativamente insensible ap (CO 2 ) como se ve en la Fig. 7.4.
7-11
Página 196
13
Figura 7.8. Variaciones en δ Valor C del CO 2 atmosférico en función de la edad. los datos son de
13
mediciones directas de CO 2 atmosférico , medido δ Valores C de maíz (una planta C 4 ) y hielo
inclusiones de aire del núcleo. Después (Marino y McElroy, 1991).
Hemisferio) también se encuentran debido a diferentes fuentes naturales y sumideros de CO 2

(p. ej., Ciais et al., 1995; Clark-Thorne y Yapp, 2003). El valor de δ 13 C de la atmósfera
El CO 2 cambia en más de 1 ‰ en una escala de tiempo anual debido a los cambios verano-invierno en
productividad. Consulte Affek y Yakir (2014) para una revisión detallada.
7.4 δ 13 C valores de carbonatos

7.4.1 Introducción
La mayoría de los carbonatos marinos se forman casi en equilibrio con sustancias inorgánicas disueltas.
-
carbono, principalmente
HCO .3El desequilibrio, relacionado con efectos vitales (ver sección 7.4.3), puede
ser corregido, y con la caracterización adecuada, no limite la información que es
disponible a partir de datos de isótopos de carbono de carbonatos. El fraccionamiento durante el carbonato
La precipitación es pequeña y relativamente insensible a la temperatura (a diferencia del isótopo de oxígeno
fraccionamiento), de modo que los valores de δ 13 C de los carbonatos marinos antiguos reflejan el valor de δ 13 C de
carbono inorgánico disuelto a partir del cual se formaron. Localmente y en un tiempo relativamente corto
escalas, el valor de δ 13 C del carbono inorgánico disuelto estará relacionado con la productividad, el océano
circulación, meteorización y otros factores como la entrada rápida de fuentes de carbono exóticas.
En la escala de 10 a 100 millones de años, el valor global de δ 13 C del carbono inorgánico disuelto
varía en relación con las proporciones relativas de los dos principales reservorios de carbono, orgánico
carbono y carbonato en la corteza. Y, debido a que el tiempo de residencia de los inorgánicos disueltos
carbono en el océano es lo suficientemente largo, las principales variaciones de isótopos de carbono en el mar
las secuencias pueden correlacionarse en una amplia escala geográfica (Scholle y Arthur, 1980).
Estas ideas fueron, en parte, formuladas por Keith y Weber (1964) y Weber et al.
(1965) Hace 50 años. El uso de la geoquímica de isótopos de carbono en la reconstrucción de
El paleoclima es, sin duda, una de las herramientas más importantes en el campo del paleoclimatólogo.
arsenal moderno.
7-12
Página 197
7.4.2 Caracterización general de carbonatos

Se aplican algunas reglas básicas a los carbonatos.
1. La fuente de carbono de las calizas marinas es el bicarbonato disuelto,
con un bicarbonato disuelto en carbonato de ∆ 13 C de 1 a 2 ‰. TDC oceánico promedio
(predominantemente HCO - ) 3para el océano a granel tiene un valor de δ 13 C de ~ 1 ‰ (Fig.
5.5). δ 13 C Los valores de TDC en los océanos poco profundos son más altos que los
océano en aproximadamente 1 a 2 ‰ debido a las acciones de la bomba biológica (Recuadro
7.1).
2. Los valores medios de δ 18 O y δ 13 C de los carbonatos marinos inalterados son
cerca de 0 ‰ (en la escala PDB). El valor de δ 13 C de los carbonatos en
el equilibrio con las aguas superficiales modernas es 2-4 ‰. Los valores más bajos están relacionados
a efectos vitales y diagénesis. Las calizas de aguas profundas tienen un ligero
valores positivos de δ 18 O porque se forman en condiciones frías donde la
el fraccionamiento entre carbonatos y agua es mayor.
3. Los carbonatos terrestres tienen valores bajos de δ 18 O porque se forman en
equilibrio con agua meteórica. Tobas y calizas de agua dulce
incorporar una combinación de carbono inorgánico disuelto y atmosférico
CO 2 . Si el carbono inorgánico disuelto proviene de la disolución de
carbonatos marinos, el valor de δ 13 C será cercano a cero. En contraste, disuelto
El carbono inorgánico procedente de la oxidación de la materia orgánica conducirá a
valores de δ 13 C fuertemente negativos de los carbonatos precipitantes. En general,
Las calizas de agua dulce tienen valores negativos de δ 13 C, dependiendo de la
contribución del carbono orgánico.
4. El valor de δ 13 C de los carbonatos del suelo está controlado por el CO 2 respirado del suelo.
biota, así como de la basura orgánica en descomposición y el carbono orgánico del suelo, por lo que
que los valores de δ 13 C de los carbonatos del suelo (paleosoles) son un indicador de la
tipo de planta (C 3 frente a C 4 ) que vive en el momento de la formación del carbonato. Suelos
formadas en presencia de C 4 plantas tienen valores de δ 13 C 12 a 13 ‰ más altos
que las formadas en comunidades de plantas predominantemente C 3 (ver sección
7.5). El valor de δ 18 O es una función del agua meteórica local, con menor
efectos secundarios de la evaporación.
5. La diagénesis casi siempre reduce los valores de δ 18 O de los carbonatos marinos
(O'Neil, 1987). Los valores de δ 13 C también tienden a disminuir durante la diagénesis
también, pero el efecto suele ser mucho menos pronunciado. Esta es una lógica
resultado del hecho de que la mayoría de los fluidos acuosos diagenéticos contienen sólo trazas
cantidades de carbono disuelto (ver Fig. 6.8). Relaciones de fluido / roca mucho mayores
son necesarios para alterar el valor de δ 13 C que δ 18 O. En casos raros, los valores de δ 13 C de
Los carbonatos marinos alterados diagenéticamente aumentarán por reacción con
CO 2 residual después de la metanógenos (eliminación de carbono ligero).
7.4.3 El efecto vital

Ciertos organismos depositan constantemente sus conchas de carbonato fuera del carbono y / o el oxígeno.
equilibrio de isótopos con los fluidos ambientales, el llamado efecto vital. Se han producido efectos vitales
explicado por procesos metabólicos o por una combinación de metabolismo y cinética
procesos (McConnaughey, 1989a, b). Relaciones isotópicas estables observadas en biogénicos
7-13
Página 198
Recuadro 7.1. La bomba biológica. Hay un isótopo de carbono en estado estacionario que no está en equilibrio.
Fraccionamiento entre TDC en el océano poco profundo y profundo debido a la alta actividad biológica.
en la zona fótica cercana a la superficie del océano. Los organismos fotosintetizadores incorporan
carbono y nutrientes durante su crecimiento en el océano poco profundo. Al hacerlo, ellos
incorporar preferentemente 12 C en sus tejidos, provocando un enriquecimiento de 13 C en el resto
TDC del océano poco profundo. Tras su muerte, los restos de organismos se hunden en las profundidades
océano donde se oxidan, liberando carbono ligero de regreso al océano. El continuo
La eliminación de carbono ligero del océano poco profundo actúa en esencia como una bomba de CO 2 ,
transfiriendo carbono ligero de niveles poco profundos a profundos en el océano, y causando un 1 a 2 ‰
fraccionamiento entre los dos reservorios oceánicos. En tiempos de productividad reducida, el
La intensidad de la bomba biológica disminuye, y los océanos poco profundos se reequilibrarán con
el reservorio de TDC de océano profundo más grande. La transferencia de carbonatos de lo superficial a lo profundo
océano tiene un efecto insignificante porque el valor de δ 13 C de los carbonatos difiere solo ligeramente
de la de TDC.
Los carbonatos han fascinado tanto a los geoquímicos de isótopos como a los biólogos desde los inicios de
la disciplina. Con las advertencias apropiadas, es razonable afirmar que el carbonato biogénico es
comúnmente depositado en o cerca del equilibrio de isótopos de oxígeno con las aguas ambientales. Y,
cuando el desequilibrio es la regla para un organismo dado, la salida del equilibrio es
a menudo bastante constante y la sensibilidad a la temperatura del fraccionamiento de desequilibrio es
casi el mismo que el de los fraccionamientos de equilibrio. Por lo tanto, las temperaturas relativas a menudo
determinarse con un buen grado de confianza en estos casos. Hechos como estos se explican en
parte del éxito del método de paleotemperatura de isótopos de oxígeno (Watkins et al., 2013).
En marcado contraste con el caso del isótopo de oxígeno, el carbonato biogénico rara vez se deposita
en equilibrio de isótopos de carbono con carbono disuelto en aguas ambientales. Además,
la magnitud general del desequilibrio de isótopos de carbono es mayor que la del oxígeno porque
el depósito de carbono (HCO 3 - ) en estos sistemas es mucho más pequeño que el depósito de oxígeno
(H 2 O). En todos los casos, excepto en unos pocos, la dirección del desequilibrio es tal que 12 C es
preferentemente incorporado en las cáscaras de modo que los valores de δ 13 C sean más negativos que
valores de equilibrio. Las desviaciones de la precipitación de equilibrio se muestran para muchos
organismos en la Figura 7.9.
Se aplican varias reglas básicas. Es más probable que los carbonatos de precipitación lenta estén en
equilibrio. Hay muchas conchas que parecen precipitar carbonatos en equilibrio.
con agua, pero otros que son más ligeros que los valores de equilibrio en 4 y 14 ‰ para oxígeno
y proporciones de isótopos de carbono, respectivamente. La fotosíntesis no tiene ningún efecto aparente sobre el δ 18 O
valor del material de carbonato de nueva formación, pero puede conducir a valores más altos de δ 13 C porque
La materia orgánica formada durante la fotosíntesis incorpora preferentemente 12 C, dejando el
reservorio de carbono inorgánico con valores más altos de δ 13 C.
El aspecto cinético de los efectos vitales se refiere a las tasas relativas de difusión y
Reacciones químicas de diferentes isotopólogos de especies de carbonato disueltas en el cuerpo.
fluidos. Los isotopólogos ligeros (isótopos de carbono y oxígeno) se difunden más rápido que los pesados
isotopólogos y reaccionan con otras sustancias más rápidamente. Como consecuencia, δ 18 O y δ 13 C
Los valores de carbonato biogénico secretado rápidamente con un efecto isotópico cinético (1) son más
negativos que los valores de equilibrio y (2) covariar (figura 7.10). La palabra rápidamente es
enfatizado porque los organismos cuyas proporciones isotópicas reflejan un proceso cinético deben
7-14
Página 199
Figura 7.9. Resumen de las diferencias entre el equilibrio y los valores medidos y para varios carbonatos
organismos secretores. (Reimpreso de Wefer y Berger, 1991, con permiso de Elsevier.)
precipitar su carbonato casi inmediatamente después de alguna reacción clave porque el

intercambio de isótopos de oxígeno normalmente rápido entre HCO - y no
3 se ha producido H 2 O.
Información como esta es útil para los biólogos marinos y bioquímicos que intentan
comprender los controles físicos y químicos de la esqueletogénesis en una variedad de especies. los
diferencia entre las relaciones δ 18 O / δ 13 C gobernadas por efectos cinéticos y metabólicos
y los efectos cinéticos solos se muestran muy bien para dos especies de coral en la Figura 7.10.
Los procesos metabólicos tienen poco efecto sobre las proporciones de isótopos de oxígeno, pero pueden tener una
fuerte efecto sobre las proporciones de isótopos de carbono de carbono inorgánico disuelto (DIC) en el interior
conjunto de fluidos corporales que se utilizan para la calcificación. Los procesos de interés provocan remoción
de CO 2 ligero de esta piscina durante la fotosíntesis y la adición de CO 2 ligero a la piscina
del CO 2 respirado . Los organismos fotosintéticos como las algas utilizan preferentemente isotópicamente
luz (CO 2 ) aq para sintetizar materia orgánica en los tejidos blandos dejando atrás
Carbono isotópicamente pesado en la reserva interna de DIC. Por lo tanto, si la fotosíntesis es viable
7-15
Página 200
control en relaciones 13 C / 12 C en
estos sistemas, δ 13 C valores de
partes esqueléticas de fotosintéticas
los organismos deberían ser más
positivos que los de no
organismos fotosintéticos vivos
en entornos similares. De hecho
δ 13 C valores de conchas de
corales hermatípicos (aquellos
conteniendo simbionte
zooxantelas) son generalmente
más altos que los de
corales ahermatípicos. Además,
cuanto mayor sea la tasa de Figura 7.10. Datos de isótopos estables del coral fotosintético
fotosíntesis o tasa de crecimiento Pavona clavus (cuadrados) y el coral no fotosintético
( por ejemplo, a mayor iluminación), el Tubastrea sp (círculos). La covariación de los valores de δ 18 O y δ 13 C
mayores son los valores de δ 13 C de para el coral ahermatípico es la relación cinética normal . los
ciertos corales. Pero solo el la salida a valores más altos de δ 13 C para el coral fotosintetizador es
explicado por la relación metabólica que surge de preferencial
se ha observado efecto inverso 12
incorporación de C durante la fotosíntesis, provocando una elevación
para foraminíferos grandes en natural
de los valores de δ 13 C del carbono inorgánico restante. Después
ajustes - mayor es el crecimiento McConnaughey (1989b).
tasa, menor será δ 13 C si shell
carbonato. Los efectos son
claramente complicado.
El CO 2 respirado tiene valores de δ 13 C más bajos que los del DIC ambiental y puede convertirse en un
constituyente de la reserva interna de carbono en algunos organismos. Por ejemplo, Lee y
Carpenter (2001) proporcionó buena evidencia de que se incorpora el carbono del CO 2 respirado
en carbonato biogénico por ciertos taxones de algas calcáreas marinas. Cuando metabólico
factores dominan el efecto vital de una población de organismos, los valores de δ 13 C pueden variar
ampliamente mientras que los valores de δ 18 O permanecen relativamente constantes 8 .
7.4.4 Efectos de la especiación de carbonatos

Además de los efectos vitales relacionados con los efectos cinéticos y metabólicos, el isótopo
los fraccionamientos pueden controlarse mediante efectos de especiación . Mediante cultivo de laboratorio
experimentos, Spero et al. (1997) mostró que las variaciones dependientes del pH en el carbonato
La especiación en el agua de mar puede influir significativamente en las proporciones de isótopos de carbono y oxígeno de
conchas secretadas por ciertos foraminíferos y, presumiblemente, también por otros organismos. Con
13
aumento del pH y aumento concomitante de [CO 3 2- ] 9 , tanto δ 18 O como δ Valores C de manera constante
disminuir por debajo de los valores predichos por las relaciones de equilibrio. La magnitud del efecto es
suficiente para reducir los valores de δ 18 O y δ 13 C de las conchas de O. universa en 0.2 y 0.6 ‰,
respectivamente, con un aumento de solo 0,2 unidades de pH.
CO 2 y el H 2 O generalmente se encuentran en un equilibrio aproximado de isótopos de oxígeno en los fluidos corporales debido a la presencia de
8 El
la enzima anhidrasa carbónica que cataliza la reacción de intercambio.

9 [CO 3 2- ] aumenta casi linealmente con el pH desde un valor de pH normal del agua de mar de 8,0 a un valor de 8,6.
7-16
Página 201
Zeebe (1999) explicó estos efectos para el oxígeno considerando el equilibrio

factores de fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre las diversas especies involucradas en el carbonato
precipitación. El fraccionamiento de isótopos de oxígeno entre HCO 3 - y CO 3 2- es un
asombrosamente alto 16 ‰ 10 . Con aumento de pH, el 2- -

CO 3 la proporción aumenta tal
3 HCO /
que, si las especies de carbonato son absorbidas por el organismo en proporción a su relativa
abundancia, la pendiente del δ 18 O- [CO 3 2- ] relación teórica es –0,0024, un valor que es
indistinguible del valor de –0,0022 observado en el laboratorio para O. universa .
El efecto de especiación se vuelve particularmente importante cuando el isótopo de oxígeno
Los análisis de foraminíferos se utilizan para reconstruir las temperaturas del agua de mar durante los glaciares.
períodos. Varias líneas de evidencia indican que los océanos glaciares eran más alcalinos que
océanos modernos. Si el p (CO 2 ) de la atmósfera fuera significativamente menor en las épocas máximas de los glaciares
que durante los períodos interglaciares, ya que los análisis químicos de las inclusiones en los núcleos de hielo
sugieren, la concentración de CO 3 2- podría haber aumentado lo suficiente como para inducir una
disminución de δ 18 O de carbonato de cáscara que podría atribuirse incorrectamente a un aumento en

temperatura del océano.
7.4.5 Controles sobre el valor δ 13 C de carbonatos marinos en escalas de tiempo prolongadas

A pesar de los complicados efectos vitales discutidos anteriormente, en una primera aproximación,
los valores de δ 13 C de la precipitación de carbonatos marinos están determinados por el valor de
carbono inorgánico disuelto (TDC, principalmente HCO- ).3 El promedio de δ 13 C TDC de todo el océano
es 0-1 ‰. El fraccionamiento de isótopos de carbono de calcita-bicarbonato es pequeño y relativamente
insensible a la temperatura (Fig. 7.11), de modo que los valores medidos de δ 13 C de los carbonatos marinos
reflejan directamente el valor δ 13 C de TDC. El cercano
El TDC de superficie tiene un valor de δ 13 C que es de 1 a 2 ‰ más alto
que el océano en general debido a los efectos de la
bomba biológica (recuadro 7.1). Los valores positivos de δ 13 C de
el agua cercana a la superficie alrededor de 9 ‰ más alta que
CO 2 atmosférico , en excelente acuerdo con
estimaciones para el fraccionamiento de equilibrio entre los dos
reservorios (Mook et al., 1974).
Vale la pena considerar cómo todos los
los reservorios superficiales interactúan. Si aceptamos un + 1 ‰ para el
δ 13 C valor del océano profundo (Fig. 5.5) entonces el
océano poco profundo es de 1 a 2 ‰ más pesado que esto, suponiendo
que la bomba biológica está activa. Eso pone el
océano poco profundo a 2-3 ‰. Los carbonatos que precipitan en el
el océano poco profundo será aún más alto, alcanzando valores de δ 13 C
tan alto como 4 ‰. En la figura 7.11, vemos que la atmósfera
El CO 2 debe ser aproximadamente 9 ‰ más ligero que el disuelto.
Figura 7.11. Fraccionamiento de isótopos de carbono
bicarbonato de agua poco profunda, o -6 a -7 ‰, en excelente curvas de calcita, bicarbonato y
acuerdo con el valor pre-antropogénico de δ 13 C de Gas CO 2 . Los datos de Emrich et al.
la atmósfera medida en hielo glacial. Finalmente nosotros (1970).
También hay un gran fraccionamiento de isótopos de oxígeno de aproximadamente 8 por mil entre el H 2 PO 4 análogo- y
10
PO 4 3- . No se comprenden bien los grandes fraccionamientos entre especies similares.
7-17

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8/10/21 15:12 Intitulado

Principios de ZD Sharp de geoquímica de isótopos estables

Capítulo 11: Petrología ígnea

Acerca de la portada: Un espectrómetro de masas Metropolitan Vickers MS 2, comprado por la Ecole

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

Acerca de la portada: Un espectrómetro de masas Metropolitan Vickers MS 2, comprado por la Ecole

4/7/2017 Sobre la portada

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

1.1 Acerca de este libro

1.2 Antecedentes históricos

¡espectrógrafo! En 1931 James Chadwick publicó los resultados de su descubrimiento de la

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

Cuadro 1.1 . Publicaciones tempranas seleccionadas en química de isótopos estables y

Título del año Referencia

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

considerablemente y algunos de los análisis más exóticos y de vanguardia no podrían haber

1.3 Alcance de la disciplina

carbonatos Núcleos de hielo ígneo metamórfico sedimentario

tierra lago fluido / roca diagénesis

1.3.1 ¿Qué son los isótopos estables?

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

Un isótopo 3 de un elemento dado difiere de otro isótopo del mismo elemento

Cuadro 1.2 . Carga y masa del protón, neutrón y electrón.

Protón +1 1.6726219 × 10 -24 1.0072766

1.3.2 ¿Qué elementos y por qué?

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

variaciones isotópicas que surgen de reacciones de intercambio isotópico o de masa-

1.4 Abundancia de isótopos raros de elementos ligeros

isótopo es el isótopo más abundante y todavía se escribe en el numerador, como en 11 B / 10 B. En

Propiedad H 216 O D 216 O H 218 O

Punto de ebullición (° C) 100,00 101,42

1.5 Características de los elementos que sufren un fraccionamiento isotópico significativo

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

3. Forman enlaces químicos que tienen un alto grado de carácter covalente.

ha sido históricamente. La abundancia del isótopo raro todavía separa a ciertos

1.6 Aplicaciones en las Ciencias de la Tierra

1. Termometría Temperaturas de formación de sistemas de rocas, minerales y gas

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

análisis de triple isótopo de azufre y oxígeno y, más notablemente, el mineral único

1.7 Efectos isotópicos

donde m es la masa y v es la velocidad. Sustituyendo las masas de estos isotopólogos de CO,

½ (28) (v 28 ) 2 = ½ (30) (v 30 ) 2 (1,3)

Es decir, independientemente de T, la velocidad media de las moléculas de 12 C 16 O es un 3,5% mayor

1.7.2 Efectos de los isótopos de equilibrio

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

TERMINOLOGÍA, ESTÁNDARES Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS

TERMINOLOGÍA, ESTÁNDARES Y ESPECTROMETRÍA DE MASAS

2.2 Isótopos, isotopólogos, isotopómeros e isotopómeros de masa

Capítulo 2. Terminología, estándares y espectrometría de masas

término apropiado para describir moléculas que se encuentran en isótopos estables

2.2.1 'Isótopo' frente a 'Isotópico'

2.3 El valor delta

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

Cuadro 2.1. Errores comunes en terminología y fraseología

Error Expresiones recomendadas Explicación

Capítulo 2. Terminología, estándares y espectrometría de masas

La composición isotópica de la 18 Cuestión de redundancia.

hay en una roca. Una muestra de carbón tiene

Sharp, ZD Principios de geoquímica de isótopos estables

Un valor de δ 18 O de + 2.05 ‰ corresponde a una razón absoluta de 0.002009311, diferente de

Si tenemos una muestra sin 18 O, entonces la relación 18 O / 16 O de la muestra es 0, y el

de H 16 O 18 O, con un valor de δ 18 O de 497753 ‰, pero si tuviéramos que tomar el promedio de la