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VERACRUZANA.
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS.
Ingeniería Química.
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y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los
metales.
La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una
fase homogénea.
Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la
nieve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de
agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por
cristalización de soluciones líquidas.
Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad
técnica es sobrepasada en ocasiones por todos los factores empíricos que están
involucrados en la operación.
Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo
compuesto químico, independientemente de su tamaño. Los cristales son la forma
más pura de la materia, su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales
de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los
minerales como el mármol veteado, el jade, onix, turquesas, etc., en los cuales
cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo cuando cristaliza
solamente un solo compuesto químico, los cristales son 100% puros.
Además de su forma geométrica, los cristales son caracterizados por su densidad,
su índice de refracción, color y dureza.
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Fundamentos de la cristalización
Un cristal sólido, bien formado por sí solo es casi puro, pero retiene líquido madre
cuando se ha eliminado a partir del magma final, y si la cosecha contiene
agregados cristalinos, es posible ocluir cantidades considerables de líquido madre
dentro la masa del sólido. Cuando el líquido madre de baja pureza retenido se
seca sobre el producto, existe contaminación, cuya intensidad depende de la
cantidad y el grado de impureza del líquido madre retenido por los cristales. En la
práctica, la mayor parte del líquido madre es separado de los cristales por filtración
o centrifugación, y el balance se elimina por lavado con solvente fresco. Las
efectividades dependen del tamaño y de la uniformidad.
Una buena producción y una elevada pureza son dos objetivos importantes de la
cristalización, pero el aspecto y el intervalo de tamaños del producto cristalino
también es importante. Si los cristales van a ser posteriormente procesados, por
filtración, lavado, reacción con otros productos químicos, transporte y
almacenamiento, es deseable que su tamaño sea adecuado y uniforme. Si los
cristales se comercializan como un producto acabado, la aceptación por los
consumidores exige cristales individuales resistentes de tamaño uniforme, que no
formen agregados y que no se aglomeren en el envase. Por estas razones es
preciso controlar la distribución del tamaño de los cristales (CSD, crystal size
distribution); éste es uno de los principales objetivos para el diseño.
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formados por caras correspondientes de todos los cristales del mismo material son
iguales y característicos de ese material.
Sistemas cristalográficos
Puesto que todos los cristales de una determinada sustancia tienen los mismos
ángulos entre las superficies de contacto, a pesar de que existan grandes
diferencias en lo que respecta al desarrollo de las caras individuales, es posible
clasificar las formas de los cristales con base en estos ángulos. Las siete clases
son cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico y triclínico.
Un determinado material puede cristalizar en dos o más sistemas diferentes
dependiendo de las condiciones de cristalización. Por ejemplo, el carbonato de
calcio se presenta con más frecuencia en la naturaleza en la forma hexagonal
(como calcita), pero también existe en la forma ortorrómbica (aragonito).
Cristales invariantes
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Utilización de las curvas de equilibrio
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está
saturada y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de
solubilidad. Muchas sustancias inorgánicas importantes cristalizan con agua de
cristalización. En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la
concentración y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden
ser muy complicados.
En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos
madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los
líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento
del proceso se calcula entonces a partir de la concentración de la solución original
y la solubilidad para la temperatura final. Cuando la velocidad de crecimiento de
los cristales es lenta se requiere un tiempo considerable para alcanzar el
equilibrio. Esto se cumple en especial cuando la solución es viscosa o cuando los
cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que hay poca
superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada. Si los cristales son
anhidros, los cálculos de rendimiento son sencillos ya que la fase sólida no
contiene solvente.
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Sobresaturación
Los balances de entalpía y de materia no arrojan luz en CSD (crystal size
distribution) del producto de un cristalizador. Las leyes de conservación se
cumplen lo mismo si el producto es un cristal muy grande o un conjunto de
muchos cristales pequeños.
En la formación de un cristal se requiere de dos etapas:
1. El nacimiento de una nueva partícula
2. Su crecimiento hasta tamaño macroscópico. La primera etapa recibe el
nombre de nucleación.
En las teorías de nucleación y crecimiento se utilizan unidades molares en vez de
unidades de masa.
La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos.
Si la solubilidad del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la
temperatura
Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura
Si no es deseable ni enfriamiento ni evaporación
El tercer componente puede actuar físicamente mediante la formación, con el
solvente original, de una mezcla de solventes en la que la solubilidad de soluto se
reduce de manera brusca. Este proceso se llama salinación.
Unidades para sobresaturación. La sobresaturación es la diferencia de
concentración entre la solución sobresaturada en la que el cristal está creciendo y
la de la solución en equilibrio con el cristal. Las dos fases están aproximadamente
a la misma temperatura.
Dónde:
∆ y = sobresaturación, fracción mol del
∆ y ≡ y − ys soluto
y = fracción mol del soluto en la solución
∆ c ≡ c−c s y s = fracción mol del soluto en la solución
saturada
∆ c = sobresaturación molar, moles por
unidad de volumen
c = concentración molar de soluto en la
solución
c s = concentración molar de soluto en la
solución saturada
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Nucleación
La velocidad de nucleación es el número de nuevas partículas formadas por
unidad de tiempo y unidad de volumen de magma o de líquidos madres exentos
de sólidos. Si todas las fuentes de partículas están incluidas en el término
nucleación, pueden ocurrir diferentes tipos de nucleación. Pueden clasificarse en
tres grupos: nucleación espúrea, nucleación primaria y nucleación secundaria.
Nucleación espúrea
El crecimiento relacionado con la nucleación espúrea ocurre para grandes
sobresaturaciones o cuando la circulación del magma es deficiente. Se caracteriza
por crecimientos anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos
de los cristales que, en estas condiciones, pueden crecer mucho más rápido que
las caras o lados. Las espigas son cristales imperfectos que están unidos al cristal
principal por fuerzas débiles y que se separan para dar cristales de mala calidad.
Este fenómeno recibe el nombre de crianza acicular (formación de aguja).
Nucleación primaria
En todos los casos la nucleación es una consecuencia de rápidas fluctuaciones
locales a escala molecular en una fase homogénea que se encuentra en estado
de equilibrio metaestable. El fenómeno básico recibe el nombre de nucleación
homogénea, que está restringida a la formación de nuevas partículas dentro de
una fase no influenciada en absoluto por ningún tipo de sólidos, incluyendo las
paredes del recipiente y también las partículas submicroscópicas de sustancias
extrañas.
Una variante de la nucleación homogénea tiene lugar cuando partículas sólidas de
sustancias extrañas influyen sobre el proceso de nucleación catalizando un
aumento de la velocidad de nucleación para una sobresaturación determinada o
dando una velocidad finita en una sobresaturación donde la nucleación
homogénea sólo ocurrirá después de un tiempo dilatado. Recibe el nombre de
nucleación heterogénea.
Los núcleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de partículas:
moléculas, átomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados.
Debido a su movimiento al azar, en un pequeño volumen, varias de estas
partículas se asocian para formar lo que se llama un racimo (chister) —una
agregación bastante desunida que en general desaparece más rápido—. Sin
embargo, de forma ocasional las partículas se asocian en número suficiente para
formar un embrión, en el que existen los comienzos de una disposición reticular,
así como la formación de una fase nueva y separada. La mayor parte de los
embriones tienen una vida muy corta y se revierten a clusters o partículas
individuales, pero si la sobresaturación es suficientemente grande, un embrión
puede crecer hasta un tamaño tal que esté en equilibrio termodinámico con la
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solución. Entonces recibe el nombre de núcleo, que es la menor agrupación de
partículas que no se redisuelve y que, por lo tanto, crece para formar un cristal. El
número de partículas que se requieren para formar un núcleo estable varía entre
unas pocas y varios centenares.
Los núcleos están en un estado de equilibrio inestable: si un núcleo pierde
unidades se disuelve, mientras que si gana unidades crece y se transforma en un
cristal.
Equilibrio
El efecto del tamaño de las partículas sobre la solubilidad es un factor clave en la
nucleación. La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño de
partícula por la ecuación de Kelvin
4VMσ
lnα=
νRTL
donde
L = tamaño del cristal
α = relación de concentraciones de soluciones sobresaturadas y saturadas
VM = volumen molar del cristal
σ = tensión promedio en la superficie de contacto entre sólido y líquido
ν = número de iones por molécula de soluto (para cristales moleculares v = 1)
Puesto que α = 1 + s, la ecuación de Kelvin indica que un cristal de tamaño muy
pequeño L puede existir en equilibrio con una solución que tiene una
sobresaturación s con respecto a una solución saturada en equilibrio con cristales
grandes.
Velocidad de nucleación
La velocidad de nucleación, de acuerdo con la teoría de la cinética química, viene
dada por la ecuación
−16 π σ 3 V 2M N a
B° =Cexp
[ 2 3
3 ν ( RT ) (lnα)
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]
donde
B° = velocidad de nucleación, número/cm 3*s
Na = constante de Avogadro, 6.0222*1023 moléculas/g mol
R = constante de los gases, 8.3143*107 ergs/g mol*K
C = factor de frecuencia
El factor C es una medida estadística de la velocidad de formación de embriones
que alcanzan el tamaño crítico. Es proporcional a la concentración de partículas
individuales y a la velocidad de colisión de estas partículas con un embrión del
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tamaño crítico de cristal requerido para formar un núcleo estable. Su valor para la
nucleación a partir de soluciones se desconoce.
Los valores numéricos de σ también son inciertos. La determinación experimental
de tensiones en la superficie de contacto sólido-líquido es difícil y se dispone de
pocos valores. Es posible estimarla a partir de la teoría del estado sólido utilizando
energías de red.
Nucleación secundaria
La formación de núcleos atribuible a la influencia de los cristales macroscópicos
que existen en el magma recibe el nombre de nucleación secundaria. Se conocen
dos tipos, uno de ellos atribuible al esfuerzo cortante del fluido y el otro a las
colisiones entre los cristales existentes o bien de los cristales con las paredes del
cristalizador y los rodetes (impulsores) giratorios o con las palas de agitadores.
Nucleación debida al esfuerzo cortante del fluido. Se sabe que este tipo
ocurre en ciertas condiciones y en otras se sospecha. Cuando una solución
sobresaturada se mueve sobre la superficie de un cristal en crecimiento con
una velocidad importante, el esfuerzo cortante en la capa límite puede
barrer hacia fuera los embriones o núcleos que, de no ser así, se
incorporarían al cristal en crecimiento para aparecer como nuevos cristales.
La nucleación de contacto es el tipo más frecuente de nucleación en los
cristalizadores industriales, ya que ocurre a bajas sobresaturaciones donde la
velocidad de crecimiento de los cristales es óptima para una buena calidad. Es
proporcional a la primera potencia de la sobresaturación en lugar de la vigésima o
alguna potencia superior como en el caso de la nucleación primaria, de forma que
el control es en comparación más fácil sin operación inestable.
La nucleación de contacto es probablemente una combinación de la ruptura de
crecimientos dendríticos microscópicos en la superficie del cristal en crecimiento y
una interferencia debida al objeto en contacto con racimos (clusters) de partículas
de soluto que se desplazan para alcanzar una forma organizada en el cristal. Se
ha planteado la hipótesis de que la acción del objeto contactante desvía o disloca
las partículas con tamaños comprendidos entre embriones y pequeños cristales
con un tamaño mucho mayor que L, es decir, el tamaño máximo de un cristal que
puede existir en equilibrio con la solución sobresaturada de acuerdo con la
ecuación de Kelvin. Las partículas que son por lo menos tan grandes como L
sobreviven y crecen como nuevos núcleos, mientras que las más pequeñas de
disuelven.
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Crecimiento de cristales
donde
NA = densidad de flux molar, moles por unidad de tiempo y por unidad de área
m = velocidad de transferencia de masa, mol/h
sp = área de la superficie del cristal
ky = coeficiente de transferencia de masa
La ecuación para la reacción superficial utilizando el coeficiente k s es
m
=k s ( y ' − y s )
sp
La ecuación anterior se usa para un proceso de primer orden que se aplica para la
mayoría de las sustancias inorgánicas. Sin embargo, cierto crecimiento de
cristales obedece a una ecuación de un orden diferente, en el cual el término (y’ –
ys) se eleva a una potencia b, donde b »1.
Se pueden sumar las resistencias de las dos etapas para obtener un coeficiente
global K definido por
m
K≡
s p ( y− y s)
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Coeficientes de transferencia de masa
Para esferas o cristales con un factor de forma cercano a 1.0, se utiliza la
ecuación
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Balances de entalpía
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Rendimiento en la operación de cristalización
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datos ignoran el agua de cristalización. La clave para los cálculos del rendimiento
de solutos hidratados es expresar todas la masas y concentraciones en función de
sal hidratada y agua libre. Puesto que esta última cantidad es la que permanece
en la fase líquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades
basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.
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acumulación de cristales en las superficies de estos dispositivos. Este tipo de
equipo tiene aplicaciones limitadas y algunas veces se usa para la manufactura de
productos químicos de alto valor y derivados farmacéuticos.
Cristalizadores con raspadores de superficie. Un tipo de cristalizador con
raspadores de superficie es el de Swenson-Walker, que consiste en una artesa
abierta de 0.6 m de ancho con fondo semicircular y chaqueta de enfriamiento en el
exterior. La rotación a baja velocidad de un agitador en espiral mantiene los
cristales en suspensión. Las aspas pasan cerca de las paredes y rompen los
depósitos que se forman en la superficie de enfriamiento. Por lo general, el
producto tiene una distribución de tamaños de cristal bastante amplia.
En el cristalizador de tubo doble con raspadores, el agua de enfriamiento pasa por
el espacio anular. Un agitador moderno adaptado con raspadores de resorte que
limpian la pared y proporcionan un buen coeficiente de transferencia de calor. Este
modelo se llama votator y se usa en la cristalización de mantecado y para la
plastificación de margarina.
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Cristalizador al vacío con circulación de magma. El magma o suspensión de
cristales circula por fuera del cuerpo principal del aparato por medio de un tubo de
circulación o bomba en espiral. El magma fluye a través de un calentador, donde
su temperatura se eleva de 2 a 6 K. Entonces, el licor calentado se mezcla con la
suspensión del cuerpo principal y se produce una ebullición en la superficie del
líquido, misma que causa sobresaturación en el líquido arremolinado cerca de la
superficie, provocando depósitos en los cristales suspendidos de esta zona, que
salen por la tubería de circulación, mientras los vapores salen por la parte
superior. El vacío se produce con un eyector de chorro de vapor.
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está equipado con un tubo de aspiración, que también actúa como una placa
deflectora para controlar la circulación del magma y un agitador de turbina dirigido
hacia abajo para proporcionar una circulación controlable dentro del cristalizador.
Un sistema adicional de circulación, exterior al cuerpo del cristalizador y accionado
por medio de una bomba de circulación, contiene el calentador y la entrada de la
alimentación. La suspensión de producto se retira a través de una salida situada
cerca del fondo de la sección cónica inferior del cuerpo del cristalizador. Para una
determinada velocidad de alimentación ambas circulaciones, interna y externa, se
pueden variar independientemente y proporcionan variables controlables para
obtener el valor de CSD deseado.
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Bibliografía
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