República Bolivariana de Venezuela

Ministerio del Poder Popular para la Educación

U.E.P. “Colegio Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de Evaluación y Control de Estudio

GUIA INSTRUCCIONAL
DOCENTE: Luis E. Aguilar R. AÑO: 5to SECCIONES: A, B y C
ÁREA: Química Orgánica SEMANA: 5 y 6 PONDERACION: 25%
DURACION DE LA ACTIVIDAD: 4 h FECHA DE ENTREGA: 5°A 01/06; 5°B 01/06; 5°C 01/06
TEMA GENERADOR: Compuestos halogenados. Descubriendo aromas (aldehídos y cetonas).
TEJIDO TEMATICO: Sustituciones aromáticas
PROPOSITO: Desarrollar mecanismos de reacción químicamente lógicos para compuestos orgánicos bajo
distintas condiciones, empleando la notación de puntos y flechas y las formas de representación de moléculas
orgánicas tridimensionales en el plano, para predecir los productos esperados.
MATERIALES NECESARIOS: Computadora, libro de texto.
REQUISITOS PREVIOS: Reacciones orgánicas. Reacciones de sustitución nucleofílica, eliminación y
adición. Reacciones de compuestos aromáticos.
DESCRIPCION DE LOS CONTENIDOS QUE SE VAN A TRABAJAR PARA EL DESARROLLO
DE LA ACTIVIDAD: Se trabajarán los contenidos referentes a las reacciones del grupo carbonilo en
aldehídos y cetonas, representando los mecanismos de reacción correspondientes.

DESCRIPCION DE LA ACTIVIDAD: Se cuenta con una guía teórica que debe ser complementada con
los recursos de la página de la asignatura y con el libro de texto. Con la ayuda de los mismos, resolver los
ejercicios propuestos y finalmente responder un quiz con preguntas de selección simple en la plataforma
Edmodo.

ESCALA DE EVALUACION: (redacción de indicadores que rigen la evaluación con su respectivo

puntaje)

Los ejercicios evaluados contienen 4 preguntas, cada una con su puntaje desglosado. En total, esto
corresponde a un 15%

El quiz en la plataforma Edmodo corresponde a un 10%

 República Bolivariana de Venezuela
Ministerio del Poder Popular para la Educación
U.E. Colegio “Santo Tomás de Villanueva”
Departamento de Ciencias
Cátedra: Química Orgánica
Año: 5° A, B y C
Prof. Luis Aguilar

GUÍA TEÓRICO-PRÁCTICA #3

TEMA XIV: REACCIONES DEL GRUPO CARBONILO I (ALDEHÍDOS Y

CETONAS)
 Competencias:

 Desarrolla mecanismos de reacción químicamente lógicos para compuestos

orgánicos bajo distintas condiciones, empleando la notación de puntos y
flechas y las formas de representación de moléculas orgánicas
tridimensionales en el plano, para predecir los productos esperados.

 Fecha de entrega: 5° A: lunes 01/06/2020

5° B: lunes 01/06/2020
5° C: lunes 01/06/2020

 La entrega será a través de la plataforma Edmodo, en la clase de la asignatura.

 Enviar al correo (a manera de respaldo): luis.aguilar.ucv@gmail.com

Si la actividad no llega en su momento a ninguna de las dos vías, es porque usted

no la elaboró a tiempo, tenga en cuenta que la plataforma edmodo no le permitirá
enviar actividades vencido el plazo correspondiente y usted puede verificar en el
momento que su trabajo fue enviado. La idea de que envíe también al correo es
únicamente para tener un respaldo adicional.

NOTA: los contenidos reseñados en esta guía son los referentes al tema XIV, se pueden
consultar el capítulo 12 del libro de texto recomendado (editorial salesiana), así como la
presentación del tema XIV y todo el material de apoyo, disponible en la página
www.quimicaorgstv.weebly.com , en donde encontrarán guías teóricas, guías de ejercicios,
y próximamente enlaces al canal de youtube preparado por el docente quimica_astv (por
las redes sociales de la asignatura se notificará la publicación de nuevos videos)

De igual manera, se les invita a ver la video-clase on-line que ofrecerá el

profesor mediante una transmisión en vivo a través de la cuenta Instagram de la
asignatura @quimica_astv y de la plataforma zoom que se dará el próximo viernes
29/05/2020 a las 11:30 am., en donde podrá aclarar las dudad que tenga.

Es importante que esté atento a las comunicaciones que se publiquen en las

cuentas de redes sociales de la asignatura, así como en la página web y en el sistema
Akdemia. Además, se creó un grupo de WhatsApp al cual puede unirse usando el
siguiente enlace: https://chat.whatsapp.com/DiuDjsu8tvr2JQBQGNSnEU
MARCO TEÓRICO:

SUSTITUCIONES AROMÁTICAS:

Introducción.

El grupo carbonilo, (C = O), es uno de los grupos funcionales más importantes

en la Química Orgánica. Se puede considerar a los aldehídos y cetonas como
derivados de los alcoholes, a los cuales se les ha eliminado dos átomos de
hidrógeno, uno de la función hidroxilo y otro del carbono contiguo.
OH O
- H2
R C R1 C
R R1
H

Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son
compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser
alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el
grupo carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos
carbonílicos. Estos compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos
y disolventes, así como su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y
medicinas. En la naturaleza se encuentran ampliamente distribuidos como
proteínas, carbohidratos y ácidos nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.

Propiedades físicas.

No es de sorprender que los aldehídos y las cetonas se asemejen en la

mayoría de sus propiedades como consecuencia de poseer el grupo carbonilo. Sin
embargo, en los aldehídos el grupo carbonilo está unido a un átomo de hidrógeno,
mientras que en las cetonas se une a dos grupos orgánicos. Esta diferencia
estructural afecta a sus propiedades de dos formas fundamentales:

- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con
dificultad
- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones
nucleofílicas, que es la reacción más característica de este tipo de compuestos

En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos

mediante enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre
un plano formando ángulos de 120º aproximadamente.
1,101 A 1,203 A
R H
C O 116,5º C O
R1 H
120º 121,8º
 Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad,
determinan que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el
átomo de carbono del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo, el oxígeno
carbonílico tienen dos pares de electrones solitarios, que son ligeramente básicos.
El comportamiento químico de este grupo funcional vendrá determinado en
consecuencia por estas dos características.

Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos
y cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo
peso molecular. Así, por ejemplo:
O O
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de

hidrógeno entre sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los
correspondientes alcoholes:
O O
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC

El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos

y las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los
aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad
en agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en
agua. Sin embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena
hidrocarbonada hidrofóbica a medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo
general, a partir de los seis átomos de carbono son insolubles en agua.
CHO CHO CHO
Algunos aldehídos
aromáticos OH
obtenidos en la
naturaleza OCH3
presentan benzaldehído OH salicilaldehído
(olor a almendras amargas) vainillina (de las ulmarias)
fragancias muy
(vainas de la vainilla)
agradables como
son el olor a vainilla,
O
almendras CHO
CH CH C H
amargas, canela,
etc.
O
cinamaldehído O
(de la canela) piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
Obtención de aldehídos y cetonas.
Entre los métodos de laboratorio para la elaboración de estos compuestos
hay algunos que implican oxidación o reducción, procesos mediante los cuales se
convierte un alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o cetona con
el mismo número de átomos de carbono. Otros métodos pueden generar la creación
de nuevos enlaces carbono-carbono y dan aldehídos y cetonas con un número de
carbonos mayor que el de la materia prima del que se originan.
Sin embargo, en los procesos industriales muchas veces se implican método
especiales o modificaciones de los métodos de laboratorio utilizando reactivos más
baratos para reducir costes. Así, los más importantes desde el punto de vista
industrial como son el metanal (formaldehído) y acetona, se originan por oxidación
de metanol y alcohol isopropílico (2-propanol) respectivamente, pero utilizando aire
y en presencia de un catalizador.

Preparación de aldehídos.
Los aldehídos pueden prepararse por varios métodos en los que intervienen
la oxidación o la reducción, pero hay que tener en cuenta que como los aldehídos
se oxidan y se reducen con facilidad, deben emplearse técnicas o reactivos
especiales.
Ya hemos visto algunas formas de obtención de aldehídos y cetonas cuando
se explicaron los temas de alquenos (ruptura oxidativa) y los alcoholes (oxidación)
y que exponemos de forma sencilla:

1.- Oxidación de alcoholes primarios.

Los alcoholes primarios pueden ser oxidados a aldehídos, sin embargo, este
proceso presenta el inconveniente de que el aldehído puede ser fácilmente oxidado
a ácido carboxílico, por lo cual se emplean oxidantes específicos como son el
complejo formado por CrO3 con piridina y HCl (clorocromato de piridinio) o una
variante del mismo que es el Reactivo de Collins (CrO3 con piridina), utilizando
normalmente el CH2Cl2 como disolvente.
N H CrO3 Cl O
R CH2OH R C H
alcohol 1º CH2Cl 2 aldehído

N H CrO3 Cl O
H3C CH CH CH2 CH2OH H3C CH CH CH2 C H
CH2Cl 2

También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de

Jones) pero hay que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de
posterior oxidación a ácido carboxílico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno
vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se
obtendría un compuesto con dos grupos aldehído.

R1 R2 1) O3 R1 R2
C C C O + O C
H R3 2) Zn/H2O H R3
alqueno aldehído cetona
CH3

H O CH3 O
1) O3
H C CH (CH2)3 C H
2) Zn/H3O+
H

3.- Métodos de reducción.

Ciertos derivados de los ácidos carboxílicos pueden ser reducidos a
aldehídos empleando algunos reactivos específicos, como en los siguientes casos:

Un procedimiento análogo es el conocido como Reducción de Rosenmund, que

consiste en la reducción de un cloruro de ácido.
O O O
SOCl 2 H2
C C C
R OH R Cl Pd/BaSO4/S R H
Reducción de Rosenmund

Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguientes métodos:

1.- Oxidación de alcoholes secundarios.

La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la
oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable.

O
H2CrO4
R CH R1 C
H2SO4 R R1
OH
alcohol 2º cetona
2.- Acilación de Friedel-Crafts.
Este procedimiento emplea los cloruros de ácido sobre un sustrato aromático
mediante el empleo de catalizadores como el AlCl3 u otro ácido de Lewis.

O O
Ác. Lewis R C R1
+ R1 C Cl
AlCl 3

R puede ser un hidrógeno, halógeno o un grupo activador y R1 puede ser un

radical alquilo o arilo.

3.- Reacción de compuestos organometálicos con cloruros de ácido.

Los compuestos de dialquilcuprato de litio reaccionan con los cloruros de
ácido produciendo una cetona.

O O
R1 C Cl + R2CuLi R1 C R
O O
H3C CH2 C Cl + (CH3)2CuLi H3C CH2 C CH3

4.- Reacción de un reactivo de Grignard o de organolitio con nitrilos.

Los reactivos de Grignard o de organolitio son capaces de reaccionar con los
nitrilos, debido al carácter polar del enlace carbono-nitrógeno, dando una imina que
por hidrólisis origina la cetona.

R MgX H+ R H H O+ R
R MgX + R1 C N C N 3 +
C N C O + NH4
R1 R1 R1
imina

5.- Hidratación de alquinos. La hidratación de los alquinos terminales da lugar a

la obtención de metilcetonas. Si el alquino es interno se puede obtener una mezcla
de cetonas.
O
H2SO4
R C C H + H2O R C CH3
HgSO4
O O
H2SO4
R C C R´ + H2O R C CH2 R´ + R CH2 C R´
HgSO4
6.- Reducción de cloruros de ácido para obtener aldehídos. Esta reducción se
lleva a cabo empleando un hidruro específico, el LiAl(terc-butoxi)3H o también
mediante la Reducción de Rosenmund donde la reducción tiene lugar mediante un
catalizador tipo Lindlar para hidrogenar los alquinos a alquenos.

O O
LiAl(t-butoxi)3H
R C Cl R C H + HCl

O O
H2, BaSO4, S
R C Cl R C H
O O
LiAl(t-butoxi)3H
H3C CH C Cl H3C CH C H

CH3 CH3

7.- Otros métodos de obtención.

También se pueden obtener cetonas mediante una ozonólisis de un alqueno,
en el cual los carbonos del doble enlace no tengan hidrógeno, es decir sea
disustituido.
O
1) O3
R CH2 C CH2 + R CH2 C CH3 + HCHO
2) Zn/H3O
CH3
Otro procedimiento es la hidrólisis de los alquinos terminales catalizada por
el ion mercúrico y que da lugar a las metilcetonas.
O
H2O
R CH2 C CH R CH2 C CH3
HgSO4/H2SO4

en el caso de los alquinos internos la hidrólisis da lugar a una mezcla de cetonas.

Otro proceso es la denominada Oxidación de Oppenauer que es una

oxidación suave que utiliza la acetona como oxidante y como catalizador el
isopropilato de aluminio (Ip3Al).
R CH3 R
CH OH + O C C O + H3C CH OH
R1
CH3 R1
CH3
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona
añadiendo un exceso de acetona como reactivo.

Métodos Industriales.

El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal

(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal
se obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.
O
Ag 1/2 H2
CH3OH + 1/4 O2 H C H + 1/2 H2O +
600ºC
 En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los
siguientes:

 Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método

Wacker-Hoechst).
O
CdCl 2
H3C CH CH2 + 1/2 O2 H3C C CH3
CuCl 2

 Por oxidación del 2-propanol

O
H3C CH CH3 + 1/2 O2 Ag - Cu
H3C C CH3 + H2O
300ºC
OH
 En el proceso de obtención del fenol a partir del cumeno, se obtiene la
acetona como producto secundario.

H3C CH CH3 OH

O
O2
+ H3C C CH3

CONSIDERACIONES GENERALES SOBRE LA QUÍMICA DE LOS

COMPUESTOS CARBONÍLICOS.
El grupo carbonilo (-C=O), rige la química de los aldehídos y cetonas (en este
caso) de dos maneras fundamentales:
 Proporcionando un sitio para la adición nucleofílica.
 Aumentando la acidez de los átomos de hidrógeno unidos al carbono .
Estos dos efectos se deben de hecho, a la capacidad que tiene el oxígeno para
acomodar una carga negativa.
En el doble enlace C=O del grupo carbonilo, el par de electrones  puede ser
atraído por el oxígeno, con lo cual tendremos a un carbono carbonílico deficiente en
electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Esta distribución de cargas se
debe fundamentalmente a:
 Efecto inductivo del oxígeno electronegativo.
 Estabilización por resonancia.

R R
C O C O
R´ R´
 El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp 2, por lo
tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual
queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este
grupo polarizado y accesible sea muy reactivo

Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un

enlace con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo
es más susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además
teniendo en cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos
unidos al grupo acilo son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no pueden
estabilizar una carga negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente,
la reacción típica de los aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.

La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de

dos formas generales:

1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que

producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que
produce la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.

Nuc + -
R1 d d Nuc
H
+ Nuc
C O R1 R1 C OH
C O
R2 R2 R2

2.- Consiste en la adición nucleófila al doble enlace carbonílico a través de un

mecanismo catalizado por ácidos. Este mecanismo se presenta cuando los
compuestos carbonílicos se tratan con reactivos que son ácidos fuertes, pero
nucleófilos débiles.

R1 d d -
+
R1 R1
+
C O + H (ó ác. de Lewis) C OH C OH
R2 R2 R2

Nuc

R1
Nuc C OH
R2
Reacciones de adición nucleofílica.

Adición de Cianuro de hidrógeno y bisulfito.

El cianuro de hidrógeno se adiciona a los grupos carbonilo de los aldehídos

y a la mayoría de las cetonas formando unos compuestos a los que se les denomina
como cianhidrinas o cianohidrinas.

O OH
C + H C N R C H
R H
CN

O OH
C + H C N R C R´
R R´
CN

El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -

CN – es un nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono
del grupo carbonilo.
+
H
CN + C O C O C OH
- H+
CN CN

Las cianhidrinas son productos intermedios útiles en síntesis orgánicas. Así,

dependiendo de las condiciones empleadas, una hidrólisis ácida las convierte en -
hidroxiácidos mientras que una deshidratación da lugar a la obtención de ácido ,-
insaturado.
O OH OH
HCl/H2O
H3C CH2 C CH3 + HCN H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
calor
CN COOH
 -hidroxiácido

H2SO4 D

H3C CH C CH3
COOH
ácido  ,  -insaturado
este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del
polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:

O
HO CN HO CH2 NH2
HCN LiAlH4

 -amino alcohol

donde a partir de la ciclohexanona y por reducción con hidruro de aluminio y litio se

produce un -amino alcohol.
El bisulfito sódico (NaHSO3) reacciona con los compuestos carbonílicos de
la misma forma en que lo hace el HCN, originándose una adición nucleofílica.
O O Na OH
C + HSO3 Na R C SO3H R C SO3 Na
R R1
R1 R1
R1=H (aldehído) Producto de adición
R1= alquilo (cetona)
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya
que este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un
compuesto cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de
separación de aldehídos y cetonas de otras sustancias.

Además, como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden

regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele
emplear un ácido o una base.

OH O
+
H
R C SO3Na C + SO2 + H2O + Na
R R1
R1

Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos  reacciona con hidróxido sódico diluido
a temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se
forma un compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La
reacción general para el caso del etanal sería:

O OH O
NaOH(dil.)
2 CH3 C H CH3 CH CH2 C H
etanal 5ºC
3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un
alcohol y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones,
reciben el nombre de adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más
importantes de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en .
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.

En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH-) separa un protón ácido del
carbono  del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.

O O O
OH
- + H CH2 C H H2O + CH2 C H CH2 C H
ion enolato
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y
ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.

O O O O
CH3 C H + CH2 C H CH3 CH CH2 C H
ion alcóxido

En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta
etapa se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.

O O OH O
CH3 CH CH2 C H + H2O CH3 CH CH2 C H + OH
-

Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce

una deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
OH O O
CH3 CH CH C H + OH CH3 CH CH C H + H2O + OH
-
H

En algunas reacciones aldólicas, la deshidratación es tan rápida que no es

posible aislar el producto en forma de aldol, en su lugar se obtiene el derivado enal.
Entonces se dice que se lleva a cabo una condensación aldólica.
O OH O O
base
R CH2 C H R CH2 CH CH C H - H2O R CH2 CH C C H
R R
(no aislado) (enal)
 La adición aldólica es importante en los procesos de síntesis orgánica,
porque permite formar un nuevo enlace carbono-carbono entre dos moléculas más
pequeñas y por condensación formar un doble enlace carbono-carbono que da lugar
a la obtención de aldehídos y cetonas ,-insaturados, que tienen aplicación en la
industria principalmente en la fabricación de polímeros vinílicos.

O OH O OH
OH
- NaBH4
R CH2 C H R CH2 CH CH C H R CH2 CH CH CH2OH
H2O
R R
aldol

calor - H2O
O
NaBH4
R CH2 CH C C H R CH2 CH C CH2OH
R R
aldehído  ,  -insaturado

H2 Ni

R CH2 CH2 CH CH2OH

R
Las adiciones aldólicas mixtas o cruzadas son aquellas en las que intervienen
dos compuestos carbonílicos diferentes y son de poca importancia sintética cuando
ambos reactivos tienen hidrógenos . Solo tienen interés cuando uno de los
reactivos no tiene hidrógenos . A menudo la reacción aldólica va acompañada de
deshidratación.

O O O O
C H + H3C CH C H OH C H + H3C CH C H
H

OH O O O
H2O
CH CH C H CH CH C H

CH3 CH3

- H2O

CH C C H

CH3
 También puede producirse la autocondensación del compuesto con
hidrógeno , pero el resultado es minoritario.

Las cetonas también pueden utilizarse como reactivos para las reacciones
aldólicas cruzadas y reciben el nombre de reacciones de Claisen-Schmidt.

O O O O
C H + H3C CH C CH3 OH C H + H3C CH C CH3
H

O OH O O O
- H2O H2O
CH C C CH3 CH CH C CH3 CH CH C CH3

CH3 CH3 CH3

Adición de alcoholes. Acetales y Cetales.

Los alcoholes se adicionan al grupo carbonilo de los aldehídos en presencia

de ácidos anhidros para general acetales. La reaccione general sería:
O OH
R1 OH
R C H R C OR1 + H2O
HCl
OR1
acetal
Al disolver un aldehído en un alcohol se establece un equilibrio entre el
aldehído y el producto resultante denominado hemiacetal. Esto es debido a que en
medio ácido el oxígeno del grupo carbonilo se protona con lo cual se hace más
reactivo y puede sufrir el ataque de un nucleófilo relativamente débil como es un
alcohol. Como resultado de esta adición nucleofílica se obtiene el hemiacetal.

El mecanismo se lleva a cabo por los siguientes pasos:

1.- Se produce la protonación del oxígeno del grupo carbonilo. De esta manera se
hace
más reactivo el grupo carbonilo para el ataque nucleofílico del alcohol.
O O H OH
+
R C H + H R C H + R1 OH R C H
R1 O H
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un
protón, formándose el hemiacetal.
OH OH
H2O +
R C H R C H + H3O
R1 O H OR1
hemiacetal
La mayoría de los hemiacetales de cadena abierta no son lo
suficientemente estables como para poder ser aislados. Sin embargo, los
hemiacetales cíclicos con anillos de 5 o 6 miembros, son mucho más estables
O CH2
+ CH2 OH
H
HO CH2 CH2 CH2 C H C
CH2 H
O
hemiacetal
3.- El hemiacetal formado se vuelve a protonar ahora en el grupo hidroxilo con el fin
de convertirlo en un buen grupo saliente.
H
OH O H
+
R C H + H R C H R C H + H2O
OR1 OR1 OR1
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación
del acetal protonado que se estabiliza por la pérdida del protón.
R1 O H OR1
+
R C H + R1 OH R C H R C H + H
OR1 OR1 OR1
acetal
Las cetonas producen reacciones similares al disolverse en alcohol y los
productos resultantes de dichas reacciones reciben el nombre de hemicetales y
cetales.

O + OH OR
H +
C + R OH H
R1 C R2 + R OH R1 C R2
R1 R2
OR OR
hemicetal cetal
Observar que todas las etapas en la formación de un acetal a partir de un
aldehído son reversibles, de tal forma que si al colocar el acetal en exceso de agua
se le añade una pequeña cantidad de ácido (HCl o H2SO4), todas las etapas se
invierten y el equilibrio favorece la formación del aldehído y el acetal se hidroliza.

Los acetales se hidrolizan bajo condiciones ácidas, pero son estables en

presencia de bases y nucleófilos fuertes. Esta fácil interconversión permite la
 utilización de los acetales como grupos protectores para evitar que los aldehídos y
las cetonas reaccionen con las bases y nucleófilos fuertes, evitando de esta forma
que se produzcan reacciones no deseadas cuando se trabaja en soluciones básicas
como es el caso del ejemplo que se indica.

O O
formamos el cetal con CH2 O
O C CH2 etilenglicol C CH2
O CH3 CH2 O CH3
H + / HOCH2 CH2OH O

reducimos el grupo
LiAlH4/éter éster

recuperamos el grupo CH2 O

O CH2OH CH2OH
cetona hidrolizando CH2
+ O
H2O/H

Otras reacciones.

Reacciones de condensación.
Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de
reaccionar con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de
las iminas o bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos
compuestos son los equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el
grupo C=O es reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:
O + OH R
H N
C + R NH2 R1 C R2
R1 R2 C
N R2 R1
R H
El mecanismo tiene lugar mediantecarbinolamina
un ataque nucleofílico de par electrónico del
imina o base de Schiff
nitrógeno de la amina (o amoniaco) al carbono electrofílico seguido de una
transferencia de un protón del nitrógeno al oxígeno.

O O OH
C + R NH2 R1 C R2 R1 C R2
R1 R2
N N
R H R H
Seguidamente se protona el grupo OH de laHcarbinolamina para luego por perdida
de agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina.

OH OH2
+
R1 R2 R1 R2
R1 C R2 H R1 C R2 C C +
+ H2O + H3O
N N N N
R H R H R H R H
imina o base de Schiff
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que tener
precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la
protonación de la amina lo que provoca una inhibición del primer paso del proceso.
H H
+
R N + H R N H
H
H
nucleofílico no nucleofílico
Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados
del amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas
sustituidas) para dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es,
la formación de un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares
al indicado para la formación de iminas.
OH
O N
H
C + N OH C + H2O
R1 R2 H R1 R2
hidroxilamina oxima

NH2
O N
H +
+ N NH2 H
C C
+ H2O
R1 R2 H
R1 R2
hidrazina hidrazona

NH Ph
O N
H +
+
N NH Ph H + H2O
C
H C O
R1 R2 R1 R
Ofenilhidrazina NH C 2 NH2
fenilhidrazona
O N
H +
H
C + N NH C NH2 + H2O
C
R1 R2 H R1 R2
semicarbazida semicarbazona

O NH NO2
H + N
NO2 H
C + N NH
+
R1 R2 H C H2O
R1 R2 O2N
O2N
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
Halogenación de cetonas. Reacción del haloformo.
Las cetonas que tienen un hidrógeno  reaccionan rápidamente por
sustitución con los halógenos siendo el proceso catalizado por ácidos o bases y la
sustitución se produce casi exclusivamente en el carbono .
O O
+
H
R CH C R1 + X2 R CH C R1 HX
OH -
+

H X
Cuando las metilcetonas se halogenan en un exceso de base (medio
alcalino), se produce una halogenación múltiple en el carbono del grupo metilo de
la metilcetona dando lugar a la formación de un ácido y un haloformo (CHX3).

H O X O
OH
-
H C C R + 3 X2 X C C R + 3 HX
H X

X O X O O
X C C R + OH X C C R R C OH + CHX3
haloformo
X X OH
Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia
de una metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico
produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.

Reacción de oxidación.
Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los
aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol
primario o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos.
También se puede conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere
medio alcalino para evitar que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se añade
en forma de complejo amoniacal que actúa como agente complejante. Este ion
diaminplata Ag(NH3)+2 recibe el nombre de reactivo de Tollens y provoca la
oxidación del aldehído a ácido carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica
que precipita cuando se hace de forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí
que se conozca a este reacción, que se utiliza para la detección de aldehídos y
diferenciarlos de las cetonas, como la prueba del espejo.
O O
2
+
Ag(NH3)2 + OH
-
C +
C + 2 Ag + 2 NH3 + H2O
R H R O

Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de

Fehling que es un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo
ladrillo de óxido cuproso.
Reducción.

Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a

alcoholes secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes
reductores como NaBH4 y LiAlH4
O
H2
H3C CH2 CH CH C H H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
Ni
O
H OH

1) LiAlH4
2) H3O +

Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a

posibles dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O

CH2 C H 1) NaBH4
H3C CH CH H3C CH CH CH2 CH2OH
2) H3O +
El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo
carbonilo con un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol
insaturado.
O

CH C H 1) LiAlH4
H3C CH2 CH H3C CH2 CH CH CH2OH
2) H3O +
Los aldehídos y cetonas también se pueden reducir a hidrocarburos mediante
las siguientes reacciones:

Reducción de Clemmensen.
O
Zn(Hg)
H3C CH2 CH2 C H H3C CH2 CH2 CH3
HCl
esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y
cetonas, pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea
sensible al medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio
básico.

Reducción de Wolff-Kishner.
O
H2N NH2
C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
NaOH
Adición de los reactivos de Grignard.
Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dando
lugar a alcoholes. La reacción general sería:

O O MgX OH
+
R MgX C H3O
+ R1 C R2 R1 C R2
R1 R2
R R

Reacción de Wittig
La reacción de Wittig es una reacción química de un aldehído o una cetona con
un iluro de fósforo para dar un alqueno.12

Aplicaciones industriales.

Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó

aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas
fenólicas y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de
pentaeritrol, TNPE) así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano
expandido. También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos
técnicos que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en
automóviles, maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los
choques en la manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el
nombre de POM (polioximetileno)
O O O
Co(CO)8 (CH3CO)2O
(n+1) H C H HO (CH2)n CH2OH CH3 C O (CH2)n CH2 O C CH3
hexano, frio
Polioximetileno Delrin

Otras polimerización dan lugar a la obtención de plásticos, resinas y barnices

que se utilizan para la protección de objetos así como en la elaboración de pinturas.
La formica que se utiliza como panel de revestimiento es un polímero del metanal.

El acetaldehído (etanal) se utiliza como materia prima para la obtención de

ácido acético y anhídrido acético y para la elaboración de disolventes. El
benzaldehido. se utiliza como intermedio en elaboraciones industriales de
colorantes, medicamentos y perfumes. La cetona que mayor aplicación industrial
tiene es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y
resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose
también en la elaboración de resinas epoxi y poliuretanos.
 Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, siglas el inglés) y la
ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida
para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del
Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el
Nylon 66. Muchos aldehídos y cetonas forman parte de los aromas naturales de
flores y frutas, por lo cual se emplean en la perfumería para la elaboración de
aromas como es el caso del benzaldehído (olor de almendras amargas), el aldehído
anísico (esencia de anís), la vainillina, el piperonal (esencia de sasafrás), el aldehído
cinámico (esencia de canela). De origen animal tenemos la muscona y la civetona
que son utilizados como fijadores porque evitan la evaporación de los aromas
además de potenciarlos, por lo cual se utilizan en la industria de la perfumería.

CHO
O
C CH2 (CH2)7 CH
H2C (CH2)10 O C
CH CH2 (CH2)7 CH
CH3 civetona
OCH3
muscona
aldehído anísico

La inducción asimétrica
También conocida como enantioinducción, en estereoquímica describe la
formación preferencial en una reacción química de
un enantiómero o diastereoisómerosobre el otro como resultado de la influencia de
una característica quiral presente en el sustrato , reactivo , catalizador o entorno.
Regla de Cram

La regla de Cram de inducción asimétrica desarrollada por Donald J.

Cram en 1952 es un concepto inicial relacionado con la predicción de la
estereoquímica en ciertos sistemas acíclicos . En su totalidad, la regla es:
En ciertas reacciones no catalíticas predominará el diastereómero, que
podría formarse por la aproximación del grupo que ingresa desde el lado menos
impedido cuando la conformación rotacional del enlace CC es tal que el doble
enlace está flanqueado por los dos grupos menos voluminosos unidos al centro
asimétrico adyacente.
La regla indica que la presencia de un centro asimétrico en una molécula
induce la formación de un centro asimétrico adyacente a ella basado
en impedimento estérico .En su publicación de 1952 Cram presentó una gran
cantidad de reacciones descritas en la literatura para las cuales la conformación de
los productos de reacción podría explicarse en base a esta regla y también describió
un experimento elaborado (esquema 1) que expone su caso.

Los experimentos involucraron dos reacciones. En el experimento uno, 2-

fenilpropionaldehído ( 1 , racémico pero (R) -enantiómero mostrado) se hizo
reaccionar con el reactivo de Grignard de bromobenceno a 1,2-difenil-1-propanol
( 2 ) como una mezcla de diastereómeros , predominantemente el isómero treo (
ver para explicación la proyección de Fischer ).
 La preferencia por la formación del isómero treo puede explicarse por la regla
establecida anteriormente teniendo el nucleófilo activo en esta reacción atacando
al grupo carbonilo desde el lado menos impedido (ver la proyección A
de Newman ) cuando el carbonilo se coloca en una formación escalonada con
el grupo metilo y el átomo de hidrógeno , que son los dos sustituyentes más
pequeños que crean un mínimo de impedimento estérico , en una orientación
gauche y fenilo como el grupo más voluminoso en la conformación anti .
La segunda reacción es la reducción orgánica de 1,2-difenil-1-
propanona 2 con hidruro de litio y aluminio , que da como resultado el mismo
producto de reacción que antes pero ahora con preferencia por
el isómero eritro ( 2a ). Ahora, un anión hidruro (H - ) es el nucleófilo que ataca
desde el lado menos obstaculizado (imagine que el hidrógeno entra desde el avión
de papel).
En la publicación original de 1952, se obtuvieron pruebas adicionales para la
asignación estructural de los productos de reacción aplicándolos a una eliminación
de Chugaev , en donde el isómero treo reacciona al isómero cis de -α-
metil- estilbeno y el isómero eritro a la versión trans.

Modelo Felkin

El modelo de Felkin (1968) que lleva el nombre de Hugh Felkin también

predice la estereoquímica de las reacciones de adición
nucleofílica a losgrupos carbonilo . Felkin argumentó que el modelo Cram sufría
un inconveniente importante: una conformación eclipsada en el estado de
transición entre el sustituyente carbonilo (el átomo de hidrógeno en los
aldehídos) y el mayor sustituyente α-carbonilo. Demostró que al aumentar el
volumen estérico del sustituyente carbonilo
de metilo a etiloa isopropilo a isobutilo , la estereoselectividad también aumentó,
lo que no está previsto por la regla de Cram:
 Las reglas de Felkin son:

 Los estados de transición son similares a los reactantes.

 La deformación torsional ( variedad Pitzer) que implica enlaces parciales (en
estados de transición) representa una fracción sustancial de la tensión entre
enlaces completamente formados, incluso cuando el grado de unión es
bastante bajo. La conformación en el TS se escalona y no se eclipsa con el
sustituyente R oblicua con respecto a dos grupos adyacentes, uno de ellos
el más pequeño en TS A.

Para la comparación TS B es el estado de transición Cram.

 Las principales interacciones estéricas involucran a los que están

alrededor de R y al nucleófilo pero no al átomo de oxígeno del carbonilo.
 Un efecto polar o efecto electrónico estabiliza un estado de transición
con separación máxima entre el nucleófilo y un grupo de extracción de
electrones . Por ejemplo, las halocetonas no obedecen la regla de Cram
y, en el ejemplo anterior, la sustitución del grupo fenilo queretira
electrones por un grupo ciclohexilo reduce considerablemente la
estereoselectividad.

Modelo Felkin-Anh

El modelo de Felkin-Anh es una extensión del modelo de Felkin que

incorpora mejoras sugeridas por Nguyễn Trọng Anh y Odile Eisensteinpara
corregir dos debilidades clave en el modelo de Felkin. La primera debilidad
abordada fue la afirmación de Felkin de un fuerte efecto polar en los estados
de transición de adición nucleofílica, que conduce a la inversión completa de
la estereoquímica por reacciones S2, sin ofrecer justificaciones sobre por
qué se observó este fenómeno. La solución de Anh era ofrecer el efecto
antiperiplanar como consecuencia de la inducción asimétrica que se controla
tanto por el sustituyente como por los efectos orbitales. En este efecto, el
mejor orbital σ * del aceptor nucleófilo se alinea en paralelo a los orbitales π
y π * del carbonilo, que proporcionan la estabilización del anión entrante.

La segunda
debilidad en el Modelo
Felkin fue la suposición
de la minimización de los
sustituyentes alrededor
del carbonilo R, que no
se puede aplicar a los
aldehídos.

La incorporación
de las ideas del ángulo
Bürgi-Dunitz permitió a Anh
postular un ataque no
perpendicular por el nucleófilo
en el centro carbonilo, en
cualquier lugar de 95 ° a 105 °
con respecto al doble enlace
oxígeno-carbono,
favoreciendo un acercamiento
más cercano el sustituyente
más pequeño y de ese modo
resuelve el problema de la
predictibilidad para los
aldehídos.
ACTIVIDADES EVALUATIVAS:

 EJERCICIOS EVALUADOS (15%)

1) ¿Qué es más reactivo entre un aldehído y una cetona análogos? Justifique

su respuesta (2 Puntos)

2) ¿Por qué es necesario proteger los grupos carbonilo, cuando se van a hacer
modificaciones al resto de la estructura carbonada mediante reacciones
ácido-base? (2 Puntos)

3) Proponga una ruta sintética lógica para obtener el siguiente compuesto a

partir del benceno. (5 Puntos)

CH3

CH3
N
CH3

4) Indique los productos obtenidos en la siguiente reacción, indicando cuál sería

el producto mayoritario. (2 Puntos)

HO NaBH4

THF
H3C

5) Cuando se realiza la condensación de 2-butanona y 2-metilpentanaldehído

se obtienen 4 diferentes productos. De sus estructuras (4 Puntos, 1 c/u)
 6) Complete las siguientes reacciones indicando la estructura de cada producto y
reactivo desconocido (5 Puntos; 0.25 c/u)
O SH
1) HNO3/AcOH
2) Fe/HCl
SH 8 3) NaNO2/H+ 9
+
H 4) CuCN
7 5) LiAlH4/éter C13H17NO
6) HgSO4/H2O

OH 1) EtOH/H+
2) NaOEt/EtOH
O
O
5
OH
1) O3
2) H2O2/H+

a g OH
O
Br2 2 tBuOK
3 O
hʋ 22
OH
tBuOH 4
1

c
NaH/THF
.
OH

10

O O
MCPBA h
12 NaBH4
MeOH
14 + 15
Br
11 13
O

17 f
16 e
i – Pr2CuLi
THF CH3
O O
CH3
18
+
H3C 19 Br 20 Br
Ph3P
Br
i 1) tBuOK/tBuOH 1) tBuOK/tBuOH
H3C NaH/THF 2) H3O+ 2) H3O+

CH3 O
No se obtiene
CH3 ciclohexanona

21 Entre otros
23
productos
H3C CH3
  QUIZ ONLINE (10%)

El próximo viernes 05/06/20, ingrese a la plataforma Edmodo y conteste el quiz que

estará disponible de 11:00 am a 12:30 pm. Corresponden a preguntas de tipo selección
simple, referente a los contenidos trabajados