Cap 7 Volum Redox Introd 2015

CAPTULO VII
VOLUMETRIAS REDOX
INTRODUCCIN
FACULTAD DE CIENCIAS AGRARIAS U.N.C.

Ctedra de Qumica Analtica
Asignatura: QUMICA ANALTICA
I N T R O D U C C I N
R E D O X
CONSIDERACIONES GENERALES
Las reacciones qumicas donde ocurre una xido-reduccin constituyen el grupo ms extenso
de los anlisis volumtricos y pueden utilizarse en la mayora de los elementos qumicos, como as
tambin para un gran nmero de sustancias orgnicas.
En anlisis cuantitativos, la mayora de las reacciones se efectan en solucin acuosa, e
involucran cambios de estado de oxidacin, transferencia de electrones.
Recordar:
La oxidacin: consiste en la prdida y la reduccin en la ganancia, de uno o ms electrones por
tomos o iones.
Un oxidante: gana electrones y se reduce a un estado de menor nmero de oxidacin.
Un reductor: pierde electrones y se oxida a un estado de mayor nmero de oxidacin.
En toda reaccin de xido-reduccin hay una sustancia reaccionante que se oxida y otra que
se reduce, una no puede tener lugar sin la otra, son simultneas; el reactivo que se oxida, es el
agente reductor y el que se reduce es el agente oxidante.
De acuerdo con la teora moderna, una corriente elctrica consiste en el transporte de
electrones, por lo tanto en las reacciones redox hay una transferencia de electricidad.
La fuerza de los oxidantes y reductores vara dentro de lmites amplios. El conocimiento
cuantitativo de las fuerzas relativas de los mismos (a travs de la constante de equilibrio) es de
considerable valor prctico. Para ello es necesario la medicin de la fuerza electromotriz (fem) de las
reacciones redox en condiciones normales. Para una mejor comprensin de estos conceptos se
debe recordar la teora de los potenciales de electrodos.
Cuando se sumerge un metal en una solucin de sus iones, por ejemplo, cinc en una solucin
de sulfato de cinc, se establece una diferencia de potencial E entre el metal y la solucin. La
diferencia de potencial E, para la reaccin de electrodo M
M m+, est dada por la expresin:
RT ln a +
(1)
nF
Eo es el potencial normal del metal (constante propia del metal); R es la constante de los gases; T es
la temperatura absoluta (en grados Kelvin) ; n es el nmero de oxidacin de los iones; F es la
constante de Faraday que representa el nmero de coulombs por mol de electrones (F = 96,485
coulombs mol-l) , a: la actividad de los cationes Mm+ en la solucin .
Si en la expresin (1) se sustituyen R y F por sus valores y se multiplica por 2,3026 para pasar de
logaritmo natural a logaritmo en base diez, para 25C (T= 298K ), actividad por concentracin del
in tenemos, la expresin que se denomina Ecuacin de Nernst
E =
E = E +
E -
0.0591 log c+
n
( 2)
E = E -
0.0591 log an
En la expresin (2), para Ci+ igual a 1 , E es igual a Eo. A Eo se le denomina potencial normal
del metal.
Para determinar la diferencia de potencial E entre un electrodo y la solucin, es necesario tener
otro electrodo y una solucin, cuya diferencia de potencial es conocido. Los dos electrodos se
pueden combinar formndose una pila voltaica cuya f.e.m. se puede medir directamente.
La f.e.m. de la pila es la diferencia algebraica de los potenciales de los electrodos, pudindose
calcular as el valor del potencial desconocido.
Existen tablas de los potenciales normales a 25C de los metales ms comunes, el signo del
potencial es el de la carga que adquiere el electrodo.
Captulo VII Volumetrias Redox Introduccin
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Cuando se ordenan los metales segn sus potenciales normales, se obtiene la serie
electroqumica de los metales. Cuanto ms negativo sea el potencial, tanto mayor ser la facilidad
del metal para pasar al estado inico (perder electrones) y mayor el poder reductor del elemento.
Un metal con mayor potencial negativo desplaza de las soluciones de sus sales a cualquier otro
metal que se encuentre por debajo de l, en la serie electroqumica. Ejemplo: el magnesio (-2,37)
desplaza al hierro (-0,441) de las soluciones de sus sales.
El potencial de los electrodos depende de la concentracin de los respectivos iones en
solucin.
Las condiciones experimentales normales para el sistema redox son aquellas en que la relacin
de las concentraciones del oxidante y del reductor es igual a uno. Ej: para un electrodo ferrosofrrico, el potencial de la pila redox, se denomina potencial normal de oxidacin.
Los potenciales de oxidacin permiten predecir que iones oxidarn o reducirn a otros.
Los oxidantes ms fuertes, en una tabla de potenciales normales de oxidacin, estn en el
extremo superior y los reductores ms poderosos, en el inferior.
La ecuacin de Nernst describe correctamente los cambios de voltaje de las celdas o medias
celdas electroqumicas slo cuando se emplean las constantes de equilibrio termodinmico Kact. La
f.e.m. depende de las actividades de los componentes del par redox.
Una reaccin reversible de oxido-reduccin, se representa :
Reductor
Oxidante + nE
K = [ Ox]
(Red)
(Ox)
[Red]
El potencial que adquiere un electrodo inerte o inatacable cuando se sumerge en una solucin que
contiene el oxidante y el reductor, est dado por la ecuacin de Nernst :
E = E + 0.0591 log [ Ox]

n
[Red]
E = E - 0.0591 log [Red]

n
[Ox]
E: potencial de electrodo redox a T , con respecto al electrodo normal de hidrgeno cuyo potencial
es igual a cero por convencin, E o es el potencial normal de oxidacin, n es el nmero de electrones
ganados por el oxidante al ser reducido y [ox] , [ red] las concentraciones del oxidante y el reductor.
VOLUMETRAS REDOX
Las volumetras redox consisten en adicionar a un analito (sustancia de concentracin
desconocida) un volumen de solucin valorada oxidante o reductor
para que reaccione
estequiomtricamente y a partir del mismo volumen gastado determinar la concentracin.
Para que una reaccin redox pueda ser utilizada en anlisis volumtrico, tiene que satisfacer
los siguientes requisitos:
Debe ser una reaccin simple, cuantitativa, libre de reacciones secundarias y que se pueda
representar por una ecuacin qumica en relacin estequiomtrica o de equivalencia qumica.
El valorante debe ser lo bastante fuerte para que la reaccin sea completa, pero no ha de ser tan
enrgico que pueda reaccionar con cualquiera de los componentes de la solucin que se valora,
salvo la especie deseada.
El valorante ha de reaccionar rpidamente con el analito, es decir, debe ser prcticamente
instantnea, de muy alta velocidad. Las reacciones redox a veces son lentas, este inconveniente
se soluciona mediante diversos procedimientos: temperatura elevada, adicin de catalizadores o
exceso de reactivo, seguido de una retrotitulacin.
Debe poder establecerse el punto final de la titulacin, muy prximo al punto de equivalencia, por
un cambio ntido de alguna propiedad fsica o qumica.
Cierta reaccin de valoracin podra parecer favorable desde el punto de vista termodinmico;
esto es, la fem de la reaccin total podra ser de gran magnitud y con signo positivo, pero el
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mecanismo del proceso redox quiz fuera tan complicado que la reaccin no pudiera ocurrir a
velocidad conveniente.
SOLUCIONES VALORADAS
Se agrupan en reacciones de xido reduccin empleadas en volumetria a todas aquellas que
involucran un cambio en el nmero de oxidacin o transferencia de electrones entre las sustancias
reaccionantes.
Se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras. Los principales oxidantes
son: permanganato de potasio, dicromato de potasio, sulfato crico, yodo, yodato de potasio y
bromato de potasio. Los reductores empleados frecuentemente son: tiosulfato de sodio, compuestos
ferrosos y estannosos, xido arsenioso.
Agentes Oxidantes:
Permanganato de Potasio
El permanganato de potasio es un excelente oxidante, que est disponible con facilidad, no
es caro y no requiere indicador a menos que se utilice en solucin muy diluida. El permanganato
participa en varias reacciones qumicas ya que el manganeso puede existir en varios estados de
oxidacin (+2, +3, +4 +6 y +7). En soluciones cida se reduce a Mn +2, en pH de 4 a 12 a MnO2 y en
soluciones fuertemente alcalinas a MnO4-2 .
En general, con excepcin de algunas reacciones de permanganato con compuestos
orgnicos, se emplea de ordinario permanganato potsico para valoraciones en medios fuertemente
acdicos, en los cuales el producto de reduccin es el ion manganoso.
El permanganato de potasio no se puede adquirir con suficiente estado de pureza. Para
poder utilizarlo se lo prepara por el mtodo indirecto quedando con una concentracin aproximada.
Se deben tomar precauciones especiales en dicho procedimiento. El dixido de manganeso cataliza
la descomposicin de las soluciones de permanganato. Los vestigios de MnO 2 presentes en el agua,
lo llevan a la descomposicin. Las instrucciones indican disolver los cristales, calentar para destruir
las sustancias que se pueden reducir y filtrar la solucin a travs de vidrio sinterizado (filtros no
reductores) para remover el MnO2.
Despus se debe estandarizar frente a droga patrn slida o solucin patrn (H 2C2O4;
Na2C2O4 : Fe , As2O3). Queda as como solucin patrn secundario.
Dicromato potsico
Es un agente oxidante menos fuerte que el KMnO4, tiene un potencial E de +1,33 volt.
El dicromato es muy soluble en agua y las soluciones resultantes son estables durante mucho
tiempo, si se protegen de la evaporacin. Por otra parte las soluciones pueden hervirse sin que
ocurra descomposicin apreciable. Es droga patrn , por lo tanto la solucin se prepara por el
mtodo directo.
Compuestos de cerio (IV)
El cerio es un elemento que forma parte de las tierras raras, puede existir solo en dos estados
de oxidacin +4 y +3. En el estado tretravalente es un agente oxidante fuerte, que pasa por una sola
reaccin:
Ce+4 + e
Ce+3
El Ce (III) se utiliza en soluciones muy cidas, porque en soluciones de baja acidez la
hidrlisis lleva a la precipitacin.
Aplicaciones: se puede utilizar en la mayora de las titulaciones en donde se emplea KMnO 4 e incluso
posee algunas ventajas sobre ste:
a) Solo hay un estado de oxidacin Ce(III) , el que se reduce Ce(IV) .
b) Agente oxidante fuerte, cuyo poder se puede variar eligiendo el cido que se utilizara.
c) Las soluciones en acido sulfrico son muy estables.
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d) El ion cloruro, no se oxida con facilidad, aun en presencia de hierro. As este titulante se usa
para las titulaciones de hierro en acido clorhdrico sin necesidad de usar la solucin
preventiva de Zimmermann Reinhardt.
e) Est disponible, el nitrato de cerio (IV) y amonio como droga patrn.
Iodo
El sistema redox yodo (triyoduro- yoduro) tiene un potencial estndar de +0,54 V. Por lo
tanto, el yodo es un agente oxidante mas dbil que el permanganato de potasio, los compuestos de
cerio (IV) y el dicromato de potasio. En los procesos analticos, el yodo se emplea como agente
oxidante (yodimetras) y el ion yoduro se utiliza como agente reductor (yodometras). Relativamente
pocas sustancias son agentes reductores lo bastante fuertes como para titularlos con yodo
directamente. Por ello, la cantidad de determinaciones yodimtricas es pequea. No obstante,
muchos agentes oxidantes tienen la fuerza necesaria para reaccionar por completo con el ion yoduro
y con esto hay muchas aplicaciones de los procesos yodomtricos.
Preparacin: Si bien el iodo es droga patrn se preparan soluciones valoradas por el mtodo
indirecto.
El yodo slido tiene presin de vapor apreciable (-0,3 mm a temperatura ambiente) y por ello
es necesario observar precauciones especiales para evitar prdida de yodo durante las operaciones
de pesada y manejo. Los vapores de yodo slido son corrosivos de metales y por ello debe pesarse
en una balanza granataria.
El yodo es ligeramente soluble en agua pero es muy soluble en soluciones que contienen ion
yoduro formando el complejo triyoduro. Para aumentar la solubilidad del yodo y disminuir su
volatilidad se aade un exceso de yoduro de potasio en general del 3 al 4 % a la cantidad pesada de
yodo para la concentracin y el volumen requerido.
Luego se estandariza frente a xido de arsnico (III) p.a. solucin patrn primario de NaAsO 2
preparado a partir de As2O3. El aspecto ms crtico es establecer cul debe ser el pH de la solucin
para garantizar que la reaccin entre el arsnico(III) y el ion triyoduro sea cuantitativamente
completa.
La reaccin no transcurre cuantitativamente a pH 4,3 y a valores menores de 5, pues la
velocidad de reaccin es tan lenta que se obtienen puntos finales prematuros
pH 7 a 9 es el intervalo ptimo para la reaccin arsnico (III) - triyoduro.
si el pH es superior a 11, el yodo (triyoduro) forma cido hipoyodoso y yoduro, y el
cido hipoyodoso oxida suavemente al arsnico (III) a arsnico (V).
a valores an ms altos de pH, el cido hipoyodoso se descompone en yoduro y
yodato, y ste reacciona con arsnico (III) de manera extremadamente lenta.
Conservacin: las soluciones han de guardarse en frascos oscuros y protegidos de la luz.
Agentes Reductores:
Las sustancias estndar de los agentes reductores no son tan utilizadas como las de los
agentes oxidantes, porque la mayora de aquellos son oxidados lentamente por el oxigeno del aire.
El tiosulfato es el ms comn por ser estable durante largos perodos, sin sufrir oxidacin por el
aire. Este reactivo se utiliza exclusivamente para las titulaciones de yodo. Entre los que se emplean
en el laboratorio mencionamos: hierro (II), cido oxlico (bastante estable), oxalato de sodio
(menos estable), soluciones de NaAsO2 muy estables.
Oxalato de sodio y cido oxlico:
Ambas sustancias pueden obtenerse en estado puro y se usan en la valoracin de
permanganato y sulfato crico. Adems, el oxalato de sodio es un excelente patrn primario para la
valoracin de cidos y el cido oxlico para bases. Las soluciones de oxalato y cido oxlico
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disminuyen su fuerza con el tiempo, especialmente cuando se exponen a la luz. Tienen lugar una
descomposicin lenta a CO2 CO y H2O.
Las soluciones patrn de oxalato de sodio y cido oxlico deben guardarse en la oscuridad,
preferiblemente en botellas de vidrio oscuras. Las soluciones del cido pueden guardarse inalteradas
en esas condiciones por ms de un ao, las soluciones de sal sdica son mucho menos estables.
xido de arsnico (III):
El xido de arsnico (III) [As2O3] es una droga patrn excelente para estandarizar
permanganato y yodo. Es estable, no higroscpico y est disponible con facilidad con un alto grado
de pureza
El arsenito de sodio se puede obtener a partir de As 2O3 obteniendo una solucin patrn
primario.
Se prepara por el mtodo directo, se disuelve el As2O3 en un medio de hidrxido de sodio. La
solucin resultante se neutraliza con cido clorhdrico. Luego se agrega bicarbonato de sodio hasta
reaccin incolora con fenolftalena.
Tiosulfato
de sodio:
El tiosulfato de sodio es la solucin valorada que se utiliza en la mayora de los procesos

yodomtricos. Por lo general, esta sal se compra como penta hidratado Na 2S2O3 5 H2O (mM= 248),
se consigue con alto grado de pureza, es muy soluble en agua, pero no es droga patrn por la
tendencia de esta sal a eflorecer o perder parte de su agua de hidratacin. Se prepara por el
mtodo indirecto.
Es excepcional por el hecho de que la mayora de los otros oxidantes convierten tiosulfato en
sulfito o sulfato y no en tetrationato.
En general la reaccin yodo-tiosulfato transcurre entre pH 0 y 7. Por encima de pH 8 9, el
triyoduro se descompone en yoduro y cido hipoyodoso. El uso de soluciones valorantes de yodo
est restringido a pH menores a 8.
Hay varios factores que influyen en la estabilidad de una solucin de tiosulfato como el pH de
la solucin, la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que
consumen el azufre.
DETECCIN DEL PUNTO FINAL
El punto final de una valoracin redox puede determinarse de diversas maneras:

Autoindicador: Algunos valorantes tienen colores tan intensos que pueden servir como sus
propios indicadores de punto final. Por ejemplo. las soluciones de permanganato de potasio son
muy coloreadas y un ligero exceso de este reactivo en una titulacin se puede detectar con
facilidad. Una gota de KMnO4 0,1 N imparte un color rosa perceptible al volumen de solucin que
por lo general se usa en una titulacin. Este color se emplea para indicar el exceso de reactivo.
Pero no es aplicable cuando la muestra es de color intenso. El cromato de potasio y las sales de
Ce (IV) no tienen colores suficientemente intensos.
Una sustancia especifica es una sustancia que reacciona en forma especifica con uno de los
reactivos de una titulacin para producir un color. Algunos ejemplos son el almidn (en
valoraciones donde interviene el yodo), que forma un complejo color azul intenso con el yodo, el
ion tiocianato, que forma un complejo color rojo con el ion hierro(III).
Almidn: Numerosas tcnicas analticas se basan en titulaciones con yodo. El almidn es
el indicador por excelencia para estas tcnicas, debido a que forma un complejo de color azul
intenso con el yodo. El almidn no es un indicador redox, debido a que responde especficamente
a la presencia de I2 y no a un cambio en el potencial redox.
El almidn se biodegrada con facilidad, por lo que deben utilizarse soluciones recin preparadas
o que contengan un conservador, como HgI2 o timol. Uno de los productos de la hidrlisis del
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almidn es la glucosa, la cual es un agente reductor. Una solucin de almidn parcialmente

hidrolizada podra entonces ser una fuente de error en una ttulacin redox.
Indicadores redox: son sustancias orgnicas que experimentan reacciones de xido-reduccin,

cuyas
formas oxidadas y reducidas difieren de color. En muchos aspectos son anlogos a los
indicadores
cido-base.
Mecanismo de accin: La reaccin fundamental que describe el comportamiento de un indicador
redox puede representarse por la semireaccin y su correspondiente Ecuacin de Nernst:
+ e- Red
Ox
(Color A)
Eox,red = Eox,red 0,059 log [Red]

[Ox]
E = E01 - 0,059 log. [Ind ]
(Color B)
+
Ind
(Color A)
(Color B)
[In -]
en donde E1 es el potencial estndar del par del indicador .
Ahora supongamos que si la relacin [Ind] / [Ind -] es 10 a 1 o mayor, slo el color B podr ser
detectado por el ojo. (en forma similar los indicadores cido-base). De igual manera, si la relacin es
1:10 o menor, slo se observar el color A. esto es
In-
e-
Color B:
E = E1 - 0.059 log 10/1 = E1 -0.059
Color A:
E = E1 - 0.0591og 1/10 = E01 + 0.059
Restando, E =
2 x 0.059 =
0.12 V
De esta forma, si nuestras suposiciones son razonables, se requerir un cambio de potencial

de 0,12 V para obtener un cambio de color en el indicador.
Los indicadores redox pueden ser de dos tipos:
No reversibles: la difenilamina, la difenilbencidina, la erioglaucina, en presencia de valorante
oxidante en exceso (KMnO4 , K2Cr2O7 ,etc) se oxidan destructivamente y no pueden
convertirse de nuevo en sus formas reducidas.
Ejemplo: la difenilamina fue uno de los primeros indicadores redox que se utilizaron mucho en
anlisis volumtrico. Debido a que este compuesto se disuelve en agua con dificultad sales
de bario o de sodio del cido difenilaminosulfnico son utilizadas ms comnmente. La forma
reducida de este indicador es incolora; la forma oxidada es violeta obscuro.
Reversibles: ciertos complejos metlicos (un in metlico central rodeado de ligandos
orgnicos), funcionan por la oxidacin y reduccin simple del catin metlico, por ejemplo la
ferrona,
La Tabla 1 en lista algunos indicadores redox incluyendo los colores que se observan y los
"potenciales de transicin'. de los pares redox.
Para su seleccin, un indicador debe cambiar de color en o cerca de! potencial de equivalencia.
Si la titulacin es factible, en el punto de equivalencia habr un cambio brusco en el potencial y ste
debe ser suficiente para ocasionar el cambio de color del indicador.
TABLA 1. Potenciales de transicin de algunos indicadores redox
Fenosafranina
Incoloro
Rojo
Potencial de
Transicin
Condiciones
V
+0.28
cido 1M
Indigo tetrasulfonato
Incoloro
Azul
0.36
Color del
Reductor
Indicador
Color del
Oxidante
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Azul de metileno
Incoloro
Azul
0.53
Difenilamina
Incoloro
Violeta
0.76
Difenilbenzidina
cido
difenilaminosulfnico
5,6-dimetilferrona
Erioglaucina A
Incoloro
Violeta
0.76
Incoloro
Rojo-violeta
0.85
cido diludo
Amarillo-verdoso Rojo azuloso

0.97
0.98
H2SO4 1M
H2SO4 0.5M
5-metilferrona
1.02
H2SO4 1M
Ferrona
Rojo
Azul tenue
1.11
H2SO4 1M
Nitroferrona
Rojo
Azul tenue
1.25
H2SO4 1M
H2SO4 1M
CURVA DE VALORACIN
Consiste en la grfica del potencial versus el volumen del titulante. A medida que se adiciona el
valorante, se registran los valores de potencial del electrodo indicador y con estos valores se traza la
curva
Ejemplo: Se titulan 25.0 mL de hierro(II) con sulfato de cerio(IV) 0.10 M. Calcule el potencial de un
electrodo inerte colocado dentro de la solucin a diferentes intervalos durante la titulacin y
grafique una curva de titulacin. Utilice 0.68 V como el potencial formal del sistema Fe +2 - Fe+3 en
cido sulfrico y de 1.44 V para el sistema Ce+3 Ce+4 .
a) Inicio de la titulacin. El potencial se determina por medio de la proporcin Fe+2 - Fe+3, esto es,
E Fe+3, Fe+2 = 0,68 - 0,059 log. [Fe+2]
1
[Fe+3]
No obtante, no conocemos la concentracin del ion

hierro(III); ste depende de cmo se prepar la sal de
hierro(II), que tanto se oxid por el aire. Supongamos que
ms de 0,1% queda en el estado de oxidacin +3, es decir,
que la proporcin de hierro(II) a hierro(III) es 1000 : 1.
Para esta condicin el potencial se puede calcular:
E= 0,68 0,059 log 1000
E= 0,50 V
b) Antes de llegar al punto de equivalencia, para 10 ml de solucin de cerio(IV) adicionados

Ahora ya hemos mezclado nuestros dos sistemas redox y dejamos que alcancen el equilibrio,
Fe+2 + Ce+4
Fe+3 + Ce+3
E Fe+3, Fe+2 = 0,68 - 0,059 log. [Fe+2]
Podemos calcular los potenciales de la expresin de
1
[Fe+3]
+4
+3
cualquiera de los sistemas redox, esto es:
E Ce , Ce = 1,44 - 0,059 log [Ce+3]
+4
1
[Ce ]
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c) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 25 ml de solucin de

cerio(IV). En ese momento la concentracin de los reactantes y de los productos es igual pues hemos
agregado una cantidad de valorante estequiomtricamente equivalente a la sustancia que se valora.
[Fe +2] = [Ce+4]
[Fe+3] = [Ce+3]
Escribiendo las semireacciones ya sustitudas:

E Fe+3, Fe+2 = 0,68- 0,059 log. [Fe+2]
1
[Fe+3]
E Ce+4, Ce+3 = 1,44 - 0,059 log. [Ce+3]

1
[Ce+4 ]
Si sumamos las dos ecuaciones, tenemos

2 E = E Fe+3, Fe+2 + E Ce+4, Ce+3 - 0,059 log.[Fe+2] [Ce+3 ]
[Fe+3] [Ce+4]
Reemplazando 2 E = 2,12 - 0,059 log. [Fe+2] [Ce+3 ]
[Fe+3] [Ce+4]
el trmino logartmico es cero, ya que en el punto de equivalencia
[Fe +2] =[Ce+4] y [Fe+3] =[Ce+3]
Por lo tanto: 2 E =E Fe+3, Fe+2 +E Ce+4, Ce+3 ; Sumando :2E = 2,12 => E = 1,06 V
Potencial en el punto de equivalencia para otros pares redox
El potencial en el punto de equivalencia: puede calcularse mediante Ia siguiente expresin general :
Eo A = potencial normal del par redox del agente oxidante.

EoB = potencial normal del par redox del agente reductor.
nA = variacin del nmero de e- en la hemiecuacin del ag. oxidante.
nB = variacin del nmero de e- en la hemiecuacin del ag. reductor.
d) Ms all del punto de equivalencia, para 30 ml de cerio(IV) adicionados. Despus de la adicin de
30 ml de titulante, las concentraciones son:
E Ce+4, Ce+3 = 1,44 - 0,059 log [Ce+3 ]
1
[Ce+4 ]
Figura A: Curva de valoracin de Fe(II) con Cerio (IV) 0,1 M
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Cuadro resumen :
Curva de valoracin de 25 mL de Fe (II) con Cerio (IV) 0,1 M.
Al comienzo
de la
no puedo aplicar Ecuacin de Nernst.
valoracin
Antes de
llegar al
E Fe+3,
punto de
equivalencia
* 1 mL Ce (IV)
+2
Fe
= E0Fe+3,Fe+2 - 0,059
n
En el punto
E eq. = E0Fe+3,
de
equivalencia
Despus del
punto de
E Ce+4,
equivalencia
* 25 mL de Fe (II)
+3
Ce
+2
Fe
log. [Fe+2 ]
[Fe+3]
+ E0 Ce+4 , Ce+3
2
= E0Ce+4, Ce+3 - 0,059 log [Ce+3]

n
[Ce+4]
[Fe+2] = [24mLx0,1]
[Fe+3] = [1mLx0,1]
E Fe+3, Fe+2 = +0,68 - 0,059 log. [2,4 ] = +0,6 v

1
[0,1]
* 25 mL
E eq. = +0,68 + 1,44
= +1,06 v
2
* 30 mL
[Ce+3] = [25mLx0,1]
[Ce+4] = [5mLx0,1]
E Ce+4, Ce+3 = +1,44 - 0,059 log [2,5] = + 1,4 v
1
[0,5]
Titulacin de otros pares redox:

La figura B muestra la variacin del potencial con respecto a la fraccin del reactivo en la forma
oxidada de varios pares redox.
Al comparar la figura con las curvas de titulacin de las reacciones cido-base, debemos tener
en mente que las propiedades cido-base de nuestro solvente, el agua, son muy diferentes de las
propiedades redox, en stas no encontramos comnmente un efecto nivelante.
Deben subrayarse algunos puntos con respecto a la grfica:
1) El cambio de potencial en el punto de equivalencia durante la titulacin de por ejemplo ion
hierro(II) depende del oxidante que se utilice.
2) La forma de la curva depende del valor de n, que es la cantidad de electrones ganados o
perdidos por el oxidante el reductor. Ntese que la curva de hierro (II) hierro (III) (n=1) es ms
erguida que la curva de estao (II)-estao (IV) (n=2), tambin ntese la forma plana de las
curvas de permanganato y dicromato , en donde n es igual a 5 y 6 respectivamente.
3) Las curvas son asintticas al eje vertical en el cero y a 100% de oxidacin. Las curvas son ms
planas cerca de los puntos intermedios (50% de oxidacin) que corresponden al potencial
estndar de un par tal como Fe+3 - Fe+2. La estabilizacin del potencial en esta regin es
anloga a la accin amortiguadora de un par cido-base en la regin pH que corresponde a valor
pKa. Se dice que en esta regin, en donde el potencial es estable, un par redox se equilibra.
Factibilidad de valoraciones y seleccin de indicadores

Una curva de valoracin procura informacin directa concerniente a si una valoracin es
factible, y en este caso, cul es el mtodo que habr de usarse para la determinacin del punto final.
Un factor importante que determina el probable xito de una valoracin redox propuesta es la
diferencia entre los potenciales normales de los sistemas valorante y valorado.
Si se desea obtener una curva de valoracin suficientemente bien definida, cul es la mnima
diferencia permisible entre los potenciales normales del sistema valorante - valorado?
En la grfica, las curvas muestran lo que ocurre cuando se una Ce (IV) para valorar agentes
reductores de diversa fuerza. El valorante usado es Ce (IV) 0,1 M y cada uno de los distintos
reductores est en una concentracin inicial de 0,1 M y cada uno se oxida por prdida de 1 electrn.
Si se parte de 50 mL de reductor en la concentracin 0,1 M, se necesitarn 50 mL de Ce 0,1 M
en cada valoracin-
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a) +1,44 1,20 = 0,24 V

b) +1,44 _ 1,00 = 0,44 V
c) +1,44 _ 0,80 = 0,64 V
d) +1,44 - 0,60 = 0,84 V
20 40
60
80 100 20 40 60 80 100
% oxidado
Fig. B Variacin del potencial de agentes reductores de fuerza diferente
Estas curvas se han calculado y trazado suponiendo que son 1 N en H 2SO4, de modo que en
todos los casos es aplicable el potencial normal de la semireaccin Ce (IV) - Ce (III) = + 1,44 v; frente
al ENH. Los potenciales normales correspondientes a los reductores se observan en la curva.
Del examen de la figura B emerge un hecho, la altura o el tamao del cambio de fem en el punto
de equivalencia de una valoracin es proporcional a la diferencia entre el potencial formal de la
semireaccin cerio (IV) cerio ( III) y el potencial normal de la sustancia que se valora.
El tamao y la netitud de la porcin vertical de una curva de valoracin gobiernan la exactitud y la
precisin con las cuales podr localizarse el punto de equivalencia y por ende, gobiernan la
factibilidad de la propia valoracin.
Cuando la porcin vertical es grande y bien definida, como en el caso de las dos curvas inferiores
de la figura, se puede prever que el punto de equivalencia podr determinarse fcilmente.
En cambio, si la porcin vertical es pequea y no netamente definida, como en la curva ms alta
de la figura, estar seriamente limitada la eleccin del indicador redox o de cualquier otro mtodo
para localizar el punto de equivalencia. Todo cambio ser muy gradual y ocurrir por un intervalo de
volmenes de valorante de varios mL.
Estas conclusiones generales, al igual que el mejor mtodo para localizar el punto de equivalencia,
pueden decidirse de manera ms rigurosa por clculos con las ecuaciones de Nernst apropiadas.
La exactitud de la valoracin depende de la existencia de una relacin o reaccin estequiomtrica
entre las cantidades de valorante y de la sustancia que se valora. Si puede localizarse exactamente
este punto estequiomtrico o punto de equivalencia, la valoracin sera idealmente exacta.
Como conclusin final se puede decir que: la valoracin puede efectuarse con xito, si la diferencia
entre los potenciales Normales de los sistemas valorante -valorado es de 0,2 V o mayor.
En el caso de valores entre 0,2 y 0,4 V, es preferente recurrir a mediciones potenciomtricas.
11 |

En el caso de valores superiores a 0,4 V, se emplean indicadores redox o mtodos

instrumentales.
12 |

GUA TERICA
VOLUMETRAS REDOX
1) Defina los siguientes trminos:

Oxidacin:
Reduccin:
Oxidante:
Reductor:
2) Mencionar los requisitos necesarios para que una reaccin redox pueda ser utilizada en volumetra.
3) Nombre distintas formas para detectar el punto final y el mecanismo de accin correspondiente en
estas volumetras.
13 |

4) Completar el siguiente cuadro
Agente oxidante, semi-reaccin y pH
SOLUCIONES VALORADAS
SOLUCIONES OXIDANTES: KMnO4, K2Cr2O7, I2
Droga
patrn
z
Mtodo de Preparacin
Si
No
MnO4-________________________
pH= fuertemente cido
MnO4-________________________
pH= 4
MnO4-________________________
pH= alcalino
Cr2O7-2_______________________
14 |
Estandarizacin

I2_______________________________
Agente reductor, semi-reaccin y pH
SOLUCIONES REDUCTORAS: As2O3; S2O3Na2

Droga
patrn
z
Mtodo de Preparacin
Si
No
As2O3_________________________
S2O3-2________________________
15 |
Estandarizacin

TRABAJO
PRCTICO N 7
INTRODUCCIN - VOLUMETRA REDOX

INTRODUCCIN A LAS VOLUMETRAS REDOX
Las volumetras redox consisten en adicionar a un analito un volumen de solucin valorada
oxidante o reductor para que reaccione estequiomtricamente y a partir del volumen gastado
determinar la concentracin.
Para que una reaccin redox pueda ser utilizada en anlisis volumtricos, tiene que
satisfacer los siguientes requisitos:
El valorante debe ser lo bastante fuerte para que la reaccin con el analito sea completa, en
forma cuantitativa, en relacin estequiomtrica o de equivalencia qumica.
Debe ser una reaccin simple, libre de reacciones secundarias y que se pueda representar por
una ecuacin qumica.
El valorante ha de reaccionar rpidamente con el analito, es decir, debe ser prcticamente
instantnea, de muy alta velocidad. Las reacciones redox a veces son lentas, este inconveniente se
soluciona mediante diversos procedimientos: temperatura elevada, adicin de catalizadores o
exceso de reactivo, seguido de una retrotitulacin.
Debe poder establecerse el punto final de la titulacin, muy prximo al punto de equivalencia, por
un cambio ntido de alguna propiedad fsica o qumica.
SOLUCIONES VALORADAS Agentes oxidantes y reductores
Se emplean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras. Los principales
oxidantes son: permanganato de potasio, dicromato de potasio, sulfato crico, yodo, yodato de
potasio y bromato de potasio. Los reductores empleados frecuentemente son: cido oxlico, oxalato
de sodio , tiosulfato de sodio, compuestos ferrosos y estannosos, xido arsenioso.
Recordar:
Soluciones valoradas son aquellas en donde el soluto se mide en unidades qumicas. Ejemplo:
nmero de moles por litro (Molaridad) o nmero de equivalentes por litro (Normalidad) entre las ms
usadas.
El equivalente gramo de una sustancia: (oxidante o reductor) es igual al peso molecular de la misma
dividido el nmero de electrones que por molcula se gana o pierde en la reaccin. El equivalente
gramo de un elemento que interviene en una reaccin redox es el peso atmico dividido por el cambio
del nmero de oxidacin.
Un mismo compuesto puede tener distintos pesos equivalentes en diferentes reacciones qumicas.
Por eso, una misma solucin puede tener distinta Normalidad segn la reaccin en que se emplea.
Ejemplo: una solucin uno normal de sulfato ferroso, tiene un equivalente gramo de un mol cuando se
emplea como reductor (pues pasa de ferroso a frrico, poniendo en juego un electrn) y de medio mol
cuando se la emplea en una reaccin de precipitacin (pues el equivalente gramo es la carga total del
ion reaccionante).
Preparacin: utilizamos el mtodo directo para drogas patrn obteniendo solucin patrn primario y el
indirecto para las drogas no patrn, transformndose en solucin patrn secundario.
Estandarizacin: las soluciones preparadas por mtodo indirecto en forma aproximada, se lleva a
concentracin exacta. Se puede hacer con droga patrn solucin patrn.
Utilizacin: se prefiere trabajar con soluciones Normales, en lugar de Molares, pues en el punto de
equivalencia se igualan los equivalentes gramo del analito y del titulante, resultando muy simples los
clculos. Se puede usar el mtodo directo, indirecto indirecto por retorno.
16 |

Agentes oxidantes:
PERMANGANATO DE POTASIO - KMnO4

El permanganato de potasio es un excelente oxidante que est disponible con facilidad, no es
caro y no requiere indicador a menos que se utilice en disoluciones muy diluidas.
El permanganato participa de varias reacciones qumicas ya que el manganeso puede existir en

varios estados de oxidacin (+2, +3, +4, +6 y +7). Las semireacciones son:
MnO4 - + 8 H+ + 5 e-
Mn+2 + 4 H2O
MnO4 - + 4H+ + 3e-
MnO2 + 2 H2O
MnO4 - + 1 e-
MnO4-2
En soluciones muy cidas con concentracin de ion hidrgeno de 0,1 N o mayor, el permanganato
se reduce por completo al ion manganeso (II); en soluciones de menor acidez, en el rango de pH de
2 a 12, el producto es dixido de manganeso. El ion manganato (MnO 4-2), de color verde vivo, es el
producto en soluciones fuertemente alcalinas.
El estado de oxidacin +3 del manganeso a una concentracin de iones OH - de 1 M no es estable,
pero los aniones formadores de complejos, como el pirofosfato o el fluoruro, estabilizan al ion.
Preparacin:
Se prepara por el mtodo indirecto, pesando en balanza granataria un ligero exceso de la droga,
respecto a la cantidad terica calculada para el volumen y la concentracin requerida. La forma
ms comn de utilizar el KMn04 es en un medio fuertemente cido.
Una vez disuelto el permanganato potsico, ha de calentarse la solucin en erlenmeyer para acelerar
su reaccin de descomposicin a Mn0 2 y dejarse un da en reposo para que pueda coagular el bixido
de manganeso, inicialmente coloidal. A continuacin, se ha de separar de la solucin el bixido de
manganeso, para evitar la catlisis de descomposicin, por filtracin a travs de un embudo
filtrante de vidrio sinterizado, pero nunca por papel de filtro pues el propio papel podra ser causa de
ms descomposicin. La solucin queda preparada de concentracin aproximada. Luego se
estandariza con droga patrn slida o solucin patrn (H 2C2O4 - Na2C2O4 Fe - As2O3). Rotular y
guardar para su utilizacin. Queda as una solucin patrn secundaria.
Estandarizacin: consiste en llevar una solucin valorada de concentracin aproximada (preparada
por el mtodo indirecto) a concentracin exacta, con una droga o solucin estndar. Entre ellas se
encuentran el xido arsenioso (AS203), oxalato de sodio (Na 2C204), cido oxlico (H2C204.2 H2O) y
alambre de hierro puro.
El cido oxlico es un buen patrn para el permanganato en medio cido. La reaccin puede
representarse :
2 MnO4- + 5 C204-2 + 16 H+ 2 Mn++ + 10 CO2 + 8 H2O
La temperatura desempea un papel muy importante pues a temperatura ambiente la reaccin
es lenta. Se efecta a temperaturas prximas a 70 C. An a temperatura elevada la reaccin
comienza con lentitud pero la velocidad se incrementa al aire formando el ion manganoso (II). Este
acta como catalizador y la reaccin se denomina autocataltica.
Si trabajamos con una bureta acodada, podemos titular sobre mechero; caso contrario con el
siguiente artificio: se adiciona casi todo el permanganato con rapidez a la solucin cida a temperatura
ambiente, calentando a 70 C retirando el erlenmeyers del mechero y completando la titulacin a esa
temperatura. Rotular.
Conservacin: guardar en frascos oscuros y mantener lejos de la luz.
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DICROMATO DE POTASIO - K2Cr2O7
Es un agente bastante fuerte; el potencial estndar de la reaccin es de + 1,33 V.

Cr 2O 7-2 + 14 H+
+ 6 e-
2 Cr+3
+ 7 H2O
Sin embargo, no es tan fuerte como el permanganato de potasio o el ion cerio (IV).
Tiene las ventajas de poseer gran pureza, ser muy soluble en agua, barato y muy estable en solucin.
Se puede obtener dicromato potsico como sustancia estndar primaria adecuada para la
preparacin directa, de soluciones valoradas.
Las soluciones de dicromato de potasio no se han utilizado tanto como las de permanganato o las de
cerio (IV) en los procedimientos analticos porque no es un oxidante tan fuerte y por la lentitud de
algunas de sus reacciones.
Su aplicacin principal ha sido la titulacion de hierro en solucin de acido clorhdrico ya que no hay
dificultad con la oxidacin del ion cloruro. El hierro se titula en presencia de solucin sulfo fosfrica,
usando como indicador difenilaminasulfonato de sodio. Este tiene un potencial de transicin de + 0,85
V y con un exceso de dicromato se oxida pasando del incoloro a un color prpura intenso, lo que
permite detectar con rapidez el punto final.
Otras aplicaciones: determinar agentes oxidantes (ej: NO 3- ; ClO3- ; H2O2) por mtodo
indirecto por retorno agregando a la muestra una cantidad conocida de hierro (II) en exceso y despus
titular el remanente con dicromato de potasio estndar.
IODO - I2
Es un oxidante de fuerza mediana a dbil, tiene un potencial E de + 0,54 volt, comparado con
el permanganato de potasio y el dicromato de potasio. El yodo acta como oxidante en medio cido,
neutro o ligeramente alcalino pH=8, que equivale a la alcalinidad del carbonato cido de sodio). No
puede emplearse como titulante en medio alcalino fuerte, ya que reacciona con l , destruyndose el
yodo como titulante.
Preparacin: si bien es droga patrn , no es de fcil manejo, por su volatilidad y escasa solubilidad
en agua. En general se prepara por el mtodo indirecto.
Aunque el yodo slido es muy poco soluble en agua (a 25C, 335 mg/L), su solubilidad aumenta en
presencia de yoduro de potasio en exceso, a causa de la formacin del ion triyoduro.
Debido a que el yodo se disuelve con lentitud en medios de yoduro de potasio diluido; es
aconsejable mezclar el yodo slido y el yoduro de potasio (la cantidad de KI es aproximadamente el
doble de la del yodo a disolver, en balanza granataria) colocar en matraz con un volumen pequeo de
agua agitando enrgicamente hasta que el yodo se disuelve por completo y luego completar a
volumen. Enrasar, homogeneizar y llevar a concentracin exacta por estandarizacin.
Estandarizacin: por ejemplo con xido de arsnico (III) p.a. droga slida o solucin patrn primaria
de NaAsO2, preparado a partir del As2O3.
Agentes Reductores:
CIDO OXLICO y OXALATO DE SODIO - H2C2O4.2 H2O
Ambas sustancias pueden obtenerse en estado puro y se usan en la valoracin de

permanganato y sulfato crico. Adems, el oxalato de sodio es un excelente patrn primario para la
valoracin de cidos y el cido oxlico para bases. Las soluciones de oxalato y cido oxlico
disminuyen su fuerza con el tiempo, especialmente cuando se exponen a la luz. Tienen lugar una
descomposicin lenta a CO2 CO y H2O
Las soluciones patrn de oxalato de sodio y cido oxlico deben guardarse en la oscuridad,
preferiblemente en botellas de vidrio oscuras. Las soluciones del cido pueden guardarse inalteradas
en esas condiciones por ms de un ao, las soluciones de sal sdica son mucho menos estables.
OXIDO DE ARSNICO (III) - As 2O3
18 |

El arsenito de sodio se puede obtener como solucin patrn primaria a partir de droga patrn
de As2O3 (mM=197,81), la que se consigue con un alto grado de pureza.
Su preparacin es por mtodo directo. Se pesa en balanza analtica los gramos de xido
arsenioso puro y seco para la concentracin y el volumen requerido (en el As 2O3 , hay 2).
Disolver en solucin de hidrxido de sodio (el anhdrido arsenioso es insoluble en agua),
transformando el arsnico en arsenito (de catin a anin).
As203 + 2 NaOH 2 NaAs02 + 2H20
Como al disolver el trixido de arsnico en hidrxido de sodio por cada mol del xido se forman
dos moles del arsenito: As2O3 + 2 NaOH 2 NaAsO2 + H2O.
Si por cada mol del xido se ponen en juego 2 electrones, el valor de z para calcular la masa
equivalente del trixido de arsnico es igual a 4.
Agregar cido clorhdrico o sulfrico a la solucin hasta que la reaccin sea neutra o slo
levemente cida frente al tornasol. Se agregan seguidamente varios gramos de bicarbonato sdico de
grado reactivo, para proporcionar a la solucin un amortiguador cido carbnico-bicarbonato a pH 8,
hasta reaccin incolora con fenolftalena. Diluir, enrasar, rotular y guardar.
Usado en la estandarizacin del permanganato de potasio y de iodo las reacciones son:
5 HAsO2 + 2 MnO4- + 6 H+ + 2 H2O
HAsO2 + I2
TIOSULFATO DE SODIO
+ 2 H2O
2 Mn+2 + 5 H3AsO4
2 H+ + H3AsO4 + 2I-
Na2S2O3
Es una droga que se consigue con un alto grado de pureza, pero tiene el inconveniente de que
cristaliza con cinco molculas de agua y no es droga patrn. Hay cierta incertidumbre con respecto a
su contenido de agua, debido a que la droga eflorece, es decir, pierde parte de su agua de hidratacin
muy fcilmente. Las soluciones se preparan por mtodo indirecto.
2 S2O3= - 2e S4O6=2
El peso equivalente es igual a su peso molecular, ya que pierde un electrn por molcula.
Estandarizacin: con yodo, dicromato de potasio, yodato de potasio, bromato de potasio.
Hay varios factores que influyen en la estabilidad de una solucin de tiosulfato como el pH de la
solucin, la presencia de ciertas impurezas de metales pesados y presencia de bacterias que
consumen el azufre.
a) El pH de la solucin: A mayor acidez, aumenta la descomposicin del S 2O3=. Por ebullicin del
H2O destilada (que se usar para llevar a volumen) y adicin de una pequea cantidad de
NaCO3H, se puede eliminar la presencia de CO 2 e indicios de otras sustancias acdicas que
promueven la descomposicin del tiosulfato catalizada por cidos.
b) Indicios de impurezas de metales pesados: Estos en presencia de O2, causan oxidacin
gradual de tiosulfato a ion tetrationato.
c) Presencia de bacterias que consumen azufre: Estas bacterias convierten al S 2O3= en azufre
elemental, sulfito y sulfato. Como medio de destruccin de las mismas, se suele hervir el H 2O
destilada en la cual ha de disolverse el reactivo slido. Algunos investigadores aconsejan el
agregado de 1 g de mercurio (II) 1 mL de cloroformo, como agentes antibacterianos. Otra
prctica comn es el agregado de 50 a 100 mg de NaCO 3H de grado reactivo por litro de
solucin de Na2S2O3 valorante, porque se logra un pH cerca de 9 10, en donde la accin
bacteriana es mnima.
DETERMINACIN DEL PUNTO FINAL
El punto final de una valoracin redox puede determinarse de diversas maneras, algunas de las
cuales son comunes a los tipos de valoraciones vistas (neutralizacin, precipitacin,
complexometras).
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1- Autoindicador: se utiliza un valorante, como el KMnO 4, que tiene color tan intenso que puede
servir como su propio indicador de punto final. Una gota en exceso se puede detectar con facilidad.
Excepciones: cuando se trabaja con soluciones de KMnO 4 muy diluidas ( 0,001 N) o cuando el
analito presenta color intenso.
2- Sustancia especfica: por ejemplo: almidn (en valoraciones donde interviene el I2, se forma un
complejo de adsorcin, intensamente coloreado de azul oscuro).
Cuando se usa almidn como indicador se deben tomar algunas precauciones generales:
- El almidn no debe estar presente en la solucin que se valora, hasta que la concentracin de
yodo libre sea bastante baja, ya que grandes cantidades de yodo causan coagulacin de la
suspensin de almidn y promueven su descomposicin.
- Debe usarse slo a temperatura ambiente ya que la sensibilidad del punto final disminuye al
aumentar la temperatura.
- Los cidos descomponen al almidn por una reaccin de hidrlisis y por ello no debe usarse en
medios fuertemente cidos, ni dejarse demasiado tiempo en soluciones de acidez incluso
moderada.
- Las suspensiones de almidn deben guardarse de manera que se evite exposicin al aire y toda
fuente de bacterias, pues tanto el O2 como ciertos microorganismos promueven su
descomposicin. Varios conservadores, entre ellos: yoduro mercrico, timol y glicerol reducen al
mnimo la descomposicin bacteriana.
Preparacin: (0,2 g%mL) formar una pasta poniendo en un mortero 2 g de almidn, se agrega 25
mL de agua destilada y se mezclan los ingredientes con una esptula. Se vierte esta pasta lentamente
en un litro de agua hirviendo y se sigue el calentamiento hasta que se disuelve el almidn. Se enfra la
solucin y se guarda en un frasco limpio.
El almidn se descompone irreversiblemente en soluciones que tienen elevadas concentraciones
de yodo. En Yodometra, la adicin del indicador debe posponerse hasta que la titulacin est prxima
a completarse, como se indica en el cambio del color caf rojizo a amarillo tenue. El indicador puede
aadirse desde el principio en las yodimetras.
3- Potenciometra: a medida que se adiciona el valorante, se registran los valores de potencial del
electrodo indicador. Con estos valores se traza la curva de valoracin y se determina el punto de
equivalencia como el punto de la parte rpidamente ascendente en la curva.
4- Indicadores redox: son sustancias orgnicas que experimentan reacciones de xido-reduccin,
cuyas formas oxidadas y reducidas difieren de color. En muchos aspectos son anlogos a los
indicadores cido-base.
La reaccin fundamental que describe el comportamiento de un indicador redox puede
representarse por la semireaccin:
Ox
+ e- Red
In- + e- Ind
(Color A)
(Color B)
(Color A)
(Color B)
La ecuacin de Nerst referida a la semireaccin anterior es:
Eox,red = Eox,red 0,059 log [Red]
E = E1 0,059 log [Ind]
[Ox]
[In-]
Los indicadores redox pueden ser de dos tipos:
No reversibles: la difenilamina, la difenilbencidina, la erioglaucina, en presencia de valorante
oxidante en exceso (ej: KMnO4, K2Cr2O7,etc) se oxidan destructivamente y no pueden convertirse
de nuevo en sus formas reducidas.
Ejemplo: Difenilamino sulfonato de Sodio - Preparacin: se utiliza en solucin 0,2-0,5 g%mL de la
sal en agua.
Por oxidacin el indicador da un color violeta rojizo que recuerda al de las soluciones de
permanganato. Se usa para la titulacin directa de agentes oxidantes (K 2Cr2O7) con sulfato ferroso,
pero debe recordarse que el producto de oxidacin se descompone lentamente con el tiempo.
Reversibles: ciertos complejos metlicos ( un in metlico central rodeado de ligandos
orgnicos), funcionan por la oxidacin y reduccin simple del catin metlico, ejemplo ferrona.
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EXPERIENCIAS A REALIZAR
OBJETIVOS
Determinacin de una muestra de hierro y agua oxigenada por permanganimetra.
PERMANGANIMETRA
A)
DETERMINACIN DE HIERRO - METODO DE ZIMMERMAN REINHARDT
Consiste en la reduccin de todo el hierro al estado ferroso, mediante el agregado de cloruro

estagnoso y el posterior dosaje de Fe +2, con solucin valorada de KMnO4, en presencia de solucin
de Zimmerman - Reinhardt (H2SO4 - H3PO4 - Mn SO4)
Reactivos:
Hierro (muestra)
Acido clorhdrico concentrado HCl 10%
Cloruro estagnoso 15%
Cloruro mercrico saturado
Solucin de Zimmerman Reinhardt
Permanganato de Potasio 0,1 N
Materiales:
Pipeta doble aforo, pipetas graduadas, erlenmeyers, bureta color caramelo, embudo para bureta, vaso
de precipitados, probetas, trpode, tela de amianto, mechero.
Tcnica:
Medir 10 mL de solucin problema de Fe con pipeta de doble aforo y descargarla en un
erlenmeyer, agregar 1 mL de HCl concentrado.
Llevar a ebullicin sobre tela y agitando el erlenmeyer con pinza de papel, dejar caer gota a gota
la solucin de SnCl2 (cloruro estagnoso) hasta decoloracin de la solucin. En esta etapa se
reduce el in Fe+3 a Fe+2
Enfriar bajo canilla, completar con agua destilada hasta aproximadamente 70 mL y verter de una
vez 10 mL de solucin saturada de cloruro mercrico (HgCl2), medido con probeta, agitando para
eliminar el exceso de SnCl2 y pasar el cloruro mercrico a cloruro mercurioso y no a Hg.
Agregar 15 mL de solucin de Zimmerman con probeta y titular hasta coloracin rosada con
KMnO4 0,1 N, persistente 30 segundos (autoindicador).
Expresar el resultado en g% de Fe y en g % de O3Fe2.
P at .Fe = 55,85 g
PM O3Fe2 = 159,68 g
Relaciones fundamentales:
ox.
1000 mL de KMnO4 0,1 N ----------- 5,85 g Fe
ox.
1000 mL de KMnO4 0,1 N ----------- 7,99 g O3Fe2
Clculos:
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B) DETERMINACIN DE AGUA OXIGENADA

Reactivos:
Agua oxigenada (muestra)
Acido sulfrico
Permanganato de potasio 0,1 N
Materiales:
Pipetas graduadas
Pipetas de doble aforo
Probeta
Bureta color caramelo
Embudo
Erlenmeyers
Vasos de precipitacin.
Tcnica:
Medir 10 mL de muestra (solucin problema con agua oxigenada diluida por veces) con pipeta de
doble aforo.
Agregar 10 mL de SO4H2 4 N medidos con probeta y completo con agua destilada
aproximadamente 70 mL.
Cargar la bureta con KMnO4 0,1 N y agitando por rotacin enrgica, dejar caer permanganato
hasta coloracin rosada persistente 30 segundos.
Leer el gasto y calcular g % de agua oxigenada en la muestra original y volmenes de oxgeno,
en base a la dilucin en forma directa e indirecta.
Resultados:
Relaciones fundamentales:
1000 mL de KMnO4 0,1 N
1,7 g de H2O2
1000 mL de KMnO4 0,1 N
560 g O2
Clculos:
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Ejercitacin
Para recordar
VOLUMETRA REDOX: INTRODUCCION
EL MTODO DEL ION ELECTRN:

Dada la ecuacin de oxido-reduccin en forma molecular:
Escribimos la ecuacin en forma inica para determinar el oxidante y el reductor.
Planteamos dos semiecuaciones, una de oxidacin y otra de reduccin.
Equilibramos atmicamente las semireacciones, teniendo en cuenta el medio en el que se verifica la reaccin.
Equilibramos elctricamente las dos semiecuaciones.
Se multiplican ambas semiecuaciones por coeficientes tales que permitan la igualacin electrnica de ambas.
Se suman miembro a miembro las dos semiecuaciones y la ecuacin inica resultante previa simplificacin de
molculas e iones comunes en ambos miembros, representa la ecuacin inica correspondiente a la oxido
reduccin.
Se pasa esta ecuacin inica a la molecular, teniendo en cuenta las siguientes previsiones:
1) Se escriben los reactivos en forma como se usaron y los productos en la forma previsible.
2) Si la reaccin transcurre en medio cido y ningn reactivo suministra H+, todos los que figuran en la ecuacin
inica se acreditan con molculas del cido auxiliar.
3) Los cationes reaccionantes pasivos y los eventualmente resultantes de la reaccin salifican con el anin del
cido auxiliar.
AGENTE REDUCTOR:
AGENTE OXIDANTE:
Agente Reductor:
Agente Oxidante:
El peso o masa equivalente (m Eq.):

El equivalente gramo de una sustancia: (oxidante reductor) es igual al peso molecular de la misma dividido el
nmero de electrones que por molcula se gana o pierde en la reaccin. El equivalente gramo de un elemento
que interviene en una reaccin redox es el peso atmico dividido por el cambio del nmero de oxidacin.
Para calcular el equivalente del permanganato de potasio, en solucin cida:
A Soluciones valoradas
neq
V(L)
m
meq
V(L)
N Mz
nmoles
M
V
Cv Cg
(L)
- Ley de dilucin
N
V
N
V
V
C
V
1
1
2
2 C
1
1
2
2
Mtodo Directo
Mtodo Indirecto
C - Estandarizacin: Solucin Patrn
D
Patrn Slido
Mtodo Directo
D -Aplicacin: Mtodo Indirecto
Mtodo por retorno
B- Preparacin:
23 |

Resolver
1- Haga los clculos correspondientes para preparar 100 mL de K2Cr2O7 ( mM:293,98 ) 0,025 M. para ser
utilizado en un medio cido:
a) Haga la semiecuacin redox correspondiente e igualar atmicamente.
b) Calcule la cantidad a pesar, justificada por la reaccin anterior.
c) Indique a que normalidad corresponde.
R: b) 0,734g ; c) 0,15N
2- Se prepara una solucin de KMnO4 0,1N aproximada. Se la ajusta con 0,1675 g de oxalato de sodio (mM=
134,02) en medio cido y el gasto en la 1 titulacin fue de 23,9 ml.
a)Calcular el agua de dilucin para corregir 500 mL.
b)Suponiendo que el gasto en la segunda titulacin, usando nuevamente 0,1675 g de patrn, fue de 24,8mL.
Calcular el factor de correccin.
R: a) 22 mL b) 1,0081
3- Cuntos gramos hay contenidos en 1 meq por litro de cada una de las siguientes sustancias? Indicar cules
son oxidantes y cuales reductores.
S2O3Na2 S4O6Na2 ( mM: 158,2)
KBrO3
BrK
( mM: 167,04)
R= a) 0,1582g
b) 0,0278 g
4- Cuntos gramos de As2O3 p.a. (mM= 197,82) se debern pesar para preparar 250 mL de AsO2Na 0,05 N?
Indique el mtodo por el que lo preparara.
R= 0,6182 g As2O3
5- Se desea estandarizar una solucin de KMnO4 (mM = 158) 0,020 M aproximada contra patrn slido
Na2C2O4 (mM = 133,9). Se quieren gastar entre 30 y 50 mL de la solucin a estandarizar. Qu cantidad de
patrn primario deber pesar en cada caso?
R= 0,2007 g
0,3345 g
6- Calcular los gramos que hay que pesar para preparar las siguientes soluciones que sern
utilizadas para
valoraciones redox, partiendo de droga slida.
a) 750 mL de KMnO4 (mM = 158) 0,02 N, para ser utilizada en medio altamente alcalino pH = 14.
b) 500 mL de I2 (m at.= 126,92) 0,03 N. para ser titulada en una iodimetra indirecta
C) 200 mL Na2S2O3 . 5H2O (mM= 248,212) 0,1 N.
R= a) 2,37 g
b) 1,9038
C) 4,9642
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Cap 7 Volum Redox Introd 2015

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CAPTULO VII

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Captulo VII Volumetrias Redox Introduccin

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E = E + 0.0591 log [ Ox]

E = E - 0.0591 log [Red]

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Compuestos de cerio (IV)

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El tiosulfato de sodio es la solucin valorada que se utiliza en la mayora de los procesos

DETECCIN DEL PUNTO FINAL

El punto final de una valoracin redox puede determinarse de diversas maneras:

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almidn es la glucosa, la cual es un agente reductor. Una solucin de almidn parcialmente

Indicadores redox: son sustancias orgnicas que experimentan reacciones de xido-reduccin,

Eox,red = Eox,red 0,059 log [Red]

E = E1 - 0.059 log 10/1 = E1 -0.059

E = E1 - 0.0591og 1/10 = E01 + 0.059

De esta forma, si nuestras suposiciones son razonables, se requerir un cambio de potencial

TABLA 1. Potenciales de transicin de algunos indicadores redox

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Amarillo-verdoso Rojo azuloso

Amarillo-verdoso Rojo azuloso

No obtante, no conocemos la concentracin del ion

b) Antes de llegar al punto de equivalencia, para 10 ml de solucin de cerio(IV) adicionados

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c) Punto de equivalencia. Este punto se alcanza cuando se han adicionado 25 ml de solucin de

Escribiendo las semireacciones ya sustitudas:

E Ce+4, Ce+3 = 1,44 - 0,059 log. [Ce+3]

Si sumamos las dos ecuaciones, tenemos

Eo A = potencial normal del par redox del agente oxidante.

Figura A: Curva de valoracin de Fe(II) con Cerio (IV) 0,1 M

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= E0Ce+4, Ce+3 - 0,059 log [Ce+3]

E Fe+3, Fe+2 = +0,68 - 0,059 log. [2,4 ] = +0,6 v

Titulacin de otros pares redox:

Factibilidad de valoraciones y seleccin de indicadores

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a) +1,44 1,20 = 0,24 V

Fig. B Variacin del potencial de agentes reductores de fuerza diferente

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En el caso de valores superiores a 0,4 V, se emplean indicadores redox o mtodos

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1) Defina los siguientes trminos:

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4) Completar el siguiente cuadro

Agente oxidante, semi-reaccin y pH

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Agente reductor, semi-reaccin y pH

SOLUCIONES REDUCTORAS: As2O3; S2O3Na2

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INTRODUCCIN - VOLUMETRA REDOX

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