Cristalización

Cristalización es la formación de partículas sólidas a partir de una base homogénea. La

formación de partículas sólidas puede tener lugar a partir de un vapor (como la nieve),
mediante la solidificación de un líquido fundido (como ocurre en la formación de grandes
monocristales), o bien como cristalización de una solución líquida.
En la cristalización industrial de una solución, la mezcla bifásica formada por los líquidos
madres y los cristales de todos los tamaños, contenida en un cristalizador y que se saca como
producto, recibe el nombre de magma.
Tamaño de cristales. No cabe duda que una buena producción y una elevada pureza son dos
objetivos importantes de la cristalización, pero el aspecto y el intervalo de tamaños del
producto cristalino también es importante, por lo que es uno de los principales objetivos que
se tiene en cuenta en el diseño y operación de cristalizadores.
Geometría de cristales. Aunque los tamaños relativos de las caras y las distancias entre
vértices de distintos cristales del mismo material pueden ser muy diferentes, los ángulos
formados por caras correspondientes de todos los cristales del mismo material son iguales y
característicos de ese material.

A pesar de que existan grandes diferencias en lo que respecta al desarrollo de las caras
individuales, es posible clasificar las formas de los cristales con base en estos ángulos. Las
siete clases son cúbico, hexagonal, trigonal, tetragonal, ortorrómbico, monoclínico y
triclínico y de ellas se desarrollan 14 tipos diferentes de redes tridimensionales (redes de
Bravais). Un determinado material puede cristalizar en dos o más sistemas diferentes
dependiendo de las condiciones de cristalización.
En condiciones ideales, un cristal en crecimiento, mantiene la semejanza geométrica durante
el crecimiento (cristal invariante). El tamaño del cristal puede ser especificado por esta
longitud característica L, definida como:
6𝑣𝑝
𝐿 = 𝜙𝑠 𝐷𝑝 =
𝑠𝑝

donde υp y sp son el volumen y el área de la superficie total del cristal, respectivamente y ϕs

es la esfericidad. Esto es satisfactorio con sólidos regulares para los cuales ϕs es cercana a
1.0, pero no para discos y agujas con valores muy pequeños de ϕs. En la práctica, L por lo
general se toma como igual al tamaño determinado por tamizado.
En casos extremos una de las caras puede crecer mucho más rápido que cualquiera de las
otras, dando lugar a cristales alargados en forma de agujas. El lento crecimiento de una cara
da lugar a cristales de un plato delgado o en forma de disco, típico de hielo formado a partir
de una solución acuosa.
Aun con cristales invariantes las diferentes caras de un cristal en crecimiento normalmente
tienen diferentes velocidades translacionales. Debido a lo que se conoce como principio de
traslapamiento, las caras con bajas velocidades translacionales pueden dominar el proceso
de crecimiento de modo que las caras con altas velocidades disminuyan y terminen por
desaparecer. De manera inversa, cuando un cristal se está disolviendo, las caras con bajas
velocidades translacionales desaparecen y sólo aquéllas con las velocidades más altas
sobreviven.
EQUILIBRIOS Y RENDIMIENTOS
El equilibrio en los procesos de cristalización se alcanza cuando la solución está saturada y
la relación de equilibrio para los cristales grandes es la curva de solubilidad. La mayor parte
de los materiales presentan curvas similares, la solubilidad aumenta más o menos rápido con
la temperatura.
Unas pocas sustancias siguen curvas con poca variación de la solubilidad con la temperatura;
otras presentan lo que se llama curva de solubilidad invertida, lo que indica que su
solubilidad disminuye al aumentar la temperatura. Muchas sustancias inorgánicas
importantes cristalizan con agua de cristalización. En algunos casos se forman diferentes
hidratos, dependiendo de la concentración y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales
sistemas pueden ser muy complicados.
Rendimientos. En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos
madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los líquidos madres
están saturados a la temperatura final del proceso. El rendimiento del proceso se calcula
entonces a partir de la concentración de la solución original y la solubilidad para la
temperatura final. Si durante el proceso se produce una evaporación apreciable, ésta debe
conocerse o estimarse.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un tiempo
considerable para alcanzar el equilibrio. En tales condiciones los líquidos madres finales
pueden retener una apreciable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el
calculado a partir de la curva de solubilidad. Si los cristales son anhidros, los cálculos de
rendimiento son sencillos ya que la fase sólida no contiene solvente. Cuando la cosecha
contiene agua de cristalización es preciso tener en cuenta el agua que acompaña a los
cristales.
La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar todas la masas y
concentraciones en función de sal hidratada y agua libre. Puesto que esta última cantidad es
la que permanece en la fase líquida durante la cristalización, las concentraciones y cantidades
basadas en el agua libre puede restarse para obtener el resultado correcto.
Ejemplo: Una solución consistente en 30% de MgSO4 y 70% de H2O se enfría hasta 60 °F.
Durante el enfriamiento se evapora 5% del agua total del sistema. ¿Cuántos kilogramos de
cristales se obtendrán por 1 000 kg de mezcla original?

Balances de entalpía
En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de cristalización es
importante (calor latente desprendido cuando se forma el sólido a partir de la solución). La
cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización varía con la temperatura
y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor absorbido por los cristales al
disolverse en una solución saturada y puede obtenerse a partir del calor de solución en una
cantidad muy grande de solvente y el calor de dilución de la solución desde la saturación
hasta una gran dilución.
El área situada sobre la línea pabcdq representa entalpías de soluciones no saturadas de
MgSO4 en H2O. El área eap representa las mezclas en equilibrio de hielo y soluciones
congelantes de MgSO4. El punto n representa hielo a 32 °F. El triángulo isotérmico (25 °F)
age representa las entalpías de todas las combinaciones de hielo con eutéctico parcialmente
solidificado o de eutéctico parcialmente solidificado con MgO4.12H2O. El área abfg
representa los puntos entalpía-concentración para todos los magmas consistentes en cristales
de MgSO4.12H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (35.7 °F) bhf muestra la
transformación de MgSO4.7H2O a MgSO4.12H2O, y esta área representa mezclas formadas
de una solución saturada que contiene 21% de MgSO4, MgSO4.7H2O sólido y MgSO4.12H2O
sólido. El área cihb representa todos los magmas de MgSO4.7H2O y líquidos madres. El
triángulo isotérmico (118.8 °F) cji representa las mezclas formadas por una solución saturada
que contiene 33% de MgSO4, MgSO4.6H2O sólido y MgSO4.7H2O sólido. El área dljc
representa las entalpías de MgSO4.6H2O y líquidos madres. El triángulo isotérmico (154.4°F)
dkl representa mezclas de una solución saturada que contiene 37% de MgSO4, MgSO4.H2O
sólido y MgSO4.6H2O sólido. El área qrkd es parte del campo que representa soluciones
saturadas en equilibrio con MgSO4.H2O.
Ejemplo: Una solución de 32.5% de MgSO4 a 120 °F (48.9 °C) se enfría, sin evaporación
apreciable, hasta 70 °F (21.1 °C) en un cristalizador discontinuo refrigerado con agua. ¿Qué
cantidad de calor es preciso retirar de la solución por tonelada de cristales?

Sobresaturación
Los balances de entalpía y de materia no arrojan luz en CSD (crystal size distribution) del
producto de un cristalizador. En la formación de un cristal se requiere de dos etapas: 1) el
nacimiento de una nueva partícula, y 2) su crecimiento hasta tamaño macroscópico. La
primera etapa recibe el nombre de nucleación. En un cristalizador la CSD está determinada
por la interacción de las velocidades de nucleación y crecimiento, y el proceso global es
cinéticamente complicado. El potencial impulsor para ambas velocidades es la
sobresaturación y en una solución no saturada o saturada no ocurre ni nucleación ni
crecimiento. La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos:
 Si la solubilidad del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura,
una solución saturada se transforma en sobresaturada por simple enfriamiento y
reducción de la temperatura.
 Si la solubilidad es relativamente independiente de la temperatura (sal común), una
solución sobresaturada se puede generar por evaporación de una parte del solvente.
 Si no es deseable ni enfriamiento ni evaporación, como cuando la solubilidad es muy
elevada, la sobresaturación se genera mediante la adición de un tercer componente
como solvente formando una mezcla de solventes en la que la solubilidad de soluto
se reduce de manera brusca (salinación).
  Por otra parte, si se requiere una precipitación casi completa, se puede crear un nuevo
soluto de manera química añadiendo un tercer componente que reacciona con el
soluto original y forma una sustancia insoluble (precipitación).
La sobresaturación es la diferencia de concentración entre la solución sobresaturada en la que
el cristal está creciendo y la de la solución en equilibrio con el cristal. Las concentraciones
se definen bien como fracción molar del soluto, representada por y, o en mol de soluto por
unidad de volumen de la solución, representados por c.

Estas sobresaturaciones están relacionadas por la ecuación:

Δ𝑐 = 𝜌𝑀 𝑦 − 𝜌𝑠 𝑦𝑠 = 𝜌𝑀 Δ𝑦
donde ρM y ρs son las densidades molares de la solución y la solución saturada,
respectivamente. En general, puesto que la sobresaturación en cristalizadores es pequeña, las
densidades ρM y ρs se consideran iguales y se puede utilizar ρM para designar ambas
cantidades. La relación de concentración α y la sobresaturación fraccional s están definidas
por:

La cantidad 100s es el porcentaje de sobresaturación. En la práctica es en general menor que

aproximadamente 2%.
La diferencia de temperatura como un potencial. Cuando la solubilidad aumenta de
manera considerable con la temperatura, la sobresaturación se expresa como una diferencia
de temperatura equivalente en vez de una diferencia de concentración.

La región por encima de la línea representa una solución no saturada, mientras que las
soluciones sobresaturadas están por debajo de dicha línea. El punto A se refiere a una
solución saturada a la temperatura Tc, que es la temperatura del cristal en crecimiento, y el
punto D a la solución sobresaturada que está en contacto con el cristal a la temperatura T.
Puesto que el cristal al crecer desprende calor, Tc es un poco mayor que T, dando así lugar a
una fuerza impulsora ΔTh para la transferencia de calor desde el cristal hacia el líquido. Esta
diferencia de temperatura es típicamente del orden de 0.01 a 0.02 °C. La sobresaturación α
normalmente está basada en la temperatura global y, tal como indican los puntos E y D, es
un poco superior a la sobresaturación real.
El punto B se refiere a una solución saturada de la misma composición que la solución
sobresaturada en la que está creciendo el cristal. Corresponderá a una temperatura Ts, siendo
Ts > T. El punto C se refiere a la temperatura Tc y a una concentración igual a la solución
sobresaturada.
El segmento AB de la curva de solubilidad se considera lineal para la pequeña concentración
delimitada por la línea AC y el potencial de temperatura definido por: