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René Ramírez
Ruíz
ECUACIONES QUÌMICAS
Calor
Trabajo
Trabajo de expansión.
W = P·S·x = P·V
Proceso exotérmico es cualquier proceso que cede calor, es decir, transfiere energía
térmica hacia los alrededores.
Entalpía (H) se usa para medir el calor absorbido o liberado por un sistema durante
un proceso a presión constante.
H = H (productos) – H (reactivos)
ENTALPÍA ESTÁNDAR
0
Establezca una escala arbitraria con la entalpía estándar de formación (H ) como un punto de
referencia para todas las expresiones de entalpía.
0
La entalpía estándar de formación (H ) es el cambio de calor que resulta cuando un mol de
un compuesto se forma de sus elementos a una presión de 1 atm.
0
La entalpía estándar de reacción (H ) es la entalpía de una reacción llevada a cabo
a 1 atm.
3):PILA GALVÁNICA:
La pila galvánica (o celda galvánica) también es llamada pila voltaica o pila electroquímica,
desde que Alessandro Volta inventó la pila de Volta, la primera batería eléctrica.1 En el uso
común, la palabra "batería" incluye a una pila galvánica única, pero una batería propiamente dicha
consta de varias celdas.
En 1780, Luigi Galvani descubrió que cuando dos metales diferentes (cobre y zinc, por ejemplo)
se ponían en contacto y, a continuación, ambos tocaban diferentes partes de un nervio de un anca
de rana, hacían que se contrajesen los músculos de dicha extremidad.4 Llamó a este fenómeno
"electricidad animal" y sirvió de modelo para el diseño de la primera pila. La pila voltaica inventada
por Alessandro Volta en 1800 es similar a la pila galvánica. Estos descubrimientos allanaron el
camino para las baterías eléctricas.
Una celda galvánica consta de dos semipilas (denominadas también semiceldas o electrodos). En
su forma más simple, cada semipila consta de un metal y una solución de una sal del metal. La
solución de la sal contiene un catión del metal y un anión para equilibrar la carga del catión.
En esencia, la semipila contiene el metal en dos estados de oxidación, y la reacción química en la
semipila es una reacción redox, escrito simbólicamente en el sentido de la reducción como:
A n+ + n e- A
B m+ + m e- B
m A + n B m+ n B + m A n+
El voltaje de la pila galvánica es la suma de los potenciales de las dos semipilas. Se mide
conectando un voltímetro a los dos electrodos. El voltímetro tiene una resistencia muy alta, por lo
que el flujo de corriente es realmente insignificante. Cuando un dispositivo como un motor
eléctrico se conecta a los electrodos fluye una corriente eléctrica y las reacciones redox se
producen en ambas semipilas. Esto continuará hasta que la concentración de los cationes que se
reducen se aproxime a cero.
Para la pila Daniell, representada en la figura, los dos metales son zinc y cobre y las dos sales
son los sulfatos del metal correspondiente. El zinc es el metal más reductor de modo que cuando
un dispositivo se conecta a ambos electrodos, la reacción electroquímica es:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
El electrodo de zinc se disuelve y el cobre se deposita en el electrodo de cobre. Por definición,
el cátodo es el electrodo donde tiene lugar la reducción (ganancia de electrones), por lo que el
electrodo de cobre es el cátodo. El anodo atrae cationes, que tienen una carga positiva., por lo
que el anodo es el electrodo negativo. En este caso el cobre es el cátodo y el zinc es el ánodo.
Las celdas galvánicas se usan normalmente como fuente de energía eléctrica. Por su propia
naturaleza producen corriente. Por ejemplo, una batería de plomo y ácido contiene un número de
celdas galvánicas. Los dos electrodos son efectivamente plomo y óxido de plomo.
A fin de calcular el potencial estándar de la celda se buscan las semirreacciones del cobre y del
zinc y se encuentra:
Cu2+ + 2 e- Cu: E0 = + 0.34 V
Zn2+ + 2 e- Zn: E0 = - 0.76 V
Por lo tanto, la reacción global es:
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
El potencial estándar de la reacción es entonces 0,34 V - (-0,76 V) = 1,10 V. La polaridad de la
celda se determina como sigue: el zinc metálico es reducido más fuertemente que el cobre
metálico como muestra el hecho de que el potencial estándar de reducción para el zinc sea más
negativo que para el cobre. Así, el zinc metálico cede electrones a los iones Cu2+ y quedan
cargados positivamente. La constante K, para que la celda viene dada por: \ ln K = \ frac (nFE ^ 0)
(RT) donde F es el Faraday, R es la constante de los gases y T es la temperatura en kelvin.
Para la pila Daniel K es aproximadamente igual a 1,5×1037. Así, en el equilibrio, sólo son
transferidos unos pocos electrones, los suficientes para causar que los electrodos estén
cargados.5
Los potenciales de semicelda reales deben calcularse mediante el uso de la ecuación de
Nernst ya que los solutos raramente están en sus estados estándar,
Esemicelda = E0 - {RT}/{nF}.lne Q
donde Q es el cociente de reacción. Esto se simplifica a
Esemicelda = E0 +2,303.{RT}/{nF}.log10 [ M n+]
donde M n + es la actividad del ion metálico en la solución. El electrodo metálico está en su estado
estándar ya que por definición tiene actividad la unidad. En la práctica se utiliza la concentración
en lugar de la actividad. El potencial de la celda completa se obtiene al combinar el potencial de
las dos semiceldas, por lo que depende de las concentraciones de ambos iones metálicos
disueltos.
El valor de 2,303R/F es 0,19845×10-3 V/K, así a 25 °C (298.15 K) el potencial de semicelda
cambiará en si la concentración de un ion metálico aumenta o disminuye en un
factor de 10.
Esemicelda = E0semicelda + 0,05918 /n.log10.[M n+ ]
Estos cálculos están basados en la hipótesis de que todas las reacciones químicas están
en equilibrio. Cuando fluye una corriente en el circuito, no se alcanzan las condiciones de
equilibrio y el potencial de la pila suele reducirse por diversos mecanismos, tales como el
desarrollo de la sobre tensiones. Además, dado que las reacciones químicas se producen cuando
la pila está produciendo energía, las concentraciones de los electrólitos cambian y se reduce el
voltaje de la celda. La tensión producida por una pila galvánica depende de la temperatura debido
a que los potenciales estándar dependen de la temperatura.
La celda galvánica, como la que se muestra en la figura, convencionalmente se describe utilizando
la siguiente notación:
(ánodo) Zn(s) | ZnSO4(aq) || CuSO4(aq) | Cu(s) (cátodo)
Una notación alternativa para esta celda podría ser:
Zn(s) | Zn+2(aq) || Cu+2(aq) | Cu(s)
Ecuación
donde:
E = es el potencial corregido del electrodo.
E = el potencial en condiciones estándar (los potenciales se encuentran tabulados para
diferentes reacciones de reducción).
R = la constante de los gases.
T = la temperatura absoluta (escala Kelvin).
n = la cantidad de electrones que participan en la reacción.
F = la constante de Faraday (aproximadamente 96500 C/mol).
Donde [C] y [D] son las presiones parciales y/o concentraciones molares en caso de gases o de
iones disueltos, respectivamente, de los productos de la reacción; [A] y [B] ídem para los
reactivos. Los exponentes son la cantidad de moles de cada sustancia implicada en la reacción
(coeficientes estequiométricos). A las sustancias en estado sólido se les asigna concentración
unitaria, por lo que no aparecen en Q.
En realidad, los potenciales de las células electroquímicas están relacionados con las actividades
de los reactivos y los productos de la reacción, que a su vez están relacionadas con las
respectivas concentraciones molares. No obstante, con frecuencia se hace la aproximación de
que las actividades son iguales a las concentraciones molares, pero es conveniente tener en
cuenta que esto es una aproximación y que como tal, puede conducir a resultados erróneos.
Por otra parte, el potencial de celda se relaciona con la variación de energía libre mediante la
ecuación:
donde es 96485 culombios por mol de electrones y es el número de electrones asociados al
proceso
Combinando las dos ecuaciones anteriores se obtiene:
Como puede observarse, cuando los reactivos y productos tienen valores de actividad tales
que , entonces el potencial de celda es igual al potencial estandar. Aproximando la
actividad a concentración molar y teniendo en cuenta que los valores de concentración son
instantáneos se obtiene la expresión:
Aplicación a pilas
Ambos potenciales de reducción se calculan con la ecuación de Nernst, por lo tanto sacando
factor común y operando con los logaritmos se obtiene la siguiente ecuación:
debido a que la reacción de reducción tiene como producto Zn sólido, al cual se le asigna
concentración unitaria.
Teniendo en cuenta los valores de las constantes universales R y F en la ecuación de Nernst, el
factor 2,302 para el cambio de logaritmo neperiano a logaritmo decimal y sabiendo que a
temperatura estándar de 25 º C, la temperatura absoluta es T = 298 K la ecuación se reduce a:
La corrosión es una reacción química (oxido reducción) en la que intervienen tres factores: la
pieza manufacturada, el ambiente y el agua, o por medio de una reacción electroquímica.
Los factores más conocidos son las alteraciones químicas de los metales a causa del aire, como
la herrumbre del hierro y el acero o la formación de pátina verde en el cobre y sus aleaciones
(bronce, latón).
Sin embargo, la corrosión es un fenómeno mucho más amplio que afecta a todos los
materiales (metales, cerámicas, polímeros, etc.) y todos los ambientes (acuosos, atmósfera, alta
temperatura, etc.).
Es un problema industrial importante, pues puede causar accidentes (ruptura de una pieza) y,
además, representa un costo importante, ya que se calcula que cada pocos segundos se
disuelven 5 toneladas de acero en el mundo, procedentes de unos
cuantos nanómetros opicómetros, invisibles en cada pieza pero que, multiplicados por la cantidad
de acero que existe en el mundo, constituyen una cantidad importante.
La corrosión metálica química es por ataque directo del medio agresivo al metal, oxidándolo, y el
intercambio de electrones se produce sin necesidad de la formación del par galvánico.
Existen múltiples variedades de aceros llamados "inoxidables", que llevan nombres como "304",
"304L", "316N", etc., correspondientes a distintas composiciones y tratamientos. Cada acero
corresponde a ciertos tipos de ambiente; Acero inoxidable ferrítico, martensítico, austeníticos,
endurecidos por precipitación (PH) y dúplex.
VULCANISMO:
Los volcanes expulsan 3 tipos de productos, gaseosos, líquidos y sólidos:
*Gaseosos: H2O, SO4, SO3, SO2 (óxidos de azufre), SH2 (Ácido sulfhídrico), NO, NO2, (óxidos
de nitrógeno) CO, CO2, y cantidades menores de metano CH4 Ácidos Fluorhídrico (HF),
Clorhídrico (HCl) y Bromhídrico (HBr) que se disocian en la alta atmósfera en sus iones
respectivos.
Los óxidos de azufre, y nitrógeno forman, en reacciones de equilibrio y/o reversibles, con el vapor
de agua los ácidos respectivos Sulfuroso, sulfúrico, nitroso, nítrico, etc.
*Líquidos: Lavas dependiendo de que el magma sea básico o ácido, son de una composición o de
otra. Es un magma básico, por sílice, los gases escapan fácilmente, con lo cual las lavas (fluidas),
recorren mucho espacio antes de enfriar, formando una capa más grande de lava.
Estos magmas se clasifican, en porcentaje en peso de los óxidos de los elementos mayoritarios:
sílice (SiO2), aluminio (Al2O3), hierro (FeO - Fe2O3), magnesio (MgO), manganeso (MnO), titanio
(TiO2), calcio (CaO), sodio (Na2O) y potasio (K2O). A estos valores suele agregárseles los del
fósforo (P2O5) y pérdida de agua por ignición (H2O-). Si construyésemos un gráfico de frecuencia
respecto al porcentaje de sílice en el total de la corteza terrestre, veríamos que la distribución es
bimodal, con dos máximos: uno en el entorno del 50% (rocas de afinidad basáltica) y otro en el
entorno del 70% (rocas graníticas). Esto significa que en la naturaleza hay una gran escasez, en
volumen, de rocas con contenido de sílice entre 54 y 66%.
Efectos Los seres vivos cuentan con una gran proporción de nitrógeno en su composición
química. El nitrógeno oxidado que reciben como nitrato (NO3–) es transformado a grupos
aminoácidos (asimilación). Para volver a contar con nitrato hacen falta que los descomponedores
lo extraigan de la biomasa dejándolo en la forma reducida de ion amonio (NH4+), proceso que se
llama amonificación; y que luego el amonio sea oxidado a nitrato, proceso llamado nitrificación.
Así parece que se cierra el ciclo biológico esencial. Pero el amonio y el nitrato son sustancias
extremadamente solubles, que son arrastradas fácilmente por la escorrentía y la infiltración, lo que
tiende a llevarlas al mar. Al final todo el nitrógeno atmosférico habría terminado, tras su
conversión, disuelto en el mar. Los océanos serían ricos en nitrógeno, pero los continentes
estarían prácticamente desprovistos de él, convertidos en desiertos biológicos, si no existieran
otros dos procesos, mutuamente simétricos, en los que está implicado el nitrógeno atmosférico
(N2). Se trata de la fijación de nitrógeno, que origina compuestos solubles a partir del N2, y la des
nitrificación, una forma de respiración anaerobia que devuelve N2 a la atmósfera. De esta manera
se mantiene un importante depósito de nitrógeno en el aire (donde representa un 78 % en
volumen).
Cianobacterias de vida libre o simbiótica. Las cianobacterias de vida libre son muy
abundantes en el plancton marino y son los principales fijadores en el mar. Además hay casos de
simbiosis, como el de la cianobacteria Anabaena en cavidades su estomáticas
de helechos acuáticos del género Azolla, o el de algunas especies de Nostoc que crecen dentro
de antoceros y otras plantas.
Amonificación
La amonificación es la conversión a ion amonio del nitrógeno, que en la materia viva aparece
principalmente como grupos amino (-NH2) o imino (-NH-). Los animales, que no oxidan el
nitrógeno, se deshacen del que tienen en exceso en forma de distintos compuestos. Los acuáticos
producen directamente amoníaco (NH3), que en disolución se convierte en ion amonio. Los
terrestres producen urea, (NH2)2CO, que es muy soluble y se concentra fácilmente en la orina; o
compuestos nitrogenados insolubles como la guanina y elácido úrico, que son purinas, y ésta es la
forma común en aves o en insectos y, en general, en animales que no disponen de un suministro
garantizado de agua.
Nitrificación
La combinación de amonificación y nitrificación devuelve a una forma asimilable por las plantas, el
nitrógeno que ellas tomaron del suelo y pusieron en circulación por la cadena trófica.
Desnitrificación
El proceso sigue unos pasos en los que el átomo de nitrógeno se encuentra sucesivamente bajo
las siguientes formas:
Como se ha dicho más arriba, la des nitrificación es fundamental para que el nitrógeno vuelva a la
atmósfera, la única manera de que no termine disuelto íntegramente en los mares, dejando sin
nutrientes a la vida continental. Sin la des nitrificación la fijación de nitrógeno, abiótica y biótica,
terminaría por provocar la depleción (eliminación) del N2 atmosférico.
Reducción desasimilatoria
Toda alteración de este balance de radiación, ya sea por causas naturales u originado por el
hombre (antropógeno), es un forzamiento radiactivo y supone un cambio de clima y del tiempo
asociado.
Los flujos de energía entrante y saliente interaccionan en el sistema climático ocasionando
muchos fenómenos tanto en la atmósfera, como en el océano o en la tierra. Así, la radiación
entrante solar se puede dispersar en la atmósfera o ser reflejada por las nubes. La superficie
terrestre puede reflejar o absorber la energía solar que le llega. La energía solar de onda corta se
transforma en la Tierra en calor. Esa energía no se disipa; se encuentra como calor
sensible o calor latente, se puede almacenar durante algún tiempo, transportarse en varias
formas, dando lugar a una gran variedad de tiempo y a fenómenos turbulentos en la atmósfera o
en el océano. Finalmente vuelve a ser emitida a la atmósfera como energía radiante de onda
larga.4 Un proceso importante del balance de calor es el efecto albedo, por el que algunos objetos
reflejan más energía solar que otros. Los objetos de colores claros, como las nubes o las
superficies nevadas, reflejan más energía, mientras que los objetos oscuros absorben más
energía solar que la que reflejan. Otro ejemplo de estos procesos es la energía solar que actúa en
los océanos; la mayor parte se consume en la evaporación del agua de mar, luego esta energía es
liberada en la atmósfera cuando el vapor de agua se condensa en lluvia.6
La Tierra, como todo cuerpo caliente superior al cero absoluto, emite radiación térmica, pero al ser
su temperatura mucho menor que la solar, emite radiación infrarroja por ser un cuerpo negro. La
radiación emitida depende de la temperatura del cuerpo. En el estudio del NCAR han concluido
una oscilación anual media entre 15,9 °C en julio y 12,2 °C en enero compensando los dos
hemisferios, que se encuentran en estaciones distintas y la parte terrestre que es de día con la
que es de noche. Esta oscilación de temperatura supone una radiación media anual emitida por la
Tierra de 396 W/m2.7
La energía infrarroja emitida por la Tierra es atrapada en su mayor parte en la atmósfera y
reenviada de nuevo a la Tierra. Este fenómeno se llama Efecto Invernadero y garantiza las
temperaturas templadas del planeta.8 Según el estudio anterior de la NCAR, el Efecto Invernadero
de la atmósfera hace retornar nuevamente a la Tierra 333 W/m2.9
Globalmente la superficie de la Tierra absorbe energía solar por valor de 161 w/m2 y del efecto
invernadero de la atmósfera recibe 333 w/m2, lo que suma 494 w/m2, como la superficie de la
Tierra emite (o dicho de otra manera pierde) un total de 493 w/m2 (que se desglosan en 17
w/m2 de calor sensible, 80 w/m2 de calor latente de la evaporación del agua y 396 w/m2 de energía
infrarroja), supone una absorción neta de calor de 0,9 w/m2, que en el tiempo actual está
provocando el calentamiento de la Tierra.10
Efecto invernadero de varios gases de la atmósfera: Es el proceso por el que el aire retiene gran
parte de la radiación infrarroja emitida por la Tierra, lo cual da origen a toda la compleja serie de
fenómenos atmosféricos estudiados por la meteorología en detalle y a corto plazo, así como por
la climatología a grandes rasgos y a largo plazo.
Aunque la atmósfera seca está compuesta prácticamente por nitrógeno (78,1%), oxígeno (20,9%)
y argón (0,93%), son gases muy minoritarios en su composición como el dióxido de
carbono (0,035%: 350 ppm), el ozono y otros los que desarrollan esta actividad radiactiva.
Además, la atmósfera contiene vapor de agua (1%: 10.000 ppm) que también es un gas
radiactivamente activo, siendo con diferencia el gas natural invernadero más importante. El
dióxido de carbono ocupa el segundo lugar en importancia.
CFC-
Descripción CO2 CH4 N2O HFC-23 CF4
11
Fuente: ICCP, Clima 2001, La base científica, Resumen técnico del Informe del Grupo
de Trabajo I, p. 3814
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS
• Capene, D. G., Popa, R., Flood, B., and Nealson, K. H. 2006. Geochemistry.
Follow the nitrogen. Science 312(5774), 708-709.
• Svend Jørgen Binnerup. 1992. Appl Environ Microbiol. 1992 January; 58(1):
303-313
• M. Scott Smith. 1982. Appl Environ Microbiol. 1982 April; 43(4): 854-860