Cristalización

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Contenido
Introducción ____________________________________________________________________ 2 Cristalización y tipo de cristales ____________________________________________________ 3 Solubilidad de equilibrio en la cristalización__________________________________________ 4 Rendimiento y balances de materia._________________________________________________ 5 Evaporador Sobresaturador (Tacho): ______________________________________________ 5 Cristalizador __________________________________________________________________ 5 Rendimiento___________________________________________________________________ 6 Teoría de la cristalización._________________________________________________________ 7 Velocidad de crecimiento de los cristales. ____________________________________________ 8 Distribución de tamaños de la partícula. _____________________________________________ 9 Modelos de cristalizadores. _______________________________________________________ 10 Crecimiento y propiedades de los cristales. __________________________________________ 12 Saturación ___________________________________________________________________ 12 Nucleación___________________________________________________________________ 12 Velocidad de cristalización______________________________________________________ 13 Efecto de las impurezas_________________________________________________________ 14 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad._______________________________________ 14 Cristalización fraccionada ______________________________________________________ 15 Cristalizadores _________________________________________________________________ 16 Cristalizador de enfriamiento superficial. __________________________________________ 16 Cristalizador de evaporación de circulación forzada. _________________________________ 17 Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). _____________________ 18 Cristalizador de refrigeración de contacto directo. ___________________________________ 18 Cristalizador de tubo de extracción (DT). __________________________________________ 19

Cristalización

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Introducción En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez mas rígidas. La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea. Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización de soluciones líquidas. La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los metales. Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad tecnica es sobrepasado en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación.

La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. sin importar la dimensión del cristal. etc. 3. los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización: 1. Sistema Rombohedrico: Presentan tres ejes de similar ángulo entre si. etc. formando cristales ahusados como agujas. en un modelo de tipo repetitivo. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones. los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto. como es el caso del bórax y de la sacarosa. cadmio. ninguno en ángulo recto. un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión. representados por los cristales de azufre. la cristalografía. formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto. como son los cristales de arsénico. diamante. Sistema Tetragonal: Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto. ó aristas” de igual magnitud. pero ninguno es recto. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales. bismuto y carbonato de calcio y mármol. por lo que el estado cristalino además de ser el mas puro. nitrato de potasio. pero sólo dos en ángulo recto. en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras. formando estructuras en el espacio. La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico. 6. etc. la sal común o cloruro de sodio. etc. que forman seis caras o lados del cubo. Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden. como son los cristales de zinc. ya sea el azúcar o sacarosa. por lo que la ciencia que estudia los cristales en general. cuarzo. Sistema Ortorrómbico: Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales. Sistema Hexagonal: Presentan cuatro ejes en el espacio. con “segmentos”. Sistema Triclínico: Presentan tres ejes en el espacio. formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par. cristalizar. con ningún segmento igual. representados por los cristales de oxido de estaño. hexaedros con cuatro caras iguales. como es el caso de la cafeína. 4. principalmente la solubilidad o concentración de saturación. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. . “látices”. es decir. sulfato de bario. la viscosidad de la solución. plata. existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee. Sistema Monoclínico: Presentan tres ejes en el espacio. 5. Sistema Cúbico: Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica. cloruro de sodio. magnesio. tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°. con ningún segmento igual. es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia. y segmentos iguales. con la misma geometría. Para poder ser transferido a la fase sólida. con dos de sus segmentos de igual magnitud. 2. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución.Cristalización 3 Cristalización y tipo de cristales La operación de cristalización es aquella por media de la cual se separa un componente de una solución liquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. A esta familia pertenecen los cristales de oro. 7.

y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar. turquesas. Además de su forma geométrica.Cristalización 4 Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico. en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. a la izquierda de la curva de sobresaturación. Solubilidad de equilibrio en la cristalización El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. Los cristales son la forma más pura de la materia. independientemente de su tamaño. onix. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto químico. entre las dos curvas. su índice de refracción. la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico. los cristales son caracterizados por su densidad. punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. los cristales son 100% puros. el grado de agitación y la presencia de partículas extrañas. etc. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas: • La región insaturada. el jade. Sin embargo bajo ciertas condiciones. reproducible. a la derecha de la curva de saturación • La región metaestable. color y dureza. Un típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo: Región metaestable Región no saturada Concentración Curva de saturación Región lábil Curva de sobresaturación Temperatura . su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los minerales como el mármol veteado. • La región sobresaturada o lábil.

al tacho entra una corriente MO de concentración XO . L. los cristales del soluto se disolverán. a la cual es aplicable del principio de la palanca sobre la línea horizontal de la isoterma de operación: MA = C + L Donde C es la masa de cristales producidos. de concentración XCC. mas la corriente de licor madre.0. MC.Cristalización 5 De acuerdo a la teoría original de Mier´s. retornando del cristalizador con la concentración XL: Solución alimentada al tacho: Soluto (sal) alimentada al tacho: MO= MC + L MO * XO = MC * XCC + L * XL Balance de masa de soluto en el tacho: MO * XO = MA * XA + ( MO − MA) Donde MA es la solución que sale del tacho a la concentración XA. Cristalizador El balance total de masa en el cristalizador es una simple separación isotérmica de ambas fases. Si se producen hidratos entonces XC tiene un valor menos a 1. . en la región insaturada. por tanto (MO-MA) es el agua evaporada. C*XC es la masa del soluto que se cristalizo. sino se forman hidratos los cristales están formados por el componente soluto puro. L es la masa de solución madre correspondiente. Rendimiento y balances de materia. XC=1. L*XL es la cantidad de soluto que no cristalizo y que es retornada al tacho para ser procesada nuevamente. por lo que sale tan saturada como sea posible. resultante de sumar la corriente de solución nueva que viene del evaporador anterior. Evaporador Sobresaturador (Tacho): En el evaporador la solución se lleva a concentraciones superiores a la de saturación. y la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil. De modo que el balance del compuesto que cristaliza (soluto) será: MA * XA = C * XC + L * XL Donde MA*XA es la masa de soluto que se alimenta al cristalizador con respecto a la cual se calcula el rendimiento de la operación. En este equipo los balances son iguales a los evaporadores de un solo efecto. el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona metaestable. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación.

En estos casos. se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio. C*XC. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. respecto a todo el soluto alimentado al cristalizador MA*XA: C * XC Rendimiento de la cristalización: Rc = MA * XA A través de la regla de la palanca se pueden obtener las siguientes relaciones: C * XC ⎛ XA − XL ⎞⎛ XC ⎞ R = = c MA * XA ⎜ XC − XL ⎟⎜ XA ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ . el cálculo del rendimiento resulta sencillo. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta. las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Así bien en general El rendimiento de la operación se define como la relación entre la masa de cristales producidos. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total. las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. Cuando los cristales son anhidros. ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización. o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro.Cristalización 6 Rendimiento El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña.

. la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total. Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. En estos casos. las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña. La primera d ellas consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. También. Cuando los cristales son anhidros. la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. como en el caso de solubilidad elevada... El proceso tuene lugar en dos etapas. cuando se separa del magma final la cosecha de cristales. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados . o velocidades de formación y crecimiento. si se desea una precipitación prácticamente completa. consumo de energía. una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador. Equilibrio y rendimientos. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Sin embargo. rendimiento. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados. La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza. Este proceso recibe el nombre de precipitación. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura. se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble.en muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio.un cristal en si es muy puro. se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio. Pureza del producto. de forma que las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas. sobre todo si se trata de agregados cristalinos. puesto que la fase sólida no contiene disolvente. de forma que ni la nucleación un el crecimiento tendrán lugar en un solución saturada o insaturada. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación. de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña.La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de una nueva fase dentro de una mezcla homogénea. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común. si el producto se seca directamente. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. el cálculo del rendimiento resulta sencillo. Por consiguiente.Cristalización 7 Teoría de la cristalización. o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta. Sobresaturación. se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales.

Esta relación ha sido experimentalmente verificada para varios sistemas. En sistemas reales. Si la reacción en la superficie es de primer orden.Cristalización 8 consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Velocidad de crecimiento de los cristales. En una serie de experimentos McCabe observo que para una gran variedad de sustancias en solución acuosa la velocidad de crecimiento de los cristales a lo largo de una dimensión lineal es independiente del tamaño del cristal: dr =0 dL esta ley es generalmente conocida como la ley ∆L de McCabe. la velocidad de crecimiento es controlada por la reacción. Cuando δ → 0 . el proceso completo puede ser representado por: dM 1 = = K j AS dt δ D + 1 K i C C eq ( )( ) donde M= masas total de cristales en suspensión y δ = grosor de la película efectiva. la velocidad de crecimiento es controlada por la difusión. Se puede expresar. se han observado desviaciones de esta ley. resulta en una simplificación considerable en el análisis matemático del proceso de cristalización. El crecimiento de los cristales puede ser representado en dos pasos: 1. 2. La primera ecuación puede ser reducida a: dL r= = KV S dt Donde S = sobresaturación = (C Ceq ). Varios trabajos han sugerido el modelo de la ley de potencias: r = KgSa . Difusión del soluto a la interfase cristal-suspensión. cuando K i → ∞ . Reacción en la superficie para absorber el soluto dentro de las lentejas de cristal. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización. las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. la masa y la superficie del cristal en términos de su tamaño: M = K v L3 A = K A L2 donde K V y K A son factores de forma geométrica y L es la dimensión característica del cristal. y cuando puede ser utilizado.

Sin embargo incorporando un balance de población. Distribución de tamaños de la partícula. Tal y como una cuenta llamada balance de población. ya que no nos dicen nada acerca de la distribución del tamaño de la partícula. el numero de partículas discretas debe ser conservado en cualquier sistema de dispersión y que dada la apropiada representación de los ritmos de nacimiento y muerte. permanece como el mas difícil y menos entendido de los problemas de cristalización. por sus siglas en inglés y la predicción de la distribución del tamaño predicha por el balance de población es una expresión exponencial. estabilidad y separación liquido-sólido. uno puede predecir la producción total de un cristalizador pero sin ninguna pista acerca de si la producción sale como un polvo fino. Cuando un cristalizador es operado bajo ciertas condiciones las cuales pueden ser fácilmente puestas en práctica. dimensionamiento.Cristalización 9 donde la potencia a puede determinar una dependencia cinética cercano o significativamente distinto a la unidad. De un balance de masa y energía. El balance de población se basa en el principio de que. resulta en una expresión matemática caracterizando la distribución de tamaño.. remoción del producto mezclado del cristalizador (MSMPR). o como grandes cristales. Las restricciones en un cristalizador son: • • • • • • Suspensión bien mezclada Remoción de la mezcla del producto. todas las partículas pueden ser contadas. Sin embargo. La constante de proporcionalidad es función de la temperatura. . como la masa y energía. a los balances de masa y energía. ambiente y tamaño del cristal.g. por sus siglas en inglés. La distribución del tamaño depende de la velocidad de crecimiento. pureza. las ecuaciones diferenciales que caracterizan la distribución de tamaño resultante pueden ser fácilmente resueltas para el rendimiento de nucleación y los ritmos de crecimiento. la apariencia externa y forma del cristal). Balances convencionales de masa y de energía por si mismo no son suficiente para llevar a cabo un análisis de CSD. velocidad de nacimiento y cuando es aplicable la velocidad de muerte o la velocidad de desaparición. Rompimiento despreciable Sin cristales en la alimentación Estado estable Ley ∆L de McCabe. Una unidad semejante es conocida como suspensión del mezclado. es posible predecir la CSD así como la conversión y la velocidad de producción. La distribución del tamaño del cristal (CSD). es el único y más importante factor en el análisis de los sistemas de cristalización y tiene la más grande interacción con todos los problemas de cristalización: Hábito (e.

pero estos son generados dentro del tanque. a = factor de forma de volumen. El caso limitante en el mezclado ideal. (a) (b) Figura. El caso que será considerado no contiene en la alimentación núcleos. (a) Una etapa CSCT (b) Multietapas CSCT La notación a utilizarse es la siguiente: Q = Flujo volumétrico de entrada Vc = Volumen del cristalizador n = numero de cristales por unidad de volumen L = largo del cristal G = velocidad lineal de crecimiento del cristal t= tiempo _ t = Vc / Q . por sus siglas en ingles. Como analogía con la terminología utilizada en reactores químicos este modelo podría ser llamado CSTC (tanque cristalizador agitado continuo). En la literatura sobre cristalización este modelo recibe el nombre de MSMPR (suspensión mezclada remoción del producto mezclado). tiempo reducido Φ m = distribución de masa acumulativa n 0 = densidad de población de tamaño cero B 0 = velocidad de nucleación. Balance de materia de tanques cristalizadores agitados continuos. Un gran número de tanques en serie aprovecharían el flujo. Todos los cristalizadores continuos son operados con cierto grado de mezcla. El balance del número de cristales será: Vc dL dn = Qn sustituyendo la velocidad de crecimiento lineal G = y reordenando. pero la distribución de tamaño del cristal todavía no sería uniforme si la nucleación continúa a lo largo de toda la batería de cristalizadores. llevada a cabo por agitadores internos. dt dt .Cristalización 10 Modelos de cristalizadores. donde las condiciones son uniformes a través del recipiente y la composición del efluente es la misma que en el contenido del recipiente. Varios de estos tanques en seria podrían ser llamados una batería CSTC. tiempo de residencia _ x = L / G t f .

es la concentración de los cristales de tamaño cero. La distribución másica acumulativa es: y la distribución másica diferencial es: . Relacionando.Cristalización 11 La integral de la ecuación es donde . el número de cristales por unidad de masa será: la masa de los cristales por unidad de volumen con un largo menor a L o de tiempo de residencia menor a X es: el valor de la integral es: . La velocidad de de nucleación es: el número de cristales por unidades de volumen es: la masa total de cristales por unidad de volumen es: donde a v el factor de forma volumétrico y ρ c es la densidad del cristal.

Para un volumen pequeño del orden de 100 A . condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado. si se mantienen unidas. y concentración. densidad. son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica. Nucleación El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución. pero. la masa total de la velocidad de producción de los cristales. concentración y energía. estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. Debido a sus rápidos movimientos. La unidad de partículas. En términos de M’. de una en una. una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. También. la nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común. si se desea una precipitación prácticamente completa. velocidad. energía. se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. Los valores. la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados. en todos los casos. aparentemente estacionarios.Cristalización 12 la velocidad de nucleación debe generar un núcleo por cada cristal presente en el producto. la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. Este proceso recibe el nombre de precipitación. cristalización a partir de un producto fundido. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. lo normal es que se separen inmediatamente. correspondientes a una masa macroscópica de solución. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas. Saturación Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura. átomos. o iones. la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización. Debido a las fluctuaciones. a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema: o . tiempo. En soluciones acuosas pueden ser hidratados. una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente. se le pueden unir sucesivamente otras partículas. los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas. Crecimiento y propiedades de los cristales. de las propiedades intensivas. como en el caso de solubilidad elevada. y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado.

pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. dependiendo de la sobresaturación. el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. que pasa a la solución asi como tambien de la sobresaturación. pero de nuevo no existe una correlacion en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo. y rapida.Cristalización 13 A1 A2 + + A2 A3 ⇔ A2 ⇔ A3 LLLLLLLLL Am−1 + A1 ⇔ A m donde A1 es la unidad cinética elemental. la nucleación es causada por un golpe mecanico. o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Al aumentar m. Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación: dC N = k (C − C 0 )m dθ Los valores del exponente m se encuentra en el rango de 2 a 9. algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente Agregado embrión núcleo cristal Velocidad de cristalización La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. En concentraciones arriba de la sobresaturación. y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado. un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. En la región metaestable. la nucleación es concevida como espontánea. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80. Esta velocidad depende de su superficie instantanea y de la velocidad lineal de la solución. El valor de m para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. . rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. Sin embargo. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta.5. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal. Esta velocidad es media contando el nnúmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. Cuando m es pequeño. El crecimiento ocurre primero con la formación de el núcleo. Y estas son representada mediante la ecuación: dWc = kuA(C − C 0 )n dθ los valores del exponente n se situan en el orden de 1. y luego con su crecimiento gradual.

El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales. o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ∆H disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. 2. 4. ya sea impurezas. el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. y la más importante. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento. aunque no en todos. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido. e.g. desde la solución. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Esto. Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora. la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. Pero la solubilidad de ambos . el hábito del cristal y su pureza. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables. Efecto de las impurezas El ambiente químico. La segunda. si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. Por consiguiente. juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas. es necesario transportar material a la cara. Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado. 3. la distribución de tamaño del cristal. debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. E la mayoría de los compuestos iónicos.Cristalización 14 El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y. es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal. Tener mejor control del cristalizador. la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición: ∆L dL G ≡ lim = dt ∆L→0 ∆t donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. Su papel es muy importante por diversas razones. Por ejemplo. mediante la producción de un cierto tipo de cristal. Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. etc. ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal. La primera.

Para purificar al primero. se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. es decir. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. Por ejemplo.Cristalización 15 compuestos aumenta con la temperatura. Así.1 g/100 g de H2O y 34. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración. Cristalización fraccionada La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. De otra manera. la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura. si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. Muchos de los compuestos sólidos. se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura.2 g/100 g de H2O respectivamente. se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3. En general. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12. una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. . que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. pero todo el NaCl permanecerá disuelto. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente. en tanto que la del NaBr casi no cambia. el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. inorgánicos y orgánicos. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña. De esta forma. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades.

casi siempre agua. Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el metodo utilizado para crear la sobresaturación: 1) Sobresaturación producida por enfriamiento sin evaporación apreciable. los recipientes pueden ser idénticos. llamado a veces cristalizador de magma circulante. evaporadores de cristalización. Cristalizador de enfriamiento superficial. 3) Evaporación combinada con enfriamiento adiabático: cristalizadores al vacio. cristalizadores-evaporadores. el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo común la vaporización de un disolvente. Sin embargo. como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sodico monohidratado. la uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teoría. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada. Aun cuando se incluyen ciertas características y variedades diferentes en esta clasificación. por ejemplo. Licor madre Desviador de Faldón Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la Tubería de lechada que circula por los tubos del intercambiador. como el clorato de potasio. en su aspecto exterior. es preferible la operación continua. cristalizadores de tanque. es el más importante de los que se utilizan en la actualidad. Esto quiere decir que puede haber cristales Salida del refrigerante suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia Cristales de Entrada del producto y que son eficaces para aliviar la sobresaturación Refrigerante Bomba de circulación creada por la reducción de temperatura de la lechada. por ejemplo. circulación Alimentación Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la Enfriador lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. Este tipo de equipo. excepto para algunas aplicaciones especiales. en combinación directa Salida de Cuerpo con un cuerpo de cristalizador de tubo de extracción. mientras que otros. Para cristalizar estos materiales se preciso crear al sobresaturación mediante evaporación. Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas. ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación. tiene solubilidades que son prácticamente independientes de la temperatura. En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento. En un cristalizador. la clasificación por tamaños se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se requieren para obtener tamaños apropiados de productos. Cristalizadores de suspensión mezclada y de retiro de productos combinados. Algunos solutos como la sal común. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. . En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo. 2) Sobesaturación producida por evaporación. Para algunos materiales.Cristalización Cristalizadores 16 El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño. es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada. con enfriamiento apreciable. poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye.

para evitar la vaporización instantánea durante el proceso de mezclado. para poder obtener resultados predecibles. Intercambiador de Tubería de circulación calor hasta que vuelven a alejarse por la tubería de circulación. después de retirar la lechada. donde su temperatura se eleva de 2 a 6 °C. para lograr un buen rendimiento. en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido. El licor calentado.Cristalización 17 al pasar por el intercambiador. Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus parámetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación. La alimentación se admite a la línea de circulación. lo que provoca la ebullición Cuerpo Recirculación en la superficie del líquido. cerca del punto Tubería de de entrada. Si el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento adiabático de evaporación Cristalizador de evaporación de circulación forzada. se mezcla con la lechada y eleva su Condensador barométrico temperatura localmente. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. se omitirá el elemento calentador. el tamaño condensado Junta de del cuerpo y el tipo y la velocidad de la Entrada de expansión Bomba de Descarga del circulación bomba de circulación son conceptos alimentación producto críticos de diseño. Cristalizador de evaporación de circulación forzada. los materiales de Salida de Entrada de agua solubilidad normal no deberán producir de enfriamiento incondesables sedimentación en los tubos. El diseño se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto. que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación. La cantidad y la Salida del velocidad de la recirculación. La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y por un intercambiador de calor de coraza. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor. la Entrada de sobresaturación que se crea provoca vapor sedimentaciones en el cuerpo de Rompedor de remolinos remolino de los cristales suspendidos. .

la bomba de circulación y el elemento calentador. es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la única solución económica. clarificado rapidez de nucleación. Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de asentamiento por sedimentación gravitacional. por ende. reduciendo en barométrico esta forma la carga de bombeo Superficie Cuerpo que s ejerce sobre el de ebullición circulador. la solución calentada se mezcla con la lechada de recirculación. como la obtención de hielo a partir de agua de mar. Esta técnica reduce Lechada el consumo de potencia y la Tubo de velocidad de punta del Desviador de faldón extracción circulador y. Cristalizador de refrigeración de contacto directo.Cristalización Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). Zona de Asentador asentamiento La suspensión de los cristales de productos se mantiene Tubería de circulación mediante una hélice grande y Hélice de movimiento lento. la L. se han Unidad desarrollado muchos diseños motriz de la que utilizan circuladores hélice. rodeada Brazo de por un tubo de extracción elutriación dentro del cuerpo. En estos sistemas. Este diseño consta de una característica de destrucción de partículas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador. Este último proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporación y elevan la temperatura de la solución retirada del asentador. es conveniente mezclar el refrigerante con Entrada de alimentación . La lechada enfriada regresa al Condensado fondo del recipiente y vuelve a recircular a través de la hélice.M. con el fin de destruir todas las partículas cristalinas pequeñas que se retiran. Eyector de Aire situados dentro del cuerpo del Condensador cristalizador. Para algunas aplicaciones. a veces no resulta práctico emplear equipos de enfriamiento superficial. para evitar que lo sólidos pongan en Descarga de cortocircuito la zona de Producto sobresaturación mas intensa. En estos sistemas. En esta última. que la superficie de intercambio de calor se hace excesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energía mecánica aplicada por el sistema de circulación mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. La hélice Elemento de dirige la lechada hacia la Vapor calentamiento superficie del líquido. 18 Puesto que la circulación mecánica influye considerablemente en el nivel Agua de de nucleación dentro del enfriamiento cristalizador. porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja (menos de 3°C).

Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como -59°C (-75°F). cloruro Unida motriz Alimentación de la hélice Descarga del de potasio y otros cristales inorgánicos y orgánicos. de malla 8 a la 30. condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. a su vez. sobre una base general. método se requiere asentamiento Desviador de Faldón para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. compresión.Cristalización 19 la lechada que se enfría en el cristalizador. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. Cristalizador de tubo de extracción (DT). cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia. el equipo se aplica cuando ebullición sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada. vapor En los cristalizadores DT y DBT. de modo que el calor de vaporización del refrigerante del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación. Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas. la velocidad de circulación que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador Cuerpo similar de circulación forzada. y esa solución. Por Superficie de tanto. Los diseños de tubo de extracción y desviador se Hélice utilizan comúnmente para la Entrada de producción de materiales Refrigerante granulares. Zona de En general. puesto que es un proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas. enfría al licor madre en el cristalizador. El empleo de la refrigeración de contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso. para Salida de minimizar los niveles de Licor madre sobresaturación dentro del equipo. como el sulfato de amonio. como la salmuera de cloruro de calcio. En esos casos se omite el desviador y se determina el tamaño del circulador interno para que tenga una influencia Salida de mínima de nucleación sobre la suspensión. Producto .

Clump Ed. McGrawHill Sexta Edición México 2000 Operaciones Básicas de Ingeniería Química McCabe .Cristalización Bibliografía 20 Manual del Ingeniero Químico. Walas Editorial Butterworth-Heinemann Estados Unidos de América 1990 Principios de Operaciones Unitarias. Tomo II Perry Robert H. Foust.Smith Ed. CECSA Cuarta Edición México 1970 . Ed. McGrawHill Sexta Edición México 1999 Calculo y diseño de las Operaciones Unitarias Eduardo Canudas Sandoval México 2003 Chemical Process Equipment Stanley M. Reverté México 1968 Química Raymond Chang Ed. Wenzel.