Capítulo 5

Caracterización física y examen

La mayoría de las catálisis prácticas son materiales muy complejos, y un problema básico
es cómo correlacionar el comportamiento de la catálisis con la estructura física y química.
Algunos métodos de caracterización están estandarizados o casi así. Estos incluyen la
determinación de la superficie total, fracción vacía, distribución del tamaño de los poros, y
en algunos casos área metálica específica por quimiosorción selectiva, además de ciertas
propiedades mecánicas. Muchos procedimientos analíticos desarrollados para otras ramas
de la química son, por supuesto, también aplicables aquí. Más allá de estas son una
variedad de técnicas instrumentales para examinar y caracterizar superficies y especies
adsorbidas. Muchos requieren aparatos caros y elaborados y un alto grado de sofisticación
por parte del experimentador para la interpretación de los resultados. Varios de ellos que
son de aplicabilidad algo general a la catálisis industrial se discuten en el art. 5.5. Otros se
discuten en otra parte junto con aplicaciones específicas en las que su utilidad puede verse
con el ejemplo.
La mayoría de los métodos instrumentales de caracterización de superficies funcionan al
vacío, y la estructura y el comportamiento de las superficies y especies adsorbidas sobre
ellas en tales condiciones pueden ser muy diferentes que en un entorno de reacción. Esta
limitación siempre debe tenerse en cuenta. Muchos de los temas tratados aquí son tratados
con mayor longitud en el libro por Anderson y Pratt (1985), quienes también se centran en
detalles específicos del método experimental. Una revisión de Lecloux (1981) analiza cómo
la textura de la catálisis puede ser discernida por isotermas de adsorción física, penetración
de mercurio y mediciones de tamaño de partícula. La caracterización de sólidos porosos
también se trata en las deliberaciones del reciente simposio de la IUPAC editado por Under
et al. (1988).
5.1 Medición de la superficie
Al comparar diferentes catálisis o el efecto de diversos tratamientos en la actividad de
catálisis, es necesario saber en qué medida un cambio en la actividad es causado por un
cambio en el área de una catálisis, en contraste con un cambio en la reactividad intrínseca.
Los métodos de medición de las superficies son preocupantes en muchos campos de la
ciencia y la tecnología y han recibido un estudio amplio y detallado. La observación directa
por un microscopio óptico o electrónico es el método más sencillo, aunque tedioso, para
determinar la distribución del tamaño de las partículas. Si el sólido es impermeable y la
forma está bien establecida, la superficie total se puede estimar de cerca. Pero la mayoría de
las catálisis están hechas para ser porosas con el fin de maximizar el área de catálisis por
unidad de volumen del reactor. Es esta superficie total, tanto interior como exterior, lo que
es preocupante.
El principal método de medición de la superficie total de las estructuras porosas es por
adsorción de una especie molecular particular de un gas o líquido en la superficie. Si se
pueden establecer condiciones en las que se puede establecer una capa adsorbida de plete,
promediando una molécula de espesor, y se conoce el área cubierta por molécula, entonces
la cantidad de material adsorbido da directamente la superficie total de la muestra. La
sorción de la fase líquida, a partir de los ácidos grasos y los tintes, es de uso limitado en la
catálisis porque el tamaño de estas moléculas es mucho mayor que el de muchas moléculas
reaccionaras. Por lo tanto, es posible que no tengan acceso a partes de una estructura
microporosa fina que, sin embargo, pueden contribuir a la superficie total de importancia
durante la reacción. Las mediciones más útiles son poradsorpción de un gas o vapor de
dimensiones moleculares suficientemente pequeñas que se penetran hasta unas pocas
décimas de nanómetro.
5.1.1 Isotermas de adsorción física
Para medir el área de superficie total, se requiere una adsorción física inespecífica, pero
incluso con la adsorción física, la isoterma varía un poco con la naturaleza del adsorbente
(el sólido). La mayoría de las isotermas de adsorción física pueden agruparse en cinco
tipos, según lo propuesto originalmente por Brunauer, Deming, Deming y Teller (BDDT)
(Brunauer et al. 1940). Mas recientemente, la agrupación generalmente se ha denominado
clasificación de Brunauer, Emmett y Teller (BET) (Brunauer et al. 1938). En todos los
casos, la cantidad de vapor adsorbido aumenta a medida que aumenta su presión parcial,
llegando a ser en algún punto equivalente a una monocapa, pero luego aumentando a una
multicapa, que finalmente se fusiona en una fase condensada a medida que la presión
relativa, P / P₀, se acerca a la unidad.
El tipo I se llama con frecuencia el tipo Langmuir. El valor asintótico se atribuyó
originalmente a una monocapa, derivado de la ecuación de Langmuir. Sin embargo, esta
isoterma rara vez se encuentra en materiales no porosos. La forma de la isoterma se observa
con bastante frecuencia con sustancias microporosas que tienen superficies externas
relativamente pequeñas, como ciertos carbonos y zeolitas activadas. En estos casos, el
volumen de los poros es mucho mayor que el volumen correspondiente a una monocapa o
una multicapa de unas pocas moléculas de espesor que lo que parece ser un valor asintótico
ocurre a una presión relativa sustancialmente menor que la unidad, correspondiente al
llenado completo de los microporos. en lugar de adsorción en monocapa (ver Sec. 5.3.2).
Se puede observar un verdadero tipo de isoterma de Langmuir para la quimisorción
reversible.
El tipo II, a veces denominado isoterma sigmoide o en forma de S, se encuentra
comúnmente en estructuras no porosas o materiales macroporosos. El punto B ocurre en
una "rodilla" (Fig. 5.1) y es la etapa en la que se completa la cobertura monocapa y
comienza la adsorción multicapa.
La isoterma tipo III es convexa en todo el rango y no muestra un punto B. Es relativamente
rara y es típica de un sistema en el que las fuerzas de adsorción son relativamente débiles,
como cuando la superficie no humedece el adsorbato, p. Ej. , vapor de agua sobre grafito.
Figure 5.1 The five types adsorption isotherms. (As classified by Brunner et al. 1940)
El tipo IV se encuentra con materiales que tienen poros en el rango general de 2 a 50 nm
(mesoporos). A valores bajos de PIP₀, la isoterma es similar al tipo II, pero luego la
adsorción aumenta notablemente a valores más altos de P / P₀, donde tiene lugar la
condensación de poros (capilar). Generalmente se observa un efecto de histéresis asociado
con esta condensación de poros (Figs. 2.5 y 2.6). Las isotermas de este tipo a menudo se
encuentran con catalizadores industriales, y la curva de condensación capilar se puede usar
para determinar una distribución del tamaño de poro (Sección 5.3.1).
El tipo V es similar al tipo III, pero la condensación de poros tiene lugar a valores más altos
de P / P₀. También es relativamente raro.
Algunos otros tipos de isotermas de adsorción no encajan en la clasificación anterior, pero
aún no existe una caracterización generalmente aceptada de estos. Parfitt y Sing (1976)
asignan el tipo VI a una isoterma en la que la adsorción ocurre en pasos. Cada paso
representa la adsorción de una capa adicional, el calor diferencial de adsorción es bastante
constante durante la acumulación de una capa, pero luego cae abruptamente a medida que
comienza a formarse la siguiente capa. (Ver Fig. 2.8.) Este comportamiento se encuentra
solo con superficies relativamente uniformes como el grafito. Adamson (1976, p. 567)
asigna los tipos VI y VII a dos casos en los que el adsorbato de líquido a granel tiene un
ángulo de contacto finito y, por lo tanto, la cantidad de vapor adsorbido no se aproxima al
infinito asintóticamente cuando P / P₀ se acerca a la unidad.
Cualquier isoterma que tenga solo una curvatura gradual a valores bajos de P / P₀ representa
un caso en el que la interacción adsorbente-adsorbato es débil. Estas isotermas (como los
tipos III y V) son difíciles de usar para determinar el área de la superficie porque las
segundas y sucesivas capas se acumulan antes de que se complete la primera.
5.1.2 Método Brunauer-Emmett-Teller (BET)
El método más común para medir el área de superficie, y uno utilizado habitualmente en la
mayoría de los estudios de catalizadores, es el desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller
(1938). Las primeras descripciones y evaluaciones son dadas por Emmett (1948, 1954). En
esencia, la isoterma de adsorción de Langmuir (Sec. 2.4.1) se extiende a la adsorción
multicapa. Como en el enfoque de Langmuir, para la primera capa, se considera que la
velocidad de evaporación es igual a la velocidad de condensación, y se considera que el
calor de adsorción es independiente de la cobertura. Para las capas más allá de la primera,
se considera que la tasa de adsorción es proporcional a la fracción de la capa más baja aún
vacante. Se considera que la tasa de desorción es proporcional a la cantidad presente en esa
capa. (Estas suposiciones se realizan en gran medida por conveniencia matemática). Se
supone que el calor de adsorción para todas las capas, excepto la primera capa, es igual al
calor de licuefacción del gas absorbido. La suma sobre un número infinito de capas
adsorbidas da la expresión final de la siguiente manera:

Dónde
V = volumen de gas adsorbido a presión P
Vm = volumen de gas adsorbido en monocapa, las mismas unidades que V
Po = presión de saturación del gas absorbido a la temperatura experimental
C = una constante relacionada exponencialmente con los calores de adsorción y
licuefacción del gas

Dónde
q1 = calor de adsorción en la primera capa
qL = calor de licuefacción del gas adsorbido en todas las otras capas
R = la constante de gas
Cuanto mayor sea el valor de C, más nítida es la curva en la región del punto B y con
mayor precisión se puede determinar el área de superficie.
Si la ecuación (5.1) se obedece, un gráfico de P / V (P₀ - P) versus P / P₀ debe dar una línea
recta, cuya pendiente e intercepción se pueden utilizar para evaluar Vm y C. Muchos datos
de adsorción muestran muy buena concordancia con la ecuación BET (Fig. 5.2) sobre los
valores de la presión relativa P / P₀ entre aproximadamente 0.05 y 0.3, y este rango
generalmente se usa para mediciones de área de superficies. A valores P / P₀ más altos, las
complejidades asociadas con las realidades de adsorción multicapa y / o condensación de
poros causan una desviación creciente. Con sustancias microporosas como las zeolitas, el
lineal en un gráfico BET ocurre a valores mucho más bajos de P / P₀, típicamente alrededor
de 0.01 o menos.
De la ec. (5.1), Vm = 1 / (S + 1), donde S es la pendiente, igual a (C-1) / VmC e I es la
intersección, igual a 1 / VmC. Esto procede del hecho de que.

El área superficial del catalizador puede calcularse a partir de Vm si se conoce el área

promedio ocupada por una molécula adsorbida. Se puede usar cualquier vapor inerte
condensable en el método BET, pero para las mediciones más confiables, las moléculas
deben ser pequeñas y aproximadamente esféricas. El vapor también debe ser fácil de
manejar a las temperaturas requeridas; por ejemplo, los valores P / P₀ de 0.05 a 0.3 deberían
ser convenientemente alcanzables. El nitrógeno líquido es un producto fácilmente
disponible en refrigerante y el nitrógeno generalmente se usan como adsorbato, ya que es
relativamente barato y está fácilmente disponible en alta pureza. Produce curvas bien
definidas de tipo II en la mayoría de las superficies, y el área de la sección transversal por
molécula adsorbida ha sido bien establecida.
Figure 5.2 Linear plots of the Brunauer, Emmett, and Teller equation for nitrogen
adsorption. Isotherms of various adsorbents. (Brunauer el al. 1938) Adsorption of per 489.0
g; (2) Al₂O₃ promoted Fe catalyst #424, per 49.8 g; (3) AL₂O₃K₂O promoted Fe catalyst
#957, per 54.5 g; (4) fused Cu catalyst, per 550 g; (5) chromium oxide gel, per 1.09 g; (6)
silica gel, per 0.606 g

Las presiones parciales de nitrógeno gaseoso están en el rango de 10 a 100 kPa para obtener
valores de P / P 0.0 en el rango de 0.05 a 0.30. Cuando el área de superficie total de la
muestra es inferior a unos pocos metros cuadrados, las cantidades de gas adsorbido se
vuelven pequeñas en relación con la cantidad total en el aparato, y la precisión de las
mediciones se vuelve pobre. Al usar un vapor de punto de ebullición más alto como
adsorbato, las mediciones a la temperatura del nitrógeno líquido se pueden hacer a
presiones mucho más bajas para lograr el rango deseado de valores de P / P₀; Por lo tanto,
la cantidad de gas adsorbido en el sólido es ahora una fracción mucho mayor de la presente
y se puede medir con mayor precisión. El gas más utilizado es el criptón, que tiene una
presión de vapor a esta temperatura de aproximadamente 0,4 kPa. Un método de prueba
estándar es ASTM D 4780-88, indicado para cubrir la determinación de áreas de superficie
en el rango de 0.05 a 10 m² / g. (En la notación ASTM, '88 denota el año de adopción o
última revisión). Con cualquier adsorbato, es deseable desorber el agua y otros gases de los
recipientes y de la muestra, típicamente calentando al vacío, antes de realizar las
mediciones. Si esto no se hace, la desorción lenta durante la determinación de la isoterma
puede dar resultados engañosos. Las mediciones pueden realizarse gravimétricamente o
volumétricamente, y se han diseñado y utilizado diversos tipos de aparatos. En un
procedimiento estático representativo, la muestra se desgasifica primero a 180 a 190 ° C
durante 10 a 15 min bajo vacío. Luego se enfría a la temperatura del nitrógeno líquido, y
una cantidad conocida de gas nitrógeno se admite y se deja equilibrar. A partir de las
relaciones de presión de equilibrio y PVT, se calcula la cantidad de nitrógeno adsorbido. El
procedimiento se repite, produciendo una serie de valores del volumen adsorbido
correspondiente a un conjunto de valores crecientes de la presión de equilibrio. (Consulte el
método de prueba estándar ASTM D 4222-83.) También se puede usar un procedimiento
"continuo". Se pasa un gas portador no adsorbente, por ejemplo, helio, a través de la
muestra a una velocidad conocida con concentraciones variables de nitrógeno introducidas
por etapas. La cantidad adsorbida se puede determinar con un equipo convencional de
cromatografía de gases o mediante un control preciso de los caudales dentro y fuera de la
muestra. El área de la sección transversal proyectada de una molécula de gas adsorbida Am
puede estimarse a partir de la densidad del líquido, pero no hay garantía de que el empaque
en una monocapa sea el mismo que el de la masa. Por lo tanto, para mayor precisión, el
método debe estandarizarse mediante mediciones con adsorbentes cuya área se pueda
determinar directamente, por ejemplo, cristales o esferas uniformes, no porosos, finamente
divididos. De esta manera, el valor para el nitrógeno se ha establecido como 0.162 nm²,
que, tal vez por coincidencia, es igual al calculado a partir de la densidad aparente.
Si la constante C es suficientemente grande, por ejemplo, mayor que aproximadamente 50
(adimensional), como suele ser con adsorción de nitrógeno, la isoterma debe tener un punto
B bien definido y la intersección suele ser pequeña en relación con la pendiente. Por lo
tanto, se puede dibujar una línea recta que conecte el origen y un punto obtenido a un valor
P / P₀ de aproximadamente 0.2 a 0.3 para obtener la pendiente para la ecuación BET. Este
es un método simple y rápido que requiere solo un punto de referencia, lo cual es muy útil
para una superficie de propiedades conocidas. Se proporciona una prueba estándar en
ASTM D4567-86.
El uso de un valor fijo para el área transversal efectiva de un sólido adsorbido. Para la
mayoría de los adsorbatos en la mayoría de los sólidos, el valor efectivo de Am varía
ligeramente de sólido a sólido porque el parámetro reticular del sólido causa cierta
localización de la adsorción, es decir, adsorción preferencial en ciertos sitios. Por lo tanto,
no se desea un vapor muy fuertemente adsorbido, que corresponde a un alto valor de C,
pero tampoco se desea un vapor débilmente adsorbido debido a la pérdida de precisión en
la determinación de la cantidad de adsorción correspondiente a una monocapa. El nitrógeno
es inusual porque produce una rodilla bien definida en la mayoría de los sólidos, pero la
adsorción no está excesivamente localizada. El vapor de agua no se recomienda para uso
general porque tiene una variedad de interacciones específicas con estructuras de óxido
comúnmente encontradas en catálisis y tiende a formar una estructura tetraédrica
organizada en lugar de una orientación aleatoria.
La teoría subyacente al modelo BET ha sido criticada por el hecho de que postula que la
adsorción puede ocurrir en la enésima capa antes de que se complete la (n - 1) capa. Esto
implica que las moléculas pueden apilarse una encima de la otra en un sistema de columnas
verticales irregulares, mientras que las consideraciones de energía superficial indican que
probablemente haya poca adsorción en la enésima capa hasta que la (n - 1) capa en su
mayor parte esté llena. Sin embargo, las modificaciones al modelo BET para acercarlo a la
realidad no cambian apreciablemente el área de superficie calculada de la obtenida de la
teoría simple, probablemente en parte porque la adsorción multicapa no es excelente en el
rango P / P₀ generalmente utilizado para el área BET mediciones.
También se puede usar una variedad de otras ecuaciones [véase, por ejemplo, Gregg y Sing
(1982) y Parfitt y Sing (1976)], pero el método BET es común cuando los catalizadores
sólidos son motivo de preocupación. El método t de Lippens y de Boer (Sec. 5.3.2) también
se usa para la determinación del área superficial de los mesoporos. La aplicación del
método BET a los sólidos microporosos ha sido algo controvertida, pero se han
desarrollado correlaciones empíricas útiles entre varios métodos de caracterización de
materiales microporosos por adsorción de nitrógeno que proporcionan una fijación de al
menos un valor semicuantitativo incluso cuando la teoría es incierta ( Raatz y Ajot 1988).
Un método de prueba estándar para determinar el área de superficie BET de los
catalizadores basado en la adsorción de nitrógeno se ha publicado como ASTM D 3663-84.
Para un catalizador que contiene zeolitas, y por lo tanto tanto microporos como mesoporos,
Johnson (1978) ha desarrollado un método para determinar el contenido de zeolita (o la
porción microporosa del total) mediante adsorción de nitrógeno y publicado como ASTM
4365. El método básicamente implica determinando el área de los mesoporos por el método
del diagrama t (Sec. 5.3.2) y restando esto del área total BET para obtener el área de
zeolita. Aparentemente, este método se desarrolló para las zeolitas de tipo faujasita (zeolita
X e Y), que tienen poros de zeolita relativamente grandes. Su grado de aplicabilidad a otras
zeolitas es incierto.
En los últimos años se ha desarrollado un instrumento BET disponible comercialmente
(Tecnología Omicron) basado en una operación dinámica automatizada (Pieters y Venero
1984) que permite mediciones de un rango extendido de distribución de tamaño de poro. El
hecho de que pueda proporcionar isotermas a valores de P / P₀ tan bajos como 10-⁵ es de
particular interés en la caracterización de materiales de poros muy finos como las zeolitas.
La interpretación teórica todavía está en su infancia, pero tales isotermas de baja presión
caracterizan los tamaños de poro de zeolita y estructuras que no pueden ser diferenciadas
por otros instrumentos.
5.1.3 Área específica por quimisorción selectiva
Con un catalizador metálico soportado, con frecuencia es deseable poder determinar el área
metálica expuesta en distinción con el área superficial total. Esto se puede lograr midiendo
la absorción de un gas que está quimisorbido en el metal pero de manera insignificante en
el soporte, en condiciones que permitan determinar la cobertura correspondiente a una
monocapa. El más útil para este propósito es el hidrógeno, pero también se ha utilizado
monóxido de carbono y oxígeno. Aunque simple en concepto, el método puede ser
complejo en su aplicación. Las condiciones experimentales más adecuadas varían
considerablemente con la naturaleza del metal y la naturaleza del soporte. Varios factores
bastante específicos para cada sistema pueden introducir incertidumbres.
Como requisito previo, es necesario conocer la estequiometría de quimisorción, es decir, el
número de átomos de superficie cubiertos por cada molécula de gas adsorbido, y el área de
superficie ocupada por átomo de metal. Para el hidrógeno, el número estequiométrico es
casi siempre 2, ya que la molécula de hidrógeno generalmente se disocia con la adsorción y
cada átomo de hidrógeno se adsorbe en un átomo de metal. El monóxido de carbono puede
adsorberse en forma lineal, en la que cubre un átomo de metal (número estequiométrico de
1), o en forma de puente que cubre dos átomos de metal (número estequiométrico de 2). El
número de átomos de superficie por unidad de área de metal varía ligeramente con el plano
cristalográfico, pero para todos los metales es de aproximadamente 10¹⁹ átomos por metro
cuadrado. Los valores representativos específicos son de 1.5 a 1.6 x 10¹⁹ átomos por metro
cuadrado para Fe, Co y Ni; 1.25 a 1.33 x 10¹⁹ átomos por metro cuadrado para Pt, Pd, Ir y
Rh; y 1.15 x 10¹⁹ átomos por metro cuadrado para Ag (Anderson 1975, p. 296). El
hidrógeno se ha estudiado más ampliamente, especialmente en platino y níquel. A menudo
es la primera opción para otros metales, excepto para el paladio, en el que se disuelve. A
veces se observa una quimisorción lenta que se ha atribuido a la presencia de algún material
de soporte o contaminante en la superficie de partículas metálicas, o posiblemente a las
propiedades intrínsecas de partículas muy pequeñas (por ejemplo, las que contienen quizás
50 átomos o menos; ver el capítulo. 6) En un soporte de carbono o con contaminación de
carbono, el hidrógeno adsorbido puede difundirse en la superficie de los cristalitos
metálicos sobre el soporte (denominado derrame, Sec. 6.4.2) para dar resultados
erróneamente altos. Esto no parece ocurrir con soportes de óxido como alúmina o sílice
cuando están limpios.
La temperatura y presión óptimas varían con el sistema y deben establecerse
experimentalmente. Los estudios también deben hacerse con el apoyo por sí mismo para
establecer su posible contribución. Los soportes de área alta contribuyen excesivamente a la
adsorción de hidrógeno a 77 a 90 K. Las condiciones preferidas para un platino disperso
son aproximadamente 273 a 300 K y aproximadamente 0.01 a 0.3 kPa; y, para el níquel
disperso, aproximadamente 273 a 300 K y 20 kPa (Anderson 1975, pp. 317-322). Estos
proporcionan una absorción máxima en el metal en relación con la absorción en el soporte.
La quimisorción de hidrógeno no se puede utilizar para el paladio porque se adsorbe en
masa. La adsorción de oxígeno a presiones muy bajas es un método posible, pero la
quimisorción de monóxido de carbono puede ser más satisfactoria. Para el níquel, el
hidrógeno se ha usado más comúnmente, y el monóxido de carbono hasta cierto punto. Para
el área de superficie de hierro en los catalizadores utilizados para la síntesis de amoníaco,
se ha utilizado durante mucho tiempo la adsorción de monóxido de carbono. El hidrógeno
no quimorresiona la plata y se ha estudiado el oxígeno como una posibilidad.
Una limitación particular de la adsorción de oxígeno en general ha sido la incertidumbre
sobre el número estequiométrico y la facilidad con que puede ocurrir la oxidación en masa
con muchos sistemas. En algunos casos, una monocapa de oxígeno puede ser quimisorbida
bajo condiciones cuidadosamente controladas. Esto se puede reducir con hidrógeno, y se
determina la cantidad de agua formada. Esto se denomina titulación.
Anderson (1975, pp. 295-323) proporciona más detalles sobre este y otros métodos. Se ha
examinado una variedad de métodos de quimisorción para la caracterización de otros tipos
de catalizadores, por ejemplo, adsorción de O₂ para sulfuros y NO en óxidos. Sin embargo,
las superficies aquí son más complejas y los métodos son de aplicabilidad limitada. La
quimisorción también proporciona un medio para determinar un tamaño de partícula
promedio de un metal soportado, si se conoce la cantidad presente, asumiendo una forma de
partícula (Sec. 6.2). Este método se puede aplicar en una amplia gama de tamaños de
partículas, incluidas las que están fuera del rango del método de ampliación de la línea de
rayos X (Sec. 5.5.5), pero los estudios de quimisorción requieren un sistema de alto vacío,
alta pureza y cuidado Experimentación e interpretación de resultados. ASTM D3908-88
proporciona un procedimiento de prueba estándar para determinar la absorción de
hidrógeno en catalizadores de Pt / Al₂O₃ que puede ser adecuado para comparar muestras
de catalizadores duplicados, pero no considera las interacciones de soporte de Pt o los
fenómenos de derrame.
5.2 Volumen de poros
Un método directo y simple para determinar el volumen total de los poros es medir el
aumento de peso cuando los poros se llenan con un líquido de densidad conocida. El
líquido debe ser preferiblemente de bajo peso molecular para que se llenen los poros finos.
El agua o varios hidrocarburos pueden usarse satisfactoriamente. Un procedimiento simple
es hervir una muestra de gránulos de catalizador seco de peso conocido en agua destilada
durante 2 a 5 minutos para que el agua penetre en los poros. La muestra completa debe
enfriarse para minimizar la posterior vaporización; los gránulos se deben transferir a un
paño húmedo, enrollar para eliminar el exceso de agua y volver a pesarlos. Esto determina
el volumen total de poros entre, aproximadamente, 1 y 150 nm de diámetro. El método
tiene una precisión limitada por el hecho de que es difícil secar la superficie externa de las
partículas sin eliminar el líquido de los poros grandes, y algo de líquido tiende a mantenerse
alrededor de los puntos de contacto entre las partículas. El grado de error es probablemente
del orden de un pequeño porcentaje.
Se obtienen resultados más precisos por el método de mercurio-helio. El mercurio no
humedece la mayoría de las superficies y, por lo tanto, no penetra en la mayoría de los
poros a presión atmosférica. La adsorción de gas helio es insignificante a temperatura
ambiente. Un recipiente de volumen conocido V (en centímetros cúbicos) se llena con un
peso conocido de gránulos o polvo W (en gramos). Después de la evacuación, se admite
helio, y de las leyes de gases se calcula la suma del volumen del espacio entre los gránulos
V 'y el volumen vacío dentro de los gránulos Vg. La verdadera densidad del sólido es
Luego se bombea el helio y el recipiente se llena con mercurio a presión atmosférica. Su
volumen es el del espacio entre los gránulos V ".
La porosidad o fracción vacía Ѳ es el volumen de vacíos en centímetros cúbicos por
centímetro cúbico de gránulos y viene dado por

La densidad de los gránulos viene dada por

Estas mediciones a menudo se realizan en un porosímetro de mercurio (Sección 5.3.3) junto

con una medición de la distribución del tamaño de poro. El volumen total de poros también
puede determinarse a partir de una medición de adsorción a un valor de P / P₀ lo
suficientemente alto como para que todos los poros de interés estén llenos de vapor
condensado (Sección 5.3.1). Para los catalizadores de área superficial alta, la cantidad de
vapor adsorbido en el exterior de las partículas es insignificante en comparación con la
condensada en los poros, por lo que el volumen líquido equivalente de la cantidad de vapor
adsorbido es el mismo que el volumen de los poros. Se supone que la densidad es la misma
que la del vapor licuado en su punto de ebullición. El funcionamiento a presiones
ligeramente inferiores a la saturación evita la condensación de líquido alrededor de los
puntos de contacto. Un método simple desarrollado por Benesi et al. (1955) logra esto
agregando una pequeña cantidad de soluto no volátil al líquido saturante para reducir la
presión de vapor de este último al grado deseado, generalmente al 95 por ciento de
saturación. En su primer método, se utilizó cetano (n-C16H34) como soluto no volátil y
tetracloruro de carbono como disolvente volátil, pero las consideraciones de salud sugieren
utilizar una alternativa a este último. Las muestras se secan y pesan y se colocan en un
desecador que contiene la solución en el fondo. El aumento de peso combinado con la
densidad conocida de tetracloruro de carbono, o su equivalente, proporciona el volumen de
poros directamente. Tomando la tensión superficial del tetracloruro de carbono como 0.026
N / ma 25 ° C, el volumen molar como 97.1 cm3, y suponiendo un ángulo de contacto cero,
a P / Po de 0.95 todos los poros por debajo de 80 nm de diámetro deben ser llenados.
Mediante el uso de varias relaciones de tetracloruro de carbono a cetano, la presión parcial
del tetracloruro de carbono se puede variar, y el método se puede adaptar para determinar el
volumen total de poros que tienen diámetros por debajo de un valor deseado especificado.
5.3 Distribución del tamaño de poro
Una aplicación importante de esta medición es la predicción de la difusividad efectiva en
un catalizador poroso junto con los cálculos de la facilidad de acceso de las moléculas de
reactivo al interior de una pastilla de catalizador por difusión. Se pueden usar dos métodos
diferentes: adsorción física de un gas, que es aplicable a poros de menos de
aproximadamente 60 nm de diámetro, y porosimetría de mercurio, aplicable a poros de más
de aproximadamente 3.5 nm. La verdadera estructura de los poros es de una complejidad
casi infinita, y existe una considerable literatura sobre la interpretación, en términos de
formas de poros, de bucles de histéresis de los datos de adsorción física y, en menor
medida, de los resultados del porosímetro de mercurio.
La distribución del tamaño de poro informada depende del modelo asumido para la
interpretación. Esto se toma con frecuencia como una matriz de capilares cilíndricos de
diferentes radios, orientados al azar. Si los poros tienen un tamaño bastante cercano, un
concepto útil es el del radio de poro promedio definido como r = 2 Vg / Sg, donde Vg es el
volumen de poro por gramo y Sg el área de superficie por gramo; por ejemplo, r es el radio
de un cilindro que tiene la misma relación volumen / superficie que el poro real. Si los
poros varían sustancialmente en tamaño, las características de difusión en la estructura no
pueden representarse adecuadamente por un radio promedio, y es necesario determinar la
distribución del tamaño de poro.
Según la clasificación recomendada por IUPAC (Sing et al. 1985), los poros de más de 50
nm de ancho se denominan macroporos; aquellos de menos de aproximadamente 2 nm,
microporos; y poros de tamaño intermedio, mesoporos. Estas definiciones también se
aplican a diferentes regiones del espacio poroso. El límite entre microporos y mesoporos es
algo arbitrario. Desde un punto de vista más fundamental en la caracterización por
adsorción de nitrógeno, con la atención de los microporos se dirige al llenado primario del
espacio de los poros en contraste con el proceso en los mesoporos de adsorción monocapa a
multicapa seguido de condensación capilar (ver la siguiente sección).

5.3.1 Adsorción de nitrógeno

Las mediciones de la cantidad de gas adsorbido o desorbido en función de la presión
relativa proporcionan el procedimiento más utilizado para determinar la distribución del
tamaño de poro de los mesoporos. El principio básico es que la presión a la que se condensa
el vapor (o se evapora) está determinada por la curvatura del menisco del líquido
condensado en los poros. Esto está dado por la ecuación de Kelvin para la variación de la
presión de vapor con la curvatura de la superficie en un tubo capilar cerrado en un extremo.
*
* Para la curvatura de la superficie en dos dimensiones (en lugar de tres), la ecuación (5.10)
se aplica en lugar de la ecuación de Kelvin.
Dónde
P = presión de vapor del líquido sobre la superficie curva
P₀ = presión de vapor del líquido sobre una superficie plana
O = tensión superficial del adsorbato líquido
Vm = volumen molal del adsorbato líquido
Ѳ = ángulo de contacto
rk = radio de curvatura o radio de Kelvin (positivo para una superficie cóncava)
R = constante de gas
T = temperatura absoluta
Considere un sólido poroso en contacto con un vapor a alguna presión relativa P / P₀. Se
elige un vapor que humedezca la superficie, como el nitrógeno, de modo que cos Ѳ = 1.
Una capa adsorbida de espesor t está presente en las paredes de todos los capilares sin
relleno. Se supone que el radio del menisco en los poros sin rellenar no es el verdadero
radio físico rp, sino que se ha visto disminuido por el grosor de la capa adsorbida y, por lo
tanto, rk = rg - t. El radio crítico rc está relacionado con la presión relativa de la expresión.

La adsorción de nitrógeno se ha usado casi universalmente, y el valor de t en función de P /

P₀ ha sido calculado por varios investigadores que han trabajado con sustancias no porosas
de área conocida. Los valores de t son casi independientes de la naturaleza química del
adsorbente para la mayoría de los sistemas de interés en coberturas mayores que una
monocapa.
Para determinar la distribución del tamaño de poro se utiliza el siguiente procedimiento.
Considere un ligero aumento en la presión y deje que V, ber sea el volumen de los poros
que tienen radios entre r, y rc + ∆rc, que se llenan de condensado. Simultáneamente, en
poros más grandes, el grosor de la capa adsorbida aumenta en ∆t. El volumen total de
nitrógeno encontrado para ser adsorbido, vr∆rc. (calculado como líquido), durante este
aumento de presión es la suma de los dos procesos. Esto puede expresarse como
El primer término en el lado derecho es el volumen de nitrógeno líquido que ha llenado los
poros cuyos valores críticos de P / P₀ se han excedido. El segundo término es el aumento en
el volumen de la capa adsorbida. El término integral es simplemente el área de superficie de
todos los poros no llenos por condensación capilar. Para cada incremento de presión, el
valor promedio de t se obtiene, por ejemplo, de la Tabla 5.1, y el de rc y de ∆rc se puede
calcular a partir de la ecuación. (5.8)

Tenga en cuenta que Vr∆r es un término de volumen, no Vr. La Tabla 5.1 da en función de
los valores P / P₀ de t y los valores calculados de rk y rp. Métodos de uso de la ec. (5.9) o el
equivalente puede estar algo involucrado, pero los procedimientos son discutidos en detalle
por Gregg y Sing (1982). Roberts (1967) también ofrece un método que es relativamente
fácil de usar y que se puede programar fácilmente para una computadora. Gregg y Sing
(1982) dan una hoja de trabajo y un ejemplo trabajado para el método Roberts. Un
procedimiento computacional también se describe en ASTM D4641-88.
Originalmente, De Boer propuso el uso de una "curva t universal", pero es evidente que la
isoterma correcta puede variar ligeramente según las circunstancias. Para un trabajo
preciso, como en el uso del método t-plot para determinar el área de superficie, la isoterma
debe determinarse en un material no poroso lo más idéntico posible al material poroso en
estudio. (Ver Sec. 5.3.2.)
El método se describe a continuación para una curva de adsorción obtenida con una presión
creciente, pero claramente los mismos resultados deberían lograrse con una curva
descendente si las dos curvas coinciden. La integral en el segundo término de la ecuación.
(5.9) evaluado sobre todos los poros es una medida de la superficie Scum, que se puede
comparar con el valor BET SBET. Dado que el método BET se basa en la cantidad de
vapor adsorbido en una superficie a valores de P / Po en el rango de 0.05 a 0.30, mientras
que el método anterior implica la condensación en poros a valores de P / P₀ principalmente
superiores a 0.30, los dos métodos son esencialmente independiente, sin embargo, Scum es
menos confiable.
Generalmente se observa una histéresis reproducible, por lo que dos valores diferentes de
suero se calculan dependiendo de si la rama de adsorción o se utiliza la rama de desorción.
Para un volumen incremental de nitrógeno adsorbido, asignándolo a la rama de desorción lo
identifica con un menor valor de P/Po que si se asigna a la rama de adsorción. Por lo tanto,
desde la ecuación de Kelvin, el área calculada es, en general, mayor si se utiliza la rama de
desorción en lugar de la rama de adsorción. la curva de desorción puede ser preferida, por
varias razones. Cierto grado de la sobresaturación puede ser necesaria antes de que un poro
se llene de líquido, de modo que el equilibrio termodinámico, asumido en la ecuación de
Kelvin, no ser obtenido en la rama de adsorción. Además, el ángulo de contacto puede ser
afectado por las propiedades de la superficie, por ejemplo, contaminación, por lo que esto
podría cambiar a estar en contacto con vapores adsorbidos.
Incluso si las consideraciones anteriores no se aplican, SBET no necesariamente es igual a
Scum desde la curva de adsorción o desorción desde, en cualquier caso, Scum depende de
la verdadera geometría de poro. Como ejemplo, considere dos poros idealizados, un
cilindro de radio r y longitud L y un "botella de tinta" (esfera) con un cuello de radio r’ y
cuerpo de radio, los dos poros que tienen volúmenes iguales. Ambos poros se vacían con el
mismo valor de P/Po correspondiente al radio r. Para volúmenes iguales,𝜋𝑟 2 𝐿 =
4 4𝑟′3
(3) 𝜋′3 𝑜 𝐿 = . Deje que el volumen anterior se asigne a un cilindro, la suposición
3𝑟 3
habitual Si la verdadera forma de poro fuera una esfera, la calculada área sería mayor que el
valor verdadero si 2πrL> 4π(r’)^2, o por sustitución, (2/3) r’ > r. Si la desigualdad se
invirtiera, el área calculada sería menor que el verdadero valor. Se ve así que Scum puede
ser mayor o menor que el área BET. El área BET es más comúnmente utilizado, pero la
comparación con otros métodos puede ayudar a revelar detalles del poro estructura, útil
para otros fines.
El tamaño de los poros más grandes que se puede medir con este método es limitado por el
cambio marcado del radio del menisco con presión como la presión relativa se acerca a la
unidad. Si poros mayores de aproximadamente 60 a 100 nm de diámetro también están
presentes, la distribución del tamaño de poro debe ser limitada a un valor en el que se
puedan obtener datos razonablemente precisos, dependiendo del instrumento y los
procedimientos experimentales. Los poros más grandes son luego se descuida, pero se
puede determinar por porosimetría de mercurio. los límites inferiores para el método de
adsorción de N2 es para poros de aproximadamente 2 nm en diámetro donde ya no se aplica
el modelo de condensación capilar.

5.3.2 Microporosidad y área de superficie por el método t-plop

Lippens and the Boer [véase Broekhoff y Lisen (1970)] utilizan un procedimiento que
proporciona ambas áreas de superficie en volumen de microporos. El volumen absorbido se
representa gráficamente frente a t en lugar de la presión relativa, P / P0, donde se determina
a partir de mediciones en material no poroso idéntico o similar al estudiado. Para la gráfica
del volumen absorbido versus t, en ausencia de microporos, generalmente hay una región
lineal que se extiende a través del origen, cuya pendiente es proporcional al área de
superficie. Las Figuras 5.3 y 5.4 muestran los dos métodos para trazar datos para la
absorción de N2 en catalizador de craqueo amorfo SiO2 + AlO3 fresco (virgen) y al vapor
Johnson (1978) Eso está libre de macroporos. (Los materiales que contienen zeolitas se
analizan a continuación). Cuando el diagrama t se puede extrapolar al origen como con
SiO2 + Al2O3 que demuestra la ausencia de microporos, el área t y el área BET son casi
idénticos para los catalizadores de tipo óxido. Johnson citando datos de Brunaurer y
compañeros de trabajo, así como los suyos, muestra que el área de radio t / área BET varía
ligeramente con el valor de la constante C en la ecuación BET. Con una zeolita, los poros
se llenan esencialmente a P / P0 = 0.05. La adsorción a valores P / P0 más altos representa
la de las superficies externas de las zeolitas o el material no zeolítico presente. En una
estructura que contiene microporos y mesoporos, como en un catalizador de craqueo que
contiene zeolita, la explotación de un diagrama t lineal hasta t = 0 puede producir el
volumen de microporos. Esto se muestra en la Fig. 5.4 para SiO2 + Al2O3 al vapor que
contiene zeolitas Y- Johnson ha utilizado este procedimiento como un método para estimar
la cantidad de zeolita cristalina presente en un catalizador de craqueo. Esta es la base del
método ASTM D 4365-85 utilizado para esto. propósito.
Sing ha propuesto un procedimiento algo similar al método t-plot. Primero, se determina
una isoterma estándar en un adsorbente de referencia no poroso, con una estructura de
superficie similar al material microporoso de interés, como en el método del diagrama t. La
cantidad de vapor absorbido se representa gráficamente frente a una adsorción estándar
reducida, αn, en la que αn = 1 en P / P0 = 0.4. Esto se puede usar para calcular la superficie
en volumen de microporos como con el diagrama t.
Está claro que, en el llenado de microporos, la proximidad de las paredes de los poros
mejora las interacciones adsorbente-adsorbato y, por lo tanto, los poros se llenan a valores
muy bajos de P / P0. La teoría no está suficientemente establecida como para proporcionar
una descripción fundamental del proceso de llenado de microporos. Los métodos de
Dubinin y compañeros de trabajo se han aplicado con frecuencia [p. Ecuaciones de
Dubinin-Radushkevich y Dubinin-Astakhov; ver Gregg y Sing (1982)], pero se necesita
más estudio para determinar su grado de utilidad.
Broekhoff (1979), Sing (1980) y porosidad (Sing et al. 1985) han publicado procedimientos
y precauciones adecuadas para analizar la isoterma de adsorción de nitrógeno. Lecloux
(1981) analiza críticamente los diversos métodos de uso de la isoterma de adsorción física
para caracterizar la textura del catalizador. Para el rango mesopore de tamaños de poro
entre 2 y 30 nm, recomienda un procedimiento desarrollado por de Boer y Broekhoff y
generalizado por Lecloux. Para más detalles, vea el libro de Gregg y Sing (1982) y una
costosa colección de artículos que comprende el procedimiento de un simposio reciente de
la IUPAC (Unger et al. 1988).

Efectos de histéresis.
Estos ocurren casi invariablemente en la adsorción física de sustancias porosas. La curva de
desorción siempre se encuentra a la izquierda y por encima de la curva de adsorción: es
decir, a un valor dado de PP%, se condensa más vapor en los poros si se ha alcanzado una
presión específica desde un nivel más alto que desde un nivel más bajo. En algunos casos,
puede ser necesaria la sobresaturación antes de que pueda comenzar la condensación, o el
ángulo de contacto puede cambiar después de estar en contacto con los vapores adsorbidos,
pero la explicación principal radica en la compleja geometría de los poros de los materiales
porosos típicos. Como un ejemplo simple, si los poros consistieran en capilares cilíndricos
abiertos en ambos extremos, la adsorción comenzaría en una superficie curvada en solo dos
dimensiones y los poros se llenarían en la rama de adsorción cuando el PIP% alcanzara el
valor dado por

Sin embargo, en la rama de desorción, el menisco en la abertura del poro está curvado en
tres dimensiones en lugar de dos, y por lo tanto se vacía a un valor de P / Po dado por la
ecuación de Kelvin (Ec. 5.7).
Otra geometría que puede conducir a efectos de histéresis es la de una "botella de tinta", en
la que se visualiza que muchos poros tienen cuellos más pequeños que el interior. (Esto
lleva el nombre del contenedor de tinta redondo antiguo con una garganta estrecha). La
condensación no comienza con una presión aumentada hasta que excede la correspondiente
al radio efectivo del interior. Pero después de que se llena el poro, la presión debe
disminuirse a un valor correspondiente al radio mínimo del cuello antes de que el poro se
vacíe. Esta es una imagen simplificada ya que la estructura de poros real es principalmente
una red en lugar de poros cerrados individuales. IUPAC (Sing et al. 1985) clasifica cuatro
tipos de bucles de histéresis.
En una serie de poros interconectados de sección transversal variable, en general, la mayor
parte del volumen de los poros se vacía a una presión correspondiente al radio del círculo
más grande que puede inscribirse en la garganta. Al predecir las tasas de difusión dentro de
los catalizadores porosos, las restricciones contribuyen a una resistencia que no se ve
compensada por los ensanchamientos, por lo que es importante la dimensión de la garganta
en lugar de la cavidad y la curva de desorción puede ser una mejor medida del tamaño de
poro.
El método de penetración mereury, discutido a continuación, también relaciona la cantidad
de mercurio forzado en los poros a la dimensión de la garganta; Por lo tanto, cabe esperar
que los resultados de ese método coincidan más estrechamente con la desorción que con las
curvas de adsorción. Si una estructura porosa interconectada interior tiene varias gargantas
en paralelo, tanto la isoterma de desorción como el método del porosímetro de mercurio
relacionan el volumen interior con la dimensión de la garganta más grande, lo que de nuevo
en un sentido cualitativo es paralelo al tipo de relación que rige el acceso a la difusión.
moléculas.
La porosidad en los adsorbentes de carbono ha recibido un amplio estudio y su estructura
microporosa difiere en cierta medida de la de los materiales inorgánicos. En la literatura
reciente, McEnaney (1988) revisó la adsorción y la estructura, y Jaroniec et al. Publicaron
una comparación de los métodos de adsorción. (1989) Marsh (1987) publicó un resumen de
un taller sobre adsorbentes de carbón.

5.3.3 Porosimetría de intrusión de mercurio

Este método se basa en el comportamiento de los líquidos no humectantes en los capilares,
nuevamente asumiendo que los poros se pueden representar como cilindros. Si el ángulo de
contacto entre líquido y sólido, 8, es mayor que 90, la tensión interfacial se opone a la
entrada de líquido en el poro. Esto se puede superar por presión externa. Para un poro
cilíndrico, la fuerza que opone la entrada al poro actúa a lo largo de la circunferencia y es
igual a -2nro cos 6, donde o es la tensión superficial. La presión externa, que se opone a
esta fuerza, actúa sobre todo el área de la sección transversal del poro y es igual a rP. En
equilibrio las dos fuerzas son iguales y

La aplicación de este principio para la determinación de las distribuciones de tamaño de

poro fue desarrollada por Ritter y Drake (1945) y Drake (1949).
A través de su trabajo y las pruebas posteriores realizadas por muchos otros, se descubrió
que el ángulo de contacto entre el mercurio y una amplia variedad de catalizadores se
encuentra cerca de 130 °. Baiker y Relthaar (1982) informaron que el ángulo de contacto
contra 20 catalizadores representativos variaba entre los extremos de 120 y 141 ° para un
promedio de 129 °.
Para fines generales, generalmente se utiliza un valor de 130 °. Combinándolo con la
tensión superficial del mercurio como 0.474 N / m (474 dinas / em) y redondeando, la
ecuación. (5.11) se reduce a

donde r es el radio de poro en nanómetros y P es la presión en atmósferas. Diferentes

investigadores han utilizado valores ligeramente diferentes para la tensión superficial y el
ángulo de humectación, lo que resulta en valores de rP que varían de 7500 a 6000. Este
método a veces se conoce como el método de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) (Barrett et al.
1951).
En un estudio realizado por Johnson (1988) de varios catalizadores de MoO3Al, 0 tanto por
porosimetría de mercurio como por adsorción de Ną, los resultados podrían ponerse en
consonancia postulando que el ángulo de contacto aparente en la porosimetría de Hg varió
de aproximadamente 140 ° en ausencia de Mo03, disminuyendo linealmente a
aproximadamente 120 a 125 ° al 30% de Mo03. La prueba ASTM D 4284 enumera los
ángulos de contacto para varios materiales de la siguiente manera: óxido de titanio, 141 a
160 °; vidrio de borosilicato alcalino, 153 °; carburo de tungsteno, 121 °; cuarzo, 132 a 147
°; minerales arcillosos, 139 a 147 °; óxido de aluminio, 127; óxido de zinc 141 °; carbono,
155 °.
El radio de poro al que se fuerza el mercurio es inversamente proporcional a la presión, por
lo que los tamaños de poro más pequeños que se pueden detectar mediante este método
dependen de la presión a la que se puede someter el mercurio en un aparato en particular.
Los diámetros de poro de hasta aproximadamente 3,0 nm se pueden determinar con los
aparatos comerciales disponibles.
A presión atmosférica, el mercurio no entra en los poros más pequeños que 6,3 um. Sin
embargo, la muestra generalmente se desgasifica antes de la prueba y, si se pone en
contacto con mercurio a una presión inferior a la atmosférica, se pueden determinar
tamaños de poro más grandes. Las primeras mediciones se pueden hacer a
aproximadamente 0.012 MPa para determinar poros de hasta 50 um de radio. En las
comparaciones de los métodos de porosimetría de mercurio y desorción de nitrógeno para
la región en la que se superponen, las formas de las curvas generalmente coinciden, pero
puede haber diferencias modestas entre el volumen de poro acumulado calculado a partir de
la intrusión de mercurio hacia abajo y el calculado a partir de la adsorción de nitrógeno
hacia arriba (Johnson 1988; Johnson et al. 1986).
Los estudios de Joyner et al. (1951) mostraron que, para una variedad de carbones, en el
rango de radio de poro de hasta 30 nm, la curva de distribución del tamaño de poro
determinada por la desorción de nitrógeno coincidía muy de cerca con la encontrada por el
método de porosímetro de mercurio. De hecho, un
El doble pico en una muestra que tenía máximos a aproximadamente 2,5 y 7,5 nm fue
trazado por ambos métodos (Fig. 5.5). Brown y Lard (1974) también mostraron un buen
acuerdo entre los dos métodos para alúminas, sílices y sustancias relacionadas si el
volumen de poros era inferior a aproximadamente 1,2 cmg. Sin embargo, con una sílice de
alto volumen, la presión del mercurio provocó el colapso de algunas de las grandes paredes
de los poros, formando poros más pequeños. Esto condujo a un radio de poro promedio
espuriamente bajo pero poco cambio en la superficie. Con un material polimérico orgánico,
los cambios dimensionales en la estructura a la temperatura del nitrógeno líquido pueden
afectar los resultados. La porosimetría de mercurio también puede mostrar histéresis, como
se muestra en un estudio detallado de Ternan y Fuller (1979). Lecloux (1981) ofrece un
análisis crítico de las limitaciones de presión en la porosimetría de mercurio y las posibles
fuentes de errores.
Davis (1984) revisa una gran cantidad de estudios a partir de los cuales se comparan las
superficies de adsorción de N2 y la penetración de mercurio. Milburn et al. Han publicado
recientemente otras comparaciones. (1988) y Day y Fletcher (1988). Tenga en cuenta que la
intrusión de Hg solo refleja el área en los poros hasta aquellos penetrados a la presión más
alta obtenible con un instrumento en particular. Por ejemplo, un instrumento capaz de
operar a presiones de hasta 50,000 psia (355 MPa) no refleja el área en poros por debajo de
aproximadamente 3.4 nm de diámetro.
Para catalizadores de área relativamente baja, esto puede no ser un problema. La figura 5.6
(Le Page et al. 1987, p. 217) da un ejemplo de determinación del área de superficie por
porosimetría de mercurio. S corresponde al área sombreada y asciende a 6 m / g como se
calcula a partir de la fórmula:

Aquí Vpr es el volumen acumulado de poros. Este era un catalizador de molibdato de hierro
y su área por el método BET era de 5,5 m / g.
Al aplicar este conocimiento de la distribución del tamaño de poro a la predicción de las
tasas de difusión en catalizadores, el límite de precisión se debe en la mayoría de los casos,
no a la precisión con la que se conoce la distribución del tamaño de poro, sino a la
incertidumbre sobre la formulación adecuada de tasas de difusión en una estructura tan
compleja.

5.3.4 Ejemplos de distribuciones de tamaño de poro

La distribución del tamaño de poro de un portador o un catalizador generalmente se
presenta en el formulario de una gráfica del incremento del volumen de poro por
incremento en el tamaño de poro, versus el tamaño de poro. La figura 5.7 da un ejemplo
para una alúmina particular. La curva superior muestra la isoterma de adsorción; y la curva
inferior, la distribución calculada del tamaño de poro. La parte superior

La curva a valores de P / Po <0.4 es esencialmente la curva t. Esta alúmina particular tenía

una distribución estrecha del tamaño de poro, la mayoría de los poros tenían un radio de
aproximadamente 2 nm.
Muchos soportes y catalizadores tienen una distribución de tamaño de poro bimodal más o
menos bien definida, en la cual los poros más grandes son los espacios residuales entre las
partículas finas existentes o formadas en la preparación del catalizador, y los poros más
pequeños se desarrollan dentro de las partículas por calcinación y procedimientos de
reducción o provienen de zeolitas incorporadas en el catalizador. El tamaño de los poros
más grandes disminuye al aumentar la presión de peletización, pero los poros finos no se
ven esencialmente afectados. Un ejemplo de dicha distribución bimodal del tamaño de poro
se muestra en la Fig. 5.8 para un catalizador comercial Fe3O4 Cr2O3 utilizado para la
reacción de cambio de agua-gas (Bohlbro 1966), obtenido mediante empalme de adsorción
de nitrógeno y mediciones de porosímetro de mercurio. Los tamaños de poros finos se
agrupan a un radio de aproximadamente 3 nm y los macroporos a aproximadamente 100
nm.
La figura 5.9 muestra otro ejemplo de una distribución de tamaño de poro bimodal obtenida
al unir las mediciones de adsorción de nitrógeno y de intrusión de mercurio. En este caso,
volumen de poro acumulado
se representa gráficamente frente al diámetro de poro para una muestra de sílice-alúmina, y
existe una superposición considerable entre los dos métodos de medición. La figura
muestra la distribución de microporos hasta aproximadamente 2.0 nm de diámetro y
macroporos en un amplio rango de micrómetros. El volumen de poro acumulado hasta un
diámetro de 2.0 nm fue de 0.50 cm ° / g. El volumen total de poros, de otra medición, fue
de 0,57 cm '/ g, lo que indica que los poros de un tamaño inferior a 2,0 nm comprenden un
volumen de 0,07 cm / g.
En un catalizador que tiene una distribución de tamaño de poro bimodal pero que no
contiene zeolitas, los poros finos están frecuentemente en el rango de 1 a 10 nm de radio y
representan la mayor parte del área de superficie. Los macroporos están típicamente en el
rango de 10 a 10 nm. Este último puede proporcionar una rápida transferencia de masa a los
intersticios de la masa desde la cual los poros finos conducen a los sitios de reacción
finales. La distribución del tamaño de poro se puede variar mediante una variedad de
técnicas de procesamiento. Se puede producir una amplia distribución de tamaños de poro
en un catalizador de craqueo gelificado si se incorporan polvos microporosos duros en el
gel antes del secado. Los catalizadores extruidos con frecuencia contienen una red de poros
finos o grietas de las operaciones de secado y calcinación.
5.4 Propiedades mecánicas
La resistencia al aplastamiento (p. Ej., En lechos empaquetados), al desgaste (p. Ej., En un
reactor de lecho fluidizado) y a la ruptura durante el envío y la carga del reactor son
características importantes del catalizador. Un número considerable de procedimientos de
prueba estandarizados por la Sociedad Estadounidense de Materiales de Prueba (ASTM)
están disponibles para medir estas y otras propiedades físicas, y la ASTM tiene un Comité
activo de Catalizadores (D32) que se ocupa del desarrollo de estándares con fines
comerciales. Haines (1989) resume los métodos de prueba y se publican en el volumen 5.03
del Libro Anual de Normas ASTM o en ediciones posteriores de las Normas ASTM sobre
catalizadores. En una designación de prueba, por ejemplo, D 4058-87 para resistencia a la
abrasión (vea la siguiente sección), los dos dígitos que siguen al guión dan el año en que la
prueba fue adoptada o revisada por última vez,
5.4.1 Ensayos de aplastamiento, resistencia a la abrasión y al desgaste.
Bradley et al. Describen los procedimientos para las pruebas de aplastamiento. (1989) y
Brienza (1989). Para la prueba a granel, un pistón se fuerza lentamente hacia abajo sobre un
lecho de catalizador y el desplazamiento se mide en función de la fuerza aplicada. La
velocidad de flujo de un gas a través del lecho a veces se mide simultáneamente para
indicar el grado de mayor resistencia al flujo causada por la ruptura del catalizador, ya que
la formación de una pequeña cantidad de finos puede ser más perjudicial para la operación
que una mayor cantidad de gránulos parcialmente fracturados. Se puede observar el
aumento de la caída de presión con una velocidad fija de flujo de gas o, más fácilmente, la
disminución de la velocidad de flujo de un gas suministrado a presión fija. Los gránulos o
esferas también pueden triturarse individualmente para la prueba, pero esto no es práctico
para partículas con formas irregulares, como extruidos o gránulos.
El catalizador en el fondo de un lecho fijo en funcionamiento debe resistir, no solo la fuerza
del catalizador sobre él, sino también la fuerza aplicada por la caída de presión a través del
lecho en uso, y el segundo puede ser mucho mayor que el primero. El peso de un lecho de
catalizador no se aplica completamente al catalizador en la parte inferior, sino que, en
mayor o menor grado, se distribuye a las paredes del reactor por un efecto de arco.
La resistencia a la abrasión y al desgaste es importante para los catalizadores de lecho fijo
para minimizar la rotura que puede ocurrir durante el manejo. Una prueba representativa es
colocar una cantidad de gránulos en un cilindro horizontal giratorio, de 15 a 30 cm de
diámetro, equipado con un solo tramo (deflector) que levanta los gránulos y los deja caer.
Una prueba estandarizada está disponible como ASTM D 4058-87. Alternativamente, se
puede dejar caer una cantidad de gránulos de uno en uno desde una altura especificada, por
ejemplo, 3 m, sobre un recipiente duro. Para una composición de catalizador dada, la
resistencia máxima al aplastamiento y al desgaste típicamente se logra preparando una
pastilla relativamente densa de baja porosidad, pero esto reduce la difusividad efectiva, por
lo que se debe buscar un óptimo entre estas propiedades características y mecánicas.
Para los reactores de lecho fluidizado, la resistencia al desgaste del catalizador fino es de
suma importancia, y esto generalmente se determina en una prueba de desgaste por chorro
de aire (véase, por ejemplo, Pedersen et al. (1989). Las pruebas de desgaste y aplastamiento
también se describen mediante Le Page et al. (1987, Ch. 6), y en un grupo de artículos en
un volumen editado por Bradley et al. (1989).
5.4.2 Distribución del tamaño de partícula
El tamaño de partícula promedio y la distribución del tamaño de partícula pueden afectar
notablemente las características de fluidización en un reactor de lecho fluido y afectar las
características de sedimentación y filtración en un reactor de suspensión. Las fracciones de
tamaño de un polvo se separan comúnmente para la medición agitando el polvo a través de
una pila de tamices de construcción estándar, disminuyendo el tamaño de la abertura de
arriba a abajo. En los Estados Unidos, esta es la serie Tyler Standard Sieve en la que el
tamiz se identifica por el número nominal de mallas por pulgada lineal. Cuanto más fino es
el tamiz, más fino es el diámetro del alambre utilizado. La Tabla 5.2 muestra la abertura del
tamiz para varios tamices de uso común. Un polvo de malla de 60 a 80, por ejemplo,
consiste en partículas que pasan a través de una pantalla con aberturas de 0.250 mm pero se
retienen en una pantalla con aberturas de 0.177 mm. Se proporciona un método de prueba
estándar en ASTM D 4513-85. Dado que las partículas más finas en un recipiente se
depositan hacia el fondo al manipularse, se deben utilizar procedimientos adecuados para
obtener una muestra representativa.
Las mediciones de los tamaños de partículas de interés en catálisis también pueden

hacerse por microscopía (que es tedioso) o por sedimentación. ASTMD 4438-85 describe
un método de prueba basado en conteo electrónico y D4464-85, un método basado en la
dispersión de luz láser. El rango de tamaños de partículas estudiados en ambos casos fue de
20 a 150 um de diámetro esférico equivalente, pero también se pueden medir tamaños más
grandes y más pequeños.
5.5 Métodos instrumentales seleccionados
Una gran variedad de métodos instrumentales son capaces de revelar información de valor
para algún aspecto de la catálisis. Los métodos de caracterización de la superficie son de
particular importancia, pero muchas de estas técnicas son altamente especializadas y se
utilizan principalmente para la investigación fundamental. Muchos métodos que se pueden
aplicar a superficies planas pierden gran parte de su utilidad cuando se enfrentan a
catalizadores porosos. La resolución espacial es frecuentemente importante en la práctica y
puede ser una consideración principal al elegir uno o más métodos óptimos de
caracterización de la superficie. Lo siguiente está destinado a dar una breve introducción a
algunas de las técnicas mejor desarrolladas que han sido de particular valor al trabajar con
catalizadores técnicos.
Una serie de documentos de Kelley (1987) y una revisión (Kelley, 1989) brindan una
introducción útil a las técnicas analíticas de superficie, incluidas varias que no se analizan
en este libro, excepto por cierto. Somorjai (1981) y Campbell (1988) han publicado otras
introducciones útiles, como en capítulos relevantes de los libros. El libro editado por Walls
(1989) tiene capítulos sobre varios métodos de análisis de superficie más allá de los
tratados aquí, incluyendo espectrometría de masas, espectroscopía de dispersión de iones y
espectrometría de retrodispersión de Rutherford. Un capítulo de Bishop trata la
espectroscopía de electrones Auger; y un capítulo de Christie, espectroscopía de
fotoelectrones de rayos X. Estos están dirigidos al no especialista para ayudar al usuario a
determinar lo que cada técnica puede y no puede hacer. Mientras proporciona los
antecedentes técnicos esenciales,
5.5.1 Microscopía
La microscopía de luz ayuda a caracterizar materiales y definir problemas al revelar
características tales como tamaño, forma, marcas en la superficie, aparición de oclusiones u
otras discontinuidades, y color. Es particularmente útil identificar las características de
partículas individuales y determinar la distribución del tamaño de partícula.
Microscopía electrónica de transmisión (TEM). El límite de resolución para un microscopio
es proporcional a la longitud de onda de la iluminación. Para microscopía de luz, esto es
aproximadamente 200 nm; Por lo general, se utiliza un microscopio electrónico cuando se
requiere resolución para tamaños más pequeños que este. Los electrones se emiten desde
una pistola de electrones, que es un cátodo puntiagudo calentado (filamento), y se aceleran
a través de dos electrodos, el segundo de los cuales es un ánodo. Los electrones luego pasan
a través de un sistema de condensador, la muestra y un sistema de lente magnética. El
tamaño o la microestructura se pueden determinar para materiales en el rango de
aproximadamente 1 nm a 30 um.
Los instrumentos comerciales de alta resolución operan a voltajes de hasta
aproximadamente 200 keV y pueden revelar información útil sobre especímenes de menos
de aproximadamente 100 nm de espesor. En general, se puede estudiar cualquier material
sólido, pero si la sección es demasiado gruesa y se desea ver más que un contorno, la
muestra se debe seccionar o replicar. Se puede preparar una sección muy delgada, por
ejemplo, de 30 a 40 nm de grosor, montando la muestra en una resina epoxi, cortándola
lentamente con un cuchillo de diamante y haciendo flotar la muestra en un líquido. Si se
desea, se puede hacer una réplica fácilmente colocando una capa de polímero sobre un
sólido y depositando carbón u otro material de un vapor sobre la réplica. Una técnica de
sombreado en la que los vapores se depositan desde un ángulo proporciona una imagen que
se parece mucho a una réplica de mapa.
La profundidad de campo es típicamente de unos 150 nm, por lo que generalmente toda la
muestra estará enfocada. Algunas precauciones a tener en cuenta son:
1. La muestra debe ser estable al vacío.
2. El bombardeo electrónico puede causar daño a la muestra.
3. Hay que tener cuidado con varios artefactos. Se pueden incorporar impurezas como
polvo, etc., a la muestra durante su preparación, y el proceso de cortar una capa delgada
puede causar distorsión de la estructura.
La microscopía electrónica de transmisión es útil para indicar el tamaño de los cristalitos
metálicos soportados y los cambios en su tamaño, forma y posición con el uso del
catalizador. Las réplicas son útiles para obtener información sobre la estructura de los
poros. La figura 5.10 muestra una sección delgada de un catalizador de hierro utilizado para
la síntesis de amoníaco. Los poros son las marcas blancas, claras y paralelas y son del orden
de decenas de nanómetros. La figura 5.1l es una sección delgada con mayor aumento. Las
áreas claras son bocas de poro; las secciones transversales de los poros parecen ser bastante
irregulares y, como en la figura 5.10, varían considerablemente en tamaño.
El desarrollo de la microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HREM)
durante la última década ahora permite reconocer características de hasta 0.2 a 0.3 nm. Esto
ha sido de uso particular con zeolitas en las que se pueden observar defectos, así como la
estructura de poros regular. Algunas micrografías representativas se muestran en la Sec.
7.7.1.

Característica de la energía de rayos X y la energía de enlace de electrones. Una serie

detallada de estudios realizados por Kai Siegbahn y sus colegas durante un largo período de
tiempo (véase, por ejemplo, Christie (1989)] mostró que estas energías de unión en los
niveles centrales de los átomos también se ven ligeramente afectadas por el entorno
químico para causar un cambio de hasta 10 eV o más en la energía fotoelectrónica
observada. Esto se denominó "cambio químico" y la técnica se denominó espectroscopía
electrónica de Siegbahn para análisis químico (ESCA). Básicamente, la distorsión de
electrones de valencia por unión química afecta el grado de detección electrostática de los
electrones centrales. Con las fuentes convencionales de rayos X, la resolución de energía
generalmente se limita aproximadamente 0.5 eV.
Las energías centrales de unión a electrones alcanzan valores de 1 keV o más y la fuente de
rayos X se produce típicamente bombardeando un ánodo con un haz de electrones de alta
energía, por ejemplo, 15 keV. Los ánodos más adecuados son generalmente aluminio o
magnesio, produciendo rayos X AIKα (1486.6 ev) o MgKα (1253.6 ev). Los rayos X son
mucho más penetrantes que los electrones de la misma energía. Por lo tanto, pueden
penetrar varias micras, pero los fotoelectrones producidos solo pueden escapar si provienen
de cerca de la superficie.

La profundidad de escape varía con la energía de los electrones aproximadamente como

λ* Ek ^ ½ para valores Ek superiores a aproximadamente 50 ev (Fig. 5.13). Los electrones
se resuelven por su cantidad y su energía cinética, lo que les da su energía de enlace. Esto
es característico del número atómico del elemento al que se une el electrón, pero de
particular importancia aquí son los cambios químicos que pueden proporcionar información
sobre la composición de la superficie. XPS se puede combinar con pulverización iónica
para eliminar gradualmente las capas superficiales y por lo tanto, proporcionar una
descripción de la composición en función de la profundidad.

XPS es una técnica poderosa que puede analizar todos los elementos, excepto posiblemente
el hidrógeno. El análisis es químicamente no destructivo, y los problemas con la carga de
muestras son mucho menores que con el bombardeo electrónico. Una posible limitación
para XPS es que la excitación de rayos X no puede enfocarse muy fácilmente. El área de
análisis puede tener que tener varios milímetros de ancho para ganar sensibilidad.

5.5.4 Análisis de micro sonda electrónica

Un haz de electrones energéticos (por ejemplo, 15 keV) se enfoca en la superficie de una
muestra. Las ionizaciones de la capa interna (K, L, M) de los átomos producen rayos X
característicos que son representativos de la naturaleza de los elementos, y la intensidad de
los rayos X es proporcional a la concentración. Por lo tanto, se puede producir una imagen
de rayos X que proporcione la naturaleza y la distribución de un elemento en particular a un
alto grado de resolución.
El haz de electrones puede penetrar 100 nm o más, por lo que la composición se promedia a
través de la mayor parte de una muestra como se prepara típicamente. La limitación del
grado de resolución no es el enfoque del haz de electrones sino la dispersión de la radiación
emitida. Esto es aproximadamente igual a 1μmo el grosor de la muestra, el que sea menor;
en consecuencia, la resolución puede ser tan pequeña como unas pocas decenas de
nanómetros. La salida puede presentarse en forma de un escaneo de trama (mapa) o un
perfil de análisis (escaneo de línea).
A partir de 1990, la micro sonda electrónica se puede utilizar para todos los elementos,
excepto los más ligeros. Es particularmente útil para obtener un perfil de la distribución de
metales pesados a través de una partícula de catalizador trabajando con un corte delgado del
material, o para detectar la acumulación de venenos y su distribución a través de gránulos
individuales. También se puede usar como método analítico en una muestra molida y
representativa de un catalizador, que puede ser tan pequeño como 1 um ^ 3. El análisis de
micro sonda electrónica se ha aplicado a la caracterización de los catalizadores de hierro
promovidos utilizados en la síntesis de amoníaco, para mostrar cómo ciertos promotores se
disuelven en magnetita durante la fusión y migran a los límites de cristalitos durante la
reducción a metal de hierro. La Figura 8.12 (Sec. 8.10) muestra su uso para identificar la
segregación de rodio en la superficie de una gasa de aleación de platino y rodio,
Un ejemplo del poder del método también se muestra en la serie de imágenes de rayos X
para diferentes elementos que se muestran en la figura 5.14. Estos fueron tomados y
utilizados para determinar las causas del taponamiento de un reactor de planta piloto
empaquetado con extruidos Co-Mo-Al2O3 y utilizado para hidrodesulfurar una fracción
residual de petróleo crudo. Una sección de la cama tapada se rectificó, cubrió con una capa
conductora y se examinó directamente. Cada mapa de rayos X tiene superpuesto un perfil
de análisis que muestra la variación de la concentración del elemento especificado a lo
largo de la línea recta en el centro de la imagen.

Se encontró que el tapón consistía en una masa de extruidos de catalizador incrustados en

una matriz de material fino que actúa como aglutinante. En la figura 5.14, a es una
micrografía óptica, b es una imagen de electrones retrodispersada que muestra la topografía
de la muestra, y la figura 5.14ca muestra un dibujo de b que muestra el límite entre el
aglutinante y el extruido de catalizador en b y las imágenes de rayos X posteriores. Se ve
que el aglutinante tiene una alta concentración de hierro (d), probablemente presente como
partículas, a juzgar por las irregularidades. El níquel y el vanadio se depositan de la
alimentación residual, el vanadio preferentemente en el borde del extruido (f) y el níquel
tanto en el catalizador como en el aglutinante (e). El azufre se deposita de forma irregular
(g). El aglutinante contiene NaCl considerable (h, i), una posible fuente de al menos parte
del taponamiento. El cobalto no aparece en la carpeta (j); por lo tanto, el taponamiento no
fue causado por el catalizador molido. El molibdeno es casi uniforme dentro y fuera del
catalizador (k) y, por lo tanto, debe haber salido del catalizador. El aluminio
Figura 5.14 Imágenes de rayos X por micro sonda electrónica de una sección de catalizador
tapado de un reactor de planta piloto (ver texto). Todas las imágenes son del mismo espécimen. a)
micrografía óptica; (b) imagen de electrones retrodispersados; (c dibujo de (b); (d) imagen de
rayos X de Fe; (e) imagen de rayos X de Ni: imagen de rayos X V. Trabajo realizado y fotografías
cortesía de GW Bailey Exxon Research and Development Laboratories, Baton Rouge, La.)
Figura 5.14 (Imágenes de rayos X continuas por micro sonda de electrones de una sección de
catalizador tapado de un reactor de planta piloto (ver texto. Todas las imágenes son del mismo
espécimen. (G) Imagen de rayos X S; imagen de rayos X ch Na; ( i) imagen de rayos X CI: U)
imagen de rayos X Co;) imagen de rayos X Mo 1 imagen de rayos X Al. Trabajo realizado y
fotografías por cortesía de GW Bailey, Exxon Research and Development Laboratories, Baton
Rouge, La)

La imagen (l) muestra un límite nítido en la superficie del catalizador, confirmando la

conclusión de que el taponamiento no fue causado por el catalizador molido.

5.5.5 Difracción de rayos X (DRX)

Cristalografía
La difracción de rayos X se puede utilizar para obtener información sobre la estructura y
composición del material cristalino. Los compuestos comunes se pueden identificar usando
tabulaciones de patrones de referencia. El límite mínimo de detección es de
aproximadamente 5 por ciento para los compuestos y aproximadamente 1 por ciento para
los elementos. Con los procedimientos de calibración es posible obtener información
cuantitativa y así determinar la cantidad aproximada de una fase particular en una muestra.
Las fases para las que los patrones de referencia no están disponibles a veces se pueden
identificar mediante otros procedimientos de rayos X. Un cambio en las dimensiones de la
celda a veces indica la incorporación de un material isomorfo, por ejemplo, hierro en un
molibdato de níquel cobalto.
Los patrones de DRX pueden ser de gran importancia para identificar estructuras cristalinas
específicas o planos cristalinos dentro de un catalizador complejo si son responsables de
una especificidad deseada. De hecho, una composición patentada de materia útil como
catalizador puede identificarse principalmente a través de un patrón XRD declarado
combinado con una reivindicación de composición. Un ejemplo específico se discute en la
Sec. 8.6.1.
XRD es de particular importancia en la caracterización de catalizadores de zeolita (Sec.
7.7). El procedimiento ASTM D3906-85a proporciona un método para determinar el
porcentaje de zeolita Y en una muestra de catalizador basado en la intensidad de una
porción del patrón de difracción de rayos X de la muestra en relación con la de una zeolita
Y de referencia. ASTM D3942-85 da Un método de prueba estándar para determinar la
dimensión celular unitaria de la zeolita de tipo faujasita. Esto hace posible una
determinación de la composición del marco de zeolita (p. Ej., Relación Si / Al) que no
puede hacerse mediante análisis elemental cuando la zeolita se incorpora a una matriz.
El tamaño medio de cristalita de un material también se puede determinar a partir de la
ampliación de un pico de difracción de rayos X, medido a la mitad de la altura. El
ensanchamiento de la línea es inversamente proporcional al tamaño del cristalito, y puede
usarse para dar el tamaño microcristalino en el rango de aproximadamente 5 a 50 nm,
dependiendo del patrón, la naturaleza del material, su concentración y las características del
aparato.
La figura 5.15 muestra la intensidad de difracción de rayos X en función del ángulo, 2 θ,
para Pd al 2 por ciento soportado sobre sílice, como calcinado a cuatro temperaturas
diferentes. El pico se vuelve más estrecho para temperaturas de calcinación más altas, lo
que refleja el crecimiento en el tamaño del cristal. El diámetro de cristal calculado fue de
5,5 nm para la calcinación a 500 ° C y 14 nm para la calcinación a 800 ° C.

Figura 5.15 Determinación del tamaño promedio de los cristalitos de paladio a partir del ancho de
media altura (b) de las líneas de difracción de rayos X. Le Page etal. 1987, p. 207. Reimpreso con
permiso de Editions Technip.)

La dispersión de rayos X de ángulo pequeño (SAXS) (aproximadamente 0.5º del haz

incidente) se puede usar para dar la distribución del tamaño de partícula en el rango de
aproximadamente 5 a 100 nm, pero se requiere instrumentación especial que no está
ampliamente disponible. Gallezot (1984) revisa las técnicas de rayos X en catálisis.

5.5.6 Calorimetría
La calorimetría se puede emplear para observar varios tipos de transformaciones químicas
que se acompañan de cambios significativos de energía. Por ejemplo, si un catalizador o
soporte de catalizador sufre varios cambios de fase irreversibles a diferentes temperaturas,
como la alúmina, la calorimetría puede indicar la temperatura máxima a la que se ha
sometido el material. Con un catalizador envenenado, la desaparición de un depósito a baja
temperatura puede indicar que el veneno es orgánico en lugar de inorgánico. Se puede usar
un calorímetro diferencial de barrido (DSC) con muestras pequeñas.

5.5.7 Métodos gravimétricos

El cambio en el peso de un catalizador con condiciones experimentales cambiantes se
puede utilizar para una variedad de estudios. Instrumentos modernos de microbalanza
puede usarse con muestras de catalizador de unos pocos miligramos hasta cantidades de
gramos y puede detectar cambios en el peso del orden de 0.05 mg o menos. Las mediciones
se pueden realizar a temperaturas de hasta 1000 ° C, que se pueden programar, a presiones
constantes o variables, y en condiciones estáticas o de flujo.
Los métodos microgravimétricos han sido particularmente útiles para estudiar la velocidad
de coque, deshidratación, sorción de venenos, regeneración del catalizador, etc., en función
de las condiciones de reacción. También son útiles para la caracterización del catalizador,
por ejemplo, de catalizadores de oxidación en los que el aumento o la pérdida de peso
pueden revelar el estado de oxidación y, por lo tanto, la estabilidad en función del medio
ambiente.
La desorción programada por temperatura se usa ampliamente para caracterizar especies
adsorbidas, particularmente en combinación con otros estudios. Puede indicar cuánto
material se adsorbe y cuán firmemente está unido y puede proporcionar inferencias sobre el
mecanismo de los procesos de desorción.

5.6 Catalizadores de referencia

La mayoría de los métodos de prueba estandarizados, como se discutió anteriormente, se
han desarrollado mediante pruebas de propiedades físicas en una serie de materiales de
referencia. Algunos de estos ahora están generalmente disponibles como estándares de
referencia. El siguiente nivel de complejidad son las propiedades catalíticas junto con la
caracterización física. Desde 1976 se ha llevado a cabo un ambicioso programa en Europa
para la caracterización en varios laboratorios de una muestra de platino / sílice al 6,3 por
ciento fabricado por Johnson Matthey Chemicals. El catalizador lleva el nombre en código
EUROPT-1 y han aparecido diversas publicaciones sobre estos estudios. Para un resumen
reciente, ver Wells (1989).

Capítulo
6
Catalizadores Metálicos Soportados

Los catalizadores metálicos son de particular interés para las reacciones que involucran
hidrógeno como reactivo o producto. Algunas reacciones representativas de hidrogenación
industrial se consideran en la Sec. 6.7. La hidrogenólisis y el reformado catalítico se
analizan en el cap. 9. El uso de hierro para la síntesis de amoníaco y para la reacción de
Fischer-Tropsch, y el níquel para reformar con vapor y metanización se discute en el
capítulo. 10. En la mayoría de las aplicaciones discutidas aquí, el metal se dispersa sobre un
soporte, en muchos casos en agregados tan pequeños que una fracción significativa de los
átomos están en la superficie. Una pregunta central es hasta qué punto la velocidad de una
reacción por átomo de metal expuesto (número de recambio) y, lo que es más importante,
las velocidades relativas de reacciones paralelas o secuenciales se ven afectadas por el
número y la disposición de los sitios en el metal.
Estos a su vez pueden verse afectados por el tamaño de partícula; mediante el uso de
aleaciones (también denominadas "catalizadores bimetálicos"); por torceduras, escalones y
otras imperfecciones cristalinas, y por el bloqueo de algunos de los sitios por venenos
añadidos deliberadamente o por acumulación de depósitos carbonosos. También existe una
posible función del soporte para influir en las propiedades del metal.
Los metales también pueden ser útiles para las reacciones de oxidación. Ejemplos son el
uso de plata soportada para la oxidación de etileno a óxido de etileno; gasa de alambre de
platino y rodio para la oxidación parcial de amoníaco en óxido nítrico o para la conversión
de una mezcla de metano, amoníaco y aire en cianuro de hidrógeno, y plata en masa para la
oxidación parcial de metanol en formaldehído. En estos casos, los metales catalizan
oxidaciones quimisorbiendo oxígeno. Las reacciones típicamente implican temperaturas
relativamente altas, por lo que surgen preguntas sobre el crecimiento de cristales, la
migración y la pérdida de material activo por la volatilización asociada con el oxígeno
quimisorbido y la formación de óxidos metálicos.
Estos se discuten en el cap. 8, así como la Sec. 6.4. La discusión que A continuación se
refiere principalmente a usos de metales en condiciones reductoras Los elementos que
pueden retener su forma metálica durante la reacción son principalmente los del grupo VIII
y el grupo IB (ver la tabla periódica, Tabla 1.3).
6.1 Actividad del metal
La actividad catalítica máxima está asociada con una quimisorción rápida pero no
demasiado fuerte de los reactivos. La primera serie de transición en el grupo VIII consiste
en metales básicos. Su actividad de hidrogenación aumenta en el orden Fe <Co <Ni. Los
elementos del grupo VIII de la segunda y tercera serie de transición se denominan metales
del grupo del platino (pgm). De estos seis elementos, el platino y el paladio son, con
mucho, los más importantes en catálisis. El osmio y el iridio son muy raros y muchos
compuestos de osmio son venenosos. El rodio es de disponibilidad limitada, pero tiene una
fuerte demanda de catalizadores de automóviles. También se usa como agente endurecedor
en aleaciones con platino. El rutenio no se usa ampliamente en catalizadores, y algunos
óxidos de rutenio son venenosos. Los pgm se discuten con más detalle en la Sec. 8.12 y en
conjunción con procesos específicos de oxidación en el cap. 8. Los metales del grupo IB
no adsorben fácilmente el hidrógeno, por lo que el cobre es un catalizador de hidrogenación
muy suave en comparación con, por ejemplo, el níquel. El cobre se utiliza industrialmente
para la hidratación de acrilonitrilo a acrilamida y para la síntesis de 1,4 butinodiol a partir
de acetileno y formaldehído. La hidrogenación del producto produce 1,4 butanodiol, que
tiene una variedad de usos. Uno de estos es como un ingrediente de las fibras de spandex,
por ejemplo, Lycra. La plata se usa solo como catalizador de oxidación. El oro es muy
poco reactivo. Las reacciones de hidrogenación se llevan a cabo con una amplia variedad
de reactivos. Los catalizadores metálicos más activos son los del grupo VIII. Esto se
racionaliza fácilmente en términos de efectos de adsorción: la fuerza de la adsorción en, por
ejemplo, los metales del grupo VIB y VIIB es demasiado fuerte; eso en los metales del IB
es demasiado débil o inexistente. Dentro del grupo VIII, las diferencias de actividad
relativa varían con la naturaleza de la reacción y requieren un examen más detallado del
mecanismo. Tenga en cuenta que las reacciones de hidrogenación también pueden ocurrir
en sulfuros metálicos, óxidos metálicos y otros compuestos que contienen elementos
metálicos, aunque la actividad de estos catalizadores es generalmente mucho menor que la
de los metales del grupo VIII como tales. La hidrogenólisis de un hidrocarburo es la
escisión de un enlace C-C acompañado por hidrogenación para formar dos moléculas a
partir de una. La hidrogenólisis de parafinas es de gran importancia en el procesamiento de
petróleo, en el que a veces es una reacción deseada, como en el hidrocraqueo comercial, y
otras no. El hidrocraqueo como rendimiento utiliza industrialmente un catalizador de doble
función que consiste en sitios ácidos en qué agrietamiento ocurre y uno o más metales que
proporcionan funcionalidad de hidrogenación. El hidrocraqueo en los metales como tales
en condiciones de reacción industrial típicas generalmente no es importante. Sin embargo,
un aumento excesivo de la temperatura en una reacción de hidrogenación o un
hidrocraqueo de doble función puede conducir a un hidrocraqueo excesivo en los sitios
metálicos. Al ser exotérmico, esto proporciona el potencial para una reacción de fuga. El
mecanismo de hidrocraqueo de una parafina en un metal probablemente implica el primer
paso de adsorción de la parafina en un grupo de sitios con disociación de un átomo de
hidrógeno. Un modelo de reacción comúnmente estudiado es el de etano e hidrógeno para
formar metano. La actividad relativa de los metales cambia más con la posición en la tabla
periódica para la hidrogenólisis de etano que para la hidrogenación. Los metales del Grupo
VIII son, nuevamente, los más activos. En la primera serie de transición, se muestra la
actividad máxima para el tercer elemento del subgrupo, el níquel, pero en la segunda y
tercera serie de transición se muestra para el primer elemento del subgrupo, el rutenio o el
osmio. La distribución de productos primarios de la hidrogenolisis varía sustancialmente
con la naturaleza del metal. Para las parafinas en metales no nobles del grupo VIII (Fe, Co,
Ni), el agrietamiento se produce en los enlaces C-C terminales, produciendo una
desmetilación sucesiva de la cadena de carbono con la formación de metano. Esto
generalmente no es deseado. Con los metales del grupo del platino, el patrón de craqueo
inicial es relativamente no selectivo en el platino y el iridio, pero los enlaces C-C
terminales son atacados casi exclusivamente en el paladio y el rodio. Las generalizaciones
anteriores se desarrollan con más detalle por Sinfelt (1975) y por Dowden (1978). Maire y
Garin (1984) revisan los mecanismos de las reacciones esqueléticas de los hidrocarburos en
los metales. Foger (1984) revisa la preparación y caracterización de catalizadores
metálicos dispersos en una variedad de soportes.
6.1.1 Sensibilidad de la estructura
Para algunas reacciones relativamente simples, especialmente aquellas para las cuales el
sitio activo es un solo átomo metálico expuesto, la actividad (más específicamente, el
número de renovación) y la selectividad son independientes de la estructura del catalizador
alrededor del átomo metálico. Estas reacciones se denominan insensibles a la estructura, en
contraste con otras reacciones denominadas sensibles a la estructura. Una variedad de
formas de estructura diferentes pueden ser significativas, tales como: (1) El espacio entre
átomos metálicos adyacentes, como lo revelan las mediciones en diferentes planos
cristalográficos. (2) El efecto de los átomos del borde y de la esquina en una superficie de
cristal en contraste con los átomos en un plano, como puede revelarse al variar
sistemáticamente los tamaños de partículas metálicas, ya que esto cambia la relación de los
dos (Pasos, torceduras y defectos en un superficie de cristal la cara también puede tener un
efecto.) (3) Alear un metal activo con un metal inactivo, por ejemplo, Ni con Cu (Sec.
6.3.3), que altera el ambiente entre los átomos de Ni.
Las causas de la sensibilidad o insensibilidad de la estructura no siempre son claras. Sin
embargo, una reacción en la que el sitio activo comprende dos o más átomos (por ejemplo,
hidrocraqueo) o en la que se forman intermedios de reacción en varios sitios diferentes, casi
con toda seguridad sería sensible a la estructura.
Se requiere una experimentación cuidadosa para mostrar claramente si una reacción es o no
sensible a la estructura. Muchos informes de observación de insensibilidad a la estructura
no resisten un escrutinio cuidadoso. Con bajas cargas de catalizador, los resultados pueden
verse afectados por venenos no controlados, y puede haber efectos de soporte como la
reacción parcial del metal con el soporte. Además, la cinética puede no medirse con una
precisión adecuada.
Las reacciones más claramente establecidas para ser insensibles a la estructura son varias
hidrogenaciones bastante simples como la hidrogenación de benceno a ciclohexano en
varios catalizadores de Pd y Ni, hidrogenación de hexeno a hexano en Pt / SiO2, e
hidrogenación de ciclopropano y oxidación de CO a CO2 en paladio , rodio y rutenio. Un
ejemplo es un estudio de la primera reacción de Aben que se preparó con diferentes
tamaños de cristalitos, y la fracción de átomos de metal expuestos se determinó por
quimisorción de hidrógeno. Como se muestra en la figura 6.1, con los catalizadores de Pd
y Ni la actividad de hidrogenación por átomos totales de metal presente fue directamente
proporcional a la fracción expuesta.
Otro ejemplo es la conversión de gas de síntesis a metano:
CO + 3H2 → CH4 + H2O
Goodman y Houston (1987) informan un estudio cuidadoso de esta reacción en dos caras
diferentes de cristales individuales de Ni, una cara compacta (111) y una estructura más
abierta (100). Sus resultados se comparan en la gráfica de Arrhenius de la Fig. 6.2 con los
datos reportados por Vannice (1976) para estudios de Ni soportado en alúmina. No hay una
variación significativa en la velocidad específica o la energía de activación, ya que el
catalizador cambia de grandes cristales individuales a pequeñas partículas metálicas
soportadas, y es notable que esto haya ocurrido durante cinco órdenes de cambio de
magnitud en la velocidad.
En contraste, para la hidrogenólisis del etano:
C2H6 + H2 → 2CH4
Se muestran diferencias significativas en la actividad, expresadas como una frecuencia de
recambio (TOF), para las dos caras de Ni (Figura 6.3).
Figura 6.1 Actividad de hidrogenación por miligramo de átomo de metal versus fracción de átomos
de superficie metálica expuesta. (Después de Aben et al. 1970. Reimpreso con permiso de Prentice-
Hall, Englewood Cliffs, NJ)

6.2 Dispersión de metales (Porcentaje expuesto)

El grado de dispersión se define como la proporción del número de átomos de metal en la
superficie en catalizador para el número total presente. Un valor de unidad significa que
todos los átomos metálicos están expuestos a reactivos. La recomendación de la IUPAC es
que se use el término porcentaje de exposición en lugar de dispersión, pero el término
anterior no se usa ampliamente en la actualidad. Como ejemplo, para cristales de platino en
forma de octaedro regular, la fracción expuesta es 0.78 para una longitud de borde de 1.4
nm, 0.49 para una longitud de borde de 2.8 nm y 0.30 para una longitud de borde de 5.0
nm. Se puede preparar un catalizador de reformado de platino comercial con un grado de
dispersión tan alto que la fracción expuesta puede superar fácilmente 0,5. En contraste,
incluso un catalizador de plataforma sin soporte muy finamente dividido tiene una fracción
baja expuesta. Para una partícula de 1 µm de tamaño, la fracción expuesta es de
aproximadamente 0.001.
Figura 6.2 Una comparación de la tasa de síntesis de metano sobre catalizadores de níquel
monocristalino y catalizadores Ñi-Al2O3 soportados a una presión de reactivo total de 16 kPa. La
estructura atómica de una superficie de Ni (100) y de una superficie de Ni (111) se muestra a
continuación. (Goodman y Houston 1987. Reimpreso con permiso de Science. Copyright 1987 de
la Asociación Americana para el Avance de la Ciencia).
Figura 6.3 Gráficas de Arrhenius para: (i) tasa de formación de metano (como frecuencia de
recambio) a partir de etano sobre un catalizador de Ni (100). Presión total de reacción = 13 kPa,
relación molar de H2 a tasa de formación de metano C2H6 a partir de etano sobre un catalizador de
Ni (111). Presión total del reactivo = 13 kPa, relación molar de H2 a C2He = 100. (Goodman y
Houston 1987. Reimpreso con permiso de Science. Copyright 1987 de la Asociación
Estadounidense para el Avance de la Ciencia)

La fracción promedio expuesta se mide más directamente determinando mediante

quimisorción selectiva (Sec. 5.1.3) el número de átomos de superficie presentes y
combinando esa información con un conocimiento de la cantidad total de metal presente.
El ensanchamiento de la línea de rayos X para la determinación del tamaño del cristal se
vuelve demasiado difuso para ser de mucho valor por debajo de las dimensiones de
aproximadamente 5 nm (Sec. 5.5.5). La microscopía electrónica de transmisión puede
proporcionar mediciones directas del tamaño de las partículas y es un método útil para
comparar con los resultados obtenidos por quimisorción. Es necesaria alguna suposición
sobre la forma de la partícula y generalmente se toma una forma esférica o cúbica. Sin
embargo, donde hay una fuerte interacción metal-soporte, el metal puede extenderse en
forma de una capa o "balsa" en lugar de una forma tridimensional compacta. El uso de más
de un método da confianza en la fiabilidad de Conclusiones. Lemaitre et al. (1984)
revisaron los métodos de medición.
Burton (1974) ha demostrado que la estructura de los microclusters metálicos muy
pequeños es diferente a la de los macrocristales, de modo que Hay tipos de caras de
superficie presentes. El parámetro de la red es ligeramente más pequeño
(aproximadamente un 3 por ciento menos para una partícula de 1 nm), y los microgrupos se
“derriten” a temperaturas bajas en comparación con las de los sólidos a granel, típicamente
a aproximadamente la mitad del punto de fusión normal para un grupo de 55 átomos
(aproximadamente 1 nm). Las partículas muy pequeñas muestran un comportamiento
dinámico similar al fluido, como se observa directamente en un microscopio electrónico.
Esto implica algún tipo de "cuasi fusión" de una partícula en un estado híbrido de sólido y
líquido . Incluso si el mismo hábito cristalino se conservara en una partícula diminuta, es
evidente que con partículas de aproximadamente 2.5 nm o menos, una fracción sustancial y
cada vez mayor del total de átomos presentes estará en los bordes y esquinas. Por lo tanto,
tendrán números de coordinación más bajos que los de una cara de cristal. (Para un
octaedro regular de átomos de platino, la fracción de átomos de superficie que están en
bordes o esquinas es 0.64 para una longitud de borde de 1.4 nm y 0.32 para una longitud de
borde de 2.8 nm. Por lo tanto, es razonable esperar que esa estructura- las reacciones
sensibles cambiarían su carácter a medida que el tamaño de partícula se reduzca en este
rango).
Varios cálculos teóricos también proporcionan una perspectiva de lo anterior. Aplicando la
teoría de la órbita molecular a pequeños grupos de átomos metálicos, uno puede considerar
cómo se predice que la estructura electrónica varía a medida que uno pasa de un átomo
aislado a un pequeño grupo o grupo de átomos. Los cálculos muestran, por ejemplo, que
un grupo de átomos de plata se acerca a propiedades similares a metales en una agrupación
de aproximadamente 55 átomos. Sin embargo, los valores de propiedades tales como la
función de trabajo difieren de los del metal a granel y la densidad de energía cohesiva es
solo un tercio de lo esperado para el material a granel (Baetzold, 1976). Ajayan y Marks
(1988) aplican consideraciones de energía libre como resultado de varias contribuciones de
entropía para predecir los rangos de estabilidad para diversas formas de partículas en
función del tamaño y la temperatura.
Las mediciones de la temperatura de Curie en función del tamaño del cristal para níquel /
sílice muestran que esta propiedad varía con el tamaño del cristalito en el rango de
aproximadamente 1.0 a 10 nm. Para los cristalitos mayores de aproximadamente 10 nm,
las propiedades magnéticas son esencialmente las mismas que para el níquel a granel
(Sinfelt, 1972). (La temperatura de Curie es una temperatura de transición por encima de la
cual un metal ferromagnético se vuelve paramagnético).
6.3 Catalizadores de aleación
Los estudios de catalizadores de aleación fueron de considerable interés en la década de
1950 en conjunción con las teorías electrónicas de catálisis, pero luego cayeron en
desgracia. Más recientemente han sido revividos, estimulados por la importancia industrial
de los catalizadores bimetálicos de reforma catalítica y una comprensión fundamental más
sofisticada de La estructura de las aleaciones y los factores que afectan la distribución de
los componentes de la aleación entre la superficie y el volumen. De particular interés han
sido los estudios de una aleación binaria de un metal activo y de un metal esencialmente
inerte, como las aleaciones de níquel-cobre, y, más generalmente, de una mezcla de un
metal del grupo VIII y un metal del grupo IB. Los catalizadores bimetálicos se tratan en
detalle en la monografía de Sinfelt (1983). Debido a las incertidumbres relacionadas con la
estructura real de muchos "catalizadores de aleación", el término catalizadores bimetálicos
se usa con frecuencia en su lugar.
6.3.1 Composición de la superficie
La naturaleza de la composición de la superficie determina principalmente las propiedades
catalíticas de una aleación, aunque puede haber algunos efectos de largo alcance. La
composición de la superficie puede ser muy diferente de la de la masa. En las aleaciones de
níquel-cobre, el cobre está altamente segregado en la superficie, como lo demuestran los
estudios de quimisorción de hidrógeno. El hidrógeno se adsorbe fuertemente en níquel
pero no en cobre. El cobre es el elemento dominante en la superficie incluso con
aleaciones de cobre y níquel que contienen tan solo 5 at. % cobre (Sinfelt, 1975).
La composición de la superficie de las aleaciones también se puede observar mediante
espectroscopía de electrones Auger o espectroscopía de fotoelectrones de rayos X (XPS);
pero los electrones observados pueden escapar de las capas debajo de la superficie, en cuyo
caso los resultados representan un promedio ponderado de una capa de varios átomos de
profundidad (Sec. 5.5). Las mediciones de la función de trabajo son una buena
representación de la superficie, como lo es la quimisorción, pero los componentes de
aleación deben tener una función de trabajo o características de quimisorción
sustancialmente diferentes para que las mediciones sean útiles.
El grado de enriquecimiento de la superficie también puede ser una función del tamaño de
partícula para algunas aleaciones. Sinfelt ha demostrado que se pueden obtener algunas
composiciones de aleaciones metálicas (por ejemplo, rutenio y cobre) en forma de
partículas muy pequeñas, incluso cuando hay poca miscibilidad de los dos metales en forma
de aleaciones a granel. La alta fracción expuesta en tales composiciones puede demostrarse
por la ausencia de un patrón de difracción de rayos X. Sinfelt usa el término grupo
bimetálico para referirse a una entidad metálica que contiene átomos de dos o más metales,
altamente dispersos en un soporte, cuya composición puede o no existir como una aleación
en masa. La estructura de varios grupos bimetálicos se puede inferir de la
deshidrogenación de la sonda (Sec. 6.3.3 y Fig. 6.4) y mediante la caracterización física
utilizando métodos tales como la estructura fina de absorción de rayos X extendida
(EXAFS) (Sinfelt 1983). La espectroscopía de Mössbauer también se puede aplicar si uno
de los componentes es hierro.
La composición de la superficie de una aleación está determinada por una serie de
funciones, como la hidrogenólisis y
Figura 6.4 Actividades de catalizadores de aleación de cobre-níquel para la hidrogenolisis de etano
a metano y la deshidrogenación de ciclohexano a benceno. Se obtuvieron actividades de
hidrogenolisis de étano a presiones de etano e hidrógeno de 3 y 20 kPa, respectivamente. Se
obtuvieron actividades de deshidrogenación de ciclohexano a presiones de ciclohexano e hidrógeno
de 17 y 83 kPa, respectivamente. T = 316 ° C. (Sinfelt et al. 1972. Reimpreso con permiso del
Journal of Catalysis. Derechos de autor por Academic Press.)

Factores. Estos han sido revisados por Sachtler (1976), Sachtler y van Santen (1977), y
Ponec (1975), quienes también discuten el efecto de la composición de la superficie sobre
la selectividad. Este último también es revisado por Clarke (1975). Primero es necesario
asegurarse de que la aleación esté en su composición de equilibrio, que para películas
metálicas delgadas requiere calentar durante aproximadamente una hora a una temperatura
de aproximadamente 0.3 Tm (la temperatura de Hüttig) o superior (ver Sección 4.5). (Tm
es el punto de fusión en unidades absolutas). Si la aleación presenta una brecha de
miscibilidad, entonces, en un rango de composición particular, parece que una fase tiene la
menor la energía de la superficie envolverá a la otra [el "modelo cereza" de Sachtler (1976)
y Sachtler et al. (1977)].
El comportamiento de una reacción catalítica está determinado por la composición de la
capa externa y no por la del interior (el "pozo"). Este tipo de estructura ha sido aducida por
estudios de quimisorción e intercambio de isótopos de hidrógeno para el sistema platino-
oro, que tiene una gran brecha de miscibilidad. A medida que se reduce la cantidad de la
fase externa, la estructura cambia a una en la que existen parches de la fase externa pero no
rodean el interior, y finalmente se desarrolla una sola fase. En las condiciones de dos fases,
la superficie y el interior de la fase externa pueden asumir diferentes composiciones.
En aleaciones monofásicas, o en el modelo de cereza descrito anteriormente, la superficie
tiende a enriquecerse por el componente con la energía superficial más baja (menor calor de
sublimación), pero la situación se complica si los gases en el El medio ambiente puede
reaccionar o ser quimisorbido en la aleación. El componente de la aleación con mayor
afinidad por el gas (por ejemplo, mayor calor de adsorción) tiende a segregarse en la
superficie. Con aleaciones del grupo VIII-grupo IB en ausencia de una fase gaseosa, el
metal del grupo IB tiene el menor calor de sublimación. Por lo tanto, se mueve
preferentemente a la superficie, como se muestra, por ejemplo, con níquel-cobre, níquel-oro
y paladio-plata. Sin embargo, en presencia de oxígeno, la superficie de un sistema de
níquel-oro se enriquece en níquel en lugar de oro porque el Ni se oxida y el Au no. En
presencia de monóxido de carbono, la superficie de paladio-plata se enriquece con paladio
en lugar de plata; El CO se adsorbe fuertemente en el paladio.
La oxidación alternativa y la reducción de una aleación pueden causar la separación en sus
componentes. En una aleación de platino y rodio, Schmidt y Lee (1987) demostraron que
esto condujo a un enriquecimiento de rodio en la superficie. El platino y el rodio se usan en
catalizadores de automóviles en los que el rodio caro y escaso está activo para la
eliminación de NO, por lo que esto podría ser un efecto beneficioso, pero en NH, la
oxidación puede ser indeseable.
6.3.2 Reacciones en aleaciones
Algunos de los primeros trabajos con catalizadores de aleaciones se basaron en el concepto
de que una aleación podría exhibir algún tipo de propiedad promedio de sus componentes.
Más específicamente, en el modelo electrónico de banda rígida de aleaciones binarias se
supuso que se formaría una banda común a partir de los dos constituyentes. En una
composición de aleación en la que se llenan los agujeros en la banda d, puede producirse un
cambio repentino en las propiedades catalíticas ya que las características de adsorción de la
aleación pueden cambiar notablemente en este punto. Este punto de vista ahora es
claramente incorrecto, al menos para los sistemas más ampliamente estudiados, como el
níquel-cobre, paladio-plata y paladio-oro, y muy probablemente para sistemas del grupo
VIII-grupo IB en general. Esto se muestra mediante espectros de aleación y una variedad
de estudios de reacción.
En estas aleaciones, los átomos no pierden su individualidad, y es más fructífero considerar
la estructura como un grupo de átomos individuales, al menos como una primera
aproximación. Con el níquel-cobre, por ejemplo, la actividad se atribuye únicamente a la
disposición de los átomos de níquel, y el cobre se considera un diluyente inerte. Este
concepto esencialmente geométrico puede modificarse hasta cierto punto, para considerar
que los vecinos más cercanos a un átomo de níquel pueden influir en sus propiedades de
adsorción y, por lo tanto, en el comportamiento catalítico, es decir, puede haber un efecto
electrónico. Sachtler (1976, 1977) denomina primero el efecto de conjunto y el segundo el
efecto ligando. En muchos casos es difícil separar las contribuciones de los dos. Los
efectos observados con los catalizadores de aleación pueden racionalizarse principalmente
en términos de efectos de conjunto (geométricos), pero parece necesario involucrar efectos
de ligando para explicar algunos de los cambios observados en la reactividad.

6.3.3 Requisitos de número de sitio (efectos geométricos)

Un concepto subyacente en la catálisis durante las últimas décadas es que algunas
reacciones requieren adsorción reactiva en un grupo de sitios o en un "sitio múltiple" para
que ocurran. Este grupo de sitios ha sido denominado conjunto por Kobozev y Dowden y
un multiplete por Balandin, y el concepto ha sido visualizado y desarrollado de varias
maneras por diferentes investigadores. En la terminología actual, se denominan reacciones
sensibles a la estructura. La importancia es que esto permite un enfoque racional para la
adaptación de catalizadores (principalmente catalizadores metálicos) para lograr una alta
selectividad cuando puede ocurrir más de una ruta de reacción.
Si el efecto predominante son las consideraciones geométricas, la dilución de un metal
activo con un metal inactivo debería disminuir la velocidad de las reacciones que requieren
el mayor número de sitios cercanos en relación con la velocidad de una reacción que
requiere el menor número de sitios. Sinfelt y sus colegas (Sinfelt, 1974) han demostrado
notablemente que esto realmente ocurre, y este enfoque se ha aplicado en el diseño de
catalizadores de reforma industrial y catalizadores de hidrogenación.
Como ejemplo, la figura 6.4 muestra el sorprendente contraste entre el efecto de la
composición de aleación a granel de níquel-cobre en la deshidrogenación de ciclohexano y
en la hidrogenolisis de etano, a 316 ° C. El catalizador se dividió en gránulos metálicos
finamente divididos con áreas de superficie de 1 a 2 m2 / g, preparado por coprecipitación
de los metales como carbonatos seguido de calcinación y reducción. A medida que aumenta
la concentración de cobre de la aleación, la actividad específica para la deshidrogenación de
ciclohexano permanece sin cambios en un amplio rango de composición, mientras que para
la hidrogenólisis de etano cae precipitadamente. (El cobre se mueve preferentemente a la
superficie en este sistema). Otros trabajadores también han informado que la adición de
pequeñas cantidades de cobre al níquel reduce en gran medida la actividad de la
hidrogenolisis de parafina. Se concluye que se deben requerir dos o más átomos de níquel
adyacentes para esta reacción, es decir, que es sensible a la estructura.
La deshidrogenación de ciclohexano a benceno, en contraste, es insensible a la estructura y
el sitio es probablemente un solo átomo de níquel. Las razones de la disminución de la
velocidad de la última reacción en los dos extremos del rango de composición no son
seguras, pero puede ser causada por un cambio en la etapa de la reacción que limita la
velocidad. A la temperatura de reacción, el sistema de aleación de cobre-níquel es
completamente miscible, pero a temperaturas más bajas puede ocurrir una brecha de
miscibilidad.
Los estudios realizados por Sinfelt con la deshidrogenación de ciclohexano en rutenio-
cobre u osmio-cobre a 316 ° C mostraron un comportamiento similar al del níquel-cobre.
La hidrogenólisis del ciclohexano disminuyó con el aumento del contenido de cobre, pero
el efecto no fue tan pronunciado como el observado con la hidrogenólisis del etano.
Un factor complicado, pero significativo, en este tipo de estudios es que la
autoenvenenamiento puede ocurrir por la acumulación de residuos carbonosos en el
catalizador. Este proceso, que a veces se describe como una polimerización de residuos
acetilénicos o una hidrogenólisis total o profunda de parafinas, implica plausiblemente un
grupo de varios sitios. Si es así, debe disminuirse aleando. Este parece ser el caso, al menos
para las reacciones de ciclohexano en sistemas de aleación. En algunos casos en los que la
actividad mejorada tras la aleación se ha atribuido a las propiedades intrínsecas de la
aleación, el efecto puede haber sido causado, en cambio, principalmente por una
disminución del auto envenenamiento. Este tema se aborda nuevamente en la Sec. 9.5,
"Reformado catalítico", en el que los catalizadores bimetálicos se utilizan industrialmente.
Se han clasificado varias reacciones según la cantidad de sitios adyacentes que se requieren
(Clarke, 1975). Como se señaló anteriormente, varias reacciones que implican la ruptura o
formación de enlaces C-H parecen proceder en un solo sitio. Aquellos que implican la
ruptura del esqueleto de carbono requieren dos o más sitios. Clarke analiza los posibles
mecanismos en las aleaciones de una variedad de transformaciones de hidrocarburos, como
la deshidrociclación y la aromatización de parafinas y el hidrocraqueo.
Los depósitos carbonáceos pueden formarse preferentemente en ciertas regiones
escalonadas o porciones irregulares de diversos metales como el níquel y el platino. Por lo
tanto, la tendencia de un catalizador a causar depósitos carbonosos puede verse disminuida
por el pretratamiento con un veneno que se adsorbe preferentemente en este tipo de sitios.
Por ejemplo, un catalizador de platino puede tratarse previamente con sulfuro de hidrógeno
para disminuir su actividad para la hidrogenolisis (hidrocraqueo) y para la formación
excesiva de depósitos carbonosos.
La formación de un pequeño grado de residuos carbonosos puede ser deseable en algunos
casos porque esto puede causar un envenenamiento parcial de la superficie del catalizador,
causando así el bloqueo preferencial de reacciones que requieren múltiples sitios. Por lo
tanto, un catalizador metálico puede ser más selectivo cuando está "sucio" que cuando está
limpio. El catalizador de plata utilizado industrialmente para la conversión de etileno en
óxido de etileno está parcialmente envenenado con cloruro para mejorar su selectividad
(Sec. 8.3). Se han informado varios casos en los que una aleación de metales del grupo VIII
es más activa que cualquier metal por sí sola (Clarke 1975), pero los efectos aparentemente
no son importantes.
Ponec (1975) describe los métodos de preparación de catalizadores de aleación y
selectividades de reacción. Una revisión posterior cubre la catálisis de reacciones de
hidrocarburos por aleaciones (1983). Sinfelt (1972) y Burton y Garten (1977) discuten los
catalizadores de aleación y los métodos de caracterización. Moss y Whalley (1972) revisan
algunas de las complicaciones al trabajar con catalizadores de película de aleación. En una
revisión anterior, Boudart (1969) analizó la información disponible sobre las reacciones
insensibles a la estructura. La sensibilidad de la estructura también ha sido revisada por
Cinneide y Clarke (1973). Una revisión detallada de Moss (1981) cubre aspectos de la
caracterización y actividad de los catalizadores metálicos y bimetálicos soportados, con
atención principalmente al período 1974-1980. Una revisión de Jackson et al. (1981)
discute grupos de metales y catálisis de grupos. La combinación de rutenio-cobre ha
recibido muchos estudios como sistema bimetálico modelo. Esto es revisado por Sinfelt
(1988).
Ha habido poca aplicación de estos conceptos geométricos o de conjunto a reacciones en
catalizadores que no sean metales, en gran parte debido a la dificultad en la caracterización.
Se han aplicado métodos magnéticos a los catalizadores de óxido de metal de transición
para determinar el estado de dispersión, y la dispersión de cromia en catalizadores de croma
/ alúmina en particular ha recibido un estudio considerable. Con reacciones de oxidación
parcial en catalizadores de tipo óxido, la alta selectividad puede estar asociada con una fase
cristalográfica particular y el grado de defectos en esta fase.
6.4 Sinterización, movilidad y redispersión
Para una primera aproximación, la velocidad de reacción en un catalizador metálico es
proporcional al área superficial total efectivamente expuesta a los reactivos. Raramente se
usa en catálisis una estructura de un área de superficie alta no soportada, como la que se
puede hacer compactando un polvo metálico. La movilidad de los átomos metálicos sobre
las superficies metálicas es muy alta, por lo que un material compacto de este tipo se
sinteriza mucho más fácilmente que si las partículas metálicas individuales estuvieran
separadas entre sí por partículas finas inertes de un material de alto punto de fusión, un
denominado promotor textural (Sec. 4.6.1). Las partículas metálicas individuales también
pueden extenderse entre sí en un soporte inerte. Los metales porosos no soportados pueden
mostrar una sinterización mejorada en presencia de hidrógeno, incluso a bajas
temperaturas. Esto se discute en detalle en una revisión de Paál (en Treacy et al., Eds.,
1988, p. 293). Mediante el uso de un soporte, la fracción expuesta puede acercarse a la
unidad, mucho más alta que la que se puede obtener con formas no compatibles, como
negros metálicos o esponjas. Esto es de particular importancia con materiales caros como
los metales del grupo del platino.
La sinterización de cristalitos metálicos soportados es un fenómeno complicado. Varía con
la naturaleza del metal, la naturaleza química y la morfología del soporte, y la naturaleza de
varios gases que pueden estar presentes, así como la temperatura, la presión y el tiempo.
Varios mecanismos pueden estar involucrados simultáneamente, como el efecto de la fase
de vapor, las fuertes interacciones metal-soporte (SMSI), la humectación y la dispersión, y
los efectos de pequeñas cantidades de impurezas en el sólido o el vapor. Además, se puede
producir una combinación de sinterización y redispersión. Se ha dedicado especial atención
al platino soportado en alúmina debido a su importancia tecnológica. Dichos estudios se
han extendido a otros elementos del grupo platino y otros soportes.
Los principales métodos para determinar las distribuciones de tamaño de partícula metálica
son la quimisorción, la microscopía electrónica de transmisión (TEM) y la difracción de
rayos X (XRD). Wanke y col. (1987) han revisado críticamente estas técnicas y analizan
sus ventajas y limitaciones. La determinación de la dispersión de metales por la
quimisorción de H2 y CO está bien establecida, pero los catalizadores en los que se han
producido fuertes efectos de SMSI (Sec. 6.4.1), como puede ser causado por la reducción
de alta temperatura, pueden mostrar una adsorción de hidrógeno anormalmente baja. (Ver
una revisión detallada de Paál y Menon (1983).) Con TEM, el muestreo representativo
puede ser un problema, pero proporciona un medio para observar formas y cambios de
forma y tamaño causados por diversos tratamientos. También se puede utilizar la
ampliación de línea XRD (Sec. 5.5.5). (Ver también Sec. 6.2, "Dispersión de metales").
Las diversas etapas de sinterización se muestran en la figura 6.5. Inicialmente, el metal
puede estar presente en forma de átomos separados o en forma de un grupo bidimensional
de un átomo de espesor, en cuyo caso la fracción expuesta es la unidad. (Esto también se
denomina a veces una balsa de átomos). Generalmente, el grupo bidimensional es más
estable que los átomos individuales, por lo que los átomos individuales (o moléculas)
pueden difundirse en la superficie para formar balsas bidimensionales. Los grupos
bidimensionales más grandes son más estables que los más pequeños, ya que los átomos de
borde tienen una energía más alta que los del interior, por lo que los grupos
bidimensionales más pequeños pueden crecer a grupos bidimensionales más grandes por
difusión superficial de átomos. Esto puede estar limitado por la velocidad de separación de
los átomos de un grupo bidimensional o por la velocidad de difusión de la superficie.

Figura 6.5 Esquema de las diversas etapas en la formación y crecimiento de partículas a partir de una dispersión de
monómero. (Wynblatt y Gjostein 1974)

Los grupos bidimensionales pueden reorganizarse en partículas tridimensionales, que serán

la forma más estable si las energías de enlace metal-metal exceden las energías de soporte
de metal. Una partícula tridimensional más grande (cristalita) es más estable que una más
pequeña, y el crecimiento puede ocurrir por cualquiera de los dos mecanismos. Los átomos
pueden desprenderse de la partícula A y pasar a la partícula B, un mecanismo que a veces
se denomina maduración de Ostwald por analogía con el crecimiento de partículas
suspendidas en un gas o líquido por el movimiento de átomos o moléculas individuales.
El segundo mecanismo es el movimiento de cristalitos individuales a lo largo de la
superficie para causar crecimiento por coalescencia, análogo a la coagulación por
movimiento browniano, un mecanismo propuesto por Ruckenstein y Pulvermacher (1973)
y desarrollado por ellos con considerable detalle. El proceso de limitación de velocidad
aquí puede ser el de la migración de partículas o el proceso de coalescencia, que implica el
crecimiento de un cuello entre dos partículas y el cambio gradual en la forma de los pares
combinados en la configuración de energía más baja. Para los sistemas de interés en
catálisis, el paso de migración en lugar de la coalescencia generalmente parece ser el
proceso limitante de la velocidad. Los dos mecanismos no son mutuamente excluyentes.
Las tasas de estos diferentes procesos están determinadas por una serie de factores.
Básicamente, estos son los valores de las energías de enlace metal-metal (y la de los átomos
de superficie, borde y esquina en contraste con los del metal a granel) en relación con la
fuerza de unión entre el metal y el soporte. Dis. La asociación de los átomos de un cristalito
se produce más fácilmente si la unión de la superficie del átomo es apreciable, pero si esto
es demasiado grande, la difusión de la superficie es lenta. Una parte de los átomos
desprendidos debe ser móvil para que se produzca la difusión-coalescencia de la superficie.
Los átomos metálicos individuales parecen estar débilmente unidos a las superficies iónicas
y, por lo tanto, son altamente móviles. La tasa de separación de los átomos metálicos de un
cristalito parecería ser lenta, excepto a temperaturas muy altas, o a menos que se forme
algún tipo de especie más fuertemente unida a la superficie, o a menos que el metal se
mantenga en una atmósfera reactiva.
La migración y la colisión de cristalitos no pueden ser significativas después de que las
partículas crecen hasta un tamaño límite en el que se vuelven sustancialmente inmóviles.
Para Pt / Al2O3, Wynblatt y Gjostein (1974) estiman que la migración de partículas es
rápida hasta un radio de partículas de aproximadamente 5 nm, pero que las partículas más
grandes que esto deben crecer mediante alguna forma de transporte entre partículas. Esto
puede ser difusión superficial de átomos o moléculas, o transporte de vapor. La difusión de
la superficie debería ser relativamente rápida en superficies lisas y si hay poca energía de
interacción con el soporte, pero los soportes de interés en la catálisis suelen ser rugosos y, a
menudo, de composición compleja. Los depósitos de hidrocarburos aumentan la adhesión y
la formación de compuestos superficiales, por ejemplo, un aluminato de níquel, puede
afectar las propiedades de la superficie. Los átomos se adsorben más fuertemente en varios
pasos y dislocaciones en el sustrato, por lo que los átomos metálicos que difunden la
superficie pueden nuclearse y convertirse en cristalitos en estos lugares, un proceso
conocido como decoración
En principio, si la maduración de Ostwald o la coalescencia de partículas es el mecanismo
dominante puede determinarse por el cambio en la distribución del tamaño de partículas
con el tiempo y el efecto del número de partículas por unidad de área. Sin embargo, la
naturaleza compleja de los catalizadores reales introduce otros efectos que pueden eclipsar
fácilmente la predicción de este tratamiento teórico. Uno de estos es la estructura de poros
(Wynblatt y Ahn 1975). Se estabilizarán las partículas de metal dispersas en los poros más
finos para llenarlas o para llenar las grietas dentro de los poros. Esto es análogo al llenado
preferencial de poros finos por condensación de un vapor, como predice la ecuación de
Kelvin (Sec. 5.3.1).
En general, la estabilización debe aumentarse con densidades de partículas más bajas y con
valores más bajos de la difusividad de la superficie. También se predice que un catalizador
con una distribución amplia del tamaño de poro se sinteriza más rápidamente que uno con
una distribución estrecha del tamaño de poro (Flynn y Wanke 1975). En una atmósfera
inerte o reductora, se predice que el crecimiento de partículas se relaciona inversamente con
la fuerza de las fuerzas cohesivas en un cristalito metálico. Para un sustrato dado, se
encuentra que la estabilidad de varios metales de interés aumenta en el siguiente orden.
Esto es lo mismo que el orden de mayor punto de fusión, excepto para hierro y paladio:
Ag < Cu < Au < Pd < Ni < Co < Pt < Rh < Ru < Ir < Os < Re
La aleación de un metal con un segundo metal de mayor punto de fusión también debería
aumentar la estabilidad, pero puede tener otros efectos catalíticos.
Un método útil de correlación de datos de sinterización es mediante una función de
velocidad de ley de potencia:

6.3
donde D es la dispersión (porcentaje de exposición) yt es el tiempo. Los datos a diferentes
temperaturas se pueden utilizar para calcular una energía de activación aparente para k,
pero esto depende del valor de n utilizado para la correlación. La dispersión de datos hace
que los valores de energía de activación informados estén sujetos a un gran error.
La ecuación (6.3) también puede derivarse de algunos modelos simples de sinterización,
pero debe considerarse para la mayoría de los sistemas como una relación esencialmente
empírica. Wanke y Flynn lanzaron una gran cantidad de estudios experimentales en esta
forma. Para varios estudios con Pt / Al2O3, informaron que las dispersiones iniciales más
altas generalmente daban valores más altos de n. Sin embargo, los valores de n varían de 2
a 16, y los valores también pueden cambiar a medida que avanza la sinterización. El orden
en las atmósferas reductoras fue mayor que en el oxígeno. Un valor alto de n significa que
los cristalitos alcanzaron un tamaño estable con relativa rapidez.
En presencia de una atmósfera oxidante como el aire, O2 o Cl2, la velocidad de
sinterización de los metales puede aumentar notablemente mediante el transporte de
moléculas de óxido de metal u oxicloruro a través del vapor o a lo largo de la superficie. La
presión de vapor de los metales del grupo del platino a la mayoría de las temperaturas de
reacción de interés (hasta 1000 ° C) es insuficiente para que el transporte de átomos de
metal sea un mecanismo significativo. En la literatura anterior, se informó un aumento en la
dispersión de platino sobre alúmina en atmósferas de oxígeno en el rango de temperatura de
aproximadamente 400 a 600 ° C en condiciones industriales. Esto es muy deseado para la
redispersión de catalizadores desactivados, tales como catalizadores de reforma, y una serie
de procedimientos se enumeran en la literatura de patentes.
Ahora parece, sin embargo, que la redispersión no ocurre en presencia de oxígeno solo,
sino solo si también hay pequeñas cantidades de cloruro en el soporte o en la fase de vapor.
Las trazas de un cloruro están invariablemente presentes en el reformado catalítico porque
los compuestos de cloruro se agregan deliberadamente para controlar la acidez de la
alúmina. Durante el tratamiento a alta temperatura con un gas que contiene O2 (<650 ° C),
se forman cloruros u oxicloruros complejos con platino y estos se transportan y adsorben en
los sitios de la alúmina. Tras la reducción posterior se forma un platino más disperso, pero
simultáneamente se produce algo de reaglomeración. Mediante un control adecuado, puede
hacerse que la dispersión supere la aglomeración. Así, el platino sinterizado sobre alúmina
en forma de Pt o PtOx, las partículas se pueden convertir en Pt bien disperso.
El efecto de la naturaleza del soporte sobre la facilidad de aglomeración debería estar
teóricamente relacionado con la energía libre de superficie del soporte y Ruckenstein
(1987) ha desarrollado una aplicación cuantitativa de esta idea. Para algunas superficies de
interés, la estabilidad contra la sinterización debería disminuir en el orden:
MgO > Al2O3 > SiO2, > TiO2
Generalmente se encuentra este orden, pero con varias excepciones. El grado de reacción
con la superficie depende del metal particular que se soporte y TiO2 es el soporte clásico en
el que se han informado los efectos de SMSI.
Numerosas revisiones proporcionan gran detalle sobre estos efectos. Ruckenstein (1987)
revisa la sinterización y la movilidad con especial atención a la teoría cuantitativa. También
se considera el papel de humedecer y esparcir. Véase también una revisión de Ruckenstein
y Sushumna (1988) que cubre parte del mismo material, y una revisión anterior de Wanke
et al. (1987) y por Ruckenstein y Dadyburjor (1983). El calentamiento de catalizadores
metálicos en hidrógeno puede provocar varios cambios permanentes, según lo revisado por
Paál (1988), quien también considera en detalle el efecto de la presión de hidrógeno en las
reacciones de hidrocarburos. En la literatura anterior, Geus (1975) analiza los mecanismos
por los cuales pueden crecer átomos metálicos individuales y cristalitos metálicos. Wanke y
Flynn (1975) revisan los modelos mecanicistas junto con el examen de una gran cantidad
de estudios de sinterización. Wynblatt y Gjostein (1974) analizan estos modelos desde un
punto de vista más teórico, con especial atención al sistema Pt / Al2O3.
6.4.1 Interacciones metal-soporte (SMSI)
La naturaleza del soporte puede afectar la estructura física de un metal depositado y sus
propiedades químicas de varias maneras. La posibilidad de efectos electrónicos se ha
mencionado en el capítulo. 1. En la preparación de un catalizador soportado, con frecuencia
se forma primero un compuesto superficial. La facilidad de su reducción puede verse
notablemente afectada por la naturaleza del soporte, como lo ilustra la reducción de níquel
en la alúmina frente a la de dos tipos de sílice (Sección 4.2.4). La distribución del tamaño
de partícula y las formas de partícula, como se discutió en la Sec. 6.4, también puede verse
afectado por la naturaleza del soporte, así como por otros tratamientos. Una categoría más
específica dentro de esta rúbrica grande y bastante difusa son las fuertes interacciones
metal-soporte (SMSI). Este es un grupo de efectos que han recibido una atención
considerable derivada en parte de una serie de estudios en Exxon desde aproximadamente
1978 en adelante, realizados predominantemente por Tauster y compañeros de trabajo
(Baker et al. 1986). Básicamente, se encontró que los metales del grupo VIII soportados en
óxidos reducibles mostraban una quimisorción inusualmente baja de hidrógeno y monóxido
de carbono. La atención se dirigió especialmente a los metales nobles en titania.
Esto condujo a una variedad de estudios de reacción catalítica, especialmente reacciones de
Co y H, como la síntesis y metanización de Fischer-Tropsch, y también hidrogenólisis. El
grupo Exxon y muchos otros han informado de una gran cantidad de estudios de adsorción
y reacción, con diversas interpretaciones de los fenómenos, muchos de ellos
contradictorios. Algunos de estos se centran en la transferencia de carga postulada entre el
soporte y el metal, otros en la aleación, y otros en los efectos morfológicos como el tamaño
y la forma de las partículas y la exposición preferencial de una partícula de metal a un
plano de cristal preferido.
Una gran cantidad de estudios de metales sobre titania han llevado a un consenso
considerable de que algunas especies de titania migran desde el soporte a la superficie
metálica donde bloquean los sitios, cambian la morfología de los cristales, encapsulan
parcialmente el platino, tal vez causan efectos electrónicos y tal vez crean nuevos tipos. de
sitios donde se encuentran el resto de titania y el metal. Este concepto general se ha
denominado el modelo de decoración y se ha extendido a otros soportes de óxido, incluidos
los óxidos "no reducibles". Un libro reciente proporciona revisiones detalladas de las
muchas ramificaciones del tema, junto con referencias extensas (Stevenson et al. 1987), al
igual que las actas de un simposio (Baker et al. 1986), que incluye una revisión de Tauster
del estado actual. del conocimiento. Bond y Burch (1982) publicaron una revisión detallada
anterior. Burch también ha publicado una revisión más reciente (1988), al igual que Haller
y Resasco (1989).
6.4.2 Derrame
El hidrógeno puede adsorberse con disociación en un metal apoyado en un óxido y
difuminarse en la superficie, "derramarse", para reaccionar a cierta distancia del metal. La
migración puede ser a lo largo de hidroxilos superficiales producidos por disociación de
agua, a lo largo de una fase superficial similar a un hidrocarburo, o a lo largo de un soporte
de carbono. Hay buena evidencia de que el fenómeno ocurre bajo una variedad de
circunstancias. Puede causar la reducción de un óxido a una distancia de un cristalito
metálico soportado y puede ser un mecanismo principal en la formación de materiales
SMSI en los cuales el soporte (por ejemplo, titania) es reducido por el hidrógeno. Este
fenómeno también puede ser un mecanismo significativo en la hidrogenación de un
hidrocarburo adsorbido deficiente en hidrógeno y, por lo tanto, reducir la formación de
coque. El efecto inverso también puede ocurrir, la deshidrogenación de un hidrocarburo
puede acelerarse mediante la disociación de hidrógeno que migra a un sitio metálico donde
se recombina y se desorbe. En este mecanismo, el papel del metal es solo combinar y
desorber hidrógeno; no está involucrado en el paso inicial de la reacción. Esto a veces se
denomina derrame inverso o efecto de ojo de buey.
Khoobiar llamó la atención sobre el fenómeno en 1964 al mostrar que WO3 (amarillo)
podía reducirse a HxWO3 (azul) con hidrógeno a temperatura ambiente mezclándolo
mecánicamente con polvo de Pt / Al2O3. En ausencia de Pt / Al2O3, se requieren
temperaturas superiores a 500 K. Khoobiar (1987) revisa el fenómeno. Dowden (1980)
ofrece una revisión crítica de los posibles mecanismos de contagio. Connor (1988) y
Connor et al. (1986) resumen una gran cantidad de experimentos en los que los resultados
han sido interpretados como posiblemente causados por un desbordamiento. Bond (1983)
da una breve historia del desarrollo del concepto. Se han publicado cientos de artículos
sobre el tema y se trata en un volumen de simposio (Pajonk et al. 1983). En algunos casos,
el derrame parece ser invocado como una posible explicación de resultados extraños, con
poca evidencia de apoyo. De hecho, Lilienthal (1989) ha descrito el último volumen del
simposio como una "maravillosa colección de lo extraño".
6.4.3 Solución de metales como óxidos metálicos.
Incluso un elemento de metal noble como el paladio puede adquirir un óxido superficial
cuando se usa para hidrogenar sustancias que contienen oxígeno, como un hidroperóxido
orgánico o un compuesto nitroaromático. El óxido tiene una ligera solubilidad en el líquido
y, por lo tanto, puede ser transportado. En un reactor de lecho fijo, la pérdida de paladio es
mayor en la entrada y insignificante en la salida donde se completa la reacción. De hecho,
el paladio puede depositarse aguas abajo por reducción de hidrógeno del paladio disuelto
aguas arriba. Una patente de Rhone-Poulenc (U.S.P. 3,694,511) aplica un procedimiento
para la hidrogenación de hidroperóxidos de cicloalcano en un reactor de lecho fijo en el que
la dirección del flujo se invierte de vez en cuando para minimizar la pérdida de paladio y
mantener una alta actividad del lecho.
La pérdida de paladio en un reactor de lechada se atribuye con frecuencia al desgaste
mecánico, cuando la causa puede ser la disolución. En principio, las presiones de hidrógeno
más altas pueden ayudar a superar este efecto, pero esto puede no ser práctico. El efecto no
parece ser significativo con el platino, pero se ha informado con metales básicos como el
cobalto y el cobre. La solubilidad puede ser mayor en líquidos de campo fuerte como la
dimetilformamida.
Las limitaciones de transferencia de masa también pueden aumentar este efecto. Por
ejemplo, en un reactor de hidrogenación en suspensión que utiliza un catalizador de paladio
finamente dividido, una limitación de transferencia de masa de hidrógeno a la superficie del
catalizador reduciría la concentración de hidrógeno allí. Esto podría causar una mayor
desaparición del paladio por el mecanismo anterior. Estos efectos han sido analizados
cuantitativamente con cierto detalle por Bird y Thompson (1980). De manera similar, las
limitaciones de transferencia de masa de hidrógeno dentro de un granulado de catalizador
poroso dentro del cual está soportado el paladio podrían causar la eliminación selectiva de
paladio del núcleo del pellet.
6.5 Formación de carbono
Los depósitos carbonosos (coque) se pueden formar en catalizadores bajo una amplia
variedad de condiciones en un entorno reductor. Los factores involucrados en las sustancias
no metálicas, como los catalizadores ácidos, son sustancialmente diferentes de los que
contienen metales. En los catalizadores no metálicos, el depósito puede contener hidrógeno
considerable, representado por una fórmula empírica CHx en la que x puede variar entre
aproximadamente 0,5 y 1. Los depósitos de carbono en los metales generalmente contienen
poco o nada de hidrógeno, dependiendo en parte de la temperatura de reacción. Muchas
reacciones pueden causar depósitos de carbono, pero el proceso se puede visualizar en
términos de la descomposición de CO (2CO → C + CO2), de CH4 (CH4 → C + 2H2) o de
otras reacciones gaseosas (p. Ej., 2H2 + CO2 → C + 2H2O).
Las condiciones de equilibrio termodinámico bajo las cuales se forman bien las formas
sólidas de carbono. Storch y col. cubra esto con cierto detalle en su libro clásico sobre la
síntesis de Fischer-Tropsch (1951). Gruber (1975) ofrece un tratamiento detallado, al igual
que Mills y Steffgen (1973). Los análisis generalmente suponen que el carbono está
presente como grafito. También se puede formar una forma más activa de carbono, a veces
denominada carbono Dent, especialmente a temperaturas inferiores a aproximadamente 700
° C. Los cálculos realizados suponiendo que el carbono grafítico como fase sólida son
conservadores, en el sentido de que la zona de composición para la que se predice que se
produzca la deposición de grafito es más amplia que la de un carbono más activo.
Incluso fuera de la zona de temperatura de composición en la que el carbono sólido es
termodinámicamente estable, puede estar presente si las reacciones de formación de
carbono son inherentemente más rápidas que las reacciones de eliminación de carbono.
Esta es una función de la naturaleza de los reactivos y del catalizador. Así, el carbono
parece depositarse sobre el hierro más fácilmente que sobre el níquel. La formación de
carbono y su prevención se discuten con más detalle con respecto a la reforma de vapor en
un catalizador de níquel en la Sec. 10.1
El carbono a menudo se forma como filamentos que crecen desde la superficie del metal,
denominado carbono filamentoso. La cabeza del filamento en crecimiento contiene un
pequeño cristal o partícula de metal (o, en algunos casos, posiblemente un carburo
metálico) de aproximadamente el mismo diámetro que el filamento, típicamente menos de
aproximadamente 0.5 um. Esto se puede ver en fotomicrografías electrónicas, como la Fig.
6.6. La partícula de metal en la cabeza puede desintegrarse a medida que crece el filamento,
y los filamentos en sí pueden desintegrarse, dejando un carbono finamente dividido que
contiene algo de metal. Este mecanismo provoca un ataque al metal y lo dispersa a través
de una masa de carbono finamente dividido, que por lo tanto puede volverse catalíticamente
activo.
 Figura 6.6 Filamentos de carbono formados por descomposición de metano a 500 ° C en un catalizador de reformado de
níquel soportado. (Cortesía de J. Rostrup-Nielsen)

Con el tiempo, la estructura fibrosa de carbono puede sinterizarse y volverse más compacta,
con lo que se vuelve menos reactiva; por ejemplo, se elimina con menos facilidad por
contacto con vapor, o la partícula metálica puede encapsularse en carbono. El efecto se ha
observado en una variedad de metales que incluyen hierro, cobalto, níquel y platino, tanto
en forma de metal masivo como de cristalitos soportados, y con una variedad de gases que
incluyen monóxido de carbono, metano, benceno y acetileno.
El filamento se forma por la deposición de carbono en un lado de la partícula de
catalizador, seguido de la solución y la difusión de carbono a través de la partícula y la
precipitación en el otro lado como una estructura similar al grafito. El paso limitante de la
velocidad parece ser la difusión de carbono a través de la partícula, impulsada por un
gradiente de concentración entre los dos lados, un gradiente de temperatura o quizás ambos.
Con el hierro, el efecto fue aparentemente observado por primera vez por Fischer en sus
primeros trabajos sobre catalizadores para la síntesis de Fischer-Tropsch. Se describe con
cierto detalle por Shultz et al. (1961), quienes se refieren a él como un nuevo tipo de
catalizador denominado hierro expandido con carbono. Informan estudios con un reactor de
pared de tubo de acero al carbono "activado" por deposición de carbono en el que se formó
una cantidad de hierro expandido con carbono, que tiene una alta actividad para la síntesis
de Fischer-Tropsch.
El crecimiento del filamento de carbono ha sido estudiado desde entonces por muchos
investigadores. Particularmente notables son una larga serie de informes de Baker y sus
compañeros de trabajo, que han utilizado la microscopía electrónica en condiciones de
atmósfera controlada para observar el crecimiento de forma continua y directa. En una
revisión (Baker 1989) resume sus investigaciones hasta la fecha y discute los mecanismos
propuestos, con amplias referencias a la literatura. Bianchini y Lund (1989) discuten las
implicaciones cinéticas de varios mecanismos, con referencias bibliográficas sustanciales.
Baker y Chludzinski (1980) encontraron que el crecimiento de carbono filamentoso en el
níquel-hierro podría suprimirse a temperaturas inferiores a 620 ° C mediante el tratamiento
con diversos aditivos como SiO2, Al2O3, TiO2, WO3, Ta2O5 y MoO3.
Este fenómeno es un mecanismo de ataque sobre metal a granel y catalizadores metálicos
soportados que pueden tener serias consecuencias. Especialmente en una situación cíclica o
errática donde el carbono se forma y reacciona alternativamente, un catalizador metálico
puede deteriorarse y el metal puede dispersarse. El carbono también puede formarse
homogéneamente en la fase gaseosa y depositarse físicamente sobre una superficie; en cuyo
caso no se esperaría que contuviera metal.
6.6 Envenenamiento de catalizadores metálicos
Un catalizador puede desactivarse por una variedad de razones (Sección 1.3.9). En el caso
de los metales, dos de los mecanismos importantes son ag. glomeración (Sec. 4.6 y Sec.
6.4) y envenenamiento. Esto último ocurre siempre que una impureza en la corriente de
alimentación altera la composición de la superficie del metal. Esto puede ser por
quimisorción; por reacción, en la que el proceso no se limita a la superficie; o por
formación de aleaciones. Obviamente, existe una gran variedad de posibilidades. Algunas
orientaciones provienen de un conocimiento general de las reactividades químicas junto
con la capacidad de anticipar las impurezas que probablemente se introducirán en el
proceso, incluso en concentraciones traza.
Un veneno que actúa por quimisorción generalmente lo hace al ser más fuertemente
adsorbido que el reactivo. El efecto puede ser sustancialmente reversible o irreversible,
dependiendo de la fuerza de adsorción y otros factores, aunque muchos casos son
intermedios. La tasa de recuperación del catalizador después de que un veneno ha sido
eliminado de una corriente de alimentación puede formularse convenientemente en
términos de una tasa de desorción.
El azufre en una variedad de formas químicamente combinadas es una impureza
comúnmente encontrada. En la forma divalente, se adsorbe fácilmente sobre los metales.
Un compuesto de organosulfuro adsorbido también puede ser desorbido como sulfuro de
hidrógeno en presencia de hidrógeno; es decir, el sitio envenenado puede liberarse
mediante una reacción de hidrodesulfuración. Puede ser útil pensar en venenos
quimiosorbidos en términos de una reacción posiblemente reversible en la que el veneno
reacciona con el catalizador para formar un compuesto superficial. La capa metálica de la
superficie es más reactiva que la mayor, especialmente la superficie de partículas pequeñas
y otras superficies altamente desorganizadas. Por lo tanto, una especie quimisorbida, como
un sulfuro de níquel superficial, puede aparecer en níquel metálico con una relación de
presión parcial PH2S / PH2, mucho menos que la necesaria para que se forme un sulfuro en
masa.
Un veneno quimiosorbido puede actuar bloqueando un sitio activo, que puede visualizarse
como un efecto esencialmente geométrico, o puede alterar la adsorción de otras especies
por un efecto esencialmente electrónico que puede extenderse cierta distancia de la especie
quimiobsorbida. Si el material quimiosorbido es beneficioso, puede denominarse un
promotor en lugar de un veneno. La situación puede ser confusa porque un aditivo como el
H2S puede actuar como un veneno no deseado en una situación y como un promotor
beneficioso en otra (por ejemplo, el H2S en el níquel generalmente causa una caída en la
actividad de hidrogenación que puede no ser deseada, pero puede mejorar la hidrogenación
selectividad en la dirección deseada (ver lo siguiente)].
Los efectos relativos de los venenos y los promotores a veces se pueden interpretar bien en
términos de sus electronegatividades relativas. Un ejemplo interesante es una comparación
del envenenamiento de la reacción de metanización en los cristalitos de níquel por azufre y
fósforo (Fig. 6.7) (Goodman y Houston 1987). El envenenamiento aquí no es lineal con
respecto a la cobertura por átomos adsorbidos (adatoms). La fuerte caída en la actividad a
bajas coberturas de azufre sugiere que un átomo de azufre desactiva 10 o más átomos de
níquel. Con fósforo en coberturas bajas, cada átomo de fósforo inactiva solo alrededor de
cuatro vecinos más cercanos. Dado que el fósforo es menos electronegativo que el azufre,
esto sugiere que el envenenamiento aquí es un efecto electrónico extendido.
Los estudios de este tipo se pueden combinar con técnicas de superficie para indicar el
alcance de la cobertura de la superficie por diversos adatomos y por carbono. Un elemento
alcalino como el potasio es electropositivo (dona electrones a un metal). En consecuencia,
se podría esperar que cause efectos opuestos a los del azufre. En muchos sentidos, este es el
caso. El potasio adsorbido aumenta la tasa de disociación de CO en el níquel (100),
aumenta el nivel de carbono y aumenta la tasa de formación de hidrocarburos superiores.
Se observa el mismo efecto sobre los catalizadores de hierro que se usa en la síntesis de
Fischer-Tropsch. La adición de potasio hasta un nivel óptimo parece aumentar la tasa de
disociación de CO y aumenta el peso molecular promedio de los productos (Sec. 10.2).
 Figura 6.7 Efecto de la cobertura de adatom sobre la tasa de metanización (como una frecuencia de recambio) sobre un
catalizador de Ni (100) sulfurado o fosfurado. Presión = 16 kPa, relación molar de H2 a CO = 4. (Goodman y Houston
1987. Reimpreso con permiso de Science. Copyright 1987 de la Asociación Estadounidense para el Avance de la Ciencia).

En NH3, síntesis en un catalizador de hierro, se agrega potasio para mejorar la velocidad de

adsorción y disociación de N2. Con los catalizadores de níquel, a veces se proporciona algo
de H2S. El níquel en sí mismo es un hy muy fuerte. catalizador de drogenación. La
adsorción de H2S debilita los enlaces níquel-hidrógeno y permite que tenga lugar una
hidrogenación más selectiva. Este principio se aplica, por ejemplo, en la eliminación de
acetilenos del producto de reactores de craqueo térmico diseñados principalmente para
producir etileno. Con concentraciones cuidadosamente controladas de H2S, los acetilenos
se pueden hidrogenar selectivamente con una hidrogenación mínima de etileno.
La funcionalidad de hidrogenación del níquel también puede ser moderada por otros
aditivos como CO o COS. Si las reacciones no deseadas son más sensibles a la estructura
que las reacciones deseadas, el níquel puede combinarse con cobre. Este tipo de catalizador
se puede usar para tratar el producto del craqueo térmico en el que es deseable eliminar los
acetilenos selectivamente pero dejar atrás el butadieno.
Otros compuestos que tienen un par de electrones no compartidos, como el monóxido de
carbono, también pueden coordinarse fácilmente con los metales para formar una especie
quimisorbida. El monóxido de carbono es preocupante ya que el hidrógeno suministrado
para la hidrogenación generalmente está hecho de fuentes carbonosas. Los niveles muy
bajos de monóxido de carbono pueden tener un marcado efecto de envenenamiento.
Para los metales utilizados como catalizadores en condiciones reductoras (por ejemplo, el
catalizador de hierro utilizado para la síntesis de amoníaco), el oxígeno y el agua actúan
como venenos formando oxígeno quimisorbido. Sin embargo, bajo condiciones oxidantes,
se puede requerir oxígeno quimisorbido en metales para la actividad catalítica, como en la
oxidación catalizada por plata de etileno a óxido de etileno. Si el envenenamiento es
reversible o no al eliminar el veneno de la corriente de alimentación depende de la fuerza
del enlace químico y otras consideraciones. Incluso si se puede restaurar la forma metálica,
la actividad catalítica puede verse disminuida por la reorganización de los átomos o por el
crecimiento de cristalitos, lo que reduce el área de superficie.
El cloruro es una impureza que se encuentra comúnmente, por ejemplo, por contaminación
de sal o por cloro en el agua. Puede envenenar un metal al formar un cloruro de metal
superficial, o puede mejorar la sinterización mediante la formación de cloruros metálicos
volátiles. Otra fuente de envenenamiento es de otros metales, o compuestos reducibles a
metales en condiciones de reacción. Estos pueden alear con la superficie del metal
catalíticamente activo y reducir su efectividad. El arsénico está presente en pequeñas
cantidades en varias materias primas y puede causar envenenamiento por este proceso. El
hierro es omnipresente como material de construcción y puede ser un veneno grave para los
catalizadores del grupo del platino. Los compuestos de fósforo son típicamente venenos
graves y pueden ser introducidos desde aditivos hasta aceites lubricantes utilizados en
bombas, sopladores, ventiladores y otras maquinarias.
En un reactor de lecho fijo, un veneno, generalmente adsorbido fuertemente, generalmente
se deposita primero en las porciones aguas arriba del lecho de catalizador y en la porción
más externa de los gránulos. Con el tiempo, el veneno se distribuye progresivamente hacia
los centros de pellets y aguas abajo en la cama. En el caso de una reacción exotérmica en
una pared. reactor tubular enfriado, el punto de mayor velocidad de reacción corresponde a
la temperatura máxima a lo largo del tubo (véase, por ejemplo, cap. 11). Este "punto
caliente" se extiende lentamente y se mueve río abajo con el tiempo.
Mantener una tasa de producción fija suele ser deseable. Típicamente, la lenta disminución
de la actividad inherente se compensa aumentando gradualmente la temperatura del reactor.
La operación finalmente se suspende debido a la falla próxima del catalizador, las
limitaciones del equipo, una selectividad cada vez más inaceptable u otras razones.
6.7 Reacciones de hidrogenación
Una gran variedad de reacciones de hidrogenación se llevan a cabo industrialmente. Estos
abarcan desde operaciones catalíticas continuas a gran escala en refinerías de petróleo
(Capítulo 9), que tratan con corrientes de composición compleja, hasta operaciones
discontinuas a pequeña escala en la industria farmacéutica y química fina, donde a menudo
se desea un paso de hidrogenación muy preciso, comenzando con un reactivo relativamente
puro. El catalizador más común es alguna forma de níquel. El siguiente es el paladio, donde
su mayor actividad y / o selectividad compensa con creces su mayor costo. Ambos metales
absorben fácilmente el hidrógeno en los intersticios entre los átomos metálicos. (Otros
metales como el hierro, el cobre y el platino son menos adsorbentes, lo que puede explicar
su actividad de hidrogenación catalítica relativamente más baja).
El hidrógeno se difunde fácilmente a través del paladio y, en menor medida, el níquel. (Un
proceso comercial para la separación del hidrógeno de las corrientes gaseosas utiliza
membranas de paladio a una temperatura y presión elevadas. Con el paladio existe
evidencia cristalográfica y de otro tipo de que, en contraste con lo que podría llamarse una
solución sólida, se pueden formar dos fases de hidruro específicas, una fase β a presiones
parciales de hidrógeno más altas y una fase α a presiones más bajas. Las dos coexisten en
algunas circunstancias. Estas dos fases pueden tener diferentes propiedades catalíticas.
Varios libros tratan la hidrogenación catalítica como la utilizada para la síntesis orgánica.
Véanse, por ejemplo, Freifelder (1971, 1978) y Rylander (1967, 1973). Un volumen
editado por Paál y Menon (1988) sobre los efectos del hidrógeno en catálisis contiene 28
contribuciones, muchas de ellas muy extensas.
A excepción de la industria de procesamiento de combustibles, solo un número
relativamente pequeño de operaciones de hidrogenación industrial se llevan a cabo en una
escala sustancial. Una discusión de tres de estos sigue.
6.7.1 Aceites comestibles
Los aceites comestibles son triglicéridos de ácidos grasos, principalmente n-C18, que
tienen varios grados de insaturación. (El ácido esteárico está saturado; el ácido oleico tiene
un enlace C = C; linoleico, dos enlaces C = C; linolénico, tres enlaces C = C). Estos aceites
se producen a partir de una variedad de fuentes naturales en todo el mundo. Algunos de los
principales aceites se extraen de la soja, semillas de girasol, colza, algodón, coco y palma.
Los aceites que contienen ácidos grasos altamente insaturados son particularmente
susceptibles a la autooxidación, lo que afecta su sabor. En consecuencia, es deseable
hidrogenarlos parcialmente para mejorar su estabilidad. El rango del punto de fusión
aumenta simultáneamente. Para la mayoría de los productos, las características de
ablandamiento deseadas corresponden a aceites que solo están parcialmente hidrogenados,
por lo que se desea una reacción selectiva. Durante la hidrogenación, se produce la
isomerización cis-trans de los dobles enlaces restantes y la migración de doble enlace.
Ambas isomerizaciones tienen un efecto sobre las propiedades suavizantes deseadas del
producto. La creciente preocupación por la salud sobre el consumo de grasas y aceites
altamente saturados también afecta la conveniencia relativa de las diversas fuentes
naturales y los esquemas óptimos de procesamiento.
La serie general de reacciones es compleja. Esto se debe en gran parte a la naturaleza
variable de las materias primas, pero también a que diferentes ácidos grasos en un
triglicérido pueden comportarse independientemente. La reacción se lleva a cabo con
aceites cuidadosamente refinados utilizando un níquel finamente dividido y de alta área
(por ejemplo, 50 a 100 m2 / g) soportado sobre sílice e hidrógeno de alta pureza, a
temperaturas en el rango de 150 a 200 ° C y presiones de 0.1 a 0.7 MPa. Todos los aceites,
incluso después de la prepurificación, contienen pequeñas cantidades de compuestos de
azufre y otras sustancias que envenenan el catalizador, por lo que la sustitución del
catalizador es bastante frecuente. Comercialmente, el níquel se reduce con frecuencia, se
estabiliza en grasa hidrogenada y se suministra para un fácil manejo en forma de gránulos o
copos (a veces denominados copos Rufert). La mayoría de los procesos se operan en lotes
en autoclaves agitados debido a la variación en las materias primas y las características
deseadas del producto, pero algunas operaciones continuas utilizan varios tanques agitados
en serie.
Una característica inusual de la reacción es que para la selectividad deseada se debe operar
con un alto grado de limitaciones de difusión con respecto al hidrógeno. Esta condición se
logra mediante una combinación óptima de baja presión, agitación moderada, alta
temperatura y alta carga de catalizador. Esto da como resultado una baja concentración de
hidrógeno disuelto en la superficie del catalizador, lo que minimiza la sobrehidrogenación.
Sin embargo, la reacción no debería estar limitada por difusión de poros con respecto a los
triglicéridos, lo que reduciría la velocidad de transferencia de productos parcialmente
hidrogenados fuera de las partículas de catalizador. En consecuencia, los poros muy finos
son indeseables. Un reactor de columna empaquetada que utiliza gránulos más grandes,
como a veces se propone, probablemente causaría una selectividad pobre. Los catalizadores
de cobre también se han utilizado de forma limitada, pero son mucho menos activos que el
níquel, son más sensibles a la intoxicación y las trazas de cobre en el producto catalizan las
reacciones de autooxidación.
Este tema ha sido ampliamente estudiado por Coenen durante un período de tres décadas y
es revisado por él (Coenen 1986). En trabajos anteriores, Coenen revisó el tema en general
y Coenen et al. (1965) y van der Plank et al. (1972) discutieron el mecanismo de la reacción
con particular énfasis en el efecto de la difusión sobre la selectividad. Grau y col. (1988)
ofrecen una extensa revisión de catalizadores, mecanismos y modelos de reacción.

6.7.2 Hidrogenación selectiva de alifáticos insaturados

Se pueden llevar a cabo una variedad de procesos de hidrogenación selectiva en el efluente

del craqueo de vapor de hidrocarburos. Este proceso es generalmente diseñado para
producir etileno principalmente, pero, dependiendo de la materia prima y las condiciones de
operación, varias cantidades de olefinas superiores, también se forman acetilenos y
butadieno. Dependiendo de sus concentraciones relativas, se utilizan diversas
combinaciones de separaciones físicas y purificación por hidrogenación selectiva para una
comercialización óptima de los productos.

En algunos casos, el acetileno puede recuperarse económicamente; en otros, los acetilenos

y dienos (diolefinas) pueden eliminarse por hidrogenación selectiva, dejando una olefina
purificada. Los acetilenos y dienos están mucho más fuertemente adsorbidos que las
olefinas que se puede lograr una alta selectividad con una mínima hidrogenación de
olefinas a niveles muy bajos. concentraciones de acetileno. (A menos que se eliminen, las
diolefinas se polimerizan fácilmente para formar gomas y depósitos).

El craqueo con vapor se lleva a cabo a una presión sustancialmente atmosférica, pero el
producto puede comprimirse luego en fraccionamiento, en cuyo caso la hidrogenación se
realiza a esta presión. La hidrogenación se puede aplicar a una corriente de producto
mezclado antes del fraccionamiento o, más comúnmente, a flujos individuales después de la
tracción, por ejemplo, a C2, C3 y C4, fluyen desde una galleta de nafta. En el caso de un C3
corriente, generalmente se desea eliminar acetilenos y propadieno de propileno Con una
corriente de C4 puede ser deseable eliminar el acetilénico compuestos selectivamente,
dejando butadieno, que luego se recupera.

Si los venenos de azufre están a un nivel inferior a unas pocas partes por millón o si la
hidrogenación se llevará a cabo después del fraccionamiento, usualmente se usa un
catalizador de paladio soportado, por ejemplo, aproximadamente 0,5% Pd / Al203. Con una
corriente de C2, típicamente la concentración de acetileno se puede reducir de un valor
inicial en la región de 5000 a menos de 5 ppm con hidrogenación de no más del 1 por
ciento del etileno, operando a temperaturas en el rango de aproximadamente 60 a 70 ° C. El
acetileno se hidrogena. al etano, no al etileno. En un catalizador de paladio, la selectividad
de La hidrogenación de C2H2 en relación con la de C2H4 a veces puede mejorarse
mediante la adición de una pequeña cantidad de C0.

Con una corriente de C4 que contiene aproximadamente 50% de C4H6 y 50% de C4H8 y
10,000-20,000 ppm de acetilenos (vinil acetileno y etil acetileno 80 a 90 por ciento de los
acetilenos pueden ser hidrogenados con pérdida de solo del 3 al 4 por ciento del C4H6. Las
condiciones de funcionamiento son aproximadamente a la temperatura ambiente y de 0.4 a
0.7 MPa, por lo que los hidrocarburos están en la fase líquida, lo que ayuda a mantener
limpio el catalizador. En un proceso similar, metil acetileno y aleno (H2C = C = CH2) se
pueden eliminar de El tratamiento con propileno e hidrógeno con un catalizador Pd / Al203
puede ser utilizado de numerosas maneras en una variedad de productos de pirólisis C3
para gasolina (Krönig, 1970).

Potencialmente, estas reacciones pueden escapar, especialmente con una alta presión
parcial de hidrógeno y / o acetilenos, causadas por una temperatura aumento que podría
iniciar una hidrogenación exotérmica autoacelerante de olefinas. Con la alimentación de
etano-propano, la concentración de hidrógeno en el producto del craqueador de vapor
puede alcanzar el 30% en moles. Con nafta, un valor en el rango de 10 a 15% en moles es
representativo.

Si se va a eliminar el acetileno antes del fraccionamiento sustancial, Por lo general, se usa

catalizador de níquel, y se agrega una pequeña cantidad de sulfuro de hidrógeno o
mercaptano a la alimentación (por ejemplo, ≈1 ppm) para minimizar la hidrogenación de
etileno. Este envenenamiento parcial mejora la selectividad. pero disminuye la actividad.
Temperaturas de reacción en el vecindario de 100 a 200 ° C y presiones de hasta 0.5 MPa
son representativas.

Si el butadieno está presente y se va a recuperar, la concentración de azufre se puede ajustar

para minimizar la hidrogenación de etileno y butadieno. El azufre reduce la resistencia del
enlace níquel-hidrógeno y actividad catalítica de "temperamento" por lo que parece ser
principalmente un electro mecanismo electrónico (Sec. 6.6). Los catalizadores de paladio,
siendo generalmente más activo, se puede usar a temperaturas más bajas, lo que puede
permitir ahorros significativos en energía.

6.7.3 Ciclohexano

Alrededor del 90 por ciento del ciclohexano producido se usa para producir ácido adípico o
caprolactama, intermedios a nylon 66 y nylon 6, respectivamente. En los Estados Unidos,
una cantidad relativamente pequeña de ciclohexano se extrae del condensado de gas
natural, pero la mayoría está hecha por hidrogenación catalítica de benceno. Generalmente
se usa un catalizador de níquel, platino o paladio, en un proceso continuo. El benceno
puede estar en fase vapor o líquida.
Las temperaturas y la presión dependen del catalizador utilizado. Los rangos de 150 a 200 °
C y una presión de aproximadamente 3 MPa para un catalizador de níquel / alúmina y
aproximadamente 450 ° C y 30 MPa para un catalizador de níquel sulfurado o paladio. La
reacción es altamente exotérmica.

En una versión de este proceso (Institut Français du Pétrole) se obtiene una conversión del
99% en la fase líquida en un reactor de autoclave operado a aproximadamente 200 ° C y
presión autógena (2 a 3 MPa). El catalizador es níquel Raney finamente dividido (por
ejemplo, 50 um de tamaño promedio). El producto se vaporiza por encima y se pasa a
través de un reactor de lecho fijo en fase de vapor lleno de Ni / Al, 0, para la hidrogenación
de restos de benceno. El catalizador y el proceso se describen en más detalle de Le Page et
al. (1987) En otra versión de este proceso, El catalizador se forma en el autoclave
descomponiendo un compuesto de níquel adecuado in situ.

Un procedimiento comúnmente utilizado para controlar la temperatura en una reacción

altamente exotérmica realizada en un reactor de lecho fijo es enfriar y recicle parte del
producto a la entrada y mézclelo con alimento fresco. Esto reduce el aumento de
temperatura en el reactor. Este diseño se aplica en un proceso de fase líquida para
ciclohexano, en el que varias camas adiabáticas se utilizan en serie. El ciclohexano puede
isomerizarse para formar metilciclopentano, y en estos procesos se eligen las condiciones
de reacción y catalizador para inhibir esta reacción. La conversión es casi del 100 por
ciento.

6.7.4 Purificación de solventes

La hidrogenación catalítica se usa para una variedad de procesos de purificación de

solventes y para mejorar la calidad de varios otros productos. El proceso a veces se
denomina hidrofinishing y puede aplicarse para reducir el contenido aromático u olefínico
de un solvente, para eliminar restos de impurezas de azufre, para mejorar el color y el olor,
o para mejorar la calidad de las corrientes de reciclaje dentro de una planta. Los
catalizadores de níquel se usan comúnmente para estas aplicaciones. A veces, hidrocraqueo
perjudicial significativo puede ocurrir, lo que probablemente se puede suprimir mediante la
adición de pequeñas cantidades de cobre, según el concepto de control de reacciones
sensibles a la estructura, o mediante la elección adecuada del soporte.

Algunos sulfuros metálicos también poseen actividad catalítica para reacciones de

hidrogenación y deshidrogenación. Pueden ser más resistentes que catalizadores metálicos
para la formación de depósitos de coque. Así, en condiciones prácticas, un catalizador de
sulfuro de níquel puede ser más activo que un catalizador de níquel metálico para la
hidrogenación de un hidrocarburo.

La actividad catalítica de un catalizador metálico puede atenuarse mediante la adición

controlada de una pequeña concentración de sulfuro de hidrógeno u otro compuesto de
azufre a la materia prima. Esto atenúa la alta actividad inicial de un catalizador metálico
como el níquel o el platino, que de otro modo podría causar una desactivación rápida por
formación de coque mediante hidrogenólisis u otras reacciones. La actividad a largo plazo
de el catalizador se estabiliza así a un nivel más alto de lo que sería de otra manera.

En presencia de hidrógeno, el grado de sulfuración es generalmente reversible. Además de

los efectos de la formación de coque, los catalizadores de sulfuro (como un compuesto
superficial o compuesto superficial) son generalmente menos activos para la hidrogenación
que los catalizadores metálicos más activos. Por lo tanto, generalmente deben usarse a
temperaturas más altas para velocidades de reacción practicables. (Ver también Sec.9.8,
"Catalizadores de sulfuro de molibdeno".
 Capítulo 7

Catalizadores ácidos y de zeolita

El concepto de que las superficies sólidas pueden ser ácidas surgió de la observación de que
las reacciones de hidrocarburos, como el craqueo catalizado por arcillas tratadas con ácido
o sílice-alúmina, dan lugar a una distribución del producto muy diferente a las obtenidas
por reacción térmica. Estas reacciones catalizadas por sólidos exhiben características
similares a las reacciones catalizadas por ácidos minerales. Además, se demostró que los
catalizadores de craqueo podían titularse con una base y que podían inactivarse por
adsorción de compuestos nitrogenados básicos o por iones básicos inorgánicos.

Por analogía con la química de la solución, se postula que el requisito principal para la
actividad catalítica es que el sólido sea ácido y capaz de formar carbocationes por reacción
con un hidrocarburo. Estos iones son intermedios en reacciones tales como craqueo,
polimerización e isomerización. Un sitio ácido puede ser del tipo Brönsted, en el que dona
un protón a un hidrocarburo insaturado, o del tipo Lewis, en el que actúa como un receptor
de electrones, eliminando un ion hidruro de un hidrocarburo.

7.1 Fuente de acidez

Las estructuras que dan lugar a la acidez y, de hecho, a la actividad catalítica están sujetas a
cierta controversia. En el caso de la sílice-alúmina o catalizadores similares de óxido mixto,
la fuente de acidez puede racionalizarse en términos de una teoría desarrollada en gran
parte por Linus Pauling. Si un ion de aluminio, que es trivalente, se sustituye isomorfo por
un ion de silicio, que es cuadrivalente, en una red de sílice que comprende tetraedros de
sílice, la carga negativa neta debe ser estabilizada por un ion positivo cercano, como un
protón. Este ion positivo puede ser producido por la disociación del agua, formando un
grupo hidroxilo en el átomo de aluminio. La estructura resultante, en la que el aluminio y el
silicio están coordinados tetraédricamente, es un ácido de Brönsted.

Si esta estructura se calienta, el agua de constitución se expulsa y

 Figura 7.1 Estructuras postuladas de alúmina de sílice que causan actividad de Brönsted y Lewis.

Los sitios ácidos de Brönsted se convierten en sitios ácidos de Lewis como se muestra en la
Fig. 7.1. Algunos átomos de metal ahora tienen tres coordenadas y otros cuatro
coordinadas. Lo contrario también puede ocurrir. La adición de agua y el calentamiento
pueden convertir los sitios de ácido de Lewis en sitios de ácido de Brönsted. El átomo de
aluminio es electrofílico y puede reaccionar con los hidrocarburos para formar un ion de
carbenio adsorbido, como se ilustra a continuación para los dos

tipos de sitios:
Se pueden presentar argumentos similares para explicar la acidez de varios otros óxidos
mixtos que contienen átomos metálicos de valencia diferente, como SiO2 MgO, SiO2, -ZrO
y Al2O3MgO. Incluso cuando los cationes tienen la misma valencia, como en Al2O3
B203, se puede observar acidez, que los metales.

Estos óxidos mixtos típicamente terminan en la superficie en forma de pueden

racionalizarse en términos de diferencias en las electronegatividades de los grupos OH y las
estructuras en las que el oxígeno se puentea entre el aluminio y silicio o entre átomos de
silicio adyacentes. Puede existir una variedad de configuraciones, causando varios tipos de
sitios Brönsted y sitios Lewis. (Las estructuras anteriores representan un formalismo). El
foco de atención se ha centrado en la acidez de Bronsted porque el proceso específico de
transferencia de hidrógeno protónico está involucrado y las correlaciones con la acidez de
Brönsted han sido más fructíferas. Los sitios de Lewis son más difíciles de identificar y no
existe una escala única para caracterizarlos. El grado en que pueden contribuir a la
actividad catalítica varían mucho con la reacción específica involucrada. En general, la
acidez de Brönsted parece ser de interés primario.

La sílice-alúmina, que es amorfa, típicamente tiene un grado máximo de acidez y actividad

en una relación atómica Al/Si inferior a la unidad. Este hallazgo puede racionalizarse por el
concepto de que se desean enlaces de tipo -Al-0-Si- pero no del tipo -Al-0-Al- y que la
formación de los primeros se ve reforzada por un exceso de sílice en la composición de
partida.

La sílice pura en una forma no porosa como el cuarzo es esencialmente inerte. El gel de
sílice presenta una acidez débil y, en algunos casos, esto puede ser causado por impurezas
Una alúmina pura tiene características ácido-base (sección 7.6) que dependen en parte de la
naturaleza de los tratamientos térmicos (sección 4.5.1) y los cambios resultantes en la
estructura (sección 7.4). Las alúminas comerciales también suelen estar contaminadas por
iones extraños de las soluciones utilizadas en su preparación. En particular, muchas
alúminas contienen pequeñas cantidades de sodio que pueden ser difíciles de eliminar. Para
estabilidad a alta temperatura, se puede requerir una alúmina muy baja en sodio. Los
catalizadores soportados en alúmina también pueden tener diversas impurezas introducidas
en la alúmina durante la preparación del catalizador.
La fuerza ácida de la alúmina puede aumentarse deliberadamente mediante la incorporación
de iones halógenos como cloruro o fluoruro. El efecto es aumentar la fuerza del ácido,
aunque no el número total de sitios ácidos. El tratamiento directo con un ácido mineral
acuoso puede causar una solución parcial u otras alteraciones indeseables en la estructura
de alúmina. Por lo tanto, la alúmina puede ponerse en contacto con un compuesto
organohalogenado en la fase de vapor a una temperatura elevada. Este compuesto se
descompone para proporcionar el vapor ácido en forma diluida, que se adsorbe sobre la
alúmina.

Alternativamente, la alúmina podría impregnarse con NH4F, por ejemplo, y luego

calcinarse para incorporar hasta varios porcentajes de fluoruro en la estructura. El halógeno
reemplaza un grupo hidroxilo y, al tener una mayor afinidad electrónica que un grupo
hidroxilo, hace que el hidrógeno residual en la superficie sea más ácido (Ec. 7.3). Esta
transformación aumenta la actividad para diversas reacciones catalizadas por ácidos, como
la isomerización esquelética y el craqueo. El soporte habitual para los catalizadores de
reforma bifuncionales es la alúmina que ha sido ligeramente clorada para aumentar la
actividad para la isomerización esquelética (deseada) sin causar agrietamiento excesivo
(generalmente no deseado). La acidez también está controlada ajustando la presión parcial
del vapor de agua (en el rango de ppm).

7.2 Determinación de la fuerza ácida

7.2.1 Métodos indicadores

La fuerza ácida de un sólido puede determinarse por su capacidad de cambiar una base
orgánica neutra, adsorbida en el sólido, en su ácido conjugado formado. Este cambio puede
ocurrir mediante la transferencia de un protón desde un sitio ácido de Brönsted a la base
adsorbida, o mediante la transferencia de un par de electrones desde la molécula adsorbida
a un sitio ácido de Lewis, formando así un producto de adición ácida. La concentración de
ácido puede expresarse mediante la función de acidez de Hammett Ho como:

donde Ka es la constante de equilibrio de disociación del ácido y pKa = - log Ka- [B] y [BH
*] son las concentraciones del neutro base y de su ácido conjugado, y [AB] es la
concentración del producto de adición formado por adsorción de B en un sitio de Lewis.

Muchos compuestos tienen un color diferente en la forma de base neutra que en la forma de
ácido conjugado y se denominan indicadores de color. Si, tras la adsorción, dicho
compuesto asume el color de su forma ácida, al menos algunos de los sitios de la superficie
tienen un valor de Ho menor o igual que el valor de pKa del indicador. Cuanto más bajo es
el valor de Ho, más ácida es la superficie. Las muestras de un sólido suspendido en una
forma molida en un líquido de hidrocarburo inerte no acuoso se pueden analizar con una
batería de indicadores básicos neutros, cada uno de los cuales cambia de color a un valor de
pKa diferente. Este procedimiento proporciona un valor aproximado de la concentración de
ácido, que generalmente se puede medir en el rango de aproximadamente + 4 (muy débil) a
aproximadamente -8 (muy fuerte). En un sentido formal, el valor Ho de una superficie se
puede comparar con una concentración equivalente de una solución acuosa de H2S04, pero
esto no es riguroso. Quizás los valores Ho (o valores Hr, ver lo siguiente) pueden
considerarse mejor como cantidades relativas utilizadas para proporcionar una escala de
acidez (Unger et al. 1981).

Los siguientes son algunos indicadores básicos representativos de "Hammett" con su valor
de pK y el% en peso de H2SO4 en solución acuosa que tiene el concentración de ácido
correspondiente al valor de pK: p-dimetilamino-azobenceno (amarillo mantequilla), +3.3 (3
x 10-4% en peso de H2SO4); dicinnamal-acetona, 3.0 (48% en peso de H2SO4);
antraquinona, -8,2 (90% en peso de H2SO4) (Tanabe 1970). Hay otros indicadores de
Hammett disponibles con valores de pka tan bajos como - 16.04 (1,3,5 trinitrotolueno),
pero se han reportado muy pocos estudios en los que se hayan utilizado indicadores con
pKa, valores inferiores a -8.2.

Se puede lograr una medida de la distribución de las concentraciones de ácido de los

diferentes sitios en el catalizador mediante la titulación con una base fuerte usando

Una serie de indicadores de color Hammett. La base de valoración debe ser una base más
fuerte que el indicador, y la n-butilamina, pK - +10, es de diez utilizados para este fin. A
medida que se agrega la base, se adsorbe en los sitios ácidos, primero los más fuertes, y
finalmente desplaza las moléculas indicadoras del sólido. Cuando el indicador ha sido
reemplazado sustancialmente, el color cambia. En este punto de equivalencia, la relación
[B] / [BH] se acerca a la unidad. Si el pKa el valor del indicador es, por ejemplo, +3.3,
entonces la cantidad de base añadida es equivalente a la cantidad de sitios ácidos que tienen
Ho s +3.3. Mediante la valoración de aminas con indicadores que tienen diferentes valores
de pKa, se puede determinar la cantidad de sitios ácidos que tienen resistencias que
exceden los diversos valores correspondientes de pka (= Ho).

Existen varias limitaciones para el método. El agua debe ser rigurosamente excluida, ya que
el agua misma puede ser fácilmente adsorbida física o químicamente y los rastros de agua
afectan el método de titulación. El tiempo requerido para el equilibrio puede ser largo,
llegando a veces a días. Algunos indicadores de Hammett no se adsorben lo suficiente o el
cambio de color puede ser difícil de establecer (Unger et al. 1981). Además, las mediciones
son en condiciones muy diferentes de las que se producen durante la reacción. Además, este
procedimiento supone que se alcanza el equilibrio en todo momento. En realidad, si se trata
de un sitio ácido fuerte y una amina básica fuerte, algunas moléculas de amina pueden
permanecer unidas de manera más o menos irreversible a los primeros sitios en los que se
convierten adsorbidos o pueden adsorberse en sitios no ácidos.

El método no distingue entre los sitios ácidos de Brönsted y Lewis y los dos tipos de sitios
pueden responder de diferentes maneras a este procedimiento. La coordinación con los
sitios ácidos de Lewis, por ejemplo, puede ser influenciado por los requisitos estéricos. Sin
embargo, el procedimiento es simple de usar y es un método fácil de comparar acidez
relativa de una amplia variedad de sólidos.

La titulación de amina es de utilidad limitada con catalizadores de zeolita. La n-butilamina

probablemente puede penetrar zeolitas de poros grandes como las zeolitas X, Y y 𝛽, pero es
dudoso si alguna molécula indicadora puede hacerlo.

Otra función de acidez, HR, puede desarrollarse utilizando indicadores de aril metanol (aril
carbinol). Estos indicadores son inicialmente incoloros y adquirir color a un valor pKa
característico. Reaccionan solo con protones y, por lo tanto, teóricamente deberían
responder solo a Brönsted acidez. Sin embargo, han sido mucho menos utilizados que los
indicadores Ho. Los valores iguales de HR y Ho en el mismo sólido no reflejan la misma
fuerza ácida ya que se derivan de diferentes reacciones que no se conocen bien. Jacobs
(1984) da una tabla de arilo Indicadores de carbinol que van desde pKa, de +9.36 (acidez
muy débil) a 17.38 (acidez más fuerte).

7.2.2 Otros métodos físicos

La cantidad de una base gaseosa, como el amoníaco o la piridina, adsorbida en función de

la temperatura es otra medida, y generalmente superior, de la fuerza del ácido. Esta técnica
tiene la ventaja de permitir El estudio de un catalizador en condiciones más cercanas a las
de reacción y puede ser utilizado con zeolitas. Típicamente, el sólido saturado se calienta
gradualmente en un equilibrio termogravimétrico y la disminución Se mide el peso con el
aumento de la temperatura. Cuanto mayor sea la temperatura requerida para la desorción,
más fuerte es la acidez de esa porción de los sitios ácidos.

La Figura 7.2 muestra las cantidades de cada una de las tres bases gaseosas que quedan en
la superficie de TiO2, Si02, (relación 1: 1) o 80% de Si02 20% de Al203 después de
calentar a varias temperaturas. La cantidad de cualquiera de las tres bases restantes en el
Ti02 SiO2 fue mayor que la del SiO2Al203 a todas las temperaturas, lo que indica que el
TiO2, Si02 tenía una mayor cantidad de ácido y una mayor resistencia al ácido que el
SiO2Al2O3. ASTM D 4824-88 proporciona un método de prueba estándar para la
determinación de la acidez del catalizador por quimisorción de amoníaco.
Los estudios espectroscópicos infrarrojos de especies, como el amoníaco o la piridina,
adsorbidos de la fase de vapor son quizás los más concluyentes para distinguir entre los
sitios de Brönsted y Lewis, ya que el espectro de, por ejemplo, la piridina unida
coordinadamente es muy diferente de el del ion piridinio formado por transferencia de
protones de un ácido de Brönsted. Ver, por ejemplo, una revisión de la espectroscopía
infrarroja en investigación catalítica por Peri (1984). Sin embargo, la proporción de sitios
ácidos de Lewis a Brönsted puede

Figura 7.2 Cantidades de amoniaco, n-butilamina y piridina restantes en el catalizador surtater

después de evacuar a varias temperaturas 910, SiO2,) SiO, Al2O3,) amoniaco, (0) n-butilamina, (e)
piridina. (Tanabe 1981. Reimpreso con permisSton de Springer-Verlag-)
ser muy diferente en condiciones de reacción que aquellos en los que se realizan estudios
espectroscópicos, especialmente si el vapor de agua está presente en un conjunto de
condiciones, pero no en el otro. La acidez también se puede medir mediante el calor de
adsorción de bases y la desorción de bases programada a temperatura, pero estos métodos
parecen ser de menor utilidad.

Los métodos para caracterizar la acidez de los catalizadores sólidos y las correlaciones de la
acidez superficial y la actividad catalítica se describen en las revisiones de Goldstein
(1968), Forni (1974), Benesi y Winquist (1978), Jacobs (1984) y en el libro de Tanabe
(1970) y Tanabe et al. (1989) Una evaluación crítica de los métodos de indicadores de color
ha sido publicada por Unger et al. (1981). Hashimoto y col. (1988) proponen un método de
distinción entre los sitios de ácido de Brönsted y Lewis mediante estudios de adsorción con
2-6 dimetilpiridina, postulada como veneno solo los sitios de ácido de Brönsted, y NHg, se
supone que envenenan ambos tipos de sitios. La distribución de la resistencia del sitio ácido
se determinó por los métodos de indicador de color.

7.2.3 Uso de reacciones modelo

El objetivo final de caracterizar la acidez del catalizador es correlacionar este parámetro

con las características de la reacción. Por lo tanto, las reacciones modelo ("sonda") deberían
proporcionar un mejor método para caracterizar catalizadores ácidos que las técnicas de
adsorción de bases. Guisnet (1985) ha analizado críticamente varias reacciones posibles. El
desplazamiento de doble enlace y la isomerización cis-trans de olefinas * (alquenos) no son
satisfactorias para la mayoría de los catalizadores ácidos, ya que estas reacciones pueden
ocurrir por diversos mecanismos y en metales y bases además de ácidos. Sin embargo,
pueden ser útiles para sólidos ácidos muy débiles o sustancias ácido-base como la alúmina.
La isomerización esquelética de olefinas ocurre en sitios de ácido de Brönsted, pero no en
metales o en bases; pero, en sitios altamente ácidos, una variedad de reacciones secundarias
y desactivación por coque crean dificultades experimentales, lo que hace que la
isomerización esquelética sea una reacción modelo indeseable.

El craqueo de cumeno para formar benceno y propileno es el más utilizado, pero el cumeno
debe estar altamente purificado. Hidroperóxido de cumeno puede formarse por
autooxidación y la presencia de tan solo 0.05 por ciento reduce la tasa de craqueo a la
mitad. Esta reacción es relativamente limpia, pero las reacciones secundarias pueden ser
significativas en algunas circunstancias En catalizadores débilmente ácidos como la
alúmina o una zeolita alcalina, puede producirse una reacción considerable por un
mecanismo de tipo radical en lugar de Un mecanismo iónico. (Ver también Sec. 7.4.)

Se han estudiado varias reacciones modelo catalizadas por ácido para la caracterización de
la estructura de poros de las zeolitas (Sec. 7.7.5). Su uso En esta solicitud, se presentan
muchas de las mismas preguntas sobre el mecanismo de reacción que subyacen al uso de
reacciones modelo en catalizadores no ceolíticos.

7.3 Propiedades ácidas de sólidos representativos

La Tabla 7.1 proporciona el rango aproximado de concentraciones de ácido de una variedad

de sólidos. Sin embargo, las propiedades ácidas de la mayoría de los materiales dependen
sustancialmente del método de preparación, la temperatura de deshidratación y el posible
tratamiento con vapor.

Los catalizadores de craqueo actuales generalmente consisten en varios por ciento de una
zeolita H-Y incorporada en una matriz que consiste principalmente de amorfos
sílice-alúmina y / o arcillas modificadas. La Figura 7.3, obtenida por valoración de amina
con indicadores de Hammett, muestra que la zeolita Y tiene una alta resistencia a los ácidos
en la forma H *. Cuando se intercambia con calcio o lantano, la cantidad de acidez es casi
la misma, pero el ácido la fuerza, en promedio, es menor.

La Figura 7.4 muestra la cantidad de ácido que excede varios ácidos resistencias para una
alúmina pura preparada a partir de isopropóxido de aluminio, en función de la temperatura
de calcinación. Se exhiben dos máximos en acidez, a aproximadamente 500 ° C y
nuevamente a aproximadamente 800 ° C. Análisis de rayos X Indicó que, a 450 a 500 ° C,
estaba presente una fase de n-alúmina de baja cristalinidad, que se convertía en una n-
alúmina altamente cristalina a 600 ° C. Después de la calcinación a 800 ° C, existía una
mezcla de las fases ny 0, pero a 1000 ° C la alúmina estaba en forma. La cantidad total la
acidez de o1 presente es comparable a la de sílice-alúmina y se alcanzan los mismos
métodos para caracterizar la acidez de la alúmina, como la quimisorción de amoníaco
gaseoso y de diversas bases orgánicas. Sin embargo, la fuerza del ácido es mucho menor, y
la alúmina no parece tener ningún sitio ácido de tipo Brönsted, independientemente de la
temperatura de calcinación.

A diferencia de la alúmina pura caracterizada en la figura 7.4, una alúmina comercial

particular calcinada a 500 ° C mostró una acidez de 0.287 mmol / g para Ho≤+1.5 pero sin
acidez de fuerza Ho≤-5.6 (Tanabe1970, p. 46). Estas y otras observaciones relacionadas que
muestran considerables las variaciones entre las propiedades ácidas de diferentes alúminas,
incluso después de la calcinación a la misma temperatura, son de considerable importancia
en vista del uso generalizado de alúmina como soporte catalítico.

Los sulfatos o fosfatos metálicos ordinarios no tienen acidez intrínseca, pero adquieren una
resistencia ácida moderada y actividad catalítica después del tratamiento térmico. Con
sulfato de níquel, se obtiene un máximo de acidez y acidez catalítica por calcinación a
aproximadamente 375 ° C. El desarrollo de la acidez está asociado con la eliminación
gradual del agua de constitución, y la acidez máxima ocurre a aproximadamente 0.5 mol
H20/mol NiS04. Esta es una propiedad intrínseca y no es causada por impurezas. Los
sulfatos metálicos son de interés teórico porque se puede obtener una amplia gama de
cantidades de ácido y resistencias ácidas. La catálisis de estas sustancias es revisada por
Takeshita et al. (1974) Las concentraciones de ácido son comparables (en base al área) a las
de otros catalizadores ácidos sólidos, pero las concentraciones son moderadas en relación
con ácidos tales como sílice-alúmina.

Los catalizadores sólidos superácidos se pueden preparar mediante la introducción de

óxidos de azufre en sólidos como ZrO2, TiO2, Fe203, etc., y muestran una actividad
catalítica muy alta para una variedad de reacciones (Tanabe y Yamaguchi 1988). Las
concentraciones de ácido de SO4 * Ti02 y SO, * ZrO2, medido por el
método indicador son Ho = -14 y - 16, respectivamente. Como era de esperar, estos
catalizadores como tales se desactivan rápidamente mediante la formación de coque, pero
esto puede minimizarse incorporando platino en el catalizador y operando en una atmósfera
de H2. Se conocen varios superácidos homogéneos, como el pentafluoruro de antimonio, y
estos pueden ser soportados en portadores inertes, como se discute a continuación.

Los fosfatos metálicos sólidos pueden usarse para catalizar la polimerización de olefinas a
polímeros de bajo peso molecular, y exhiben una acidez comparable a la de los sulfatos
metálicos. El óxido de zinc y el óxido de titanio exhiben solo propiedades ácidas débiles,
pero, si se preparan a partir de los cloruros, pueden exhibir una resistencia ácida bastante
alta, nuevamente dependiendo de las condiciones de calcinación. Los compuestos como
Cr2O3, MoO3 y ZnS también exhiben cierta acidez.

Los ácidos minerales pueden estar montados, es decir, apoyados en inertes. sustancias
como tierra de diatomeas o gel de sílice. El orden de la fuerza del ácido es H2SO4> H3
PO4> H3BO3. El ácido fosfórico montado se utiliza para catalizar la polimerización de
olefinas en productos de bajo peso molecular, como en la conversión de una corriente de
refinería que contiene olefinas de C3 y C4 en una fracción de gasolina, llamada gasolina
polimérica. El proceso se ha utilizado desde la década de 1930 y típicos; a 230 ° C y una
presión de aproximadamente 3 a 7 MPa usando una fuerza ácida de 100 a 115 por ciento
(H3PO4 más algunos P2O5 disueltos, que es un líquido viscoso en estas condiciones). *
Este catalizador también puede usarse para la hidratación de olefinas. Las propiedades del
catalizador son notablemente afectadas por la concentración, y se puede agregar agua a la
alimentación para mantener la concentración de ácido en el nivel deseado. El proceso es
revisado por McMahon et al. (1963), Schaad (1955) y Villadsen y Livbjerg (1978).

7.4 Correlaciones entre acidez y Actividad catalítica

Se han publicado una variedad de correlaciones de actividad catalítica y sitios de cierto

rango de acidez. Un método de desarrollo ampliamente utilizado

La elección de tales correlaciones se basa en la observación de que el envenenamiento

gradual de un catalizador ácido, ya sea deliberado o inadvertido, hace que las reacciones
que requieren las concentraciones más altas de ácido sean inactivas, y luego
progresivamente inactivo para aquellas que requieren concentraciones más bajas de ácidos.
Un procedimiento típico es adsorber cantidades crecientes de una base, como piridina o un
álcali, en el catalizador y correlacionar el alcance del envenenamiento del catalizador con la
actividad del catalizador para cada una de varias reacciones. Una reacción así eliminada se
identifica con las fuerzas ácidas eliminadas.

Los estudios de Misano et al. (Tanabe 1970, p. 121) sobre sílice-alúmina envenenada por
cantidades crecientes de piridina mostró la siguiente lista de reacciones en orden de mayor
concentración de ácido requerida.

1. Deshidratación de terc-butanol a butenos

2. Despolimerización de di-isobutileno a butenos

3. Migración de doble enlace e isomerización cis-trans de n-butenos

4. Desalquilación de terc-butilbenceno (eliminación)

5. Isomerización esquelética de isobutileno a n-butenos

Una lista similar de Jacobs (1984) da los valores mínimos de Hr (no Ho) requeridos para
una variedad de reacciones. La lista en la Tabla 7.2 incluye algunas reacciones adicionales
estudiadas previamente (Jacobs 1977) y datos de Damon et al. (1977) El orden es muy
similar al de Misano et al. (Tanabe 1970). Bourdillon y col. (1990) caracterizaron la
distribución de la fuerza ácida de una zeolita ácida (HY) preasorbiendo piridina en la
zeolita y observando la reducción en la velocidad de reacción para cada una de varias
reacciones de hidrocarburos en función de la temperatura a la que el catalizador se había
calentado para causar desorción de la piridina.

Una consecuencia del efecto anterior es que, a medida que un catalizador envejece por la
acumulación gradual de depósitos de coque y venenos, las reacciones que requieren la
mayor acidez desaparecen primero. Desproporción Las reacciones (de transalquilación), a
partir de tolueno a benceno y xileno, requieren sitios altamente ácidos. Si se pasa
dimetilnaftaleno sobre un catalizador ácido particular, inicialmente se produce una
desproporción considerable. Esto disminuye gradualmente y la reacción se vuelve
predominantemente isomerización, después de lo cual toda la actividad se apaga Se pueden
desarrollar

otras generalizaciones, basadas en parte en la estabilidad relativa de varios iones de

carbenio, según lo determinado por los estudios. con ácidos de Lewis de fase mineral o
líquida. En una serie homóloga, la reactividad aumenta con el tamaño molecular. Así, en la
serie de parafina, manteniendo la fuerza del ácido y las condiciones de reacción constantes,
con n-butano se puede observar solo isomerización; con n-hexano otros productos en
Además de los isómeros comienzan a aparecer; y con significante n-heptano se produce el
agrietamiento. Estos y otros estudios muestran que estos efectos son asociados
principalmente con la fuerza del ácido en lugar de con la estructura de la superficie.

La desaluminación de ciertas zeolitas por tratamiento con HCI o vaporización de zeolitas

como Y disminuye predominantemente los sitios altamente ácidos, lo que reduce la
formación de coque. Este tratamiento puede no afectar la actividad de craqueo hasta que se
alcancen sitios de menor acidez.

Tanabe (1970) y Tanabe et al. (1989) dan una discusión más detallada de las correlaciones
entre las propiedades ácido-base y la actividad y selectividad del catalizador. Los primeros
catalizadores de craqueo de sílice-alúmina se analizan en las revisiones de Oblad et al.
(1951) y por Ryland et al. (1960) Más recientemente, Barthomeuf (1985) revisó las
relaciones entre la actividad catalítica y diversas propiedades del catalizador. Dwyer y
O'Malley 1988) trata el tema desde una perspectiva más teórica. Dwyer 1988) evaluó los
conceptos de ácido de Brönsted con respecto a las zeolitas. Las reacciones de los
hidrocarburos en bases y sustancias ácido-base se discuten en la Sec. 7.6.

7.5 Mecanismo de craqueo catalítico

Las reacciones que ocurren en el craqueo catalítico bajo condiciones industriales son
altamente complejas. Una amplia variedad de hidrocarburos está presente en la materia
prima y muchos de los productos primarios sufren reacciones secundarias. El patrón de
reacción se puede entender a grandes rasgos siguiendo las sugerencias de Whitmore para
los métodos de interpretación de ciertas reacciones de hidrocarburos en solución de ácido
mineral. La teoría aplicada al craqueo catalítico fue desarrollada por muchos
investigadores, incluidos Greensfelder et al. (1949), Thomas (1949) y Hansford (1952).
Las primeras revisiones fueron dadas por Oblad et al. (1951) y por Emmett (1965, p. 89).
Los intermedios reactivos son iones de carbenio que se pueden formar de varias maneras.
Una de las más simples es a través de la abstracción por una olefina de un protón de un
ácido de Brönsted.

Este ion puede sufrir una variedad de reacciones, incluido el proceso inverso para causar un
desplazamiento de doble enlace, así como también isomerización esquelética, agrietamiento
e intercambio de hidrógeno. La distribución observada del producto indica que un ion de
carbenio grande sufre fisión (agrietamiento) en la posición B, por ejemplo,

La estabilidad relativa de los iones de carbenio disminuye en el orden tert> sec> primario>
etil> metilo. El ion carbenio más pequeño formado por la reacción (7.7) sufre una
isomerización rápida a una estructura más estable. Así, varios isómeros de alimentación
dan esencialmente el mismo producto. Mediante este mecanismo, no deben aparecer
productos C o C2 a partir de un reactivo de parafina, y no se puede formar olefina más
pequeña que el propileno, de acuerdo con los hechos. A partir de un alcano, se puede
formar un ion de carbono "por transferencia de protones desde un sitio de ácido de
Brönsted y posteriormente someterse a la escisión B para formar un alcano y un ion de
carbenio más pequeño, por ejemplo,

En un sitio de Lewis, la transferencia de un protón de un alcano puede formar un ion

carbenio que luego sufre una escisión B como en lo anterior, por ejemplo,

Las parafinas se agrietan mucho más lentamente que las olefinas, y el camino dominante
para la formación del ion carbenio original aún es discutible. Para una parafina pura, la
transferencia de protones sería el paso limitante de la velocidad si la secuencia anterior
fuera el mecanismo real. Sin embargo, en la mayoría de las materias primas industriales
hay algo de olefina, por lo que la protonación simple (Ec. (7.6)] podría iniciar la reacción
en cadena, o podría formarse algo de olefina por borrado térmico. Alternativamente, un
ligero grado de deshidrogenación de una parafina a una olefina podría ser el paso inicial.
Las reacciones posteriores al craqueo inicial también son significativas. La isomerización
de doble enlace de olefinas ocurre tan rápidamente que los productos están en equilibrio
químico con respecto a esta reacción. La transferencia de hidruro (intercambio de
hidrógeno) puede ser bastante rápida, y este es el mecanismo principal por el cual se
propaga la reacción que comienza con una parafina. El proceso puede continuar hasta que
todos los hidrocarburos formados tengan aproximadamente C o menos. La transferencia de
hidrógeno se ejemplifica mediante una reacción como

El intercambio de hidrógeno puede conducir a una variedad de efectos de coreacción. Por

ejemplo, en la reacción (7.10) se forma un ion carbenio del reactivo original (hexano), y al
mismo tiempo se puede estabilizar un esqueleto de carbono más pequeño a partir de grietas
adicionales. La transferencia de hidrógeno es especialmente rápida a las olefinas terciarias,
convirtiéndolas en las isoparafinas correspondientes. Por lo tanto, la relación de
isoparafinas a n-parafinas en el producto del craqueo catalítico industrial puede exceder la
calculada para el equilibrio termodinámico a la temperatura de reacción. El mecanismo de
craqueo catalítico en general consiste en varias combinaciones de protonación, escisión B,
isomerización, transferencia de hidrógeno, etc., y deprotonación. Los aromáticos también
pueden formarse por dimerización de olefinas y ciclación de di olefinas. Los aromáticos
adsorbidos y los productos de las reacciones de polimerización y condensación de olefinas
son los principales precursores del coque. Haag y colegas (1981, 1984) han identificado
otro mecanismo de craqueo caracterizado por una distribución diferente de productos, una
formación significativa de hidrógeno y la ausencia de isomerización. Se postula que este
mecanismo ocurre particularmente cuando los reactivos están altamente restringidos por
una estructura de poros, como en una zeolita, de modo que se favorece un mecanismo
mono molecular. Esto procede por un intermedio de iones de carbono coordinado Penta.
(Ver también "El índice de restricción", Sec. 7.7.5.) A temperaturas relativamente altas, los
mecanismos de radicales libres también pueden ser importantes, y también pueden iniciarse
en las superficies de zeolitas no ácidas como la zeolita KL.
Algunas reacciones que son termodinámicamente posibles no ocurren en gran medida en el
mecanismo de craqueo catalítico clásico. Estos incluyen la deshidrogenación de parafinas
en olefinas, la deshidrogenación de naftenos en compuestos aromáticos, la
deshidrociclación de parafinas en compuestos anulares, la isomerización de hidrocarburos
saturados (parafinas o naftenos), la descomposición de hidrocarburos en carbono e
hidrógeno o metano. Esencialmente no se forma dihidrógeno (H2). Industrialmente, la
materia prima para un reactor de craqueo catalítico puede consistir en una mezcla de
parafinas, naftenos, compuestos aromáticos con cadenas laterales de alquilo y moléculas
más complejas. Las corrientes de alimentación recicladas pueden contener olefinas
considerables y un mayor contenido aromático. Para hidrocarburos del mismo número de
carbonos, el orden de disminución de la reactividad es aproximadamente el siguiente en los
catalizadores de sílice-alúmina y REXH (zeolita X intercambiada con tierras raras y en
forma de hidrógeno) (Sec. 7.7.7):
1. Olefinas
2. Alquilbencenos con C, o grupos de mayor tamaño (los grupos laterales se eliminan para
formar benceno y las olefinas correspondientes).
3. Naftenos (ruptura del anillo y productos bastante complejos)
4. Polimetil aromáticos
5. Parafinas
6. Aromáticos no sustituidas (estos compuestos son altamente estables y se produce poca o
ninguna fisuración).
La eliminación catalítica como proceso industrial se discute en la Sec. 9.4.

7.6 Catalizadores base y ácido-base

La resistencia y la cantidad de sitios básicos en la superficie de un catalizador se pueden
medir mediante valoración con ácido benzoico utilizando indicadores de color de manera
análoga a la utilizada con una amina para catalizadores ácidos, excepto que se utiliza una
batería diferente de indicadores de color. La adsorción de un ácido gaseoso también puede
usarse, de manera análoga al método de adsorción de base gaseosa usado con catalizadores
ácidos. Los ejemplos son el uso de dióxido de carbono, óxido nítrico y posiblemente fenol.
Muchos sólidos tienen propiedades ácido-base que varían desde estructuras superficiales
que contienen sitios básicos fuertes más sitios ácidos débiles hasta aquellos con sitios
ácidos fuertes más sitios básicos débiles. Incluso cuando una reacción se caracteriza
predominantemente por un sitio ácido, un sitio básico puede actuar mediante un mecanismo
concertado con él en forma de catálisis bifuncional ácido-base. Tanabe y col. (1989) han
desarrollado un método de titulación para caracterizar la distribución de resistencia ácido-
base de un sólido utilizando una escala H común. Esto da como resultado el término Ho,
maxi, que se trata como un parámetro práctico para caracterizar la propiedad ácido-base.
Un sólido con un gran valor positivo de H, .max tiene sitios básicos fuertes y sitios ácidos
débiles. Un sólido con un valor negativo de Ho, max tiene lo contrario. La basicidad de un
catalizador también se puede caracterizar por la relación inversa de la velocidad de
formación de propileno r, a la de acetona r, en la reacción del alcohol isopropílico. Se
considera que la acidez del catalizador es proporcional a la velocidad de deshidratación del
propileno. Se supone que la deshidrogenación en acetona es proporcional al producto de la
concentración de sitios ácidos y básicos, es decir, que se debe realizar mediante un
mecanismo concertado. Por lo tanto, se considera que lo básico es proporcional a rr. Este
método es de interés para la caracterización de algunos catalizadores de oxidación
complejos en los que la selectividad del producto puede correlacionarse con las
características ácido-base y que tienen áreas de superficie tan bajas que las mediciones de
adsorción son imprecisas. Los óxidos alcalinos y los óxidos alcalinotérreos exhiben una
fuerte basicidad. El grado de basicidad de este último depende de variables tales como la
temperatura y el método de calcinación, la presencia de agua, etc., así como si la
caracterización se realiza mediante una reacción de prueba en contraste con la adsorción
estudios. Varios óxidos compuestos y estructuras más complejas pueden ser de interés
como catalizadores básicos. Los ejemplos son aluminato de calcio y óxidos alcalinos
incorporados en zeolitas. Tanabe (1985) cita una serie de óxidos metálicos binarios que
tienen propiedades básicas y ácidas: Al, 0, Mg0, Mg0-TiO, TiO, ZrO2, Al, O, ZnO y ZrO2,
SnO. Las zeolitas catiónicas también pueden mostrar características ácido-base. Bartho-
meuf (1984), basándose en sus propios estudios y los de trabajadores anteriores, afirma que
la actividad específica de los sitios básicos en varias zeolitas aumenta en el orden Li <Na
<K <Rb <Cs. Se ha realizado relativamente poco trabajo en reacciones catalizadas por
bases sólidas. Los catalizadores más efectivos son los metales alcalinos como tales,
notablemente sodio, potasio y cesio. Estos catalizadores se discuten en un libro de Pines y
Stalick (1977) y en un capítulo sobre reacciones catalizadas por bases en un libro posterior
de Pines (1981). La condensación aldólica de acetona a diacetona es una reacción
catalizada por bases utilizada industrialmente como el primer paso en un proceso para
producir metil isobutil cetona (MIBK). La condensación de aldol ha sido utilizada por
Tanabe et al. (1989) como modelo de reacción de sonda para caracterizar la basicidad de
una serie de catalizadores. La alquilación de la cadena lateral de tolueno con metanol
parece ser altamente específica para la catálisis básica y Garces et al. La han utilizado como
reacción modelo. (1988) y Martens et al. (1988). La orientación sobre reacciones
catalizadas por bases en general se puede obtener de los libros de Tanabe (1970) y Tanabe
et al. (1989), y reseñas de Tanabe (1981, 1985, 1988). Las actas de un simposio sobre
catálisis por ácidos y bases incluyen algunos documentos sobre bases (Imelik et al. 1985).
Véase también una revisión anterior de Ono (1980) y el libro de Krylov (1970).
Malinowski y Kijen'ski (1981) presentan una breve revisión sobre catalizadores
heterogéneos "superbásicos", centrándose en los sistemas de MgO. Una zeolita alcalina
como K-Y tiene solo una actividad ligeramente mayor para el craqueo de hidrocarburos que
un sólido "inerte" como el cuarzo. La reacción ocurre por un mecanismo de radicales libres
y produce una distribución del producto solo ligeramente diferente de la observada para la
reacción puramente térmica (Rabo 1981). Sin embargo, si la zeolita NaY se intercambia
con un catión de metal bifuncional o multifuncional, para reemplazar la mayor parte del
sodio, se desarrolla una fuerte actividad catalítica ácida. Esto se atribuye a la generación de
protones por disociación del agua de hidratación (Jacobs 1977).

7.7 Zeolitas
Las zeolitas son aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos que, tras la
deshidratación, desarrollan en el cristal ideal una estructura de poro uniforme que tiene
diámetros mínimos de canal (aberturas) de aproximadamente 0.3 a 1.0 nm. El tamaño
depende principalmente del tipo de zeolita y, en segundo lugar, de los cationes presentes y
de la naturaleza de los tratamientos, tales como calcinación, lixiviación y diversos
tratamientos químicos. Las zeolitas han sido de gran interés como catalizadores durante
unas tres décadas debido a la alta actividad y la selectividad inusual que proporcionan,
principalmente en una variedad de reacciones catalizadas por ácidos. En muchos casos,
pero no en todos, la selectividad inusual está asociada con la estructura de poros
extremadamente fina, que permite que solo ciertas moléculas penetren en el interior de las
partículas de catalizador, o que solo ciertos productos escapen del interior. En algunos
casos, la selectividad inusual parece provenir de restricciones que la estructura de poros
establece en los estados de transición permitidos, a veces denominados selectividad
espacial. La estructura de una zeolita consiste en un marco tridimensional de SiO2 y
Al2O3, tetraedros, cada uno de los cuales contiene un átomo de silicio o aluminio en el
centro. A veces se denominan TO, tetraedros donde T es silicio o aluminio. Los átomos de
oxígeno se comparten entre los tetraedros contiguos, que pueden estar presentes en varias
proporciones y dispuestos en una variedad de formas. Las zeolitas pueden estar
representadas por la fórmula empírica.

donde el término entre corchetes es la celda unidad cristalográfica. El metal catión (de
valencia n) está presente para producir neutralidad eléctrica ya que para cada tetraedro de
aluminio en la red hay una carga general de - 1. El acceso a los canales está limitado por
aberturas que consisten en un anillo de átomos de oxígeno de tetraedros conectados. Puede
haber 4, 5, 6, 8, 10 o 12 átomos de oxígeno en el anillo. En algunos casos existe una
cavidad interior de mayor diámetro que la abertura; en otros, el canal es de diámetro
uniforme como un tubo. Las zeolitas de mayor interés en la catálisis son aquellas que
tienen poros de tamaño medio a grande, que consisten en átomos de oxígeno de 10 o 12
anillos, y que tienen una relación Si / Al relativamente alta. Este último puede provenir del
método de síntesis inicial o de tratamientos posteriores. Las zeolitas de alto interés
industrial industrialmente incluyen la zeolita Y y la mordenita, que tienen un sistema de 12
anillos, y la zeolita ZSM-5, que tiene un sistema de 10 anillos. En la Tabla 7.3 se
proporciona información estructural sobre estas y otras zeolitas de particular interés en
catálisis. Las zeolitas a menudo se preparan en forma de sodio, y esto se puede reemplazar
por intercambio iónico con varios otros cationes, incluido el amonio, o por un ion
hidrógeno. Se han encontrado al menos 39 especies de minerales de zeolita en la
naturaleza, y se han preparado más de 100 zeolitas sintéticas sin contraparte natural
conocida (Dyer 1988). Por sólo algunas zeolitas sintéticas han determinado la estructura
completa. El número de artículos publicados y patentes emitidas sobre zeolitas ha crecido
rápidamente y, a partir de 1990, consta de muchos miles. Al final de esta sección se ofrece
una guía de la literatura.
Las zeolitas naturales o sus equivalentes sintéticos generalmente se describen con un
nombre mineral, por ejemplo, mordenita. Los nuevos tipos sintéticos generalmente se
designan con una letra o grupo de letras asignadas por los investigadores originales que
siguen el término zeolita, por ejemplo, zeolita Y o zeolita ZSM ("Zeolita Socony-Mobil").
El tipo Y está estructural y topológicamente relacionado con el mineral faujasita y con
frecuencia se denomina zeolita de tipo faujasita. Las zeolitas a veces se clasifican en ocho
grupos, cada uno de los cuales tiene una unidad de construcción secundaria (sbu) común.
Ahora se conocen más de 40 topologías de zeolita diferentes, y la Asociación Internacional
de Zeolita asigna un código de tres letras (en mayúscula) a cada tipo de marco (véase, por
ejemplo, el atlas creado por Meier y Olson (1988)). Las estructuras de zeolita pueden
representarse pictóricamente de varias maneras diferentes (ver ejemplos posteriores).
La relación atómica de Si / Al en las zeolitas como se preparó originalmente excede
sustancialmente la unidad, y no se forman enlaces del tipo Al-0-Al. Mediante el
tratamiento con ácido, la alúmina se puede eliminar selectivamente de algunas de las
zeolitas, como la mordenita, que tiene una relación original de SiO2 Al, 0, de
aproximadamente 10, para producir una estructura estable que tiene una relación mucho
más alta. Otras zeolitas, como algunas de las de la familia ZSM, se pueden sintetizar para
tener una alta proporción de SiO2 / Al2O3 como se forma. La relación SiO2, / Al, O, de la
estructura de zeolita también puede alterarse mediante diversos tratamientos antes o
después de que se incorpore a una matriz para formar un catalizador basado en zeolita (ver
lo siguiente). Muchas zeolitas nombradas tienen una estructura incierta, y en varios casos
se ha descubierto que las estructuras propuestas anteriormente son incorrectas. De hecho,
comercialmente existen incentivos para reclamar nuevas zeolitas hasta que se demuestre lo
contrario. La información estructural generalmente proviene de una combinación de varios
métodos. Las técnicas de difracción de rayos X de un solo cristal se han visto limitadas por
la disponibilidad de cristales grandes adecuados, libres de defectos como el hermanamiento
y las fases mixtas, y el método básico es el uso de la difracción de rayos X en polvo. Se
puede obtener información adicional de la difracción de electrones o la difracción de
neutrones. Las posibles estructuras también se pueden modelar y calcular sus patrones de
difracción por computadora para compararlos con los patrones observados. Thomas (1984,
1989) revisa la aplicación de microscopía electrónica de alta resolución (HREM) y
resonancia magnética nuclear con giro de ángulo mágico (MASNMR) para dilucidar
estructuras de zeolita y sustancias relacionadas. La mejora constante durante la última
década en la resolución de micrografías HREM, hasta un mínimo de 0.2 a 0.3 nm, ahora
permite obtener imágenes directas de los poros que revelan defectos, así como la estructura
regular (Sec. 7.7.1). El MASNMR de estado sólido, centrado en Si29 y Al27, se comenzó
a utilizar en la década de 1980 para revelar mucha información sobre la estructura
localizada. El grado de sorción de un rango de moléculas de sonda de diferentes tamaños y
propiedades físicas se ha utilizado ampliamente para obtener información sobre el volumen
y el tamaño de los poros (sección 7.7.3). Las velocidades relativas de reacción en una
mezcla de dos reactivos o, particularmente, la naturaleza de la distribución del producto de
una reacción de sonda específica puede ser muy sensible a ligeras alteraciones en la
configuración de los poros (sección 7.7.5). Algunas zeolitas tienen esencialmente la misma
estructura pero pueden identificarse con diferentes nombres. Algunas de las designaciones
alternativas para estructuras esencialmente similares se muestran en la Tabla 7.3. Las
zeolitas son de interés práctico para diversas aplicaciones más allá de la catálisis. Las
zeolitas se han utilizado durante mucho tiempo para ablandar el agua, utilizando sus
capacidades de intercambio iónico y, más recientemente, para el secado. Utilizando una
propiedad diferente, la estructura de poros finos permite realizar separaciones de adsorción
sobre la base del tamaño y la forma molecular, denominado tamizado molecular, como en
la separación física de n-parafinas de isoparafinas. La capacidad de alterar las propiedades
de la zeolita mediante el intercambio iónico también permite la síntesis de adsorbentes de
selectividad inusual, incluso cuando todas las moléculas tienen acceso libre a los poros
interiores de la zeolita y no se produce un efecto de tamizado molecular como tal. Las
propiedades de intercambio iónico también permiten un alto grado de flexibilidad en la
síntesis de catalizadores, por ejemplo, la capacidad de producir un metal altamente
disperso. Desde el punto de vista catalítico, las zeolitas son de especial interés porque
exhiben una actividad inusualmente alta para diversas reacciones catalizadas por ácidos
como el craqueo, la capacidad de combinar una propiedad de tamizado molecular con
catálisis y un comportamiento de selectividad inusual. En años más recientes, los tamices
moleculares se han sintetizado para contener fósforo, boro u otros elementos, en lugar de
algunos o todos los átomos de aluminio o silicio. Clásicamente, el término zeolita se
refiere solo a aluminosilicatos, y las estructuras relacionadas pueden denominarse tamices
moleculares, metalosilicatos o zeotipos no aluminosilicatos.
7.7.1 Estructura de poros
Las estructuras pueden describirse en términos de los tipos de canales de poros presentes
(Tabla 7.3., Que puede existir en una variedad considerable. Un conjunto de canales
paralelos se denomina estructura unidimensional. Si este arco está interconectado con una
segunda matriz en, por ejemplo, ángulos rectos, la estructura es bidimensional. Una tercera
matriz en ángulos rectos produce una estructura de poros tridimensional. En cada matriz los
poros pueden ser del mismo tamaño y forma o, más comúnmente, diferentes. Los canales
pueden ser circulares o elípticos, pueden ser tubulares o contener cavidades periódicas,
pueden ser rectos o en zigzag. Una estructura de poros bidimensional puede tener una
segunda serie de poros algo más pequeños que el primero. para que la mayoría de las
moléculas de interés puedan acomodarse solo en los poros más grandes, lo que hace que la
estructura de poros sea unidimensional. La estructura de poros bidimensional de ZSM-5 y
ZSM-11 es tal que permite el acceso completo desde cualquier poro a todos los demás en la
estructura, de hecho haciéndolo similar a una tridimensional red de poros. Con cualquier
zeolita, el diámetro de poro efectivo puede variar moderadamente con el tipo de cationes
presentes, el grado de hidratación y también la temperatura. Las zeolitas de tipo faujasita X
e Y, la zeolita B y la erionita tienen una red de canales de intersección tridimensionales en
los que el diámetro libre mínimo es el mismo en cada dirección. Las zeolitas X e Y tienen
relaciones de SiO2 / Al2O3 de aproximadamente 2: 3 y 3: 6, respectivamente. Estas
zeolitas son isoestructurales con faujasita natural, y consisten en una serie de cavidades que
tienen diámetros internos de aproximadamente 1.2 nm. El acceso a cada cavidad (también
denominada supercaja) es a través de seis cuellos equiespaciados que tienen un diámetro de
aproximadamente 0,74 nm formado por un anillo que comprende 12 átomos de oxígeno.
Las zeolitas X e Y tienen una de las mayores restricciones de apertura mínima de cualquier
zeolita, y la mayor fracción vacía. Su estructura se puede visualizar mediante el dibujo
lineal de la figura 7.5. En primer plano se encuentra uno de los cuellos, a través del cual se
pueden ver pequeñas porciones de otros tres cuellos. Las hileras de cuellos comprenden un
conjunto de pasadizos perpendiculares entre sí en tres dimensiones. La mordenita, que,
como se sintetiza, tiene una relación SiO2 / Al2O3 de aproximadamente 10, es un ejemplo
de un sistema de doble poro (Chen y Garwood 1986). Un conjunto de canales de 12 anillos
está interconectado por otro conjunto de cruces de 8 anillos canales. Otras zeolitas que
tienen canales de interconexión de 12 y 8, o 10 y 8 anillos incluyen offretita, Linde T,
gmelinita y ferrierita.

En el caso de la mordenita, los canales cruzados son lo suficientemente pequeños como

para no proporcionar un medio para el transporte de moléculas entre pasajes adyacentes,
excepto posiblemente para moléculas diatómicas como el hidrógeno y el oxígeno. Con
respecto a los hidrocarburos, la estructura es efectivamente unidimensional y puede
considerarse como un conjunto de canales paralelos no interconectados. En la estructura de
poros de mordenita ideal, los poros son ligeramente elípticos, con dimensiones de
aproximadamente 0,70 x 0,67 nm. A diferencia del tipo Y, la mordenita de sodio puede
tratarse directamente con ácido, típicamente HCl acuoso, que lixivia selectivamente
alúmina y convierte la mordenita en la forma de H. El tratamiento también puede aumentar
el tamaño del canal, hasta aproximadamente 0,8 a 1,0 nm de diámetro. Las relaciones SiO2
/ Al2O3 en la mordenita lixiviada pueden variar hasta 50: 1 o más, si se desea, sin colapso
de la estructura. El grupo de zeolitas ZSM, muchas de las cuales tienen 10 átomos de
oxígeno en el anillo de apertura, generalmente se sintetizan en presencia de un catión de
tetraalquilamonio u otro compuesto orgánico (ver lo siguiente), que luego se elimina por
calor. La zeolita ZSM-5 es actualmente de mayor interés industrial que otras zeolitas ZSM.
Su estructura se muestra en la figura 7.6, en la que los poros se muestran como conjuntos
de canales tubulares (Kokotailo et al. 1978). Existen dos tipos de poros, que se cruzan
entre sí, y ambos formados por anillos de oxígeno de 10 miembros. Un tipo de poro tiene
aberturas rectas pero ligeramente elípticas (0,51 x 0,55 nm); el otro zig-zags y tiene
aberturas esencialmente circulares (0.54 x 0.56 nm). De las numerosas zeolitas que llevan
la designación ZSM para las que se han publicado estructuras, solo ZSM-5 y ZSM-11
tienen una estructura de poro bidimensional. Todos los demás para qué estructuras se han
reportado hasta ahora tienen canales unidimensionales no intersectantes.

ZSM-11 es similar en estructura y tamaño de poro a ZSM-5, pero ambos conjuntos de

poros son rectos. Se ha publicado poca información sobre las reacciones químicas en
ZSM-11, posiblemente porque puede ser más difícil de sintetizar con la pureza necesaria.
Las zeolitas ZSM-5 y similares de poro medio a veces se denominan pentasiles porque la
estructura del marco (no la abertura del poro) consiste en cadenas de anillos de oxígeno de
5 miembros como unidades de construcción secundarias. ZSM-5, como se sintetiza,
típicamente tiene una relación SiO2/ AL2O3 de aproximadamente 15, pero puede
prepararse con relaciones mucho más altas. Al igual que con otras zeolitas, una alta
relación SiO2/ AL2O3 proporciona estabilidad a altas temperaturas. En ZSM-5 y
mordenita, cada poro tiene una dimensión uniforme, a diferencia de la zeolita Y, la
offretita, Linde L y otras que tienen cavidades. Sin embargo, en una estructura de poro
bidimensional como ZSM-5, la intersección proporciona una abertura que en efecto puede
proporcionar un tipo de cavidad. Un material que es sílice casi pura, denominada silicalita,
tiene esencialmente la misma estructura que la zeolita ZSM-5. Las estructuras de muchas
de las zeolitas ZSM aún son desconocidas o inéditas. Es muy probable que la relación Si /
Al en una zeolita particular varíe en todo el cristal, pero se ha publicado poca información.
Otras zeolitas de 12 anillos de posible interés como catalizadores incluyen las zeolitas 0, n,
B y L, enumeradas en la Tabla 7.3. La zeolita L, que tiene una estructura de poro
unidimensional, se usa comercialmente en el proceso de ciclación de Aromax (Sec. 9.6).
La zeolita B se sintetizó por primera vez en 1967, pero su estructura no se publicó hasta
1988 (Treacy y Newsam 1988; Higgins et al. 1988). Es la única zeolita con alto contenido
de sílice que tiene una red tridimensional completa de anillos de 12 miembros y es algo así
como la estructura de faujasita. La zeolita B parece consistir en una estructura entrecruzada
de dos o tres polimorfos que producen fallas de apilamiento al azar, pero los estudios de
sorción y reacción indican un alto grado de accesibilidad a la estructura de poro interior.
Probablemente tiene la estructura de zeolita más compleja que se haya determinado. La
offretita con una pequeña cantidad de erionita incrustada en ella se ha denominado zeolita
T, y se usa en el proceso de formación de Mobil Select, reemplazando a la erionita, el
catalizador original. En efecto, la erionita bloquea parcialmente los poros de 12 anillos del
offretite. Offretite posee una estructura muy similar a la erionita y requiere condiciones
cuidadosamente definidas si se va a preparar en forma pura. La relación SiO2/ AL2O3 de
zeolita n, como se sintetiza, es aproximadamente 8, la de zeolita L es aproximadamente 6.
Como se sintetiza más fácilmente, la relación en zeolita B es aproximadamente 25. Sin
embargo, las relaciones en el amplio rango de se pueden preparar aproximadamente 10 a
200 mediante procesamiento posterior. Las estructuras de poros se pueden caracterizar por
varios métodos que generalmente revelan diferentes características y generalmente se
complementan entre sí. Estas técnicas incluyen la determinación de las características
cristalográficas, las características de sorción y difusión (Sec. 7.7.4), la tasa relativa de
reacción de las moléculas de diferentes tamaños y la distribución del producto. (Sec.
7.7.5). La microscopía electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM, por sus
siglas en inglés) es particularmente útil para revelar defectos cristalinos tales como
intercrecimientos y fallas. La figura 7.7 es una micrografía de una muestra de zeolita B,
que muestra fallas extensas. La figura 7.8 es una micrografía de ZSM-20. Esta zeolita es
un entrecruzamiento de los modos cúbicos y hexagonales de apilamiento de láminas de
faujasita. En contraste, la micrografía de la figura 7.9, junto con la imagen calculada,
muestra la estructura perfecta de una muestra particular de ZSM-5. No se han descubierto
ni preparado zeolitas de aluminosilicatos con más de 12 átomos de oxígeno en el anillo que
comprende la abertura del poro, aunque se ha informado una estructura de poro de 18
anillos (VPI-5) para un tamiz molecular que consiste en aluminio y fósforo (sin sílice)
[Davis y col. 1988]. El diámetro libre de los poros es de aproximadamente 1.2 a 1.3 nm.
Varios otros materiales también tienen una estructura de poros fina y más o menos regular,
como algunas sílices de poros finos, vidrio poroso, montmorillonita y otras arcillas, y
carbonos porosos preparados por con pirólisis por arrastre de polímeros sintéticos. Estos
materiales también pueden exhibir propiedades de tamizado molecular. Tenga en cuenta
que la propiedad de tamizado molecular de una zeolita no se utiliza necesariamente cuando
se utiliza una zeolita particular en catálisis.

Figura 7.7 | 100 | imagen de la

estructura de la zeolita B. Los
grandes puntos brillantes revelan la
ubicación de los canales de 12
anillos alineados a lo largo de ji001.
Hay fallas extensas a lo largo de la
dirección vertical. El marco
proyectado y la simulación de
imagen multicorte se superponen
para la comparación. (Cortesía de
D. E. W. Vaughan.)
 Figura 7.8 Micrografía electrónica
de un agregado de cristalito ZSM-
20 típico. Son evidentes las
regiones de apilamiento hexagonal
ABB ... (BSS) y cúbico ABCABC ...
(FAU). (Vaughan et al. 1989.
Cortesía de D. E. W. Vaughan.)

Figura 7.9 Micrografía electrónica

de una estructura ZSM-5 perfecta.
Con el amable permiso del Prof. J.
M. Thomas, Royal Institution y el
Dr. O. Terasrki. Tohoku Unirersity

7.7.2 Síntesis
Las zeolitas se sintetizan generalmente mediante un proceso hidrotérmico a partir de una
fuente de alúmina (p. Ej., Aluminato de sodio o sulfato de aluminio) y sílice (p. Ej., Un sol
de sílice, sílice ahumada o vidrio de sodio) y un álcali como NaOH y / o un compuesto de
amonio cuaternario. Se produce un gel no homogéneo que cristaliza gradualmente, en
algunos casos formando más de un tipo de zeolita en sucesión. Los efectos de nucleación
pueden ser importantes, y un período de inducción inicial a temperatura ambiente cercana
puede ser seguido por temperaturas de cristalización que pueden variar hasta 200 ° C o
más. La presión es igual a la presión de vapor saturado del agua presente. El producto
final depende de una interacción compleja entre muchas variables que incluyen SiO2/
AL2O3 relación en el medio de partida, agentes nucleantes, temperatura, pH, contenido de
agua, envejecimiento, agitación y la presencia de varios cationes inorgánicos y orgánicos.
Queda mucho por aprender sobre cómo la mezcla de reacción inicial forma las especies
precursoras y cómo se organizan en los productos cristalinos finales. Un concepto clave es
que los cationes presentes dan lugar a una acción de plantilla, pero claramente el proceso es
más complejo que esto. La microscopía electrónica de barrido (SEM) muestra cómo la
morfología y el tamaño de los cristales pueden variar con las condiciones del proceso.
Como ejemplo, la figura 7.10 (Sanders 1985) presenta imágenes SEM de cuatro
preparaciones diferentes de la zeolita ZSM-5. Las partículas parecidas a la col en la figura
7.10b son una impureza no deseada, analcima. En la figura 7.10a yd, los cristales son
relativamente grandes, mostrando superficies escalonadas y lisas, respectivamente. La
forma de las partículas en la figura 7.10c son características de aquellas con un alto
contenido de SiO2/ AL2O3 y con frecuencia consisten en cristales gemelos
interpenetrantes. Bauer y sus compañeros de trabajo a principios de la década de 1960
desarrollaron el uso de mezclas de reacción que contenían iones de amonio cuaternario u
otros cationes orgánicos para dirigir el proceso de cristalización (ver Whyte y Dalla Betta
1982). En su trabajo y estudios posteriores, una motivación principal fue intentar sintetizar
zeolitas con aperturas más grandes que X e Y. Esto no ocurrió, sino que se descubrió que
las especies orgánicas modificaban el proceso de síntesis de varias maneras que condujeron
al descubrimiento de muchas nuevas zeolitas, y nuevos métodos para sintetizar zeolitas con
estructuras similares a las zeolitas previamente conocidas. El mecanismo de acción de las
especies orgánicas sigue siendo controvertido.
 Figura 7.10
Imágenes SEM de
cuatro
preparaciones
diferentes de
zeolita ZSM-5.
Ver texto Tenga
en cuenta
diferentes grados
de aumento.
(Sanders 1985.
Cortesía de J. R.
Anderson,
Universidad de
Monash,
Melbourne,
Australia.

Originalmente se pensó que era principalmente un efecto de plantilla, pero luego se

descubrió que al menos algunas de las zeolitas podrían sintetizarse sin una plantilla
orgánica. Además, las especies orgánicas distintas de los compuestos de amonio
cuaternario tuvieron efectos de dirección que no se atribuyen fácilmente a su tamaño o
forma. Sin embargo, un resultado importante fue que las zeolitas con una mayor
proporción de SiO2 / AL2O3 que antes se podían sintetizar. Anteriormente, solo podían
formarse directamente estructuras con relaciones SiO2 / Al2O3 de aproximadamente 10 o
menos, pero con aditivos orgánicos, se pueden preparar directamente zeolitas con
relaciones de 20 a 100 o más. Después de la síntesis, las zeolitas se secan, se calientan para
eliminar el agua de cristalización y se calcinan en aire, por ejemplo, a aproximadamente
550 ° C. Las especies orgánicas también se eliminan así. Para la mayoría de los propósitos
catalíticos, la zeolita se convierte en una forma ácida. Para algunas zeolitas, esto se puede
lograr mediante el tratamiento con HCl acuoso sin alterar significativamente la estructura
del marco. Para otras zeolitas, Na * se reemplaza con NH "a través de un compuesto de
amonio como NH, OH, NH, Cl o NH, NO3. Al calentar NH, se expulsa, dejando la zeolita
en forma ácida. Para algunas reacciones, una hidrogenación componentes como el platino o
el níquel se introducen por impregnación o intercambio iónico. Las zeolitas se hacen
típicamente para tener un tamaño de cristal en el rango de aproximadamente un micrómetro
o menos para minimizar las limitaciones de difusión en la reacción. Este polvo muy fino
generalmente se granula con un aglutinante o incorporado en un gel para convertirlo en una
forma utilizable. El área externa de los cristales de zeolita es del orden del 1 por ciento del
área interna. Este último está típicamente en la región de 500 a 800 m2 / g.
Szostak (1989) ofrece una extensa discusión sobre los principios de la síntesis de zeolita,
incluidas referencias exhaustivas a las patentes. Muchas tablas detalladas y referencias
extensas lo convierten en una buena fuente de orientación para la literatura. Un extenso
apéndice proporciona datos de difracción de rayos X en polvo para varios cientos de
zeolitas naturales, patentadas e informadas. Un libro de Jacobs y Martens (1987) ofrece
métodos de síntesis detallados para varias zeolitas con alto contenido de sílice, incluido un
número considerable de recetas específicas. Las zeolitas se identificaron principalmente
por difracción de rayos X, comparando los espectros con los de la literatura. Los métodos
de síntesis también se dan para algunas zeolitas reivindicadas en la literatura y para algunas
de estructura aún desconocida. Las actas de un simposio reciente (Occelli y Robson, eds.
1989) contienen 42 documentos sobre la síntesis de zeolita. Véase también el libro anterior
de Breck (1974). La revisión de Whyte y Dalla Betta (1982) discute la síntesis de zeolita
con énfasis en el uso de reactivos orgánicos y trata la síntesis de TMA offretite en detalle
como un ejemplo. (Véase también la sección 7.7.10 sobre literatura sobre zeolita).
7.7.3 Tamaño de poro efectivo
Dado que los poros en una zeolita son tan pequeños, el grado en que las moléculas que
reaccionan tienen acceso al interior y las moléculas del producto tienen facilidad para
escapar bajo un conjunto particular de condiciones de reacción adquiere una importancia
considerable. Los tamaños de poro se asignan con frecuencia sobre la base de mediciones
cristalográficas, pero también se ven afectados por la naturaleza de los cationes presentes y
por el calor y otros tratamientos. Muchos materiales también incorporan fallas de
apilamiento, impurezas o deformaciones de varios tipos que restringen los canales, o
pueden haber sido tratados de varias maneras para abrir canales. Una caracterización más
útil en la práctica, especialmente en una escala relativa, proviene de mediciones con una
serie de hidrocarburos que consisten en moléculas de tamaño progresivamente creciente
para determinar la cantidad adsorbida (Breck 1974, p. 633). El diámetro mínimo de
sección transversal de la molécula es la dimensión crítica, y se puede estimar a partir de
longitudes de enlace, ángulos de enlace y radios de van der Waals o de diámetros cinéticos,
siendo este último el más útil para relativamente esféricos. moléculas. Tabla 7.4 listas
diámetros críticos determinados por los dos métodos para una serie de sustancias de interés.
Para una serie de zeolitas de la misma estructura pero con una proporción variable de sílice-
alúmina, la cantidad de agua adsorbida de una presión parcial fija de vapor de agua
disminuye con el aumento de la relación SiO2/ AL2O3 lo que hace que la zeolita sea más
hidrófoba (Chen et al. 1989, p. 46).
* De la función potencial de Lennard Jones (Breck 1974, p. 636).
Evaluado a partir de longitudes de enlace, ángulos de enlace y radios de van der Waals
(Pitcher 1972).

Moore y Kataer (1972).

7.7.4 Difusión en las zeolitas

Cuando las moléculas del poro son casi del tamaño del pasaje, la molécula difusora nunca
se aleja de la influencia de la pared, y la velocidad de difusión se hace relativamente lenta.
Este régimen se ha denominado de forma variada difusión restringida o difusión
configurada. En cambio, la difusión de Knudsen se produce en poros lo suficientemente
pequeños como para que la trayectoria libre media sea mucho mayor que el tamaño del
poro, pero lo suficientemente grandes como para que el movimiento molecular se produzca
por el vuelo libre interrumpido por la adsorción y desorción momentáneas en la pared. La
difusión en las zeolitas es más compleja que la difusión Knudsen o la difusión masiva, y la
energía de activación suele ser sustancialmente mayor que la de la difusión Knudsen o la
difusión masiva.
Los coeficientes de difusión típicos informados D en las zeolitas oscilan hacia abajo de
unos 10^-8 CM2/s. A efectos de comparación, los valores representativos se sitúan en la
región de 10^-1 cm2/s para la difusión a granel de los gases y 10-6 cm2/s para los líquidos.
Los valores de 10^-3 cm2/s y menores son representativos para la difusión de gases de
Knudsen (Fig. 7.11). (La difusión de Knudsen no se produce con los líquidos.) El método
de medición más común es observar la tasa de sorción en estado no permanente en los
cristales de zeolita por métodos gravimétricos o volumétricos. Los valores más bajos que se
pueden medir sólo están limitados por la paciencia del investigador. Los más altos se
establecen por la tasa máxima que puede ser seguida con precisión por los métodos
experimentales disponibles. Este máximo se determina por la relación r2/D, donde r es el
radio del cristal.* Para los cristales del orden de 1 ismo, este máximo corresponde a
difusividades de unos 10^-11 cm2/s; para los cristales de 10-micrometros, a difusividades
de unos 10^-7 cm2/s. Hay que abordar varias dificultades experimentales para obtener
datos fiables. La adsorción es exotérmica y un aumento local de la temperatura puede
cambiar el equilibrio y alterar la difusividad. La distribución del tamaño y la forma de los
cristales, la existencia de defectos en los cristales o las posibles barreras superficiales
pueden tener efectos importantes.

Figura 7.11 Efecto del tamaño de los poros en la difusividad. (Adaptado de Weisz 1973. Reimpreso con
permiso de Cherntech. Derechos de autor de la Sociedad Química Americana).
También se han utilizado métodos cromatográficos en los que se inyecta un pulso del
adsorbente en una columna cromatográfica. La señal de salida puede ser procesada para
calcular una difusividad. Las técnicas de resonancia magnética nuclear (RMN) con
gradiente de campo pulsado también pueden utilizarse para medir las difusividades, pero
los valores suelen estar limitados a unos 10^-8 cm2/s y más debido a las limitaciones de los
aparatos. Estudios fiables en la región de superposición de los dos métodos muestran que
las difusividades calculadas a partir de estudios de sorción pueden ser hasta tres o más
órdenes de magnitud menores que las obtenidas por el método de RMN, dependiendo de la
zeolita y el adsorbente. La situación física no es precisamente la misma para los dos tipos
de medición, como subrayan Karger y Caro (1977), Karger (1982) y Caro et at (1985). La
técnica de RMN proporciona un coeficiente de autodifusión en condiciones de equilibrio,
mientras que el método de adsorción o desorción implica una medición bajo un gradiente
de concentración. Sin embargo, también intervienen otros factores. Una revisión del
método de RMN ha sido publicada por Karger y Pfeifer (1987). Un examen detallado de la
difusión en tamices moleculares por Post (1990) pone a disposición un análisis crítico de
los diversos métodos y las razones de las diferencias en los valores notificados.
La sorción y difusión en las zeolitas fue revisada por Palekar y Rajadhyaksha (1986) y se
trata en detalle en el libro de Ruthven (1984) con considerable atención a la teoría. La
difusión en poros de aproximadamente 1 a 5 nm de diámetro, en los que la difusión de
Knudsen se fusiona con la difusión configuracional, está esencialmente inexplorada. La
contradifusión es incluso más compleja que la difución unidireccional. En algunos casos las
tasas de contradifusión son similares a las tasas unidireccionales; en otros casos las tasas de
contradifusión son mucho más lentas. Algunos estudios anteriores de exploración
realizados por Satterfield y Cheng (1971, 1972) y Satterfield y Katzer (1971) pueden servir
de orientación. Para obtener orientación sobre la literatura y los estudios más recientes,
véase Qureshi y Wei (1990). Las difusividades también pueden verse afectadas
significativamente por la concentración en el poro, como lo considera Xiao (1990) tanto
desde una perspectiva experimental como teórica. Existe una correlación aproximada entre
el tamaño del poro de la zeolita, el diámetro molecular crítico de un sorbato (generalmente
la dimensión más pequeña para una molécula de forma irregular) y la difusividad. Moore y
Katzer (1972) lo cuantificaron mediante mediciones de la contradifusión de varios
hidrocarburos aromáticos en la zeolita saturada de ciclohexano NaY a 25°C. La correlación
se muestra en la Fig. 7.12. Para una zeolita específica, la energía de activación
generalmente aumenta con el aumento del tamaño molecular de las especies difusoras,
dentro de una serie de moléculas similares. Sin embargo, los fenómenos de adsorción y la
energía de interacción entre la molécula difusora y las paredes de los poros también son
variables significativas. Gorring (1973) y otros han observado una pauta muy irregular de
cambio de la difusividad con el número C de las n-parafinas y también la distribución del
número C de los productos agrietados. Estos hallazgos parecen reflejar ciertas relaciones
geométricas entre la estructura de los poros de la zeolita y el tamaño de la parafina (Chen et
al. 1989, pág. 51). Como se ha señalado en lo que antecede, las difusividades también
pueden verse notablemente afectadas por ligeras variaciones en la estructura de la zeolita,
incluida la naturaleza de los cationes y la presencia de impurezas, y por el tamaño y la
polaridad de las moléculas contrarias a la difusión. La contradifusión parecería ser
inevitable en la reacción catalítica si la estructura de los poros es uniforme. Sin embargo,
Derouane y Gabelica (1980) proponen que con una zeolita como la ZSM-5, que tiene dos
tipos de poros interconectados, las moléculas del reactivo podrían difundirse hacia adentro
a través de un tipo de poro, y las moléculas del producto, hacia afuera a través del segundo.
Este concepto, que denominaron control de tráfico molecular, permitiría la reacción sin
contradifusión. Esta idea parece ser difícil de probar. Polinski y Baird (1985) estudiaron la
tasa de isomerización de etilbenceno a xilenos bajo presión de hidrógeno en H-mordenita o
HY-faujasita mezclada mecánicamente con 1,0 % de peso de Pt/ Al203.

Figura 7.12 Efecto del diámetro crítico del difuso en el coeficiente de difusión aparente. Hidrocarburos
aromáticos seleccionados en NaY presaturados con ciclohexano. 25°C. (Moore & Katzer 1972. Reimpreso
con permiso de la Revista AIChE. Derechos de autor, Instituto Americano de Ingenieros Químicos).

La velocidad era 4 veces más rápida en la H-mordenita, lo que atribuyeron a la difusión del
producto del hidrógeno por los poros laterales más pequeños de la mordenita, lo que
permitió que el equilibrio se desplazara hacia la derecha. En una comparación de la tasa de
oxidación del coque en tres zeolitas, Magnoux y Guisnet (1988) encontraron que la tasa era
mayor en HY y H-mordenita que en H-ZSM-5. Esto no podía explicarse por la
composición o la ubicación del coque. El oxígeno podía circular libremente en las grandes
jaulas de zeolita Y. Con la H-mordenita, el coque se depositaba en las bocas de los grandes
poros, pero se postuló que el oxígeno podía tiener acceso a través del conjunto de canales
más pequeños que intersectan la estructura de los poros más grandes. Con el ZSM-5 el
oxígeno aparentemente no puede difundirse a través de ningún conjunto de canales si están
ocupados por el coque.
La energía de activación aparente para la difusión de la zeolita es mayor que la de la
difusión a granel o la de Knudsen. Algunos de los valores comunicados son relativamente
inciertos debido al limitado rango de temperatura cubierto y otras dificultades como las
desviaciones de la ley de Fick, los efectos de la sorción y las cuestiones relativas a las
posibles diferencias entre la unidireccionalidad y la contradifusión y codifusión de dos
especies frente a una en una trayectoria unidireccional. En general, cuanto menor es el
coeficiente de difusión, mayor es la energía de activación. Esto se ilustra en la Fig. 7.13
(Xiao 1990), un diagrama de Arrhenius de las difusividades en fase de vapor en función de
la temperatura de seis hidrocarburos C5 y C6 medidos por adsorción en el ZSM-5. En este
caso los valores de difusividad se multiplicaron por el √𝑀/𝐿 pero esto tiene poco efecto en
la energía de activación calculada.
Como medida de la importancia de un cambio modesto en la energía de activación, un
aumento de la temperatura de 25 a 310°C aumentaría la difusividad en un factor de 60 con
una energía de activación de 21 kJ/mol o en un factor de 5.000 con una energía de
activación de 46 kJ/mol. Las limitaciones de la difusión pueden inferirse comparando la
energía de activación observada con la de la misma reacción en condiciones que no limiten
la difusión, o por el efecto del tamaño de las partículas de los cristales en la reacción (Sec.
11.2), siempre que se disponga de cristales de zeolita uniformes en una gama de tamaños de
cristal. Esto no es fácil de conseguir. Para una reacción simple de primer orden, la energía
de activación aparente con limitación de difusión es aproximadamente la mitad de la que en
su ausencia. Un criterio aproximado que indica la ausencia de una limitación significativa
de la difusión es 1/k > R^2/D, donde k es la constante de la velocidad de reacción de primer
orden, R el radio del cristal de zeolita, y 𝐷 el coeficiente de difusión para el reactivo o
producto de menor difusividad.
7.7.5 Catálisis selectiva de forma
El primer uso industrial importante de una zeolita fue el de la zeolita Y en el craqueo
catalítico en 1962, que se trata con más detalle en lo siguiente y en la sección 9.4. Es
probable que esta reacción no estuviera controlada por la difusión, al menos en lo que
respecta a la mayor parte de la alimentación. En su forma comercial, los catalizadores de
zeolita suelen consistir en zeolitas peletizadas con un aglutinante o incorporadas a una
matriz de gel, pero las difusividades son mucho mayores en los poros de la matriz que en
los poros de la zeolita y, por lo tanto, no suelen constituir una tasa límite. Las limitaciones
de la difusión dentro de los poros de la zeolita Y pueden no ser significativas en el craqueo
catalítico comercial que utiliza una materia prima destilada, pero
Figura 7.13 Efecto de la temperatura en la difusividad de los hidrocarburos en el ZSM-5. (Xiao 1990)

depende de la cantidad de carbono presente en el catalizador y otros factores. En función de

su tamaño, cabe esperar que los compuestos de tres y cuatro anillos se excluyan
efectivamente de los poros de una zeolita de tipo Y. Por lo general, los principales efectos
de actividad y selectividad son causados por la naturaleza y el contenido de las zeolitas
presentes. Sin embargo, las propiedades de la matriz y la relación zeolita/matriz también
pueden ajustarse, si se desensibilizan, para que se produzca alguna reacción en la matriz a
fin de lograr un objetivo de proceso óptimo deseado (Sec. 9.4). Weisz y Frilette (1960)
fueron aparentemente los primeros en describir la selectividad de la forma y, junto con
Chen, Miale y sus colaboradores, han publicado extensamente sobre diversas aplicaciones.
El tamaño y la forma de los poros de una zeolita pueden afectar la selectividad de una
reacción de tres maneras:
1. La selectividad de la reacción se produce cuando el tamaño de la abertura de la zeolita es
tal que sólo admite ciertas moléculas más pequeñas y excluye las moléculas más grandes;
por lo tanto, en una mezcla, efectivamente sólo las moléculas más pequeñas reaccionan.
2. La selectividad de los productos se produce cuando las moléculas de productos más
voluminosos no pueden difundirse y, si se forman, se convierten en moléculas más
pequeñas o en depósitos carbonosos dentro del poro. Estos pueden eventualmente causar la
obstrucción de los poros.
3. La selectividad espacio-específica fue propuesta por primera vez por Csicsery (1970,
1971) para explicar la ausencia de trialquilbencenos simétricos en el producto a partir de la
desproporción de un dialquilbenceno en la H-mordenita. A partir de este y otros estudios
llegó a la conclusión de que no había suficiente espacio disponible en los poros para que
dos moléculas del dialquilbenceno se unieran. Este tipo de comportamiento a veces también
se denomina selectividad restringida de estado de transición. A diferencia de la selectividad
de los reactivos o productos, la selectividad espacial no debe ser afectada por el tamaño del
cristal. Sin embargo, es más difícil establecer que este mecanismo es operativo que cuando
la selectividad es causada por limitaciones de difusión.
La difusión restringida, que causa efectos de selectividad, está determinada no sólo por la
estructura de los poros de los cristales perfectos, sino también por fallas de apilamiento, el
entre crecimiento desordenado de dos tipos de estructuras estrechamente relacionadas (por
ejemplo, la erionita y la offretita) y/o las impurezas en los materiales, así como por los
depósitos dentro de los poros y el material depositado deliberada o inadvertidamente en las
entradas de los poros para estrechar las bocas de los mismos. La selectividad de la forma
limitada por la difusión se produce sólo con una coincidencia particular de los tamaños de
las moléculas y los tamaños de los poros, y también está determinada por otras variables
como el tamaño y la temperatura del cristal, que contribuyen a una posible tasa de difusión
en comparación con la tasa de reacción. Así pues, una zeolita particular puede causar
selectividad de forma en una circunstancia pero no en otra. La selectividad de forma
también puede ser alcanzada o incrementada bloqueando parcialmente las bocas de los
poros, y un número considerable de patentes han propuesto el uso de compuestos de
antimonio o fósforo, siliconas, etc. para este propósito. El primer uso industrial importante
de una zeolita, en el craqueo catalítico, dio lugar a un enorme aumento del interés por las
zeolitas en parte porque, al ser cristalinas, su estructura podía estudiarse mucho más
eficazmente que la de la silicia-alúmina amorfa, utilizada anteriormente. Además, sus
propiedades de intercambio de iones permitieron métodos de introducción de metales
pesados catalíticamente activos de una nueva forma controlada. Muchos trabajos sobre la
selectividad de la forma aparecieron desde principios de los años 60. En particular, el
estudio de Miale y otros (1966) mostró una marcada selectividad de forma de los reactivos
entre n-C6 e iso-C6 en la gmelinita, la offretita y la cabasita. Robson y otros (1971)
mostraron una notable selectividad de reactivos (n-parafina frente a isoparafina) tanto en la
erionita natural como en la sintética.
La primera aplicación comercial de la selectividad de forma fue el proceso de
Selectoformado de Mobil (mediados de los años 60), que hidrocraqueó selectivamente las
n-parafinas en el reformato en presencia de isoparafinas, mejorando así el octanaje del
producto líquido. La reacción de craqueo formó productos de hidrocarburos de bajo peso
molecular. En este proceso se usó originalmente la erionita natural, que normalmente no
tiene fallos. Es una zeolita de anillo de 8 miembros y se instaló en unas seis refinerías
(Vaughan 1980). Se añadió una pequeña cantidad de níquel para minimizar la formación de
coque, pero fue insuficiente para hidrogenar los aromáticos presentes. La erionita fue
aparentemente reemplazada más tarde por la zeolita T, que es una offretita inter-crown y
una erionita que contiene alrededor de 2 a 4 por ciento de erionita. La offretita es una
zeolita de 12 anillos y por sí misma no discrimina entre las normales y las isoparafinas. Una
pequeña cantidad de erionita en efecto causa un bloqueo parcial de los poros.
A principios de los años 70 se desarrolló un proceso estrechamente relacionado, llamado
formación de M, utilizando la zeolita ZSM-5. Esta zeolita tiene poros ligeramente más
grandes que la erionita, por lo que las parafinas de una sola rama, así como el benceno y el
tolueno pueden penetrar en los poros de la zeolita. El agrietamiento se extendió así al
siguiente componente de menor octanaje y parte de los productos agrietados se alquilaron a
los aromáticos presentes. Comparado con el Selectoformado, esto aumentó el número de
octano del producto líquido y redujo la pérdida al gas.
Las parafinas de cadena lineal ("ceras") no son deseables en los combustibles destilados y
los aceites lubricantes porque causan una alta viscosidad no deseada a baja temperatura,
como se observa, por ejemplo, en un punto de fluidez elevado*. El proceso de BP (British
Petroleum) utiliza H-mordenita con algo de platino (Bennett y otros, 1975). La H-ferrierita
con paladio se utiliza en un proceso desarrollado por Shell. El proceso Mobil utiliza zeolita
ZSM-5 sin un metal noble. La mordenita tiene una mayor tendencia al coque que la ZSM-5,
y por lo tanto se requiere el uso de un componente metálico y una mayor presión de
hidrógeno para hidrogenar y eliminar los precursores del coque. Los procesos de
desparafinado catalítico para una serie de aplicacines se describen en Chen y otros (1989,
pág. 175).
Las zeolitas u otros tamices moleculares se utilizan también en procesos de isomerización
de parafina (Pt-mordenite, Sec. 9.7.1), isomerización de xileno (ZSM-5 o tamices
moleculares de borosilicato, Sec. 9.7.2), hidrocraqueo (Zeolite Y, Sec. 9.13), y alquilación
de benceno con etileno para formar etilbenceno en ruta hacia el estireno (ZSM-5 o Zeolite
Y, Sec. 9.17.2). Estos procesos se examinan en un libro reciente de Chen y otros (1989). El
uso del ZSM-5 en la conversión de metanol en gasolina se examina en la Sec. 7.7.9. Hasta
la fecha se han anunciado varios otros procesos, pero no necesariamente comercializados.
El uso de tamices moleculares para la síntesis de compuestos orgánicos fue examinado por
Hoelderich (1987, 1989).
Un catalizador consistente en platino sobre zeolita KL, intercambiado en parte con bario,
tiene una alta actividad y selectividad para la conversión de n-hexano en benceno, y es la
base del proceso Chevron Aromax. A diferencia de la mayoría de las reacciones de
hidrocarburos utilizadas industrialmente que requieren una funcionalidad ácida y en las que
la ciclización se produce mediante una catálisis de doble función, se trata de un catalizador
alcalino que funciona mediante un mecanismo monofuncional en el que las reacciones
catalizadas por el ácido se eliminan eficazmente. (Véase la sección 9.6.1.) El catalizador
parece ser muy sensible a las trazas de compuestos de azufre.
El ICI ha desarrollado un grupo de zeolitas designadas como Nu-1, Fu-1 y otras zeolitas
afines, pero se dispone de poca información sobre su estructura. El H-Nu-1, posiblemente
el grupo mejor comprendido, parece tener poros ligeramente inferiores a 0,6 nm sobre la
base de las propiedades de absorción (Dewing et al. 1985). Nu-2 es esencialmente lo mismo
que la zeolita p (Briscoe et al. 1989). Kibby y otros (1974) y Giannetti y Perrotta (1975)
han informado sobre reacciones en ferrieritas sintéticas. Weitkamp y otros (1986) han
publicado una revisión detallada de la selectividad de la forma con amplias referencias.
Se han sintetizado diversos tamices moleculares de no silicato en los que la estructura
tetraédrica contiene elementos distintos del aluminio o el silicio, y se ha publicado
considerable información sobre las reacciones catalizadas por ellos. Los laboratorios de
Union Carbide han informado sobre tamices moleculares que contienen fósforo en lugar de
silicio -las llamadas estructuras A1PO4- que, sin embargo, tienen una actividad catalítica
bastante baja. Un grupo estrechamente relacionado son las estructuras SAPO (Pellet 1988),
que aparentemente son en su mayoría las composiciones de A1PO4 más una pequeña
cantidad de sílice. La SAPO-5 tiene una estructura única no análoga a ningún
aluminosilicato conocido. La A1PO4-5 tiene una estructura de poros unidimensionales que
consiste en anillos de 12 miembros de aproximadamente 0,73 nm de diámetro. Las
reacciones en un borosilicato similar a la silicalita pero con el boro reemplazando a la sílice
han sido resumidas por Kutz (1988). En general estos tamices moleculares tienen una
acidez más débil que las zeolitas de aluminosilicato.
El "índice de restricción". La gran importancia comercial de la catálisis selectiva de la
forma ha llevado a varios métodos de caracterización de la estructura de los poros. Un
método para distinguir entre las zeolitas ácidas consiste en comparar la velocidad individual
de reacción en una mezcla de dos compuestos, similares químicamente pero de diámetros
moleculares mínimos significativamente diferentes. Mediante mediciones de la tasa de
agrietamiento del n-hexano, 3-metilpentano y 2-metilbutano, Chen y Garwood (1978)
demostraron que el ZSM-5 tiene aberturas de poro intermedias entre zeolitas de pequeños
poros como la cabasita y la erionita por un lado y zeolitas de grandes poros como las
faujasitas por el otro.
Frilette et al. (1981) desarrollaron un índice de restricción (I.C.) para la discriminación
entre varias zeolitas ácidas. El I.C. se basa en la relación entre la tasa de agrietamiento del
n-hexano y la del 3-metilpentano en una mezcla 50: 50 de los dos, estudiada a la misma
temperatura y con un tiempo de residencia para dar una conversión global entre el 10 y el
60 por ciento. Para una variedad de zeolitas estudiadas a 315°C, el índice varió entre 1 y 12
para varias zeolitas de tamaño de poro intermedio; fue de 0,4 a 0,6 para las zeolitas de gran
poro mordenita, zeolita p, REY y ZSM-4; y fue de 38 para la erionita. La I.C. fue de 8,3
para el ZSM-5 a 315ºC, pero varió desde unos 11 a 290ºC hasta cerca de 1 a 510ºC. Para
otras zeolitas hubo un menor efecto de la temperatura o en algunos casos una inversión de
la dependencia de la temperatura.
En un estudio posterior, Haag y Dessau (1984) descubrieron que la naturaleza de los
productos del craqueo del 3-metilpentano en el ZSM-5 variaba sustancialmente con la
temperatura, y distinguieron dos mecanismos paralelos. A bajas temperaturas el mecanismo
dominante es el craqueo de parafina catalizada por ácido clasificado por un mecanismo de
cadena de iones de carburo (Sec. 7.5) que conduce por la reacción primaria en gran parte a
productos C3 y C4 y se acompaña de isomerización. Se postula que esto implica un estado
de transición bimolecular estéricamente grande.
En cambio, a altas temperaturas y a bajas conversiones, donde las concentraciones de
olefinas son bajas, se observa un importante H2, así como productos C1 y C, pero sin
isomerización. Se postula un mecanismo monomolecular que implica la formación, en
primer lugar, de un ión de carbono no clásico coordinado pentagonalmente. El mecanismo
no clásico era menos importante en el caso de la zeolita Y y la silicio-alúmina amorfa.
Para una estructura de zeolita dada, el índice de restricción puede variar con la fuerza del
sitio ácido, la proporción SiO2/Al203 y el tamaño del cristal. Puede distinguir entre zeolitas
de poro grande y medio, pero una caracterización más precisa de la estructura de los poros
requiere otros métodos. En lugar de centrarse en la velocidad relativa de reacción de dos
reactivos en una mezcla, el procedimiento utilizado en el C.I., se puede centrar en la
naturaleza de los productos de reacción de un reactivo. Este método parece ser un indicador
más sensible de la estructura de los poros de la zeolita y ha sido desarrollado por varios
investigadores. Jacobs y Martens (1986, 1987) y Martens y Jacobs (1986) hacen un análisis
crítico de varias reacciones de prueba, entre ellas la utilizada en el índice de restricción,
además de la isomerización del m-xileno, la desproporción del etilbenceno, el
agrietamiento del ciclo-decano y la hidroconversión del n-decano. Propusieron como
particularmente adecuado un índice de restricción refinado (I.C.°) basado en la proporción
de 2-metilnonano a 5-metilnonano en la hidroconversión de isomerización de n-decano. El
uso de un catalizador bifuncional que contiene una pequeña cantidad de un metal noble
tiene la ventaja de permitir el uso de una reacción no desactivadora. Esta reacción parece
responder a características de la estructura de los poros diferentes a las del índice de
contracción original. Obsérvese que el término utilizado aquí puede ser algo engañoso, ya
que el principio implicado es bastante diferente del índice de restricción original como tal.
Una comparación de dos zeolitas de poro medio y alto contenido en sílice, ZSM-22 y ZSM-
23, es interesante porque aunque las dimensiones cristalográficas son casi idénticas (0,45 x
0,55 nm y 0,45 x 0,56 nm, respectivamente), las formas de los poros son bastante
diferentes. Los índices de restricción son 8,2 y 9,1, respectivamente, para las dos zeolitas,
pero el C.I.° modificado fue 14,4 y 10,8. En un enfoque similar, Ernst y otros (1988)
estudiaron las reacciones de n-decano y n-dodecano en un gran exceso de hidrógeno sobre
H-ZSM-22 y H-ZSM-23 cargado con 1% de Pt. Sus valores para el C.I.° basado en n-
decano fueron 8,9 y 4,0, respectivamente, más bajos en términos absolutos que los valores
anteriores, pero en el mismo orden. También se observaron diferencias considerables en la
distribución del producto de n-dodecano en las dos zeolitas. Weitkamp y otros (1989)
examinan la utilización de un índice de amplitud (S.I.), que es la relación de rendimiento
del isobutano con respecto al n-butano en el hidrocraqueo de una cicloparafina de alquilo
C10 (por ejemplo, ciclohexano de butilo) sobre la zeolita que contiene una pequeña
cantidad de paladio o platino. Este índice parece ser más útil para las zeolitas de gran poro.
Estos diversos estudios muestran que las sutiles diferencias en las configuraciones de los
poros, como la forma de la sección transversal, la tortuosidad, las cavidades internas, el
arrugamiento, etc., pueden afectar significativamente a la selectividad del producto.
7.7.6 Actividad
La energía de activación para el craqueo de n-hexano se ha encontrado que es de unos 125
kJ/mol en cada una de varias zeolitas y en la silicia-alúmina, en condiciones cinéticas
intrínsecas. La velocidad de reacción, que en un conjunto de condiciones específicas
requiere 540°C en la silicia-alúmina amorfa, puede alcanzarse a 270°C o menos en zeolitas
en la forma H (Miale et al. 1966). Asumiendo que esta energía de activación se mantiene
en todo el rango de temperaturas y en el grupo de catalizadores estudiados, esto indicaría
que las zeolitas son del orden de 104 veces más activas que la silicio-alúmina amorfa. En el
ZSM-5, cuidadosamente preparado, la actividad es directamente proporcional al número de
átomos de aluminio presentes, y Haag y otros (1984) concluyeron que, en esta zeolita, la
actividad es unas 1000 veces mayor que la actividad por átomo de Al para la silicia-
alúmina amorfa estándar. Las razones son todavía discutibles. En zeolitas cuidadosamente
preparadas, los átomos de Al están todos presentes en una coordinación tetraédrica en
contraste con la estructura del material amorfo. Además, muchos de los átomos de Al en la
silicia-alúmina amorfa pueden estar enterrados o no estar disponibles de otra manera. Rabo
(1981) examina las consideraciones mecanicistas que proporcionan pistas. Evidentemente,
los hidrocarburos pueden ser concentrados por los diminutos poros a temperaturas
superiores a su punto de ebullición normal. Los altos campos electrostáticos pueden ayudar
a la formación de cationes de hidrocarburos ("carbocationes") y a su posterior
estabilización. Además, en proporciones Si/Al suficientemente altas los átomos de Al en
zeolitas bien preparadas se separan unos de otros, lo que posiblemente daría el máximo
efecto de un sitio ácido no influenciado por los vecinos cercanos. Un número considerable
de estudios espectroscópicos infrarrojos han revelado información sobre la extensión de la
acidez de Bronsted y Lewis afectada por diversos tratamientos como la calcinación y las
condiciones de vaporización. El número, la fuerza y el tipo de sitios ácidos también se
pueden caracterizar por la desorción programada por temperatura (cuanto más alta sea la
temperatura requerida para desorbertar el NH3, más fuerte será la acidez de un sitio), y la
espectroscopia de resonancia magnética nuclear con giro de ángulo mágico (MAS-NMR)
proporciona un método de identificación de las estructuras que conducen a la acidez. Sin
embargo, puede haber una variedad de tipos de sitios ácidos, y los intentos de correlación
con la actividad catalítica implican muchas complejidades. Estas incluyen la cinética de
reacción, los efectos de coquización y las posibles limitaciones de transferencia de calor y
masa.
La "prueba alfa". La tasa de agrietamiento del n-hexano diluido con, por ejemplo, helio, a
presión atmosférica, ha sido utilizada por los investigadores de Mobil para caracterizar la
actividad catalítica de las zeolitas (la "prueba alfa") y, de manera similar, el agrietamiento
del n-butano ha sido utilizado en Union Carbide. Para la correcta interpretación de los
resultados, deben cumplirse varias condiciones (Miale y otros, 1966): Las condiciones de
reacción no deben ser tan severas como para que se produzca una rápida desactivación del
catalizador por deposición de coque; las temperaturas deben ser lo suficientemente elevadas
(por ejemplo, superiores a 300°C) como para que los efectos de la adsorción no interfieran;
y las limitaciones de difusión deben ser insignificantes en las condiciones de reacción.
Miale y otros demostraron que el último criterio se cumplía con varias zeolitas, incluidas la
mordenita y la faujasita tratadas de diversas maneras, y con silicio-alúmina, pero no con
offretita. Para comparar catalizadores de actividades muy diferentes, puede ser necesario
hacer mediciones a diferentes temperaturas y asumir la misma energía de activación. Esta
situación se mantuvo en el caso de los catalizadores que estudiaron, pero la suposición
tendría que ser reexaminada para la comparación de catalizadores más ampliamente
diferentes o para diferentes modelos de reacciones compuestas.
Para una serie de catalizadores H-ZSM-5, Olson y otros (1980) y Haag y otros (1984)
mostraron una relación lineal directa entre el contenido de alúmina y la actividad de
craqueo de n-hexano. Sin embargo, en el caso de una serie de zeolitas de diferentes
estructuras y proporciones de Si02/A103, la relación es más compleja. Kaeding et al.
(1981) compararon las actividades de una variedad de zeolitas para el agrietamiento de n-
butano. Las zeolitas de baja relación Si02/Al203 (por ejemplo, 5 a 6, representadas por
formas de Y, KL y erionita) mostraron una actividad considerablemente menor que la
mordenita más silícea y la zeolita ZSM-5. Sin embargo, los datos se dispersaron
considerablemente, y la mordenita (SiO2/Al203 de unos 15) tuvo una actividad ligeramente
superior a las muestras del ZSM-5 con Si02/Al203 de unos 60.
7.7.7 Fraccionamiento catalítico con zeolitas
El uso de zeolitas en el fraccionamiento de hidrocarburos representa actualmente más del
90 por ciento del consumo total de catalizadores de zeolita. Las zeolitas en su forma ácida
son mucho más activas que la silicona-alúmina convencional, pero no fue tanto la alta
actividad lo que llevó a su uso inicial, como el descubrimiento de que, en condiciones de
operación comercial adecuadas, se podía conseguir un mayor rendimiento de la gasolina a
partir del gasóleo. Además, la gasolina tenía un mayor índice de octano. Para el craqueo
catalítico, la zeolita debe tener poros suficientemente grandes para acomodar la mayoría de
las moléculas de alimentación; tener buena estabilidad a las altas temperaturas que se
encuentran en la reacción y la regeneración; y tener buena estabilidad al vapor, que se
forma en la regeneración y se utiliza como purga entre el reactor y el regenerador. La
estabilidad aumenta aproximadamente con la relación Si/Al. El tipo Y, que es más estable
hidrotermalmente y tiene una proporción Si02/Al203 más alta que la X (alrededor de 5
frente a alrededor de 3), rápidamente se sustituye por la X. La zeolita Y se sintetiza en la
forma Na, pero luego se convierte en la forma H. La forma Y de hidrógeno no puede
obtenerse mediante el tratamiento directo de NaY con ácido, ya que la estructura es atacada
y puede desintegrarse. En su lugar, el Na+ es reemplazado por NH4+ . No todos los iones
de sodio son idénticos en la estructura cristalina, y algunos son más difíciles de
intercambiar que otros. Se han utilizado varios procedimientos para lograr un alto grado de
eliminación del Na+, deseado para aumentar la estabilidad de la temperatura. Mediante el
tratamiento térmico e hidrotérmico del amonio Y, los iones de aluminio se eliminan de la
estructura de zeolita y los iones de amonio se descomponen. Los iones de aluminio son
móviles y un complejo reordenamiento estructural da como resultado la formación de una
faujasita H más altamente silícea, llamada Y ultra estable (USY). Las especies de aluminio
que quedan generalmente migran a la superficie exterior de los cristales de zeolita,
formando óxidos de aluminio, o puede quedar algo de alúmina en los poros. Este material
puede ser extraído por medio de ácido para eliminar el aluminio que no se encuentra en el
marco, o la extracción de aluminio puede combinarse con un tratamiento con un
fluorosilicato o SiC14 para reemplazar el aluminio por el silicio. Se puede lograr una gama
considerable de propiedades catalizadoras mediante estos diversos tratamientos y la
proporción final de Si02/Al203 del marco puede llegar a ser de hasta 20 o más si se desea,
aunque la proporción utilizada en los catalizadores de craqueo comerciales es
considerablemente menor. La alúmina sin marco, que también puede generarse por
reacción, puede aumentar la actividad del catalizador, pero también aumenta la formación
de coque y puede disminuir la selectividad a la gasolina. Alternativamente, el NaY puede
intercambiarse con tierras raras y con NH4+ para formar zeolita totalmente intercambiada
(REY) o zeolita parcialmente intercambiada (ReHY). Las zeolitas REY maximizan la
producción de gasolina, y las zeolitas tipo USY maximizan el octanaje de la gasolina
formada, siendo la REHY intermedia. La eliminación de los aditivos de plomo en la
gasolina aumenta el incentivo para producir componentes de alto octanaje. Por lo tanto, a
finales de los 80 los catalizadores USY han estado reemplazando substancialmente a los
catalizadores del tipo REY.
El efecto del aumento del octanaje es más pronunciado con los piensos parafínicos y se
debe principalmente a un mayor contenido de olefinas. La clave es el efecto del catalizador
para controlar la proporción de transferencia de hidrógeno al agrietamiento. En una zeolita
altamente silícea, los sitios ácidos están más ampliamente dispersos y esto minimiza la
transferencia de hidrógeno:
𝑂𝑙𝑒𝑓𝑖𝑛𝑎𝑠 + 𝑛𝑎𝑓𝑡𝑎𝑠 → 𝑝𝑎𝑟𝑎𝑓𝑖𝑛𝑎𝑠 + 𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠
La formación de coque, que procede de los poliaromáticos con deficiencia de H, también se
reduce por la misma razón. Los sitios de ácido en USY también son más fuertes que en las
tierras raras Y, lo que aumenta el agrietamiento en lugar del H trans-fer. La actividad se
reduce ligeramente debido al menor número de sitios ácidos, pero esto puede ser
contrarrestado por el intercambio de iones de pequeñas cantidades de tierras raras en el
USY.
La incorporación de zeolitas de forma selectiva en el catalizador final, generalmente en
pequeñas cantidades (por ejemplo, mordenita, ZSM-5), también aumenta el octanaje de la
gasolina producida por el craqueo selectivo de parafinas normales. Sin embargo, esto
disminuye el rendimiento de la gasolina. La formulación de los catalizadores de craqueo
comerciales se examina en la sección 9.4. La zeolita suele prepararse por separado y luego
incorporado en una matriz de gel de silica-alúmina que puede contener otros ingredientes.
Este gel se seca por pulverización para producir partículas microesferoidales con un
diámetro medio de unas 60 p.m., la forma deseada para su uso en reactores de lecho
fluidizado. El producto se lava, se cambia de base para eliminar los iones contaminantes
como el Na+ y el 5042-, y se seca de nuevo, como en un secador rotativo.
7.7.8 Formación de coque
Las zeolitas pueden ser desactivadas por depósitos carbonosos (coque) que cubren los
sitios catalíticos y/o bloquean los poros. La estructura del coque varía según las
condiciones, pero consiste esencialmente en libras de maíz poliaromáticas mal definidas.
Con el tiempo, y especialmente con el aumento de la temperatura, la relación hidrógeno-
carbono del coque suele disminuir y el coque se vuelve más resistente a la eliminación por
oxidación.
En gran medida, la formación de coque en las zeolitas es un proceso de selección de forma.
En condiciones comparables el coque se deposita mucho más lentamente en zeolitas de
poro medio como la H-ZSM-5 que en zeolitas de poro grande como la H-Y. Los estudios
de Rollman (1977), Magnoux y Guisnet y colaboradores (1988) sugieren que en la ZSM-5
el espacio disponible en las intersecciones de los canales es insuficiente para acomodar las
estructuras poliaromáticas en contraste con las grandes cavidades del H-Y. Guisnet y
Magnoux (1989) revisan los efectos de la estructura de los poros en general sobre la
coquización y la desactivación.
La mayor parte de la formación de coque se inicia por reacciones en sitios ácidos y por lo
tanto también se ve afectada por su número y grado de acidez. Se ha atribuido la formación
de coque inesperadamente bajo en zeolitas con alto contenido de Si02/Al203 a la
separación entre sitios ácidos, basándose en la teoría de que las reacciones de formación
requieren varios sitios ácidos en estrecha yuxtaposición. Además, el coque puede formarse
en superficies cristalinas de zeolitas externas en lugar de en poros internos. Se han utilizado
diversas técnicas para caracterizar los depósitos de coque y su ubicación. De particular
interés es la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) combinada con la
espectroscopía de pérdida de energía electrónica (EELS) (Gallezot et al. 1988). Derouane
(1985) revisa los muchos factores que afectan a la coquización y desactivación de las
zeolitas.
Un catalizador de zeolita se suele regenerar oxidando el coque con aire o aire diluido con
nitrógeno. Este proceso también puede ser más o menos selectivo en cuanto a la forma. En
una comparación de la eliminación del coque establecido por el craqueo de n-heptano en el
H-Y, la H-mordenita o el H-ZSM-5, Magnoux y Guisnet (1988) atribuyeron las bajas tasas
de oxidación en el H-ZSM-5 al bloqueo de las intersecciones de los poros por el coque que
restringía la recirculación de oxígeno; mientras que las tasas de oxidación relativamente
altas en el H-Y se atribuyeron a la libre circulación de oxígeno a través de las supercajas.
En la H-mordenita, el coque se depositó en las bocas de los poros de los canales de 12
anillos, pero la rápida eliminación del coque se atribuyó a la capacidad de las moléculas de
oxígeno para circular por el segundo sistema de poros más pequeños que intersecta los
canales más grandes. (Véase también la sección 9.19.)
7.7.9 Metanol a gasolina
Este es el primer proceso de combustible sintético completamente nuevo que ha llegado a la
comercialización desde la llegada de la síntesis Fischer-Tropsch hace unos cinco decenios.
Fue desarrollado por Mobil y denominado por ellos el proceso MTG (metanol a gasolina).
En un paso preliminar, el metanol se deshidrata hasta convertirse en éter dimetílico en una
concentración equilibrada. Esta mezcla se pasa luego por un catalizador ZSM-5 a unos 360
a 415°C y 2,0 MPa. Primero se forma el etileno y/o el propileno, tras lo cual tiene lugar una
compleja serie de reacciones. La red de reacción global puede ser perfilada como se
muestra en la Fig. 7.14. Al aumentar el tiempo de contacto, las olefinas formadas
experimentan primero una va-riedad de reacciones de oligomerización (polimerización) y
agrietamiento, cuyo resultado neto es una agitación general de las moléculas acompañada
de un aumento general del peso molecular medio, por ejemplo
𝐶3 + 𝐶6 −> 𝐶9 <=> 𝐶4 + 𝐶5
𝐶3 + 𝐶4 <=> 𝐶7, 𝑒𝑡𝑐.
Simultáneamente, las olefinas de tamaño suficiente se someten a un proceso de ciclización
y se producen reacciones de transferencia de hidrógeno que dan lugar a la formación de
parafinas y aromáticos. No se produce H2 como tal. Si el CH3OH entra en contacto con
una olefina, se forma una olefina superior mediante una reacción de alquilación, por
ejemplo,
𝐶3𝐻6 + 𝐶𝐻3𝑂𝐻 => 𝐶4118 + 𝐻2𝑂

Figura 7.14 Red de reacción para la conversión de metanol en gasolina. (Chang 1983)

Esta reacción rápida no es deseada aquí, y para minimizar su ocurrencia se prefiere un

reactor del tipo de flujo de tapón, para separar el CH3OH y las olefinas tanto como sea
posible. La alquilación de los aromáticos por el metanol también puede ocurrir fácilmente y
conducir a la formación de dureno (1,2,4,5 tetrametil benceno), lo cual no es deseable
(véase lo siguiente). Todas estas reacciones se catalizan mediante ácidos y se producen en
otros catalizadores ácidos como la silica-alúmina y otras zeolitas, pero la selectividad varía
enormemente. El elemento clave del catalizador comercial es la estructura de los poros del
ZSM-5, que tiene un diámetro de apertura de unos 0,6 nm. Esto permite que prácticamente
ningún hidrocarburo aromático por encima de C10 escape del interior. Por el contrario, con
un anillo de 12 óxidos, como el que existe en la I/ zeolita, se forman grandes cantidades de
productos C11-C12, que no son deseables para la gasolina. Con la erionita, con un anillo de
8-oxígeno, se forma poco o nada de C6+, pero aparecen grandes cantidades de moléculas
más pequeñas.
La primera planta comercial que utilizó este proceso se construyó en Motunui, Nueva
Zelanda, y comenzó a funcionar en 1985. Tiene una capacidad de unos 14.000 barriles
diarios de gasolina, comenzando con gas natural de alta mar que se convierte en gas de
síntesis mediante la reforma del vapor. La síntesis de metanol utiliza la tecnología
convencional. El diseño y el funcionamiento del reactor están limitados por la alta
exotermia de la reacción. La figura 7.15 muestra el sistema de reactor de lecho fijo de dos
etapas utilizado en Nueva Zelanda. En el primer lecho, el metanol (que puede contener
hasta un 20% de H20, formado durante la síntesis) se convierte en dimetiléter en un reactor
de lecho fijo adiabático utilizando un catalizador deshidratante barato como la alúmina, y se
elimina alrededor de un cuarto del calor total de la reacción. El producto se mezcla con un
gas de barrido (principalmente un subproducto del CH4) con una proporción de reciclaje de
unos 9 moles por mol. Así, los reactores de síntesis pueden funcionar adiabáticamente y el
aumento de temperatura a lo largo del lecho se mantiene a un nivel aceptable. El catalizador
se convierte gradualmente en coque y debe ser regenerado aproximadamente una vez por
semana. Por lo tanto, se utilizan cinco reactores en paralelo, cada uno de los cuales
funciona en una etapa diferente del ciclo general.
Dependiendo de las condiciones de funcionamiento, se forma un porcentaje de dureno
(1,2,4,5 tetrametil benceno). El dureno tiene un punto de fusión de 79°C y su concentración
debe limitarse a un 2% en peso en el producto final para evitar que se obstruyan los
carburadores de los automóviles. El metanol alquila fácilmente los aromáticos; por lo tanto,
para minimizar la formación de dureno no debe permitirse que entre en contacto con
productos posteriores. El dureno se separa mediante una destilación final y se vende o se
hidrocraquea en un producto de la gama de la gasolina. Las olefinas de bajo peso molecular
del efluente del reactor se alquilan a la gasolina. Las parafinas equivalentes se
comercializan como GLP. La existencia de una refinería de petróleo cercana facilita la
integración de algunos de estos productos con las operaciones normales de la refinería. El
rendimiento global de la gasolina, incluido el alquilado, basado en el metanol,
Figura 7.15 Sistema de reactor de dos etapas de lecho fijo para la síntesis de gasolina a partir de metanol
(proceso MTG).

basado en el metanol, es de alrededor del 85 por ciento, la gasolina mezclada tiene un

octanaje de carretera de alrededor de 93. El diseño de un reactor alternativo utiliza un
reactor de lecho fluidizado, que proporciona un buen control de la temperatura, una
composición uniforme del catalizador y un medio de extracción continua del catalizador
para su regeneración y reubicación. Una planta de demostración de 100 barriles por día en
West Ger-many demostró que este diseño también sería comercialmente aceptable. Al
parecer, se desarrollaron métodos de desconcertación adecuados para permitir una agitación
suficiente del catalizador para aproximarse a la isotermia en el reactor, pero sin causar una
mezcla excesiva de metanol y productos de reacción posteriores. Este proceso (y la síntesis
Fischer-Tropsch a partir de gas natural) son de interés para mejorar el gas natural de fuentes
de zonas remotas en las que hay poca demanda de gas natural como tal. En cualquier caso,
la integración del proceso con una refinería de petróleo convencional puede hacer que la
economía sea algo más atractiva. Se pueden encontrar más detalles en el libro de Chang
(1983). Dado que las olefinas ligeras se forman como intermediarios, este proceso puede
modificarse para aumentar la selectividad total de las olefinas (Chang 1985), pero la amplia
distribución de los pesos moleculares de las olefinas es un obstáculo importante para que se
convierta en un proceso industrial.
7.7.10 Literatura sobre las zeolitas
Gran parte de la literatura se encuentra en forma de patentes. Los documentos aparecen en
una considerable variedad de fuentes, en particular las actas de las reuniones de la
Asociación Internacional de Zeolitas, que se celebran aproximadamente cada tres años,
además de las actas de otras conferencias nacionales e internacionales sobre zeolitas. Entre
las actas publicadas figuran los volúmenes editados por Jacobs y van Santen (1989), Flank
y Whyte (1988), Grobet y otros (1988), Murakami y otros (1987), Driaj y otros (1985),
Olson y Bisio (1984), Imelik y otros (1980) y Townsend (1979). Entre las actas anteriores
figuran las de las conferencias celebradas en la Universidad de Londres en 1967 (Sociedad
de Industria Química 1968), seguidas de las conferencias celebradas en el Instituto
Politécnico de Worcester, Worcester (Massachusetts) en 1970 (Flanigen y Sand 1971), en
Zurich en 1973 (Meier y Uytterhoeven 1973), en la Universidad de Chicago en 1977
(Katzer 1977) y en la Universidad de Nápoles en 1980 (Rees 1980). Son particularmente
útiles los documentos de revisión, las conferencias plenarias y las conferencias magistrales.
Los documentos individuales varían mucho en cuanto a su calidad, y en algunos casos hay
una considerable superposición del contenido de los documentos de un autor o grupo de
autores en diferentes actas. Véase también la revista Zeolites. Entre las revisiones críticas
recientes, Chen y Garwood (1986) analizan las aplicaciones industriales de la catálisis
selectiva de forma con énfasis en las zeolitas de poro medio, especialmente la ZSM-5. Un
libro posterior (Chen y otros, 1989) trata el mismo tema con considerable material nuevo y
referencias ex-tensivas. En una revisión anterior, Haynes (1978) analiza las zeolitas de poro
grande que contienen un sistema de poros anulares de 12 miembros. Esta revisión se centra
particularmente en X e Y, pero también considera la mordenita y L. Whyte y Dalla Betta
(1982) discuten la síntesis, con énfasis en el uso de reactivos orgánicos y zeolitas tipo ZSM.
Palekar y Rajadhyaksha (1986) tratan la sorción y la difusión en las zeolitas. Dewing y
otros (1985) examinan el Nu-1, FU-1 y las zeolitas relacionadas desarrolladas por ICI. En
revisiones anteriores, la preparación y utilización comercial de los catalizadores de craqueo
de zeolitas fue tratada por Magee y Blazek (1976) y Magee (1977).
El uso anterior de zeolitas en otros procesos catalíticos fue revisado por Bolton (1976).
Minachev e Isakov (1976) revisó los catalizadores de zeolita cargados de metal y dio
amplias referencias. Rudham y Stockwell (1977) revisaron en detalle la catálisis en zeolitas
de tipo faujasita. El reciente libro de Szostak (1989) trata en detalle los principios de la
síntesis de la zeolita. Incluye muchas tablas detalladas de información y extensas
referencias, especialmente a las patentes. Los datos de difracción de rayos X de varios
cientos de zeolitas naturales, patentadas y reportadas se dan en un extenso apéndice. Dyer
(1988) ha publicado un lúcido libro introductorio sobre las zeolitas y materiales
relacionados. En el libro de Jacobs y Martens (1987) figuran varias recetas específicas para
la síntesis de la zeolita.
Los libros anteriores incluyen un útil, completo y detallado tratamiento de las zeolitas
publicado por Breck (1974), que, sin embargo, no trata la catálisis. Una monografía
detallada editada por Rabo (1976) contiene varios capítulos sobre las reacciones, el
mecanismo y la tecnología. Jacobs (1977) revisó críticamente las reacciones catalíticas de
las zeolitas y las relaciones entre la actividad y las propiedades físicas y ácidas, centrándose
principalmente en la literatura del período 1970 a 1976. Gran parte de los primeros trabajos
sobre zeolitas fueron realizados por Barrer (1968) que revisa algunos aspectos de su ciencia
y tecnología. En un libro posterior (Barrer 1978), trata en detalle sus características de
absorción y difusión, incluyendo las de sustancias relacionadas como las arcillas y los
silicatos en capas. Un libro de Michiels y DeHerdt (1987) abarca las patentes de síntesis,
catálisis y procesos de hidrocarburos basados en los archivos de búsqueda de la Oficina
Europea de Patentes desde 1975 hasta la fecha de publicación, además de algunos
documentos básicos importantes anteriores a 1975. Una segunda edición revisada de un
atlas de Meier y Olson (1988) presenta dibujos estereográficos (de-signados para su uso
con gafas estereoscópicas) de 64 estructuras de zeolita topológicamente diferentes y
materiales similares a la zeolita. Incluye, para cada uno, los códigos de tipo de estructura de
las zeolitas (3 letras mayúsculas) siguiendo las reglas establecidas por una Comisión de la
UIQPA sobre la nomenclatura de las zeolitas.
7.8 Otros ácidos sólidos
Varios sólidos de poros finos, además de los que se analizan en la introducción, muestran
propiedades ácidas y pueden utilizarse como catalizadores. Estos han sido revisados por
Vaughan (1989). De particular interés son las arcillas intercaladas en forma de píldoras
(PILC), que se preparan, por ejemplo, mediante el tratamiento de la arcilla con oxicloruro
de aluminio. Este tratamiento proporciona un conjunto de "pil-lars" que separan
permanentemente las láminas de arcilla, proporcionando así espacios de hasta 1,5 a 2,0 nm
más o menos para que los reactivos penetren. Estos materiales pueden ser útiles para su
incorporación en los catalizadores de craqueo porque pueden acomodar muchas de las
moléculas más grandes en los piensos pesados que se excluyen de los poros de las zeolitas.
Las estructuras desarrolladas así pueden ser insuficientemente estables para esta aplicación,
pero siguen siendo de considerable interés. Las arcillas pilares son examinadas por Occelli
(1988), por Vaughan (1988a, 1988b) y en un simposio editado por Burch (1988). Las
resinas de intercambio catiónico, en forma de pequeñas perlas, se han utilizado como
catalizadores ácidos para algunas reacciones en fase líquida. La formulación más común es
el estireno reticulado con divinilbenceno, que luego se sulfona (Dowex, Amberlite). Sin
embargo, la estructura de poros efectiva de estos materiales es muy fina, por lo que las
reacciones tienden a ser muy limitadas en cuanto a la difusión. Esto puede mejorarse
sustancialmente preparando una llamada estructura macroreticular, que tiene un conjunto
de poros más abiertos. Un ejemplo es Amberlyst 15 (Rohm and Haas), que tiene poros de
unos 40 a 80 nm.
El uso de estos tipos de catalizadores para resinas es limitado porque se descomponen
significativamente a unos 90°C y son difíciles de regenerar. Un uso industrial importante es
catalizar la reacción del metanol y el isobutileno para formar metil terc-butil éter,
ampliamente utilizado como aditivo de la gasolina para mejorar el octanaje (Sec. 7.9). Las
estructuras de los polímeros orgánicos porosos funcionalizados y sus usos en la catálisis
son examinados por Albright (1987) y por Jakovac (1987). Los polímeros de ácido
fluorocarbonsulfónico pueden utilizarse a temperaturas más elevadas, pero son
relativamente caros y, tal como se dispone actualmente, tienen una estructura de poros finos
(Weaver y otros, 1988).
Ciertas formas de carbono activado en condiciones de oxidación tienen estructuras
oxigenadas en la superficie que son ácidas, como los ácidos carboxílicos. Aunque por lo
general estas estructuras no se utilizan deliberadamente como catalizadores ácidos, pueden
contribuir a una reacción catalizada por el ácido donde no se desea.
7.9 Metil Tert-Butil Éter (MTBE)
El MTBE se está convirtiendo en un componente de mezcla muy utilizado en la gasolina
para aumentar el octanaje (Sec. 9.3), en parte porque tiene características de mezcla
similares a las de los hidrocarburos en la gasolina. Se fabrica mediante la reacción del
metanol y el isobutileno en la fase líquida, catalizada por una resina ácida de intercambio
iónico como el poliestireno sulfonado reticulado con divinil benceno (por ejemplo,
Amberlyst 15). La reacción es rápida, selectiva, moderadamente exotérmica (alrededor de
37 kJ/mol a 25°C, aumentando a unos 45 kJ/mol a 100°C) y está limitada por el equilibrio.
La temperatura de reacción es de 90°C o inferior para aumentar la conversión en equilibrio
y prolongar la vida del catalizador. La presión está sustancialmente por encima de la
atmosférica, para mantener el sistema de reacción en estado líquido. Rehfinger y Hoffmann
(1990) hicieron un estudio detallado de la cibernética de la reacción, sobre todo en
Amberlyst 15, así como de la termodinámica, y presentan gráficos de la conversión en
equilibrio como una función de las condiciones de reacción. También han determinado las
condiciones en las que la difusión de macroporos de metanol puede convertirse en un paso
de control de la velocidad, no deseado porque entonces se forman dímeros de isobutileno
como subproductos. Las condiciones para que se produzcan efectos de difusión
significativos son algo intrincadas porque la cinética se hace compleja por la fuerte
adsorción de metanol en el catalizador, y la no idealidad de la mezcla de reacción líquida es
muy significativa. Industrialmente, el metanol puede ser de grado comercial y contener algo
de agua, pero entonces se produce simulta-neamente algo de alcohol isobutílico por
hidratación de isobutileno. Este alcohol es también un componente de mezcla útil, pero es
ligeramente menos valioso que el MTBE. En algunos procesos se puede eliminar primero el
agua del metanol crudo mediante una simple destilación.
La corriente de alimentación de hidrocarburos es típicamente una mezcla de compuestos
C4. El butadieno, si está presente, se retira primero para evitar cualquier polimerización que
pueda ensuciar los catalizadores. De los restantes compuestos C4, sólo el isobutileno
reacciona; el resto, incluyendo el n-butileno, pasa a través del reactor sin ser afectado. La
corriente de C4 contiene típicamente alrededor del 50 por ciento de isobutileno si proviene
de una planta de craqueo de etileno, y alrededor del 18 al 32 por ciento de una materia
prima más pesada. La mayor parte del isobutileno producido en los Estados Unidos está
contenido en las corrientes de C4 del craqueo catalítico, pero estas corrientes tienen una
concentración mucho más baja, alrededor de 10 a 15 por ciento de isobutileno. El
isobutileno también se forma como un subproducto de la fabricación de óxido de propileno
(Arco Chemi-cal).
Se pueden utilizar varios diseños diferentes de reactores de MTBE dependiendo de la
composición de la materia prima y otros factores. Con materias primas de alto contenido en
isobutileno (por ejemplo, más del 35 por ciento) se requiere algún tipo de refrigeración, por
ejemplo, enfriando y reciclando algún efluente del reactor. Con concentraciones más bajas
de isobutileno, puede bastar un simple reactor adiabático de lecho compacto. La relación de
alimentación de CH3OH/i-C4H8 suele ser ligeramente mayor que la estequiométrica y se
logra una conversión del 90 al 96 por ciento en una sola etapa. El metanol que no ha
reaccionado se recicla. Bitar y otros (1984) dan varios procesos al-ternate y la economía del
proceso. Dado que la reacción está limitada por el equilibrio, puede aplicarse un proceso
inusual, denominado destilación catalítica. La reacción catalítica y el fraccionamiento se
producen simultáneamente, produciendo así mayores conversiones en un solo paso. En
1990 la capacidad mundial de MTBE era de unos 230.000 bbl/día, de los cuales unos
130.000 se encontraban en los Estados Unidos. Este es probablemente el producto químico
de más rápido crecimiento en el mundo. El éter etílico-butílico (ETBE) se puede fabricar a
partir de etanol e isobutileno mediante un proceso similarEl alcohol butílico, producido por
la hidratación del isobutileno con agua de forma similar, también se ha utilizado como
aditivo de la gasolina, especialmente en una mezcla 1:1 con metanol. El rápido crecimiento
del uso del MTBE está empezando a hacer económica la isomerización de n-butenos. Otra
fuente es el n-butano, disponible en el condensado del gas natural, que puede isomerizarse a
isobutano (Sec. 9.7.1), que luego se deshidrata a isobutileno (por ejemplo, Sec. 9.17.1).