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PRCTICA 8: Valoracin potenciomtrica: Determinacin de constante de acidez del cido actico. OBJETIVOS

la

Esta Sesin consta de tres partes. PARTE A: Valoracin de una disolucin de NaOH empleando un patrn primario. PARTE B: Obtencin de las curvas de valoracin de un cido fuerte y de un cido dbil. PARTE C: Determinacin potenciomtrica de la constante de acidez del cido actico. El objetivo de la prctica es doble: por una parte, introducir al alumno en el campo cuantitativo donde, a diferencia del cualitativo, la medicin exacta de todas las variables es de capital importancia; y por otra parte, ilustrar la utilizacin del mtodo potenciomtrico en dos de sus aplicaciones ms importantes: (1) valoracin potenciomtrica cido-base, obtencin de la curva de valoracin y (2) utilizacin de los datos potenciomtricos obtenidos en una valoracin para la determinacin de una constante de acidez.

INTRODUCCIN
La valoracin cido-base consiste en la determinacin de la concentracin de un cido o una base, mediante la adicin del volumen necesario de una base o cido de concentracin conocida, respectivamente, para alcanzar el punto de equivalencia, es decir, cuando todo el cido o base presentes en la disolucin han sido neutralizados. La sustancia cuya concentracin se conoce se denomina valorante, y la sustancia de la cual queremos conocer su concentracin valorado. Dado que a menudo tanto las disoluciones empleadas como los productos de la reaccin no presentan color en el visible, es necesario el empleo de un indicador cido-base que nos indique en qu punto la neutralizacin del cido o base problema se ha completado. Estos indicadores son especies cido-base cuyas formas bsica y cida tienen colores diferentes. El pH al que vira el indicador y que ser el que nos d el punto final de la valoracin no tiene por qu coincidir con el pH en el punto de equivalencia. En la valoracin clsica de un cido fuerte con una base fuerte, el punto de equivalencia de la valoracin es el punto en el que el pH de la disolucin es exactamente 7. Sin embargo, si se emplea fenolftaleina como indicador, el punto final de la valoracin tiene lugar cuando se alcanza un pH de 10 unidades. La variacin del pH con la adicin del valorante se puede seguir midiendo el pH en cada punto con la ayuda de un pHmetro (potenciometro). Este tipo de valoraciones se conocen como potenciometras. La determinacin potenciomtrica requiere la utilizacin de un electrodo de vidrio acoplado a un pHmetro. El electrodo de vidrio contiene una membrana permeable, que permite el paso de los iones entre dos disoluciones, de manera que cuando se sumerge en una disolucin (Figura 1) se establece una diferencia de potencial entre la parte interna de la membrana (en contacto con la disolucin interna del mismo y de pH constante) y la parte externa de la membrana en contacto con la disolucin problema. Esta diferencia de potencial, respecto a un electrodo de referencia, es proporcional a la diferencia en concentracin de H+ en ambas disoluciones. El pHmetro mide esta diferencia de potencial y la transforma en una escala de pH. As, el mtodo potenciomtrico nos permite seguir cuantitativamente la concentracin de H+ en el transcurso de una reaccin cido-base. El mtodo potenciomtrico es ms general, y as, la utilizacin de electrodos selectivos de otros iones (ej. iones metlicos) proporciona medidas cuantitativas de la concentracin de stos de forma anloga a la descrita anteriormente.

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Figura 1. Esquema del electrodo de vidrio empleado en la prctica.

EXPERIMENTAL
Material Reactivos Dos vasos de precipitados de 100 mL Disolucin de cido clorhdrico aprox. 0.1 M para ser valorada. de plstico (NaOH) y 3 de 100 mL de Disolucin de NaOH aprox. 0.1 M vidrio (HAc, HCl y para Valor.pot.) para ser valorada. Erlenmeyer de 100 mL Disolucin de cido actico aprox. Pipeta de 5 mL y propipeta 0.1 M para ser valorada. Bureta de 10 mL Disoluciones tampn de pH 4 y 7 Papel milimetrado y calculadora para calibrar el pH-metro Probeta 50 mL Ftalato cido de potasio Pesasustancias (C 6 H 4 C 2 HO 4 K). 2 Esptulas por balanza Fenolftaleina NaCl (s) Equipos pHmetro con electrodo de vidrio Agitador magntico y barrita imantada para agitar Balanza

En las Figuras 2 y 3 se indican los montajes que deben realizarse. Antes de realizar cualquier medida de pH el pHmetro debe calibrarse con tampones de pH 4 y 7. Para este calibrado se consultar la hoja de instrucciones que hay junto al pHmetro.

1. Valoracin de la disolucin de NaOH

La cantidad calculada en la cuestin preliminar n 2 nos servir como referencia para saber cunto tenemos que pesar, pero si se pesa un poco ms o un poco menos NO importa. Lo importante para hacer los clculos es anotar lo que cada alumno pesa. Se pesa (en balanza de al menos 3 cifras decimales) ftalato cido de potasio, anotando la cantidad pesada y se disuelve dentro del matraz erlenmeyer con unos 10 mL de agua desionizada. Se adicionan 2 gotas de fenolftalena y se procede a la valoracin de la disolucin NaOH preparada anteriormente, colocndola en la bureta de 10 mL. La fenolftalena es uno de los indicadores cido-base ms utilizado: es incolora en disoluciones con pH menor de 8, [H 3 O+] > 10-8 M y de color rosa intenso (fucsia) a pH mayor de 10, [H 3 O+] < 10-10 M. En la valoracin, el punto final (experimental), se pone de manifiesto por el cambio de coloracin a rosa dbil, que persiste por lo menos 15 segundos al agitar la disolucin. El procedimiento prctico detallado, que en los aspectos generales de limpieza, material empleado y montaje experimental es comn a las distintas valoraciones a realizar en la prctica, es el siguiente:

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Figura 2. Esquema del montaje para realizar una valoracin.

1. Lavar la bureta. Se llena la bureta con agua desionizada (inclinando ligeramente para facilitar el llenado). Comprobar que no gotea y que al abrir la llave el lquido fluye adecuadamente. Antes de continuar, es conveniente entrenarse en el manejo de la llave para coger habilidad y ser capaces de verter gota a gota. Se vaca la bureta comprobando que se eliminan las posibles burbujas de aire. Para evitar que vuelva a entrar aire se cierra la llave dejando un pequeo volumen de agua por encima de la llave. 2. Lavar la bureta 3 veces con pequeas porciones de la disolucin a valorar (hidrxido de sodio). En cada paso se cerrar la llave antes de vaciarla del todo para impedir que vuelva a entrar aire. 3. Llenar la bureta con hidrxido sdico. Enrasar a cero. 4. Pesar la cantidad de ftalato cido de potasio (patrn primario) calculada previamente para consumir aproximadamente 6-7 ml de la disolucin de NaOH. 5. Disolver esta cantidad en unos 10 mL (aprox.) de agua destilada. No importa el volumen de agua utilizado, por qu? 6. Aadir 1 gota de fenolftalena. 7. Aadir NaOH desde la bureta sobre el cido (en el erlenmeyer) y cuando se est prximo al punto final de la valoracin (cercano al indicado en la cuestin previa 2), aadir el valorante lentamente, gota a gota. Seguir hasta cambio de color (que debe persistir unos segundos). Anotar el volumen gastado. 8. Repetir la valoracin tres veces, comprobando que la concentracin media obtenida de NaOH presenta un error relativo menor del 5%. Incluir los valores experimentales de la masa de ftalato cido de potasio y los volmenes de NaOH en la Tabla 1. Seguir las indicaciones de la seccin Resultados, trat. de datos y discusin apartado 1, para determinar la concentracin de la disolucin de sosa.

2. Valoracin potenciomtrica del cido clorhdrico. Determinacin de K w y la curva de valoracin cido fuerte-base fuerte.
Calibrado del pH-metro. Antes de realizar cualquier medida con el pH-metro es necesario calibrarlo. El pH-metro debe calibrarse con tampones de pH 4 y 7. Para este calibrado se seguirn las indicaciones la hoja de

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instrucciones que hay junto al equipo. En caso de duda, consultar al profesor. Curva de valoracin cido fuerte-base fuerte. Tomar unos 25 mL de "HCl 0.1M aprox." en un vaso limpio y seco marcado como HCl. Enjuagar la pipeta de 5 mL con 2-3 mL de la disolucin de HCl. Desechar en el bote de residuos. Pipetear 5 mL de la disolucin de HCl y trasvasar al vaso marcado como Para valor.pot. limpio. Se aaden 45 mL de agua desionizada. Se coloca el electrodo dentro de la disolucin y se agita sobre el agitador magntico con la barrita imantada dentro del vaso (Fig.3). El electrodo no ha de tocar la pared del vaso y el imn no ha de golpear el electrodo al girar. Se aade 1 gota de fenolftalena. En la bureta de 10 mL tendremos la disolucin de "NaOH valorada". Se enrasa a cero. Desde sta se deja caer la disolucin de NaOH sobre el vaso, con intervalos de 0.2 mL, agitando continuamente y se mide el pH despus de cada vertido. En las proximidades del punto final, cuando en una adicin el valor del pH vara considerablemente (en 2-3 unidades) respecto de las anteriores, las adiciones debern ser 0.05 en 0.05 mL (gota a gota). Continuar la valoracin hasta haber aadido un total de 10 mL de la sosa. Repetir la valoracin cido fuerte-base fuerte dos veces ms, completando la Tabla 2. Seguir las indicaciones de la seccin Resultados, trat. de datos y discusin, aptdos. 2 y 3 para determinar la concentracin de la disolucin de HCl y el valor de K w .

Figura 3. Montaje de la valoracin potenciomtrica.

3. Valoracin potenciomtrica del cido actico. Curva de valoracin cido dbil-base fuerte. Determinacin de su K a .
Repetir el mismo procedimiento que en el apartado 2, pero en lugar de HCl 0.1M aprox se utiliza cido actico problema. En este caso, a la disolucin a valorar aadiremos adems 2.9 g de cloruro sdico para mantener constante la fuerza inica. Repetir la valoracin cido dbil-base fuerte dos veces ms, completando la Tabla 5. Seguir las indicaciones de la seccin Resultados, trat. de datos y discusin aptdos. 4 y 5, para determinar la concentracin del cido actico y el valor de su K a .

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RESULTADOS, TRATAMIENTO DE DATOS Y DISCUSIN

1. Determinacin de la concentracin de NaOH.
Las disoluciones de concentracin exactamente conocidas se denominan disoluciones estndar y existen estndares primarios y secundarios. La disolucin de NaOH preparada mediante pesada del slido no es estndar primario porque, incluso en estado slido, el NaOH absorbe CO 2 y H 2 O del aire, por lo que su peso no se conoce exactamente. En cambio el ftalato cido de potasio constituye un estndar primario porque cumple los requisitos de: 1. 2. 3. 4. 5. No absorber ni reaccionar con los componentes atmosfricos. Reaccionar con las bases de modo invariable. Tener un alto porcentaje de pureza. Ser soluble en agua. No ser txico.

La reaccin que tiene lugar es la siguiente: NaOH

(aq)

+ C 6 H 4 C 2 HO 4 K C 6 H 4 C 2 O 4 KNa + H2O

As pues, conociendo exactamente el peso de ftalato cido de potasio (tambin nombrado como KHP) y el volumen de la disolucin de NaOH gastado para alcanzar el punto de equivalencia (moles de cido = moles de base en cidos y bases monoprticos), puede deducirse la concentracin exacta de dicha disolucin haciendo uso de la relacin general: VA . CA = VB . CB (1)

de la que se pueden derivar las siguientes expresiones: moles de ftalato = n de moles de NaOH m
ftalato /

Mr ftalato = V NaOH x M NaOH

siendo el Mr

ftalato

=204.23

La concentracin de la disolucin de NaOH (M NaOH ) es ahora estndar para cualquier valoracin cido-base posterior, como la del cido actico.

Tabla 1. Valoracin de la disolucin de NaOH. M ftalato (g) 1 2 3

V NaOH (mL)

[NaOH] (M)

[NaOH] media (M)

2. Determinacin de la concentracin de cido clorhdrico.

Con los datos de la Tabla 2, representa grficamente el pH medido frente al volumen de hidrxido sdico aadido VB. La representacin obtenida constituye la denominada curva de valoracin.

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Tabla 2. Valoracin cido fuerte-base fuerte. Valoracin n 1 V NaOH pH (mL)

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

Valoracin n 2 V NaOH pH (mL)

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

Valoracin n 3 V NaOH pH (mL)

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

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El punto de inflexin de dicha curva corresponde al punto de equivalencia, en el cual el nmero de moles de cido es igual al nmero de moles de base, o lo que es lo mismo (ecuacin (1)): V HCl . M HCl = V NaOH . M NaOH donde V HCl es 5 mL, M HCl la concentracin del cido que queremos determinar, V NaOH es el volumen de la base correspondiente al punto de equivalencia y M NaOH la concentracin determinada en el apartado anterior. Para determinar dicho punto de equivalencia, se puede seguir el siguiente procedimiento grfico indicado en la Figura 4:

Figura 4.- Determinacin del punto de equivalencia. 1) Traza una recta (1) que pase por la porcin ascendente de la curva de valoracin. 2) Prolonga una recta (2) desde la parte final de la curva para cortar la lnea (1) y determinar el punto A. 3) Traza por A una recta paralela al eje de pH (3) y otra paralela al eje de volumen (4). 4) De forma similar, determina el punto B (1) y (5), y traza las dos paralelas (6) y (7). Se determina as un rectngulo de vrtices ABCD 5) Traza la diagonal CD. Su interseccin con la lnea (1) da el punto de equivalencia. O bien se utiliza un programa de clculo o representacin (tipo excel, kaleida) para estimar el punto de inflexin de la curva, trazando la derivada de la misma (Figura 5):

pH pH
--------------

VB

VB

Figura 5.- Curva de valoracin y derivada de la curva de valoracin.

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A partir de los valores del punto de equivalencia para las tres valoraciones realizadas (Tabla 3), calcular el valor medio de concentracin para la disolucin de HCl: Tabla 3.- Concentracin de la disolucin de HCl. [HCl] Valoracin n1 [HCl] Valoracin n2 [HCl]Valoracin n3

[HCl] promedio

3. Determinacin del valor de K w .

La determinacin de K w se realiza a partir de los datos experimentales de la valoracin potenciomtrica cido fuerte-base fuerte (Tabla 2). El producto inico del agua (o constante de autoprotlisis), K W se define segn la ecuacin (2), de la cual podemos deducir la (3). K W = [OH-].[H 3 O+] log[OH-] = logK W + pH (2) (3)

A partir de los puntos (pH, V B ) tomados inmediatamente despus del salto de la curva de valoracin HCl-NaOH, podemos calcular tericamente el valor de [OH-] segn la ecuacin (4), mientras que los de pH sern los obtenidos potenciomtricamente para los correspondientes V B (la definicin de los smbolos se da ms abajo). [OH-] = (V B .C0 B V A .C0 A )/V T (4)

Una representacin de los valores de log[OH-] frente a los de pH (completar la Tabla 4) nos proporcionar una recta de pendiente unidad y de ordenada en el origen logK W . Representar y ajustar las rectas para cada una de las tres valoraciones y tomar el valor medio de K w para el apartado siguiente. Tabla 4. Determinacin de K W . VB [OH-] log[OH-] pH

4. Determinacin de la concentracin de cido actico.

Con los datos de la Tabla 5, representa grficamente el pH medido frente al volumen de hidrxido sdico aadido VB. La representacin obtenida constituye la denominada curva de valoracin.

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Tabla 5. Valoracin cido dbil-base fuerte. Valoracin n 1 V NaOH pH (mL)

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

Valoracin n 2 pH V NaOH (mL)

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

Valoracin n 3 V NaOH pH (mL)

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

V NaOH (mL)

pH

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Proceder de forma anloga a la indicada en el apartado 2 y completar la Tabla 6.

Tabla 6.- Concentracin de la disolucin de cido actico (HAc). [HAc] Valoracin n1 [HAc] Valoracin n2 [HAc]Valoracin n3

[HAc] promedio

5. Determinacin de la constante de acidez del cido actico.

La disociacin del cido actico en agua corresponde al equilibrio HAc + H 2 O Ac- + H 3 O+ que tiene una constante de equilibrio K a (constante de acidez) (5) K a = [Ac-].[H 3 O+] / [HAc] Queda claro que para determinar el valor de K a necesitamos conocer [Ac-], [HAc] y [H 3 O+] en el equilibrio. Si bien [H 3 O+] puede determinarse potenciomtricamente, no disponemos de "aparatos" anlogos capaces de medir [Ac-] y [HAc]. Para poder deducirlas tendremos que utilizar nuestros conocimientos sobre el equilibrio qumico y desarrollar ecuaciones matemticas que lo permitan. Muy comunes y tiles son los llamados balances de masas y de cargas (ecuaciones (6) y (7) respectivamente). (6) C HAc = [Ac-] + [HAc] + +] = [OH-] + [Ac-] (7) [Na ] + [H 3 O A partir de (6) y (7) fcilmente podemos deducir las ecuaciones (8) y (9) que nos proporcionan los valores de [Ac-] y [HAc] respectivamente. (8) [Ac-] = V B .C0 B /V T + [H 3 O+] K W /[H 3 O+] .C 0 HAc /V T - [Ac-] (9) [HAc] = V HAc donde se ha tenido en cuenta que [OH-] = K W /[H 3 O+], C HAc = V Hac .C0 HAc /V T y [Na+] es la concentracin del in sodio debido solamente a la adicin de NaOH (es decir [Na+] = V B .C0 B /V T ). El significado de los dems parmetros se indica a continuacin: V T = Volumen total de la disolucin en cada punto ( V T = V B +V 0 ). V 0 = Volumen inicial de la disolucin (100 mL). V B = Volumen de NaOH aadido. V HAc = Volumen de HAc aadido. C0 B =Concentracin de NaOH utilizada. C0 HAc = Concentracin de HAc utilizado. K W = Constante de autoprotlisis del agua (en las condiciones de la prctica, pK w =13.85). NOTA.- Se ha introducido la variable V T para tener en cuenta la dilucin de los reactivos por la adicin de NaOH. As pues, para cualquier punto (V B , pH) de la curva de valoracin podemos calcular las correspondientes concentraciones de Ac- y HAc existentes en el equilibrio y determinar K a mediante la ecuacin (5). Sin embargo, cuando se dispone de una curva completa de valoracin se puede trabajar de la forma que se describe a continuacin, donde se minimizan los errores y se verifica la bondad de la experiencia realizada. De la expresin (5) se deduce fcilmente la (10), pH = pK a + log [Ac-]/[HAc] (10)

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Si representamos el pH (en ordenadas) en funcin de log [Ac-]/[HAc], obtendremos una lnea recta de pendiente la unidad y cuya ordenada en el origen es pK a . Para ello tomaremos los puntos ms representativos del equilibrio, es decir los comprendidos en el intervalo a-b (Figura 6), o sea, los comprendidos entre un 10 y un 90% de la valoracin aproximadamente. * NOTA.-Para pH inferiores a 6, el ltimo trmino de la ecuacin (8), K W /[H 3 O+] puede eliminarse. Adems, aunque en los primeros puntos de la valoracin el segundo trmino, [H 3 O+], puede tener cierta influencia, para pH superiores a 4 5 puede eliminarse tambin.

Figura 6. Curva de valoracin del cido actico con sosa. Tabla 7. Determinacin de K a . VB pH (exp.) [Ac-] [HAc] ecuacin (8) ecuacin (9) log [Ac-]/[HAc]

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CUESTIONES
Cuestiones previas Lee atentamente cada uno de los apartados de esta prctica y a continuacin intenta responder a las siguientes cuestiones antes de realizar las experiencias propuestas
1. A partir de los datos que figuran en la etiqueta o en la ficha de seguridad, indica los posibles riesgos que puede implicar la manipulacin del hidrxido sdico y las precauciones que se deben de tomar en su manipulacin. 2. Calcular la cantidad de ftalato cido de potasio (Mr ftalato =204.23) que se necesita en la neutralizacin de 5 mL de NaOH 0.1M. 3. Discute y razona los balances de masas y cargas (ecuaciones (6) y (7)) y deduce las ecuaciones (8) y (9). 4. Discute y comprueba numricamente las indicaciones de la NOTA del ltimo apartado. 5. Calcula los mililitros de una disolucin de NaOH 0.1 M que se requieren para "neutralizar" 100 mL de una disolucin (a) 0.01 M en HCl, (b) 0.01 M en HAc y (c) 0.01 M en cido oxlico. 6. Calcula el pH resultante cuando a 100 mL de una disolucin 0.01 M en HCl se le aaden los siguientes volmenes de una disolucin de NaOH 0.1 M: a) 9 mL, b) 10 mL, c) 11 mL. 7. Haz lo mismo que en la cuestin 6 pero, reemplazando la disolucin de HCl por una de HAc de la misma concentracin (K a =1.8 10-5). Calcula [HAc] y [Ac-] en cada punto

Cuestiones posteriores al trabajo experimental

1. Comentar la forma de las curvas de valoracin (HCl y HAc) y calcular el pH del punto final en cada una de ellas. 2. Deducir las concentraciones de Ac- y HAc para las cuales pH = pK a . Utiliza la curva de valoracin para determinar el valor correspondiente de V B . Discutir el valor encontrado. 3. Por qu es mucho ms importante obtener medidas de pH estables en la valoracin de HAc que en la de cido fuerte-base fuerte? 4. Se puede utilizar el indicador fenolftalena para determinar el punto de equivalencia en la valoracin cido actico-sosa?

BIBLIOGRAFA
1. P.W.Atkins. Principios de Qumica. 2005. 3 Edicin. Captulos 10 y 11. Ed. Panamericana. 2. Daniel C.Harris. Anlisis Qumico Cuantitativo. 2009. 6 edicin. Tema 12. Ed. Revert. 3. Tabla de indicadores cido-base (ver Anexo en web). 4. Tabla de constantes de ionizacin (ver Anexo en web). VIDEOS: Universitat de Valncia. Lab. Qumica General: Valoracin cido-base:
http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=tcliment&name=valoracion_biologos.mp4&path=/LABORATORIO/&id=2686

Calibrado pHmetro:
http://mmedia.uv.es/buildhtml?lang=es_ES&user=tcliment&name=calibrado_phmetro.mp4&path=/LABORATORIO/&id=6580