Cristalización

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Contenido
Introducción ____________________________________________________________________ 2 Cristalización y tipo de cristales ____________________________________________________ 3 Solubilidad de equilibrio en la cristalización__________________________________________ 4 Rendimiento y balances de materia._________________________________________________ 5 Evaporador Sobresaturador (Tacho): ______________________________________________ 5 Cristalizador __________________________________________________________________ 5 Rendimiento___________________________________________________________________ 6 Teoría de la cristalización._________________________________________________________ 7 Velocidad de crecimiento de los cristales. ____________________________________________ 8 Distribución de tamaños de la partícula. _____________________________________________ 9 Modelos de cristalizadores. _______________________________________________________ 10 Crecimiento y propiedades de los cristales. __________________________________________ 12 Saturación ___________________________________________________________________ 12 Nucleación___________________________________________________________________ 12 Velocidad de cristalización______________________________________________________ 13 Efecto de las impurezas_________________________________________________________ 14 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad._______________________________________ 14 Cristalización fraccionada ______________________________________________________ 15 Cristalizadores _________________________________________________________________ 16 Cristalizador de enfriamiento superficial. __________________________________________ 16 Cristalizador de evaporación de circulación forzada. _________________________________ 17 Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). _____________________ 18 Cristalizador de refrigeración de contacto directo. ___________________________________ 18 Cristalizador de tubo de extracción (DT). __________________________________________ 19

Cristalización

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Introducción En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez mas rígidas. La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea. Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización de soluciones líquidas. La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los metales. Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad tecnica es sobrepasado en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación.

con ningún segmento igual. 6. 7. los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto. con “segmentos”. formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto. etc. es decir. etc. etc. con la misma geometría. plata. La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones. ninguno en ángulo recto. formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par. representados por los cristales de oxido de estaño. sin importar la dimensión del cristal. la viscosidad de la solución. magnesio. Para poder ser transferido a la fase sólida. Sistema Tetragonal: Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto. por lo que la ciencia que estudia los cristales en general. Sistema Triclínico: Presentan tres ejes en el espacio. en un modelo de tipo repetitivo. ya sea el azúcar o sacarosa. pero ninguno es recto. con ningún segmento igual. Sistema Ortorrómbico: Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales. formando estructuras en el espacio. etc. cloruro de sodio. ó aristas” de igual magnitud. que forman seis caras o lados del cubo. 3. un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión. representados por los cristales de azufre. nitrato de potasio. con dos de sus segmentos de igual magnitud. 4. A esta familia pertenecen los cristales de oro. diamante. Sistema Cúbico: Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica. Sistema Rombohedrico: Presentan tres ejes de similar ángulo entre si. cuarzo. bismuto y carbonato de calcio y mármol. en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras. sulfato de bario. 5. La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. . la cristalografía. como es el caso del bórax y de la sacarosa. por lo que el estado cristalino además de ser el mas puro. “látices”. como son los cristales de zinc. y segmentos iguales. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia. los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización: 1.Cristalización 3 Cristalización y tipo de cristales La operación de cristalización es aquella por media de la cual se separa un componente de una solución liquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución. como es el caso de la cafeína. 2. hexaedros con cuatro caras iguales. Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden. Sistema Monoclínico: Presentan tres ejes en el espacio. la sal común o cloruro de sodio. existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee. pero sólo dos en ángulo recto. cadmio. tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales. principalmente la solubilidad o concentración de saturación. cristalizar. formando cristales ahusados como agujas. Sistema Hexagonal: Presentan cuatro ejes en el espacio. como son los cristales de arsénico.

los cristales son 100% puros. Un típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo: Región metaestable Región no saturada Concentración Curva de saturación Región lábil Curva de sobresaturación Temperatura . en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Solubilidad de equilibrio en la cristalización El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. el jade. el grado de agitación y la presencia de partículas extrañas. turquesas. su índice de refracción. color y dureza. Además de su forma geométrica. etc. independientemente de su tamaño. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto químico. los cristales son caracterizados por su densidad. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico.Cristalización 4 Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico. a la derecha de la curva de saturación • La región metaestable. entre las dos curvas. su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los minerales como el mármol veteado. la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible. onix. Los cristales son la forma más pura de la materia. reproducible. y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar. punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. • La región sobresaturada o lábil. Sin embargo bajo ciertas condiciones. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento. a la izquierda de la curva de sobresaturación. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas: • La región insaturada.

MC. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación. sino se forman hidratos los cristales están formados por el componente soluto puro. En este equipo los balances son iguales a los evaporadores de un solo efecto. C*XC es la masa del soluto que se cristalizo. por lo que sale tan saturada como sea posible. al tacho entra una corriente MO de concentración XO . por tanto (MO-MA) es el agua evaporada. mas la corriente de licor madre. De modo que el balance del compuesto que cristaliza (soluto) será: MA * XA = C * XC + L * XL Donde MA*XA es la masa de soluto que se alimenta al cristalizador con respecto a la cual se calcula el rendimiento de la operación. los cristales del soluto se disolverán. resultante de sumar la corriente de solución nueva que viene del evaporador anterior. Evaporador Sobresaturador (Tacho): En el evaporador la solución se lleva a concentraciones superiores a la de saturación. de concentración XCC. Si se producen hidratos entonces XC tiene un valor menos a 1.Cristalización 5 De acuerdo a la teoría original de Mier´s. L es la masa de solución madre correspondiente. en la región insaturada. L. retornando del cristalizador con la concentración XL: Solución alimentada al tacho: Soluto (sal) alimentada al tacho: MO= MC + L MO * XO = MC * XCC + L * XL Balance de masa de soluto en el tacho: MO * XO = MA * XA + ( MO − MA) Donde MA es la solución que sale del tacho a la concentración XA. XC=1. a la cual es aplicable del principio de la palanca sobre la línea horizontal de la isoterma de operación: MA = C + L Donde C es la masa de cristales producidos. . Rendimiento y balances de materia. el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona metaestable. Cristalizador El balance total de masa en el cristalizador es una simple separación isotérmica de ambas fases. y la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil.0. L*XL es la cantidad de soluto que no cristalizo y que es retornada al tacho para ser procesada nuevamente.

las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. En estos casos. puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Así bien en general El rendimiento de la operación se define como la relación entre la masa de cristales producidos. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña. las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio. Cuando los cristales son anhidros. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. C*XC. sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta. respecto a todo el soluto alimentado al cristalizador MA*XA: C * XC Rendimiento de la cristalización: Rc = MA * XA A través de la regla de la palanca se pueden obtener las siguientes relaciones: C * XC ⎛ XA − XL ⎞⎛ XC ⎞ R = = c MA * XA ⎜ XC − XL ⎟⎜ XA ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ . el cálculo del rendimiento resulta sencillo. ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización.Cristalización 6 Rendimiento El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización.

Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta.. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común. El proceso tuene lugar en dos etapas. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. si se desea una precipitación prácticamente completa.Cristalización 7 Teoría de la cristalización. Equilibrio y rendimientos. de forma que ni la nucleación un el crecimiento tendrán lugar en un solución saturada o insaturada. de forma que las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados . También. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura. cuando se separa del magma final la cosecha de cristales. si el producto se seca directamente. sobre todo si se trata de agregados cristalinos. las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. como en el caso de solubilidad elevada. o velocidades de formación y crecimiento.un cristal en si es muy puro. se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña. la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total. Sin embargo. Cuando los cristales son anhidros.en muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio.. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. Pureza del producto. como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas. se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio. la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Este proceso recibe el nombre de precipitación. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación.La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de una nueva fase dentro de una mezcla homogénea. rendimiento. La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. el cálculo del rendimiento resulta sencillo. La primera d ellas consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador. consumo de energía. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. En estos casos. Sobresaturación.. puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Por consiguiente. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados. se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña.

resulta en una simplificación considerable en el análisis matemático del proceso de cristalización. Varios trabajos han sugerido el modelo de la ley de potencias: r = KgSa . la masa y la superficie del cristal en términos de su tamaño: M = K v L3 A = K A L2 donde K V y K A son factores de forma geométrica y L es la dimensión característica del cristal. la velocidad de crecimiento es controlada por la reacción. Esta relación ha sido experimentalmente verificada para varios sistemas. Difusión del soluto a la interfase cristal-suspensión. Si la reacción en la superficie es de primer orden. Se puede expresar. la velocidad de crecimiento es controlada por la difusión.Cristalización 8 consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Reacción en la superficie para absorber el soluto dentro de las lentejas de cristal. y cuando puede ser utilizado. se han observado desviaciones de esta ley. 2. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización. Velocidad de crecimiento de los cristales. Cuando δ → 0 . El crecimiento de los cristales puede ser representado en dos pasos: 1. La primera ecuación puede ser reducida a: dL r= = KV S dt Donde S = sobresaturación = (C Ceq ). En sistemas reales. las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. En una serie de experimentos McCabe observo que para una gran variedad de sustancias en solución acuosa la velocidad de crecimiento de los cristales a lo largo de una dimensión lineal es independiente del tamaño del cristal: dr =0 dL esta ley es generalmente conocida como la ley ∆L de McCabe. el proceso completo puede ser representado por: dM 1 = = K j AS dt δ D + 1 K i C C eq ( )( ) donde M= masas total de cristales en suspensión y δ = grosor de la película efectiva. cuando K i → ∞ .

Sin embargo. o como grandes cristales. resulta en una expresión matemática caracterizando la distribución de tamaño. Distribución de tamaños de la partícula.. La distribución del tamaño depende de la velocidad de crecimiento. dimensionamiento. es posible predecir la CSD así como la conversión y la velocidad de producción. La distribución del tamaño del cristal (CSD). ya que no nos dicen nada acerca de la distribución del tamaño de la partícula. las ecuaciones diferenciales que caracterizan la distribución de tamaño resultante pueden ser fácilmente resueltas para el rendimiento de nucleación y los ritmos de crecimiento. Las restricciones en un cristalizador son: • • • • • • Suspensión bien mezclada Remoción de la mezcla del producto. a los balances de masa y energía. velocidad de nacimiento y cuando es aplicable la velocidad de muerte o la velocidad de desaparición. todas las partículas pueden ser contadas. Balances convencionales de masa y de energía por si mismo no son suficiente para llevar a cabo un análisis de CSD. por sus siglas en inglés. Rompimiento despreciable Sin cristales en la alimentación Estado estable Ley ∆L de McCabe. remoción del producto mezclado del cristalizador (MSMPR). pureza. ambiente y tamaño del cristal. El balance de población se basa en el principio de que. . el numero de partículas discretas debe ser conservado en cualquier sistema de dispersión y que dada la apropiada representación de los ritmos de nacimiento y muerte.Cristalización 9 donde la potencia a puede determinar una dependencia cinética cercano o significativamente distinto a la unidad. como la masa y energía. Sin embargo incorporando un balance de población.g. Cuando un cristalizador es operado bajo ciertas condiciones las cuales pueden ser fácilmente puestas en práctica. estabilidad y separación liquido-sólido. La constante de proporcionalidad es función de la temperatura. por sus siglas en inglés y la predicción de la distribución del tamaño predicha por el balance de población es una expresión exponencial. la apariencia externa y forma del cristal). Una unidad semejante es conocida como suspensión del mezclado. uno puede predecir la producción total de un cristalizador pero sin ninguna pista acerca de si la producción sale como un polvo fino. permanece como el mas difícil y menos entendido de los problemas de cristalización. Tal y como una cuenta llamada balance de población. es el único y más importante factor en el análisis de los sistemas de cristalización y tiene la más grande interacción con todos los problemas de cristalización: Hábito (e. De un balance de masa y energía.

llevada a cabo por agitadores internos. Balance de materia de tanques cristalizadores agitados continuos. donde las condiciones son uniformes a través del recipiente y la composición del efluente es la misma que en el contenido del recipiente. El balance del número de cristales será: Vc dL dn = Qn sustituyendo la velocidad de crecimiento lineal G = y reordenando. Varios de estos tanques en seria podrían ser llamados una batería CSTC. a = factor de forma de volumen. dt dt . pero estos son generados dentro del tanque. Como analogía con la terminología utilizada en reactores químicos este modelo podría ser llamado CSTC (tanque cristalizador agitado continuo). (a) Una etapa CSCT (b) Multietapas CSCT La notación a utilizarse es la siguiente: Q = Flujo volumétrico de entrada Vc = Volumen del cristalizador n = numero de cristales por unidad de volumen L = largo del cristal G = velocidad lineal de crecimiento del cristal t= tiempo _ t = Vc / Q .Cristalización 10 Modelos de cristalizadores. El caso que será considerado no contiene en la alimentación núcleos. pero la distribución de tamaño del cristal todavía no sería uniforme si la nucleación continúa a lo largo de toda la batería de cristalizadores. por sus siglas en ingles. El caso limitante en el mezclado ideal. tiempo reducido Φ m = distribución de masa acumulativa n 0 = densidad de población de tamaño cero B 0 = velocidad de nucleación. Todos los cristalizadores continuos son operados con cierto grado de mezcla. Un gran número de tanques en serie aprovecharían el flujo. En la literatura sobre cristalización este modelo recibe el nombre de MSMPR (suspensión mezclada remoción del producto mezclado). tiempo de residencia _ x = L / G t f . (a) (b) Figura.

La distribución másica acumulativa es: y la distribución másica diferencial es: . Relacionando. es la concentración de los cristales de tamaño cero. el número de cristales por unidad de masa será: la masa de los cristales por unidad de volumen con un largo menor a L o de tiempo de residencia menor a X es: el valor de la integral es: . La velocidad de de nucleación es: el número de cristales por unidades de volumen es: la masa total de cristales por unidad de volumen es: donde a v el factor de forma volumétrico y ρ c es la densidad del cristal.Cristalización 11 La integral de la ecuación es donde .

de las propiedades intensivas. Para un volumen pequeño del orden de 100 A . si se mantienen unidas. en todos los casos. condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común. los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. la nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable. Los valores. aparentemente estacionarios. lo normal es que se separen inmediatamente. pero. se le pueden unir sucesivamente otras partículas. Debido a las fluctuaciones. Debido a sus rápidos movimientos. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados. Crecimiento y propiedades de los cristales. velocidad. o iones. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. como en el caso de solubilidad elevada. densidad. Nucleación El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución. y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado. Saturación Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. energía. correspondientes a una masa macroscópica de solución. son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica. la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. En términos de M’. a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema: o . La unidad de partículas. una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente. de una en una. cristalización a partir de un producto fundido. la masa total de la velocidad de producción de los cristales. concentración y energía. tiempo. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas. Este proceso recibe el nombre de precipitación. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura. la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización. si se desea una precipitación prácticamente completa. En soluciones acuosas pueden ser hidratados.Cristalización 12 la velocidad de nucleación debe generar un núcleo por cada cristal presente en el producto. También. y concentración. átomos. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas.

En concentraciones arriba de la sobresaturación. pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. . La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas. la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente Agregado embrión núcleo cristal Velocidad de cristalización La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. y luego con su crecimiento gradual. un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. En la región metaestable. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta. rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. dependiendo de la sobresaturación. y rapida. y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado. pero de nuevo no existe una correlacion en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo. Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación: dC N = k (C − C 0 )m dθ Los valores del exponente m se encuentra en el rango de 2 a 9. o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. Y estas son representada mediante la ecuación: dWc = kuA(C − C 0 )n dθ los valores del exponente n se situan en el orden de 1. algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución.Cristalización 13 A1 A2 + + A2 A3 ⇔ A2 ⇔ A3 LLLLLLLLL Am−1 + A1 ⇔ A m donde A1 es la unidad cinética elemental. Esta velocidad es media contando el nnúmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80. Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo.5. Sin embargo. el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. El crecimiento ocurre primero con la formación de el núcleo. Cuando m es pequeño. que pasa a la solución asi como tambien de la sobresaturación. El valor de m para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. la nucleación es causada por un golpe mecanico. Esta velocidad depende de su superficie instantanea y de la velocidad lineal de la solución. Al aumentar m. la nucleación es concevida como espontánea.

si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado. 4. El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. es necesario transportar material a la cara. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal. Esto. Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento. 2.Cristalización 14 El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y. etc. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. Por consiguiente. juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización.g. ya sea impurezas. el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas. agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ∆H disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. 3. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar. el hábito del cristal y su pureza. la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición: ∆L dL G ≡ lim = dt ∆L→0 ∆t donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. Tener mejor control del cristalizador. mediante la producción de un cierto tipo de cristal. e. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. Efecto de las impurezas El ambiente químico. E la mayoría de los compuestos iónicos. y la más importante. ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal. Su papel es muy importante por diversas razones. La segunda. es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización. Por ejemplo. la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura. desde la solución. aunque no en todos. todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. la distribución de tamaño del cristal. La primera. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables. Pero la solubilidad de ambos . Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido. Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora.

1 g/100 g de H2O y 34. pero todo el NaCl permanecerá disuelto. el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña. la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura. Muchos de los compuestos sólidos. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente. si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. . De esta forma. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12. es decir. se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura. se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3. inorgánicos y orgánicos. Así. una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. En general.Cristalización 15 compuestos aumenta con la temperatura. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración. Para purificar al primero. se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. De otra manera. en tanto que la del NaBr casi no cambia. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. Cristalización fraccionada La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable. Por ejemplo.2 g/100 g de H2O respectivamente.

cristalizadores de tanque. en su aspecto exterior. el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo común la vaporización de un disolvente. los recipientes pueden ser idénticos. la uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teoría. Cristalizadores de suspensión mezclada y de retiro de productos combinados. 2) Sobesaturación producida por evaporación. . circulación Alimentación Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la Enfriador lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. llamado a veces cristalizador de magma circulante. por ejemplo. es preferible la operación continua. es el más importante de los que se utilizan en la actualidad. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Aun cuando se incluyen ciertas características y variedades diferentes en esta clasificación. Algunos solutos como la sal común. En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo. con enfriamiento apreciable. Licor madre Desviador de Faldón Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la Tubería de lechada que circula por los tubos del intercambiador. Sin embargo. casi siempre agua. cristalizadores-evaporadores. mientras que otros. Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el metodo utilizado para crear la sobresaturación: 1) Sobresaturación producida por enfriamiento sin evaporación apreciable. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada. en combinación directa Salida de Cuerpo con un cuerpo de cristalizador de tubo de extracción. En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento. Para cristalizar estos materiales se preciso crear al sobresaturación mediante evaporación. Cristalizador de enfriamiento superficial. evaporadores de cristalización. poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. 3) Evaporación combinada con enfriamiento adiabático: cristalizadores al vacio. tiene solubilidades que son prácticamente independientes de la temperatura. como el clorato de potasio. por ejemplo. ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación. Para algunos materiales. excepto para algunas aplicaciones especiales.Cristalización Cristalizadores 16 El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño. Esto quiere decir que puede haber cristales Salida del refrigerante suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia Cristales de Entrada del producto y que son eficaces para aliviar la sobresaturación Refrigerante Bomba de circulación creada por la reducción de temperatura de la lechada. En un cristalizador. Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas. la clasificación por tamaños se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se requieren para obtener tamaños apropiados de productos. Este tipo de equipo. como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sodico monohidratado. es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada.

Si el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento adiabático de evaporación Cristalizador de evaporación de circulación forzada. Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus parámetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación. El licor calentado. en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido. que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación. Intercambiador de Tubería de circulación calor hasta que vuelven a alejarse por la tubería de circulación. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización. cerca del punto Tubería de de entrada. La cantidad y la Salida del velocidad de la recirculación. la Entrada de sobresaturación que se crea provoca vapor sedimentaciones en el cuerpo de Rompedor de remolinos remolino de los cristales suspendidos. Cristalizador de evaporación de circulación forzada. el tamaño condensado Junta de del cuerpo y el tipo y la velocidad de la Entrada de expansión Bomba de Descarga del circulación bomba de circulación son conceptos alimentación producto críticos de diseño. La alimentación se admite a la línea de circulación. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. lo que provoca la ebullición Cuerpo Recirculación en la superficie del líquido. los materiales de Salida de Entrada de agua solubilidad normal no deberán producir de enfriamiento incondesables sedimentación en los tubos. para evitar la vaporización instantánea durante el proceso de mezclado. El diseño se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto.Cristalización 17 al pasar por el intercambiador. para poder obtener resultados predecibles. se omitirá el elemento calentador. donde su temperatura se eleva de 2 a 6 °C. para lograr un buen rendimiento. La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y por un intercambiador de calor de coraza. . se mezcla con la lechada y eleva su Condensador barométrico temperatura localmente. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor. después de retirar la lechada.

la solución calentada se mezcla con la lechada de recirculación. reduciendo en barométrico esta forma la carga de bombeo Superficie Cuerpo que s ejerce sobre el de ebullición circulador. es conveniente mezclar el refrigerante con Entrada de alimentación . es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la única solución económica.M. Eyector de Aire situados dentro del cuerpo del Condensador cristalizador. por ende. En esta última.Cristalización Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). Este diseño consta de una característica de destrucción de partículas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador. Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de asentamiento por sedimentación gravitacional. La hélice Elemento de dirige la lechada hacia la Vapor calentamiento superficie del líquido. la bomba de circulación y el elemento calentador. Cristalizador de refrigeración de contacto directo. clarificado rapidez de nucleación. 18 Puesto que la circulación mecánica influye considerablemente en el nivel Agua de de nucleación dentro del enfriamiento cristalizador. a veces no resulta práctico emplear equipos de enfriamiento superficial. En estos sistemas. para evitar que lo sólidos pongan en Descarga de cortocircuito la zona de Producto sobresaturación mas intensa. que la superficie de intercambio de calor se hace excesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energía mecánica aplicada por el sistema de circulación mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. rodeada Brazo de por un tubo de extracción elutriación dentro del cuerpo. Este último proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporación y elevan la temperatura de la solución retirada del asentador. La lechada enfriada regresa al Condensado fondo del recipiente y vuelve a recircular a través de la hélice. En estos sistemas. Zona de Asentador asentamiento La suspensión de los cristales de productos se mantiene Tubería de circulación mediante una hélice grande y Hélice de movimiento lento. porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja (menos de 3°C). Esta técnica reduce Lechada el consumo de potencia y la Tubo de velocidad de punta del Desviador de faldón extracción circulador y. con el fin de destruir todas las partículas cristalinas pequeñas que se retiran. se han Unidad desarrollado muchos diseños motriz de la que utilizan circuladores hélice. como la obtención de hielo a partir de agua de mar. la L. Para algunas aplicaciones.

y esa solución. método se requiere asentamiento Desviador de Faldón para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia. la velocidad de circulación que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador Cuerpo similar de circulación forzada. Cristalizador de tubo de extracción (DT). para Salida de minimizar los niveles de Licor madre sobresaturación dentro del equipo. Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como -59°C (-75°F). Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas. Por Superficie de tanto. En esos casos se omite el desviador y se determina el tamaño del circulador interno para que tenga una influencia Salida de mínima de nucleación sobre la suspensión. a su vez. sobre una base general. de malla 8 a la 30. compresión. el equipo se aplica cuando ebullición sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada. de modo que el calor de vaporización del refrigerante del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación. Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. Zona de En general. vapor En los cristalizadores DT y DBT. El empleo de la refrigeración de contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso. Los diseños de tubo de extracción y desviador se Hélice utilizan comúnmente para la Entrada de producción de materiales Refrigerante granulares. como la salmuera de cloruro de calcio.Cristalización 19 la lechada que se enfría en el cristalizador. Producto . como el sulfato de amonio. enfría al licor madre en el cristalizador. puesto que es un proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas. condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. cloruro Unida motriz Alimentación de la hélice Descarga del de potasio y otros cristales inorgánicos y orgánicos.

McGrawHill Sexta Edición México 2000 Operaciones Básicas de Ingeniería Química McCabe . Walas Editorial Butterworth-Heinemann Estados Unidos de América 1990 Principios de Operaciones Unitarias. Foust. Tomo II Perry Robert H. CECSA Cuarta Edición México 1970 .Smith Ed. Wenzel. Ed. McGrawHill Sexta Edición México 1999 Calculo y diseño de las Operaciones Unitarias Eduardo Canudas Sandoval México 2003 Chemical Process Equipment Stanley M. Clump Ed. Reverté México 1968 Química Raymond Chang Ed.Cristalización Bibliografía 20 Manual del Ingeniero Químico.

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