USO DE LOS MULTIPLICADORES LAGRANGE PARA MINIMIZAR LA ENERGÍA

LIBRE DE GIBBS EN SISTEMAS REACCIONANTES MÚLTIPLES.

En muchos reactores químicos ocurren reacciones indeseables simultáneamente

con la principal. En estos casos, la producción del material deseado con respecto
a los productos secundarios.
La composición de equilibrio es importante, pues representa la composición final
que puede obtenerse independientemente de las velocidades de las reacciones.
Es posible combinar las ecuaciones para cada reacción y así obtener una relación
entre las fracciones mol de cada especie química involucrada en la reacción.
Entonces, el principio de la conservación de la masa (la estequiometria) permite
expresar esta relación en términos de una incógnita, el grado de verificación de la
reacción. La resolución simultánea de las ecuaciones en serie resultantes, una
para cada reacción independiente, proporciona el grado de verificación de cada
reacción y la composición de equilibrio deseada. No obstante, esta resolución
puede ser difícil cuando las ecuaciones no son lineales. En tales casos es más
conveniente usar otro método basado en el requerimiento termodinámico de que
la energía libre total del sistema debe tener un valor mínimo en la composición de
equilibrio. El procedimiento consiste en formular una expresión para la energía
libre total, para reducir esta cantidad al mínimo con respecto a los cambios de
composición a temperatura y presión constantes. Esta reducción al mínimo debe
efectuarse de tal manera que se conserve la masa de cada elemento (es decir, el
número de átomos de cada elemento). El enfoque usual es una aplicación del
método de Lagrange de multiplicadores indeterminados que se describe:
El primer paso consiste en formular las expresiones de la conservación de la
masa. Supongamos que el subíndice k identifica un elemento específico.
Entonces, se define A, como el número total de pesos atómicos del kavo elemento
en el sistema. Este valor se conoce en base a la composición inicial o de
alimentación. Además, se establece que aii es el número de átomo del kavo
elemento en cada molécula de la especie química i. La conservación de la masa
de cada elemento k requiere que se satisfaga la siguiente ecuación:
donde ni es el número de moles de la especie i en la mezcla en equilibrio.
Después la ecuación anterior para cada elemento k se multiplica por una
constante indeterminada X, (el multiplicador de Lagrange) obteniéndose:

Entonces, estas ecuaciones w, una para cada elemento, se suman. Puesto que su
suma debe ser igual a cero, podemos escribir que:

La suma de la energía libre total F, a la ecuación debe producir una nueva

cantidad M, y esta M sigue siendo igual a F, pues el lado derecho de la ec. es
cero. Por consiguiente, la reducción de M al mínimo también produce un valor
mínimo para F. La reducción al mínimo se logra diferenciando M con respecto a
las moles de cada especie química i y estableciendo que esta derivada es igual a
cero. De esta forma:

El subíndice n, significa que la diferenciación se lleva a cabo a valores constantes

del número de moles de todos los componentes excepto ni. El primer término del
lado derecho de la ec, es el potencial químico pi. Este potencial está relacionado
con la fugacidad, para las reacciones en fase gaseosa (donde el estado normal es
el gas ideal a 1 atm de presión), en la siguiente forma:

En este caso, Fi° es la energía libre de estado normal de la especie pura i. Se

selecciona un valor de Fq que sea cero para los elementos. De esta manera, en el
caso de los compuestos, Fi° es igual a la energía libre normal de la formación de la
especie i, esto es, igual a ΔFi° Usando esta igualdad de Fi° en la ec. y sustituyendo

la expresión resultante de se obtiene

La fugacidad fi de cada especie química en condiciones de equilibrio en la mezcla,
esta relacionada con la composición de la mezcla. De esta forma, existen N
ecuaciones de equilibrio de la forma de la ec, una para cada especie química.
Además, existen w ecuaciones de conservación de la forma de la Ec. una para
cada elemento. Estas N + w ecuaciones pueden resolverse para obtener las N + w
incógnitas, que son los valores de ni, de los cuales hay N, y los valores de X, de
los cuales hay w. Los resultados de % determinan la composición de equilibrio,
pues la
fracción mol es:

Si la mezcla reaccionante es un gas ideal, f i está relacionada con ni en forma

simple por medio de la expresión

Entonces, la ec, puede expresarse directamente en términos de la composición de

equilibrio; esto es:

Las ecuaciones son lineales.

Ejemplo. Se planea producir hidrógeno y monóxido de carbono por medio de la
reacción de metano y vapor de agua:

Sin embargo, también se obtiene bióxido de carbono, material indeseable, cuando

se usa esta reacción de gas de agua

La alimentación consiste en dos moles de CH, y 3 moles de H,O. Calcule la

fracción de metano que se convierte en CO y COZ, suponiendo que se puede
lograr el equilibrio en un reactor que opera a 1000 K y 1 atm. Los valores de ΔF° 1
en estas condiciones son

Bibliografía: INGENIERIA DE LA CINETICA QUIMICA. J.M. SMITH. McGRAW-HILL BOOK COMPANY.