Cap Crstaliza

CAPÍTULO 27
Cristalización
Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una base homogénea. La

formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un vapor, como la nieve,
mediante la solidificación de un líquido fundido, como ocurre en la formación de grandes
monocristales, o bien como cristalización de una solución líquida. El tratamiento en este
capítulo se restringe al último caso. Los principios y conceptos que se exponen son apli-
cables tanto a la cristalización de un soluto disuelto en el seno de una solución saturada
como a la cristalización de parte del propio solvente, en la formación de cristales de hielo
a partir de agua de mar o de otras soluciones salinas diluidas.
La cristalización de soluciones es importante en la industria debido a la gran variedad
de materiales que se comercializan en forma cristalina. Su amplia utilidad se debe a dos
razones: un cristal formado a partir de una solución impura es esencialmente puro (excepto
que se formen cristales mixtos), y la cristalización proporciona un método práctico para
la obtención de sustancias químicas puras en una condición adecuada para su envasado
y su almacenamiento.
Magma. En la cristalización industrial de una solución, la mezcla bifásica formada

por los líquidos madres y los cristales de todos los tamaños, contenida en un cristalizador
y que se saca como producto, recibe el nombre de magma.
Pureza del producto

Un cristal sólido, bien formado por sí solo es casi puro, pero retiene líquido madre cuando
se ha eliminado a partir del magma final, y si la cosecha contiene agregados cristalinos, es
posible ocluir cantidades considerables de líquido madre dentro la masa del sólido.
Cuando el líquido madre de baja pureza retenido se seca sobre el producto, existe con-
taminación, cuya intensidad depende de la cantidad y el grado de impureza del líquido
madre retenido por los cristales.
En la práctica, la mayor parte del líquido madre es separado de los cristales por
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filtración o centrifugación, y el balance se elimina por lavado con solvente fresco. Las
efectividades de estos pasos de purificación dependen del tamaño y uniformidad de los
cristales.
972 SECCIÓN IV Transferencia de masa y sus aplicaciones
Importancia del tamaño de los cristales

No cabe duda que una buena producción y una elevada pureza son dos objetivos im-
portantes de la cristalización, pero el aspecto y el intervalo de tamaños del producto
cristalino también es importante. Si los cristales van a ser posteriormente procesados, por
filtración, lavado, reacción con otros productos químicos, transporte y almacenamiento, es
deseable que su tamaño sea adecuado y uniforme. Si los cristales se comercializan como
un producto acabado, la aceptación por los consumidores exige cristales individuales
resistentes de tamaño uniforme, que no formen agregados y que no se aglomeren en el
envase. Por estas razones es preciso controlar la distribución del tamaño de los cristales
(CSD, crystal size distribution); éste es uno de los principales objetivos que se tiene en
cuenta en el diseño y operación de cristalizadores.
GEOMETRÍA DE LOS CRISTALES
Un cristal es el tipo de materia no viva más altamente organizada. Se caracteriza por el

hecho de que sus partículas constituyentes, que pueden ser átomos, moléculas o iones,
están dispuestas en formaciones ordenadas de forma tridimensional llamadas redes
espaciales. Como consecuencia de esta disposición de partículas, cuando los cristales
se forman sin la interferencia de otros cristales o cuerpos extraños, se presentan como
poliedros con vértices agudos y caras planas. Aunque los tamaños relativos de las caras
y las distancias entre vértices de distintos cristales del mismo material pueden ser muy
diferentes, los ángulos formados por caras correspondientes de todos los cristales del
mismo material son iguales y característicos de ese material.
Sistemas cristalográficos
Puesto que todos los cristales de una determinada sustancia tienen los mismos ángulos entre
las superficies de contacto, a pesar de que existan grandes diferencias en lo que respecta al
desarrollo de las caras individuales, es posible clasificar las formas de los cristales con base
en estos ángulos. Las siete clases son cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrómbico,
monoclínico y triclínico. Un determinado material puede cristalizar en dos o más sistemas
diferentes dependiendo de las condiciones de cristalización. Por ejemplo, el carbonato de
calcio se presenta con más frecuencia en la naturaleza en la forma hexagonal (como calcita),
pero también existe en la forma ortorrómbica (aragonita).
Cristales invariantes
En condiciones ideales, un cristal en crecimiento, mantiene la semejanza geométrica
durante el crecimiento. Tal cristal recibe el nombre de invariante. La figura 27.1 muestra
FIGURA 27.1
Crecimiento de un cristal invariante.
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McCabe 27.indd 972 18/12/06 09:58:40
CAPÍTULO 27 Cristalización 973
secciones transversales de un cristal invariante durante su crecimiento. Cada uno de los

polígonos de la figura representa el contorno exterior del cristal a un tiempo diferente.
Puesto que el cristal es invariante, estos polígonos son geométricamente semejantes y las
líneas de trazos punteados que unen los vértices de los polígonos con el centro del cristal
son rectas. El punto central puede considerarse como la localización del núcleo original
desde el que ha crecido el cristal. La velocidad de crecimiento de una cara cualquiera
se mide por su velocidad de traslación de la cara desde una posición dada, siguiendo la
dirección de la recta que parte del centro del cristal, y es perpendicular a la superficie de
la cara. Excepto que el cristal sea un poliedro regular, las velocidades de crecimiento
de las distintas caras de un cristal invariante no son iguales.
El tamaño del cristal puede ser especificado por esta longitud característica L, definida
como s Dp. Por lo tanto, a partir de un arreglo de la ecuación (7.10)
6υ p
L= (27.1)
sp
donde υp y sp son el volumen y el área de la superficie total del cristal, respectivamente,

y s es la esfericidad. Esto es satisfactorio con sólidos regulares para los cuales s es
cercana a 1.0, pero no para discos y agujas con valores muy pequeños de s. En la práctica,
L por lo general se toma como igual al tamaño determinado por tamizado.
El concepto de crecimiento invariante es útil en el análisis del proceso de crista-
lización, aunque por supuesto en la mayor parte de los cristalizadores las condiciones
no son ideales, y el crecimiento se aparta del invariante. En casos extremos una de las
caras puede crecer mucho más rápido que cualquiera de las otras, dando lugar a cristales
alargados en forma de agujas. El lento crecimiento de una cara da lugar a cristales de
un plato delgado o en forma de disco, típico de hielo formado a partir de una solución
acuosa.
Aun con cristales invariantes las diferentes caras de un cristal en crecimiento nor-
malmente tienen diferentes velocidades translacionales. Esto puede afectar de manera
grave la forma y apariencia del cristal. Debido a lo que se conoce como principio de
traslapamiento, las caras con bajas velocidades translacionales pueden dominar el
proceso de crecimiento de modo que las caras con altas velocidades disminuyan y
terminen por desaparecer. Sólo sobreviven las caras con las más bajas velocidades
translacionales. De manera inversa, cuando un cristal se está disolviendo, las caras con
bajas velocidades translacionales desaparecen y sólo aquéllas con las velocidades más
altas sobreviven.16c
EQUILIBRIOS Y RENDIMIENTOS
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada
y la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. (Según
se verá después, la solubilidad de los cristales extraordinariamente pequeños es mayor
que la de los cristales de tamaño ordinario.) Los datos de solubilidad se encuentran en
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tablas estándar.16a,25 En la figura 27.2 se presentan curvas de solubilidad en función de
la temperatura. La mayor parte de los materiales presentan curvas similares a la curva
1 para KNO3; es decir, la solubilidad aumenta más o menos rápido con la temperatura.
1.00
0.90
0.80
Solubilidad, fracción masa de soluto

0.70
0.60
NO
3
0.50
1- K
0.40
3-MnS
O4 · H
2O
0.30
2-NaCl
0.20
0.10
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Temperatura, °C
FIGURA 27.2
Curvas de solubilidad para 1) KNO3, 2) NaCl y 3) MnSO4  H2O en solución acuosa.
Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl, con poca variación de
la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que se llama curva de solubilidad
invertida (curva 3 para MnSO4  H2O), lo que indica que su solubilidad disminuye al
aumentar la temperatura.
Muchas sustancias inorgánicas importantes cristalizan con agua de cristalización.
En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la concentración y la
temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas pueden ser muy complicados.
Los diagramas de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua se representan en la
figura 27.3. La concentración, en fracción de masa de sulfato de magnesio anhidro, se
representa frente a la temperatura de equilibrio en grados Fahrenheit. Toda el área situada
encima y a la izquierda de la línea quebrada continua representa soluciones no saturadas
de sulfato de magnesio en agua. La línea quebrada eagfhij representa la solidificación
completa de la solución líquida para formar varias fases sólidas. El área pae representa
mezclas de hielo y solución saturada. Toda solución que contenga menos de 16.5% de
MgSO4 precipita hielo cuando la temperatura alcanza la línea pa. La línea quebrada abcdq
es la curva de solubilidad. Cualquier solución más concentrada que 16.5% precipita, al
enfriar, un sólido cuando la temperatura alcanza esta línea. El sólido que se forma en
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el punto a se denomina eutéctico. Consiste en una íntima mezcla mecánica de hielo y
MgSO4  12H2O. Entre los puntos a y b los cristales son MgSO4  12H2O; entre b y c la
fase sólida es MgSO4  7H2O (sal de epsom); entre c y d los cristales son MgSO4  6H2O;
220
q
4·H O
2
200
MgSO
180 Soln +
MgSO4 · H2O
160 d k
2O
l
H
4 ·6
140 Soln + MgSO4·
Temperatura, °F
SO
6H2O
j
Mg
c
120
i
100 Soln + MgSO4· 7H2O
2O
H
Eut + MgSO4 · 12H2O
·7
MgSO4 · 7H2O
80
MgSO4 · 12H2O
4
SO
Soln + MgSO4 · 12H2O Mg
60 Hielo + Eut
Hielo + Soln
40 p b h
Hielo
e a f MgSO4· 12H2O
20 g + MgSO4
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
Concentración, fracción masa de MgSO4
FIGURA 27.3
Diagrama de fases, sistema MgSO4  H2O. [Tomado, con autorización, de J. H. Perry (ed.), Che-
mical Engineers’ Handbook, 4a. ed. Copyright, 1963, McGraw-Hill Book Company.]
y por encima del punto d son MgSO4  H2O. En el área cihb el sistema en equilibrio
consiste en una mezcla de solución saturada y MgSO4  7H2O cristalino. En el área dkjc
la mezcla consta de solución saturada y cristales de MgSO4  6H2O. En el área qdk la
mezcla es solución saturada y MgSO4  H2O.
Rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos madres es-
tán en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los líquidos madres están
saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se calcula en-
tonces a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad para la tem-
peratura final. Si durante el proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe
conocerse o estimarse.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo
considerable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial cuando la solución es
viscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del cristalizador, de forma que hay
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poca superficie de cristales expuesta a la solución sobresaturada. En tales condiciones los
líquidos madres finales pueden retener una apreciable sobresaturación y el rendimiento
real será menor que el calculado a partir de la curva de solubilidad.
Si los cristales son anhidros, los cálculos de rendimiento son sencillos ya que la
fase sólida no contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de cristalización es
preciso tener en cuenta el agua que acompaña a los cristales, ya que esta agua no está
disponible para el soluto que queda en solución. Los datos de solubilidad se dan en
general bien en partes de masa de material anhidro por 100 partes de masa de solvente
total o en fracción masa de soluto anhidro. Estos datos ignoran el agua de cristali-
zación. La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar
todas la masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Puesto que
esta última cantidad es la que permanece en la fase líquida durante la cristalización,
las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre puede restarse para obtener
el resultado correcto.
EJEMPLO 27.1 Una solución consistente en 30% de MgSO4 y 70% de H2O se enfría hasta
60 °F. Durante el enfriamiento se evapora 5% del agua total del sistema. ¿Cuántos kilogramos
de cristales se obtendrán por 1 000 kg de mezcla original?
Solución A partir de la figura 27.3 se observa que los cristales son MgSO4  7H2O y que
la concentración del líquido madre es 24.5% de MgSO4 anhidro y 75.5% de H2O. Por cada
1 000 kg de solución original, el agua total es 0.70  1 000 = 700 kg. La evaporación es
0.05  700 = 35 kg. Los pesos moleculares del MgSO4 y MgSO4  7H2O son 120.4 y 246.5,
respectivamente, de forma que la cantidad total de MgSO4  7H2O en la carga es 1 000 
0.30(246.5/120.4) = 614 kg, y el agua libre es 1 000 – 35 – 614 = 351 kg. En 100 kg de
líquido madre hay 24.5(246.5/120.4) = 50.16 kg de MgSO4  7H2O y 100 – 50.16 = 49.84
kg de agua libre. Por lo tanto, el MgSO4  7H2O en el líquido madre es (50.16/49.84)351 =
353 kg. La cosecha final es 614 – 353 = 261 kg.
Balances de entalpía
En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalización es
importante. Éste es el calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de
la solución. La cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización
varía con la temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor
absorbido por los cristales al disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a
partir del calor de solución en una cantidad muy grande de solvente y el calor de dilu-
ción de la solución desde la saturación hasta una gran dilución. Se dispone2 de datos
de calores de solución y dilución, los cuales, junto con los datos de calores específicos de
las soluciones y de los cristales, se utilizan para construir gráficas entalpía-concentración
como la de la figura 16.6, pero ampliadas para incluir las fases sólidas. El diagrama es
en especial útil para calcular balances de entalpía en los procesos de cristalización. En la
figura 27.4 se muestra un diagrama H-x, que incluye entalpías de las fases sólidas, para
el sistema MgSO4 y H2O. Este diagrama es consistente con el diagrama de fases de la
figura 27.3. Al igual que antes, las entalpías están dadas en Btu por libra. Las entalpías
están referidas a 1 lb de mezcla total, sin importar el número de fases de la mezcla. El
área situada sobre la línea pabcdq representa entalpías de soluciones no saturadas de
MgSO4 en H2O y las isotermas en esta área tienen el mismo significado que las de la
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figura 16.6. El área eap de la figura 27.4 representa las mezclas en equilibrio de hielo
y soluciones congelantes de MgSO4. El punto n representa hielo a 32 °F. El triángulo
isotérmico (25 °F) age representa las entalpías de todas las combinaciones de hielo con
140
23
120
0
°F 2 ° 190 ° 16
20
20
100
° 21
80
17
0°
° 1 0° 1
0
80
14
60
°
0°
13
40
50
0°
°
10 12
0° 0°
20 230°
Entalpía, Btu por libra de solución
90 11 220°
° 0° q r 210°
0 200°
p 60 80
° ° 190°
−20 40 180°
° 50 70 d
° ° c k 170°
30 160°
−40 ° 154.4°F
30°F
a
−60
b
−80
l
30
°F
11
−100 8.
8°
j
F
−120 25°F
37.5°F i
n
−140
e
−160
h
−180
−200 MgSO4·
f
7H2O
g
−220 MgSO4·12H2O
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50
Concentración en fracción masa de MgSO4
FIGURA 27.4
Diagrama entalpía-concentración, sistema MgSO4  H2O. La referencia es agua líquida a 32 °F
(0 °C). [Tomada, con autorización, de J. H. Perry (ed.), Chemical Engineers’ Handbook, 4a. ed.
Copyright 1963, McGraw-Hill Book Company.]
eutéctico parcialmente solidificado o de eutéctico parcialmente solidificado con MgO4 

12H2O. El área abfg representa los puntos entalpía-concentración para todos los magmas
consistentes en cristales de MgSO4  12H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico
(35.7 °F) bhf muestra la transformación de MgSO4  7H2O a MgSO4  12H2O, y esta área
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representa mezclas formadas de una solución saturada que contiene 21% de MgSO4,
MgSO4 7H2O sólido y MgSO4  12H2O sólido. El área cihb representa todos los magmas
de MgSO4  7H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (118.8 °F) cji representa
McCabe 27.indd 977 18/12/06 09:58:45

las mezclas formadas por una solución saturada que contiene 33% de MgSO4, MgSO4 
6H2O sólido y MgSO4  7H2O sólido. El área dljc representa las entalpías de MgSO4 
6H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (154.4°F) dkl representa mezclas de
una solución saturada que contiene 37% de MgSO4, MgSO4  H2O sólido y MgSO4 
6H2O sólido. El área qrkd es parte del campo que representa soluciones saturadas en
equilibrio con MgSO4  H2O.
EJEMPLO 27.2 Una solución de 32.5% de MgSO4 a 120 °F (48.9 °C) se enfría, sin evapo-
ración apreciable, hasta 70 °F (21.1 °C) en un cristalizador discontinuo refrigerado con agua.
¿Qué cantidad de calor es preciso retirar de la solución por tonelada de cristales?
Solución La solución inicial está representada por el punto de la figura 27.4 para una
concentración de 0.325 en el campo de solución no saturada sobre una isoterma de 120 °F.
La coordenada de entalpía de este punto es –33.0 Btu/lb. El punto para el magma final está
situado sobre la isoterma de 70 °F en el área cihb para la concentración 0.325. La coordena-
da de entalpía para este punto es –78.4. Por cada 100 lb de solución original la variación de
entalpía de la solución es:
100(33.0 − 78.4) = −4 540 Btu
Esto corresponde a un desprendimiento de calor de 4 540 Btu/100 lb (1.06  105 J/kg).
La separación de la suspensión final entre cristales y líquidos madres se puede obtener a
partir de los balances de materia convencionales o por el llamado “principio del centro de
gravedad”, según el cual, en una mezcla de dos fases, las masas de las dos fases son inversa-
mente proporcionales a las diferencias entre sus concentraciones y la de la mezcla global. Este
principio es aplicable a la isoterma de 70 °F en ambas figuras 27.3 o 27.4. La concentración
de los líquidos madres es 0.259, y la de los cristales es 0.488. Por lo tanto, los cristales son,
 0.325 − 0.259 
100 = 28.8 lb/100 lb de suspensión
 0.488 − 0.259 
El calor desarrollado por tonelada de cristales es (4 540/28.8)(2 000) = 315 000 Btu/ton
(3.66  105 J/kg).
Sobresaturación
Los balances de entalpía y de materia no arrojan luz en CSD (crystal size distribution)
del producto de un cristalizador. Las leyes de conservación se cumplen lo mismo si el
producto es un cristal muy grande o un conjunto de muchos cristales pequeños.
En la formación de un cristal se requiere de dos etapas: 1) el nacimiento de una nueva
partícula, y 2) su crecimiento hasta tamaño macroscópico. La primera etapa recibe el
nombre de nucleación. En un cristalizador la CSD está determinada por la interacción
de las velocidades de nucleación y crecimiento, y el proceso global es cinéticamente
complicado. El potencial impulsor para ambas velocidades es la sobresaturación y en una
solución no saturada o saturada no ocurre ni nucleación ni crecimiento. Por supuesto es
posible que se formen cristales muy pequeños por rascado del recipiente que contiene
una solución saturada y estos cristales actúan como núcleos para un crecimiento posterior
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si la solución está sobresaturada.
En las teorías de nucleación y crecimiento se utilizan unidades molares en vez de
unidades de masa.
La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos. Si la solubilidad

del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura, como ocurre en el
caso de muchas sales inorgánicas, una solución saturada se transforma en sobresaturada
por simple enfriamiento y reducción de la temperatura. Si la solubilidad es relativamente
independiente de la temperatura, como en el caso de la sal común, una solución sobre-
saturada se puede generar por evaporación de una parte del solvente. Si no es deseable
ni enfriamiento ni evaporación, como cuando la solubilidad es muy elevada, la sobre-
saturación se genera mediante la adición de un tercer componente. El tercer componente
puede actuar físicamente mediante la formación, con el solvente original, de una mezcla
de solventes en la que la solubilidad de soluto se reduce de manera brusca. Este proceso
se llama salinación. Por otra parte, si se requiere una precipitación casi completa, se
puede crear un nuevo soluto de manera química añadiendo un tercer componente que
reacciona con el soluto original y forma una sustancia insoluble. Este proceso se llama
precipitación. Mediante la adición de un tercer componente es posible crear muy rápido
una sobresaturación muy grande.
Unidades para sobresaturación. La sobresaturación es la diferencia de concen-

tración entre la solución sobresaturada en la que el cristal está creciendo y la de la
solución en equilibrio con el cristal. Las dos fases están aproximadamente a la misma
temperatura. Las concentraciones se definen bien como fracción molar del soluto, repre-
sentada por y, o en mol de soluto por unidad de volumen de la solución, representados
por c. Puesto que sólo se transfiere un componente a través de los límites de las fases,
se omiten los subíndices de los componentes. Las dos sobresaturaciones se definen por
las ecuaciones:
∆y ≡ y − ys (27.2)
∆c ≡ c − cs (27.3)
donde y = sobresaturación, fracción mol del soluto

y = fracción mol del soluto en la solución
ys = fracción mol del soluto en la solución saturada
c = sobresaturación molar, moles por unidad de volumen
c = concentración molar de soluto en la solución
cs = concentración molar de soluto en la solución saturada
Las sobresaturaciones definidas por las ecuaciones (27.2) y (27.3) están relacionadas
por la ecuación,
∆c = ρ M y − ρ s ys (27.4)
donde ρM y ρs son las densidades molares de la solución y la solución saturada, res-

pectivamente. En general, puesto que la sobresaturación en cristalizadores es pequeña,
las densidades ρM y ρs se consideran iguales y se puede utilizar ρM para designar ambas
cantidades. Por lo tanto,
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∆c = ρ M ∆y (27.5)
La relación de concentración α y la sobresaturación fraccional s están definidas por
c ∆c y ∆y
α≡ = 1+ = = 1+ ≡ 1+ s (27.6)
cs cs ys ys
La cantidad 100s es el porcentaje de sobresaturación. En la práctica es en general menor

que aproximadamente 2%.
La diferencia de temperatura como un potencial. Cuando la solubilidad aumenta

de manera considerable con la temperatura, la sobresaturación se expresa como una
diferencia de temperatura equivalente en vez de una diferencia de concentración. La
relación entre estos potenciales impulsores se muestran en la figura 27.5, que contiene
una pequeña sección de la curva de solubilidad en concentraciones molares. La región
por encima de la línea representa una solución no saturada, mientras que las soluciones
sobresaturadas están por debajo de dicha línea. El punto A se refiere a una solución sa-
turada a la temperatura Tc, que es la temperatura del cristal en crecimiento, y el punto D
a la solución sobresaturada que está en contacto con el cristal a la temperatura T. Puesto
que el cristal al crecer desprende calor, Tc es un poco mayor que T, dando así lugar a una
fuerza impulsora Th para la transferencia de calor desde el cristal hacia el líquido. Esta
diferencia de temperatura es típicamente del orden de 0.01 a 0.02 °C. La sobresaturación
α normalmente está basada en la temperatura global y, tal como indican los puntos E y
D, es un poco superior a la sobresaturación real.
El punto B se refiere a una solución saturada de la misma composición que la solu-
ción sobresaturada en la que está creciendo el cristal. Corresponderá a una temperatura
Ts, siendo Ts > T. El punto C se refiere a la temperatura Tc y a una concentración igual a
la solución sobresaturada.
A partir de las ecuaciones (27.2) y (27.3) se representa el potencial de sobresatu-
ración mediante el segmento AC. El potencial impulsor de la temperatura equivalente
se representa por medio del segmento BC. El segmento AB de la curva de solubilidad se
considera lineal para la pequeña concentración delimitada por la línea AC y el potencial
de temperatura definido por:
B FIGURA 27.5
Ts
Potenciales de sobresaturación y
∆Tc temperatura.
A
Tc C
D ∆Th
T
E
T
∆c, ∆y
cs
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0 y, c
y, c
McCabe 27.indd 980 18/12/06 09:58:50

κ
∆Tc ≡ Ts − Tc = κ ( y − ys ) = κ ∆y = ∆c (27.7)
ρM
donde κ = pendiente de la línea T vs. y

ρM = densidad molar
En cristalizaciones a partir de soluciones acuosas, el potencial de temperatura es algo

menor que el calculado a partir de la temperatura real T de la solución y su temperatura
de saturación Ts. Puesto que Th es muy pequeña, la diferencia entre Ts – T y Ts – Tc casi
siempre es insignificante.
NUCLEACIÓN
La velocidad de nucleación es el número de nuevas partículas formadas por unidad de

tiempo y unidad de volumen de magma o de líquidos madres exentos de sólidos. Esta
magnitud es el primer parámetro cinético que controla la CSD.
Orígenes de los cristales en cristalizadores
Si todas las fuentes de partículas están incluidas en el término nucleación, pueden ocurrir
diferentes tipos de nucleación. Muchos de ellos sólo son importantes en tanto que hay
que evitarlos. Pueden clasificarse en tres grupos: nucleación espúrea, nucleación primaria
y nucleación secundaria.
Uno de los orígenes de los cristales es la fracción macroscópica, que es más afín a
la trituración que a la nucleación real. Los cristalizadores con magma circulante están
provistos de agitadores interiores o bombas externas rotatorias de circulación. En el im-
pacto con estas partes móviles, los cristales blandos o débiles pueden romperse en frag-
mentos, formar esquinas y bordes redondeados y dar lugar así a nuevos cristales grandes
o pequeños. Tales efectos también degradan la calidad del producto. La trituración es la
única fuente de nuevos cristales que es independiente de la sobresaturación.
En ocasiones, sobre todo en trabajos experimentales, se añaden a los sistemas
de cristalización cristales de siembra obtenidos en cristalizaciones previas. Los cristales de
siembra por lo general llevan sobre sus superficies muchos cristales pequeños que se han
formado durante el secado y almacenamiento de los mismos. Con frecuencia los cristales
pequeños se desprenden y después crecen en la solución sobresaturada. Este fenómeno
recibe el nombre de crianza inicial.28 Se evita sometiendo los cristales a un tratamiento
antes de utilizarlos, ya sea por contacto con solvente o solución no saturada, o mediante
un crecimiento preliminar en una solución sobresaturada estancada.
El crecimiento relacionado con la nucleación espúrea ocurre para grandes sobresatu-
raciones o cuando la circulación del magma es deficiente. Se caracteriza por crecimientos
anormales en forma de agujas o escobillas desde los extremos de los cristales que, en
estas condiciones, pueden crecer mucho más rápido que las caras o lados. Las espigas
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son cristales imperfectos que están unidos al cristal principal por fuerzas débiles y que
se separan para dar cristales de mala calidad. Este fenómeno recibe el nombre de crianza
acicular (formación de aguja).28
Otra imperfección relacionada con el crecimiento, no relacionada con la nuclea-

ción, es el llamado crecimiento velado, que ocurre para sobresaturaciones moderadas.
Es el resultado de la oclusión de líquido madre en el interior de las caras cristalinas
dando lugar a una superficie lechosa y a un producto impuro. La causa de crecimiento
velado es un crecimiento demasiado rápido del cristal, que atrapa en sus caras líquido
madre.
Las figuras 27.6 y 27.7, que corresponden al MgSO4  7H2O, muestran la apariencia
de cristales de buena e inferior calidad y la variación en calidad del producto para dife-
rentes sobresaturaciones.
Es posible evitar todas las formas de nucleación espúrea haciendo que los cristales
crezcan con sobresaturaciones bajas y utilizando sólo bombas y agitadores bien diseñados
y operados.
Nucleación primaria
En la terminología científica la nucleación se refiere al nacimiento de cuerpos muy
pequeños en el interior de una fase homogénea sobresaturada. Básicamente, el fenó-
meno de la nucleación es el mismo que el de la cristalización a partir de una solución,
cristalización a partir de una fase fundida, condensación de gotas de niebla en un vapor
subenfriado y generación de burbujas en un líquido sobrecalentado. En todos los casos
la nucleación es una consecuencia de rápidas fluctuaciones locales a escala molecular en
una fase homogénea que se encuentra en estado de equilibrio metaestable.7 El fenómeno
básico recibe el nombre de nucleación homogénea, que está restringida a la formación
de nuevas partículas dentro de una fase no influenciada en absoluto por ningún tipo de
sólidos, incluyendo las paredes del recipiente y también las partículas submicroscópicas
de sustancias extrañas.
Una variante de la nucleación homogénea tiene lugar cuando partículas sólidas
de sustancias extrañas influyen sobre el proceso de nucleación catalizando un aumento de
la velocidad de nucleación para una sobresaturación determinada o dando una velocidad
finita en una sobresaturación donde la nucleación homogénea sólo ocurrirá después de
un tiempo dilatado. Recibe el nombre de nucleación heterogénea.
Nucleación homogénea
En la cristalización a partir de soluciones casi nunca tiene lugar la nucleación homogénea,
excepto quizás en algunas reacciones de precipitación. Sin embargo, los fundamentos
del fenómeno son importantes para comprender los fundamentos de los tipos más útiles de
nucleación.
Los núcleos cristalinos se forman a partir de los diferentes tipos de partículas:
moléculas, átomos o iones. En soluciones acuosas pueden estar hidratados. Debido a su
movimiento al azar, en un pequeño volumen, varias de estas partículas se asocian para
formar lo que se llama un racimo (chister) —una agregación bastante desunida que en
general desaparece mas rápido—. Sin embargo, de forma ocasional las partículas se
asocian en número suficiente para formar un embrión, en el que existen los comienzos
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de una disposición reticular, así como la formación de una fase nueva y separada. La
mayor parte de los embriones tienen una vida muy corta y se revierten a clusters o par-
tículas individuales, pero si la sobresaturación es suficientemente grande, un embrión
FIGURA 27.6
Ilustración de los regímenes de
crecimiento. (Según Clontz y
McCabe.4)
CRECIMIENTO
FIGURA 27.7
NUCLEACIÓN
TEMPERATURA, Efecto de la sobresaturación
°C Ausencia de Presencia de sobre el crecimiento de los
contacto contacto cristales y el tipo de nucleación
Saturación, Ts cristal-sólido cristal-sólido
para MgSO4  7H2O. (Adaptado
NUCLEACIÓN DE CONTACTO
CRECIMIENTO de la Ref. 5.)

Ts − 1 Región de
BUENO
NO NUCLEACIÓN
mejor
operación
Ts − 4
CRECIMIENTO
VELADO
Ts − 8
CRECIMIENTO ASTILLADO Y ASTILLADO Y
DENDRÍTICO TRITURACIÓN TRITURACIÓN
ACICULAR DE DE
EN ESCOBA FRAGMENTOS CRISTALES
QUE
COLISIONAN
Ts − 16
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NUCLEACIÓN
HETEROGÉNEA
McCabe 27.indd 983 18/12/06 09:58:52

puede crecer hasta un tamaño tal que esté en equilibrio termodinámico con la solución.
Entonces recibe el nombre de núcleo, que es la menor agrupación de partículas que no se
redisuelve y que, por lo tanto, crece para formar un cristal. El número de partículas que
se requieren para formar un núcleo estable varía entre unas pocas y varios centenares.
Para el agua líquida es del orden de 80.
Los núcleos están en un estado de equilibrio inestable: si un núcleo pierde unidades
se disuelve, mientras que si gana unidades crece y se transforma en un cristal. Por lo
tanto, la secuencia de etapas en la evolución de un cristal es,
Cluster ➝ embrión ➝ núcleo ➝ cristal
Equilibrio
Desde el punto de vista de la termodinámica, la diferencia entre una partícula pequeña
y una grande a la misma temperatura reside en que la partícula pequeña posee una can-
tidad significativa de energía superficial por unidad de masa mientras que la grande no.
Una consecuencia de esta diferencia es que la solubilidad de un cristal pequeño, en el
intervalo de tamaño inferior al micrómetro, es mayor que la de un cristal grande. Por lo
común los datos de solubilidad se aplican sólo a cristales moderadamente grandes. Un
cristal pequeño puede estar en equilibrio con una solución sobresaturada. Este equilibrio
es inestable debido a que si en la solución está presente un cristal grande, el cristal más
pequeño se disolverá y el cristal grande crecerá hasta que desaparezca el cristal pequeño.
Este fenómeno recibe el nombre de maduración de Ostwald. El efecto del tamaño de las
partículas sobre la solubilidad es un factor clave en la nucleación.
Ecuación de Kelvin. La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño

de partícula por la ecuación de Kelvin
4VM σ
ln α = (27.8)
vRTL
donde L = tamaño del cristal
α = relación de concentraciones de soluciones sobresaturadas y saturadas
VM = volumen molar del cristal
σ = tensión promedio en la superficie de contacto entre sólido y líquido
v = número de iones por molécula de soluto (para cristales moleculares v = 1)
Puesto que α = 1 + s, la ecuación (27.8) indica que un cristal de tamaño muy pequeño
L puede existir en equilibrio con una solución que tiene una sobresaturación s con respecto
a una solución saturada en equilibrio con cristales grandes.
Velocidad de nucleación
La velocidad de nucleación, de acuerdo con la teoría de la cinética química, viene dada
por la ecuación
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 16πσ 3VM2 N a 
Bo = C exp − 2 2
(27.9)
 3v ( RT ) (ln α ) 
3
donde B° = velocidad de nucleación, número/cm3  s

Na = constante de Avogadro, 6.0222  1023 moléculas/g mol
R = constante de los gases, 8.3143  107 ergs/g mol  K
C = factor de frecuencia
El factor C es una medida estadística de la velocidad de formación de embriones que
alcanzan el tamaño crítico. Es proporcional a la concentración de partículas individuales
y a la velocidad de colisión de estas partículas con un embrión del tamaño crítico de
cristal requerido para formar un núcleo estable. Su valor para la nucleación a partir
de soluciones se desconoce. Por analogía con la nucleación de gotas de agua a partir de
vapor de agua sobresaturado,6 es del orden de 1025 núcleos/cm3  s. Su valor exacto no
es importante debido a que la cinética de la nucleación está dominada por el término ln
α en el exponente.
Los valores numéricos de σ también son inciertos. La determinación experimental
de tensiones en la superficie de contacto sólido-líquido es difícil y se dispone de pocos
valores. Es posible estimarla a partir de la teoría del estado sólido utilizando energías de
red. Para las sales ordinarias σ es del orden31 de 80 a 100 ergs/cm2. Cuando se utilizan
los valores de C y σ anteriores en la ecuación (27.9), se puede calcular un valor de s que
corresponderá a una velocidad de nucleación de un núcleo por segundo y por centímetro
cúbico, o sea B° = 1. Los cálculos conducen a valores muy grandes para s, lo que es
imposible para materiales con una solubilidad habitual. Ésta es una razón para concluir
que la nucleación homogénea en la cristalización ordinaria a partir de soluciones no
ocurre nunca y que en estos casos las nucleaciones reales son heterogéneas. Por lo tanto,
la ecuación (27.9) no conduce a velocidades reales de nucleación.
En las reacciones de precipitación, donde ys es muy pequeño y se pueden generar
relaciones de sobresaturación de manera rápida, es probable que ocurra nucleación
homogénea.35
Nucleación heterogénea
El efecto catalítico de partículas sólidas sobre la velocidad de nucleación consiste
en la reducción de la energía que se requiere para la nucleación. Una teoría de este
efecto considera que si el núcleo “moja” a la superficie del catalizador, el trabajo
de formación de un núcleo se reduce por un factor que es función del ángulo de mojado
formado entre el núcleo y el catalizador. Los datos experimentales sobre la nucleación
heterogénea de soluciones de cloruro de potasio14 muestran que la nucleación de esta
sustancia es consistente con un valor aparente de la tensión superficial comprendida
entre 2 y 3 ergs/cm2, tanto para nucleación catalizada como para nucleación sin adi-
ción de catalizador. Si la última situación fuese en realidad una nucleación secundaria
autocatalizada por cristales de siembra microscópicos, el valor de σ para soluciones
sembradas de KCl sería de 2.8 ergs/cm2 a la temperatura de 300 K. Si σa se utiliza
para representar la tensión aparente en la superficie de contacto C, como 1025, y si
la aproximación matemática ln α = α – 1 = s se acepta para los valores pequeños de
α – 1, la ecuación (27.9) se escribe así:
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 16πVM2 N aσ a3 
Bo = 10 25 exp − 3 2 2 
(27.10)
 3( RT ) v s 
Esta ecuación, aunque está basada en datos incompletos, da resultados de orden correctos
y refleja el efecto muy fuerte de la sobresaturación sobre la nucleación.
EJEMPLO 27.3 Suponiendo que la velocidad de nucleación heterogénea del cloruro de

potasio es consistente con una tensión aparente en la superficie de contacto de 2.5 ergs/cm2,
determine la velocidad de nucleación en función de s a una temperatura de 80 °F (300 K).
Solución Se utiliza la ecuación (27.10). El peso molecular del KCl es 74.56. La densidad del
cristal es 1.988 g/cm3. Puesto que el KCl se disocia en iones K+ y Cl–, v = 2. Por lo tanto
74.56
VM = = 37.51 cm 3 /g mol σ a = 2.5 ergs/cm 2
1.988
El exponente de la ecuación (27.10) es
16π (37.51) 2 × 6.0222 × 10 23 × 2.53 0.03575

− =
(
3 300 × 8.3134 × 10 ) (2 s )
7 3 2 2 s2
Para B° = 1, el valor de s viene dado por

2 2
1 = 10 25 e −0.03575/s = e 57.565 e −0.03575/s
0.03575 0.03575
= 57.565 s= = 0.02492
s2 57.565
A partir de la ecuación
2
Bo = e 57.565 e −0.03575/s
es posible calcular el valor de B° para valores de s del orden de 0.025. Los resultados se pre-
sentan en la tabla 27.1. El aumento explosivo de B° a medida que s aumenta es aparente.
EJEMPLO 27.4 ¿Cuál será el tamaño de un núcleo en equilibrio con una sobresaturación
de 0.029, para las condiciones del ejemplo 27.3?
Solución Se resuelve aplicando la ecuación de Kelvin. En este caso α = 1 + 0.029 =

1.029. Sustituyendo los valores de VM, σa, v, R y T del ejemplo 27.3 en la ecuación (27.8),
se obtiene
4 × 37.51 × 2.5
ln 1.029 =
2 × 8.3143 × 10 7 × 300 L
TABLA 27.1
s Bº s Bº
0.023 4.47  10–5 0.0255 13.3
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0.024 1.11  10–2 0.027 5.04  103
0.02492 1 0.029 3.46  106
McCabe 27.indd 986 18/12/06 09:59:00

De donde
L = 2.63 × 10 −7 cm, o 2.63 nm
Observe que este resultado es consistente con el tamaño de un núcleo que contiene unos pocos
centenares de partículas con un diámetro aproximado de 0.3 nm. Si σ fuese de 80 ergs/cm2,
α sería 2.5 para una partícula de 2.63 nm, y la sobresaturación requerida sería de 150%, es
decir, un valor claramente imposible para una sal soluble como el KCl.
Nucleación secundaria
La formación de núcleos atribuible a la influencia de los cristales macroscópicos que
existen en el magma recibe el nombre de nucleación secundaria.9,28 Se conocen dos tipos,
uno de ellos atribuible al esfuerzo cortante del fluido y el otro a las colisiones entre los
cristales existentes o bien de los cristales con las paredes del cristalizador y los rodetes
(impulsores) giratorios o con las palas de agitadores.
Nucleación debida al esfuerzo cortante del fluido. Se sabe que este tipo ocurre
en ciertas condiciones y en otras se sospecha. Cuando una solución sobresaturada se
mueve sobre la superficie de un cristal en crecimiento con una velocidad importante,
el esfuerzo cortante en la capa límite puede barrer hacia fuera los embriones o núcleos
que, de no ser así, se incorporarían al cristal en crecimiento para aparecer como nuevos
cristales. Esto se ha publicado en un trabajo sobre cristalización de sacarosa.17 También
se ha demostrado29 en la nucleación de MgSO4  7H2O, cuando la solución es sometida a
esfuerzo cortante en la cara del cristal para una sobresaturación dada y después se enfría
muy rápido hasta una mayor sobresaturación, permaneciendo así mientras los núcleos
crecen hasta un tamaño macroscópico.
Nucleación de contacto
Desde hace tiempo se sabe que la nucleación secundaria resulta influida por la intensidad
de agitación, pero no fue sino hasta la década de los setenta cuando el fenómeno de nu-
cleación de contacto se aisló y estudió de forma experimental. Es el tipo más frecuente
de nucleación en los cristalizadores industriales, ya que ocurre a bajas sobresaturaciones
donde la velocidad de crecimiento de los cristales es óptima para una buena calidad. Es
proporcional a la primera potencia de la sobresaturación en lugar de la vigésima o alguna
potencia superior como en el caso de la nucleación primaria, de forma que el control es
en comparación más fácil sin operación inestable.
La energía con la que debe ser golpeado un cristal es con asombro baja, del orden
de unos pocos centenares de ergios y no se observan efectos visibles sobre la superficie
cristalina. En la figura 27.7 se muestra, mediante recuadro de trazos discontinuos, la
posición de la nucleación de contacto dentro de los campos de nucleación y crecimiento
de cristales (la “región de mejor operación”).
En estudios experimentales de este fenómeno5,6,27 se han construido pequeñas varillas
para golpear, con cantidades conocidas de energía de impacto, las caras seleccionadas
de cristales individuales situadas en una corriente de solución sobresaturada y se ha me-
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dido el número de núcleos que se producen. Se ha visto que este número depende sólo
de la sobresaturación y de la energía de impacto. En el caso de cristales inorgánicos el
número N de núcleos por contacto es proporcional a la sobresaturación s; mientras que
para cristales orgánicos ln N es proporcional a s. Para cristales orgánicos e inorgánicos

hidratados el número N es directamente proporcional a la energía de contacto E dentro de
un intervalo que es significativo en la práctica; pero para cristales inorgánicos anhidros
la energía que se requiere es mayor que para otros cristales, y se requiere una energía
umbral antes de que la nucleación tenga lugar plenamente. Para energías de contacto
elevadas N es proporcional31 a exp E.
Se necesita un tiempo apreciable de regeneración, por lo general de varios segundos,
entre los contactos para que los contactos sucesivos produzcan la misma nucleación.6
La nucleación de contacto es probablemente una combinación de la ruptura de
crecimientos dendríticos microscópicos en la superficie del cristal en crecimiento y una
interferencia debida al objeto en contacto con racimos (clusters) de partículas de soluto
que se desplazan para alcanzar una forma organizada en el cristal. Se ha planteado la hipó-
tesis28 de que la acción del objeto contactante desvía o disloca las partículas con tamaños
comprendidos entre embriones y pequeños cristales con un tamaño mucho mayor que L,
es decir, el tamaño máximo de un cristal que puede existir en equilibrio con la solución
sobresaturada de acuerdo con la ecuación de Kelvin (27.8). Las partículas que son por
lo menos tan grandes como L sobreviven y crecen como nuevos núcleos, mientras que
las más pequeñas de disuelven.
En el equipo comercial de cristalización, la nucleación resulta a partir de la nucleación
homogénea y la nucleación de contacto. La velocidad global B° puede escribirse como16d
Bo = Bss + Be + Bc (27.11)
donde Bs,s = velocidad de la nucleación homogénea debida a la fuerza impulsora de

sobresaturación
Be = velocidad de nucleación a partir del contacto de los cristales con el im-
pulsor
Bc = velocidad de nucleación a partir del contacto cristal-cristal
Con altas sobresaturaciones y sin agitación, la nucleación homogénea resulta signi-
ficativa. En el equipo comercial, con baja sobresaturación y agitación para mantener los
cristales en suspensión, la nucleación de contacto es un mecanismo predominante.
Otro método de nucleación secundaria es con el uso de ondas de sonido de alta fre-
cuencia. En un proceso comercial para la cristalización de l-metildopa, el enantiómero
biológicamente activo, se opera una bocina sónica en la base de un lecho fluidizado de
perfil cónico.8b Las partículas grandes sedimentan en el fondo y se rompen por sonificación
para formar semillas de cristalización, que luego crecen a baja sobresaturación en la parte
superior del cristalizador. Las partículas grandes se fracturan a lo largo de los planos de
corte para formar semillas sin muchas finos, como los que se formarían por abrasión o
por fractura dendrítica.9 No se desean fragmentos muy pequeños, ya que éstos podrían
ser arrastrados rápidamente fuera del lecho fluidizado.
CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES
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El crecimiento de los cristales es un proceso difusional, modificado por el efecto de las
superficies sólidas sobre las que tiene lugar el crecimiento. Las moléculas o iones
del soluto alcanzan las caras en crecimiento de un cristal por difusión a través de la fase
líquida. A esta etapa se aplica el habitual coeficiente de transferencia de materia ky. Una
vez que las moléculas o iones llegan a la superficie tienen que ser aceptadas por el cristal
y organizarse dentro de la red. La reacción ocurre en la superficie con una velocidad finita
y el proceso global consta de dos etapas en serie. Ninguna de las dos etapas, la difusional
ni la de entre fases, tiene lugar si la solución no está sobresaturada.
Coeficientes individuales y globales de crecimiento

En las operaciones de transferencia de materia en general se supone que existe equilibrio
en la superficie de contacto situada entre las fases. Si esto fuese cierto en la cristalización, la
concentración de la solución en la cara del cristal sería el valor de saturación ys, y la fuerza
impulsora total para la transferencia de materia sería y – ys, donde y es la concentración a una
determinada distancia de la cara del cristal. Sin embargo, debido a la reacción superficial, se
requiere una fuerza impulsora para la etapa entre fases, de forma que la concentración en la
superficie de contacto es y, donde ys < y < y, quedando sólo y – y como fuerza impulsora
para la transferencia de materia, tal como se ilustra en la figura 27.8.
Los coeficientes tanto para transferencia de materia como para la reacción superfi-
cial difieren de una cara cristalina a otra, pero casi siempre resulta adecuado considerar
sólo valores medios para todo el cristal. La ecuación para la transferencia de masa se
escribe como
m�
NA = = k y ( y − y ′) (27.12)
sp
donde NA = densidad de flux molar, moles por unidad de tiempo y por unidad de área
.
m = velocidad de transferencia de masa, mol/h
sp = área de la superficie del cristal
ky = coeficiente de transferencia de masa definido por la ecuación (17.37)
La ecuación para la reacción superficial utilizando el coeficiente ks es
m�
= k s ( y ′ − ys ) (27.13)
sp
FIGURA 27.8
Temperaturas y concentraciones en la
cristalización.
Temperatura, T
Tsuperficie
Tglobal
ys y ′ y global
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ys, basada en Tglobal
Fracción mol, y
La ecuación (27.13) se usa para un proceso de primer orden que se aplica para la
mayoría de las sustancias inorgánicas. Sin embargo, cierto crecimiento de cristales obe-
dece a una ecuación de un orden diferente, en el cual el término (y’ – ys ) se eleva a una
potencia b, donde b »1.
Se pueden sumar las resistencias de las dos etapas para obtener un coeficiente global
K definido por
m�
K≡ (27.14)
s p ( y − ys )
Eliminando y de las ecuaciones (27.12) y (27.13) y sustituyendo en la ecuación (27.14),
se obtiene
1
K= (27.15)
1/k y + 1/ks
Velocidad de crecimiento. Para un cristal invariante el volumen del cristal υp es

proporcional al cubo de su longitud característica L; es decir,
υ p = aL3 (27.16)
donde a es una constante. Si ρM es la densidad molar, la masa m del cristal es, por lo tanto,
m = υ p ρ M = aL3 ρ M (27.17)
Diferenciando la ecuación (27.17) con respecto al tiempo se obtiene
dm dL
m� = = 3aL2 ρ M (27.18)
dt dt
La velocidad de crecimiento dL/dt se representa por el símbolo G.
A partir de la ecuación (27.1), sp = 6υp /L = 6aL2. Sustituyendo este valor de sp y el
.
de m de la ecuación (27.18) en la ecuación (27.14) resulta
3aL2 ρ M G (27.19)
K=
6 aL2 ( y − ys )
De donde
2 K ( y − ys ) (27.20)
G=
ρM
Coeficientes de transferencia de masa. Para esferas o cristales con un factor de

forma cercano a 1.0, se utiliza la ecuación (17.75) con el fin de predecir el coeficiente
de transferencia de masa ky. Tal como se explica en la página 580, en el caso de partículas
suspendidas en un sistema agitado el coeficiente será de 1.5 a 5 veces el calculado a partir
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de la velocidad terminal de sedimentación de los cristales.
McCabe 27.indd 990 18/12/06 09:59:08

Coeficientes de crecimiento superficial. En las monografías sobre cristalización3,26,33

se pueden consultar las numerosas investigaciones realizadas sobre el crecimiento de
cristales por reacción en la superficie de contacto. Si bien se ha desarrollado una teoría
coherente del crecimiento cristalino, son escasos los datos numéricos de ks que pueden
utilizarse en el diseño.
Una de las teorías se basa en el concepto de que el crecimiento se produce capa a capa
sobre la cara cristalina, y que cada nueva capa comienza como un núcleo bidimensional
adherido a la cara. Esta teoría predice que el crecimiento no comienza hasta que no se
alcanza una sobresaturación umbral apreciable, y que después el crecimiento aumenta
muy rápido hasta que, para un cierto valor relativamente elevado de la sobresaturación,
donde es lineal con respecto a la sobresaturación. En realidad, la velocidad de crecimiento
de la mayor parte de los cristales es lineal con respecto a la sobresaturación, para todas
las sobresaturaciones, aun para valores muy bajos. Esto parece indicar que no se requiere
un valor umbral.
La diferencia entre las velocidades de crecimiento observadas y teóricas se ha ex-
plicado mediante la teoría de Frank de la dislocación del tornillo. Las redes espaciales
de cristales reales distan de ser perfectas y el cristal presenta imperfecciones llamadas
dislocaciones. Los planos de las partículas, tanto en la superficie como en el interior
de los cristales, están desplazados y se conocen diferentes tipos de dislocaciones. Una
dislocación frecuente es la dislocación de tornillo (figura 27.9), donde las partículas
individuales se representan como bloque de construcción cúbicos. La dislocación está
en un plano de cizalladura perpendicular a la superficie del cristal y el deslizamiento
del cristal crea una rampa. El borde de la rampa actúa como una porción de un núcleo
bidimensional y provoca un retorcimiento en que las partículas se pueden acoplar con
facilidad. Nunca se forma una nueva cara completa y no se requiere nucleación. A me-
dida que continúa el crecimiento, el borde de la rampa se transforma en una espiral y
el depósito continuado de las partículas a lo largo del borde de la espiral constituye el
mecanismo del crecimiento cristalino.
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FIGURA 27.9
Dislocación de tornillo en la superficie cristalina y movimiento de las partículas en el enroscado.
McCabe 27.indd 991 18/12/06 09:59:09

Desde que este mecanismo fue sugerido por primera vez, se han observado muchos
ejemplos de dislocaciones de tornillo por medio del microscopio electrónico y otros
métodos de muy alta resolución.
Ley L del crecimiento cristalino12

Si todos los cristales del magma crecen en un campo de sobresaturación uniforme y a la
misma temperatura, entonces todos los cristales no sólo serán invariantes, sino también
tendrán la misma velocidad de crecimiento independientemente de su tamaño. Esta gene-
ralización recibe el nombre de ley L. Cuando es aplicable, G  f (L), el crecimiento total
de cada cristal en el magma es la misma durante el mismo intervalo de tiempo t, y
∆L = G∆t (27.21)
El modelo que destaca la ecuación (27.21) es altamente idealizado y no es real para

todas las situaciones. La figura 17.8 muestra que el coeficiente de transferencia de masa
es casi constante sólo sobre un rango limitado de diámetros de partículas; por lo tanto,
cuando la resistencia a la transferencia de masa es significativa, se esperaría una tasa
de crecimiento constante sólo para cristales de entre 50 y 500 µm aproximadamente.
Cuando la ecuación (27.21) no se puede aplicar, G = f(L) el crecimiento se denomina
tamaño dependiente. Tal vez debido a la cancelación de los errores del modelo, la ley
de ∆L es lo suficientemente precisa como para ser usada en muchas situaciones y, por lo
tanto, simplifica en gran medida los cálculos de procesos industriales.
EQUIPO DE CRISTALIZACIÓN16c
Los cristalizadores comerciales pueden operar de forma continua o por cargas. Excepto
para aplicaciones especiales, se prefiere la operación continua. El primer requerimiento
de un cristalizador es generar una solución sobresaturada, ya que la cristalización no
puede ocurrir sin sobresaturación. Existen tres métodos para producir sobresaturación,
dependiendo esencialmente de la naturaleza de la curva de solubilidad del soluto. 1)
Solutos como el nitrato de potasio y el sulfito de sodio son mucho menos solubles a
temperaturas bajas que a temperaturas elevadas, de forma que la sobresaturación se puede
conseguir simplemente por enfriamiento. 2) Cuando la solubilidad es casi independiente
de la temperatura, como ocurre en el caso de la sal común, o bien cuando disminuye al
aumentar la temperatura, la sobresaturación se genera por evaporación. 3) En los casos
intermedios resulta eficaz una combinación de evaporación y enfriamiento. Por ejemplo,
el nitrato de sodio puede catalizarse con satisfacción enfriando sin evaporar, evaporando
sin enfriar o bien mediante una combinación de enfriamiento y evaporación.
Variantes en cristalizadores
Los cristalizadores comerciales pueden diferir en distintos aspectos. Una diferencia
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importante reside en la manera en que los cristales se ponen en contacto con el líquido
sobresaturado. En la primera técnica, denominada método de líquido circulante, se hace
pasar una corriente de solución sobresaturada a través de un lecho fluidizado de los cristales
en crecimiento, sin la cual la sobresaturación se elimina por nucleación y crecimiento. El

líquido saturado se bombea después a través de una zona de enfriamiento o de evaporación,
donde se genera la sobresaturación y finalmente la solución sobresaturada se recircula a
través de la zona de cristalización. En una segunda técnica, llamada método del magma
circulante, todo el magma circula a través de ambas etapas de cristalización y sobresa-
turación sin separar el líquido del sólido. Tanto la sobresaturación como la cristalización
tienen lugar en presencia de los cristales. En ambos métodos la solución de alimentación
se añade a la corriente circulante entre las zonas de cristalización y sobresaturación.
Un tipo de cristalizador utiliza dispositivos de clasificación de tamaño con el fin de
retener los pequeños cristales en la zona de crecimiento y permitir que sólo los cristales
de un tamaño mínimo especificado salgan de la unidad como producto. De manera ideal,
tales cristalizadores darán lugar a un producto clasificado de un tamaño uniforme único.
Otros cristalizadores se diseñan para mantener una suspensión globalmente mezclada en
la zona de cristalización en la que están uniformemente distribuidos en el magma cristales
de todos los tamaños, desde núcleos hasta cristales grandes. De manera ideal, la distri-
bución de tamaños en el producto de una unidad de suspensión mezclada es idéntica a la
del magma de cristalización.
Además, para hacer el tamaño promedio del cristal más grande que para una unidad
de suspensión mezclada, algunos cristalizadores están equipados con dispositivos para
segregar los cristales finos lo más pronto posible después de la nucleación y retirarlos de la
zona de cristalización. Los cristales pequeños se redisuelven y se regresan al cristalizador.
Otros cristalizadores tienen dos líneas de salida, una para cristales grandes y otra para
cristales pequeños. Las dos corrientes de producto, las cuales pueden diferir considera-
blemente en volumen, se combinan y se envían a un filtro u otra unidad de separación.
Esta técnica de aumento del tamaño de cristal se explicará más adelante.
La mayor parte de los cristalizadores utilizan alguna forma de agitación para mejorar
la velocidad de crecimiento, para prevenir la segregación de la solución sobresaturada
que da lugar a una nucleación excesiva y para mantener los cristales en suspensión en la
zona de cristalización. Es posible utilizar agitadores internos, con frecuencia provistos
de tubos de aspiración y placas deflectoras; también es frecuente el empleo de bombas
externas para la circulación del líquido o el magma a través de las zonas de sobresaturación
o de cristalización. Este último método recibe el nombre de circulación forzada. Una
ventaja de las unidades de circulación forzada con calentadores externos consiste en que
es factible conectar varias unidades idénticas formando un múltiple efecto, utilizando el
vapor procedente de una unidad para calentar la siguiente unidad. Sistemas de este tipo
son los evaporadores-cristalizadores.
Cristalizadores de vacío
Los cristalizadores más modernos corresponden a las unidades de vacío que utilizan el
enfriamiento por evaporación adiabática para generar la sobresaturación. En su forma
original y más sencilla, un cristalizador de este tipo es un recipiente cerrado en el que
se mantiene el vacío por medio de un condensador, por lo general con la ayuda de una
bomba de vacío tipo eyector de vapor, o acelerador, colocado entre el cristalizador y el
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condensador. Una solución saturada caliente a una temperatura superior al punto de
ebullición a la presión del cristalizador se alimenta en el tanque. Se mantiene un volumen
de magma controlando el nivel del líquido y del sólido que cristaliza en el tanque, mientras
que el espacio situado por encima del magma se utiliza para retirar el vapor y eliminar el
arrastre. La solución de alimentación se enfría espontáneamente hasta la temperatura
de equilibrio; puesto que tanto la entalpía de enfriamiento como la de cristalización apa-
recen como calor latente de vaporización, se evapora una parte del solvente. La sobres-
aturación generada por enfriamiento y evaporación da lugar a nucleación y crecimiento.
El magma producido se retira del fondo del cristalizador. El rendimiento teórico de los
cristales es proporcional a la diferencia entre la concentración de la alimentación y la
solubilidad del soluto a la temperatura de equilibrio.
La figura 27.10 muestra un cristalizador continuo de vacío con las convencionales
unidades para la alimentación y procesado del magma producido. La acción esencial de
la unidad de un solo cuerpo es muy parecida a la de un evaporador de simple efecto y
de hecho estas unidades pueden operar en múltiple efecto. El magma circula desde el fondo
cónico del cuerpo del cristalizador, a través de un tubo descendente, hasta una bomba
de circulación de baja velocidad y baja carga, asciende a través de un calentador tubular
vertical, con un vapor de agua que condensa en la carcasa, y después retorna al cuerpo del
cristalizador. La corriente caliente penetra a través de una entrada tangencial justo debajo
del nivel de la superficie del magma. Esto imparte un movimiento rotativo al magma,
Condensador barométrico
Cuerpo
Centrífuga
Vapor
ón
laci Producto
e circu do
R i
líqu
de dre
Tubo de descenso ma
Calentador
Alimentación
Exudado
Bomba de circulación Bomba de la suspensión
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FIGURA 27.10
Cristalizador continuo. (Tomado, con autorización, de R. C. Bennett y M. Van Buren, Chem.
Eng. Prog. Symp. Ser. 95, 65:38, 1969.)
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lo cual facilita la evaporación súbita (flash) y equilibra el magma con el vapor a través
de un destello adiabático. La sobresaturación que así se genera proporciona el potencial
impulsor para la nucleación y el crecimiento. El cociente entre el volumen del magma y
la velocidad de flujo volumétrico del magma a través de la bomba de lodos corresponde al
tiempo de retención promedio.
La solución de alimentación entra en el tubo descendente antes de la succión de
la bomba de circulación. El líquido madre y los cristales se retiran a través del tubo
de descarga situado por encima de la entrada de la alimentación en el tubo descendente.
El líquido madre se separa de los cristales en una centrífuga continua; los cristales se
retiran como producto y el líquido madre se recircula al tubo descendente. Parte del líquido
madre se retira del sistema mediante una bomba con el fin de prevenir la acumulación
de impurezas.
La forma sencilla de un cristalizador de vacío tiene también serias limitaciones
desde el punto de vista de la cristalización. Para la baja presión existente en la unidad, el
efecto de la carga estática sobre la temperatura de ebullición es importante; por ejemplo,
el agua a 7 °C tiene una presión de vapor de 7.6 mm de Hg, una presión que se obtiene
con facilidad mediante un eyector de vapor. Una carga estática de 300 mm aumenta la
presión hasta 30 mm de Hg, para la cual la temperatura de ebullición del agua es de 29 °C.
La alimentación a esta temperatura no producirá destello (flasheo) cuando se introduzca
para cualquier nivel superior a 300 mm por debajo de la superficie del magma. Como
se muestra en la figura 27.10 la introducción de la alimentación en un punto donde no se
produzca destello resulta ventajosa para controlar la nucleación.
Debido al efecto de la carga estática, la evaporación y el enfriamiento sólo ocurren
en la capa líquida próxima a la superficie del magma, de forma que los gradientes de
concentración y temperatura se forman cerca de la superficie. Por otra parte, los cristales
tienden a sedimentar hasta el fondo del cristalizador donde puede existir poca o ninguna
sobresaturación. El cristalizador no operará en forma satisfactoria si el magma no está
bien agitado con el fin de que se igualen los gradientes de concentración y temperatura, así
como también, la suspensión de cristales. El cristalizador de vacío sencillo no representa
un buen método para el control de la nucleación, de la clasificación, ni para la separación
del exceso de núcleos y cristales muy pequeños.
Cristalizador de tubo de aspiración-deflector

Un equipo más versátil y eficaz es el cristalizador de tubo de aspiración-deflector (DTB).
El cuerpo del cristalizador está equipado con un tubo de aspiración, que también actúa
como una placa deflectora para controlar la circulación del magma y un agitador de
turbina dirigido hacia abajo para proporcionar una circulación controlable dentro del
cristalizador. Un sistema adicional de circulación, exterior al cuerpo del cristalizador y
accionado por medio de una bomba de circulación, contiene el calentador y la entrada
de la alimentación. La suspensión de producto se retira a través de una salida situada
cerca del fondo de la sección cónica inferior del cuerpo del cristalizador. Para una de-
terminada velocidad de alimentación ambas circulaciones, interna y externa, se pueden
variar independientemente y proporcionan variables controlables para obtener el valor
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de CSD deseado.
Los cristalizadores de tubo de aspiración-deflector están equipados con una pierna de
elutriación por debajo del cuerpo del cristalizador para clasificar los cristales por tamaños;
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Al condensador Motor del agitador

barométrico
Superficie de ebullición
Tubo de aspiración
Recirculación Deflector
de líquido claro
Zona de sedimentación
(separación de finos)
Alimentación
Rama de elutriación
Vapor Calentador Descarga de producto
Condensado
Bomba de elutriación
Bomba de circulación
FIGURA 27.11
Cristalizador de tubo de aspiración-deflector con sistema interno para separación y eliminación
de finos. (Tomada, con autorización, de A. D. Randolph, Chem. Eng., mayo 1970, p. 86.)
también incluye una zona de sedimentación con placas deflectoras para la retirada de finos.
En la figura 27.11 se presenta una muestra de una unidad de este tipo. Parte del líquido
circulante se bombea hasta el fondo de la pierna de elutriación que se utiliza como una
salida hidráulica para devolver los cristales pequeños a la zona de cristalización para su
crecimiento posterior. La acción en este caso es la de una clasificación por sedimentación
impedida descrita en el capítulo 29. La suspensión de descarga se retira por la parte inferior
de la pierna de elutriación y se envía a un filtro rotativo o a una centrífuga, mientras que
el líquido madre retorna al proceso.
Los núcleos que no son necesarios se retiran por medio de un espacio anular, o
encamisado, o bien alargando el fondo cónico y utilizando la pared inferior del cuerpo
del cristalizador como una placa deflectora. El espacio anular proporciona una zona
de sedimentación en la cual la clasificación hidráulica separa los cristales finos de los
grandes por flotación, arrastrándolos en una corriente ascendente de líquido madre que
se retira por la parte superior de la zona de sedimentación. Los cristales finos que así se
retiran tienen un tamaño de 60 mallas o inferior, y aunque su número es enorme, su
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masa es pequeña, de forma que la corriente procedente del encamisado está casi exenta
de sólidos. Cuando esta corriente, llamada recirculación de licor claro, se mezcla con
la alimentación fresca y se bombea a través del calentador de vapor, la solución se
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1 200
a
1 000
800
Entalpía, Btu/lb
600
400
200
0 b
f e
d
−200
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Fracción peso de MgSO4
FIGURA 27.12
Solución para el ejemplo 27.5.
vuelve insaturada y la mayoría de los cristales pequeños se disuelven. El licor, ahora

esencialmente puro, se mezcla muy rápido con la suspensión circulante en el cuerpo
principal del cristalizador.
Al retirar de esta forma una gran fracción de líquido madre en el encamisado, la den-
sidad del magma aumenta bruscamente. Se alcanzan densidades del magma de 30 a 50%,
basadas en la relación entre el volumen de cristales sedimentados y el de magma total.
Rendimiento de un cristalizador de vacío. El rendimiento de un cristalizador de

vacío se calcula a partir de balances de materia y entalpía. En la figura 27.12 se presenta
un cálculo gráfico basado en la carta de entalpía de la figura 27.4. Puesto que el proce-
so es una separación adiabática de la alimentación en magma y vapor producidos, los
puntos b para la alimentación, a para el vapor y e para el magma, están situados sobre
una recta. La isoterma que une el punto d para los cristales con el punto f para el líquido
madre también pasa por el punto e, y este punto está localizado en la intersección de las
líneas ab y df. A partir de los segmentos y el principio del centro de gravedad es posible
calcular las relaciones de las distintas corrientes.
EJEMPLO 27.5 Un cristalizador continuo de vacío se alimenta con una solución de MgSO4
a 31%. La temperatura de equilibrio del magma en el cristalizador es de 86 °F (30 °C), y la
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elevación del punto de ebullición de la solución es 2 °F (1.11 °C). Se obtiene un producto
de magma que contiene 5 toneladas (4 536 kg) de MgSO4  7H2O por hora. La relación en
volumen de sólido a magma es 0.15 y las densidades de los cristales y el líquido madre son
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105 y 82.5 lb/ft3, respectivamente. ¿Cuál será la temperatura de la alimentación, el flujo de

alimentación y la velocidad de evaporación?
Solución En la figura 27.12 se presenta la solución gráfica del problema. El vapor sale del
cristalizador a la presión correspondiente a 84 °F, con un sobrecalentamiento de 2 °F, que es
despreciable. A partir de las tablas de vapor, la entalpía del vapor es la del vapor saturado a
0.5771 lbf /in.2, y las coordenadas del punto a son H = 1 098 Btu/lb y c = 0. La entalpía y la
concentración media de producto del magma se calculan a partir de los datos de la figura 27.4.
El segmento fd es la isoterma de 86 °F en el área bcih de la figura 27.4. Las coordenadas de
sus extremos son, para el punto f, H = –43 Btu/lb y c = 0.285, y para el punto d, H = –149
Btu/lb, c = 0.488. La relación de masa entre los cristales y el líquido madre es
0.15 × 105
= 0.224
0.85 × 82.5
La velocidad de producción de líquido madre es de 10 000/0.224 = 44 520 lb/h, y el magma

total producido es igual a 10 000 + 44 520 = 54 520 lb/h. La concentración media de MgSO4
en el magma es
0.224 × 0.488 + 0.285

= 0.322
1.224
La entalpía del magma es
0.224( −149) + ( −43)

= −62.4 Btu/lb
1.224
Éstas son las coordenadas del punto e. El punto de la alimentación ha de estar situado sobre
la recta ae. Puesto que la concentración de la alimentación es 0.31, la entalpía de la alimenta-
ción es la ordenada del punto b, o sea –21 Btu/lb. El punto b está sobre la isoterma de 130 °F
(94.4 °C), de forma que esta temperatura es la de la alimentación. Según el principio del centro
de gravedad, la velocidad de evaporación es
−21 − ( −62.4)
54 520 = 2 017 lb/h (915 kg/h )
1 098 − ( −21)
La velocidad total de la alimentación es 54 520 + 2 017 = 56 537 lb/h (25 645 kg/h).
DISEÑO DE CRISTALIZADORES: DISTRIBUCIÓN

DEL TAMAÑO DEL CRISTAL
Una vez que se ha calculado el rendimiento teórico de un cristalizador a partir de los

balances de masa y energía, queda por estimar la CSD del producto a partir de la cinética
de nucleación y crecimiento. Un modelo idealizado de cristalizador, llamado modelo de
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separación mezcla-suspensión suspensión mezclada-producto mezclado (MSMPR), ha ser-
vido de base para identificar los parámetros cinéticos y mostrar cómo el conocimiento de
un cristalizador de este tipo21,22,24 puede ser aplicado para calcular su funcionamiento.
Cristalizador MSMPR
Considere un cristalizador continuo que reúne los siguientes requisitos de operación.15

1. La operación transcurre en estado estacionario.
2. En todo momento el cristalizador contiene un magma de suspensión mezclada, sin
clasificación del producto.
3. En todo momento hay una sobresaturación uniforme en todo el magma.
4. Se cumple la ley de L para el crecimiento de los cristales.
5. No se utiliza ningún sistema de retirada de tamaños clasificados.
6. No hay cristales en la alimentación.
7. El magma producto abandona el cristalizador en equilibrio, de forma que el líquido
madre en el magma producto está saturado.
8. No hay ruptura de cristales en partículas de tamaño finito.
El proceso recibe el nombre de cristalización de eliminación de suspensión mezcla-
da-producto mezclado. Debido a las restricciones anteriores, la velocidad de nucleación,
expresada como número de núcleos generados en la unidad de tiempo y unidad de volumen
de líquido madre, es constante en todos los puntos del magma; la velocidad de crecimiento,
expresada en longitud por unidad de tiempo, es constante e independiente del tamaño del
cristal y la localización; todos los elementos de volumen del líquido madre contienen una
mezcla de partículas alineadas en tamaño desde los núcleos hasta los cristales grandes;
y la distribución del tamaño de la partícula es independiente de la localización en el
cristalizador y es idéntica a la distribución del tamaño en el producto.
Mediante el uso de un balance de población generalizado, el modelo MSMPR se
amplía para explicar la operación en estado no estacionario, eliminación del producto
clasificado, cristales en la alimentación, fractura de cristales, variación en el volumen
del magma y la velocidad de crecimiento dependiente del tiempo.18 En las deducciones
que siguen no se incluyen estas variaciones.
Función de la densidad de población

La magnitud básica en la teoría del CSD es la densidad de población. Para comprender
el significado de esta variable, suponga que la distribución es una función del número
acumulativo de cristales en el magma, expresado en número por unidad de volumen de
líquido madre, que es una función del tamaño del cristal L. Tal función se representa
en la figura 27.13. La abscisa es L y la ordenada es N/V, donde V es el volumen del líquido
madre en el magma y N es el número de cristales de tamaño L e inferiores en el magma.
Para L = 0, N = 0; el número total de cristales es NT, lo que corresponde a la longitud LT
del cristal más grande en el magma.
La densidad de población n se define como la pendiente de la curva de distribución
acumulativa para el tamaño L, o sea,
d ( N /V ) 1 dN
n≡ = (27.22)
dL V dL
Por la suposición 1, V es constante. La función n = f (L) tiene un valor máximo no donde
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L = 0 y es 0 donde L = LT. En el modelo MSMPR, las funciones de N/V y n con L son
invariables tanto en el tiempo como en la ubicación en el magma. Las dimensiones de n
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FIGURA 27.13
Densidad de número acumulativo de
densidad frente a longitud.
N
V
0 LT
L
son número/volumen . longitud, expresadas en número/m4 o número/ft4. Estas suposiciones

y definiciones llevan a las siguientes ecuaciones:
(27.23)
donde no es el valor máximo de la densidad de población, para los núcleos.

Para obtener un deseado tamaño predominante Lpr en la población, la velocidad de
nucleación está dada por
(27.24)
donde C = velocidad de producción de masa de los cristales.

a = factor de forma definido por la ecuación (27.16).
ρc = densidad molar del cristal.
Vc = volumen total del líquido en el cristalizador.
Aumento en el tamaño del cristal

Se utilizan dos técnicas para hacer cristales mayores que aquellos que se obtienen a
partir de un cristalizador MSMPR. El primero, conocido como destrucción de finos
con reciclado de soluto, se ha descrito en el tratamiento de los cristalizadores DTB.
El objetivo es para reducir bruscamente el número de núcleos presentes de tal manera
que los que permanezcan puedan crecer. La presencia de demasiados núcleos lleva a
un área superficial mayor y hace la sobresaturación pequeña, así que la velocidad de
crecimiento de los cristales individuales es baja. La destrucción de finos es más utilizada
en sistemas que involucran materiales altamente solubles, donde es posible redisolver
los cristales pequeños con facilidad por calentamiento o por adición de pequeñas can-
tidades de solvente.
Con la segunda técnica, conocida como separación doble (DDO, double draeoff),
una corriente de sobreflujo grande se remueve a través de un clasificador, de forma que
los cristales más grandes con un cierto tamaño de corte LF se quedan atrás. Una corriente
de flujo inferior más pequeña se toma a partir de la región bien mezclada del cristaliza-
dor, y los cristales grandes que salen con esta corriente tienen un tiempo de residencia
promedio más grande que el que podrían tener en un cristalizador de mezclado con un
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solo arrastre. La corriente de sobreflujo es típicamente 8 a 12 veces tan larga como la
corriente del flujo inferior, y el tiempo de residencia para cristales grandes se incrementa
así en alrededor de 10 veces.
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La clasificación puede acompañarse eliminando el sobreflujo a través de una tubería

vertical o segmento deflector del tanque, con el área elegida para proporcionar una velo-
cidad ascendente, un poco más grande que la velocidad terminal de cristales de tamaño
LF. De manera alternativa, es posible separar el sobreflujo directamente a partir del tanque
y pasarlo a través de un hidrociclón (véase capítulo 29), con partículas de mayor tamaño
siendo retornadas hacia el tanque. Las corrientes de sobreflujo y flujo inferior se combinan
afuera del cristalizador y se envían a un filtro u otro separador.
La distribución de la población en el producto combinado es principalmente bimo-
dal, con un pico aproximado del mismo tamaño como el de la operación MSMPR. El
segundo tamaño del pico puede ser varias veces tan largo como el primero, y el tamaño
promedio suele ser de 2 a 3 veces el obtenible para un cristalizador MSMPR. Esto cambia
drásticamente las características de filtración del producto. Por ejemplo, en la elimina-
ción del yeso residual, la cristalización ordinaria produce un limo no filtrable, pero el
producto de un cristalizador DDO, a pesar de su alto contenido de cristales pequeños,
filtrará “como arena”.4,20
White y Randolph36 analizan los cálculos del tamaño óptimo de los cortes para fi-
nos en un cristalizador DDO. Es posible consultar el tamaño óptimo de corte para des-
trucción de finos con solutos reciclados, con cartas diseñadas por cristalizadores de
destrucción de finos y DDO, en Sutradhar y Randolph.30
Nucleación por contacto en cristalizadores

Los resultados de los estudios sobre nucleación por contacto efectuados por Clontz y
McCabe5 se han aplicado a la construcción de modelos de nucleación para el diseño de
cristalizadores de magma agitado.1,15 Una correlación, desarrollada por Bennet et al.,1
es la siguiente
(27.25)
donde KN = constante dimensional

uT = velocidad del extremo en el impulsor
tTo = tiempo de ciclo
En la práctica, el uso de la ecuación (27.25) requiere datos empíricos de una planta piloto
o de operación real de cristalizadores del mismo tipo de diseño. En la cristalización de
KCl, por ejemplo, Randolph23 encontró que Bo α G2.77 mc0.91, donde mc es la concentración
de los sólidos en el cristalizador, en masa de cristales por unidad de volumen.
Cristalización de químicos orgánicos

Todos los ejemplos proporcionados hasta ahora son para sólidos inorgánicos. Los prin-
cipios de la cristalización se aplican igualmente a los compuestos orgánicos, pero hay
ciertas diferencias importantes en la práctica, algunas de las cuales se comentarán aquí.
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Los compuestos orgánicos generalmente se cristalizan añadiendo un no solvente
miscible a una solución saturada, en lugar de crear sobresaturación por evaporación o
por enfriamiento. El no solvente se puede agregar gradualmente a un lote de la solución
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o viceversa, o bien se pueden combinar de manera continua corrientes de no solventes con

soluciones en un dispositivo de mezclado rápido que descarga a un tanque agitado para
el crecimiento posterior de los cristales. El no solvente se puede seleccionar para generar
una precipitación selectiva del producto deseado a partir de una mezcla de diferentes ma-
teriales y se pueden producir grandes sobresaturaciones. Por ejemplo, agregar 20% mol
de isopropanol a una solución acuosa, hace bajar la solubilidad de la glicina y la alanina
cerca de cinco veces, pero incrementa levemente la solubilidad de la fenilalanina.8a Las
proteínas se pueden precipitar de manera selectiva a partir de una solución añadiendo
sulfato de amonio (precipitando por medio del añadido de sal) o cambiando el pH, dado
que la solubilidad de las proteínas es mínima en el punto isoeléctrico. Se pueden precipitar
distintas proteínas en secuencia por medio de sucesivos cambios del pH.
La rapidez de crecimiento de cristales orgánicos no muestra una dependencia de
primer orden sobre la saturación, como se da en la ecuación (27.13). Para la glicina en una
solución de agua-alcohol, la rapidez de crecimiento se incrementa con s, la sobresaturación
fraccional con un exponente hasta cerca de 2.5. Los datos para otros siete solutos orgánicos
muestran exponentes b que van desde 2.8 hasta 7.2.7 Las teorías convencionales sobre el
crecimiento de cristales no pueden explicar exponentes mayores que 2.0. La mayoría de
éstos son para sobresaturaciones bastante elevadas y podría hallarse un exponente más
bajo para bajos valores de s.
La nucleación de cristales orgánicos puede ocurrir por procesos heterogéneos, como
las colisiones partícula-partícula o partícula-impulsor, o bien por nucleación homogénea
luego de la rápida adición de un no solvente. Se puede preferir la nucleación homo-
génea para algunos productos porque puede producir cristales finos con una distribución de
tamaño relativamente estrecha. La nucleación homogénea no inicia inmediatamente que se
logra la sobresaturación, sino después del periodo de inducción, que puede ser corto, de sólo
varios milisegundos o, muy largo, de unos pocos segundos. No existen correlaciones para
predecir la cinética de la nucleación, pero al incrementar la sobresaturación, generalmente
se hace descender el tiempo de inducción y se aumenta la rapidez de nucleación.
Cuando dos soluciones se combinan para obtener una mezcla altamente sobresaturada,
la distribución del tamaño de los cristales formados depende del método de mezclado y
del tiempo de mezcla. El tiempo de mezclado no es el tiempo de mezcla en tanques que se
discutió en el capítulo 9, sino el tiempo de micromezcla mucho más corto que caracteriza
la mezcla local de una corriente de alimentación con el fluido que inmediatamente la
rodea. Algunas veces, la corriente de alimentación se agrega a un tanque como descarga
de chorro cerca del extremo del impulsor, donde el flujo es altamente turbulento. Otro
método usa dos chorros de choque (TIJ por sus siglas en inglés), que se pueden sumer-
gir o colocar justo por encima de líquido del tanque. Con un mezclador TIJ, se pueden
obtener tiempos de mezclado más cortos que 0.1 s y si el tiempo de mezcla se mantiene
por debajo del periodo de inducción, la distribución del tamaño de partícula no se ve
muy afectado en escalamiento.11
CRISTALIZACIÓN A PARTIR DE LA FASE FUNDIDA
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El paso final en la manufactura de algunos compuestos orgánicos es solidificar el pro-
ducto a partir de una corriente fundida purificada. Esto por lo común se realiza mediante
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enfriamiento en un descamador cilíndrico o un transportador vibrante enfriado en un

tanque agitado encamisado.12b Algunas veces el líquido se subenfría 20 °C o aun 50 °C
sin congelamiento, y la agitación mecánica o siembra del líquido resulta necesaria para
inducir la cristalización.
Mezclas orgánicas binarias y ternarias, en especial de isómeros aromáticos, pueden
purificarse mediante un enfriamiento sencillo. A menos que las soluciones sólidas estén
formadas, con frecuencia es posible producir virtualmente cristales puros de un solo
isómero. Por ejemplo, mezclas de isómeros de xilenos se procesan a escala comercial a
temperaturas aproximadas de –60 °C en un sistema de cristalización de dos etapas. Cristales
de p-xileno de cada etapa se separan en una centrífuga de filtración (véase capítulo 29); la
primera cosecha, que no es suficientemente pura, se refunde y recristaliza, y la segunda
cosecha se lava con tolueno u otro solvente para remover el líquido madre adherido.
En otros sistemas de procesamiento el producto puro se funde, y parte de éste se
recircula para lavar y purificar los cristales. Una unidad típica de este tipo es el purifica-
dor Brodie, ilustrado en la figura 27.14. Éste consiste en varios enfriadores de superficie
escarpada conectados en serie y a continuación una columna de purificación. La alimen-
tación fundida entra en la mitad del último enfriador. El líquido fluye hacia el extremo del
residuo del sistema donde la temperatura es más baja. Los cristales se desplazan por los
transportadores hacia el extremo del producto donde se descargan dentro de una columna
purificadora vertical; se funden en el fondo de la columna; parte del líquido resultante
se separa como producto, y parte fluye en forma ascendente a través de la columa como
Residuo
Alimentación
Enfriamiento
Columna de Bomba encamisada de

purificación líquido refrigerante
Producto Cristal fundido
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FIGURA 27.14
El purificador Brodie cristaliza enfriando en contracorriente. (C. W. Nofsinger Company.)
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reflujo. En el purificador, el reflujo lava las superficies de los cristales para eliminar las
impurezas; además, los cristales se mantienen a su temperatura de fusión por un tiempo
para permitir que las impurezas ocluidas migren dentro del reflujo. Por este medio es
posible producir p-diclorobenceno con una pureza superior a 99.9% a partir de una mezcla
de isómeros de clorobenceno. El purificador Brodie también se utiliza comercialmente
para reducir el contenido de tionaftenato del naftaleno desde 2 hasta 0.2 a 0.4% aunque
estos compuestos forman soluciones sólidas en lugar de una mezcla eutéctica.14
Otros equipos en contracorriente y técnicas de refinación por fundición se describen
en la bibliografía.16f, 34
SÍMBOLOS
a Factor de forma, definido por la ecuación (27.16), adimensional

B° Velocidad de nucleación, número/cm3 · s o número/ft3 · h; Bc, velocidad de
contacto cristal-cristal; Be, velocidad de contacto de cristales con impulsor; Bss,
velocidad de nucleación homogénea
C Factor de frecuencia en la nucleación, número/cm3 · s; también, velocidad de
producción de masa de los cristales, kg/h o lb/h
c Concentración de la solución, mol/unidad de volumen o g mol/m3; cs, en la
solución saturada
Dp Diámetro de la partícula, m o ft
E Energía de contacto en la nucleación de contacto, ergs
f Función de
G Velocidad de crecimiento del cristal, m/h o ft/h
H Entalpía, J/G o Btu/lb
K Coeficiente global de transferencia de materia, g mol/m2 · h · unidad de fracción
mol o lb mol/ft2 · h · unidad de fracción mol
KN Constante dimensional en la ecuación (27.45)
ks Coeficiente de la reacción entre fases, g mol/m2 · h · unidad de fracción molar o
lb mol/ft2 · h · unidad de fracción molar
ky Coeficiente de transferencia de materia desde la solución hasta la cara del cristal,
g mol/m2 · h · unidad de fracción mol o lb mol/ft2 · h · unidad de fracción mol
L Dimensión lineal o tamaño del cristal, m o ft; LF, tamaño de corte en el crista-
lizador DDO; LT, tamaño máximo; Lpr, tamaño predominante
m Masa, g mol o lb mol; mc, masa total de los cristales por unidad de volumen de
líquido
.
m Velocidad molar de crecimiento, g mol/h o lb mol/h
N Número de cristales de tamaño L y más pequeños en el cristalizador; NT, número
total de cristales en el cristalizador
NA Flujo molar, g mol/m2 · h o lb mol/ft2 · h
Na Constante de Avogadro, 6.0222  1023 moléculas/g mol
n Densidad de población definida por la ecuación (27.22) número/m4 o número/ft4;
n, valor máximo, para núcleos
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nc Número de cristales por unidad de volumen de cristales
Q Flujo volumétrico de líquido en el producto, m3/h o ft3/h
McCabe 27.indd 1004 18/12/06 09:59:19

R Constante de los gases, 8.3143  107 ergs/g mol · K

s Sobresaturación fraccional, definida por la ecuación (27.7); 100s, porcentaje de
sobresaturación
sp Área de superficie del cristal, m2 o ft2
T Temperatura, °C o °F; Tc, de crecimiento del cristal; Ts, de solución saturada
t Tiempo; tTo tiempo de retorno entre dos pasos de un determinado cristal entre
contactos con el agitador (impulsor) rotatorio
tm Edad del cristal
uT Velocidad de las puntas del impulsor, m/s o ft/s
V Volumen, m3 o ft3; volumen del líquido en el magma; Vc, volumen total del
líquido en el cristalizador
VM Volumen molar 1/ρM, cm/g mol o ft /lb mol
υp Volumen del cristal, m3 o ft3
x Fracción de masa; también, relación de distribución; xL, distribución de tamaño;
xa, distribución de área; xm, distribución de masa; xn, distribución de número
y Fracción mol de soluto en la solución, a una distancia de la cara del cristal; ys, en la
solución saturada; y, en la superficie de contacto entre el cristal y el líquido
z Longitud adimensional, L /G τ; zpr, valor predominante
Abreviaturas
CSD Distribución de tamaño de los cristales (crytal size distribution)

DDO Separación doble (double drawoff)
DTB Cristalizador del tipo tubo de aspiración-deflector (draff tube baffle)
MSMPR Eliminación de suspensión mezclada-producto mezclado (mixed suspension-
mixed product removal)
HTIJ Dos chorros de choque
Letras griegas
α Relación de concentración, definida por la ecuación (27.7)
c Sobresaturación
L Aumento en el tamaño del cristal durante el incremento de tiempo t, m o ft
n Incremento de la densidad de población
T Impulsor potencial de temperatura, °C o °F; Tc, para cristalización; Th, para
la transferencia de calor desde el cristal hacia el líquido
t Incremento de tiempo, h o s
y Sobresaturación, fracción mol de soluto
κ Pendiente de la línea temperatura-concentración
µ Distribución de cristales a partir de plantas MSMPR idealizadas; µ0, distribución
de número; µ1, distribución de tamaño; µ2, distribución de área; µ3, distribución de
masa
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µj Momento j-ésimo normalizado de la distribución de cristales, definido por la
ecuación (27.30)
McCabe 27.indd 1005 18/12/06 09:59:20

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CAPÍTULO 27

Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una base homogénea. La

Magma. En la cristalización industrial de una solución, la mezcla bifásica formada

Pureza del producto

Importancia del tamaño de los cristales

GEOMETRÍA DE LOS CRISTALES

Un cristal es el tipo de materia no viva más altamente organizada. Se caracteriza por el

secciones transversales de un cristal invariante durante su crecimiento. Cada uno de los

donde υp y sp son el volumen y el área de la superﬁcie total del cristal, respectivamente,

Solubilidad, fracción masa de soluto

eutéctico parcialmente solidiﬁcado o de eutéctico parcialmente solidiﬁcado con MgO4 

McCabe 27.indd 977 18/12/06 09:58:45

La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos. Si la solubilidad

Unidades para sobresaturación. La sobresaturación es la diferencia de concen-

donde y = sobresaturación, fracción mol del soluto

donde ρM y ρs son las densidades molares de la solución y la solución saturada, res-

La relación de concentración α y la sobresaturación fraccional s están deﬁnidas por

La cantidad 100s es el porcentaje de sobresaturación. En la práctica es en general menor

La diferencia de temperatura como un potencial. Cuando la solubilidad aumenta

McCabe 27.indd 980 18/12/06 09:58:50

donde κ = pendiente de la línea T vs. y

En cristalizaciones a partir de soluciones acuosas, el potencial de temperatura es algo

La velocidad de nucleación es el número de nuevas partículas formadas por unidad de

Orígenes de los cristales en cristalizadores

Otra imperfección relacionada con el crecimiento, no relacionada con la nuclea-

CRECIMIENTO de la Ref. 5.)

McCabe 27.indd 983 18/12/06 09:58:52

Ecuación de Kelvin. La solubilidad de una sustancia está relacionada con su tamaño

donde B° = velocidad de nucleación, número/cm3  s

EJEMPLO 27.3 Suponiendo que la velocidad de nucleación heterogénea del cloruro de

El exponente de la ecuación (27.10) es

16π (37.51) 2 × 6.0222 × 10 23 × 2.53 0.03575

Para B° = 1, el valor de s viene dado por

Solución Se resuelve aplicando la ecuación de Kelvin. En este caso α = 1 + 0.029 =

0.023 4.47  10–5 0.0255 13.3

McCabe 27.indd 986 18/12/06 09:59:00

para cristales orgánicos ln N es proporcional a s. Para cristales orgánicos e inorgánicos

donde Bs,s = velocidad de la nucleación homogénea debida a la fuerza impulsora de

CRECIMIENTO DE LOS CRISTALES

Coeﬁcientes individuales y globales de crecimiento

Velocidad de crecimiento. Para un cristal invariante el volumen del cristal υp es

Diferenciando la ecuación (27.17) con respecto al tiempo se obtiene

Coeﬁcientes de transferencia de masa. Para esferas o cristales con un factor de

McCabe 27.indd 990 18/12/06 09:59:08

Coeﬁcientes de crecimiento superﬁcial. En las monografías sobre cristalización3,26,33

McCabe 27.indd 991 18/12/06 09:59:09

Ley L del crecimiento cristalino12

El modelo que destaca la ecuación (27.21) es altamente idealizado y no es real para

en crecimiento, sin la cual la sobresaturación se elimina por nucleación y crecimiento. El

Bomba de circulación Bomba de la suspensión

McCabe 27.indd 994 18/12/06 09:59:11

Cristalizador de tubo de aspiración-deﬂector

McCabe 27.indd 995 18/12/06 09:59:11

Al condensador Motor del agitador

McCabe 27.indd 996 18/12/06 09:59:12

vuelve insaturada y la mayoría de los cristales pequeños se disuelven. El licor, ahora

Rendimiento de un cristalizador de vacío. El rendimiento de un cristalizador de

McCabe 27.indd 997 18/12/06 09:59:13

105 y 82.5 lb/ft3, respectivamente. ¿Cuál será la temperatura de la alimentación, el ﬂujo de

La velocidad de producción de líquido madre es de 10 000/0.224 = 44 520 lb/h, y el magma

0.224 × 0.488 + 0.285

La entalpía del magma es

0.224( −149) + ( −43)

DISEÑO DE CRISTALIZADORES: DISTRIBUCIÓN