Cristalización

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Contenido
Introducción ____________________________________________________________________ 2 Cristalización y tipo de cristales ____________________________________________________ 3 Solubilidad de equilibrio en la cristalización__________________________________________ 4 Rendimiento y balances de materia._________________________________________________ 5 Evaporador Sobresaturador (Tacho): ______________________________________________ 5 Cristalizador __________________________________________________________________ 5 Rendimiento___________________________________________________________________ 6 Teoría de la cristalización._________________________________________________________ 7 Velocidad de crecimiento de los cristales. ____________________________________________ 8 Distribución de tamaños de la partícula. _____________________________________________ 9 Modelos de cristalizadores. _______________________________________________________ 10 Crecimiento y propiedades de los cristales. __________________________________________ 12 Saturación ___________________________________________________________________ 12 Nucleación___________________________________________________________________ 12 Velocidad de cristalización______________________________________________________ 13 Efecto de las impurezas_________________________________________________________ 14 Efecto de la temperatura sobre la solubilidad._______________________________________ 14 Cristalización fraccionada ______________________________________________________ 15 Cristalizadores _________________________________________________________________ 16 Cristalizador de enfriamiento superficial. __________________________________________ 16 Cristalizador de evaporación de circulación forzada. _________________________________ 17 Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). _____________________ 18 Cristalizador de refrigeración de contacto directo. ___________________________________ 18 Cristalizador de tubo de extracción (DT). __________________________________________ 19

Cristalización

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Introducción En muchos casos, el producto que sale para la venta de una planta, tiene que estar bajo la forma de cristales. Los cristales se han producido mediante diversos métodos de cristalización que van desde los más sencillos que consisten en dejar reposar recipientes que se llenan originalmente con soluciones calientes y concentradas, hasta procesos continuos rigurosamente controlados y otros con muchos pasos o etapas diseñados para proporcionar un producto que tenga uniformidad en la forma, tamaño de la partícula, contenido de humedad y pureza. Las demandas cada vez mas crecientes de los clientes hacen que los cristalizadores sencillos por lotes se estén retirando del uso, ya que las especificaciones de los productos son cada vez mas rígidas. La cristalización consiste en la formación de partículas sólidas en el seno de una fase homogénea. Las partículas se pueden formar en una fase gaseosa como en el caso de la nueve, mediante solidificación a partir de un líquido como en la congelación de agua para formar hielo o en la manufactura de monocristales, o bien por cristalización de soluciones líquidas. La cristalización es importante como proceso industrial por los diferentes materiales que son y pueden ser comercializados en forma de cristales. Su empleo tan difundido se debe probablemente a la gran pureza y la forma atractiva del producto químico sólido, que se puede obtener a partir de soluciones relativamente impuras en un solo paso de procesamiento. En términos de los requerimientos de energía, la cristalización requiere mucho menos para la separación que lo que requiere la destilación y otros métodos de purificación utilizados comúnmente. Además se puede realizar a temperaturas relativamente bajas y a una escala que varía desde unos cuantos gramos hasta miles de toneladas diarias. La cristalización se puede realizar a partir de un vapor, una fusión o una solución. La mayor parte de las aplicaciones industriales de la operación incluyen la cristalización a partir de soluciones. Sin embargo, la solidificación cristalina de los metales es básicamente un proceso de cristalización y se ha desarrollado gran cantidad de teoría en relación con la cristalización de los metales. Se puede decir que la cristalización es un arte, dando a entender que la realidad tecnica es sobrepasado en ocasiones por todos los factores empíricos que están involucrados en la operación.

formando cristales ahusados como agujas. sin importar la dimensión del cristal. formando un hexágono bencénico y el cuarto en ángulo recto. con la misma geometría.Cristalización 3 Cristalización y tipo de cristales La operación de cristalización es aquella por media de la cual se separa un componente de una solución liquida transfiriéndolo a la fase sólida en forma de cristales que precipitan. tres de los cuales son coplanares en ángulo de 60°. cristalizar. Sistema Cúbico: Las sustancias que cristalizan bajo este sistema forman cristales de forma cúbica. Sistema Monoclínico: Presentan tres ejes en el espacio. un soluto cualquiera debe eliminar su calor latente o entalpía de fusión. Sistema Rombohedrico: Presentan tres ejes de similar ángulo entre si. etc. pero sólo dos en ángulo recto. los ha clasificado en siete sistemas universales de cristalización: 1. cadmio. con ningún segmento igual. 7. Un cristal puede ser definido como un sólido compuesto de átomos arreglados en orden. Sistema Hexagonal: Presentan cuatro ejes en el espacio. La forma geométrica de los cristales es una de las características de cada sal pura o compuesto químico. ya sea el azúcar o sacarosa. Sistema Tetragonal: Estos cristales forman cuerpos con tres ejes en el espacio en ángulo recto. y segmentos iguales. La distancia interatómica en un cristal de cualquier material definido es constante y es una característica del material. sulfato de bario. cuarzo. “látices”. Es una operación necesaria para todo producto químico que se presenta comercialmente en forma de polvos o cristales. como es el caso de la cafeína. magnesio. etc. diamante. Sistema Triclínico: Presentan tres ejes en el espacio. 4. bismuto y carbonato de calcio y mármol. principalmente la solubilidad o concentración de saturación. como son los cristales de arsénico. con “segmentos”. 6. formando hexaedros con tres pares de caras iguales pero diferentes entre par y par. como son los cristales de zinc. cloruro de sodio. Toda sal o compuesto químico disuelto en algún solvente en fase liquida puede ser precipitada por cristalización bajo ciertas condiciones de concentración y temperatura que el ingeniero químico debe establecer dependiendo de las características y propiedades de la solución. con ningún segmento igual. por lo que la ciencia que estudia los cristales en general. A esta familia pertenecen los cristales de oro. . existen restricciones definidas en el tipo de simetría que el cristal posee. formando estructuras en el espacio. etc. representados por los cristales de oxido de estaño. nitrato de potasio. los cuales se pueden definir como cuerpos en el espacio que manifiestan tres ejes en ángulo recto. representados por los cristales de azufre. ó aristas” de igual magnitud. etc. por lo que el estado cristalino además de ser el mas puro. 2. en el que las moléculas permanecen inmóviles unas respecto a otras. la viscosidad de la solución. ninguno en ángulo recto. Para poder ser transferido a la fase sólida. la cristalografía. hexaedros con cuatro caras iguales. es decir. En la cadena de operaciones unitarias de los procesos de fabricación se ubica después de la evaporación y antes de la operación de secado de los cristales y envasado. en un modelo de tipo repetitivo. plata. con dos de sus segmentos de igual magnitud. 5. como es el caso del bórax y de la sacarosa. pero ninguno es recto. que forman seis caras o lados del cubo. 3. Debido a que el patrón o arreglo de los átomos es repetido en todas direcciones. la sal común o cloruro de sodio. es el de menor nivel energético de los tres estados físicos de la materia. Sistema Ortorrómbico: Presentan tres ejes en ángulo recto pero ninguno de sus lados o segmentos son iguales.

entre las dos curvas. su índice de refracción. etc. los cristales son caracterizados por su densidad. punto en el cual la nucleación ocurre espontáneamente. Las curvas de saturación y sobresaturación dividen el campo de concentración-temperatura en tres zonas: • La región insaturada. los cristales son 100% puros. a la izquierda de la curva de sobresaturación. turquesas. en los cuales cada color es de cristales de una sal diferente. Sin embargo bajo ciertas condiciones. Los cristales son la forma más pura de la materia. independientemente de su tamaño. su bien sucede que precipitan simultáneamente cristales de varias sustancias formando soluciones sólidas de varios colores como son los minerales como el mármol veteado. a la derecha de la curva de saturación • La región metaestable. color y dureza. onix. Sin embargo cuando cristaliza solamente un solo compuesto químico. el grado de agitación y la presencia de partículas extrañas.Cristalización 4 Estos sistemas geométricos son constantes para los cristales del mismo compuesto químico. Un típico diagrama de equilibrio en cristalización se muestra en la figura debajo: Región metaestable Región no saturada Concentración Curva de saturación Región lábil Curva de sobresaturación Temperatura . Solubilidad de equilibrio en la cristalización El equilibrio en la cristalización de cualquier sistema puede ser definido en términos de su curva de solubilidad o saturación y sobresaturación. • La región sobresaturada o lábil. Además de su forma geométrica. la curva de sobresaturación para un sistema dado es definible. y representa la máxima sobresaturación que el sistema puede tolerar. reproducible. el jade. La curva de sobresaturación difiere de la de solubilidad en que su posición no es solamente una propiedad de el sistema sino también depende de otros factores como el rango de enfriamiento. La curva de solubilidad describe el equilibrio entre el soluto y el solvente y representa las condiciones bajo las cuales el soluto cristaliza y el licor madre coexiste en equilibrio termodinámico.

por lo que sale tan saturada como sea posible. mas la corriente de licor madre. En este equipo los balances son iguales a los evaporadores de un solo efecto. Cristalizador El balance total de masa en el cristalizador es una simple separación isotérmica de ambas fases. resultante de sumar la corriente de solución nueva que viene del evaporador anterior.0. Investigaciones subsecuentes encontraron como otros factores afectan a la nucleación además de la sobresaturación. XC=1. el crecimiento de los cristales ocurrirá en la zona metaestable. de concentración XCC. por tanto (MO-MA) es el agua evaporada. en la región insaturada. al tacho entra una corriente MO de concentración XO . los cristales del soluto se disolverán. Si se producen hidratos entonces XC tiene un valor menos a 1. De modo que el balance del compuesto que cristaliza (soluto) será: MA * XA = C * XC + L * XL Donde MA*XA es la masa de soluto que se alimenta al cristalizador con respecto a la cual se calcula el rendimiento de la operación. sino se forman hidratos los cristales están formados por el componente soluto puro. L es la masa de solución madre correspondiente. . y la nucleación ocurrirá instantáneamente en la zona lábil. C*XC es la masa del soluto que se cristalizo. a la cual es aplicable del principio de la palanca sobre la línea horizontal de la isoterma de operación: MA = C + L Donde C es la masa de cristales producidos. MC. L. Evaporador Sobresaturador (Tacho): En el evaporador la solución se lleva a concentraciones superiores a la de saturación.Cristalización 5 De acuerdo a la teoría original de Mier´s. L*XL es la cantidad de soluto que no cristalizo y que es retornada al tacho para ser procesada nuevamente. retornando del cristalizador con la concentración XL: Solución alimentada al tacho: Soluto (sal) alimentada al tacho: MO= MC + L MO * XO = MC * XCC + L * XL Balance de masa de soluto en el tacho: MO * XO = MA * XA + ( MO − MA) Donde MA es la solución que sale del tacho a la concentración XA. Rendimiento y balances de materia.

Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización. ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. En estos casos. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total. el cálculo del rendimiento resulta sencillo. puesto que la fase sólida no contiene disolvente. o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio. Cuando los cristales son anhidros. respecto a todo el soluto alimentado al cristalizador MA*XA: C * XC Rendimiento de la cristalización: Rc = MA * XA A través de la regla de la palanca se pueden obtener las siguientes relaciones: C * XC ⎛ XA − XL ⎞⎛ XC ⎞ R = = c MA * XA ⎜ XC − XL ⎟⎜ XA ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠ .Cristalización 6 Rendimiento El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. Así bien en general El rendimiento de la operación se define como la relación entre la masa de cristales producidos. de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. C*XC.

rendimiento. Si se produce una evaporación apreciable durante el proceso es preciso tenerla en cuenta. Los datos de solubilidad s expresan generalmente en partes de masa de material anhidro por ciento partes de masa de disolvente total. La segunda corresponde al crecimiento del cristal. Equilibrio y rendimientos. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. puesto que la fase sólida no contiene disolvente. Pureza del producto. o velocidades de formación y crecimiento. de forma que las aguas madres están saturadas a la temperatura final del proceso. La clave para el cálculo de rendimientos de solutos hidratados . Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados. las aguas madres finales pueden contener una considerable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad. sobre todo si se trata de agregados cristalinos. Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es pequeña. si se desea una precipitación prácticamente completa. de forma que la superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada es pequeña. ya que esta agua no esta disponible para el soluto que permanece en la solución. En estos casos.Cristalización 7 Teoría de la cristalización. La primera d ellas consiste en la formación del cristal y recibe el nombre de nucleación. El potencial impulsor de ambas etapas es la sobresaturación. la masa de sólidos retiene una cantidad considerable de aguas madres. se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. el cálculo del rendimiento resulta sencillo. El proceso tuene lugar en dos etapas.La cristalización a partir de una solución es un ejemplo de la creación de una nueva fase dentro de una mezcla homogénea. como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas. de forma que ni la nucleación un el crecimiento tendrán lugar en un solución saturada o insaturada. Este proceso recibe el nombre de precipitación. la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. o bien en tanto por ciento en masa de soluto anhidro. consumo de energía.en muchos procesos industriales de cristalización los cristales y las aguas madres permanecen en contacto durante el tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio. como en el caso de solubilidad elevada. cuando se separa del magma final la cosecha de cristales.. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. También. Cuando los cristales son anhidros. En estos datos no se tiene en cuanta el agua de cristalización. los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común. sobre todo cuando la solución es viscosa o cuando los cristales se depositan en el fondo del cristalizador. la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. se necesita un tiempo relativamente grande para alcanzar el equilibrio. Sin embargo. si el producto se seca directamente. Por consiguiente. se produce una contaminación que depende de la cantidad y del grado de impureza de las aguas madres retenidas por los cristales..un cristal en si es muy puro. El rendimiento de la cristalización se puede calcular a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad a la temperatura final. Si los cristales contienen agua de cristalización es necesario tenerla en cuenta. una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento.. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura. La cristalización se puede analizar desde los puntos de vista de pureza. Sobresaturación.

En una serie de experimentos McCabe observo que para una gran variedad de sustancias en solución acuosa la velocidad de crecimiento de los cristales a lo largo de una dimensión lineal es independiente del tamaño del cristal: dr =0 dL esta ley es generalmente conocida como la ley ∆L de McCabe. Reacción en la superficie para absorber el soluto dentro de las lentejas de cristal. cuando K i → ∞ . 2. Si la reacción en la superficie es de primer orden. En sistemas reales. Se puede expresar. la velocidad de crecimiento es controlada por la difusión. resulta en una simplificación considerable en el análisis matemático del proceso de cristalización. El crecimiento de los cristales puede ser representado en dos pasos: 1. y cuando puede ser utilizado. Como esta última permanece en la fase liquida durante la cristalización. Varios trabajos han sugerido el modelo de la ley de potencias: r = KgSa . la masa y la superficie del cristal en términos de su tamaño: M = K v L3 A = K A L2 donde K V y K A son factores de forma geométrica y L es la dimensión característica del cristal. La primera ecuación puede ser reducida a: dL r= = KV S dt Donde S = sobresaturación = (C Ceq ). se han observado desviaciones de esta ley. las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre se pueden restar para obtener un resultado correcto. Cuando δ → 0 . Velocidad de crecimiento de los cristales.Cristalización 8 consiste en expresar todas las masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Esta relación ha sido experimentalmente verificada para varios sistemas. el proceso completo puede ser representado por: dM 1 = = K j AS dt δ D + 1 K i C C eq ( )( ) donde M= masas total de cristales en suspensión y δ = grosor de la película efectiva. la velocidad de crecimiento es controlada por la reacción. Difusión del soluto a la interfase cristal-suspensión.

Tal y como una cuenta llamada balance de población. por sus siglas en inglés y la predicción de la distribución del tamaño predicha por el balance de población es una expresión exponencial. como la masa y energía. La distribución del tamaño depende de la velocidad de crecimiento. dimensionamiento. las ecuaciones diferenciales que caracterizan la distribución de tamaño resultante pueden ser fácilmente resueltas para el rendimiento de nucleación y los ritmos de crecimiento. Distribución de tamaños de la partícula. todas las partículas pueden ser contadas. resulta en una expresión matemática caracterizando la distribución de tamaño. pureza. la apariencia externa y forma del cristal). La constante de proporcionalidad es función de la temperatura. Sin embargo incorporando un balance de población. es posible predecir la CSD así como la conversión y la velocidad de producción. Rompimiento despreciable Sin cristales en la alimentación Estado estable Ley ∆L de McCabe. Las restricciones en un cristalizador son: • • • • • • Suspensión bien mezclada Remoción de la mezcla del producto.. ya que no nos dicen nada acerca de la distribución del tamaño de la partícula. Cuando un cristalizador es operado bajo ciertas condiciones las cuales pueden ser fácilmente puestas en práctica. por sus siglas en inglés. es el único y más importante factor en el análisis de los sistemas de cristalización y tiene la más grande interacción con todos los problemas de cristalización: Hábito (e. remoción del producto mezclado del cristalizador (MSMPR). La distribución del tamaño del cristal (CSD). a los balances de masa y energía. . uno puede predecir la producción total de un cristalizador pero sin ninguna pista acerca de si la producción sale como un polvo fino. velocidad de nacimiento y cuando es aplicable la velocidad de muerte o la velocidad de desaparición. Balances convencionales de masa y de energía por si mismo no son suficiente para llevar a cabo un análisis de CSD. Una unidad semejante es conocida como suspensión del mezclado. Sin embargo. De un balance de masa y energía. o como grandes cristales. El balance de población se basa en el principio de que. permanece como el mas difícil y menos entendido de los problemas de cristalización. ambiente y tamaño del cristal. estabilidad y separación liquido-sólido.Cristalización 9 donde la potencia a puede determinar una dependencia cinética cercano o significativamente distinto a la unidad. el numero de partículas discretas debe ser conservado en cualquier sistema de dispersión y que dada la apropiada representación de los ritmos de nacimiento y muerte.g.

Cristalización 10 Modelos de cristalizadores. tiempo reducido Φ m = distribución de masa acumulativa n 0 = densidad de población de tamaño cero B 0 = velocidad de nucleación. Como analogía con la terminología utilizada en reactores químicos este modelo podría ser llamado CSTC (tanque cristalizador agitado continuo). donde las condiciones son uniformes a través del recipiente y la composición del efluente es la misma que en el contenido del recipiente. pero estos son generados dentro del tanque. dt dt . llevada a cabo por agitadores internos. El caso que será considerado no contiene en la alimentación núcleos. (a) Una etapa CSCT (b) Multietapas CSCT La notación a utilizarse es la siguiente: Q = Flujo volumétrico de entrada Vc = Volumen del cristalizador n = numero de cristales por unidad de volumen L = largo del cristal G = velocidad lineal de crecimiento del cristal t= tiempo _ t = Vc / Q . (a) (b) Figura. Un gran número de tanques en serie aprovecharían el flujo. a = factor de forma de volumen. El caso limitante en el mezclado ideal. El balance del número de cristales será: Vc dL dn = Qn sustituyendo la velocidad de crecimiento lineal G = y reordenando. Balance de materia de tanques cristalizadores agitados continuos. pero la distribución de tamaño del cristal todavía no sería uniforme si la nucleación continúa a lo largo de toda la batería de cristalizadores. En la literatura sobre cristalización este modelo recibe el nombre de MSMPR (suspensión mezclada remoción del producto mezclado). tiempo de residencia _ x = L / G t f . por sus siglas en ingles. Varios de estos tanques en seria podrían ser llamados una batería CSTC. Todos los cristalizadores continuos son operados con cierto grado de mezcla.

La distribución másica acumulativa es: y la distribución másica diferencial es: . La velocidad de de nucleación es: el número de cristales por unidades de volumen es: la masa total de cristales por unidad de volumen es: donde a v el factor de forma volumétrico y ρ c es la densidad del cristal. es la concentración de los cristales de tamaño cero. el número de cristales por unidad de masa será: la masa de los cristales por unidad de volumen con un largo menor a L o de tiempo de residencia menor a X es: el valor de la integral es: . Relacionando.Cristalización 11 La integral de la ecuación es donde .

En soluciones acuosas pueden ser hidratados. Nucleación El fenómeno de la nucleación es esencialmente el mismo para la cristalización a partir de una solución. una unidad cinética individual penetra con frecuencia en el campo de fuerza de otra u las dos partículas se unen momentáneamente. El tercer componente puede actuar físicamente dando lugar a una mezcla con el disolvente original en la que la solubilidad del soluto disminuye bruscamente. Debido a sus rápidos movimientos. Las combinaciones de este tipo reciben el nombre de agregados. la teoría cinética establece que las unidades cinéticas individuales varían grandemente en localización. La unidad de partículas. átomos. como en el caso de solubilidad elevada. lo normal es que se separen inmediatamente. los métodos utilizados en análisis cuantitativo constituyen ejemplos típicos de precipitación. son en realidad valores promediados en el tiempo de fluctuaciones demasiado rápidas y pequeñas para poder ser medidas a escala macroscópica. Para un volumen pequeño del orden de 100 A . Este proceso recibe el nombre de precipitación. tiempo. Los núcleos cristalinos se pueden formar a partir de moléculas.Cristalización 12 la velocidad de nucleación debe generar un núcleo por cada cristal presente en el producto. en todos los casos. si se desea una precipitación prácticamente completa. densidad. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear rápidamente sobresaturaciones muy grandes. Los valores. Debido a las fluctuaciones. la masa total de la velocidad de producción de los cristales. y generación de burbujas en un liquido sobrecalentado. estas partículas reciben el nombre de unidades cinéticas. la nucleación s produce como consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en una fase homogénea que esta en estado de equilibrio metaestable. se puede crear químicamente un nuevo soluto añadiendo un tercer componente que reaccione con el soluto original para formar una sustancia insoluble. y concentración. se le pueden unir sucesivamente otras partículas. En términos de M’. También. Saturación Para generar la sobresaturación se pueden utilizar tres métodos distintos. de una en una. la sobresaturación se puede generara añadiendo un tercer componente. a un agregado constituye una reacción en cadena que se puede considerar como una seria de reacciones químicas reversibles de acuerdo con el siguiente esquema: o . Si tanto el enfriamiento como la evaporación no resultan adecuados. una solución saturada se transforma en sobresaturada y simplemente disminuyendo la temperatura por enfriamiento. de las propiedades intensivas. Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura como en el caso de sal común. condensación de gotas de niebla en una vapor sobre-enfriado. energía. Si la solubilidad del soluto aumenta fuertemente con la temperatura. pero. o iones. Crecimiento y propiedades de los cristales. velocidad. cristalización a partir de un producto fundido. aparentemente estacionarios. si se mantienen unidas. como ocurre frecuentemente con muchas sales inorgánicas y sustancias orgánicas. correspondientes a una masa macroscópica de solución. la sobresaturación se puede dar evaporando una parte del disolvente. concentración y energía.

la secuencia de etapas en la formación de un cristal es por consiguiente Agregado embrión núcleo cristal Velocidad de cristalización La velocidad de crecimiento de un cristal es conocida como velocidad de cristalización. un agregado no se comporta como una partícula que forma una nueva fase con una identidad y limite definidos. Esta velocidad depende de su superficie instantanea y de la velocidad lineal de la solución. Al aumentar m. . y rapida. que pasa a la solución asi como tambien de la sobresaturación. Y estas son representada mediante la ecuación: dWc = kuA(C − C 0 )n dθ los valores del exponente n se situan en el orden de 1.Cristalización 13 A1 A2 + + A2 A3 ⇔ A2 ⇔ A3 LLLLLLLLL Am−1 + A1 ⇔ A m donde A1 es la unidad cinética elemental. rompiéndose para volver formar agregados o unidades individuales. o por fricción y una nucleación secundaria puede resultar de el rompimiento de cristales ya formados. el agregado se puede ya reconocer y recibe el nombre de embrión. En este caso el embrión recibe el nombre de núcleo. la nucleación es concevida como espontánea. Esta velocidad es media contando el nnúmero de cristales formados en periodos determinados de tiempo. El valor de m para un núcleo esta comprendido en el intervalo de unas pocas unidades a varios centenares. pero no ha sido correlacionada como un valor cuantitativo que se pueda estimar. la nucleación es causada por un golpe mecanico. dependiendo de la sobresaturación. La inmensa mayoría de los embriones tienen una vida muy corta. Cuando m es pequeño. y luego con su crecimiento gradual. algunos embriones crecen hasta un tamaño suficiente para alcanzar el equilibrio termodinámico con la solución. Ha sido observado que la velocidad de cristalización se ajusta a la siguiente ecuación: dC N = k (C − C 0 )m dθ Los valores del exponente m se encuentra en el rango de 2 a 9.5. Los núcleos se encuentran en equilibrio inestable: si pierden unidades se disuelven y si las ganan se transforman en un cristal. En la región metaestable. Sin embargo. El valor de m para los núcleos de agua líquida es del orden de 80. El crecimiento ocurre primero con la formación de el núcleo. pero de nuevo no existe una correlacion en el diseño de los cristalizadores que pueda estimarlo. y el subíndice representa el número de unidades que forman el agregado. En concentraciones arriba de la sobresaturación. La cristalización puede ocurrir solamente desde soluciones sobresaturadas.

la distribución de tamaño del cristal. mediante la producción de un cierto tipo de cristal. el proceso de disolución del CaCl2 es exotérmico y el del NH4NO3 es endotérmico. 2. Tener mejor control del cristalizador. aunque no en todos. y la más importante. la velocidad de crecimiento de una cara de cristal perpendicular a L es por definición: ∆L dL G ≡ lim = dt ∆L→0 ∆t donde G es la velocidad de crecimiento en el tiempo interno t. ya sea impurezas. Caras diferentes pueden tener velocidades de crecimiento distintas y estas se pueden tener velocidades de crecimiento distintas y éstas se pueden alterar en forma selectiva mediante la adición o eliminación de impurezas. es necesario transportar material a la cara. debe considerarse la resistencia de difusión al desplazamiento de las moléculas (o iones) hacia la cara creciente del cristal y la resistencia a la integración de estas moléculas a la cara. el hábito del cristal y su pureza. Por consiguiente. es posible influenciar la salida y el control del sistema de cristalización. El ambiente químico puede ser utilizado apropiadamente para variar: 1. La variación aleatoria de las impurezas es un efecto indeseable. ya que sólo puede ocurrir en la cara del cristal. etc. Por ejemplo. Su papel es muy importante por diversas razones. E la mayoría de los compuestos iónicos. la solubilidad de la sustancia sólida aumenta con la temperatura.Cristalización 14 El crecimiento del cristal es un proceso capa por capa y. agregando ciertos tipos y cantidades de aditivos es posible controlar el tamaño de los cristales. Se acostumbra medir G en las unidades prácticas de milímetros por hora.g. Recordemos que la solubilidad se define como la máxima cantidad de un soluto que se puede disolver en una determinada cantidad de un disolvente a una temperatura especifica. o cambiar las propiedades de los cristales mediante la adición de pequeñas cantidades de aditivos cuidadosamente elegidos. todos los materiales son impuros o contienen trazas de impurezas añadidas durante su procesamiento. desde la solución. 3. e. juega un importante papel en la optimización de los sistemas de cristalización. Efecto de la temperatura sobre la solubilidad. La segunda. Sin embargo no hay una correlación clara entre el signo del ∆H disolución y la variación de la solubilidad con la temperatura. Mejorar la calidad del producto y/o el rendimiento. si sobre el sistema de cristalización se desea establecer un control satisfactorio. Si L es la dimensión característica de un cristal de material y forma seleccionado. Alterando significativamente la cinética de cristalización y de aquí la distribución de tamaño del cristal. La primera. Esto. Producir cristales muy puros de ciertos materiales en los cuales las impurezas sean inaceptables. la presencia de relativamente bajas concentraciones de sustancias ajenas a las especies a cristalizar. Su efecto en las especies a cristalizar debe ser bien conocido. 4. La temperatura afecta la solubilidad de la mayoría de las sustancias. Efecto de las impurezas El ambiente químico. Pero la solubilidad de ambos .

que se utilizan en el laboratorio se purifican mediante la cristalización fraccionada. la solubilidad de NaNO3 aumenta muy rápido con la temperatura. La cristalización fraccionada es la separación de una mezcla de sustancias en sus componentes puros con base en sus diferentes solubilidades. inorgánicos y orgánicos. Supongamos que se tiene una muestra de 90 g de KNO3 contaminada con 10 g de NaCl. En general. en tanto que la del NaBr casi no cambia. se separa de la disolución (90-12) g o 78 g de KNO3. una gran parte del compuesto permanecerá disuelto a medida que se enfría la disolución. se puede obtener alrededor del 90% de la cantidad original de KNO3 en forma pura.Cristalización 15 compuestos aumenta con la temperatura. se disuelve la mezcla en 100 mL de agua a 60°C y entonces la disolución se enfría de manera gradual hasta 0°C. si es mucho más soluble a altas temperaturas que a bajas temperaturas. De esta forma. Muchos de los compuestos sólidos.1 g/100 g de H2O y 34. Los cristales de KNO3 se pueden separar de la disolución por filtración. el efecto de la temperatura sobre la solubilidad debe determinarse de forma experimental. pero todo el NaCl permanecerá disuelto. El método funciona mejor si el compuesto que se va a purificar tiene una curva con una fuerte pendiente.2 g/100 g de H2O respectivamente. es decir. De otra manera. Así. Por ejemplo. A esta temperatura las solubilidades de KNO3 y del NaCl son 12. La cristalización fraccionada también funciona si la cantidad de impurezas en la disolución es relativamente pequeña. Para purificar al primero. . Esta gran variación proporciona una forma para obtener sustancias puras a partir de mezclas. Cristalización fraccionada La dependencia de la solubilidad de un sólido respecto de la temperatura varía de manera considerable.

Licor madre Desviador de Faldón Es preciso prestar una atención cuidadosa a la diferencia de temperatura entre el medio enfriador y la Tubería de lechada que circula por los tubos del intercambiador. Este tipo de equipo. es posible utilizar un intercambiador de tubo y coraza de circulación forzada. . es preferible la operación continua. cristalizadores de tanque. por ejemplo. por ejemplo. 3) Evaporación combinada con enfriamiento adiabático: cristalizadores al vacio. Algunos solutos como la sal común. Una forma de clasificar los aparatos de cristalización se basa en el metodo utilizado para crear la sobresaturación: 1) Sobresaturación producida por enfriamiento sin evaporación apreciable. Para cristalizar estos materiales se preciso crear al sobresaturación mediante evaporación. Cristalizador de enfriamiento superficial. como el sulfato sódico anhidro y el carbonato sodico monohidratado. en su aspecto exterior. tiene solubilidades que son prácticamente independientes de la temperatura. con enfriamiento apreciable. En un cristalizador. la uniformidad de la suspensión de los sólidos del producto en el cuerpo del cristalizador es suficiente para que se pueda aplicar la teoría. La primera condición que debe de cumplir un cristalizador es crear una solución sobresaturada. en combinación directa Salida de Cuerpo con un cuerpo de cristalizador de tubo de extracción. poseen curvas de solubilidad invertida y se hacen mas solubles a medida que la temperatura disminuye. es el más importante de los que se utilizan en la actualidad. los recipientes pueden ser idénticos. llamado a veces cristalizador de magma circulante. En los casos intermedios resulta útil la combinación de evaporación y de enfriamiento. Cristalizadores de suspensión mezclada y de retiro de productos combinados. excepto para algunas aplicaciones especiales. el equipo que funciona a la capacidad mas elevada es del tipo en que se produce por lo común la vaporización de un disolvente. mientras que otros. Aun cuando se incluyen ciertas características y variedades diferentes en esta clasificación. 2) Sobesaturación producida por evaporación. evaporadores de cristalización. Los cristalizadores comerciales pueden operara de forma continua o por cargas. circulación Alimentación Además la trayectoria y la velocidad de flujo de la Enfriador lechada dentro del cuerpo del cristalizador deben ser de tal índole que el volumen contenido en el cuerpo sea activo. la clasificación por tamaños se realiza normalmente sobre la base del volumen necesario para la cristalización o de las características especiales que se requieren para obtener tamaños apropiados de productos. como el clorato de potasio. Para algunos materiales.Cristalización Cristalizadores 16 El hecho de que se le de a un recipiente el nombre de cristalizador depende primordialmente de los criterios utilizados para determinar su tamaño. casi siempre agua. En la mayor parte de los equipos comerciales de este tipo. ya que la cristalización no se puede producir sin sobresaturación. Esto quiere decir que puede haber cristales Salida del refrigerante suspendidos dentro del cuerpo debido a la turbulencia Cristales de Entrada del producto y que son eficaces para aliviar la sobresaturación Refrigerante Bomba de circulación creada por la reducción de temperatura de la lechada. cristalizadores-evaporadores. El medio utilizado para producir la sobresaturación depende esencialmente de la curva de solubilidad del soluto. Sin embargo.

el tamaño condensado Junta de del cuerpo y el tipo y la velocidad de la Entrada de expansión Bomba de Descarga del circulación bomba de circulación son conceptos alimentación producto críticos de diseño. los materiales de Salida de Entrada de agua solubilidad normal no deberán producir de enfriamiento incondesables sedimentación en los tubos. cerca del punto Tubería de de entrada. Cristalizador de evaporación de circulación forzada. la Entrada de sobresaturación que se crea provoca vapor sedimentaciones en el cuerpo de Rompedor de remolinos remolino de los cristales suspendidos. El diseño se basa en las velocidades admisibles de intercambio de calor y la retención que se requiere para el crecimiento de los cristales de producto. La alimentación se admite a la línea de circulación. lo que provoca la ebullición Cuerpo Recirculación en la superficie del líquido. Evidentemente la bomba de circulación es parte del sistema de cristalización y es preciso prestar atención cuidadosa a este tipo y sus parámetros operacionales para evitar influencias indebidas de la nucleación. donde su temperatura se eleva de 2 a 6 °C. La lechada que sale del cuerpo se bombea a través de una tubería de circulación y por un intercambiador de calor de coraza. que regresa al cuerpo mediante una línea de recirculación. en un punto situado suficientemente por debajo de la superficie libre del líquido. Si el cristalizador no es del tipo de evaporación y depende sólo del enfriamiento adiabático de evaporación Cristalizador de evaporación de circulación forzada. después de retirar la lechada. se omitirá el elemento calentador. El licor calentado. se mezcla con la lechada y eleva su Condensador barométrico temperatura localmente. Este tipo de equipo produce cristales en la gama de malla de 30 a 100. puesto que este calentamiento se realiza sin vaporización. para evitar la vaporización instantánea durante el proceso de mezclado. . Intercambiador de Tubería de circulación calor hasta que vuelven a alejarse por la tubería de circulación. para poder obtener resultados predecibles. La cantidad y la Salida del velocidad de la recirculación.Cristalización 17 al pasar por el intercambiador. Durante el enfriamiento subsiguiente y la vaporización para alcanzar el equilibrio entre el líquido y el vapor. para lograr un buen rendimiento.

Los cristales gruesos se separan de las partículas finas en la zona de asentamiento por sedimentación gravitacional. Cristalizador de refrigeración de contacto directo. Este diseño consta de una característica de destrucción de partículas finas que comprende la zona de asentamiento que rodea al cuerpo del cristalizador. la bomba de circulación y el elemento calentador. rodeada Brazo de por un tubo de extracción elutriación dentro del cuerpo. reduciendo en barométrico esta forma la carga de bombeo Superficie Cuerpo que s ejerce sobre el de ebullición circulador. Este último proporciona suficiente calor para satisfacer los requisitos de evaporación y elevan la temperatura de la solución retirada del asentador. Esta técnica reduce Lechada el consumo de potencia y la Tubo de velocidad de punta del Desviador de faldón extracción circulador y. La hélice Elemento de dirige la lechada hacia la Vapor calentamiento superficie del líquido. En estos sistemas. la solución calentada se mezcla con la lechada de recirculación. se han Unidad desarrollado muchos diseños motriz de la que utilizan circuladores hélice. porque la diferencia admisible de temperaturas es tan baja (menos de 3°C). Eyector de Aire situados dentro del cuerpo del Condensador cristalizador. por ende. es necesario a llegar a temperaturas tan bajas que hagan que el enfriamiento mediante el empleo de refrigerantes sea la única solución económica.M. con el fin de destruir todas las partículas cristalinas pequeñas que se retiran. En estos sistemas. En esta última. que la superficie de intercambio de calor se hace excesiva o porque la viscosidad es tan elevada que le energía mecánica aplicada por el sistema de circulación mayor que el que se puede obtener con diferencias razonables de temperatura. es conveniente mezclar el refrigerante con Entrada de alimentación . Zona de Asentador asentamiento La suspensión de los cristales de productos se mantiene Tubería de circulación mediante una hélice grande y Hélice de movimiento lento. para evitar que lo sólidos pongan en Descarga de cortocircuito la zona de Producto sobresaturación mas intensa. Para algunas aplicaciones. como la obtención de hielo a partir de agua de mar. la L.Cristalización Cristalizador evaporador de desviador y tubo de extracción (DTB). a veces no resulta práctico emplear equipos de enfriamiento superficial. clarificado rapidez de nucleación. 18 Puesto que la circulación mecánica influye considerablemente en el nivel Agua de de nucleación dentro del enfriamiento cristalizador. La lechada enfriada regresa al Condensado fondo del recipiente y vuelve a recircular a través de la hélice.

cloruro Unida motriz Alimentación de la hélice Descarga del de potasio y otros cristales inorgánicos y orgánicos. y esa solución. Por Superficie de tanto. puesto que es un proceso de refrigeración que incluye dos fluidos se requiere una diferencia mayor de temperaturas. el equipo se aplica cuando ebullición sea necesario hacer circular grandes cantidades de lechada. Producto . sobre una base general. compresión. como la salmuera de cloruro de calcio. vapor En los cristalizadores DT y DBT. de modo que el calor de vaporización del refrigerante del refrigerante sea relativamente inmiscible con el licor madre y capaz de sufrir separación. a su vez. Los diseños de tubo de extracción y desviador se Hélice utilizan comúnmente para la Entrada de producción de materiales Refrigerante granulares. método se requiere asentamiento Desviador de Faldón para tener ciclos operacionales prolongados con materiales capaces de crecer en las paredes del cristalizador. En esos casos se omite el desviador y se determina el tamaño del circulador interno para que tenga una influencia Salida de mínima de nucleación sobre la suspensión. cuando el refrigerante debe enfriar primeramente alguna solución intermedia. Este cristalizador se puede emplear en sistemas en que no se desea ni se necesita la destrucción de las partículas finas. Las presiones operacionales y las temperaturas escogidas tienen una influencia importante sobre el consumo de potencia. de malla 8 a la 30. El empleo de la refrigeración de contacto directo reduce también las necesidades generales de energía del proceso. enfría al licor madre en el cristalizador. la velocidad de circulación que se alcanza suele ser mucho mayor que la que se obtiene en un cristalizador Cuerpo similar de circulación forzada. Cristalizador de tubo de extracción (DT). Los equipos de este tipo han funcionado adecuadamente a temperaturas tan bajas como -59°C (-75°F).Cristalización 19 la lechada que se enfría en el cristalizador. condensación y un reciclaje subsiguiente en el sistema de cristalización. Zona de En general. como el sulfato de amonio. para Salida de minimizar los niveles de Licor madre sobresaturación dentro del equipo. Esta técnica resulto muy adecuada para reducir los problemas que se asocian con la acumulación de sólidos sobre una superficie de enfriamiento.

Reverté México 1968 Química Raymond Chang Ed. Tomo II Perry Robert H. McGrawHill Sexta Edición México 1999 Calculo y diseño de las Operaciones Unitarias Eduardo Canudas Sandoval México 2003 Chemical Process Equipment Stanley M.Cristalización Bibliografía 20 Manual del Ingeniero Químico.Smith Ed. McGrawHill Sexta Edición México 2000 Operaciones Básicas de Ingeniería Química McCabe . Wenzel. Clump Ed. Foust. Walas Editorial Butterworth-Heinemann Estados Unidos de América 1990 Principios de Operaciones Unitarias. Ed. CECSA Cuarta Edición México 1970 .

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