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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LOS

LLANOS OCCIDENTALES EZEQUIEL ZAMORA


VICERRECTORADO DE PLANIFICACIN Y DESARROLLO
SOCIAL PROGRAMA INGENIERA, ARQUITECTURA Y
TECNOLOGA SUBPROGRAMA INGENIERA DE
PETRLEO

ECUACION DE VAN DER WAALS Y ECUACIN DE


BERTHELOT (METODO DE PYTZER)

Profesor (a): Autores:


DIELI HEREDIA DANIEL TOVAR
GASOTECNIA P01 MARJHERY MONSALVE

CAROLINA SAYAGO
MAHOLY RODRIGUEZ
MICHEL LUNA

BARINAS, NOVIEMBRE DE 2016

1
NDICE

pp.
RESUMEN iii
INTRODUCCIN 4
Gases reales 5
Mezcla de gases 6
Propiedades Seudocrticas 7
Factor de compresibilidad 8
Ecuaciones de estado 9
Ecuacin de estado de Van der Waals 10
Ecuacin de estado de Berthelot 12
Mtodo de Pitzer 13
Ejemplos 14
CONCLUSIN 16
BIBLIOGRAFA 17

2
RESUMEN

Los gases que existen en la naturaleza no siguen la misma ecuacin de


los ideales, es por eso que son los llamados gases reales, los cuales para ser
estudiados en el mbito de la industria gasfera es necesario abordarlos a partir
de una mezcla de gases con sus respectivas propiedades qumicas y fsicas
que pueden ser determinadas tomando en cuenta los componentes individuales
de la mezcla. El factor de compresibilidad de un gas va a representar el factor
de correccin para la ecuacin de los gases ideales, es por ello, que para la
bsqueda de este valor se emplean diferentes mtodos y/o ecuaciones, unos
ms exactos que otros, dependiendo de la cantidad de variables que contenga.
El estudioso Johannes Diderik van der Waals fue el primero en plantear un
modelo realista para los sistemas gaseosos (1873).

Palabras clave: gases reales, ecuacin de estado, van der Waals, pitzer,
compresibilidad

3
INTRODUCCIN

Un gas ideal es un modelo til porque se describe con una ecuacin


sencilla que con frecuencia se aplica a gases reales con una buena
aproximacin, si se quiere afinar ms o si se quiere medir el comportamiento
de algn gas que escapa al comportamiento ideal habr que recurrir a las
ecuaciones de los gases reales las cuales son variadas y ms complicadas
cuanto ms precisas

Se presentan ecuaciones de estado para gases reales derivadas de un


comportamiento ideal, que son expresiones que relacionan la Temperatura,
Presin y el Volumen especfico de una sustancia pura. En primer lugar
estudiaremos la ecuacin de estado de Van der Waals propuesta en 1873, sta
tiene en cuenta las fuerzas de atraccin intermoleculares y el volumen que
ocupan las molculas del gas. Luego, la ecuacin de Berthelot que es la
ecuacin de van der Waals modificada para tomar en cuenta la dependencia de
las fuerzas de atraccin con la temperatura.

Por ltimo veremos otra manera distinta de abordar el estudio de los


sistemas gaseosos mediante el denominado factor de compresibilidad. El factor
de compresibilidad del gas tambin se llama factor de desviacin, o factor z. Su
valor refleja cunto el gas real se desva del gas ideal en presin y temperatura.

4
1. GASES REALES

Son gases que existen en la naturaleza, cuyas molculas estn sujetas a las
fuerzas de atraccin y repulsin. Es aquel que posee un comportamiento
termodinmico y que no sigue la misma ecuacin de estado de los gases ideales. Los
gases se consideran como reales a presin elevada y poca temperatura.

a. Caractersticas:
i. No se expanden infinitamente, sino que llegara un momento en
el que no ocupara ms volumen.
ii. Tendencia a formar enlace qumico
iii. Suelen comportarse en forma cualitativa del mismo modo que
un gas ideal.

La molcula que conforma el gas, empieza a tener interacciones entre ellas en el


acto de reflexin y porque el volumen de esta molcula o motores de esta molcula ya no
son despreciables; respecto al volumen total que ocupa el gas, no podemos decir que
tiene un comportamiento ideal. El gas real es una coleccin de molculas en movimiento,
donde las molculas pueden colapsar entre ellas y donde va a existir fuerzas de atraccin
y repulsin; que ya no van a ser consideradas despreciables y que va a depender
particularmente del tamao del campo electrn y posicin de los ncleos positivos. Con
condiciones de yacimiento, en lugar que se desvan del comportamiento ideal, por lo tanto
es necesario para realizar una correccin a la ecuacin de estado.

Tenemos un gas y este gas es considerado un gas ideal, lo podemos ajustar


prcticamente a PV = nRT, partiendo de la Ley de Charles, Avogadro y Boyle; y
asumiendo que esta ecuacin es vlida lgicamente para un gas ideal, se imparte
presin intermolecular entre ellas, sin importa el volumen de esas molculas y
tenemos que introducir en esta ecuacin un trmino que nos permita cuantificar el
efecto que tiene el volumen de estas molculas y fuerza de atraccin entre ella. La
ecuacin de estado para gases reales va a parecer el trmino Z, que es el factor de
compresibilidad del gas (Z) y la ecuacin de estado para gases reales me va a quedar:
=

Si se quiere afinar ms o si se quiere medir el comportamiento de algn


gas que escapa al comportamiento ideal habr que recurrir a las ecuaciones de
los gases reales las cuales son variadas y ms complicadas cuanto ms

5
precisas. Cabe destacar que un gas real no sigue la ecuacin de estado de los
gases ideales, un gas puede ser considerado como real, a elevadas presiones
y bajas temperaturas, es decir, con valores de densidad bastante grandes.

2. MEZCLA DE GASES

Los ingenieros de petrleos estn interesados usualmente con el


comportamiento de mezclas y rara vez con gases puros. Debido a que el gas
natural es una mezcla de componentes hidrocarburos, las propiedades
qumicas y fsicas totales pueden ser determinadas a partir de las propiedades
fsicas de los componentes individuales en la mezcla empleando
apropiadamente las reglas de mezcla.

Una mezcla de dos o ms gases de una composicin qumica fija se


llama mezcla de gases no reactiva. Existen dos maneras de especificar la
composicin de una mezcla de gases, dependiendo del anlisis que se utilice
para medir las proporciones, y son las siguientes:
a. Fraccin molar ( ): Se define como la relacin entre el nmero
de moles del componente entre el nmero de moles de la mezcla;
en este caso nos estamos basando en un anlisis molar, pues

como ya se mencion lo que se est midiendo es el nmero de


moles. La ecuacin correspondiente sera:

= =1

=1

Donde:
= 1 + 2 ++ =
=1

Esta ecuacin nos indica, que al igual que la masa de varios


componentes se pueden sumar, el nmero de moles tambin para
obtener el nmero de moles totales de la mezcla. Adems es
obvio, recordar que al sumar las fracciones molares, el resultado
debe igualarse a la unidad.

6
b. Fraccin masa ( ): se define como la relacin entre la masa del
componente entre la masa total de la mezcla; en este caso nos
estamos basando en un anlisis gravimtrico, donde la variabe a
medir en este caso es la masa. La ecuacin correspondiente sera:

= = 1

=1

Donde:

= 1 + 2 ++ =

=1

Recordando que:
=
Siendo M=peso molecular, tabulada para los gases comunes.

3. PROPIEDADES SEUDOCRITICAS

Similar al peso molecular aparente del gas, las propiedades crticas de


un gas pueden determinarse sobre la base de las propiedades crticas de los
compuestos del gas usando la regla de mezcla. Las propiedades crticas del
gas determinadas de tal manera se llaman propiedades pseudocrticas. Presin
pseudocrtica del gas (Ppc) y la temperatura pseudocrtica (Tpc) son,
respectivamente, expresado como:
= .
=1
= .
=1

Donde Pci y Tci son la presin crtica y la temperatura crtica del


componente i, respectivamente.

Las correcciones para las impurezas en los gases cidos son siempre necesarias.
Las correcciones pueden hacerse usando diagramas o correlaciones tales como el
Wichert-Aziz (1972), o por medio del factor acntrico.

7
Las aplicaciones de la presin pseudocrtica y la temperatura pseudocrtica
son normalmente usadas en ingeniera del gas natural para obtener los valores de
pseudoreduccin de presin y temperatura definida como:
=
=

4. EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

El factor de compresibilidad (Z), conocido tambin como el factor de


compresin, es la razn del volumen molar de un gas con relacin al volumen
molar de un gas ideal a la misma temperatura y presin.
=

Es una propiedad termodinmica til para modificar la ley de los gases


ideales para ajustarse al comportamiento de un gas real. En general, la
desviacin del comportamiento ideal se vuelve ms significativa entre ms
cercano est un gas a un cambio de fase, sea menor la temperatura o ms
grande la presin. Los valores de factor de compresibilidad son obtenidos
usualmente mediante clculos de las ecuaciones de estado, tales como la
ecuacin del viral la cual toma constantes empricas de compuestos especficos
como datos de entrada.

Es decir Z representa un factor de correccin para la ecuacin de los


gases ideales. Con base en esto se encuentra tres tipos de comportamiento
distintos:

a. Z = 1, comportamiento de Gas Ideal. (altas temperaturas y bajas


presiones).
b. Z > 1, gases como el Hidrgeno y Nen, difcilmente
compresibles (altas temperaturas y presiones).
c. Z < 1, gases como el O2, Argn y CH4, fcilmente compresibles
(bajas temperaturas y altas presiones).
8
En la Figura 1 se presenta el comportamiento de varios gases comparados
contra el gas ideal y en un intervalo de 0 a 600 bar, (1bar = 0.9869 atmsfera), y a
una temperatura de 300 K, es decir en condiciones muy superiores a las
"normales", es importante resaltar que a bajas presiones las desviaciones de la
idealidad son despreciables sobretodo en el caso del nitrgeno, Lo cual resalta la
importancia de la ecuacin de los gases ideales en clculos en los que no se
precisa de una gran exactitud, ya que aun a presiones de 100 bar la desviacin
respecto al comportamiento ideal no pasa de un 5%.

Figura 1. Dependencia de Z respecto a P para algunos Gases Reales a 300 K.

Los tres tipos de comportamiento que se mencionan en realidad son


dependientes de la temperatura a la que se realice la medicin. Tal como se
muestra en la Figura 2 el hidrgeno puede presentar valores de Z tanto mayores
como menores a la unidad, de lo cual se desprende que a las condiciones
adecuadas todos los gases presentaran comportamientos equivalentes.

5. ECUACIONES DE ESTADO

Las ecuaciones de estado se usan para correlacionar datos PVT y calcular


diferentes propiedades fsicas y termodinmicas de sistemas de hidrocarburos

9
es un amplio intervalo de valores de presin y temperatura. Son ecuaciones
ms o menos complicadas, pero, en general, bastante exactas.

Tales ecuaciones de estado deben exhibir un comportamiento PVT


lmite idntico al de un gas ideal a baja densidad. Tambin deben modelar
correctamente las desviaciones del comportamiento del gas ideal que exhiben
los gases reales a densidades moderadas y elevadas. Las dos primeras
ecuaciones de estado aqu consideradas incluyen dos parmetros, a y b, que
deben determinarse experimentalmente para un gas dado. El parmetro a es
una medida de la fuerza de la parte atractiva del potencial intermolecular, y b es
una medida del volumen mnimo que puede ocupar un mol de molculas. Las
ecuaciones de estado del gas real deben contemplar como ecuaciones
empricas cuya forma funcional se ha elegido ajustando los datos PVT
determinados experimentalmente. La ecuacin de estado de van der Waals es
la ms ampliamente usada. Una segunda ecuacin de estado til es la
ecuacin de estado de Redlich-Kwong Pese a que se usan los mismos
smbolos para los parmetros a y b en ambas ecuaciones de estado, tienen
valores diferentes para un mismo gas.

6. ECUACION DE ESTADO DE VAN DER WAALS

Uno de los primeros intentos de plantear un modelo ms realista para los


sistemas gaseosos y, por supuesto, el que ms xito tuvo es el que plasm
Johannes Diderik van der Waals (1837-1923) en su trabajo de Tesis Doctoral
en 1873 y que le puso la concesin del Premio Nobel de Fsica en 1910. El
modelo, de forma muy esquemtica, se basa en las siguientes hiptesis:

a. Respecto al volumen Van der Waals considera a las molculas


como esferas y que el volumen que debe aparecer en la ecuacin
de estado debe ser el volumen accesible a las molculas el cual
correspondera al del recipiente ( supuesto 1 mol) menos el
volumen propio de las molculas que denomina covolumen y
que denota con b.

10
b. Respecto a la presin se considera que la presin medida, p, es
inferior a la verdadera, , existente en el interior del gas debido a la
presencia de interacciones entre las molculas que se suponen
atractivas. En efecto, una molcula en el interior de un gas
homogneo interacciona con todas las molculas que la rodean de
forma que la fuerza neta resultante es nula. Sin embargo, cuando se
aproxima a las paredes del recipiente, donde se sita la membrana
del sensor de presin, siente una fuerza resultante no nula que la
atrae hacia el interior, la cual provoca una disminucin de su
velocidad. La correccin que tenemos que introducir a la presin
medida, p, de acuerdo con los razonamientos de Van der Waals,
ser proporcional a la fuerza que ejercen las molculas que estn en
el interior del gas, y que ser tanto mayor cuanto ms molculas
haya por unidad de volumen, , siendo N el nmero de molculas de
gas y V el volumen que ocupan. Por otra parte, esa correccin ser
mayor cuantas ms molculas choquen contra la membrana del
sensor, y el nmero de ellas es de nuevo proporcional a las
molculas por unidad de volumen, . En
definitiva, el termino correctivo a la presin es proporcional a( )2 .

Este trmino se suele expresar como 2, donde a es un parmetro

caracterstico de cada gas y es el volumen especifico molar.

Gas ideal Gas de Van der Waals


Correccin de

Volumen

Correccin de
P
Presin
( + )

Introduciendo las correcciones de volumen y presin llegamos a la


denominada ecuacin de estado de Van der Waals que para 1 mol tiene la forma:
( + )( )=
2

11
Las constantes a, b y R pueden ser evaluadas al aplicar la condicin del punto crtico, de
esta manera se tiene:

2
27 2
8

= ; = ; =
64 2
3

Introduciendo esos valores en la ecuacin anterior y expresndola en


trminos de cantidades reducidas, resulta la ecuacin generalizada de van der
Waals:
3
( + ) (3 1) = 8
2

Expresada en funcin de Z, la ecuacin de Van der Waals quedara de la


siguiente forma:
3 2
(1 ) + =0

Donde:
=
2 2
=

A pesar de que la ecuacin de van der Waals es cualitativamente


correcta es incapaz de predecir con exactitud las propiedades de las sustancias
puras. Esto se debe a que el termino repulsivo como el atractivo propuestos por
Van der Waals son tericamente incorrectos. Desde la aparicin de la ecuacin
de estado de van der Waals se ha desarrollado un nmero elevado de
ecuaciones de estado; de hecho, cuando aparece la ecuacin de Redlich y
Kwong (1949), ya se haban propuesto unas 200 ecuaciones de estado.

7. ECUACION DE ESTADO DE BERTHELOT


2 2
Es muy similar a la ecuacin de Van der Waals. Slo vara en que usa / en lugar de / . Los valores de a, b y R son los mismos, sin embargo, sugiere una
mejora y usa el valor de = 9 /128

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La ecuacin de Berthelot toma en cuenta, entonces, la dependencia de las
fuerzas de atraccin con la temperatura. Se expresa de la siguiente manera:
( + )( )=
2

8. METODO DE PITZER

Este mtodo establece que para obtener el factor de compresibilidad se


debe partir de la ecuacin:
1
= +

01
Donde son funciones de la presin y la temperatura reducidas, Pr y Pr, del sistema y puede obtenerse por tablas o grficas.

wp es el denominado factor acntrico de Pitzer, Este tercer parmetro es


necesario porque la fuerza intermolecular en molculas complejas es la suma
de las interacciones entre las diferentes partes de las molculas, no solo entre
sus centros, de ah que sugiera el nombre de factor acntrico. Para el caso de
mezclas de gases el valor de wp puede calcularse con la relacin siguiente:
=
=1

Donde i se refiere a los componentes en la mezcla.

Como es necesario encontrar los valores zo y z1, y estos estn en


funcin de la temperatura y presin seudoreducidas, se han discutido los
mtodos para encontrar los valores de Psc y Tsc, de acuerdo con diferentes
reglas de combinacin de propiedades y composicin. En el mtodo de pitzer,
estos valores se calculan segn la regla de combinacin de SBV y se ajustan
en la forma sugerida por Wichert y Aziz, de manera que:

=

= ( )( )

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Fp es el denominado factor de ajuste de Pitzer, y est dado por:
1
3 2
= (950 (( 2 + 2) (2 + 2) ) + (9 ( 2 2 2 )))

El mtodo de Pitzer para determinar Z, aunque es muy exacto en la


forma descrita, no es muy apropiado para su uso con computadores.

9. EJEMPLOS

a. Ecuacin de estado de Van Der Waals

Para una mezcla de gases a una presin de 1800 lpca y temperatura de


590 R, tabulamos las siguientes propiedades:

Luego sustituyendo los valores de Psc, Tsc, Vsc en las variables de Van
der Waals obtenemos los resultados de la ecuacin y el valor Z:

14
b. Ecuacin de estado de Berthelot: como podemos notar en esta
ecuacin slo cambia el valor de b, y por ende el valor de B
tambin cambia.

c. Mtodo de Pitzer: en este paso incluimos en el ejercicio una


correccin por factor acntrico del mtodo de pitzer, que nos
modificara la temperatura y presin seudocriticas y a partir de
ellas hallar las reducidas y consultar por graficas a zo y z1 y as
obtener el factor de compresibilidad (Z):

A continuacin se
muestra la diferencia en el
rango de Z para la ecuacin de
van der Waals y por el mtodo
de Pitzer:

15
CONCLUSIN

Una vez que van der Waals presento su ecuacin corrigiendo para
gases reales diferentes cientficos se dieron a la tarea de desarrollar sta y a
obtener nuevas ecuaciones tratando siempre de aumentar la exactitud, as
como de poder cubrir ciertos intervalos de trabajo para los cuales la ecuacin
de van der Waals no arrojaba resultados adecuados.

El factor de compresin es una va adecuada para cuantificar las


desviaciones de la ley del gas ideal. Para calcular z usando las ecuaciones de
estado de van der Waals y alguna otra, se deben usar diferentes parmetros en
cada gas. Es posible encontrar una ecuacin de estado para los gases reales
que no contenga explcitamente parmetros dependientes del material?. Es por
eso que la complejidad de las ecuaciones de estado aumentar en exactitud de
las propiedades del gas real. La exactitud de una correlacin va a depender del
nmero de variables o parmetros que tenga la ecuacin, mientras ms
variables tengan ser ms exacta.

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REFERENCIAS

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petrolera. [Fecha de consulta 18 noviembre 2016]. Disponible en:
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Zulia. (Maracaibo-Venezuela).

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