Balances molares 1

El primer paso para el conocimiento

es reconocer que somos ignorantes.
Sócrates (470-399 a.e.)

El amplio mundo de la ingeniería de las reacciones químicas

La cinética química es el estudio de las velocidades de reacciones químicas y los meca-
nismos de reacción. En el estudio de la ingeniería de las reacciones químicas (eRE), se
combina el estudio de la cinética química con los reactores en los cuales se llevan a cabo
¿En qué difiere dichos procesos . El diseño de reáctores y la cinética química constituyen la base de la
un ingeniero
químico de otros producción de casi todos los productos químicos industriales, tales como la manufactu-
ingenieros? ra del anhídrido ftálico, como se muestra en la figura 1-1. Son principalmente el cono-
cimiento de la cinética química y el diseño de reactores los elementos que diferencian
al ingeniero químico de otros ingenieros. La selección de un sistema de reacción que
opere de la forma más segura y eficiente puede ser la clave para el éxito o el fracaso
económico de una planta química. Por ejemplo, si un sistema de reacción produce una
gran cantidad de producto indeseable, la purificación y separación subsecuentes del pro-
ducto deseado ocasionarían que todo el proceso fuera no factible desde el punto de vista
económico.
 2 Balances molares Capítulo 1

.,;:::::::0
C,,-
2
(X
~
I
C~
/
O

O
+ +

Desechos al depurador

Naftaleno

Aire

Anhídrido ftálico puro

Figura 1-1 Manufactura de anhídrido ftálico.

Los principios de la ingeniería de las reacciones químicas (CRE), que aquí aprenderemos,
pueden ser tambiérr aplicadas en áreas como las de tratamiento de desechos, microe-
lectrónica, nanopartículas y sistemas vivos, además de las áreas más tradicionales de
manufactura de productos químicos y farmacéuticos. En la figura 1-2 se muestran ejem-
plos que ilustran la amplia aplicación de los principios de ingeniería de las reacciones
químicas. Tales ejemplos incluyen un modelo del esmog en la cuenca de Los Ángeles
(capítulo 1), el sistema digestivo de un hipopótamo (capítulo 2) y la ingeniería de reac-
ciones químicas a nivel molecular (capítulo 3). También se muestra la manufactura del
etilenglico1 (anticongelante), donde tres de los tipos más comunes de réactores indus-
triales son usados (capítulo 4). En el CD- ROM se describe el uso de los pantanos para
degradar productos químicos tóxicos (capítulo 4) . Otros ejemplos son la cinética sóli-
do-líquido de las interacciones entre ácidos-rocas para mejorar la recuperación de
petróleo (capítulo 5); la farmacocinética de las mordeduras de cobra y el aporte de fár-
macos (capítulo 6); los captadores de radicales libres que se emplean en el diseño de
aceites para motor (capítulo 7); la cinética enzimática y la farmacocinética (capítulo 7);
los efectos del calor, las reacciones fuera de control y la seguridad de las plantas (capí-
tulos 8 y 9); el incremento del octanaje de la gasolina (capítulo 10), y la manufactura
de chips de computadora (capítulo 12).
 Sección 1.1 La velocidad de reacción , -rA 3

Viento

~ Representa montañas
o colinas

Yo Cuenca de Y, Viento p'oeedenle Digestión del hipopótamo (Capítulo 2)

~ los .
A7;~S ~ desierto MOlave
'~ '
Vista lateral

Esmog (Capítulo 1, Capítulo 7)

H2• C2H~

(las flechas indican ! :

desplazamiento ". .'
. C,>l, - C,H, . H, de electrón)
Estado de transición
(las líneas punteadas muestran la deslocalización
de electrones en el estado de transición)
eRe a nivel 'molecular (capítulo 3)

Evaporación

200 millones de libras

de etileng licol al ai'io

Cal. CH2-OH
C2H~O.¡. H20 - I
CHz-...QH
o • z
Planta química para etilenglicol (capítulo 4) Tratamiento de contaminantes en los pantanos (capítulo 4)

,,~i~!:c~c
Pulmones

Aceite
para motor

A*
Recuperación de
00
)1
Diseño de absorbedor
de radicales libres eficaz

petróleo (capítulo 5) Farmacocinética de

las mordeduras de cobra.
en el lubricante
Diseño de lubricante
(capítulo 7)

Reacciones múltiples en
un reactor intermitente
Mordedura de cobra (capítulo 6)
Farmacocinética (capítulo 7)

Silicón
Aplicación de lotorresistor cvo ded-óxidodesilicón
~
Disco de silicón pulidO,limpio

I
Radiación uv
¡
j i Siicónl1 n -_ §i~iili EFJ - p sQ 9
Exp losión de la planta Exposición a un lotorresistor Desarrollo de lotorresistor Grabar y después remover el fotorresistor

de nitroanilina. Reacciones
exotérmicas que se desbocan Pasos de fabricación en microelectrónica
I
Seguridad en plantas (capítulos 8 y 9) (capítulos 10 y 12) ~.

Figura 1-2 El amplio mundo de las aplicaciones de la ingeniería de las reacciones químicas.
 4 Balances molares Capítulo 1

Generalidades-capítulo 1. En este capítulo se plantean los fundamentos de la

ingeniería de las reacciones químicas y los balances de moles que se emplearán
continuamente en el texto. Al completar el capítulo, el lector será capaz de descri-
bir y definir la velocidad de una reacción, deducir la ecuación general de balan-
ce molar y aplicar la ecuación general del balance de moles a los cuatro tipos de
reactores industriales más comunes.
Antes de comenzar a discutir las condiciones que afectan los mecanismos de
las reacciones químicas y el diseño del reactor, es necesario tomar en cuenta las
diversas especies químicas que entran y salen del sistema de reacción. Este proceso
de contabilidad se lleva a cabo a través del balance global molar para las especies
individuales del sistema de reacciófl. En este capítulo desarrollaremos un balance
de moles general que puede aplicarse a cualquier especie (generalmente un com-
puesto químico) que entre, salga y permanezca dentro del volumen del sistema de
reacción. Después de definir la velocidad de una reacción -rA y discutir las primeras
dificultades sobre la definición correcta de la velocidad de una reacción química,
indicaremos cómo puedes aplicar la ecuación de balance' general para desarroÍlar
una forma preliminar de ecuaciones de diseño de los reactores industriales más
comunes: intermitente (batch), continuo de mezcla perfecta (CSTR), tubular (PFR) y
de lecho empacado (PBR). Al desarrollar tales ecuaciones, se delinean las suposi-
ciones relacionadas con el modelo de cada tipo de reactor. Al final del capítulo se
incluyen un breve resumen y una serie de preguntas de repaso .

1.1 La velocidad de reacción, -rA

La velocidad de una reacción nos indica con qué rapidez se consume cierta cantidad de
moles de una especie química para formar otra especie química. El término especie quí-
mica se refiere a cualquier compuesto o elemento químico con una identidad dada. La
identidad de una especie química la determinan el tipo, el número y la configuración de
los átomqs de esa especie. Por ejemplo, la especie nicotina (un alcaloide nocivo del taba-
co) se compone de un número fijo de átomos específicos en un ordenamiento o configu-
ración molecular definido. La estructura que se muestra ilustra el tipo, el número y la
Nicotina
configuración de átomos en la especie nicotina (responsable de "adicción a la nicotina")
a nivel molecular.
Aunque dos compuestos químicos tengan exactamente el mismo número de áto-
mos de cada elemento, podrían ser especies distintas, por tener configuraciones dife-
rentes. Por ejemplo, el 2-buteno tiene cuatro átomos de carbono y ocho átomos de
hidrógeno; sin embargo, 19S átomos de este compuesto pueden formar dos ordenamien-
tos distintos.

cis-2-buteno trans-2-buteno
 Sección 1.1 La ve locidad de reacción , -rA 5

Como consecuencia de las distintas configuraciones, estos dos isómeros tienen propieda-
des químicas y físicas diferentes. Por lo tanto , los consideramos dos eSp'ecies distintas,
aunque con el mismo número de átomos de cada elemento.
¿Cuándo ha Decimos que una reacción química ha ocurrido cuando un número detectable de
ocurrido una moléculas de una o más especies han perdido su identidad y han asumido una nueva
reacción química? forma, por un cambio en el tipo o número de átomos en el compuesto, o por un cam-
bio en la estructura o configuración de dichos átomos . En este enfoque clásico del
cambio químico , se asume que la masa total no se crea ni se destruye cuando sucede una
reacción química. La masa a la que hacemos referencia es la masa total colectiva de las
diferentes eS)decies del sistema. Sin embargo, al considerar las especies individuales que
intervienen en una reacción en particular, hablamos de la velocidad de desaparición de
masa de una especie dada . La velocidad de desaparición de una espeCie, digamos la
especie A, es el número de moléculas de A que pierden su identidad química por unidad
de tiempo por unidad de volumen por la ruptura y subsecuente formación de enlaces quí-
micos durante el curso de la reacción . Para que una especie dada "aparezca" en el siste-.
ma, es necesario que alguna fracción prescrita de otra especie pierda su identidad
química.
Hay tres maneras básicas por las cuales una especie puede perder su identidad quí-
mica: descomposición , combinación e isomerización. En la descomposición, la molécula
pierde su identidad por romperse en moléculas más pequeñas, átomos o fragmentos de
átomo. Por ejemplo , si se forma benceno y piopileno a partir de una molécula de cumeno:

CH(CH3h

Una especie puede

perder su identidad
por descomposi-
ción, combinación
o isomerización
O
cumeno
(
;:.

© benceno
+ C 3H 6

propileno

la molécula de cumeno ha perdido su identidad (es decir, ha desaparecido), por la ruptu-

ra de sus enlaces para formar tales moléculas. Una segunda manera en que una molécu-
la llega a perder su identidad como especie es por combinación con otra molécula u otro
átomo. En el ejemplo anterior, la molécula de propileno perdería su identidad como espe-
cie si la reacción se llevara a cabo en dirección opuesta, al combinarse con benceno para
formar cumeno . La tercera forma en que una especie pierde su identidad es por isomeri-
zación , tal como en la reacción:

CH3
I ------7
CH 2 = C - CH 2 CH 3

En este caso, aunque la molécula no se une a otras ni se rompe en moléculas más peque-
ñas, pierde su identidad porque hay un cambio en su configuración.
 6 Balances molares Capítulo 1

Para resumir este punto, decimos que un número dado de moléculas (por ejemplo,
un mol) de una especie química en particular ha reaccionado o desaparecido cuando las
moléculas perdieron su identidad química.
La velocidad con que se efectúa una reacción química dada puede expresarse de
varias maneras. Como ejemplo consideraremos la reacción de clorobenceno y cloral para
producir el insecticida DDT (diclorodifenil-tricloroetano) en presencia de ácido sulfúrico
fumante.

Si el símbolo A representa al cloral, B al clorobenceno , C "al DDT y D al H 20 es posible

abreviar la reacción anterior como

A + 2B -----7 C+D

El valor numérico de la velocidad de desaparición de un reactivo A, - r A ' es un número

positivo (por ejemplo , -r A = 4 mol A/dm3 • s).

¿Qué es - r A ? La velocidad de reacción, -rAes el número de moles de A (por ejemplo, cloral) que
reaccionan (desaparecen) por unidad de tiempo por unidad de volumen (mol/dm 3 . s).

A+2B---7C+D El símbolo rj es la velocidad de formación (generación) de la especie j. Si la especie j es

Por convención un reactivo; el valor numérico de rj será un número negativo (por ejemplo , rA = -4 mol
-rA = 4 mol A/dm 3 . s A /dm 3 . s). Si la especie j es un producto, entonces r. será un número positivo (por ejem-
. 3 )
rA = -4 mol Ndm 3 . S plo, re = 4 mol Cldm . s) . En el capítulo 3 describiremos la relación prescrita entre la
-rE = 8 mol B/dm3 . S velocidad de formación de una especie rj (por ejemplo, DDT[CJ) y la velocidad de desa-
rE = -8 mol B/dm3 . s parición de otra especie, -r¡ (por ejemplo, clorobenceno [BJ), en una reacción química.
·re = 4 mol C/dm 3 . s
Las reacciones heterogéneas incluyen más de una fase. En los sistemas de reacción
heterogéneos, la velocidad de reacción suele expresarse en medidas distintas del volu-
men , tales como área de la superficie de reacción o peso de catalizador. Para una reac-
ción catalítica gas-sólido , las moléculas de gas deben interactuar con la superficie del
catalizador sólido para que la reacción se lleve a cabo.
Las dimensiones de la velocidad de reacción heterogénea, r~ (prima), son el núme-
¿Qué es r~? ro de moles de A que reaccionan por unidad de tiempo por unidad de masa de cataliza-
dor (mol/s . g de catalizador).
La mayoría de las discusiones introductorias sobre ingeniería de reacciones quími-
cas en este libro, se enfocan en sistemas homogéneos.
La definición matemática de velocidad de una reacción química ha sido fUente de
confusión en la literatura sobre química e ingeniería química durante muchos años. El
origen de esta confusión se deriva de los experimentos a escala de laboratorio que se rea-
lizaron para obtener datos de velocidades de reacciones químicas. Estos primeros expe-
rimentos se realizaban de manera intermitente, en un recipiente de reacción cerrado y
rígido; en consecuencia, la reacción se llevaba a cabo a volumen constante. Los reacti-
vos se mezclaban en el tiempo t = O, en tanto la concentración de uno de los reactivos ,
CA' se medía a distintos tiempos t . Se determinaba la velocidad de reacción a partir de la
 Sección 1.1 La velocidad de reacción, - rA 7

pendiente de una gráfica de CA en función del tiempo . Considerando que rA es la veloci-

dad de formación de A por unidad de volumen (por ejemplo, mol/s' dm 3) , los investiga-
dores definían y reportaban la velocidad de la reacción química como: e

dC
rA =--;¡¡A (1-1)

¡Sin embargo, esta "definición" es incorrecta! Es simplemente un balance molar

. que sólo es válido para un sistema intermitente a volumen constante . La ecuación (1-1)
no es aplicable a ningún reactor de flujo continuo que funcione en régimen permanente

~
o estado estacionario, como el reactor continuo de mezcla perfecta (CSTR), en el cual la
concentración no varía de un día a otro (es decir, la concentración no es una función del
Resumen de notas tiempo). Para ampliar más este punto, véase la sección "¿Está reaccionando el hidróxido
de sodio?" , en el sumario de notas del capítulo 1 en el CD-ROM o en la Web.
En conclusión, la ecuación (1-1) no es la definición de la velocidad de una reac-
Definición de rj ción química. Simplemente diremos que rj es la velocidad de formación de la especie j
por unidad de volumen. Es el número de moles de especie j generados por unidad de
volumen por unidad de tiempo .
La ecuación de velocidad (es decir, la ley de velocidad) para rj es una ecuación
iLa ley de algebraica que es sólo una función de las propiedades de los materiales que reaccio-
velocidad no nan y las condiciones de reacción (es decir, concentración de las especies, la tempe-
depende del tipo ratura, la presión o el tipo de catalizador, si lo hay) en un punto del sistema. La
de reactor usado!
ecuación de velocidad es independiente del tipo de reactor (por ejemplo, intermiten-
te o de flujo continuo) en el cual se efectúa la reacción. Sin embargo, como las propie-
¿En función de qué . dades y las condiciones de reacción de los materiales que reaccionan pueden variar con
se encuentra -rA? la posición en un reactor químico, rj también puede ser una función de la posición y
variar de un punto a otro del sistema.
La ley de velocidad de una reacción química es esencialmente una ecuación alge-
braica que involucra la concentración, no una ecuación diferenciaP Por ejemplo, la
forma algebraica de la ley de velocidad - rApara la reacción

A ~ productos

puede estar en función lineal de la concentración

o, como se muestra en el capítulo 3, puede ser alguna otra función algebraica de la con-
centración como

(1-2)

1 Para una discusión más amplia de este punto, consulte Chem . Eng. Sci ., 25, 337 (1970); B. L.,
Crynes y H . S . Fogler; eds. AIChE Modular Instruction Series E: Kinetics, 1, 1 (Nueva York:
AlChE, 198 1); y R. L. Kabel, "Rates", Chem . Eng . Commun., 9,15 (1981).
 8 Balances molares Capítulo 1 .

La ley de
velocidad es una
ecuación
algebraica
Para una reacción dada, la dependencia de la concentración especifica que la ley de velo-
cidad muestra (es decir, -rA = kC A o -rA = kC1, o ...) se debe determinar por observa-
ción experimental. La ecuación (1-2) dice que la velocidad de desaparición de A es igual
a una constante de velocidad k (que es función de la temperatura) multiplicada por el cua-
Por convención drado de la concentración de A. Por convención,rA es la velocidad de formación de A;
en consecuencia, -rAes la velocidad de desaparición de A. En todo este libro, la frase
velocidad de generación significa exactamente lo mismo que la frase velocidad de for-
mación; ambas frases se emplean de manera indistinta.

1.2 La ecuación general de balance molar

Para realizar un balance de moles en cualquier sistema, primero hay que especificar las
fronteras del sistema. El volumen encerrado por dichas fronteras se conoce como volu-
men del sistema. Realizaremos un balance de moles para la especie j en un volumen del
sistema, donde j representa una especie química específica de interés; por ejemplo, agua
o NaOH (figura 1-3).

Vo lumen
del sistema

FjO - - -- --+,

Figura 1-3 Balance en el volumen del sistema.

Un balance de moles para la especie j en cualquier instante del tiempo, t, da la

II I
siguiente ecuación:

Velocidad de Velocidad de

I
Velocidad de Velocidad de generación de j por acumulación
flujo de j que flujo de j que reacción química dej dentro
entra al sistema - sale del sistema +
dentro del sistema del sistema
(moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo) (moles/tiempo)

Balance de moles Entrada Salida + Generación Acumulación

dN·
+ ~1 (1-3)
dt