ALDEHIDOS

y
CETONAS

PRIMERA PARTE
Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las amidas y
los cloruros de ácido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo
funcional carbonilo (C=O).
El oxígeno adquiere una
Por la mayor electronegatividad del cierta densidad negativa
oxígeno este atrae los pares de
electrones compartidos con el carbono O
generando un

=
enlace polar

C
El carbono adquiere una
cierta densidad positiva

Por estas razones los aldehídos y las cetonas (grupo carbonilo) son muy reactivos, puesto que puede sobre
la insaturación atacar un grupo nucleofílico o un grupo electrofílico.

Los aldehídos son fácilmente oxidables.

Los aldehídos y cetonas son fácilmente

reducibles
En los aldehídos el grupo carbonilo se une a un átomo de
hidrógeno y a un radical Alquilo, con excepción del
formaldehído o metanal. También, de otra manera podemos
decir, que el grupo carbonilo se encuentra en un carbono
primario excepto en el metanal

En las cetonas, el carbonilo esta unido a dos radicales que

pueden ser iguales, diferentes, alquílicos. La formula abreviada
de una cetona es RCOR.
El grupo carbonilo se encuentra unido a dos radicales
hidrocarbonados: si éstos son iguales, las cetonas se llaman
simétricas, mientras que si son distintos se llaman asimétricas.

Según el tipo de radical hidrocarbonado unido al grupo funcional, Los aldehídos pueden ser: alifáticos,
R-CHO, y aromáticos, Ar-CHO; mientras que las cetonas se clasifican en: alifáticas, R-CO-R', aromáticas,
Ar-CO-Ar, y mixtas; R-CO-Ar, según que los dos radicales unidos al grupo carbonilo sean alifáticos,
aromáticos o uno de cada clase, respectivamente.
 Compuestos carbonílicos: aldehídos y cetonas. Estructura.
Los aldehídos y cetonas, junto con los ácidos carboxílicos, los ésteres, las amidas y los
cloruros de ácido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo funcional
carbonilo (C=O).

El átomo de carbono y el átomo de oxígeno que forman el grupo carbonilo se

encuentran unidos mediante dos enlaces: uno σ y otro π. El átomo de carbono del
grupo carbonilo presenta hibridación sp2 y está enlazado al átomo de oxígeno y a
otros dos átomos mediante tres enlaces σ coplanares, separados entre sí 120°. El
segundo enlace entre el carbono y el oxígeno, el enlace π, se forma por solapamiento
del orbital p no hibridizado del carbono con un orbital p del átomo de oxígeno. El
doble enlace entre el carbono y el oxígeno es semejante en su estructura orbitálica al
doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco
más corto y fuerte.
Como el oxígeno es más electronegativo que el carbono la densidad electrónica está
desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos
estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.

La primera estructura resonante es la más importante porque implica más enlaces y menor separación de
cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que
explica el relativamente elevado momento dipolar de los compuestos carbonílicos, como se pone de
manifiesto en el esquema que se da a continuación:
La polarización del grupo carbonilo también explica la reactividad de los
aldehídos y las cetonas. La segunda estructura resonante del grupo carbonilo
pone de manifiesto que el átomo de carbono actuará como centro
electrofílico, al estar cargado positivamente, mientras que el átomo de
oxígeno, cargado negativamente actuará como centro nucleofílico.
La polarización del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las
moléculas de cetonas y aldehídos, por lo que estos compuestos tienen
mayores puntos de ebullición que los hidrocarburos o éteres de peso
molecular semejante. Sin embargo, las cetonas y aldehídos no tienen enlaces
O-H o N-H, y por lo tanto, sus moléculas no pueden formar puentes de
hidrógeno entre sí.
Por esta razón, los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son menores que los de los alcoholes o aminas
de peso molecular semejante.

Los puntos de ebullición de una serie de compuestos orgánicos entre los que figuran un aldehído, el
propanal, y una cetona, la acetona
NOMENCLATURA DE ALDEHIDOS Y
CETONAS.
Para denominar los aldehídos y cetonas se puede usar el sistema IUPAC. En ambos
casos primero se debe encontrar la cadena hidrocarbonada más larga que contenga al
grupo carbonilo. La terminación -o de los hidrocarburos se reemplaza por -al para
indicar un aldehído.
Las cetonas se denominan cambiando la terminación -o de la cadena carbonada lineal
más larga que contienen al grupo carbonilo por la terminación -ona del carbonilo en la
cadena carbonada.

Fórmula condensada Nombre según IUPAC Nombre común

Aldehído
HCHO Metanal Formaldehído
CH3CHO Etanal Acetaldehído
CH3CH2CHO Propanal Propionaldehído
Algunos
aldehídos CH3CH2CH2CHO Butanal Butiraldehído
y cetonas C6H5CHO Benzaldehído Benzaldehído
comunes.
Cetonas
CH3COCH3 Propanona Cetona (dimetilcetona)
CH3COC2CH5 Butanona Metiletilcetona
C6H5COC6H5 Difenilmetanona/cetona Benzofenona
C6H10O Clicohexanona Ciclohexanona
Las propiedades físicas características de los aldehídos y cetonas están
determinadas por la presencia del grupo funcional carbonilo, en el que existe un
enlace doble carbono-oxigeno. Como consecuencia los aldehídos y cetonas
poseen un elevado momento dipolar de hace que existan entre sus moléculas
intensas fuerzas de atracción del tipo dipolo-dipolo:

Estos compuestos tienen puntos de fusión y de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de análogo
peso molecular.

Las moléculas de aldehídos y cetonas no pueden asociarse mediante enlaces de hidrógeno, por lo que sus
puntos de fusión y de ebullición son más bajos que los de los correspondientes alcoholes.

los puntos de ebullición de los primeros términos de aldehídos y cetonas son unos 60ºC más altos que los de
los hidrocarburos del mismo peso molecular y también unos 60ºC más bajos que los de los correspondientes
alcoholes. Esta diferencia se hace cada vez menor, como es lógico, al aumentar la cadena hidrocarbonada y
perder influencia relativa el grupo funcional.
En cuanto a la solubilidad, los primeros miembros de ambas series de
aldehídos y cetonas son completamente solubles en agua. Al
aumentar la longitud de la cadena hidrocarbonada disminuye
rápidamente la solubilidad en agua. Así, por ejemplo, los aldehídos y
cetonas de cadena lineal con ocho o más átomos de carbono son
prácticamente insolubles en agua. Sin embargo, los compuestos
carbonílicos son muy solubles en disolventes orgánicos apolares,
como éter etílico, benceno, etc.

Por otra parte, la propia acetona es un excelente disolvente orgánico, muy utilizado por su
especial capacidad para disolver tanto compuestos polares (alcoholes, aminas, agua, etc.),
como apolares (hidrocarburos, éteres, grasas, etc.).
MÉTODOS GENERALES DE OBTENCIÓN DE COMPUESTOS CARBONILO

POR OXIDACIÓN DE:

ALCOHOLES PRIMARIOS Y SECUNDARIOS, cuando se

oxida alcoholes primarios se obtienen aldehídos, si se oxida
alcoholes secundarios conduce la reacción a cetonas

Esta reacción
se debe tomar
en cuenta la
temperatura

Es posible oxidar el alcohol al correspondiente grupo carbonilo (aldehído o cetona) haciendo

pasar el alcohol más el oxígeno del aire a una temperatura entre 200 – 400°C con un
catalizador adecuado
Los alcoholes terciarios no se oxidan para dar compuestos carbonilo de igual número de
átomos de carbono, pues no hay hidrógeno que pueda eliminarse del carbono que soporta el
grupo hidroxilo. Sin embargo, si el agente oxidante es muy fuerte existirá una oxidación
destructiva que romperá los enlaces aledaños al carbono que contiene el grupo hidroxilo y
existirán varios productos, necesariamente se deberán separar por métodos físicos
 Oxidación de Oppenauer

La reacción es lo contrario de la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley . El alcohol se

oxida con isopropóxido de aluminio en exceso de acetona y tiene la cualidad de solo
oxidar el alcohol y no las instauraciones que presentaran estos alcoholes. Esto desplaza
el equilibrio hacia el lado del producto.

Método suave para la oxidación selectiva de alcoholes secundarios acetonas.

•Es la reacción inversa de la reducción de Meerwein-Ponndorf-Verley.
•Altamente selectiva no oxida otros grupos funcionales (aminas, sulfuros, alquenos)
•Utilizada para la oxidación de sustratos lábiles en medio ácido.
•Utilizado en procesos industriales (síntesis): esteroides, hormonas, alcaloides y terpenos

Inicialmente, se produce una sustitución del

alcóxido en el triisopropilato de aluminio
formándose un nuevo éter de aluminio e
isopropano
 El aluminio cataliza la reacción de transferencia de
electrones entre la cetona (se reduce) y el alcohol
(se oxida) mediante un intermediario cíclico.

Oxidación con tetraacetato de plomo o ácido peryódico

La oxidación de Criegee es una reacción de escisión de glicol en la cual los
dioles vecinales se oxidan para formar cetonas y/o (dependiendo de la
estructura del glicol) aldehídos usando tetraacetato de plomo.

Hay dos mecanismos propuestos para la oxidación de Criegee

que dependen de la configuración del diol. Si los átomos de
oxígeno de los dos grupos hidroxi están conformacionalmente
lo suficientemente cerca como para formar un anillo de cinco
miembros con el átomo de plomo, la reacción se produce a
través de un intermedio cíclico. Si la estructura no puede
adoptar dicha conformación, es posible un mecanismo
alternativo, pero es más lento. Los anillos de cinco miembros
con fusión trans están muy tensos, por lo que los transdiolos
que están en un anillo de cinco miembros reaccionarán más
lentamente que los alcoholes cis en dicha estructura.​
La oxidación de Malaprade es una reacción de escisión de glicol en la que un
glicol se oxida por acción del ácido periódico o una sal de peryodato para dar
los grupos funcionales carbonilo correspondientes. La reacción fue reportada
por primera vez por Léon Malaprade en 1934 y también funciona con
beta-aminoalcoholes.

Primero se forma un éster ortoyódico, el cual se elimina con ruptura del enlace C-C.
Con ozono: Ozonólisis

El ozono es la forma de oxígeno de alta energía que se forma

cuando la luz ultravioleta o una descarga eléctrica pasan a través
de oxígeno gaseoso.

La luz ultravioleta de origen solar convierte al oxígeno de las capas

altas de la atmósfera en ozono.

En la estratosfera el ozono se forma constantemente a partir del oxígeno

mediante la absorción de la radiación ultravioleta que llega del sol.
La ozonólisis es la adición de una molécula ozono a un alqueno

La molécula de ozono se une a los dos carbonos al mismo

instante de un doble enlace carbono-carbono para dar lugar a
un molozónido u ozónido primario. Este ozónido, muy
inestable, se rompe en dos moléculas que reaccionan entre sí
para dar una ozónido secundario u simplemente ozónido
estable.

La ozonólisis rompe los alquenos, uniéndose cada carbono del alqueno a un

oxígeno del ozono

Se usa esta reacción para determinar

donde se encuentra el doble enlace en
un alqueno
Mecanismo de la adición del ozono sobre un alqueno, generando
un MOLOZÓNIDO inestable y luego de una transposición interna
se produce el OZÓNIDO.
 Reducción de cloruros de ácido

El hidruro de litio y aluminio reduce los cloruros de ácido hasta alcoholes.

Recientemente se ha desarrollado un reactivo que se prepara haciendo
reaccionar hidruro de litio y aluminio con alcohol ter-butílico, el hidruro de
triter-butoxialuminio y litio, LiAlH[OC(CH3)3]3, que, en diglima
(CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3), es capaz de reducir los cloruros de ácido
a aldehídos. Este reactivo no afecta grupos fácilmente reducibles, como el grupo
nitro.
 HIDRÓLISIS DE gem-DIHALOGENUROS

Los compuestos que tienen dos grupos oxhidrilo en el mismo átomo de

carbono generalmente no son estables, salvo raras excepciona, sino que
pasan a la forma carbonílico, cualquier reacción que pueda producir dos
grupos oxhidrilo en el mismo átomo de carbono deberá formar un
compuesto carbonílico.

Así, por ejemplo, hidrólisis de un dihalogenuro geminal (es decir, un compuesto con dos
halógenos en el mismo átomo de carbono) producirá aldehídos o cetonas.
 HIDRÓLISIS DE gem-DIHALOGENUROS

EL procedimiento anterior no resulta. muy útil en la. serie alifática, ya que

los díalogenuros geminales alifáticos se obtienen, generalmente, a partir
de los compuestos carbonílicos.

Sin embargo, en la serie aromática es posible la halogenación de la cadena lateral por radicales libres
para obtener el derivado dihalogenado. Se puede usar cloro gaseoso en presencia de luz ultravioleta o
cloruro de sulfurilo (SO2Cl2) en presencia de peróxidos, como fuente de radicales cloro. Por hidrólisis del
dihalogenuro se obtiene el aldehído
 Pirólisis de ácidos.

Las cetonas simétricas se pueden preparar, con muy buenos

rendimientos (más del 90 por ciento), pasando vapores de un ácido
orgánico sobre dióxido de torio a 400º-500ºC.

Si se emplea un ácido dicarboxílico se obtiene una cetona cíclica.

En esta última reacción sólo se obtienen buenos rendimientos en la síntesis de ciclopentanona y

ciclohexanona.
 Reacción de acilación de Friedel-Crafts

La reacción de acilacíón de Friedel-Crafts es un método muy bueno para

obtener cetonas aromáticas y se estudio en QMC 200. Consiste en tratar
un compuesto aromático con un halogenuro de ácido, en presencia de un
ácido de Lewis, por ejemplo, AlCl3, ZnCl2, BF3
 Se puede obtener aldehídos y cetonas por hidrólisis a compuestos resultantes de la adición
del reactivo de Grignard a:
a) Formiatos y
ortoformiatos:

b) Ésteres para dar cetonas:

b) Nitrilos (cianocompuestos) dan cetonas pero únicamente aquellos nitritos que
tengan la estructura –CH2-CN :

c) Los cloruros de acilo permiten también este tipo de

reacciones:
Por descarboxilación. Esta reacción era utilizada hace muchos años:

a) Sales cálcicas o báricas de ácidos carboxílicos

b) -oxoácidos para dar aldehídos

b) ß-oxoácidos para dar aldehídos

ß ß
HIDRATACIÓN DE ALQUINOS

Para la formación de las metilcetonas la hidratación de un alquino terminal es

una reacción útil

El producto inicial de a hidratación cumple la regla de MarKovniKov y da un

enol, que se tautomeriza rápidamente a su forma carbonilo. Para ello, esa
reacción se cataliza con una combinación de ácido sulfúrico y el ion
mercúrico.

Se pueden hidratar los alquinos internos, pero con frecuencia resultan mezclas de cetonas.
 HIDROBORACIÓN-OXIDACIÓN
La hidroboración-oxidación de un alquino resulta la adición di (sec-isoamil)
borano[comúnmente conocido como diisamilborano] cuyo nombre IUPAC es Bis
(1,2-dimetilpropil) borano, en el triple enlace. Posteriormente en compuesto
diisoamilborano se oxida con peróxido de hidrogeno H202 en medio básico para
obtener un enol que rápidamente se transforma en un aldehído

✔ Primero se adiciona el diidamilborano al triple enlace

NUEVAMENTE SEÑALAMOS QUE

LA ADICIÓN CUMPLIO LA REGLA DE
MARKOVNIKOV

✔ Segundo se oxida el vinil borano con peróxido de hidrógeno en medio básico, formando el enol que se
tautomeriza a aldehído
Como se vio la reacción de hidroboración-oxidación es complementaria de la
reacción directa de alquino con resultados diferentes:

a. La hidratación directa de un alquino terminal produce a metilcetonas,

b. La hidroboración-oxidación produce aldehídos

OBTENCIÓN DE ALDEHÍDOS Y CETONA CON 1,3-DITIANOS

Un ditiano es un compuesto heterocíclico compuesto de una estructura

central de ciclohexano en la que dos puentes de metileno son reemplazadas
por centros de azufre. Los tres heterociclos isoméricos son 1,2-ditiano,
1,3-ditiano y 1,4-ditiano.

En la búsqueda de compuestos que permitan una reacción para la producción de aldehídos y cetonas E.J.Corey y
Dieter Seebach desarrollaron un carbanión estabilizado por el azufre el anión 1,3 ditiano, por su estructura el 1,3
ditiano es un ácido débil que se desprotona fácilmente en medio de bases fuertes tal el caso de el bitillitio y este
proceso no se desarrolla con los otros dos ditianos, y es el nucleófilo que permitirá la sustitución.
El 1,3 ditiano, es ácido tiene un pKa = 32 por ello frente a una base fuerte se
desprotona

La alquilación del anión ditiano por un halogenuro de alquilo primario un tosilato, da un tioacetal (acetal con
azufre) que se puede hidrolizar con una solución ácida de cloruro mercúrico. El producto es un aldehído unido
a un grupo alquilo que se agregó por el agente alquilante. Es una síntesis útil de los aldehídos unidos a grupos
alquilos primarios.
También, tioacetal se puede alquilar una vez más para dar un tiocetal. V
hidrólisis del tiocetal produce una cetona (los acetales y los cetales se
describe con mayor detalle las próximas clases)
A partir de ácidos carboxícos obtención de cetonas

Los reactivos de organolitio se pueden emplear para sintetizar las cetonas

a partir de los ácidos carboxilicos.

Estos organolitios son tan reactivos hacia los carbonilos, que atacan las
sales de litio de los aniones carboxilato para dar dianiones.

La protonación del dianión forma el hidrato de una cetona, que rápidamente

pierde ¡gua para dar la cetona.
PARA REIR UN POCO Y ESTUDIEN