Equilibrio de Fases

Flash isotrmico lquido-vapor con una reaccin

Solucin numrica
C. A. Snchez y C. A. Cardona
Dpto. de Ingeniera Qumica Universidad Nacional de Colombia establecen las fronteras para los modelos. Son independientes del volumen del sistema y de la magnitud de los flujos que abandonan o ingresan a una etapa. En el presente trabajo se presenta una estrategia robusta para investigar la solucin del problema del flash isotrmico cuando slo una reaccin ocurre. La idea principal es que la solucin (si existe) se encuentra en la regin bifsica, la cual puede establecerse con facilidad a partir de la estequiometra y el equilibrio de fases. Se mostrar que es posible formular una estrategia de solucin unidimensional, tomando como variable independiente la conversin o el grado de avance de la reaccin. Castier et al (1989), Xiao et al (1989), Stateva y Wakeham (1997) plantearon el problema y propusieron algoritmos para su solucin. El mtodo presentado aqu tiene un sentido distinto al de estos autores, aunque sigue sus fundamentos. 2. Marco terico El tanque de equilibrio, ilustrado en la figura 1, opera en estado estable y es descrito con todas las suposiciones del modelo de equilibrio total: los efluentes se encuentran en equilibrio fsico y qumico. Es posible imaginar el proceso mostrado en la figura 1 como sigue: las corrientes de alimento ingresan a un reactor bifsico perfectamente mezclado (la temperatura, la presin y la concentracin son homogneas en todo el volumen),

1. Introduccin Para modelar las denominadas separaciones reactivas se han adoptado, en general, dos puntos de vista: los llamados rate-based models o modelos de no equilibrio, y los nombrados modelos de equilibrio. En los primeros prevalece una descripcin cintica de los procesos (la reaccin, el transporte de materia y el transporte de energa), de forma que encuentran su sustento natural en la termodinmica de los procesos irreversibles y en la teora de los fenmenos de transporte. Los segundos, en cambio, estn ligados a la termodinmica clsica. La suposicin bsica de los modelos basados en el concepto de etapa de equilibrio consiste en el equilibrio fsico total. Dada esta primera condicin, las reacciones caracterizan el problema, pudiendo ser: irreversibles instantneas (ocurren nicamente en las interfaces), irreversibles de velocidad finita, reversibles instantneas (en equilibrio qumico) y reversibles de velocidad finita. Si a la suposicin bsica le sumamos la condicin de equilibrio qumico, tenemos una etapa de equilibrio total. Desde el punto de vista de la informacin necesaria para llevar a cabo clculos, los modelos de equilibrio total requieren la mnima cantidad de informacin: la necesaria para especificar una ecuacin de estado (o un modelo de actividad), evaluar la entalpa y la energa libre de una mezcla. Desde el punto de vista de la termodinmica, estos modelos no modelan, ms bien

Se presenta, apoyndose con algunos ejemplos, una estrategia numrica para hallar las condiciones necesarias de equilibrio en un sistema bifsico lquido-vapor en presencia de una reaccin. En el algoritmo propuesto se utiliza el concepto de regin permisible, y slo se intentan soluciones numricas en dicha regin. Una de las caractersticas del mtodo es ser unidimensional para la solucin de un flash convencional. Se atiende a sistemas abordados habitualmente en la literatura tcnica, como son la esterificacin del cido actico con etanol, la eterificacin del isobuteno con metanol y la hidratacin del propileno.
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Figura 1. Diagrama conceptual para la interpretacin del flash isotrmico reactivo

Se denominar regin permisible al conjunto de valores que debe tomar el grado de avance para que la mezcla en el reactor pueda posteriormente ser separada en el tanque de equilibrio a la presin y temperatura especificadas, de forma que slo en esta regin son posibles las soluciones bifsicas. Para una presin dada, la regin permisible es el rea delimitada por las curvas de burbuja y roco, de las posibles mezclas que, segn (2), podran abandonar el reactor. A manera de ilustracin, consideremos la reaccin de esterificacin empleada en la fabricacin de acetato de etilo: CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH3 + H2O Desde el punto de vista del equilibrio de fases, este sistema posee uno de los comportamientos ms complejos. Se sabe de la dimerizacin del cido actico en la fase de vapor a bajas presiones y de amplias regiones de composicin donde el sistema es heterogneo (lquido/lquido-vapor). En el estudio actual, nuestro propsito es eminentemente acadmico o didctico si se quiere; por ello, nuestro objetivo no es predecir adecuadamente el equilibrio, sino ilustrar una estrategia de anlisis de ste. La figura 2 ilustra la regin permisible a 1.01 bar cuando el alimento es un mol por unidad de

tiempo de una mezcla equimolar de cido y alcohol. No se considera la dimerizacin y el equilibrio de fases se predice con la ecuacin de estado Predictive Soave Redlich Kwong [7, 8]. Supongamos ahora que deseamos realizar un clculo de flash isotrmico a 355 K. De acuerdo con la figura 2, si una solucin bifsica existe, deber encontrarse en el intervalo aproximado que se lee de la grfica. Para valores del grado de avance fuera de este intervalo, el sistema es monofsico. En trminos generales, la regin permisible puede ser la unin de varios intervalos o puede no existir. Para establecer formalmente una funcin que relate la regin permisible se definir la temperatura adimensional, asociada a cualquier grfica como la anterior:

en donde la composicin de equilibrio es alcanzada instantneamente; el efluente del reactor es entonces enviado al tanque de equilibrio, donde las fases (si hay ms de una) se separan. Para explicar por qu no ocurren reacciones en el tanque de equilibrio, podramos pensar que la reaccin ocurre en presencia de un catalizador, disponible slo en el reactor. Pero, ms que representar la realidad, la figura 1 es una trayectoria termodinmica para alcanzar las condiciones de equilibrio. Refirindonos a los problemas bifsicos presentes en la simulacin de la destilacin reactiva, se tiene una restriccin sobre el proceso que ocurre en el reactor. La conversin de equilibrio deber ser tal que sea posible la separacin de fases o, en otras palabras, el grado de avance de la reaccin deber ser tal que la temperatura del reactor se encuentre entre la temperatura de burbuja y la temperatura de roco del efluente a la presin dada. A continuacin consideramos esto ms formalmente.
2.1. La regin permisible

(3)

En (3), Tb & Tr son la temperatura de burbuja y de roco, respectivamente, de la mezcla generada por un valor particular del grado de avance; y T es la temperatura especificada para el flash. Por lo tanto, nicamente valores del grado de avance tales que 0 1, estn contenidos en la regin permisible.

Se pueden relatar los moles a la salida del reactor para cada componente, haciendo uso del grado de avance de la reaccin y de su estequiometra: (1) de suerte que la fraccin molar global de la mezcla enviada al separador depende del grado de avance: (2)
Figura 2. Investigacin de la regin permisible en el ejemplo de esterificacin a 1.01 bar

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2.2. Planteamiento del problema

(6) siendo fik la fugacidad del componente i en la fase k, G0rxn el cambio en la energa libre a causa de la reaccin, en el estado estndar, a la temperatura del sistema. En el orden de las ideas actuales, para evaluar la funcin (6), es necesario haber resuelto (5); por tal razn, podemos escribir:

Desde nuestro punto de vista, este problema le compete enteramente a la termodinmica. Porque los efluentes del separador se encuentran en equilibrio de fases, tenemos [2]:

del problema. En trminos prcticos, se trata de construir la grfica de G1 = G1(). A pesar de su sofisticacin, es una estrategia de fuerza bruta, donde se explora pacientemente todo el dominio de solucin. Para retomar el anlisis sobre (5), primero definiremos dos vectores columna:

[ ] F = [{f } ]
N = {ni}C i=1

(8) (8b)

C T i i=1

i = 1,..,C

(4) (7)

Ahora ponemos (5) en forma diferencial: (9) Si consideramos el clculo del flash no reactivo de forma implcita, el problema es unidimensional. Para evaluar (6), procedemos entonces como se indica a continuacin: fije el grado de avance, calcule la composicin global del efluente del reactor, resuelva el flash isotrmico no reactivo y, con las fugacidades del lquido o del vapor, calcule (6). En lo sucesivo, nos referiremos a la expresin (6) como la funcin objetivo para el flash isotrmico mono-reactivo; tendremos en mente que su evaluacin slo tiene sentido en la regin permisible y que implica la solucin del flash isotrmico sin reaccin. 3. Algoritmo de solucin Tal y como se ha formulado, dadas la presin, la temperatura y la composicin de la alimentacin, la pregunta fundamental es: cul es la conversin alcanzada por la reaccin? Dos alternativas se consideraron en este trabajo para responder a esta cuestin. La primera de ellas consiste en trazar la curva paramtrica indicada por (4) y al tiempo ir computando (6). Un cambio de signo en (6) indicara la presencia de una solucin. Aunque esto es computacionalmente costoso, es una estrategia perfecta, pues permite ubicar todas las soluciones Con la condicin inicial: N( =a)=N0 & F(N0) 0 (10)

Este conjunto de ecuaciones constituye la condicin necesaria para la coexistencia del lquido y el vapor en equilibrio. En l, G es la energa libre total del sistema bifsico, Ki es el coeficiente de distribucin (YI/Xi), ik es el coeficiente de fugacidad del componente i en la fase k (k = lquido o k = vapor) y ni,v son los moles del componente i en el vapor. A presin y temperatura fijas, la expresin (4) muestra lo que pasa en el separador con los efluentes del reactor. Para un grado de avance dentro de la regin permisible, es posible solucionar (4) en conjuncin con los balances de materia por componente en el separador, para los moles de C componentes en la fase de vapor, y deducir entonces la composicin de cada una de las fases y la fraccin de vapor. En otros trminos, estamos estableciendo que las soluciones del flash isotrmico no reactivo pueden parametrizarse en trminos del grado de avance de la reaccin por medio de la estequiometra de sta. Ms formalmente, nosotros podemos establecer que:

Al integrar (9) debe garantizarse que la curva resultante N() siempre satisface una condicin semejante a (10) para cualquier valor de . En el presente trabajo se emple el mtodo de Euler para integrar (9):

(11) La segunda estrategia consiste en implementar un mtodo de convergencia en la regin permisible. Se us el mtodo de NewtonRaphson sobre la funcin (6), sin problemas numricos en los ejemplos estudiados. Si el problema tiene mltiples soluciones, las estimaciones iniciales decidirn la convergencia. La solucin del flash isotrmico sin reaccin fue abordada con el mtodo de Levenberg-Maquardt [3]. Los detalles de esta parte del procedimiento fueron estudiados con anterioridad [4] y no competen aqu. Empleando la terminologa de los mtodos de continuacin [1], la primera estrategia hace parte de los mtodos de tipo prediccin-correccin; para prediccin se emple el mtodo de Euler y para correccin el mtodo de Newton-Raphson.

i = 1,..,C

(5)

Porque los efluentes del separador se encuentran qumicamente equilibrados, se tiene [15]:

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4. Ejemplos
4.1. Hidratacin de propileno

La reaccin de hidratacin para producir isopropanol: CH3 - HC = CH2 + H2O CH3CHOHCH3 ha sido estudiada previamente [5, 12] en presencia de n-nonano, un

inerte (desde el punto de vista qumico). En realidad, el n-nonano simula una sustancia que a ciertas concentraciones genera una nueva fase lquida. Para simular la misma situacin, en este trabajo se emple el n-hexano. Para qu generar una nueva fase lquida? La nueva fase lquida puede aumentar la separacin y la conversin de equilibrio. El modelo termodinmico adoptado para calcular el equilibrio de fases fue la regla de mezclado de Hurn y Vidal de segundo orden (MHV2) aplicada sobre la ecuacin de Soave-RedlichKwong [6] y basada en el Unifac

Dortmund [14, 9]. Las propiedades necesarias para evaluar el cambio en la energa libre, a causa de la reaccin, en el estado estndar, y especificar adecuadamente la ecuacin de estado, se tomaron de Reid et al (1987). La figura 3 muestra la regin permisible a 5 bar para una alimentacin constituida por 10 moles de propileno, 20 de agua y 5 de nhexano. La figura 4 muestra la grfica de la funcin objetivo, a distintas temperaturas, trazada por el mtodo de continuacin presentado en la seccin 3. Pueden observarse dos fenmenos: existe una franja de temperaturas para la que el problema tiene dos soluciones; incluso dentro de la regin permisible es posible que no exista solucin. La curva de 365 K tiene dos ceros en la regin permisible; la curva de 360 K no posee ninguno. Ahora bien, un problema con mltiples soluciones nos obliga a caracterizarlas, caracterizando la Hesiana de la energa libre de la mezcla, esto es, positiva definida, negativa definida, etc. Debe seleccionarse el punto correspondiente al mnimo global. Sin embargo, si la mezcla de equilibrio es inestable y tiende a formar una o ms fases nuevas, ser necesario implementar un anlisis de estabilidad para obtener el nmero correcto de fases. Esta parte del problema escapa al presente trabajo, confinado en la regin bifsica lquido-vapor. Dejamos como ejercicio al lector la caracterizacin de las dos soluciones dadas por la curva de 365 K y presentamos la distribucin de los componentes para la solucin dada por la curva de 375 K en la Tabla I. Todos los clculos se llevaron a cabo con una precisin de 1e-4, esTabla I. Distribucin de los componentes en el ejemplo de la hidratacin de propileno. P = 5 bar; T = 375 K; = 0.5811; X = 28.63 % Componente Propileno Agua Isopropanol Hexano Yi 0.3813 0.2225 0.1289 0.2673 Xi 0.0012 0.9644 0.0339 0.0006

Figura 3. Regin permisible para el ejemplo referente a la hidratacin de propileno a 5 bar

Figura 4. Funcin objetivo en el ejemplo referente a la hidratacin de propileno a 5 bar

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to es, sobre una solucin dada se cumple que: (12a) Cada clculo de flash isotrmico satisface el siguiente criterio de convergencia: (12b)
4.2. Eterificacin de isobuteno con metanol

El modelo termodinmico, en lo que al equilibrio de fases se refiere, fue comprobado en el simulador comercial Aspen-Plus versin 11.1. Por esta razn, las diferencias encontradas con el trabajo de Castier (1989) se deban probablemente al conjunto de parmetros empleado por este autor, quien asumi comportamiento ideal en la fase de vapor y describi el lquido con el modelo de actividad propuesto por Wilson. Sin embargo, desde el punto de vista cualitativo, los resultados son semejantes. La figura 5 ilustra una situacin previamente anticipada: a temperaturas ligeramente superiores a 350 K ( 351 K), la regin permisible est constituida por la unin de dos intervalos. Un estudio del problema con el mtodo de continuacin permiti establecer que, cuando la solucin existe, es nica. La Tabla II muestra los resultados de algunos clculos en la regin bifsica, obtenidos con el mtodo de Newton-Raphson, aplicado sobre la funcin objetivo. La convergencia fue no problemtica. Como presenta la Tabla II, la conversin de equilibrio es muy alta y aumenta con la temperatura. Esta es una de las razones por las que este proceso de destilacin reactiva ha recibido tanta atencin, porque se muestra muy promete-

dor. Para terminar este ejemplo, damos, en la Tabla III, la distribucin de los componentes a 355 K.
4.3. Esterificacin del cido actico con etanol

La reaccin de eterificacin para producir MTBE, un ter combustible, es una de las ms estudiadas, como ejemplo de relevancia prctica, en el rea de sntesis de sustancias que aumenten el nmero de octano, donde tambin se encuentran el TAME y el ETBE como posibles candidatos [10, 13]. La reaccin es: Isobuteno + Metanol MTBE Generalmente, se emplea 1-buteno como inerte qumico, para simular una mezcla de butenos que es la disponible en la realidad. Al igual que en el ejemplo anterior, la regla de mezclado MHV2, en conjuncin con el Unifac Dort-mund, se emple como modelo termodinmico. Consideremos una alimentacin de 0.2906 moles de 1-buteno, 0.3547 de isobuteno y 0.3547 de metanol a 5.07 bar. La regin permisible se ilustra en la figura 5.

Las condiciones para este ejemplo fueron dadas en la seccin 2.1. Sobra decir que las especificaciones corresponden, tal vez, al caso de estudio ms famoso de la literatura de la destilacin reactiva en este tpico del flash isotrmico. Los parmetros de Mathias y Copeman se ajustaron a partir de las ecuaciones de Antoine dadas por Xiao et al (1989). El modelo de actividad aplicado en las reglas de mezclado fue el Unifac de Fredenslund [11]. La informacin fsico-qumica restante se tom de

Tabla II. Resultados obtenidos en el ejemplo de eterificacin del isobuteno con metanol a 5.07 bar T (K) 345 347 350 355 360 363 Fraccin vaporizada 0.056 0.142 0.268 0.484 0.747 0.953 X (%) 97.39 96.96 96.14 94.23 91.13 88.23

Tabla III. Distribucin de los componentes en el ejemplo referente al MTBE. P = 5.07 bar; T =355 K Componente 1-Buteno Isobuteno Metanol MTBE Xi 0.2880 0.0197 0.0236 0.6688 Yi 0.5946 0.0425 0.0384 0.3246

Tabla IV. Resultados obtenidos en el ejemplo de esterificacin del cido actico con etanol a 1.01bar T (K) 348.5 349.0 350.0 353.0 355.0
Figura 5. Regin permisible para el ejemplo referente a la produccin de MTBE a 5.07 bar

Fraccin vaporizada 0.070 0.233 0.458 0.806 0.955

X (%) 72.11 74.01 77.03 82.51 84.70

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Tabla V. Distribucin de los componentes en el ejemplo de esterificacin del cido actico con etanol. P = 1.01 bar; T = 355 Componente Etanol cido Acetato Agua Xi 0.0486 0.2287 0.1196 0.6031 Yi 0.0780 0.0694 0.4378 0.4147

Uno de los mritos de la metodologa radica en ser unidimensional. Aunque el flash isotrmico convencional se encuentra anidado en el procedimiento, actualmente se dispone de sofisticados algoritmos para abordar esta parte del problema. Se hubiese podido titular este trabajo aplicacin de los equilibrios de fases en el clculo del flash isotrmico mono-reactivo. Los clculos de flash isotrmico son de utilidad en el anlisis bsico de los procesos de destilacin reactiva continuos, ayudando a conocer el comportamiento de la conversin de equilibrio y las separaciones logradas. 6. Referencias
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[13] Sundmacher, K., Hoffmann, U. Multicomponent Mass and Energy Transport on Different Length Scales in a Packed Reactive Distillation Column for Heterogeneously Catalysed Fuel Ether Production. Chemical Engineering Science 49, 4443-4464 (1994). [14] Weidlich, U., & Gmehling, J. A Modified UNIFAC Model. 1. Prediction of VLE, HE, and . Ind. Eng. Chem. Res. 26 (7) (1987). [15] Xiao, W., Zhu, K., Yuan, W., & Chien, H. H. An Algorithm for Simultaneous Chemical an Phase Equilibria Calculation. AICHE Journal 35 (11), 1813-1820 (1989).

Reid et al (1987). La Tabla IV muestra algunos de los resultados obtenidos en la regin bifsica. Se comprob que, para el presente caso de estudio, la solucin, cuando existe, es nica. La conversin de equilibrio es relativamente alta (71-85%) y aumenta con la temperatura. El intervalo de temperaturas en el que tienen lugar las mezclas bifsicas reactivas es relativamente estrecho ( 8 K). En la Tabla V se recopila la distribucin de los componentes a 355 K. A 355 K, Xiao et al (1989) informaron una conversin de 83,21% y una fraccin de vapor de 87,7%. Los resultados actuales concuerdan razonablemente con los de estos autores. Para mayor seguridad, se verificaron los equilibrios de fases en el simulador comercial Aspen Plus versin 11.1. 5. Conclusiones Para el problema del flash isotrmico mono-reactivo, la determinacin de la regin permisible resulta computacionalmente sencilla de implementar y asegura la convergencia de un mtodo implementado en su interior. Slo se experimentan problemas serios de convergencia fuera de esta regin. El sencillo mtodo propuesto para trazar las soluciones paramtricas del flash no reactivo permite encontrar las soluciones del problema reactivo, tal como se ha ilustrado con el ejemplo de hidratacin del propileno, o decidir acerca de la ausencia de solucin.

Agradecimientos: A la Universidad Nacional de Colombia, sede Manizales, por la financiacin del proyecto Aplicacin de la Destilacin Reactiva a travs de la Direccin de Investigacin DIMA.

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