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i i
A B
k f cA krcB
Dado que tanto la reaccin hacia la derecha como
hacia la izquierda deben cumplir con el requisito de
la ley de accin de masas. Para reacciones
elementales la ley de velocidad se puede deducir del
coeficiente estequiomtrico de la ecuacin.
Las reacciones elementales se pueden describir por
su molecularidad, que especifica el nmero de
reactivos que estn involucrados en el paso de la
reaccin. Por ejemplo si un reactivo se descompone
en forma espontnea para dar productos en un solo
paso:
A productos
se denomina reaccin unimolecular
un ejemplo es la reaccin:
N2O4 2NO2
Si en una reaccin dos reactivos A y B
reaccionan para dar productos se trata de
una reaccin bimolecular
A + B productos
d A
v k[ A][ B ]
dt
v k c ini (6)
i 1
Las dimensiones de la constante k son:
[concentracin]-(p-1) [tiempo]-1
de esta forma, para una reaccin de segundo
orden m = n = 1, de acuerdo con la ecuacin
las (6) sus dimensiones son:
[concentracin]-1 [tiempo]-1 , lo que en el SI
(sistema internacional de unidades)
corresponde a dm3 mol-1 s-1.
Note que en literatura ms antigua se utilizan
las unidades litro mol-1 s-1 y para reacciones
en fase gaseosa se emplea cm3 mol-1 s-1 o
cm3 molcula-1 s-1.
LEYES DE VELOCIDAD PARA REACCIONES
ELEMENTALES.
d A k
A
0 t1 0
dt (9)
At A0 k (t 0) (10)
At A0 k (11)
t
Grficas para reaccin de orden cero
Una grfica de [A] contra tiempo da una lnea
recta cuya pendiente es k y el valor de la
ordenada al origen es [A]0.
CH3NC CH3CN
Este tipo de reacciones se pueden representar
como
AB
y la velocidad de desaparicin de A se puede
escribir de la siguiente manera:
1 dA
v kA
a dt (12)
Note que la reaccin es de orden 1 con
respecto al reactivo A. Por lo que, ya que
solamente una molcula de A desaparece
para producir una molcula de producto B, a
es igual a 1, y la ecuacin (12) queda:
dA
kA (13)
dt
Para resolver la ecuacin diferencial se
separan las variables y se integra:
dA
A k dt (14)
At
d A k dt
t
(16)
A 0 0
ln At lnA0 kt (17)
At
kt
A0
ln
(20)
At
A e
kt
0
A Aekt
t 0
-7.0
ln [PPh 3CCl]
-7.5
-8.0
-8.5
-9.0
0 100 200 300 400 500
t, s
Vale la pena recordar estas formas de la
expresin de velocidad integrada para
reacciones de primer orden. A partir de las
ltimas dos formas de la ecuacin 20
podemos determinar una constante de
tiempo , que se conoce como el tiempo de
decaimiento de la reaccin y se define
como el tiempo requerido para que la
concentracin disminuya 1/e de su valor
inicial [A]0, donde e 2.7183, la base de los
logaritmos naturales. El tiempo est dado
por:
1
(21)
k
Cuando se determinan las constantes de
velocidad experimentalmente, la forma
integrada de la ley de velocidad se escribe
generalmente en logaritmos base diez
dA (23)
v k[ A][B]
dt
Note la aparicin del coeficiente
estequiomtrico 1/2 en la ecuacin (22),
pero no en la (23).
Si integramos la ecuacin (22), se obtiene
At d[ A] t
A
0 [ A]
2 2k dt
0
(24)
1 1 2kt (27)
[A]t [A]0
x A0 At B 0 B t (28)
Grficas para
reacciones
de segundo
orden
donde [A]0 y [B]0 son las concentraciones
iniciales. La expresin de velocidad definida
por la ecuacin (23) se puede reescribir en
trminos de x de la siguiente manera:
dx k A0 x B 0 x (29)
dt
1 B 0 At kt
(A B ) lnA B (32)
0 0
0 t
Grfica de segundo orden (log [B]/[A]) vs t
Ecuaciones de tercer orden.
3 dt
Esta ley de velocidad se puede integrar
fcilmente para obtener la solucin:
1 1 1
3kt (34)
2 A
2 A 20
1 1 (35)
6kt
A 2
A 2
0
2 dt
Una forma fcil de integrar la ecuacin (36) es
cuando las concentraciones iniciales de A y B
son iguales. Al integrar la ley de velocidad
para este caso, es conveniente introducir una
variable de progreso, en forma semejante a
lo que se hizo para las reacciones de
segundo orden. Se define una variable de
progreso y:
y con esta condicin podemos
reescribir la ecuacin (36) en trminos
de y:
dy k A0 2 y B 0 y
2
dt (37)
Reacomodando
dy
(38)
A0 2 y B 0
2
kdt
y
Integrando por fracciones parciales
1 1 1 1 ln At B 0
A 2B A A (A 2B) 2 A B (39)
0 0 0 t 0 0 0 t
kt
dA
v kABC (40)
dt
La integracin se lleva a cabo por fracciones
parciales y se deja como tarea.
Dos ejemplos que se encuentran en la literatura
de reacciones de tercer orden son, por
ejemplo, el proceso de recombinacin de tres
cuerpos, tal como I + I + M I2 + M ; O +
O2 + M O3 + M. En estos casos el tercer
cuerpo acta para eliminar el exceso de
energa de los reactivos recombinantes
estabilizando los productos.
Otro ejemplo es la reaccin en fase gaseosa:
2NO + O2 2NO2
Reacciones de cualquier orden.
1 1 1
(n 1) n1 kt (42)
An1 A
t 0
1 1
n 1kt (43)
Atn1 A
n1
0
10
n= 2
8
[A]
4 n = 2.5
2 n= 3
n= 4
0
0 5 10 15 20 25
t
Cuando se desconoce el orden de una
reaccin, se puede construir una grfica de
Vant Hoff como una ayuda para deducirlo.
En una grfica de Vant Hoff, se grafica el
logaritmo de la velocidad en funcin del
logaritmo de la concentracin del reactivo A.
Esto es equivalente a hacer una grfica de la
ecuacin (41) en papel logartmico. La
pendiente de dicha grfica nos da el orden n
de reaccin.
Se muestran algunos ejemplos en la siguiente
grfica.
Grfica de Van't Hoff
500
n= 5 n= 4 n= 3 n= 2 n= 1
400
300
log (-d[A]/dt)
200
100
-100
0 100 200 300 400 500
log [A]
Reacciones de pseudo-orden.
Suponga que una reaccin es de segundo orden:
dA (23)
v k[ A][B]
dt
Suponga adicionalmente que la concentracin de B se
mantiene esencialmente constante durante el
periodo de observacin del experimento, por lo que
la ecuacin de velocidad se puede escribir:
d A
v k obs [ A ]
dt
(44)
en donde
kobs=k[B] (45)
En este caso se dice que la reaccin de
segundo orden se ha transformado en una de
pseudo-primer orden. La constante kobs es
una constante de velocidad de pseudo-primer
orden, a la que en ocasiones se le simboliza
como kap (constante de velocidad aparente
de primer orden). Si las concentraciones de
todos los reactivos permanecen
esencialmente constantes, se genera una
reaccin de pseudo-cero orden.
Esta capacidad de reducir el orden de reaccin
manteniendo una o ms concentraciones
constantes es una herramienta experimental
muy valiosa, que permite a menudo la
simplificacin de
la cintica de la reaccin. Es an posible
transformar una ecuacin de velocidad
complicada en una simple.
Existen varias formas de lograr esencialmente
la constancia de la concentracin del o los
reactivos.
Si tomamos como ejemplo la ecuacin (23) y
fijamos las condiciones de forma que la
concentracin de B sea mucho mayor que la
de A, es decir B A
entonces mientras la concentracin de A
cambia de [A]0 a [A] = 0, [B] permanece
esencialmente
constante en un valor igual a [B]0. Por ejemplo,
si [B]0 = 100 [A]0, [B] disminuir solamente
1% cuando la reaccin haya terminado. Este
cambio no es significativo para los mtodos
analticos ordinarios.
Un segundo mtodo para lograr constancia
de un reactivo consiste en utilizar un sistema
tampn o buffer, lo que por ejemplo puede
mantener el pH constante.
Otro ejemplo es proporcionado por la
reaccin de disolucin de primer orden de
una sustancia en presencia de su fase slida.
Si la velocidad de disolucin es mayor que la
velocidad de reaccin del soluto disuelto, la
concentracin del soluto
permanece constante debido al equilibrio de
solubilidad y la reaccin de primer orden se
convierte en una de pseudo-cero orden.
Si el disolvente es un reactivo, ste se
encuentra en gran exceso y no se observar
su participacin cintica. De esta forma, una
reaccin bimolecular de hidrlisis
generalmente sigue una cintica de primer
orden.
Peligro de trabajar bajo condiciones de
pseudo-orden: alta concentracin de una
impureza que pueda ser reactiva y que est
contenida en el reactivo en exceso.
DETERMINACIN DEL ORDEN DE UNA
REACCIN.
t 2 n 1 1
(49)
k n 1 A 0
1/2 n 1