2020

PROPIEDADES DE LAS MEZCLAS

REALES

yuliana silvan lopez

[Nombre de la compañía]
4-6-2020
 1

UNIVERSIDAD JUÁREZ AUTÓNOMA DE

TABASCO
U.J.A.T
DIVISIÓN ACADÉMICA DE INGENIERÍA Y ARQUITECTURA
D.A.I.A

ALUMNOS:
SILVAN LÓPEZ YULIANA
AREVALO CASTELLANOS ALINA
MÉNDEZ HERNÁNDEZ JUAN DIEGO
JUÁREZ LÁZARO ALMA DELIA
BARIENTOS RICÁRDEZ ELIZABETH

EQUIPO: 7.-RESUMEN DE TODOS LOS TEMAS

LICENCIATURA:
INGENIERÍA QUÍMICA

ASIGNATURA:
PROPIEDADES TERMODINÁMICAS

CATEDRATICO:
DR. RAMÍREZ MORALES ERIK

1
 2

INDICE
pág.

Introducción………………………………………………………………………………... 3
Funciones de exceso……………………………………………………………………. 4
Cálculo del coeficiente de actividad…………………………………………….. 6
Modelos de solución para una mezcla real………………………………..….7
 Margulles………………………………………………………………………….... 8
 Van Lar…………………………………………………………………………….... 11
 Wilson……………………………………………………………………………….. 13
 NRTL………………………………………………………………………………….. 14
 UNIQUAC………………………………………………………………………..…. 16
 UNIFAC………………………………………………………………………………. 17
Entalpía…………………………………………………………………………………….… 18
Entropía……………………………………………………………………………………....18
Energía libre de Gibbs……………………………………………………………….…20
Fugacidad…………………………………………………………………………………… 22
Coeficiente de fugacidad mediante ecuaciones de estado…………. 24
Conclusión…………………………………………………………………………………...26
Glosario……………………………………………………………………………………... 27
Bibliografía…………………………………………………………………………………..29

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INTRODUCCION
Las mezclas de gases son mezclas homogéneas de diferentes gases o vapores. Del gran
número de sustancias disponibles resultan unas posibilidades de combinaciones casi
ilimitadas. Los componentes de una mezcla pueden ser gases, vapores o líquidos.

Dentro del mundo de la termodinámica, cuando los componentes de la mezcla no pueden

ser tratados como gases ideales el problema de dar una ecuación térmica de estado para
la mezcla o de calcular las variaciones de energía interna, entalpia o entropía que
experimenta la mezcla en un proceso se complica sobremanera. Se pueden distinguir dos
casos:

 El comportamiento de cada componente de la mezcla es el que corresponde a un

gas real y su influencia sobre los otros componentes es apreciable, en cuyo caso
tendremos una mezcla real de gases reales.
 Cada componente se comporta como gas real, pero su interacción con los
restantes componentes es despreciable. Se tendrá en este caso una mezcla ideal
de gases reales.

Existen métodos de ecuaciones para la solución de mezclas reales los cuales buscan
obtener un resultado para cada variación de mezcla, de la misma manera se quieren
calcular alguna de las propiedades de la mezcla; estas ecuaciones relacionan propiedades
físicas y termodinámicas de las sustancias y/o mezclas, tales como:

● Entalpía molar
● Entropía molar

● Volumen molar

● Propiedades de transporte: Viscosidad, conductividad térmica, entre otros.

Así como hay ecuaciones para las mezclas ideales, así encontramos para las mezclas reales
más complejas, dentro de los métodos encontramos:

 Margulles
 Van Laar
 Wilson
 Nrtl
 Uniquac
 Unifac

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FUNCIONES DE EXCESO
Representan la diferencia entre la función termodinámica de una solución y dicha función
en una hipotética solución ideal. En caso que no se presenten las propiedades y
condiciones definidas para una solución ideal y se requiere calcular las propiedades para
una solución real, primero se estima la propiedad en exceso.

𝑇𝑦𝑃 = 𝐶
𝑥 𝐸 = ∆𝑥𝑀 𝑑𝑖𝑜𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑙 − ∆𝑥𝑀 (𝑑𝑖𝑜𝑛 𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙)

Las funciones de exceso molares parciales se definen de manera análoga a las

propiedades termodinámicas molares parciales. Entonces, si M es una propiedad
termodinámica extensiva, la propiedad molar parcial de exceso, se define como:

𝜕𝑀 𝐸
𝑚𝐸𝑖 =
𝜕𝑚𝑖 𝑇,𝑃,𝑛𝑗

Y de acuerdo al teorema de Euler:

Así las funciones de 𝑀= 𝑛𝑖 𝑚𝑖 exceso 𝑀𝐸 = 𝑛𝑖 𝑚𝐸𝑖

molares serán: 𝑖 𝑖

 Energía libre de Gibbs de mezcla

componentes

GE = RT xi ln yi
 Entropía de Mezcla i

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componentes componentes
∂ ln yi
SE = −R xi ln yi − RT xi
∂T P,xi
i i

 Entalpia de Mezcla

componentes
∂ ln yi
H E = GE + TS E = −RT 2 xi
∂T P,xi
I

 Volumen de Mezcla

componentes
∂ ln yi
VE = RT xi
∂P T
i

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 6

COEFICIENTE DE ACTIVIDAD

El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor de actividad química de una

sustancia en su concentración molar. Se designa normalmente con la letra griega ƴ

La concentración medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su

eficacia química como se representa por la ecuación de una reacción particular; en dichos
casos, la actividad es calculada al multiplicar la concentración por el coeficiente de
actividad.

Para un componente en una disolución ideal o diluida ideal el potencial químico viene
dado por:

Despejando xi

Definimos la actividad del componente i en una disolución real como:

La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fracción molar en las
ideales.
Por tanto, el potencial químico de un componente en cualquier disolución (ideal o real)

viene dado por:

El coeficiente de actividad, γi, mide el grado de divergencia del comportamiento de la

sustancia i con respecto del comportamiento ideal.

Siendo, γi=aixi, el coeficiente de actividad. Despejando la actividad, ai=xiγi.

Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que
el potencial químico μi

6
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MODELO DE UNA MEZCLA PARA UNA SOLUCION REAL

MODELO CARACTERISTICAS CLASIFICACION

EMPIRICOS O DE Asume que tanto las Margulles, Van Laar
COMPOSICION moléculas del soluto
GLOBAL como del solvente son de
tamaño similar
COMPOSICION DE Consideran tanto los Wilson, NRTL,
LOCAL efectos de la coexistencia UNIQUAC
de moléculas de distintos
tamaños como la
interacción
intermolecular
CONTRIBUCION DE Consiste en que una UNIFAC
GRUPOS molécula se divide
FUNCIONALES arbitrariamente en
grupos funcionales y la
interacción molecula-
molecula se considera
una suma ponderada de
las interacciones grupo-
grupo.

7
 8

MARGULLES
¿Qué es?

Es un modelo termodinámico empírico simple, para el cálculo de la energía de Gibbs en

exceso y representación del comportamiento del coeficiente de actividad de una mezcla
líquida binaria o multicomponente, donde las moléculas de las especies constitutivas,
tienen similar tamaño, forma y naturaleza. Además tiene la principal característica de
describir el coeficiente de actividad en cada una de los extremos (Miranda, 2017).

Existe una familia de estas ecuaciones llamadas “de sufijo doble”, “de sufijo triple” y “de
sufijo cuádruple”; expresiones asociadas a si la ecuación que describe la discrepancia de
energía libre es cuadrática, cúbica o cuartica en la variable fracción molar en cada caso,
siendo la más usada la del sufijo triple, es decir, la de dos constantes (Godoy, Rodríguez &
Scenna, 2008).

Es atractiva por su sencillez pero no es aconsejable en todos los casos. Por ejemplo la
ecuación de Margulles, no puede representar sistemas en los que la fase líquida se separa
en dos capas inmiscibles (Godoy, Rodríguez & Scenna, 2008).

Ecuación de Margulles con una constante

Se parte de la ecuación de energía libre de Gibbs en una solución binaria:

La expresión seleccionada para ajustar esta gráfica debe cumplir con la ecuación de Gibbs -
Duhem y debe ser cero cuando x1 → 0 y x1 → 1. La forma más simple es utilizar una
función de forma polinómica y Margulles seleccionó la siguiente:

Características:
Es simétrica con la composición y presenta un máximo cuando x1 =0,5 en un sistema
Binario (Smith, Ness & Abbott, 1996).

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 9

Ecuaciones de Margulles para componentes con una

Constante
Aplicando la definición de propiedad molar parcial a la ecuación
(García,1995):

El parámetro A es difícil de estimar; su valor generalmente es función de la temperatura. Aunque se

puede asumir constante en un rango pequeño, por lo tanto si se determina su valor para una
temperatura se puede emplear este valor otras temperaturas cercanas. Si se determina el valor de
A, para un punto experimental, mediante las ecuaciones (a) y (b), lo más seguro es que no
coincidan, por esta razón lo se suele hacer es tomar un promedio de estos valores (Goitia, 2019).

Ecuaciones de Margulles con dos constantes

9
 10

Para un sistema binario (García, 1995):

Dado que esto requiere la diferenciación de nGE/RT con respecto a un número de moles, por n y se
convierte todas las fracciones mol a números de mol (Goitia, 2019).
Así, en el lado derecho se reemplaza x1 por n1/ (n1+n2) yxs por n1/ (n1 + n2)

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 11

VAN LAAR

La ecuación de Van Laar es un modelo de actividad, que fue desarrollado por Johannes van Laar en
1910-1913, para describir equilibrio de fases de mezclas líquidas. La ecuación se deriva de la
ecuación de Van der Waals . Los parámetros originales de van der Waals no dieron buena
descripción de los equilibrios vapor-líquido de fases, que forzaron el usuario para ajustar los
parámetros a los resultados experimentales. Debido a esto, el modelo perdido la conexión con
propiedades moleculares, y por lo tanto tiene que ser considerado como un modelo empírico para
correlacionar los resultados experimentales.

Otra ecuación que nos permite determinar los valores de γ se obtiene cuando se trabaja con la
expresión reciproca x1x2RT/GE, a partir de y se expresa como una función lineal de x1;

Estas ecuaciones se conocen como Ecuaciones de van Laar. Finalmente, cuando;

11
 12

x1 = 0 ln γ∞
1 = A′
12
x1 = 1 ln γ∞
2 = A′
21

Las desventajas de estos modelos es que al ser empíricos, adolecen de un basamento

teórico que permita justiciar las ecuaciones, por lo tanto no es posible utilizar una de las
ventajas de conocer los γ de los componentes de una mezcla binaria y es precisamente
extender estos cálculos a sistemas multicomponentes.

12
 13

MODELO WILSON
En 1964 Wilson propuso una ecuación, para sistemas miscibles con grandes desviaciones
de coeficiente de actividad, que toma en cuenta los efectos de la diferencia de tamaño y
las fuerzas de atracción de la molécula basados en concepto de composición local.

Multicomponentes
Para sistemas

Binarios

13
 14

MODELO NRLT
El modelo no aleatorio de dos líquidos (abreviado como sus siglas en inglés NRTL) es un
modelo de coeficiente de actividad que correlaciona los coeficientes de actividad de un
compuesto con sus fracciones molares en la fase líquida correspondiente. Se aplica
frecuentemente en el campo de la ingeniería química para calcular los equilibrios de fase.

El concepto de NRTL se basa en la hipótesis de Wilson de que la concentración local

alrededor de una molécula es diferente de la
concentración de masa. Esta diferencia se debe a
una diferencia entre la energía de interacción de
la molécula central con las moléculas de su
propio tipo y la de las moléculas del otro tipo . La
diferencia de energía también introduce una no
aleatoriedad a nivel molecular local.

El modelo NRTL pertenece a los llamados

modelos de composición local. Otros modelos de
este tipo son el modelo Wilson, el modelo
UNIQUAC y el modelo de contribución de grupo
UNIFAC. Estos modelos de composición local no
son termodinámicamente consistentes para un
modelo de un fluido para una mezcla real debido
a la suposición de que la composición local alrededor de la molécula es independiente de
la composición local alrededor de la molécula j. Esta suposición no es cierta, como lo
demostró Flemr en 1976.

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 15

Multicomponentes
Para sistemas

Binarios

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 16

UNIQUAC
El principal atractivo de la ecuación de Wilson es su relativa simplicidad. En la ecuación
NRTL existen tres parámetros ajustables mientras la ecuación de Wilson tiene solo dos. La
ecuación UNIQUAC es un intento por hallar un modelo que combine las ventajas de la
ecuación NRTL con la simplicidad de la de Wilson, y al mismo tiempo proveer una base
teórica más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes. Además, la ecuación
UNIQUAC se puede aplicar a sistemas líquido. UNIQUAC es una sigla que simboliza -
Universal Quasi-Chemical- lo que da una idea de la pretención de alcanzar un gran abanico
de mezclas. Se basa en la teoría química de las imperfecciones. Este modelo apunta a
representar moléculas que difieren apreciablemente en tamaño y forma, a la vez que
toma en cuenta los efectos de las diferencias de polaridad. Se retiene el concepto de
concentraciones locales empleado en los modelos de Wilson y NRTL, pero en vez de usar
una fracción local de volumen o una fracción molar local la ecuación UNIQUAC usa la
fracción local de área θij como variable primaria de concentración. Esta fracción local de
área se determina representando cada molécula por medio de un juego de segmentos
ligados entre sí como si fuese un modelo espacial de la molécula. Cada molécula se
caracteriza por dos parámetros estructurales que se determinan con relación a un
segmento standard o de referencia, tomado como una esfera equivalente a una unidad o
monómero de una molécula lineal de polimetileno de longitud infinita. Esto equivale a
decir que se compara cada molécula con una unidad standard, la que cumple la misma
función que un "metro patrón". Los dos parámetros estructurales que se usan para
caracterizar cada molécula son el número relativo de segmentos por molécula r
(parámetro de volumen), y la superficie relativa de la molécula q (parámetro de
superficie). Estos parámetros se miden a través de los ángulos de las uniones químicas y
sus longitudes medias y se encuentran listas de ambos en la literatura. También se pueden
calcular por medio de un método de contribuciones de grupo. El modelo UNIQUAC que
permite calcular los coeficientes de actividad de una especie en una mezcla de
multicomponentes se basa en suponer que existen una contribución combinatoria y otra
residual.

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 17

MÉTODO UNIFAC
UNIFAC es uno dentro de un conjunto de métodos conocidos como métodos de
contribución de grupos. Estos métodos surgieron como consecuencia de la necesidad de
hacer estimaciones de propiedades termodinámicas en casos en los que no se cuenta con
ningún dato experimental. La idea sustantiva de estos métodos es que una molécula se
puede considerar como la suma de todos los grupos que la integran. En consecuencia
algunas propiedades termodinámicas de fluidos puros como el calor específico o el
volumen crítico se podrían calcular sumando las contribuciones de cada uno de los grupos
que integran la molécula, lo que implica asumir en primer lugar que la contribución de un
grupo dado en una molécula es exactamente la misma que en otra molécula distinta, y en
segundo lugar que dichas contribuciones son aditivas. Esto no es estrictamente cierto, ya
que los grupos se pueden comportar de manera diferente según el tamaño de la
molécula, la posición en la que se encuentran y la manera como interaccionan con los
grupos adyacentes. A pesar de las limitaciones que hemos expuesto, UNIFAC es una
herramienta excelente cuando ninguna ecuación es aplicable y tampoco se cuenta con
datos experimentales que pueden usarse como base. Esto no quiere decir que se use
UNIFAC en cualquier caso: UNIFAC es útil cuando no hay datos experimentales a mano,
pero se debe preferir la base de los datos experimentales a cualquier estimación.

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 18

ENTALPIA, ENTROPÍA Y ENERGÍA LIBRE GIBBS

La entalpía (H) se refiere a la cantidad de energía que se pone en acción cuando se

produce una presión constante sobre un objeto, y viene definida como: U + PV. Donde U es
la energía interna del objeto, P es la presión a la cual está siendo sometido y V es el
volumen del mismo. Es importante resaltar que es una propiedad termodinámica
extensiva, es decir, que su módulo o magnitud depende de la cantidad de masa presente.

Resulta físicamente imposible conocer el valor de entalpía de una sustancia, por lo que se
mide son los cambios de entalpía o ∆H. Existen diversos tipos de entalpía: entalpía de
formación, de combustión y de reacción. La entalpía de reacción, es usada
particularmente en las reacciones químicas y representa el calor liberado o absorbido
durante la reacción; es calculada a través de la diferencia de entalpía entre los productos y
reactivos:

∆H = H(productos) – H(reactivos)

Este valor puede ser positivo o negativo, esto dependerá de sí nos encontramos en
presencia de un proceso exotérmico o endotérmico. Hagamos la deducción del signo de
manera intuitiva: se sabe que un proceso se considera exotérmico cuando al ocurrir este
se libera calor hacía los alrededores, esto significa que el sistema pierde calor, por lo que
∆H<0; lo contrario pasa para los procesos endotérmicos, los cuales se caracterizan por
absorben calor de los alrededores, lo que implica que el ∆H>0.

Cuando una reacción se lleva a cabo podemos ver entonces que además de ocurrir una
transformación de las sustancias reactivas existen cambios de energía, estos c ambios se
expresan en las reacciones termoquímicas, las cuales hacen una representación de los
cambios materiales y energéticos que ocurren en las reacciones químicas.

ENTROPIA
Los valores de entropía molar estándar tabulados se pueden emplear para calcular la
variación de entropía de una reacción química, de forma similar al uso de las entalpías de
formación para determinar la variación de entalpía, visto en un apartado previo.
A diferencia de lo que ocurre en el uso de las entropías molares estándar, cuando
calculamos la entropía de una reacción sí debemos poner la letra griega delta, Δ, es
decir, ΔS, porque hablamos de una variación de entropía desde un estado inicial a un
estado final (de reactivos a productos):
ΔSro = Sproductos – Sreactivos

aA + bB –> cC + Dd

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 19

Entropía total de los productos: c·Smo(C) + d·Smo(D)

Entropía total de los reactivos: a·Smo(A) + b·Smo(B)

(Multiplicamos las entropías de cada especie por el coeficiente estequiométrico

Porque al ser molares son únicamente para 1 mol de compuesto, por lo que se deberán
considerar los moles totales presentes).

Así, la variación de entropía de la reacción, será:

ΔSro = Entropía total de los productos – Entropía total de los reactivos

ΔSro = c·Smo(C) + d·Smo(D) – [a·Smo(A) + b·Smo(B)]

El valor de ΔS de una reacción será necesario para poder determinar cuantitativamente la

espontaneidad de una reacción química a partir del valor de la Energía libre de Gibbs, tal y
como explicaremos en el apartado 20 de teoría sobre el concepto de Energía Libre.

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 20

Energía libre Gibbs

Cuando se produce un proceso a temperatura T y presión P constantes, podemos
reordenar la segunda ley de la termodinámica y definir una nueva cantidad que se conoce
como energía libre de Gibbs:

Energía libre de Gibbs= G=H-TS

En donde H es la entalpia, T es la temperatura y S la entropía. La energía libre de Gibbs se

representa con el símbolo G y normalmente tiene unidades de KJ/mol-reacc.

ΔG sistema=ΔH sistema−TΔS sistema

Esta ecuación es muy útil pues nos permite determinar el cambio de energía libre de
Gibbs a partir del cambio de entalpía, ΔH, y de entropía, ΔS, del sistema. Podemos usar el
signo de ΔG para averiguar si una reacción es espontánea en un sentido o en el otro o si la
reacción está en equilibrio.

Cuando: ΔG<0, el proceso es exotérmico y ocurrirá espontáneamente en sentido directo

para formar más productos.

Cuando: ΔG>0, el proceso es endotérmico y no es espontáneo en el sentido directo. Por el

contrario, ocurrirá espontáneamente en el sentido inverso para producir más reactivos.

Cuando: ΔG=0, el sistema está en equilibrio y las concentraciones de productos y reactivos

permanecerán constantes.

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 21

Calcular el cambio de energía libre de Gibbs

Aunque ΔG depende de la temperatura, es correcto en general suponer que los valores ΔH

y ΔS son independientes de la temperatura, siempre que la reacción no implique un
cambio de fase. Esto significa que si conocemos ΔH y ΔS, podemos utilizar esos valores
para calcular ΔG a cualquier temperatura.

Cuando el proceso ocurre en condiciones estándar (todos los gases a presión de 1 bar,
todas las concentraciones son de 1 M y T=25°C, podemos también calcular ΔG utilizando
la energía libre estándar de formación Δ f G°

 La segunda ley de la termodinámica dice que la entropía del universo siempre

aumenta para un proceso espontáneo: ΔS= ΔS+ ΔS>0
 A temperatura y presión constantes, el cambio en la energía libre de Gibbs se
define como ΔG= ΔH-TΔS.
 Cuando ΔG es negativo, el proceso ocurrirá espontáneamente y se le llama
proceso exotérmico.

 Dependiendo de los signos de ΔH y ΔS, la espontaneidad de un proceso puede

cambiar a diferentes temperaturas.

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 22

FUGACIDAD
La fugacidad es la medida de la no idealidad de un gas. Para un gas ideal a temperatura
constante tenemos que:

𝑑𝐺
= 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝜇
= 𝑉𝑑𝑃
𝑅𝑇
𝑑𝜇 = 𝑑𝑃
𝑃
= 𝑅𝑇𝑑 ln 𝑃
𝜇

∫ 𝑑𝜇
𝜇0
𝑃
𝑑𝑃
= 𝑅𝑇 ∫
𝜇 − 𝜇0 𝑃
1
𝑃
= 𝑅𝑇 ln
1

donde la presión inicial (P0) es 1 bar y 0 es el potencial estándar, que en este caso ha sido
tomado como 1 bar. Para estudiar los gases reales se parte de esta ecuación y se define la
fugacidad f de la manera siguiente:

𝑑𝜇 = 𝑉 𝑑𝑃
= 𝑅𝑇 ln ƒ
𝜇 − 𝜇0
= 𝑅𝑇 ln ƒ
de donde se deduce que la relación entre la fugacidad y la presión es:

ƒ
= 𝛾𝑃
Donde 𝛾 es el coeficiente de fugacidad.

La fugacidad es una propiedad termodinámica auxiliar, que actúa como factor para
corregir y transformar una ecuación teórica ideal en una situación practica real el cálculo
de fugacidades puede realizarse mediante la aplicación de ecuaciones de estado o por
medio de correlaciones generalizadas. En ambos casos la propiedad medida a partir de la
que se obtiene la fugacidad es la discrepancia de G que es la diferencia entre la energía
libre real y la del gas ideal.
22
 23

Las fugacidades de sustancias puras se pueden calcular a partir de sus propiedades

termodinámicas, el calculo se simplifica siempre y cuando se posea datos tabulados de sus
propiedades termodinámicas a diferentes presiones y temperaturas.
𝑓 𝑀 ℎ − ℎ´
ln = [ − (𝑆 − 𝑆´)]
𝑓, 𝑅 𝑇

23
 24

CÁLCULO DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD

El coeficiente de fugacidad es la razón entre la fugacidad y presión. En los casos de los
gases la presión del gas es igual a la presión del sistema. En las sustancias liquida s se debe
considerar la presión de vapor entendiéndola como una función de la temperatura del
líquido.

Consideramos ahora como puede avaluarse la fugacidad a partir de la correspondiente

ecuación térmica de estado

𝑓
𝜕 ln
𝑅𝑢 𝑇 𝑃| 𝑇
𝑃
𝑓 𝑢 𝑅 𝑇
Al coeficiente 𝑝 se le conoce como coeficiente =
de U −
fugacidad y se le denota con el símbolo
𝑃
𝑉 (𝑂𝜙) de modo que la ecuación anterior puede escribirse en la forma.

𝜕 ln 𝑉 𝑅𝑢𝑇
𝑅𝑢𝑇 |𝑇 = 𝑈 −
𝜕𝑃 𝑃
=
Integrando desde 𝑃 ⟶ 0 hasta la presión considerada a T constante (para 𝑃 ⟶ 0 V=1),
se obtiene:
𝑝
𝑉 1
ln 𝑉 = ∫ ( −
𝑅𝑢𝑇 𝑃
𝑃⟶0

= 𝑑𝑃)
En esta ecuación nos permite obtener V y por lo tanto ƒ una vez conocida la relación 𝑃 =
𝑃𝑉
𝑃(𝑉, 𝑇). Si lo que queremos es utilizar el modelo de estado correspondiente con: 𝑍 = 𝑅 𝑇,
𝑢
multiplicando y dividiendo por P la ecuación anterior.
𝑃
𝑃𝑣
ln 𝑉 = ∫ ( − 1) 𝑑 (ln 𝑃)
𝑅𝑢 𝑇
0
𝑃

= ∫(𝑍 − 1)𝑑(ln 𝑃)
𝑃
Si esta ecuación la expresamos en términos de0 la presión reducida, 𝑃𝑅 = 𝑃
𝐶

𝑃𝑅

ln 𝑉 = ∫ (𝑍
0
− 1)𝑑(ln 𝑃𝑅 ) 24
 25

Dado que el factor de comprensibilidad Z dependen de la temperatura reducida T R y de la

presión reducida PR, se tiene que el segundo miembro va a depender solo de esas
𝑓
propiedades. Así pues, ln 𝑣 𝑜 ln 𝑝 es la función de esas dos propiedades reducidas.
𝑓
Haciendo uso de la ecuación de estado generalizada que da Z en función de T R y PR, ln 𝑝
puede evaluarse fácilmente con un ordenador.

Para casi todos los gases se tiene que el factor de compresibilidad es el mismo si tienen
dos de sus variables reducidas iguales (Principio de los Estados Correspondientes).
Basados en este Principio se construyen gráficas del coeficiente de fugacidad en función
de la presión reducida y la temperatura reducida como las que se muestran a
continuación. Se observa que cuando la presión tiende a cero, el coeficiente de fugacidad
es la unidad, es decir, el gas se comporta idealmente.

25
 26

CONCLUSIÓN
Uno de los principales objetivos en esta unidad era comprender que las propiedades de
mezclas reales son la parte importante de estas mismas, y que nos enseñan cómo
funciona, y nos ayuda a comprender el funcionamiento de su sistema, las mezclas reales
ideales son diferentes de las mezclas reales que estudiamos en esta unidad, ya que
utilizamos diferentes métodos debido a que se comportan de manera diferente, estos son
conocidos como métodos empíricos (Margulles, Van Laar), modelo composición de local
(Wilson, NRTL, UNIQUAC), modelo de contribución de grupos funcionales (UNIFAC). Cada
uno tiene una relación en la interacción de sus moléculas, estos modelos son importantes
porque al hacerse el análisis más complejo nos permite llegar a la solución teniendo en
cuenta la energía libre de gibbs en exceso con relación a la entalpia, coeficiente de
actividad, la fugacidad, coeficiente de fugacidad, y un sin fin de conceptos prácticos.
Analizamos que este tipo de métodos se pueden utilizar de 1 a más constantes así como
las gráficas para su explicación y aplicación práctica, aprender la diferencias entre cómo
funciona uno ideal, uno real ideal y uno real complejo es de suma importancia para el
estudio de un sistema de mezclas de gases y todos los temas tratados anteriormente nos
enseñan eso.

26
 27

GLOSARIO

Funciones de exceso: Representan la diferencia entre la función termodinámica de una

solución y dicha función en una hipotética solución ideal. En caso que no se presenten las
propiedades y condiciones definidas para una solución ideal y se requiere calcular las
propiedades para una solución real, primero se estima la propiedad en exceso.

Coeficiente de actividad: El coeficiente de actividad es un número que expresa el factor

de actividad química de una sustancia en su concentración molar.

Margulles: Ecuación de Margules Esta ecuación fue la primera representación de la

discrepancia de entalpía desarrollada. Esta ecuación no tiene un basamento teórico sin
embargo es útil para la estimación e interpolación de datos.

Van laar: En este modelo se asume que si dos líquidos puros se mezclan, no se produce ni
contracción ni expansión de volumen y la entropía de mezclado es cero. Para un sistema
binario.

Wilson: Las soluciones regulares asumen una distribución pareja de las moléculas de
diferentes especies. Wilson fue el primero en aplicar el modelo de composición local para
derivar la expresión de energía libre de Gibbs. Este modelo considera que la concentración
local difiere de la global debido a la especial distribución de las diferentes moléculas.

Ecuación NRTL La principal limitación de los métodos que evalúan el coeficiente de

actividad en la fase líquida hasta la aparición del modelo NRTL era la incapacidad para
manejar los sistemas en los que la fase líquida estaba compuesta por dos líquidos
inmiscibles. Sin embargo, estos sistemas aparecen con cierta frecuencia en la práctica. En
una actualización de su conocida ecuación, Wilson agrega un tercer parámetro para poder
manejar estos sistemas, pero la ecuación que resulta no se presta fácilmente para
manejar sistemas multicomponentes.

Entalpia: Es el calor liberado o absorbido a presión constante, se simboliza por la letra H.

Entropía: Mide el grado de desorden de un sistema Se designa con la letra S mayúscula.

27
 28

Unicuac: La ecuación UNIQUAC hace uso del modelo de concentración local de Wilson
pero empleando el concepto fracción de área en lugar de fracción molar. Es aplicable a
casos con diferencias en el tamaño y forma de las moléculas, como los polímeros.

Unifac: Basado en la ecuación UNIQUAC, los coeficientes de actividades se calculan a

partir de las contribuciones de los varios grupos que configuran las moléculas de una
solución.

Energía de gibbs: Es un potencial termodinámico que se puede usar para calcular el

máximo de trabajo reversible que puede realizarse mediante un sistema termodinámico a
una temperatura y presión constantes.

Fugacidad: es la medida de la no idealidad de un gas. Para un gas ideal a temperatura

constante.

Modelos Ideales: Consideran que las mezclas de sustancias tanto en estado líquido como
vapor se comportan idealmente. En el caso del vapor implica que el tamaño de las
moléculas es depreciable comparado con la distancia que los separa, y su
comportamiento se asimila al que tendría una molécula considerando que las otras no
existen.

Modelos No Ideales: Tienen en cuenta el comportamiento no ideal de las mezclas de

sustancias tanto en la fase vapor como líquida. Su consideración termodinámica se puede
encarar de dos formas de acuerdo al caso, a través de la discrepancia de entalpía o de las
ecuaciones de estado. Esto da origen a diferentes modelos y expresiones.

Modelo empírico: son el resultado de ajustes matemáticos poligonales de los datos

experimentales disponibles a fin de predecir el coeficiente de actividad de soluciones
lıquidas binarias simples.

28
 29

Bibliografía
 iQuimicas. Entaloia de la reaccion.(04 de junio de 2020). Recuperado de
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