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REACCIONES QUIMICAS I
recirculación
Extracción solido-liquido
Cristalización
m.prima
Proceso
químico producto
recirculación
oxigeno
agua
Hidrogeno
H2 + ½ O2 = H2 O
CINETICA QUIMICA
Estudia la velocidad de las reacciones químicas, considerando todos los
factores que influyen sobre ella (P, T, Concentración) para sistemas
homogéneos. En sistemas heterogéneos el problema es aun mas
complejo debido a la presencia de los procesos difusionales (transferencia
de masa y energía de una fase a otra).Por ejemplo, el benceno se elabora
por deshidrogenacion del ciclohexano usando Pt sobre alumina como
catalizador.
+ 3 H2
Pt (Al2O3)
Ciclohexano Benceno Hidrogeno
Si la reacción es rápida, tal que el sistema esta prácticamente en equilibrio,
el diseño del reactor es muy sencillo y no requiere de la información
cinética, resulta suficiente la información termodinámica.
En cambio para reacciones lentas se requiere la información cinética del
laboratorio. A partir de los datos de laboratorio y de planta piloto se obtienen
la ecuación de la velocidad de reacción que luego es usada en el diseño del
reactor a escala comercial.
La interpretación de los datos de velocidad de reacción, así como las condiciones de
operación son muy importante para el diseño de la planta comercial.
En principio, si se conoce la velocidad de reacción para un
sistema, es posible diseñar cualquier tipo de reactor
introduciendo los procesos físicos apropiados asociados
con dicho tipo de equipo.
aA bB cC dD
Sea i el índice estequiometrico del componente i
(-) reactantes
(+) productos
(0) inertes
Cp = Cp
i
i i (3)
Cp i
Ai Bi T Ci T 2 Di T 2 (4)
R
Reemplazando (4 ) en (3)
Cp
A BT CT 2 DT 2
R
Finalmente la ecuación (2) resulta
T
H (T ) H To R A BT CT 2 DT 2 dT (5)
To
Ejemplo 01
Para la siguiente reacción:
Desarrollar en clase
Para la siguiente reacción:
dG
(nG)
i i 0 (2)
P ,T i
como (nG)
o P ,T
i Gi Gi RT ln aˆi (3)
e
0 i Gi RT ln aˆi
o
i
i i
o
G RT ln aˆi i ln aˆ j j ln aˆk k ...
G RT ln aˆi i .aˆ j j .aˆk k ...
o
(4)
n
K aˆi i
Se define constante de equilibrio K (5)
i 1
Luego,
o
n
K aˆi i
G
exp
RT
(6)
i 1
K
aˆC .aˆ D
c d
aˆ A a .aˆ B b
Estado Estándar
Para gases: El estado estándar de un gas es el estado del gas ideal
puro a la presión de 1 bar (1 atm.)
o
f i 1 aˆi fˆi K
fˆ . fˆ
C
c
D
d
fˆ . fˆ
A
a
B
b
K aˆi yi Pˆi P
n n n n
i i
y
i i ˆ
i i
i 1 i 1 i 1 i 1
K P K y Kˆ (9)
también
K yi Pˆi Pi
n n n
i i
ˆ i
i
K P Kˆ (10)
i 1 i 1 i 1
Si la mezcla es ideal: ˆi i i 1
K K P K (11)
A bajas presiones, la mezcla se comporta como gas ideal
K KP (12)
En términos de concentración,
n n n
K Pi RTC i RT C
i i i
i
i 1 i 1 i 1
K RT KC
(13)
Si v = 0 K KC K P (14)
o
Una solución aproximada de esta ecuación resulta el considerar que
H es independiente de la temperatura.
o
K H 1 1
ln 2 (17)
K1 R T2 T1
Lo que implica una relación lineal
Exotérmicas
ln K H2+1/2 O2 H2O
C + CO2 CO
Endotérmicas
1
T
Principio de Lee-Chatelier
Para una reacción exotérmica, un aumento de la temperatura, involucra
la disminución de la constante de equilibrio, es decir el desplazamiento
de la reacción de derecha a izquierda, disminuyendo la conversión.
aA + bB cC + dD
R
T
o
o o o o
H R A B T C T D T 2 dT J
2
o o o o
H J B 2 C 3 D
o
AT T T (19)
R R 2 3 T
Reemplazando y resolviendo.
o o o
J o
B C 2 D
ln K A ln T T T 2 I (20)
RT 2 6 2T
Las constantes J se obtienen aplicando la ecuación (19) a 298 K. La
constante I se encuentra aplicando la ecuación (20) a una
temperatura tal que lnK sea conocido, usualmente a 298 K. Además
usando la ecuación (21) o
G RT ln K (21)
n
K aˆi i
Reacciones en fase liquida
i 1
xi i f i
Donde la actividad de componentes i es, aˆi o
fi
fi
Como la fugacidad de líquidos es función débil de la presión, o
la relación fi
i 1
(23)
fˆi xi f i
A bajas concentraciones (acuosas) se ha adoptado un procedimiento
distinto, puesto que en este caso la igualdad aˆi xi con frecuencia
esta lejos de la realidad. El método se basa en el uso de estados de
referencia ficticios o hipotéticos para el soluto.
fˆi
El estado hipotético es aquel
cuando el soluto obedece a la ley Solución hipotética
molal
de Henry hasta una molalidad
o
Luego f Hi
1
fˆi Hm mi
aˆi o i i mi (24)
fi Hi
Ejemplo 02
En 1974 Stanley reporto los siguientes datos de equilibrio para la
hidratación del etileno a etanol en fase vapor.
145 °C k = 6,8x10-2
320 °C k = 1,9x10-3
A partir de esta información desarrolle la expresión general de la
constante de equilibrio K en función de la temperatura.
Ejemplo 03
Ejemplo 05
Para la reacción reversible:
La reacción es:
C2H2 2C + H2
2C + 2H2 C2H4