Sinopsis Sintesis y Reactividad de Los Compuestos Organicos PDF

Lic. Quím.
Wilbert Rivera Muñoz (2006)
UNIVERSIDAD AUTÓNOMA TOMÁS FRÍAS”

FACULTAD DE CIENCIAS PURAS
Carrera de Química
SINOPSIS
SÍNTESIS Y REACTIVIDAD DE LOS
COMPUESTOS ORGÁNICOS
COOMe
COOMe calor O
H2C
COOMe hv
COOMe
CH2
H2C
O
Rivera
W Muñoz
2006
1
Lic. Quím. Wilbert Rivera Muñoz (2006)
PRESENTACIÓN
La elaboración de una estrategia de síntesis, para una molécula determinada, demanda del químico un
dominio de un conjunto de reacciones, que han sido probadas en el laboratorio de química, respecto de
sus bondades, relacionadas, a sus altos rendimientos, la formación regioespecífica o en última
instancia, de tener la certeza de que la estructura de interés podrá ser separada fácilmente, por métodos
asequibles en el laboratorio, por ejemplo, destilación fraccionada, cromatografía de columna, etc.
Es posible que la presente sinopsis sobre la síntesis y reacciones de los principales compuestos
orgánicos no abarquen todas las reacciones difundidas en la extensa literatura de química orgánica, sin
embargo el hecho de que sea la primera publicación, en algún sentido le da al autor cierta tranquilidad,
ya que conjuntamente los estudiantes, en un tiempo breve, se podrá dar a luz una obra mucho más
completa y comentada,
En tal sentido, espero que la presente sea de utilidad y llene los requerimientos de aquellos espíritus
investigadores de los estudiantes, que saben muy bien que lo que abarquen en clases nunca será
suficiente.
Ante ellos asumo el compromiso de enriquecer la presente sinopsis en las próximas ediciones.
Wilbert Rivera Muñoz

Julio 2006
Potosí – Bolivia
2
CONTENIDO
ALCANOS Y CICLOALCANOS
Métodos de preparación ………………. 4 Pág
Reactividad………………………….… 6
ALQUENOS Y CICLOALQUENOS
Métodos de preparación ………………. 7 NITRILOS
Reactividad ………………….………… 10 Métodos de preparación…………………….. 62 Pág
ALQUINOS Reactividad de los nitrilos…………………... 63
Métodos de preparación ……………... 14 AMINAS Y SALES DE DIAZONIO
Reactividad ………………………….. 15 Métodos de preparación y reactividad de
DERIVADOS HALOGENADOS ALIFÁTICOS aminas…………………………………….… 64
Métodos de preparación ……………… 18 SALES DE ARIL DIAZONIO
Reactividad ……………………..……. 19 Métodos de preparación y
ALCOHOLES reactividad………………………….……… 68
Métodos de preparación……………….. 20
Reactividad…………………………… 23 ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
Reacciones de los glicoles …. 25 Métodos de preparación…………………… 69
ORGANOMETÁLICOS Reactividad de los ácidos carboxílicos……. 70
Métodos de preparación y reactividad… 26 DERIVADOS DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS
ÉTERES Y EPÓXIDOS CLORUROS DE ACILO
Métodos de preparación…………….… 31 Métodos de preparación…………… 73
Reactividad…………………………… 32 Reactividad ……………….………. 74
EPÓXIDOS ÉSTERES
Métodos de preparación……….… 34 Métodos de preparación …………. 74
Reactividad………………………. 34 Reactividad ………………………. 75
BENCENO AMIDAS
Métodos de preparación………….….... 35 Métodos de preparación ………….. 77
Reactividad………………………….... 36 Reactividad ……………….………. 77
ARENOS ANHÍDRIDOS
Métodos de preparación y reactividad.. 40 Métodos de preparación ………….. 78
FENOLES Reactividad ………………………. 79
Métodos de preparación………………. 42 ADICIONES Y CONDENSACIONES DE LOS ENOLES E
Reactividad…………………………… 43 IONES ENOLATO
HALUROS DE ARILO Formación y reactividad ………… 80
Métodos de preparación…………….… 47 COMPUESTOS β- DICARBONÍLICOS
Reactividad…………………………… 48 Formación y reactividad ………….. 84
ALDEHIDOS Y CETONAS COMPUESTOS DE CARBONILO α,β- INSATURADOS
Métodos de preparación de aldehídos ……… 50 Formación y reactividad ……. …. 85
Métodos de preparación de cetonas………… 52 OTRAS REACCIONES DE INTÉRES ……………… 87
Reactividad de aldehídos y cetonas………… 55 COMPUESTOS HETROCÍCLICOS ……………
BIBLIOGRAFÍA.
3
LCANOS Y ICLOALCANOS
Métodos de preparación de alcanos y cicloalcanos.
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y cicloalcanos, y
constituye el resultado final de la descomposición de la materia animal y vegetal sepultada bajo la corteza
terrestre durante períodos muy largos, esta resulta ser conjuntamente el gas natural, la principal fuente de
obtención de los alcanos. Sin embargo, las reacciones que se señalan son otra alternativa de obtención en el
laboratorio.
No. REACCIÓNES y EJEMPLOS
1 Reducción de haluros de alquilo.
P rojo
H3C HI H3C CH3 I2
I calor
2 Reducción de haluros de alquilo vía Organometálicos
3 Hidrogenación catalítica de alquenos, alquinos e hidrocarburos bencénicos o insaturados

H H
H2/PtO2 H2/Ni
90% 90%
H H
cis-decalina trans-decalina
H2 /Pd
4 Síntesis de Corey-House. Reacciones de acoplamiento de un haluro de alquilo primario o secundario y el

reactivo de Gilman
Br
CuI
2
5
Reacción de copulación de Wurtz (bajos rendimientos)
Br H3C 2NaBr
2 CH3 2Na CH3
6
Reacciones de ciclización. Las reacciones de eliminación de los dialogenuros 1, 3
Zn
ZnBr2
Br Br calor
7 Las reacciones pericíclicas de los alquenos
hv H2/Pt
4
No. REACCIÓNES y EJEMPLOS

CH2 CH2 H2/Pt
hv hv
CH2 CH2
8 La adición de carbenos a olefinas

CH 2I2
Zn, CuCl
reacción de Simmons y Smith

9 Reducción de Clemmensen: Reducción de un aldehído o cetona en medio ácido y siempre que no existan
otros grupos inestables a los ácidos, en la molécula
H3C Zn(Hg)/HCl
CHO Zn(Hg)/HCl CH3 H3C
CH3 CH3
O
10 Reducción de Wolff-Kishner: Reducción de un aldehído o cetona en medio básico

CHO CH3 O NH NH /KOH
NH2NH2/KOH 2 2
180º calor
11 Reacción de Diels- Alder seguida de reducción
CH2 R R R
hv CH H2/Pt
H2/Cd calor
CH2 CH
CH2 hv
12
Síntesis electrolítica de Kolbe. Se somete a electrólisis la sal sódica del ácido, se preparan alcanos con un
número par de átomos de carbono.
electrólisis
2CH3COONa 2H2O CH3CH3 2CO2 2OH- H2
80%
Reacciones de los alcanos y cicloalcanos

Los alcanos y cicloalcanos debido a la falta de un “grupo funcional” no son muy reactivos, razón por la cual
participan de pocas reacciones comparativamente con el resto de los compuestos orgánicos.
N REACCIÓN
o
13 Halogenación.
hv
Cl 2 Cl HCl
5
300º Br
Br2 HBr
14 Inserción de metileno.
15 Isomerización
16 Nitración
(En los hidrocarburos más complejos se pueden romper la cadena de carbono, dando resultados de todos
los isómeros posibles).
500º
CH 4 HNO 3 CH 3NO 2 H2O
17 Reacciones de adición a cicloalcanos altamente tensionados

(como por ejemplo el ciclopropano y ciclobutano)
H2SO4 Br2
CH 3CH 2CH 2OSO3H BrCH 2CH 2CH 2Br
HBr H2
CH 3CH 2CH 2Br CH 3CH 2CH 3
H2 , Pt
H3C
200º CH3
18 La cloración de alcanos con SO2Cl2.(cloruro de sulfurilo)

La reacción ocurre en presencia de peróxidos y sólo los cicloalcanos producen derivados monoclorados con
alto rendimiento:
SO2Cl 2 Cl
peróxidos
Cl
SO2Cl 2
peróxidos
19 Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos

Pt/C, 300ª
3H2
87%
20 Reacción de Reed
21 La oxidación de alcanos frecuentemente forma una mezcla de productos

6
CH2 CH2 CH2
catalizador, O2, I2
CH2 CH3 CH2

mayoritario
CH2 CH2 CH3

Cr 2O3 - Al2O3, 525ª
CH2 CH3 CH3
mayoritario
LQUENOS Y ICLOALQUENOS
Método de preparación de alquenos y ciclcoalquenos.
Los métodos más comunes comprenden la eliminación de una molécula pequeña o simple, considerada
inorgánica (ej. agua o haluro de hidrógeno) a partir de un compuesto saturado. En muchos casos la eliminación
sigue dos cursos diferentes, originándose los isómeros respectivos, para lo cual deben tomarse en cuenta reglas
generales como la de Sayzeff y Markovnikov, o simplemente manejar con sumo cuidado las condiciones de la
reacción.
La reacción de Wittig tiene la ventaja de que la posición del doble enlace se puede predecir y conocer con
certeza así como la reducción parcial de los alquinos.
No REACCIÓN EJEMPLOS
22 Deshidrogenación de compuestos alifáticos y CH3 CH2
Cr 2O3 - Al2O3, 525ª
arenos
Cracking de alcanos: 500-700º

H3C CH3 H2C CH2
23 Deshidrohalogenación de haluros de alquilo KOH
H3C CH3 H3C CH3
y cicloalquilo. alcohol
CH3
Se obtiene el alqueno más estable, Saytzeff, o Cl CH3
sea el que tiene el doble enlace entre los C producto principal
más sustituidos. Los H y X que se eliminan se Br
KOH
hallan en la posición anti. Se obtiene la alcohol
mezcla cis/trans. CH3 CH3
Bases típicas: KOH, C2H5ONa, (CH3)COK,
etc. Facilidad de deshidrohalogenación de los
RX: 3º>2º>1º.
24 Deshidratación de Alcoholes H2SO4 al 75%
H3C
Ácidos típicos: sulfúrico, fosfórico (H3PO4) y OH 175º
calor H3C CH2
H3C CH3
H2SO4 60%
HO 95º
H2SO4 al 75%
H3C OH
150º
H3C H3C
CH3 CH2
OH
En algunos alcoholes existe transposición de H3C H2SO4 60% buteno-2(cis y trans) buteno-1 (minoritario)
hidruro y alquilo, dependiendo de la CH3 mayoritario
95º
estructura del carbocatión
7
CH3
H2SO4 50%
OH
130º CH3
Desplazamiento 1,2 de hidruro
CH3
H2SO4 50%
mayoritario
OH 130º
H3C H3C H3C
H
Desplazamiento 1,2- de alquilo H3C OH H3C H3C
calor CH3 CH2
producto principal
CH3 CH3 CH3
Preparación de alcadienos: H
H3C H2C H3C
OH calor CH3 CH3
H3C
producto principal
OH
H2SO4 conc.
H calor
H H2C
HO calor CH2
OH
25 Otros procesos que nos permiten el mismo
resultado:
Facilidad de deshidratación de ROH:
3º>2º>1º.
Estabilidad de carbocationes:
3º>2º>1º>metilo.
26 Deshalogenación de vec-dibromuros
27 Hidrogenación de alquinos
Facilidad de formación de alquenos.
R2C=CR2> R2C=CHR> R2C=CH2>
RHC=CHR> RHC=CH2
28 Pirólisis de ésteres 450º

De este modo se evita las reacciones de CH3COO(CH 2)4CH3 CH3(CH2)2CH=CH2
85%
transposición, de ahí que a veces los alcohol H
CH3
se esterifican previamente para formar una O 575º CH2
alqueno e su esqueleto carbonado O
H O Et
500º
H5C6 H 5 C6
O
CH3 CH2
8
29 Pirólisis de hidróxidos cuaternarios de CH 3I exceso
(Ar) RCH 2CH 2NH 2 (Ar) RCH 2CH 2N(CH 3)3 I
amonio
Este tipo de pirólisis solo puede ocurrir si uno Ag2O, H2O
de los grupos alquilo unidos al nitrógeno tiene
átomos de hidrógeno en el carbono beta. Se (Ar) RCH=CH 2 N(CH3)3 calor (Ar) RCH CH N(CH ) OH Ag
2 2 3 3
forma siempre el alqueno menos sustituido. 1) CH 3I exceso calor
Esta reacción se conoce como la reacción de CH3
2) Ag2O, H2O OH
+
degradación de Hofmann. N N N
CH3 CH3 CH2 CH3
H3C
1) CH 3I exceso
2) Ag2O, H2O
CH3
CH2 CH3
calor
H2O H3C N +CH3
N
CH3 CH2 CH3 OH
CH2
30 La reacción de Wittig calor

CH2
Se calienta aldehído o cetona con un (C6H5)3P=CH2 C6H5COCH3
75% CH3
alquilidén fosforano: (Ph)3P=CHR
CHO CH2
calor
2 (C6H5)3P=CH2
CHO CH2
calor
(H 5C6)3P PhCHO PhCH
CH2 R
31 Reacciones Pericíclicas R
hv
Reacciones de cicloadición: (reacciones de
Diels – Alder) CH2
CH2
R : debe ser un buen grupo atractor de dieno dienófilo

aducto
electrones O
hv
O
CH3 CH3
calor
Reacciones electrocíclicas: CH3 CH3

Es una ciclación concertada a partir de un CH3
sistema conjugado de electrones π H3C
CH3 CH3
calor
CH2
32 Reducción de alquinos por el diborano n-Pr Et
En esta reacción se forman las olefinas cis 1) B 2H6
3 n-Pr Et 3
2) CH 3COO, 0º
H H
98$
33 Reducción de anillos aromáticos +
Na
Se utilizan soluciones de sodio o litio en etilamina
amoníaco líquido, para formar compuestos
alicíclicos CH2CH2OH CH2CH2OH
1) Li, etilamina
2) H2O
9
34 Reducción de Benkeser
Reacciones de los alquenos

La reacción más característica de los alquenos es la adición al doble enlace con formación de compuestos
saturados. En el doble enlace se encuentran electrones arriba y abajo del plano de éste. Durante las reacciones
con reactivos electrofílicos estos electrones π se emplean para la formación de enlaces σ sin que se afecte el
enlace σ original del alqueno.
La oxidación de un alqueno con diferentes reactivos se utiliza para preparar muchos compuestos y algunas veces
conduce a la ruptura del doble enlace. La deshidrogenación de los ciclohexenos da compuestos bencénicos con
buenos rendimientos. Finalmente los alquenos sufren algunas reacciones de sustitución en condiciones
especiales, propicias a la formación de radicales libres.
No. REACCIÓN EJEMPLOS
35 Hidrogenación catalítica.
36 Adición de halógenos.
sólo para Cl y Br.
37 Adición de ácido sulfúrico.
38 Adición de HX.
X = F, Cl, Br, I o bien OSO3H.
39 Hidrohalogenación
40 Hidratación.
10
41 Formación de halohidrinas
(X2+H2O).
42 Dimerización.
43 Alquilación.
44 Hidroboración.
Hidroboración reductora.
Hidroboración oxidante.
45 Oximercuriación-desmercuriación.
46 Adición de radicales libres
47 Adición de carbenos.
48 Polimerización vinílica por

radicales libres.
49 Hidroxilación.
11
50 Halogenación, sustitución alílica
Facilidad de separación de H:
alilo>3º>2º>1º>CH4>vinilo.
Estabilidad de los radicales libres:
alilo>3º>2º>1º>CH3>vinilo. CH3 Br
NBS se emplea para bromar por NBS
radicales libres.
51 Ozonólisis.
52 Reacciones de los alcadienos CH2 CH2 Cl CH3

El nucleófilo puede ser : X, OH, HCl 1 mol HCl 1 mol
OSO3H CCl 4 CCl 4
Cl Cl
CH2 CH3 CH3
53 Reacciones de polimerización:
1,1-Dicloroetileno Cl
Cl cat.
n H2C H2C
Cl Cl n
SARAN
Cloruro de vinilo Cl
cat. H2C
n H2C
H
Cl
n
PVC
Tetrafluoroetileno F
F F
F
cat. C C
n
F F F F
n
TEFLÓN
Acrilonitrilo CN
cat. H2 C CH
n H2C CN n
ORLÓN
Cl
Cloropreno cat.
Cl
n H2C H2C
CH2 CH2
n
NEOPRENO
54 Proceso de Levinstein
55 Hydroxilación de Milas
12
56 Reacción de Paterno-Büchi
57 Reacción de Sakurai
58 Reacción de Prevost
59 Reactivo de Normant
60 Alilación de Trost
LQUINOS
Métodos de preparación de los alquinos.
Puesto que el acetileno es una materia prima para varias síntesis su fabricación se produce principalmente por el
tratamiento del carburo de calcio con agua.
El triple enlace se puede formar: a) sustrayendo dos moléculas de haluro de hidrógeno de un dihaluro adecuado
o b) sustrayendo una molécula de haluro de de hidrógeno de un haluro insaturado.
Un método también valioso para algunos alquinos, es reemplazar un átomo de hidrógeno acetilénico o ambos
por un metal alcalino, el cual puede ser sustituido después por otro grupo alquilo
Algunos métodos que son de interés práctico para preparar otros alquinos son:
No. REACCIONES EJEMPLOS
61 Deshidrohalogenación de
dihaluros de alquilo
62 Deshidrohalogenación de Br
HO-. EtOH
monohaluros insaturados H7C3 CH HBr
C3H7
63 Acoplamiento oxidativos de los 1) CuCl-NH3
alquinos
R CH
2) O 2
R R + H2 O
Cu(OCOCH3)2
Ph C CH Ph C C C C Ph
piridina
13
64 Alquilación de los derivados del 1) NaNH2, NH3

HC CH HC C (CH2)3CH3
acetileno con los metales alcalinos 2) CH3(CH2)3Br
1) NaNH 2, NH3
H3C C CH H3C C C Et
2) EtBr
65 Acoplamiento de un alquino con 1) NaNH2, NH3 HC CNa
HC CH HC CBr HC CH
un haloalquino 2) Br2
66 Tratamiento del carburo de calcio 1) NaNH2, NH3 HC CNa
HC CH HC CBr HC CH
con agua 2) Br2
67 Adición de acetiluros a cetonas y 1) NaNH 2

OH
aldehídos Et CH
2) PhCHO
Ph
3) H 2O
Et
OH
O 1) HC C:Na
C CH
2) H2O
1) NaNH2
68 Adición de acetiluros a epóxidos
O
2) OH
Ph
CH
3)H2O Ph
Reacciones de los alquinos

Los átomos de hidrógeno del acetileno (o de una alquino terminal) son bastante ácido y pueden ser sustraídos
como protones por una base fuerte. Muchas de sus reacciones se basa en esta sustitución del hidrógeno por un
metal alcalino y el resto de reacciones están referidas a las reacciones de adición al triple enlace.
El hecho de que los acetiluros sean buenos nucleófilo, es aprovechado para una serie de reacciones denominadas
síntesis acetilénica.
No REACCIONES EJEMPLOS
69 Adición de halógenos
Donde X2 Cl2, Br2, en su mayoría da
adición trans
70 Adición de XH.
Orientación: Obedece la regla de
Markovnikov
71 Adición de hidrógeno.
72 Adición de agua. Hidratación.
14
73 Formación de sales de metales pesados Ag(NH3)2 H
+
R C-Ag R C CH
Prec. claro
R C CH
Cu(NH 3)2 +
H
R C-Cu R C CH
Prec. rojo claro
THF
74 Formación de acetiluros metálicos R C CH LiNH2 R C C:Li NH 3
EtMgBr
C CH C MgBr EtH
R C C:Li R1 X R C C R1 LiX
Na o
R CH R C:Na
NaNH2
2+
Fe
(Na NH 3 NaNH2)
catalizador
75 Oxidación
O
KMnO4 CH3
H3C CH2CH3 H3C
H2O, neutral
O
76 Hidratación catalizada por el ión H3C
H3C
mercúrico
O
Permite obtener cetonas, tanto con alquinos HgSO4
H3C
H3C CH H2O
terminales como internos H2SO4 CH3
H3C O
HgSO4
H3C CH3 H2O
H2SO4
H3C
77 Hidroboración –oxidación de alquinos H
terminales. H3C CH Sia2BH H3C
disiamil H BSia2
Se utiliza un dialquil-borano impedido para
borano
evitar la adición de dos moléculas de vinilborano
borano en el triple enlace. H2O2/NaOH
El Di(sec-isoamilo)borano, denominado
Disiamilborano (Sia2BH). El producto es H H
anti-Markovnikov H3C H3C
H O H OH
aldehido forma enol inestable
78 Reacción de Pauson-Khand
79 Adición de alcoholes EtOH, KOH

HC CH H2C CH OCH3
calor
presión
15
H
80 Adición de H-CN H-CN
H3C CH H3C CH C CN
HCl, CuCl
calor
CH2
81 Reacción de Diels-Alder CH calor
CH
CH2
82 Acoplamiento de Glaser
83 Reacción de Whiting
84 Ciclación de Nazarov
ERIVADOS ALOGENADOS LIFÁTICOS

Métodos de preparación
Los haluros alifáticos y alicíclicos se preparan fácilmente a partir de los alcoholes o por adición de haluro de
hidrógeno a los alquenos o alquinos, siempre y cuando la forma de adición pueda predecirse. Los yoduros de
alquilo se preparan frecuentemente a partir de los cloruros o bromuros por intercambio del halógeno utilizando
yoduro de sodio. La brotación alílica permite introducir un átomo de bromo en un alqueno sin alterar el doble
enlace.
Los siguientes son los métodos más utilizados.
85 Sustitución nucleofílica
Grupos salientes: -OSO2R, -OSO2OR, CF3SO3-

(Tf), ArSO3-, MeArSO2- (Ts), BrArSO2- (Bs)
MeSO2- (Ms).
16

86 Sustitución de un grupo oxhidrilo (OH) de los
alcoholes alifáticos.
O
87 Bromilación alílica
CCl 4
NBS NH
ebullición
Br
O
succinimida
88 Intercambio del átomo de cloro o bromo por

yodo
89 La reacción del haloformo O O
(H3C) 3C Br2,OH- (H3C) 3C
Se puede aprovechar esta reacción de CHBr3
degradación, porque el principal subproducto CH3 OH

puede tratarse del cloroformo, bromoformo o COCH3
COOH
Cl 2,OH-
yodoformo CHCl 3
H3C
H3C
90 Adición de haluros de hidrógeno a un alqueno Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad de

o alquino alquenos y alquinos
91 Adición de halógeno a un alqueno o alquino Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad de
alquenos y alquinos
Reactividad de los haluros alifáticos:

Los halogenuros orgánicos son intermediarios útiles en la síntesis de una gran variedad de moléculas, por lo que
es muy importante conocer cómo varía la reactividad de los mismos con la naturaleza del grupo al que está unido
y también con los diferentes halógenos.
Así son comunes las reacciones de sustitución nucleofílica de los halógenos, las reacciones de eliminación de
los pares HX o XX que dan origen a una gran variedad de alquenos o alquinos, las reacciones de acoplamiento o
formación de pares (Corey House y Wurtz).
Igualmente es de suyo importante su reactividad frente a los metales alcalinos y otros elementos pesados, que
originan una química preparativa de los organometálicos que amplían el horizonte de formación de nuevas
moléculas orgánicas.
Por las razones anteriores es importante repasar las preparaciones estudiadas en las secciones correspondientes.
92 Reacciones de sustitución nucleofílica
Se debe tomar en cuenta: La existencia de dos mecanismos
R X Nu: R Nu X
claros SN1 y SN2, con estereoquímicas definidas y la
competencia entre éstas, así como con las reacciones de
eliminación. El efecto del nucleófilo como atacante y la
naturaleza del grupo saliente. El efecto del solvente
93 Reacciones de eliminación
Deshidrohalogenación
H H H H H
Deshalogenación Zn
Alcohol
X H X H H
94 Preparación de reactivos de Grignard.
95 Reducción.
96 Acoplamiento o formación de pares R2CuLi R1X R-R1
Corey – House
Reacción de Wurtz
17
Na metálico
R X R R
calor
2 mol
LCOHOLES
Los alcoholes constituyen uno de los grupos de compuestos más versátiles que han sido estudiados por los
químicos orgánicos. Los alcoholes pueden ser sintetizados por una variedad de reacciones relativamente directas
a partir de alquenos, haluros de alquino, aldehídos, cetonas ácidos carboxílicos y varios de sus derivados. Un
conjunto de reacciones sobre la preparación de los alcoholes han sido recogidas de la extensa literatura que sobre
ellos existe.
97 Hidrólisis de haluros de alquilo: Sustitución KOH
(CH 3)2CHCH 2CH2-Br (CH 3)2CHCH 2CH2-OH
nucleofílica: H2 O
Sustitución de segundo orden: halogenuros primarios (y CH3 CH3 CH3
algunos secundarios) acetona/agua
H3C H3C H2C
Sustitución de primer orden: halogenuros terciarios (y calor
algunos secundarios) H3C Cl H3C OH CH3
98 Hidroboración oxidación
99 Hidratación de alquenos H3C OH

H3C
Esta es una reacción de adición electrofílica 1) H2SO4 60%
2) H2O, 100º
CH3
CH3
H3C H3C
H2SO4, 25%
CH 2OH H2O CH 2OH
H2C H3C OH
18

100 Reacción de compuestos organometálicos con
compuestos carbonílicos
(Síntesis de Grignard.)
Los sustratos también pueden ser halogenuro de ácido o

éster para dar un alcohol terciario
HO
O 1) 2 MgBr
H3C H3C
2H2O
Cl
101 Hidrólisis de ésteres +

H2O/H
CH3COOCH2CH3 CH3COOH CH3CH2OH
102 Reducción de aldehídos y cetonas O OH
H2/Ni
H3C H3C
La reducción parcial del grupo carbonilo da alcoholes; los
aldehídos se reducen a alcoholes primarios y las cetonas a CH3 CH3
alcoholes secundarios.
H2/Ni
Se puede usar hidrógeno gaseoso con níquel Raney cono C6H5CH2OH
C6H5CHO
catalizador.
OH
O NaBH4 H3C
Otros hidruros son el LiAlH4 y NaBH4 siendo el más H3C
selectivo el último CH 2COOCH 3
CH 2COOCH 3
H3C
H3C NaBH4
CH 2OH
CHO
O OH
H
Otra forma de reducción del grupo carbonilo, es la reacción
de Meerwein-Ponndorf-Verley, en la cual el agente isopropanol
reductor es un exceso de un alcohol en presencia de isopropóxido de Al
isopropóxido de aluminio
NO 2 NO 2
isopropanol
isopropóxido de Al
CHO CH2OH
103 Reducción de ácidos carboxílicos LiAlH4
La reducción catalítica no produce ningún efecto en el CH3COOH CH3CH2OH
grupo carboxilo y el único agente químico reductor efectivo CH2COOH LiAlH4 CH2CH2OH
es el hidruro de litio y aluminio
CH2COOH LiAlH CH2CH2OH

4
104 Reducción de ésteres O

EtOH/Na
H3C OC2H5
CH3(CH 2)4OH
140º
19

CH2COOC2H5 CH2CH2OH
LiAlH4
O 2N O 2N
105 Hidroxilación de alquenos que dan dioles 1,2 H

H2O, HCOOH OH
OH
H
H
OsO 4 OH
Na 2SO3 H
OH
H
KMnO4 OH
neutro H
OH
106 Síntesis de Favorskii-Babayan
107 FORMACIÓN DE GLICOLES

108 A partir de la reducción de cetonas: (CH 3)2C-O + (CH 3)2C-OH
O H3O
Si se reduce una cetona con amalgama de magnesio, se 2 H3C Mg-Hg
Mg
(CH 3)2C-OH
obtiene un diol (pinacol) (CH 3)2C-O
CH3
109 A partir de alquenos. H H
KMnO4
Se utilizan una serie de reactivos, para adicionarlos al doble H2C CH2
enlace C=C H2O, OH-
Para que no se produzcan reacciones d eliminación, en el 0 HO OH
tratamiento de la halohidrina y los haluros vecinales se 1) OsO 4
utiliza carbonato de sodio acuso, la cual es débilmente hidtroxilación syn
2) Na 2SO3
básica y suficiente para producir los dioles. HO H H
(Ar)RCOOOH +
H
H2C CH2
peroxiácido O
H2O
H H OH
hidroxilación anti
O2,Agº
H2C CH2
calor
X HO H HO HO H
X2, H2O HO
H2C CH2
H2 O
H H H H H H
halohidrina
X X H HO HO H
X2 HO
H2C CH2
CCl 4 H2 O
H H H H H H
dialuro vecinal
Reacciones de los alcoholes
No sólo la variedad de métodos de preparación de los alcoholes los hace importantes, sino que desde el punto de vista
sintético, los alcoholes son valiosos intermediarios porque intervienen en un gran número de reacciones.
Hay dos formas en las que el grupo –OH de un alcohol se ve afectado por otros reactivos:
a) Ruptura del enlace oxígeno-hidrógeno, acidez de los alcoholes:
RO H sales metálicas o ésteres o aldehidos, cetonas, ácidos
b) Ruptura del enlace carbono-oxígeno, sustitución y eliminación:

R OH R G o alqueno
sustitución deshidratación
20

110 Reacción con HX.
Reactividad del HX: HI>HBr>HCl.
Reactividad del ROH: alílico, bencílico>
3º>2º>1º.
Podemos tener trasposiciones en R. También
va con NaBr en sulfúrico.
111 Deshidratación.
Reactividad del ROH: 3º>2º>1º.
112 Reacción con metales activos.

Reactividad del ROH CH3OH>1º>2º>3º. M:
Na, K, Mg, Al.
113 Reacción con PX3.

114 Reacción con Ms y Ts.
TsCl =
O
Cl S CH3
O
O O
piridina
RONa Cl S CH3 RO S CH3
O O
115 Reacción de Chugaev. R S 2C R S
Los alcoholes pueden convertirse en CH2OH CH2O
NaOH SNa
olefinas a través de la pirólisis de sus R1 R1
CH3I
alquilxantatos
R S
R
calor CH 2O
CH3SH + S=C=O + CH2
R1 SCH3
R1
116 Formación de ésteres( esterificación

de Fischer)
117 Formación de ésteres inorgánicos.
118 Reducción de alcoholes para dar H H

LiAlH4, TiCl4
alcanos OH H
También puede utilizarse TsCl-piridina,
después LiAlH4
119 Oxidación.
Los oxidantes pueden ser:
Na2Cr2O7, H2SO4
Na2Cr2O7, H2SO4/acetona: . Reactivo de
Jones
Piridina.CrO3.piridina : Reactivo de Collins
(sólo forma aldehídos a partir de alcoholes
primarios)
Piridina.CrO3.HCl. clorocromato de piridinio
( para la formación de aldehídos a partir de
alcoholes primarios.
Con KMnO4. los alcoholes primarios,
producen ácidos carboxílicos y lo alcoholes
21

secundarios producen cetonas
120 Reacción de Schotten-Baumann
H H H
121 Síntesis de Williamson para formar Na CH3I
OH ONa OCH3 NaI
éteres
122 Carboxilación de Koch-Haaf
Otras reacciones de los alcoholes
Reacciones de los Glicoles:

Muchas de las reacciones de los glicoles son típicas del grupo hidroxilo (-OH) y, por tanto, se asemejan a las reacciones de
los alcoholes. No obstante, las reacciones que requieren la presencia de los grupos hidroxilo en átomos adyacentes son sólo
para los glicoles. En esta sección abordaremos sólo la oxidación con el ácido peryódico: HIO4
Los glicoles, los α-oxialdehidos, las α-oxicetonas y los compuestos α, β –dicarbonílicos son oxidados por ácido peryódico.
Los productos que se muestran en las ecuaciones siguientes se forman además del ácido yódico, HIO3.
123 Oxidación de los glicoles R R1 R1 R R
Partiendo de glicoles y dependiendo de la naturaleza HIO4
O
O
de los grupos R y R1, se obtendrán aldehídos o cetonas
HO HO R R1 R1
R1
HIO4
R1
NO REACCIONA
R OH R
HO
22
124 Oxidación de α-oxialdehidos y cetonas: R R2 R R2
HIO4
O O
R1 OH
R1 OH O
R2 = H, alfa-oxialdehido aldehido
ácido carboxílico
La reacción del HIO 4 con los glicoles alfa- R2 = grupo alquilo o arilo cetona
oxialdehidos o cetonas es una reacción de oxidación- alfa-hidroxicetona
OH O
reducción.
HIO4
+ CH 3CHO
H3C OH CH3
H3C
125 Oxidación de α,β-dicarbonílicos: R R1 R R1
HIO 4
O O
HO OH
O O
R y R1 pueden ser: ácidos carboxílicos

H, alquilo o arilo
126 Reacción de Kuhn-Winterstein
RGANOMETÁLICOS
Métodos de Obtención.
La reacción de un metal con un haluro orgánico es un método conveniente para la preparación de derivados
organometálicos, a partir de metales razonablemente activos como el Li, Mg y Zn. Los éteres en general constituyen un
medio inerte, ligeramente polar con pares de electrones no compartidos sobre el oxígeno, en el cual los compuestos
organometálicos generalmente son solubles. Debe excluirse la humedad, el oxígeno y el CO2, porque de otra manera éstos
reaccionarían con el compuesto organometálico, por lo cual se utiliza una atmósfera inerte de nitrógeno o helio.
Los compuestos organometálicos menos reactivos se preparan mejor a partir de haluros organomagnésicos y haluros
metálicos
127 Reacción de RX con metales
A los RMgX los conocemos como Reactivos
de Grignard
El orden de reactividad de los haluros es:
RI>RBr> RCl> RF
Los fluoruros de alquilo no reaccionan con el
Li ni con el Mg, mientras que el Hg sólo da
2CH3I + Hg(Na) (CH 3)2Hg + 2NaI
resultados satisfactorios si se ha amalgamado
con sodio. Los cloruro de alquilo, reaccionan Br MgBr
Mg
muy lentamente con el Mg.
Los halogenuros de vinilo, forman reactivos de THF
Grignard sólo si se usa como disolvente
tetrahidrofurano (THF). Mg H2C
H2C
THF
Br MgBr
23

128 Reacciones mas comunes de los reactivos
de Grignard.
El formaldehído produce un alcohol primario
con un reactivo de Grignard.
Un aldehído superior, produce un alcohol
secundario y una cetona, produce un alcohol
terciario.
En los ésteres, lactonas, halogenuros de acilo y
anhídrido, generalmente reacciona una segunda
molécula del reactivo de Grignard, con el
complejo formado inicialmente, dando después
de la hidrólisis un alcohol terciario con dos
sustituyente idénticos. Sólo el éster del ácido
fórmico da lugar a un alcohol secundario. 1) THF CH3
+ 2CH 3MgI
2) H 2O
O HO HO CH3
O
129 Síntesis de éteres. CH3OH HCHO HCl CH3OCH2Cl H2O
Se trata un reactivo de Grignard y un
compuesto que contenga un átomo de halógeno
activo. Se añade un α – monocloroéter al
R-O-CH 2Cl + R1MgX ROCH2R1 + MgClX
reactivo de Grignard.
Los cloroéteres del tipo ROCH2Cl, se preparan OCH2Cl MgI O
fácilmente pasando HCl por una mezcla fría +
de solución de formaldehído y un alcohol
130 Síntesis de aldehídos: 1) éter
HC(OC 2H5)3 CH3CH2CH2MgBr CH3(CH 2)2CHO
Se preparan por reacción entre un mol de 2) H2O
formiato de etilo y un mol de Grignard. Sin 76%
embargo esta reacción se halla en competencia
MgBr CHO
por la producción simultánea de alcoholes 1) éter
secundarios. HC(OC 2H5)3 + 2) H2O
Por eliminar este problema se sustituye el
formiato por ortoformiato de etilo, que tiene CHO
MgBr
buenos rendimientos de aldehído: 1) éter
H HC(OC 2H5)3 + 2) H 2O
OC2H5 CH3 CH3
H5 C2 O OC2H5
131 Síntesis de cetonas: O 1) éter, -65º O

R
La cetonas se pueden preparar por reacción de + R1MgBr
FeCl 3
R
+ MgBrCl
cloruros de ácido con reactivos de Grignard. Cl
Para disminuir la formación de alcohol 2) H 2O R1
terciario, se agrega cloruro férrico y la reacción 1) éter C6H5COEt ( 80%)
se lleva a cabo a temperaturas muy por debajo
C6H5CN
+ EtMgBr +
2) H3O /calor
de 20ª C.
1) éter
El reactivo de Grignard se adiciona al triple
enlace de los nitrilos, para dar compuestos
C2H5CN + C6H5MgBr
+
C2H5COC6H5
cuya hidrólisis parcial conduce a cetiminas. La 2) H3O /calor

descomposición de éstas por ebullición con 1) éter, -30º
ácidos diluidos da origen a cetonas (C2H5CO)2O + C6H5MgBr
2) H2O
C6H5COC2H5
Se obtiene buenos rendimientos de cetonas,
cuando se hace reaccionar un anhídrido con un
equivalente molar de un reactivo de Grignard a
muy bajas temperaturas.
132 Síntesis de ácidos: MgBr COOH
HBr
Se trata un reactivo de Grignard con dióxido de + CO 2 (sólido)
carbono sólido (CO2) y descomponiendo al H2O + MgBr2
final el complejo con ácido diluido

O O
133 Síntesis de ésteres:
1) éter
Se forma un éster haciendo reaccionar un Cl + RMgX R + MgClBr
reactivo de Grignard con un exceso de 2) H2O
OC2H5 OC2H5
cloroformiato de etilo. Se mantienen en exceso
el cloroformiato de etilo y añade éste sobre el
reactivo de Grignard, a fin de evitar en lo
posible la reacción del reactivo con el grupo
24

carbetoxilo del éster carboxílico que se forma O
O
1) éter
PhCH2MgBr PhH2C
Cl + 2) H 2O
OC2H5
OC2H5
134 Síntesis de nitrilos: éter
Un cianuro de alquilo se puede formar por RMgX + C2N2 RCN + MgCNX
reacción entre el cianógeno con un reactivo de
éter
Grignard. Los cianuros de alquilo se forman RMgX + ClCN RCN + MgCl2
también, junto al cloruro de alquilo, cuando un
reactivo de Grignard se añade a una solución éter
etérea de exceso de cloruro de cianógeno,
CH3CH2CH2MgBr + ClCN CH3CH2CH2CN + MgBrCl
puesto que el cianuro de alquilo producido
tiende a reaccionar con el reactivo de Grignard.
Sólo el cloruro produce esta reacción y no así
el yoduro y bromuro.
135 Reacciones de los organolitios:
Son más reactivos que los Grignard. La ventaja
de su mayor reactividad frente a los grupos
carbonilo y nitrilo es que se efectúan menos
reacciones secundarias y se obtienen mejores
rendimientos.
Los halogenuros de vinilo sustituido que OH

H
difícilmente reaccionan con el Mg, lo hacen 20º
con el Li. (CH 3)2C=CHLi + C6H5CHO
60% CH=C(CH 3)2
En cetonas con gran impedimentos estérico,

CH3
por su menor tamaño, un alquil o aril litio
CH3 O CH3 CH3
puede alcanzar más fácilmente al grupo OH
CH3
Li
carbonilo protegido. CH3 C
Otra ventaja del litio es que reacciona con los + 65%
H3C
CH3
cloruros de arilo en tanto que el magnesio no. CH3H3C
H3C
CH3
Finalmente 2 moles de un organolitio
reacciona con un mol de CO2, para formar un
cetona simétrica.
C6H5Cl + C4H9Li C6H5Li + C4H9Cl
H3C
H3C
HO
H3C H
CHO + C6H5Li H3C
C6H5
2 C6H5Li + CO 2
70%
C6H5COC6H5
136 Reacciones de reactivos de Grignard y

organolíticos con XM de metales menos
electropositivos: Esta reacción es necesaria
cuando se requiere organometálicos de Cd y
Hg principalmente.
137 Reactivos de Grignard con haluros de TlBr
talio (TlX) 2 MgBr
Los reactivos de Grignard alílicos intervienen
en reacciones de apareamiento dando MgBr
rendimientos muy altos cuando se les trata con TlBr
bromuro de talio.
138 Síntesis de Corey - House.
25

139 Reacciones de los organocúpricos.
G
140 Preparación regioespecífica de arenos G
por la talación. CF 3COOH

Sustitución en para: La talación se lleva a + Tl(OOCCF3)3
cabo casi exclusivamente en la posición para
de los compuestos bencénicos que tienen un
solo grupo alquilo, halógeno o metoxilo y a Tl(OOCCF3)2
temperatura ambiente. Se atribuye este
G: puede ser: -R, -X ó -OCH3
comportamiento al volumen 143estérico del OCH 3
electrófilo. OCH 3
Los compuesto del para-bromobenceno pueden
prepararse utilizando trifluoroacetato de talio Br2
como ácido de Lewis en las reacciones de Tl(OOCCF3)3
bromación. El electrófilo es un complejo del Br

trifluoroacetato de bromo-talio y reacciona más OCH 3
OCH 3
rápidamente en la posición para que esté más
despejada. CH 3COCl
El para acetilanisol puede prepararse en forma Tl(OOCCF3)3
similar utilizando trifluoroacetato de talio y
COCH 3
cloruro de acetilo. G G
Sustitución en orto:
Tl(OOCCF3)2
En todas las reacciones que puedan ocurrir CF 3COOH
en presencia de los grupos G, se formará

+ Tl(OOCCF3)3
temp. ambiente
el derivado orto-sustituido.
Cada compuesto (G) contiene un oxígeno
G: puede ser: -COOH (ác. benzoico) -CH 2OH -CH 2CH 2OH -CH 2COOH
que puede formar un complejo con el -COOCH 3 -CH 2OCH3 - CH 2CH 2OCH3 -CH COOCH
trifluoroacetato de talio y fijarlo en la 2
CH 2CH 2OH
3
posición orto. Ya se sabe que este grupo

I
de talio puede ser desplazado fácilmente
CH 2CH 2OH 1) Tl(OOCCF3)3, 25º
con cualquier nucleófilo.
2) KI, H2O
Sustitución en meta:
Las reacciones de talación son reversibles. La 1) TL(OOCCF3)3, 73º
CH 2CH 2OH
talación a temperatura ambiente se da en la 2) KI, H2O

posición para del compuesto bencénico. Sin
embargo los bencenos talado en meta es la que I
predomina en la reacción.
H3C H
141 Reacciones de los organocíncicos:
Los ésteres de ácidos α-halogenados al ser CH3
+ COOC2H5
tratados con cinc en polvo, dan lugar a la H3C O H Cl Zn, éter
formación de derivados organocíncicos, que se
adicionan al grupo carbonilo de aldehídos y
cetonas, para producir un compuesto cuya H3C H3C
hidrólisis conduce a β-hidroxiácidos. CH 2COOH HCl CH 2COOC2H5
Este procedimiento se conoce con el nombre
de reacción de Reformatsky. H3C CH3 OH -ZnCl 2 H3C CH3 OZnCl
Se emplean con resultados muy satisfactorio, (CH 3CO)2O/calor
los α-haloésteres de los tipos:
H3C
R-CHBr-COOC 2H5 CHCOOH
H3C CH3
26

142 Organometálicos con Talio: ArH + Tl(OOCCF3)3 ArTl(OOCCF3)2 + CF 3COOH
Los arenos reaccionan con trifluoroacetato de trifluoroacetato bis-trifluoroacetato
talio por sustitución aromática electrofílica. La de talio de ariltalio
reacción se lleva acabo generalmente en ácido ArTl(OOCCF3)2 KI ArI
trifluoroacético: CuCN
ArCN
DMF
La debilidad del enlace C-Tl, permite su
ruptura y la consiguiente sustitución del grupo ArTl(OOCCF3)2 arilnitrilos
bis-trifluoroacetato tálico por diversos
KCN
sustituyentes nucleofílicos ArCN
hv
DMF: Dimetilformamida
1) Pb(Ac)4/(C6H5)3P
ArTl(OOCCF3)2 ArOH
2) KOH fenol
TERES Y PóXIDOS
Métodos de obtención.
La mayoría de los métodos de preparación de éteres utilizan alcoholes como molécula precursora, los cuales se alquilan o
arilan por pérdida de una molécula de agua a expensas de dos moléculas de un alcohol. Los alcoholes secundarios y
terciarios dan rendimientos escasos por este método debido a la mayor facilidad con la cual eliminan agua en forma
intramolecular para dar alqueno.
143 Deshidratación intermolecular.
Es el método industrial preferido, sólo que está
restringido a los éteres simétricos.
144 Síntesis de Williamson.
Mediante este método no es posible preparar ni lo
éteres diarílicos ni los arilaquílicos provenientes
de los fenoles correspondientes
145 Alcoximercuriación-desmercuriación.
146 Variantes en la síntesis de Williamson CH 3-Ph-SO2Cl

CH3CH2CH2OH CH3CH 2CH 2OTs
Empleo de tosí latos: base
La formación del tosilato comprende sólo la (CH 3CH 2CH 2)2O
ruptura del enlace O-H en el alcohol, de modo
que procede con retención completa de la Naº
CH3CH2CH2OH CH 3CH 2CH 2ONa
configuración en el carbono del alcohol. Cuando O
los tosí latos reaccionan con diversos nucleófilos,
H3C S O TsO
sale el grupo tosilato completo
Empleo del sulfato de dimetilo: O
O
(CH3O)2SO2 es el éter dimetílico del ácido 2
sulfúrico, es muy reactiva con respecto a las 2 RO ( o 2ArO ) + H3C O S O CH3
2ROCH3 ( o 2ArOCH3) + SO4
sustancias nucleofílicas, y cuando se emplean
O
iones alcóxido o fenóxido, se producen los éteres
sulfato de dimetilo
metílicos correspondientes:
147 Formación de éteres cíclicos NaOH, H2O
Otra variante de la síntesis de Williamson, Cl Cl
establece que un haluro hidroxialquil reacciona HO O
con hidróxido de sodio acuoso para generar algún
ión alcóxido, que desplaza el ión haluro mediante
un mecanismo SN2 del tipo intramolecular.
NaCl +
O
148 Sustitución electrofílica en el oxígeno de NaOH, H2O
alcoholes. (CH 3)3COH + Cl2 (CH3)3C-O-Cl
Dado que los alcoholes no son nucleófilos fuerte,
las reacciones de sustitución electrofílica
directamente en el oxígeno requieren reactivos
27

fuertemente electrofílicos tales como halógenos o +
OH -H
iones carbonio O
C(CH 3)3
+ (CH 3)3C
H3C
H2SO4
CH2 + ROH (CH 3)3C-O-R
catalizador
H3C
Reactividad:
Existen pocas reacciones de los éteres debido a que el enlace C-O-C es inerte con respecto a muchos reactivos. De las pocas
reacciones, se puede mencionar la relacionada de la ruptura del enlace C-O por soluciones concentradas de ácido
halogenhíricos en condiciones bastante severas:
149 Basicidad.
150 Escisión mediante ácidos.

La reacción ocurre con un exceso de HX y calentamiento
prolongado. La reactividad depende de HX:
HI>HBr>HCl.
151 Sustitución en C.
Mecanismo radicalario.
152 Sustitución electrófila en éteres aromáticos. Pbr3 OCH3
OR es activante moderado La sustitución ocurre en OCH3

condiciones suaves casi exclusivamente en el anillo con Br
buenos rendimientos. El isómero para es el
OCH3
predominante, en algunos casos se obtiene sólo el
isómero para. Existe el riesgo de que simultáneamente ICl
ocurra la ruptura del grupo éter, particularmente en la
nitración y sulfonación.
I
153 Éteres cíclicos.
OCH2CH=CHCH 3 OH
154 La transposición de Claisen:
Los éteres fenilalílico sufren una transposición, cuando son HC
200º CH=CH 2
calentados a temperaturas próximas a 200º C. El producto
90% CH3
fenólico que se forma es el isómero orto. Pero si estuviera
ocupada esta posición antes de la transposición, se obtiene el
OCH2CH=CH 2 OH
para-alilfenol.
H3C H3C CH3
El mecanismo aceptado es aquel que indica que el grupo alilo CH3 175º
nuca deja de estar unido al anillo durante la reacción- 85%
CH2CH=CH 2
155 Reacción de Quelet
PóXIDOS
Métodos de preparación:
Los métodos más comunes de preparación de los epóxidos a partir de un alqueno, que puede pasar primero por una adición
de halógeno acuoso o el uso de peroxiácidos también sobre olefinas.
28

156 Peroxidación de dobles enlaces CC.
m-Cl-Ph-COOOH O
CH3CH2CH2CH2-CH=CH 2 H3C
+ C6H5COOOH + C6H5COOH
157 A partir de halohidrinas
Reactividad de los epóxidos:

El éter cíclico de tres miembros, el óxido de etileno, es el compuesto más simple de la familia del epóxido, los cuales
desempeñan un papel especialmente importante en la química orgánica. Como se verá, son inusitadamente lábiles respecto a
muchos reactivos electrofílicos y nucleofílicos.
Roseta de reacciones del epoxietano:
HCl conc.
ClCH2CH 2OH
HCl dil. /80 º H2SO4

HOCH 2CH 2OH O O +
HO(CH 2)2O(CH 2)2OH + polietilénglicoles
LiAlH4
EtOH
HCN, 60º Al2O3, 300º
HO(CH 2)2CN CH 2=CHCN(acrilonitrilo)
NH 3, 40º
O
HO(CH 2)2NH 2 + (HOCH 2CH 2)2NH + (HOCH 2CH2)3N
Et2NH
HOCH 2CH 2N(Et)2
RMgBr
RCH 2CH 2OH
calor
CH 3CHO
p-C8H17 -Ph-OH
C8H17 -Ph-O(CH 2CH 2O)nH (n 2a 8 - 10)
MeOH. OH-
CH 3OCH2CH 2OH
158 Apertura catalizada por bases
El Nu ataca al carbono menos sustituido del epóxido.
29
159 Apertura catalizada por ácidos.
Nu ataca al carbono más sustituido en el epóxido
160 Reacción con reactivos de Grignard.

R entra en el carbono menos sustituido del epóxido.
ENCENO
Los alcanos C6, C7 y C8 provenientes del petróleo se pueden deshidrogenar para producir benceno, tolueno y xilenos. A
menudo el catalizador es el platino apoyado en el óxido de aluminio (Al2O3) y los alcanos se pasan por el catalizador de
500 a 700º y de 300 a 700 lb/plg2 de presión.
Típicamente, el petróleo sólo produce hidrocarburos, en tanto que la destilación del alquitrán de hulla da lugar (además de
benceno, tolueno y xilenos) a los fenoles, cresoles y algunos hidrocarburos aromáticos polinucleares, casi como el
naftaleno, antraceno y el fenantreno.
El alquitrán de hulla también produce bases heterocíclicas como la piridina y la quinolina.
161 Procesos: reformación, hidroformación y platformación
La aromatización en la industria, comúnmente se llama catalizador catalizador
H3C (CH 2)4
reformación, hidroformación o platformación, y comprende una calor, presión calor, presión
CH3
deshidrogenación-ciclación-deshidrogenación.
“Faraday en 1825 obtuvo por condensación de gases de alumbrado H2
3H2
un aceite con un olor y una fórmula empírica CH” CH3 CH3
catalizador catalizador
H3C (CH 2)5
calor, presión calor, presión
CH3
3H2
H2
162 Pirólisis de acetilenos pirólisis
3 HC CH
163 Deshidrogenación de ciclohexenos

Pd
Muchos ciclohexenos, pueden prepararse por la reacción de Diels- + H2
calor
Alder, los que luego pueden ser aromatizados.
Reactividad:
La mayor cantidad de reacciones del benceno involucran la sustitución más que la adición, lo cual se atribuye a la
estabilidad del sistema del anillo aromático que se destruiría por reacciones de adición, las que son características de los
alquenos y alquinos. El benceno posee una nube π rica de electrones que puede ser atacada por los electrófilos E +, razón por
la cual la sustitución electrofílica es la reacción más común sobre el anillo bencénico y sus derivados, denominados
“compuestos aromáticos”.
164 Nitración.
30

165 Sulfonación.
166 Halogenación.
La sustitución electrofílica catalizada por ácidos de Lewis, tienen
buenos rendimientos en el caso de la cloración y bromación
Por otra parte el yodo, es tan inerte en la sustitución electrofílica, que

debe utilizarse técnicas especiales para obtener derivados yodados NH2 N2 Cl
1)HNO 3/H2SO4 NaNO2/HCl
del benceno (compuesto de sales de diazonio o talación) 2) Fe/HCl H2O, 0º
KI
En cambio el flúor reacciona rápidamente con el benceno y produce I
una multisustitución, razón por la cual los derivados fluorurados se N2 +
preparan por vía indirecta, por ejemplo, vía compuestos de sales de
diazonio o la talación. NH2 N2 BF4
1)HNO 3/H2SO4 1) NHNO 2
2) Fe/HCl 2) HBF 4 0º
170º
F
N2 +
167 Reducción de Birch.

Si hay un sustituyente, uno de los alquenos se forma en torno a este
sustituyente y el otro en posición opuesta.
168 Alquilación de Friedel Crafts.
Si R-X, tiene más de tres átomos de carbono, con seguridad que
ocurrirán transposiciones, debido a la formación del carbocatión
electrófilo más estable.
Pero el carbocatión no sólo se puede obtener de los haluros de

alquilo, sino que también podrían utilizarse alquenos adecuados o
alcoholes, que con el reactivo adecuado formarán el electrófilo
correspondiente. 0º, HF
Restricciones:
Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como 60º, BF3
componentes haluro porque no forman carbocationes con OH

suficiente rapidez.
Existe el riesgo de polialquilaciones, puesto que la primera
alquilación activa el anillo bencénico para una posterior PhCl
sustitución electrofílica.
AlCl3
No reaccionan¡¡
CH2=CHCl
169 Acilación de Friedel-Crafts.
Esta reacción es un medio efectivo de introducir un grupo acilo
(RCO+ ) o aroilo ( ArCO+ ), en un anillo aromático. La reacción
requiere de un ácido de Lewis como catalizador. El producto de la
reacción es una cetona. O O
Los cloruros de acilo y aroilo también se llaman cloruro de ácido y H3C
CH3
exceso de benceno
se preparan fácilmente tratando ácidos carboxílicos con cloruro de + O
AlCl3/ 80º
+ CH 3COOH
tionilo (SOCl2) o pentacloruro de fósforo (PCl5). H3C

O
En estas reacciones no se presentan las poliacilaciones y tampoco las
transposiciones.
Las acilaciones, también pueden llevarse a cabo utilizando anhídrido

de ácido y si éstas últimas son cíclicas, se tiene otra forma de
adicionar un anillo al compuesto bencénico.
31

O
COCH 2CH 2COOH
AlCl3
+ O
90%
Zn(Hg),HCl
O reflujo
AlCl3 SOCl2
CS 2 80º
Cl HO O
O
O
170 Alquilación de Friedel-Crafts.

En R puede haber trasposiciones. R no puede ser un Ar puesto que
los ArX son poco reactivos. Esto no se produce si el benceno está
sustituido con grupos que orienten a meta, o sea, atractores de
electrones. Además el AlCl3 transforma a los NH, o NR en potentes
atractores de electrones.
Otros procesos de este tipo:
Ar + ROH (BF3/HF/H2SO4)  Ar-R.
Ar + alqueno (HF 0ºC/ H3PO4)  Ar-R.
171 Protonación o hidrólisis de los ácidos sulfónicos:
Esta reacción se realiza con calentamiento y con un ácido diluido
(1:1).
172 Nitrosación.
173 Acoplamiento diazoico.

Sólo es viable en ArH muy reactivos
El diazocompuesto se formar con aminas primarias mas nitrito de
sodio (ácido nitroso) en medio ácido.
N2 Cl
174 Reacción de Bart (sustitución de un H en el benceno por el Cuº
AsO 3Na 2
grupo arsónico) + AsO 3Na 3

+ NaCl + N2
Es un buen método para introducir el arsénico en el núcleo
aromático. Las sales de diazonio se tratan con arsenito de sodio en ácido fenilarsónico
(sal sódica)
solución neutra y en presencia de sales de cobre, Co o Ni.
Existen modificaciones, como la de Scheller y Hartung.
175 Reacción de clorometilación de Blanc. ZnCl 2
CH2Cl
Esta reacción guarda relación con la reacción de Friedel –Crafts y + H-CHO + HCl + H2O
consiste en hacer actuar sobre el compuesto bencénico una mezcla de
formaldehído y HCl en presencia de un catalizador: el cloruro de CH2Cl
cinc, con altos rendimientos del producto.
H-CHO HCl
La clorometilación de los monoalquilbencenos da preferentemente
ZnCl 2
derivados para. La presencia de un halógeno en el anillo bencénico
dificulta la clorometilación. Los fenoles dan productos de
polimerización y los grupos nitro lo inhiben. Pero los nitrofenoles
dan buenos rendimientos.
176 Reacción de Gattermann para aldehídos. HCN, HCl
CH=NH
H2 O CHO
Es una variación de la d Gattermann-Koch y consiste en emplear AlCl3
ácido cianhídrico en lugar de CO y cloruro de aluminio o cloruro de
cinc como catalizadores. El cloruro cuproso no es necesario. Esta
reacción es aplicable para la síntesis de aldehídos fenólicos o sus
ésteres, con resultados altos.
177 Reacción de Gattermann-Koch CHO
CO, HCl
Los aldehídos aromáticos se pueden sintetizar mediante la reacción
AlCl3, CuCl
+ HCl
de una mezcla de óxido de carbono y ácido clorhídrico sobre el
hidrocarburo aromático, en presencia de tricloruro de aluminio y
cloruro cuproso como catalizadores.
32

178 Síntesis de bifenilos. alta temperatura
Pude llevarse a cano de varias formas, partiendo de derivados del 2 plomo fundido
+ H2
benceno. Sin embargo el único procedimiento que se conoce a partir como catalizador
del benceno es el que se menciona a continuación.
179 Arilación del benceno. CH 2CL 2
Cómo no es posible utilizar un haluro aromático en la alquilación de 2 AlCl3 + 3HCl
los compuestos bencénico, el diclorometano, es una alternativa muy
buena para tener dos grupos aromático unidos por un grupo metileno.
Dada la importancia de la alquilación y acilación de Friedel – Crafts, se hace necesario, efectuar algunas aclaraciones
particularmente sobre las restricciones de esta reacción, pues es muy común en los estudiantes hacer un uso muy frecuente
de estas reacciones, así como ocurre con los reactivos de Grignard.
Alquilación de Friedel- Crafts.
Los haluros de arilo y vinilo no pueden utilizarse como componente haluro porque no forman carbocationes
con suficiente rapidez.
Es necesario cuidar las polialquilaciones. Los grupos alquilo son grupos que liberan electrones y una vez que
uno de introduce en el anillo bencénico activa el anillo produciéndose más sustituciones( no es recomendable
utilizar un exceso del haluro de alquilo)
El carbocatión que se forma de un haluro de alquilo, puede sufrir reordenamiento, antes de atacar el anillo
bencénico.
Las reacciones de Friedel-Crafts no se verifican cuando están presentes en el anillo, grupos que liberan
electrones en el anillo aromático o cuando el anillo tiene un grupo: -NO2, -NH2, NHR, o –NR2.
Acilación de Friedel - Crafts
Las acilaciones no ocurren, si existe grupos desactivantes del anillo como es el caso del grupo –NO2
Grupos activantes:
Poderosos: -NH2, -NHR, -NR2; -OH.
Moderados: -OCH3, -OR.
Débiles: -benceno, -CH3, -CR.
Grupos desactivantes:
Desactivantes -NO2, -N(CH3)3+, -CN, -COOH,-COOR, -SO3H, -CHO, -COR.
Desactivantes, orto/para X
RENOS
Los hidrocarburos formados por grupos alifáticos y aromáticos, se conocen como arenos. El tolueno, el etilbenceno, el
isopropilbenceno y el estireno son arenos. Estos compuestos pueden estudiarse desde dos puntos de vista. Se los considera
como compuestos bencénicos con sustituyentes alquilo o alquenilo o pueden verse como alcanos y alquenos con
sustituyentes fenilo.
Consiguientemente, en la sección precedente se ha visto con suficiente detalle los métodos de preparación de los
compuestos bencénicos con sustituyentes alquílicos o alquenílicos.
Seguidamente se estudiarán algunas de las reacciones que se producen en la cadena lateral de los alquilbencenos. Se insiste
en que será necesario considerar que estos compuestos son alcanos sustituidos con fenilo. Esto permitirá comprender que el
grupo fenilo proporciona una reactividad especial a los grupos que se hallan en la cadena lateral del benceno.
180 Hidrogenación.
181 Acoplamiento
33

182 Reducción de Clemmensen.
Se emplea para compuestos sensibles a las bases. Esto
nos permite obtener ArR
183 Reducción de Wolff-Kishner.

Se emplea con compuestos sensibles a los ácidos.
Permite la obtención de ArR.
184 Modificación de los anteriores procesos.

Lo que permite obtener un alqueno.
185 Oxidación.
La oxidación es total. Parece ser que al menos en los 2
primeros se necesita medio básico seguido de
tratamiento en medio ácido. El proceso va en caliente.
186 Sustitución en la cadena lateral. Halogenación

radicalaria
187 Ozonólisis.
188 Reducción
189 Oxidación
34

190 Sustitución en el anillo. SN aromática.
191 Oxidación con HNO3 CH3

HNO 3, dill. CH3
El ácido nítrico caliente oxida a un grupo metilo del o- reflujo
xileno produciendo ácido 0-toluico CH3 COOH
El ácido nítrico caliento también oxida en forma CH(CH 3)2 COOH
selectiva al grupo isopropilo del p-isopropiltolueno
formando ácido p-toluico HNO 3, dill.
reflujo
CH3 CH3
192 Oxidación de cadenas laterales acílicas. 1) Br2, OH-

H3C COCH3
Los compuestos de benceno con cadenas laterales +
H3C COOH
2) H3O
acílicas se oxidan mediante agentes oxidantes fuertes a
ácidos benzoicos. Las soluciones de bromo en
hidróxido de sodio oxidan a los grupos acetilo a ácido
carboxílico, y no afectan a los alquilos presentes
193 Acoplamiento de Castro-Stephens
194 Reacción de Prins
Otras reacciones de interés.
ENOLES
Los fenoles se preparan generalmente a partir de los ácidos sulfónicos o de las sales de diazonio, pero a veces es
conveniente preparar naftoles a partir de naftilaminas por la reacción de Bucherer.
35
Los métodos de preparación de mayor uso para los fenoles son los siguientes:
195 Fusión del ácido bencensulfónico o sus sulfonatos con
un álcali.
Este método tiene la limitante de que en el anillo aromático no
deben encontrarse grupos sensibles a los medios básicos o a
las condiciones extremas de calentamiento.
196 A partir de halobencenos. +
NaOH, H2O H
Un método importante fue creado por la compañía química Cl O Na OH
340-350º
Dow, que consisten en hacer reaccionar el clorobenceno y el alta presión
hidróxido de sodio acuoso a una temperatura y presión
elevadas. La mezcla de la reacción se debe acidular con un
ácido mineral fuerte, como el HCl o el H2SO4, para obtener el
fenol.
197 Hidrólisis de ésteres + OH
H3CH2CH2CCOO H3O
CH3CH2CH2COOH +
198 Sustitución de un grupo diazonio por OH- CH3 N2 HSO4 OH
El grupo diazonio puede sustituirse con un grupo oxhidrilo

H2SO4
simplemente acidificando y calentando mucho la mezcla NaNO2/H2SO4
H2O
reaccionante. H2O NO 2
NO 2 160º
NO 2 0 - 5º
NH2
199 Naftoles a partir de naftilaminas. OH
La conversión reversible entre los naftoles y naftilaminas, se
NaHSO3
denomina reacción de Bucherer. + H2O
La naftilamina se calienta con una solución acuosa de bisulfito 150º
de sodio o ácido sulfúrico.

NO 2 NO 2
200 Por sustitución nucleofílica aromática (SN)
Cl OH
Esto se da si el haluro bencílico cuenta además con Na 2CO 3, H2O
otros sustituyentes desactivadores del mismo. O 2N

100º
O 2N
CH3
201 Fenoles a partir de reactivos organotalio CH3
Los fenoles pueden prepararse a partir de los ditrifluoroacetato
de aril talio por reacción con tetraacetato de plomo y CF 3COOH
trifenilfosfina. + Tl(OOCCF3)3
Tl(OOCCF3)2
CH3 Pb(OOCCH3)4
(C 6H5)3P, OH-
OH
CH3 CH3
202 A través de la formación de peróxidos. OOH
OH
O2 +
CH3 CH3 H
203 Reacción de Wolffenstein-Boters
Reactividad de los fenoles:

Los fenoles se caracterizan por la formación de soluciones coloreadas al agregar cloruro férrico. Los fenoles sufren
sustituciones electrofílicas en las posiciones orto y para con mayor facilidad, debido al efecto de resonancia del par de
electrones libres en el átomo de oxígeno. Sin embargo, muchas de las reacciones comunes de los alcoholes no se aplican a
los fenoles.
El efecto orientador del grupo oxidrilo en las posiciones orto es muy notable. Una muestra de ello son las reacciones de
Orbe-Schmitt y la de Reimer-Tiemann.
Cuando el fenol reacciona con el formaldehído, se produce una reacción de polimerización, para producir la baquelita.
36

204 Reacciones de acidez.
Los fenoles son más ácido que los alcoholes, pero menos
ácidos que los ácidos carboxílicos, por esa razón forman C6H5OH + NaOH C6H5O Na + H2O
sales fácilmente al combinarse con bases.
En vez de un haluro es preferente el uso de sulfato de
dimetilo
PhONa + Me2SO4 PhOMe + NaOSO
2OCH3
205 Síntesis de Williamson.

En la formación de los aliléteres, no se olvide que se
OH O CH 2CH=CH 2
presenta la transposición de Claisen al ser calentado el K2CO 3
éter alílico, para dar un fenol orto sustituido o para de esta + CH2=CHCH 2Br
previamente ocupada la posición orto.

calor
OH
CH 2CH=CH 2
OH
206 La reacción d e Gattermann.
OH
Los derivados aldehídicos de fenoles en posición para son Zn(CN) 2. AlCl3
preparados por la reacción de Gattermann, utilizando C6H6, HCl
cloruro cianuro de cinc, como catalizador y benceno
CHO
como solvente
207 Formación de ésteres.
208 Hidrogenación:
Se produce en derivados bencénicos que tienen un
sustituyente activador del benceno
209 Reacción de Reimer - Tiemann.

Consiste en la introducción del grupo aldehído en
los fenoles en las posiciones orto y para, con el
predominio de los orto fenólicos, por tratamiento de
fenoles con cloroformo en presencia de álcalis. OH
OH
La presencia de grupos desactivadores del anillo (- + 3KCl + 2H2O
+ CHCl 3 + 3KOH
NO2, CN, COOH o SO3H) que orientan a meta, CHO
hace bajar el rendimiento drásticamente. OH
OH
Si una de las posiciones orto estuviese ocupada, el OCH3
OCH3 CHCl 3
grupo aldehído ingresa a la posición para.
KOH
CHO
Reacción de Kolbe - Schmitt. (Carbonatación ).

Se denomina así a la síntesis de ácidos fenol carboxílicos,
por calentamiento de fenóxidos alcalinos con dióxido de
carbono a 4ª 8 atm de presión.
La reacción es aplicable a otros fenoles y generalmente se OH OH
OK O-COOK
verifica con buenos rendimientos. La carboxilación suele
producirse en orto con el fenol, pero también puede H
+
realizarse en para, si se emplea fenóxido de potasio. La + CO 2
naturaleza del metal alcalino influye sobre la orientación

del grupo carboxilo. COOK COOH
OH OH
A temperaturas inferiores a 200º C lo anterior
información funciona, pero a temperaturas mayores a
1) NaOH ac., 100º
200º, el único isómero que se obtiene es el para sin + CO 2
+
importar el tipo de metal alcalino. OH
2) H 3O
OH
COOH
210 Reordenamiento de Bamberger
37

OH
211 La reacción de Duff.
OH CHO
Permite obtener exclusivamente aldehídos fenólicos en 1) glicerol
posición orto. Consiste en calentar fenol con + (CH 2)6N4
2) calor
hexametilentetramina (urotropina), en medio glicérico y
en presencia de ácido bórico (áci
212 Síntesis de Bucherer
CH3
213 Reacción de von Pechmann OH
Esta reacción consiste en la condensación de un fenol con H2SO4
un β-cetoéster. Los agentes de condensación son el á. + CH 3COCH2COOC2H5 + C2H5OH + H2O
sulfúrico, cloruro de aluminio o el pentóxido de fósforo o O O
ácido polifosfórico. 4-methyl-2H-chromen-2-one
Con una variación de los fenoles y el β-cetocarbonilo se CH3
pueden obtener una gran variedad de derivados de la COOEt

H2SO4
cumarina. +
Así por ejemplo si se utiliza el resorcinol como sustrato OH
COCH 3 HO O O
HO
fenólico, se obtiene otro derivado de la cumarina COOH
H2SO4
Si el compuesto dicetónico es el ácido málico en H-COOH + HOC-CH 2-COOH
presencia del ácido sulfúrico se transforma en el HO COOH
hemialdehído malónico, que actúa en su forma tautómera,
H OH
condensándose con el fenol. H2SO4
+ -H 2O
HO
Con el pirogalol se forma la dafnetina HO OH COOH O OH
HOOC H
H2SO4
+ calor
HO OH HO HO
H O OH
OH HO
214 Reacciones de sustitución aromática electofílica

en el anillo bencénico de fenoles.
Los fenoles son sustratos muy reactivos a la sustitución

aromática electrofílica, porque los electrones no
enlazantes del grupo hidroxilo estabilizan al complejo
sigma que se forma por ataque en la posición orto o para.
Los fenoles son sustratos excelentes para la halogenación,
nitración, sulfonación y algunas reacciones de Friedel –
Crafts.
Como son muy reactivos, generalmente los fenoles se
alquilan o acilan con catalizadores relativamente débiles
(como el HF) para evitar sobrealquilación o
sobreacilación.
38

215 Nitración de Zicke
OH O
216 Formación de Quinonas
Los fenoles y aminas aromáticas, por oxidación de las NaCr2O7, H2SO4
mismas producen con altos rendimientos quinonas una 0º
+ H2O
base muy importante para la industria de los colorantes.

O
Un sustituyente activante en l posición para en el fenol, OH O
coadyuva a la formación de quininas con mejores
rendimientos NaCr2O7, H2SO4
0º
+ otros productos
CH3 CH3
CH3 O
OH O
Br CH3 H3C CH3

NaCr2O7, H2SO4
0º
+ HBr
Br O
OH O
NaCr2O7, H2SO4
0º
+ NH 3
NH2 O
H3C OH H3C O
Ag2O
agente secante + + 2Ag
H2O
OH O
217 Reacciones de importancia en síntesis:
HO
218 Reacción de Houben - Hoesch. OH
Las cetonas fenólicas se pueden preparar mediante la 1) ZnCl 3, H2O
síntesis de Hoesch, que consiste en condensar un + CH 3-CN
2) ebullición
polifenol en posición meta con acetonitrilo y ácido HO
OH
clorhídrico, en presencia de cloruro de cinc como
O CH3
catalizador y llevando a ebullición al final.
39
ALUROS DE RILO
Un método importante de preparación de los haluros de arilo es la sustitución aromática electrofílica directa y otro método,
comprende el uso de los reactivos organotalio. Las sales de diazonio, Ar-N2+, es otro intermediario importante.
219 Halogenación directa.
220 Halogenación con sales de diazonio
221 Las Reacciones de Talación KI

I
Tl(OOCCF3)3 Tl(OOCCF3)2
CF 3COOH KF F
Una de las variantes y que no pasa por la talación del

anillo, es el uso de del trifluoroacetato de talio como OCH3 OCH3
reactivo de Lewis, cuando el halógeno es bastante
reactivo, como es el caso del bromo Br2
Tl(OOCCF3)3
Br
222 Reacción de Wolffenstein-Boter
Reactividad:
El enlace carbono – halógeno en los haluros de arilo y vinilo, es el principal causante de la falta de reactividad hacia la
sustitución nucleofílica, que sin embargo ocurre si se dan algunas condiciones estructurales en el haluro de arilo, es decir si
además del halógeno en el anillo bencénico se hallan grupos sus tractores de electrones, tales como:
-SO3H -COOH -CN -NR3 -COR -CHO
NO. REACCIONES EJEMPLOS

223 Formación de reactivos de organometálicos.
40
NO. REACCIONES EJEMPLOS

224 Sustitución nucleófila aromática sustitución
bimolecular.
En general ArX+ZArZ+X-.
Z: NaNH2, NaCN, etc.
En todo caso, el anillo debe contener grupos (G)
fuertemente atractores de electrones, situados o/p
respecto al X.
225 Sustitución electrófila aromática directa.
X es desactivante, pero dirige a orto y para.
226 Eliminación-adición.
El bencino, el reactivo atacante debe ser una base fuerte, y el
anillo no estar activado para desplazamiento bimolecular.
227 Acoplamiento de Castro-Stephens
228 Síntesis de Rosenmund-von Braun
LDEHIDOS Y ETONAS
El grupo carbonilo >C=O debido a la polaridad de su enlace, es uno de los grupos funcionales más importantes en química
orgánica y se hallan en los aldehídos, cetonas, ácidos carboxílicos y sus derivados. En esta sección se estudiará la
preparación y reactividad de aldehídos y cetonas.
Método de preparación de Aldehídos.
Puesto que los aldehídos se oxidan y reducen con facilidad, los métodos y técnicas que deben emplearse para preparar
aldehídos son relativamente especiales.
229 Oxidación de alcoholes primarios
La oxidación con ácido crómico es el método más
común de preparación en el laboratorio.
(Reactivo de Collins, reactivo de Jones, etc.)
41

CrO 3, ác. acético
templado O
R-CH 2-OH R
Py.CrO 3.Py H
(r. Collins)
230 Ruptura de dobles enlaces C=C por el O3 R1 R R1 R
1) O 3
La ozonólisis puede utilizarse para preparar O
O
aldehídos o centonas, dependiendo de la estructura 2) H 2O, Zn
H H H H
del alqueno de partida
231 Por reducción selectiva de ésteres.
232 Oxidación de metilbencenos

La cloración del grupo metilo se efectúa por
radicales libre y el intermediario formado se
hidroliza en medio básico para formar el aldehído.
233 Oxidación de glicoles por el ácido peryódico H R R1

HIO4
RCHO + R1CHO
HO HO H
234 Reducción de cloruros de ácido
El hidruro de tri-tert-butoxialuminio y litio,
LiAl[OC(CH3)3]3, es un agente reductor altamente
selectivo y permite transformar los haluros de acilo
o bencilo a aldehídos.
Reducción de Rosenmund.
Los aldehídos alifáticos y aromáticos se pueden
preparar a partir de los correspondientes haluros de H2
(Ar)R-CO-Cl (Ar)R-CHO
acilo o bencilo, por una hidrogenación controlada Pd(BaSO4)
por un catalizador de paladio envenenado con azufre
o sulfato de bario
235 Hidroboración – oxidación de de alquinos
terminales..
Para esto se utiliza del di(sec-isoamil) borano que se
llama disiamilborano
236 Alquilación de 1,3 ditianos.
El 1,3 ditiano es un ácido débil que se puede
desprotonar por medio de una base fuerte como el n-
butillitio, el carbanión resultante puede desplazar el
halógeno de un haluro de alquilo primario o tosilato
que se hidroliza con una solución ácida de cloruro
mercúrico.
237 Síntesis de Gatterman –Koch CO, HCL

Esta reacción tiene éxito si en el anillo existen H3C H3C CHO
AlCl3
grupos activantes del mismo para una sustitución
electrofílica aromática
42

238 A partir de nitrilos.
239 Reacción de Reimer-Tiemann.

Como ya se dijo en la sección correspondiente, esta
reacción permite obtener aldehídos fenólicos
240 Oxidación de RX 1º con DMSO
241 Oxidación de alquilboranos.
242 Ozonólisis reductora
243 Formilación
244 Deshidrogenación catalítica. Cu como O

Se pasa el vapor de alcohol a través de un tubo catalizador H2
caliente que contiene el catalizador. R no puede ser
R-CH 2-OH R +
300º
más grande que el grupo et H
245 Naftaldehidos a partir de sus cloruros de COCl CHO
H2, Pd-BaCO3
acilo:
246 Reacción de Stephen HCl SnCl2

Ph C N Ph C NH Ph C NH.HCl
El procedimiento para la obtención de aldehídos, SnCl4
HCl
Cl Cl 2
basado en la reducción de un nitrilo por el cloruro
estannoso anhidro, disuelto en éter y saturado con
ácido clorhídrico, se conoce con el nombre de H2O
reacción de Stephen (1925) calor
Ph CHO
Métodos de preparación Cetonas.
Al igual que los aldehídos, las reacciones involucradas para la obtención de las cetonas, siguen siendo oxidaciones y
reducciones, siguiendo un estrecho paralelismo a la preparación de aldehídos.
247 Oxidación de ROH secundarios.
OH Na2Cr 2O7 O
H2SO4
248 Reacción de cloruros de ácido con organocúpricos.
43

249 Ozonólisis de alquenos.
250 Síntesis de cetonas a partir de ácidos carboxílicos COOH

2PhLi
LiO
C OLi
Los reactivos de organolitio se pueden emplear para sintetizar
las cetonas a partir de los ácidos carboxílicos, en una primera
+
instancia se forma un dianión, que luego se protona para dianión
H3O
perder rápidamente agua y formar la cetona

O HO
C OH
-H 2O
hidrato
251 Acilación de Friedel Crafts
252 Síntesis acetoacética
253 Descarboxilación de ácidos -cetónicos y malónicos.
254 Otra posibilidad:
255 Oxidación de alquilboranos.
256 Hidratación de alquinos terminales
257 A partir de 1,3-ditianos.
44

MgBr
258 Síntesis de cetonas a partir de nitrilos N
O
Un reactivo de Grignard o de organolito, ataca a un nitrilo CN MgBr +
H3O
para dar la sal de magnesio de una imina. La hidrólisis ácida + éter
de la imina produce la cetona.
O
259 Cetonas a partir de cloruros de ácido y organocadmio
MgBr 2CH3COCl
Los compuestos de Grignard son demasiado reactivos para ser 2 CH3
Cd 2
utilizados en la preparación de cetonas. Sin embargo, si CdCl 2 2
primero se convierte en un alquilcadmio tratándolo con
cloruro de cadmio anhidro, la reacción subsecuente con un
cloruro de ácido produce un buen rendimiento de cetona.
260 Cetonas a partir de dialquilcupratos de litio O
O -78º
Una solución etérea de dialquilcuprato de litio se trata con un + (CH 3)2CuLi éter
cloruro de ácido a temperaturas muy bajas, el producto que se Cl CH3
forma es una cetona. Esta es una variación de la síntesis de
Corey-House
261 Oxidación de compuestos alicíclicos.
262 Reacción de Sugasawa
264 Acilación reductiva de Nenitzescu
265 Reacción de Pauson-Khand
266 Reacción de Thorpe
Reacciones de los aldehídos y cetonas

El grupo carbonilo de cetonas y aldehídos, puede sufrir reacciones de adición nucleofílica sobre el átomo de carbono del
carbonilo, debido a la polaridad positiva que se da en el mismo. Por otro lado, algunos reactivos electrofílicos, pueden
combinarse prioritariamente con los pares de electrones del átomo de oxígeno que conforma el grupo carbonilo. Muchas
reacciones de condensación son comunes a los grupos carbonilo y por otro lado, la posición alfa al grupo carbonilo también
está activada para una reacción ácido-base.
Finalmente los dobles enlaces conjugados con el grupo carbonilo de aldehído y cetonas, como también de ésteres, tienen un
comportamiento especial para reacciones de adición conjugada.
45
267 Oxidación de metil cetonas. Reacción del
haloformo
268 Oxidación de Baeyer-Williger.

Facilidad de migración: H>fenilo>R 3º>R 2º>R
1º> metilo
269 Reducción a alcoholes.
270 Reducción a hidrocarburos.
271 Reacción de Wittig.
272 Oxidación.
273 Adición de reactivos de Grignard.
274 Reacciones de ciclación con hidrazina

Cuando la acroleína reacciona con hidrazina, el CH2=CHCHO + H2N-NH 2
N
producto es un dihidropirazol N
H
275 Adición de CN, formación de
cianohidrínas.
46
276 Formación de iminas y enaminas
R, necesariamente a de ser 
277 Aminación reductiva.
278 Típicamente, la reacción se continúa en

medio ácido:
279 Adición de derivados del amoníaco.

Los aldehídos y las cetonas reaccionan con varios
derivados de amoniaco
280 Formación de tioacetales y tiocetales.
281 Halogenación de cetonas.
47
282 Reacción de Cannizzaro.

El proceso sólo tiene lugar con aldehídos sin H.
Se obtiene la sal correspondiente y un ROH.
283 Reacción de Canizzaro cruzada.

Necesariamente uno de los dos aldehídos debe ser
formaldehído
284 Ciclaciones por condensaciones aldol.
285 Condensación aldólica (la adición de iones

enolato a aldehídos y cetonas):
En la condensación aldólica se une el C de uno
de los compuestos al C carbonílico del otro.
Podemos reducir el grupo carbonilo a aldehídos y
cetonas,  insaturadas limpiamente con LiAlH4. Otro reductor útil es el NaBH4 que nos permite reducir el doble enlace.
O
286 Anelación de Robinsón (formación de O
CH3
anillos). CH3
OH-
La secuencia de una adición conjugada + CH 2=CHCOCH 3
MeOH
seguida de una condensación aldólica simple O adición O
O
condensación
conjugada H3C
para adicionar un anillo a otro, se conoce aldólica
base
como la anelación de Robinsón. O
CH3
287 Condensación aldólica cruzada.

Esto sólo tiene utilidad sintética cuando uno de
los compuestos carece de H y
consecuentemente no puede autocondensarse. En
todos los demás casos se obtienen mezclas más o
menos complejas.
288 Un esquema completo de la utilidad de la

condensación aldólica es:
48
289 Reacción de Mannich.
Los compuestos que contienen un átomo de
hidrógeno activo se condensan con amoniaco, o
con aminas primarias, o secundarias El átomo de hidrógeno activo puede provenir de un grupo metileno activado
(generalmente en forma de clorhidrato), y por la vecindad de un grupo cetónico, nitroalcanos, etc.
formaldehído.
290 Racemización en C.
291 Adición conjugada de reactivos de Cu.

También con CH3Cu y luego con agua.
292 Reacción de Claisen-Schmidt.

Los aldehído aromáticos se condensan, por
acción de los álcalis, con aldehídos alifáticos o
con cetonas, originando aldehídos o cetonas no
saturados en alfa, beta. El requisito es que la
CHO CH=CHCH=CHCHO
cetona o aldehído tenga un grupo metileno activo, OH-
para generar el carbanión en el medio básico de la + CH 3CH=CHCHO
reacción
En 1929 KUHN introdujo una extensión de la
reacción de Claisen al condensar en condiciones Crotónico con otro aldehído, mejoró los rendimientos utilizando acetato de
bien determinadas el aldehído piperidina como catalizador.
293 Condensación con nitroalcanos. CHO CH=CH-NO 2
OH-
La reacción de Claisen-Schmidt, también se + CH3NO 2 + H2O
amplia a la reacción del benzaldehido con
compuestos con metileno activo
294 Condensación de Stobe H3C CH2COOH
Los aldehídos o centonas en presencia de
H3C COOC2H5 1) C2H5ONa
alcóxidos, se combinan con los ésteres O + COOC2H5
2) H
+
H3C
succínicos, produciendo los ácidos dibásicos no H3C COOH
saturados. Los agentes de condensación básicos
utilizados son el ter-butóxido potásico y el
hidruro de sodio
295 Condensación de Darzens Ph H Ph H NH3
NaNH2
La reacción que comprende la condensación de +
un aldehído o cetona con éster α-halogenado, con
O COOC2H5 + NaCl
H3C Cl COOC2H5
producción de un α,β-epoxiéster, es conocida con H3C O
Ph H
el nombre de condensación del éster glicídico de Ph H Ph H CO 2
Darzens. El agente de condensación puede ser NaOH HCl
etóxido de sodio o amiduro de sodio. COOC2H5
COONa O
+ NaCl
H3C O
La saponificación de los ésteres glicídico, seguida H3C O H3C
de acidificación, conduce a epoxiácidos que luego forman una acetona o un aldehído por
descarboxilación, seguida de transposición
296 Reacción de Perkin CH3COONa
Consiste en condensar un aldehído aromático con PhCHO + (CH3CO)2O 175-180º
PhCH=CHCOOH + CH3COOH + H2O
un anhídrido alifático, en presencia de sal sódica CHO
o potásica del correspondiente ácido carboxílico. CH3COONa
Se calienta el sistema porque se utiliza una base + (CH3CO)2O COOH

OH
OH
débil. O O
El producto es un ácido cinámico Cuando hay presente un oxhidrilo en orto, se cierra el anillo con la cadena
ácida no saturada.
297 Condensación con nitrilos.
49
H2 C O CH 2
298 Condensación de Jhonson.
COCH 3 CCH 2CH 2C=O
Jhonson ha mejorado el rendimiento de la 1) éster succínico
CH3
condensación de Stobe, utilizando ter-butóxido 2) HBr/CH 3COOH
1)NaOH
potásico en ter-butanol. El producto de 2) H 2
condensación es tratado con HBr en caliente, O
HOOC
formándose una γ-lactona, que es abierta por
NaOH y luego reducida con H2/Cu-CrO3 como CH3 CH3 CH3
Pd/C
catalizador. Se utiliza este método para obtener
HF
compuestos policíclicos.
299 Reacción de Wittig O
Se conoce con el nombre de reacción de Wittig la
reacción de trifenilfosfina-alquilideno con un CH2
Ph3P + CH3Br [(Ph)3P-CH 3]Br- PhLi (Ph)3=CH 2
compuesto carbonílico de aldehído o cetona, para
formar una olefina, en que el átomo de oxígeno
carbonílico es reemplazado por un grupo
metileno.
O
300 La reacción de Reilly O SeO2
Las metilencetonas están sujetas a ataque dioxano,calor
oxidativo específico en las posiciones α. O
La oxidación de Reilly con SeO2 conduce a α- O
O
dicetonas. SeO2 H3C
H3C
CHO
CH3
301 Adición a aldehídos y cetonas -
insaturados
302 Compuestos dicetónicos a partir de las O OH O

HONO
H3C H3C H3C
metiléncetonas
CH 2CH 3 CHCH 3 CHCH 3
El ácido nitroso y sus ésteres convierten las ON
metilen cetonas en α.cetoximas, que al ser
tratadas por solución acuosa de HCl, libera el
O
compuesto dicetónico O H3C
H3C HCl, H2O
CH3
CH3 HON
O
CH3 H3C CH3
H3C CH3 H3C
CH3 CH3
CH3 HONO HCl
O O
O H2O
NOH O
alcanfor alcanforquinona
303 Reagrupamiento de Baeyer-Villiger
304 Reactivo de Normant
50
305 Reacción de Stork
306 Reacción de Paterno-Büchi
307 Síntesis de Boord
308 Reacción de Scholl
309 Reacción de Bradsher
310 Reacción de Haller-Bauer
311 Reacción de Allan-Robinson
Reacciones de los cetenos(CETENAS)

HCl El ceteno CH2=C=O, es el miembro más simple de un
CH 3COCl
grupo de compuestos que llevan el mismo nombre. El
MeOH ceteno gaseoso (p.e. -41º) es muy reactivo especialmente
CH 3COOCH3
CH3COOH en presencia de nucleófilos.
(CH 3CO)2O El ceteno se obtiene industrialmente por pirólisis de la
CH2=C=O acetona:
NH 3 CH3CONH2 Cr-Ni. 700º
Br2 CH3COCH3 CH2=C=O + CH4
BrCH2COBr
EtMgBr
CH3COC2H5
51
ITRILOS
Método de Obtención.
Los nitrilos no se pueden preparar fácilmente a partir de los ácidos carboxílicos, pero un ácido sulfónico se transforma en el
nitrilo por calentamiento con un cianuro inorgánico, la deshidratación de una amida, la sustitución de haluros o aromático
mediante la reacción de Sandmeyer o la cianoetilación, son métodos que generalmente dan buenos rendimientos.
312 A partir de RX(1º).
OH
313 A partir de aldehídos o cetonas (cianohidrinas)
CHO
HCN
CN
H
O OH
HCN
CN
314 Reducción de amidas.
315 Reacción de Sandmeyer

316 Deshidratación de amidas.
Cuando las amidas se calientan con pentóxido de fósforo, cloruro
de tionilo o una mezcla de cloruro de aluminio y cloruro de sodio
o simplemente con anhídrido acético hirviente, se presenta una AlCl3, NaCl
deshidratación de la amida produciendo un nitrilo. C6H5CONH2 C6H5CN
calor
317 Cianoetilación
Si en la adición de Michael, se utiliza como sustrato el
(C 2H5)2NH + CH2=CHCN (C2H5)2NCH 2CH 2CN
acrilonitrilo, se origina un proceso denominado cianoetilación, el
cual es un método para sustituir un hidrógeno activo por el grupo C6H5OH + CH2=CHCN C6H5OCH2CH 2CN
–CH2CH2CN. Un hidrógeno activo o sustituible puede estar unido CH3O-
a un átomo de carbono, nitrógeno u oxígeno a condición de que (CH 3)2CHCHO + CH2=CHCN (CH 3)2CCH 2CH2CN
preferiblemente haya un sólo hidrógeno activo. CHO
318 Sustitución de un grupo sulfónico SO2.OH CN

NaCN
Los ácidos sulfónicos experimentan una sustitución nucleofílica calor
del grupo ácido en condiciones drásticas, así el grupo ácido
sulfónico puede remplazarse por un grupo oxhidrilo, ciano o
amino. Los nitrilos que con mejor rendimiento se obtienen son los SO2.OH
NaCN CN
que utilizan ácidos sulfónicos policíclicos.
319 Talación. CuCN

El grupo bis-trifluoroacetato de talio puede sustituirse con un DMF
grupo ciano en dos formas distintas: por reacción de los bis- ArCN
trifluoroacetato de aril talio con cianuro cuproso en dimetil ArTl(OOCCF3)2
arilnitrilos
formamida (DMF) o por reacción con cianuro de potasio acuoso
KCN
bajo la acción de la luz ultravioleta
hv
Reactividad de los nitrilos:
Los nitrilos son considerados derivados de ácido porque se hidrolizan fácilmente para formar primero amidas y
posteriormente ácidos carboxílicos, con el mismo número de carbonos que el nitrilo original.
320 Adiciones nucleofilicas.
52

321 Reducción de nitrilos
322 Obtención de amidas RCH 2CH"CN + H2O2 RCH2CH 2CONH 2
323 Adiciones electrofílicas
324 Obtención de aldehídos y cetonas.
325 Obtención de ésteres.
326 Obtención de cetonas 1) éter

RCH2CH"CN + R1MgBr RCH2CH2COR1
2) H2O
327 Reacción de Ehrlich-Sachs
328 Reacción de Houben-Hoesch
MINAS Y ALES DE IAZONIO

Métodos de preparación de las AMINAS.
329 Reducción de nitro compuestos.
340 Básicamente para aminas aromáticas. Podemos

reducir selectivamente un determinado grupo
NO2 tratándolo con SH2 en NH3
341 Reacción de RX con amoníaco o aminas.

Lo mismo para el caso de los ArX, pero en este
caso Ar debe tener sustituyentes con tendencia a
atraer electrones.
En realidad se obtiene la sal, de la que obtenemos
la amina por tratamiento en medio básico:
53
342 A partir de derivados nitrados.
343 Aminación reductiva.
344 Síntesis de Gabriel.
345 Reducción de nitrilos.
346 Degradación de amidas según Hoffmann.
347 Basicidad.
348 Alquilación.
54

349 Empleo en síntesis.
350 Sustitución anular en aminas aromáticas. El grupo NHCOR es activante menos poderoso que -NH2
Los grupos -NH2, -NHR y -NR2 son activantes
poderosos dirigiendo a o/p.
351 Conversión a amidas.
Las aminas terciarias no se convierten en amidas.
352 Eliminación de Hofmann en sales de

amonio cuaternarias.
353 Reacciones con ácido nitroso.
354 Reacción de Bechamp
355 Reagrupamiento de Hoffmann-Martius
356 Reagrupamiento de Reilly-Hickinbotton
55

357 Reacción de Sugasawa
358 Reacción de Dakin-West
359 Reordenamiento de Bamberger
360 Reacción de Buchwald-Hartwig)
ALES DE ril IAZONIO.

Métodos de obtención
Las aminas primarias alifáticas reaccionan con ácido nitroso mediante una reacción llamada diazoación formando sales de
diazonio alifáticas, muy inestables. A temperatura ambiente esta sales se descomponen perdiendo nitrógeno y formando
carbocationes que reaccionan produciendo mezclas de alquenos, alcoholes y haluros de alquilo.
Las aminas aromáticas primarias reaccionan con ácido nitroso formando sales de aril diazonio. Aún siendo las sales de aril
diazonio inestables, son mucho más estables que las sales de diazonio alifáticas y no se descomponen, cuando la
temperatura de la reacción se mantiene a menos o igual a 5ºC.
Consiguientemente el proceso debe ocurrir a temperatura baja y utilizarse el reactivo formado inmediatamente (in situ).
Reactividad.
Las sales de aril diazonio son intermediarios sintéticos muy útiles en la química de los compuestos aromáticos, porque el
grupo diazonio puede ser sustituido por muchos otros grupos, incluyendo: -F, -Cl, -Br, -I, -Cn, -OH y –H. La reacción de
Sandmeyer es uno de los mejores ejemplos.
Debido a su inestabilidad, no es necesario aislarlo, razón por la cual se agregan a la reacción a bajas temperaturas reactivos
como CuCl. CuBr, KI,et, para lograr la sustitución correspondiente.
Sólo en la sustitución del grupo diazonio con –F es necesario aislar una sal de diazonio. Esto se hace adicionando HBF4 a la
mezcla reaccionante, para precipitar el fluoroborato de diazonio, ArN 2+ BF4- que es soluble y estable.
Por otro lado las sales de diazonio son electrófilo débiles, reaccionan con compuesto aromáticos muy reactivos produciendo
compuesto azo. Esta reacción de sustitución aromática electrofílica se conoce con frecuencia como reacción de copulación
diazo.
361 Reemplazo del H
362 Reemplazo por -H.
363 Reacción de Sandmeyer.
56
364 Reemplazo por -I.
365 Reemplazo por -F.
366 Reemplazo por -OH.
367 Copulación diazoica.
N2 Cl
OH N=N
+ 0º
CH3
CH3
G: debe ser un grupo con fuerte tendencia a liberar electrones: OH, NR2, NHR o NH2
La preparación de un colorante azoico, comprende las reacciones de diazoación y diazocopulación (o simplemente
copulación). Todas las moléculas precursoras de copulación utilizadas para obtener colorantes azoicos, poseen un carácter
común, esto es: un átomo activo de hidrógeno ligado a un átomo de carbono, consiguientemente los sustratos, pueden ser:
Compuestos que poseen hidróxido fenólicos: fenoles y naftoles
Aminas aromáticas
Moléculas con grupo cetónico enolizable de carácter alifático
Moléculas heterocíclicas : pirrol, indol, etc.
CIDOS ARBOXÍLICOS
Métodos de obtención
Los ácidos carboxílicos son uno de los compuestos orgánicos más importantes y representan un estado de oxidación
avanzado del átomo de carbono, varios de sus métodos de preparación involucran otros grupos funcionales, que en las
anteriores secciones han sido debidamente estudiadas
Sin embargo y con la finalidad de sistematizar las mismas, indicaremos entre muchas otras reacciones que producen ácido,
las siguientes, que resultan ser los mejores métodos de preparación:
No, REACCIONES EJEMPLOS
368 Oxidación de alquenos con KMnO4 1) KMnO4, OH-
(Ar)R-CH=CHR 1(Ar1)
calor
(Ar)RCOOH + (Ar1)R1COOH
+
2) H3O
KMnO4 COOH
COOH
369 Por oxidación de aldehídos y alcoholes KMnO4, dil

primarios (Ar)RCHO (Ar)RCOOH
K2Cr 2O7, H2SO4, calor
(Ar)RCH 2OH (Ar)R-COOH
o 1) KMnO4, OH-, calor
+
2) H3O
370 Por oxidación de alquilbencenos K2Cr 2O7, H2SO4, calor
Ar-R Ar-COOH
o 1) KMnO4, OH-, calor
+
2) H3O
57
No, REACCIONES EJEMPLOS

371 Por oxidación de metilcetonas O 1) X2/NaOH
R
2) H
+ R COOH + CHX 3
CH3
372 Por hidrólisis de cianhidrinas y otros nitrilos R R OH R OH
+
H
R
O + HCN R
H2O
R CN COOH
373 Por carbonatación de los reactivos de Grignard +

CO2 H
Este método se aplica a los haluros primarios, (Ar)RMgX (Ar)RCOOMgX (Ar)RCOOH
secundario, terciarios, de alilo, bencilo y arilo.
374 La síntesis malónica EtOOC EtOOC
1) EtONa 1) OH-
H R + R-CH 2-COOH
2) H , calor
2) R-X
EtOOC EtOOC
OH OH
375 La reacción de Kolbe. ONa
Es una reacción específica para formar ácido salicílico COONa COOH

CO 2, calor
+
presión H3 O
376 Reacción de von Richter
Reactividad de los ácidos carboxílicos:

Los ácidos carboxílicos contienen también al grupo carbonilo, pero sus reacciones son muy diferentes de las de las cetonas
y aldehído, estas últimas, reaccionan normalmente por adición nucleofílica de del grupo carbonilo, pero los
58
59
60
61
ácidos carboxílicos (y sus derivados) reaccionan principalmente por sustitución nucleofílica de acilo, donde un nucleófilo
sustituye a otro en el átomo de carbono del acilo (C=O).

377 Formación de sales
Todos lo ácidos pueden ser neutralizados con (Ar)R-COOH + M OH (Ar)RCOO M + H2O
las diversas bases inorgánica, para producir
sales orgánicas
378 Formación de cloruros de ácido H3C(H 2C) 7 (CH 2)7COOH H3C(H 2C) 7 (CH 2)7COCl
Los mejores reactivos para convertir los ácidos SOCl2
carboxílicos en cloruros de ácido, son el
+ SO2 + HCl
H H H H
cloruro de tionilo (SOCl2) y el cloruro de
CH2CH2COOH
oxalilo (COCl)2, porque forman subproductos
CH2CH2COCl
gaseosos que no contaminan al producto.
El cloruro de oxalilo hierve a 62º Cy se
ClCOCOCl + HCl+ CO+ CO2
evapora de la mezcla de reacción.
379 Esterificación de Fischer H2SO4
La reacción del ácido con un alcohol CH3COOH + CH3CH2OH CH3COOCH2CH3 + H2O
catalizado por ácido, recibe el nombre de
COOH COOMe
esterificación de Fischer. El ácido protona el CH 3OH, exceso
grupo carbonilo y lo activa hacia el ataque +
H
nucleofílico del alcohol. COOH COOMe
389 Esterificación con diazometano COOCH 3

COOH CH 2N2
Se pueden convertir los ácidos carboxílicos en + N2
sus ésteres metílicos de una manera sencilla,
agregando una solución de diazometano en
El subproducto es el nitrógeno gaseoso y el diazometano en exceso se evapora...
éter.
381 Condensación de ácidos con aminas. COOH COO H3NCH 2CH 3 CONHEt
Síntesis directa de amidas

La reacción inicial de un ácido carboxílico con calor
una amina da una sal de carboxilato de + EtNH2

amonio. Calentando esta sal a temperaturas
mayores a 100ºC se elimina vapor y se forma
una amida.
CH2COOH
382 Reducción de los ácidos carboxílicos a CH2CH2OH
1) LiAlH4
alcoholes. +
2) H3O
El hidruro de litio y aluminio reduce los ácidos
carboxílicos a alcoholes primarios.
El diborano, también reduce selectivamente los B 2 H6
carbonilos de los ácidos carboxílicos antes que H3COC COOH
diglima
H3COC CH2OH
cualquier otro carbonilo (cetonas, aldehídos,
etc.) al correspondiente alcohol primario.
383 Reducción a aldehídos SOCl2 LiAl[OC(CH3) 3] 3H
Esta reacción ocurre a partir del derivado i-Pr COOH i-Pr COCl i-Pr CHO
clorado del ácido carboxílico y se utiliza un Bajo estas condiciones el cloruro de ácido se reduce a aldehído que se aísla
agente reductor muy suave como el tri(t- posteriormente.
butoxi)hidruro de litio y aluminio,
LiAl[OC(CH3)3]3H.
384 Formación de cetonas. R1 OLi + R1 OH
H3O
El ácido carboxílico reacciona con dos (Ar)RCOOH
2 R1Li
(Ar)R (Ar)R
(Ar)RCOR 1 + H2O
equivalentes de un reactivo de organolitio. El
OLi OH
primer equivalente del organolitio desprotona
al ácido. El segundo se agrega al carbonilo La hidrólisis del dianión, forma el hidrato de una cetona
para formar un dianión estable.
385 Reacción de Hunsdiecker Br2
En esta reacción el ácido carboxílico es tratado PhCH2CH2COOAg
calor
PhCH2CH2Br + CO2+ AgBr
con una base de un metal pesado, como Ag2O,
COOH I
HgO, o Pb(OAc)4 para formar la sal del metal
pesado. A continuación se agregan bromo o I 2, Pb(OAc)4
yodo y se calienta la mezcla de reacción. Se
calor
+ CO 2
forma el halogenuro del metal y un halogenuro
del compuesto orgánico con pérdida de un
átomo de carbono.
62
386 Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky Br Br

Br2/PBr3 H2O
(VHZ). (Ar)R CH2 COOH (Ar)R CH2 COBr (Ar)R CH2 COOH
El ácido es tratado con bromo molecular Que un hidrógeno del carbono α de ácido es sustituido por el bromo, para
catalizado por fósforo rojo o PBr3, resultando producir un α-bromo ácido.
387 Reacciones de descarboxilación cal sodada
Los ácidos carboxílicos aromáticos PhCOONa PhH + Na2CO3
fundida
experimentan la descarboxilación al fundirse la
cal sodada
sal de sodio del ácido con cal sodada (NaOH +
CaO). Los ácidos alifáticos reaccionan en CH3(CH2)14COONa
fundida
CH3(CH2)13CH3 Na2CO3 +
condiciones más vigorosas, con el riesgo de Estas reacciones tienen bajo rendimiento, por lo que su uso se halla en estudios
llegar a descomponerse. de degradación.
O
388 Descarboxilación de ácidos
HO 150-160º
dicarboxílicos CO 2(gas) + HCOOH
O sin disolvente
Dos tipos de ácidos dicarboxílicos
experimentan la descarboxilación simplemente HO
al calentar el ácido libre. R
R
El ácido etanodioico (ácido oxálico) sufre la 120-140º HO
pérdida de CO2 para producir el ácido fórmico.
HO OH
H + CO 2(gas)
sin disolvente
El ácido propanodioico (ácido malónico) y los O O
O
ácidos propanodioicos sustituidos pierden CO2 y dan el ácido acético o un acético sustituido como producto
63

389 Conversión de un α-haloácido: Br NaCN CN H
+
o OH- COOH
R
Un α. haloácido, puede sufrir una R R
H2O, calor
sustitución nucleofílica del halógeno y COONa COONa COOH
transformarse en una serie de derivados OH- OH H
+ OH
Br R
del ácido que por otra vía sería imposible R R
H2O, calor
de obtenerlos: COONa COONa COOH
Conversión en un ácido dicarboxílico + NH2
NH3, ac. NH3 H
Conversión en un α-oxiácido R
Br
R R
H2O, calor
Conversión en un α-aminoácido COOH
Conversión en un ácido α,β-insaturado COONa COONa
Br KOH neutralizar
H3C H2C CH COOH
alc.
COONa
390 Reacción de Schmidt H2SO4
Los ácidos carboxílicos, en presencia de ácido R-COOH + HN3 R-NH 2 + CO2 + N2
sulfúrico concentrado, pueden ser
convertidos en aminas primarias con un átomo de carbono menos mediante el
ácido hidrazoico, para dar aminas
391 Reacción de Henke
392 Reacción de Ugi
393 Reacción de Rosenmund
O O
394 Conversión a anhídrido
COOH
O CH3
CH 3COOH +
ERIVADOS DE cidos ARBOXÍLICOS

LORUROS DE CILO
Métodos de preparación.
Aún cuando se conocen otros haluros de acilo, los cloruros son los más versátiles para su manejo en el laboratorio. Existe
una analogía de sustitución del –OH de alcoholes por los reactivos que también sustituyen el –OH de los ácidos
carboxílico. Sin embargo no es posible formar un haluro de ácido con los HX, pero si éste último puede reemplazar a un –
OH de un alcohol. De manera que puede escribirse una forma general de preparación de los haluros de ácido, concretamente
de los cloruros:
P(OH) 3
PCl 3
o POCl3 HCl
o PCl5
(Ar)R-CO-OH + o SOCl2
(Ar)R-CO-Cl + o SO2 HCl
o CO CO2 HCl
o (COCl)2
64
395 Formación del cloruro de ácido PCl3
CH3CH2CH2COOH CH3CH2CH2COCl
COOH COCl
PCl 5
Br Br
SOCl2
HOOC (CH 2)4 COOH ClOC (CH 2)4 COCl
Reactividad de los cloruros de ácido

Los cloruros de acilo son intermediarios importantes en la preparación de los ácidos carboxílicos y derivados de los mismos.

396 Formación de amidas NH3, frío
CH3CH2CH2COCl CH3CH2CH2CONH2
Cuando un cloruro de acilo reacciona con un
exceso de amoniaco acuoso concentrado y frío, el COCl CONH2
NH3, frío
cual se obtiene como hidróxido de amonio
concentrado, se produce una amida, ésta es una
reacción típica de sustitución acilnucleofílica. CH3
CH3
El amoníaco puede sustituirse por aminas primarias
CH3NH2
o secundarias, las terciarias no pueden usarse, ClOC (CH 2)4 COCl H3CHNOC (CH 2)4 CONHCH 3
porque no posen un hidrógeno activo. frío
O CH3
(CH 3)2NH N
COCl
CH3
CH2COCl
397 Formación de ésteres CH2COOCH(CH 3)2l
Cuando un cloruro de acilo aromático es uno de los
piridina
reactivos, se agrega una base para eliminar el HCl a + (CH 3)2CHOH
medida que se forma. La base puede ser una
solución de NaOH diluido, trietilamina o piridina,
OH
en estos últimos casos el procedimiento se conoce OH-/H 2O
como el método de Schotten-Baumann. Si se H3C O
CH 3CH 2CH 2COCl + diluido
emplea un fenol en lugar de un alcohol, la reacción
O
procede con la formación de un éster arílico.
398 Hidrólisis de los cloruros de acilo H2O

CH3COCl CH3COOH
Los cloruros de acilo se hidrolizan al calentarse con +
CH 2COCl CH 2COO-Na CH 2COOH
agua, pero la reacción es acelerada por la adición de
una base (como NaOH). acidular con
H2O
Los cloruro de ácido aromático reaccionan mucho +
NaOH H
más lentamente que los alifáticos
399 Formación de anhídridos H3C
Los cloruros de acilo reaccionan con el anión H3C COCl disolvente OCO
carboxilato, RCOO-, que es neutralizada para ONa + polar
O
obtener el ácido libre. O
O O O
Sirve para preparar anhídridos asimétricos O
preferentemente. ONa Cl O
+
STERES
Uno de los métodos más comunes de preparación de ésteres, es la reacción de un cloruro de acilo y un alcohol o fenol. Es
más común la reacción de Fischer, que contempla la reacción de un ácido y un alcohol catalizada por ácidos fuertes.
El mecanismo de la esterificación es la más estudiada, por lo que se puede afirmar que se conoce muchos aspectos de las
mismas, en función de las variables que intervienen para la formación de un éster.
65

OH
400 Esterifiación de Fischer OH
Este método es una reacción de equilibrio y es COOH COOEt

+
particularmente versátil debido a que la mayoría de los H
+ EtOH
calor + H2 O
alcoholes pueden conseguirse en el mercado y son poco
costosos. El alcohol a menudo sirve como disolvente de la
COOH
reacción. El equilibrio se desplaza hacia la formación del OH
H
+ CO
O
producto por separación permanente del agua formada, por + calor
diferentes métodos
COONa
401 Reacción del anión carboxilato con un haluro de COOCH 2CH 2CH 2CH 3
alquilo Esta reacción SN2 se limita a los haluros de alquilo

metilo, primarios y secundarios, ya que el anión carboxilato + Br-CH 2CH 2Ch 2CH 3 + NaBr
presenta algunas propiedades básicas y promueve la
eliminación en haluros terciarios.
402 Reacción de alcoholes con anhídridos H3C O CH3 H3C OH H3C O CH3 H3C OH
Los acetatos se forman por esta vía, debido a la facilidad de
formación del anhídrido acético, igualmente se usa O O O O O
ampliamente en la acetilación de carbohidratos y celulosa O O
OCH(CH 3)2
O + (CH 3)2CHOH
OH
O O
403 Preparación de ésteres metílicos mediante el uso de (AR)R-COOH + CH2N2 → (Ar)R-COOCH3 + N2
diazometano
COOH COOCH 3 N2
+ CH 2N2 +
404 γ-y δ – Oxiácidos: Formación de Lactonas O

O
Estos compuestos contienen el gripo –OH y –COOH, razón H3C

por la cual espontáneamente o bajo la influencia del calor, OH O + H2 O
HO
formen ésteres cíclicos denominados lactonas. O
Por esa misma razón, las lactonas son abiertas por diversos γ-oxiácido γ-lactona
nucleófilos como el agua, amoníaco o un alcohol. O
Se ha observado que las lactonas se forman siempre que sea
posible estructurar un anillo de cuatro (β – lactonas) cinco H3C OH O + H2O
o seis átomos, algunas veces en compuestos que ya OH O
O
contienen un anillo.
Las lactonas suelen producirse internamente cuando se δ – oxiácido δ – lactona
genera un anión carboxilato en una molécula que contiene calor
átomo de halógeno. Esta es una reacción típica SN2, la cual + H2O
requiere que la geometría de la molécula muestre que el ión OH O
HO O O
carboxilato y el halógeno s encuentran en las distancias
adecuadas, para cerrar el éster, formando la lactona. Na2CO 3 SN2
Br Br H
H H H
H H
O
OH O O
O O
ácido trans
Reactividad de los ésteres:
Generalmente los ésteres presentan reacciones mediante el mecanismo de sustitución acilnucleofílica
CH3
405 Hidrólisis: O CH3 + H3C
OH HO
H3C H o OH-
La hidrólisis de ésteres puede llevarse a cabo en condicones +
ácidas o bñasicas. En medio ácido la reacción es reversible, O n-C6H13
O n-C6H13 H2 O
en cambio en medio básico no, debido a la formación de una sal carboxílica. (saponificación)
406 Transesterificación: OMe +
H o OH-
OEt
Los ésteres reaccionan con otros alcoholes en condiciones +
ácidas o básicas para producir nuevos ésteres y esta
EtOH + MeOH
exceso
reacción se onoce como transesterificación ya que un éster
COOEt COO(CH 2)3CH 3
se transforma en otro. CH 3(CH 2)3OH
+ 2 CH3(CH 2)3OH
La transesterificaión es ampliamente usada en la COOEt

gran exceso
COO(CH 2)3CH 3
preparación de la fibra sintética conocida como Dacrón, un
66

poliéster preparado a partir del tereftalato de dietilo o
dimetilo y el etilenflicol EtOOC COOEt + n HOCH2CH 2OH
+
(CH 2O)2ONa o H
H3C O COOCh 2CH 2O
COOCH 2CH 2....

n
dacrón éster polimérico
407 Con Amoniaco. Amonólisis

El amoniaco es el nucleófilo que ataca al átomo de cabono Br COOCH 3 + NH 3 Br CONH 2 + CH3OH
acilo deficiente en electrones, después de lo cual ocurre la
sustitución alnucleofílica, para producir una amida.
408 Con los reactivos de Grignard Ph
O 1) 2 moles PhMgBr/éter
Un exceso de reactivo de Grignard actúa sobre el éster en PhCH2 + PhCH2
2) H 3O
condicones anhidras, seguido por la hidrólisis para producir OEt HO Ph
un alcohol. El alcohol producido de esta manera siempre CH2Ph
contiene dos grupos Ar o R proporcionados por el reactivo O 1) 2 moles PhCH2MgBr/éter
H H
de Grignard.. 2) H3O
+
Cuando el sustrato es el carbonato de dietilo, con un exceso OEt HO CH2Ph

CH2Ph
de reactivo de Grignard se introducen tres sustituyens O 1) 3 moles de PhCH2MgBr/éter
idéntico en el carbono del acilo. CH3CH2O PhCH2
+
Elc arbonato de dietilo se prepara fácilmente a partir del OCH2CH3 2) H3O HO CH2Ph
fosgeno con 2 moles de etanol y en medio básico:
Cl.CO-Cl + EtOH → EtO-CO-OEt
409 Con agentes reductores. Reducción. LiAlH4 H3 O
+ CH2OH
O
La hidrogenación de un éster es más difícil de lograr que la éter seco
+ CH3CH2CH2OH
hidrogenación de un alqueno, alquino, aldehido o cetona. OCH2CH2CH3

Requiere de condiciones extremas de temperatura y presión H CH 2COOMe 1) LiAlH4 H CH 2CH 2OH
y un catalizador cromito de cobre (Cu2O y Cr2O3). éter seco
Por tal razón es preferible en el laboratorio, recurrir al
2) H3O
+ + MeOH
hidruro de litio y aluminio en medio de éter anhidro y el n-Bu H n-Bu H
otro, sodio en etanol. El hidruro de litio tiene buenos H CH 2COOEt H CH 2CH 2OH
rendimientos y ambos métodos no atacan dobles o triples Na
enlaces C-C aislados. EtOH
+ EtOH
Elmétodo del sodio metálico en etanol se conoce como n-Pr H n-Pr H

procedimiento Bouveault-Blanc
MIDAS
Los métodos más comunes para preparar amidas, RCONH2, o amidas N-sustituídas, RCONHR y RCONRR,, utilizan un
sustrato acílico y aminas o amoniaco como nucleófilos.
O
408 A partir de cloruros de acilo y aminas O
El método de laboratorio más versatil para prearar
i-Pr + 2NH 3 i-Pr + NH 4 Cl
amidas no sustituidas como sustituídas, ocurre Cl NH 2
entre un cloruro de acilo y amoniaco o la amina O O
adecuada. i-Pr + 2NH(Et) 2 i-Pr + NH(Et) 2 Cl
Pueden prepararse amidas alifáticas o aromáticas. Cl N(Et) 2
O
i-Pr
O NH2
NH3 Cl
i-Pr + 2 NH +
Cl
409 A partir de ácidos y amoniaco NH 3 exceso

H3C COOH H3C COO NH4
Cunado se trata un ácido con un exceso de
amoniaco, se forma la sal de amonio del ácido. calor
Después, la sal de amonio se calienta vigorosamente
para formar la amida correspondiente y una
molécula de agua. H3C CONH 2 + H2O
67
410 A partir de ésteres y amoniaco
La mayoría de los ésteres tanto alifático como
(Ar)R-CO-OR 1(Ar1) + NH3 (Ar)R-CO-NH 2 + (Ar1)R1OH
arílicos, reaccionan con amoníaco para formar la
amida correspondiente.
411 A partir de anhídridos y amoniaco NH3
Este tipo de reacción es de utilidad comercial, sólo
PhCH2-OC O PhCH2CO-NH 2 + PhCOO NH4
cuando se dispone fácilmente del anhídrido COPh

O O
necesario.
NH3 NH2
O
O NH4
O O
Reacciones de las amidas

Las reacciones más comunes de las amidas siguen el patrón general de la sustitución acilnucleofílica.
412 Hidrólisis de las amidas +
H , H2O
Las amidas pueden hidrolizarse en condicones ácidas o CONH 2
calor
COOH + NH 4
básicas, hasta el ácido carboxílico correspondiente o su
sal como productos respectivos. C6 H5 COO Na +
NaOH, H2O H3 O
C6 H5 CONH 2 C6 H5 COOH
calor + NH 3
413 Deshidratación de las amidas: Formación de

nitrilos.
3(Ar)R-CO-NH 2 + POCl3 3(Ar)R-CN + H 3PO4 + 3HCl
Las amidas se convierten suavemente y con buenos Mg 1) CO 2

HBr (CH 3)3CCOOH
(CH 3)3COH (CH 3)3CBr éter (CH 3)3CMgBr +
rendimientos a los nitrilos correspondientes, al calentarse conc. 25º 2) H 3O
con SOCl2, PCl5, P2O5 o POCl3 (oxicloruro de fósforo) 1) PCl 5
como el más indicado. Esta reacción es la mejor 2) NH 3, frío
alternativa, porque los haluros de alquilo secundarios y/o SOCl2 O
terciarios no reacciona en condicones SN2 con unión (CH 3)3C CN (CH 3)3C
calor
cinuro. NH2
414 Otras reacciones de las amidas: O B 2H6
La conversión de una amida a una amina que contiene el THF
CH 2-NH 2
mismo número de átomos de carbono y la conversión de NH2
una amida a una amina primaria que contiene un átomo O LiAlH4

de carbono menos (reacción de Hofmann) H3C H3C
éter
NH2 NH2
O
Cl 2
NH2
NH2 NaOH
i-Pr
O Cl 2 i-Pr
NaOH NH2
NH2
NHÍDRIDOS
Métodos
416 A partir de los ácidos monocarboxílicos OH
El anhídrido de los monoácidos más importantes es 700º CH 3COOH CH 2
el anhídrido acético, que se prepara por CH 3 COOH H2C C O O
AlPO4 CH 2
deshidratación del ácido acético, para formar cetena(o)
O
inicialmetne un compuesto intermediario,
denomiando cetena (o ceteno), que luego se combina enol inestable
O
con otra molécula de ácido acético, para producir el CH 3
tautomerización
anhídrido respectivo: O
La cetena también puede preparse por la pirólisis de CH 3
O
la acetona a 700º (CH3COCH3 → CH2=C=O +
CH4). anhídrido acético
417 A partir de anhídridos y ácidos carboxílicos O
CH 3
Para formar otros anhídridos, se puede hacer uso de
un exceso del anhídrido acético y dos moles de
O + 2 Ph-COOH 2 CH3COOH + PhCO-O-OCPh
CH3 anhídrido benzoico
ácido respectivo, originando otro anhídrido simétrico O
con buenos rendimientos, el ácido acético que se
forma se elimina por destilación.
68

O O
418 A partir de los ácidos dicarboxílicos
COOH calor
Los ácidos oxálico y malónico no producen O
COOH calor O
anhídridos por calentamiento, en cambio los ácidos COOH
succínico y glutárico, s i lo hacen porque tienen la O COOH
O
opción de formar anhídridos cíclicos de cinco y seis
miembros respectivamente.
El ácido adípico (seis carbonos) y otros diácidos O O
COOH
alifáticos de cade recta superiores no forman COOH
calor calor
anhídridos O + H2O O
El ácido fatálico forma anhídridos por calentamiento COOH COOH
y no así los ácidos isoftálico y tereftálico, por otro O O
ácido maleico anhídrido maleico
lado también el ácido maleico, forma un anhídrido y El isómero ácido fumárico no
no así el ácido fumárico, debido a que sus grupos reacciona
carboxillo se halan en una posición trans, que no
permite la deshidratación.
Reacciones de los anhídridos:
El tipo de reacción más general que experimentan los anhídridos es la apertura de la unión anhídrido con el uso de un
nucleófilo adecuado agua, amoniaco, alcohol, etc.). Los anhídridos cíclicos se ven afectados de igual manera. En este último
caso, puedenn originarse alternativas de síntesis muy interesantes para generar algunas estructuras que por otras vías son
muy difíciles de obtenerlos.
419 Reacción con reactivos nucleofílicos: agua, O
CH 3
alcohol y amoniaco: O + H O 2 CH3COOH
2
La adición de traszas de ácido mineral o ión oxidrilo al CH 3
agua aumenta la velocidad de la hidrólisis O
considerablemente, y también la reacción de alcohólisis + CH3CH2COO
es agilizada por la adición d de trazas de ácido mineral o
(CH 3CH 2CO)2O + 2 NH3 CH 3CH 2CONH 2 NH4
un ión alcóxido al alcohol.

En los anhídridos cíclicos unoel extremo no sustituído, (PhCO-)2-O + CH3CH2OH PhCOOCH2CH 3 + PhCOOH
contiene el grupo áiIdo carboxílico cuyo OH puede O O O
sersustituido por un haluro.
EtOH OH SOCl2 Cl
O
1 mol
OEt OEt
O O O
1) (C 6H5)2Cd Nh 3, frío
+
2) H 3O O
O
Ph NH2
OEt OEt
O O
420 Síntesis de Haworth
421 Formación de cetonas ( reacciones de Friedel – CH3 CH3

CH3
Crafts) CH3
O COCH 3
1) AlCl3 seco
Los anhídridos pueden emplearse en la acilación de + O
2) H 3O
+
+
CH 3
Friedel-Crafts de compuestos aromáticos O
Los anhídridos cíclicos a su vez dan la oportunidad de COCH 3
formar anillos condensados luego de dos acilaciones de mayor cantidad
F-C seguidas.
69
O
O
+
AlCl3 H3O
+ O
O HO O
Zn(Hg)/HCl, calor
1) SOCl 2
2) AlCl3
O HO O
DICIONES Y ONDENSACIONES DE
LOS NOLES E ONES NOLATO

Formación y reactividad de los enoles e iones enolato
Muchas de las reacciones ya se han visto en las secciones correspondientes y solo ejemplificaremos aquellas reacciones que no fueron
aún consideradas o en su caso aquellas cuyo uso es importante en la síntesis orgánica.
Las reacciones más útiles de los iones enolato y sus intermediarios implican el ataque a los grupos carbonilo. Esas reacciones pueden dar
adición nucleofílica al carbonilo (cetonas y aldehídos) o sustitución nucleofílica de acilo (derivados de ácido, especialmente ésteres).
ALDEHIDOS Y CETONAS
422 Halogenación alfa-promovida por bases X2/HO-
La halogenación promovida por una base se R-CO-CH 3 R-CO-CH 2-X
efectúa por un ataque nucleofílico de un ión H2O se produce multihalogenación
enolato en la molécula electrofílica del R-CO-CH 2-X
halógeno. Los productos son la cetona X2, NaOH
halogenada y un ión halogenuro. Debido a la
H2O
RCOO Na + CHX3
tendencia a la halogenación múltiple (prueba haloformo
del haloformo), se prefiere la catálisis ácida.
R-CHOHCH 3
Donde X = Cl, Br y I
423 O
Halogenación alfa-catalizada con ácido.
Implica el ataque de la forma enólica de la COCH 3
cetona a la molécula electrofílica de halógeno. CH 3COOH CH 2Br + HBr
En esta reacción se puede reemplazar un + Br2
hidrógeno alfa o más empleando las cantidades

adecuadas de halógeno. O
A diferencia de las cetonas, los aldehídos se
COCH 3
oxidan con facilidad y los halógenos son CH 3COOH
agentes muy oxidantes, de ahí que los intentos
CHCl 2 + 2HCl
de halogenar un aldehído, culminaron en su
+ 2Cl 2
oxidación a ácidos carboxílicos.

Br
424 Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky Br
El ácido se trata con bromo y tribromuro de H2O
Br2/PBr3 O
fósforo y a continuación se agrega agua para O
COOH
hidrolizar al bromuro de alfa-bromo acilo. HO
Br
425 Condensación aldólica de los aldehídos

y cetonas.
La condensación aldólica implica la adición
nucleofílica de un ión enolato a otro grupo
carbonilo. El producto, que es una beta-
hidroxicetona o aldehido, se llama aldol. Esta reacción sufre catálisis ácida y/o básica.
Bajo las condiciones adecuadas, el aldol se
puede deshidratar para formar un compuesto
carbonílico alfa,beta-insaturado.
O
426 Condensación aldólica promovida por H H H H
base. CH3
OH- H H CH3
CH 3CHO
Bajo condiciones básicas, la condensación -H 2O
O H O H
aldólica se presenta por la adición nucleofílica O OH
del ión enolato (nucleófilo fuerte) a un grupo
carbonilo. La protonación forma un aldol.
70

H
427 Condensación aldólica catalizada por O
+
OH
ácido HO H CH3 H
H
El enol funciona como nucleófilo débil para CH3
atacar a un grupo carbonilo activado H H O
(protonado). enol producto de aldol
428 Deshidratación de los productos de Aldol OH

H + H
Al calentar una mezcla ácida o básica que H u OH-
contenga un aldol, se efectúa la deshidratación CH3 calor CH3
de la función alcohol. El producto es un
O O
aldehído o cetona alfa, beta - insaturados.
429 Ciclaciones aldólicas. O O O
Frecuentemente se forman anillos de cinco y R R
R
seis miembros por reacciones aldólicas H OH- H OH-
intramoleculares de las dicetonas. Las + H2O
R1 R1
ciclaciones aldólicas de anillos de más de seis R1
O OH
miembros y menores de cinco, son menos
comunes, debido a que su formación está producto aldólico
O
menos favorecida. O O
En algunos casos un grupo carbonilo puede
quedar fuera del anillo formado en el producto. CH3 OH- OH- + H2 O
O OH
CH3 CH3 CH3
producto aldólico
O O O
OH- OH-
O CH3 CH3 CH3
-H2O
OH
CH3 CH3 CH3
430 Alquilación de iones enolato O O
O
Un ión enolato puede funcionar como DAL Ph-CH2-Br
Ph H Ph CH3
nucleófilo, alquilándose en el proceso. Como el Ph
enolato tiene dos sitios nucleofílicos (el CH3 CH 2Ph
CH3
oxígeno y el carbono alfa), puede reaccionar en H3C
H3C H3C
cualquiera de ellos. Por lo general la reacción
se efectúa, principalmente en el carbono alfa, Las bases y alcóxidos provocan reacciones secundarias, por lo que se hace
formando un nuevo enlace C-C.. uso del DAL: [(i-Pr)2N-Li+)]. Diisopropil amiduro de litio. Los aldehídos no
se prestan para esta alquilación, porque tienden a sufrir reacciones
secundarias con el DAL.
431 Formación y Alquilación de enaminas
Una alternativa más suave para dirigir la O O
N
alquilación de los iones enolato es la formación + + CH2Ph
H H3 O
y alquilación de un derivado de enamina. Una +
enamina (amina vinílica) es el análogo +
H2 C Br +
+
N Ph N
nitrogenado de un enol. Y se forma en la H H H
reacción de una cetona o aldehído con una Algunos halogenuros que reacciona bien con enaminas son los siguientes:
amina secundaria. Una enamina es un Ph-CH2-X, >C=C-CH2-X, CH3-X, RCO-Cl
nucleófilo más fuerte que un enol, pero todavía Halogenuros halogenuro halogenuros halogenuros
es muy selectivo en las reacciones de de bencilo de alilo de metilo de acilo
alquilación.
O OH
432 La Reacción de Cannizzaro.
Los aldehídos que no contienen hidrógeno en O O
OH-
la posición alfa no pueden formar iones H + H
H
+
enolato, consiguientemente no participan en la H H H O-
condensación aldólica, a menos que reaccione formiato

O
OH
con el ión enolato de otro compuesto O O
carbonílico (reacción aldólica cruzada). H

O-
OH-
En cambio cuando un aldehído de este tipo ( o H H H +
+
dos aldehídos diferentes) es sometido a la
oxidado
acción de una base fuerte, ocurre una reducido
oxidación-reducción de la misma molécula (de Esta reacción tiene utilidad limitada por el número de aldehidos sin
las moléculas diferentes) llamada reacción de hidrógenos alfa existentes.
Cannizzaro.
71

433 La Reacción de Wittig Bu-Li
La condensación aldólica convierte un C=O en
Ph3P + CH 3-Br Ph3P-CH 3 Br Ph3P-CH 2
C=C, pero es limitada. Una nueva formar de iluro

originar un doble enlace carbono-carbono a H
O
partir de un grupo carbonilo y un carbanión, es
la reacción denominada de Wittig., donde un H Ph3P CH
carbanión estabilizado por fósforo (iluro) ataca + H
una cetona o aldehído. Una eliminación

subsecuente produce un alqueno.
ÉSTERES
434 Condensación de Claisen.
Los hidrógenos alfa de los ésteres son
débilmente ácido y pueden eliminarse por la
acción de una base para dar iones enolato. Los
CH 3COOEt H2 O
ésteres son menos ácidos que las cetonas y EtONa
CH 2COOEt CH 3COCH 2COOEt
CH 3COOEt
aldehídos.
La condensación de Claisen resulta cuando una
molécula de éster sufre la sustitución
O O
nucleofílica de acilo por un enolato de éster. El
intermediario tiene un grupo alcoxi (-OR) que COOEMe
1) EtONa
OMe
actúa como grupo saliente, formando un beta- 2 2) H 2O
cetoéster.
435 Condensación de Dieckman
Es una ciclización de Claisen, es decir es
una condensación intramolecular.
436 COOMe
Condensaciones de Claisen Cruzadas 1) EtONa
OMe
Las condensaciones de Claisen se pueden
efectuar entre ésteres diferentes, en especial
+ CH 3COOMe
2) H 3O
+
O
O
cuando sólo uno de ellos tiene los hidrógenos
alfa necesarios para formar un enolato. Un O Ph
éster sin hidrógenos alfa funciona como 1) EtONa OEt

OEt H H
H OEt
componente electrofílico (benzoatos, +
2) H 3O O
formiatos, carbonatos y oxalatos). O Ph O
437 Condensación de Darzens
438 Condensaciones de los ésteres y las CH3

H3C CH3 CH3 1) MeONa
cetonas + +
2) H 3O O O
Las condensaciones de Claisen cruzadas, O O
también son posibles entre cetonas y ésteres. O O O

Las cetonas son más ácidas que los ésteres y se
OEt
acepta que el enolato de la cetona sea el EtO 1) EtONa OEt
nucleófilo en la condensación. + 2) H 3O
+
O
Los rendimientos son mayores si el éster no carbonato de dietilo beta-cetoéster
tiene hidrógenos alfa. O O
O O
Sin embargo es posible la condensación en el
1) EtONa
caso de que ambos tengan hidrógenos alfa, + EtO OEt OEt
pues la mayor acidez de la cetona, proporciona 2) H 3O
+
O O
el ión enolato.
439 Síntesis de Kiliani-Fischer
72

440 Condensación de Stobbe
Los ésteres succínicos reaccionan con
aldehídos o cetonas en presencia de alcóxidos,
dando los ácidos dibásicos no saturados. Los
agentes de condensación más utilizados son, el
ter-butóxido potásico y el hidruro de sodio
441 Condensación de Perkin CH3

OH O O
H3C O EtONa
Los anhídridos también experimentan CHO + 120º CH3
O
reacciones de condensación en presencia de O O
una base, esta última suele ser la sal del inestable no aislado
carboxilato correspondiente al ácido en el -H 2O
anhídrido, en lugar de las bases alcóxidas O O O
O
anteriormente utilizadas. + H2O
Este tipo de reacción recibe el nombre de OH HO CH3 O CH3
condensación de Perkin. ácido cinámico

442 Grupos Nitro y Ciano como sustituyentes HO CH3
EtONa
acidificantes CHO
+ CH 2 CN CH C
El grupo ciano (-CN) y el grupo nitro (-NO2) CN

también sustraen electrones y hacen que los inestable
hidrógenos alfa, sean un tanto ácidos. Los
-H 2O
carbaniones alfa resultantes, son estabilizados
por resonancia. Como consecuencia de ello
este tipo de compuestos experimentan la
condensación con los aldehídos (y algunas H CN
cetonas) que no contienen ningún hidrógeno α

(como el benzaldehido).
OMPUESTOS β- ICARBONÍLICOS
Existen diversas combinaciones posibles de aldehídos, cetonas y ésteres que pueden clasificarse como compuestos β-
dicarbonílicos, en esta sección no centraremos en las beta-dicetonas, los beta-cetoésteres y los beta-diésteres, con las
siguientes estructuras generales:
O O R OR1 RO OR1
R R O O O O
beta-diéster
beta-dicetona beta-cetoéster
No, REACCIÓN EJEMPLOS

443 Condensación de Knoevenagel
Esta reacción es considerada como una
ampliación a la de Perkin.
La condensación de aldehídos y cetonas con un
grupo metileno activo en presencia de una base
orgánica se llama reacción de Knoevenagel.
Los compuestos con metileno activo, pueden ser, el éster malónico, el éster
acetilacético, el cianato de etilo.
444 SÍNTESIS MALÓNICA Cl 2 neutralizar
CH 3COOH ClCH2COOH ClCH2COO Na
Síntesis del malonato de dietilo: P trazas con OH- CN
OH-
Na OOC-CH2-COO Na NC-CH 2-COO Na
H2 O
2 EtOH
+
H , frío
EtO OEt
O O
73
445 O
Reacciones de acilación O
O O
Para la acilación se cambia la base, ya que el Naº o NaH
MeO OMe
etóxido en alcohol reaccionaría primero con el Na
MeO OMe benceno
haluro de acilo. Se sustituye por sodio metálico o CH 3CO-Cl
o hidruro de sodio, que forman sales del éter
benceno
malonato respectivo
O O
O +
1) H 3O
O
MeO OMe + NaCl
+ OH 2) calor
O
O CH3
O
CH3
446 Reacciones de alquilación
La secuencia de pasos que se inicia con el éster
malónico y que produce un derivado del ácido EtO OEt
EtONa CH 3CH 2-I H Et
OEt EtO OEt
mono o disustituido, se conoce como la síntesis EtOH
EtO
O O
del éster malónico . O O O O
Los dos pasos claves son 1) la alquilación del EtONa/EtOH

éster malónico y 2) la hidrólisis y
descarboxilación del éster malónico sustituido. CH 3CH 2-I
Et
Et OEt
Podría también utilizarse algunos haluros de Et +
Et
OEt
EtO
OH- EtO
arilo como : Ph(CH2)n-X, donde n ≥ 1 HO
Et
OH
H
H2O
SN2
O O
O O
O O
calor
Et Et
O OH
+ H
O O
(CO 2) ácido acético disustituído
447 SÍNTESIS ACETOACÉTICA

Síntesis del acetoacetato de etilo
448 Reacciones de alquilación.
449 Reacciones de Acilación O O O

O
Las consideraciones efectuada para la Naº o NaH
OMe H3C OMe
síntesis malónica son perfectamente H3C benceno
o CH 3CO-Cl
aplicables para la síntesis acetoacética
éter benceno
O O
O
O +
1) H 3O H3C OMe
H3C +
O 2) calor O
O CH3
CH3
OMPUESTOS DE ARBONILO α, β – NSATURADOS

En esta sección se toman en cuenta reacciones significativas de adición de los reactivos nucleofílicos a los compuestos de
carbonilos α, β- insaturados (aldehídos, cetonas y ésteres)
La adición de un reactivo polar, H-Nu, a un compuesto carbonílico α, β- insaturado puede ocurrir de una de las dos maneras
siguientes:
Adición -1,2. Adición al doble enlace carbono-oxígeno
Adición-1,4 o adición conjugada, donde el nucleófilo se adiciona al doble enlace conjugado con el grupo carbonilo.
74
No- REACCIONES EJEMPLOS

450 Adición de los reactivos de Grignard a aldehídos H
éter
Ch 2Ph
conjugados con un doble enlace. + PhCH2MgBr
H
O OH
El grupo aldehído es más reactivo con respecto a la adición
nucleofílica que el grupo ceto, razón por la cual reaccionan Sin embargo, cuando el Grignard es voluminosos como en el caso
predominantemente por la adición-1,2. y está favorecida si del bromuro de tert-butilmagnesio, el principal modo de adición es
los grupos R tanto en el aldehído como en el reactivo de la adición 1,4 o conjugada.
Grignard son pequeños
451 Adición de los reactivos de Grignard a cetonas H3C CH3
1) éter
conjugados con un doble enlace. H3C CH3 + EtMgBr
2) H 2O O
Estas cetonas tienen menos tendencia a experimentar la
adición 1,2 debido a la menor reactividad del grupo ceto a la O H3C
adición nucleofílica. La cantidad de adición 1,2 disminuye La presencia de sustituyente en la posición 4 en un sistema
aún más cuando el sustituyente unido al grupo carbonilo es conjugado, reduce la cantidad de producto de adición-1,4 ya que
voluminoso. restringen el ataque del reactivo de Grignard.
H3C
452 Reacción de Adición de MICHAEL EtOOC
H3C
EtOOC
CH3
Los compuestos con grupos metilénicos activos (tales como CH:
CH3
H
cianacetato de etilo, fenilacetato de etilo, cianuro de bencilo, EtOOC
O EtOOC
O
acetilacetato de etilo, etc.) dan productos de adición con enolato del éster malónico H H
cetonas y ésteres α,β no saturados. La reacción se cataliza
EtO-H
con bases, como etóxido de sodio, piperidina, etc . Por otro
lado esta reacción es reversible H3C
Reaccionantes en la adición conjugada EtOOC
CH3
Sustratos(aceptores) Nucleófilos(donadores)
O
H2C CH CHO X EtOOC
H
O PhCH=CHCOPh
CNOR (EtOOC)2CH 2
EtOH
(EtOOC)2CH Ph CH CH COPh
H2C CH C R
SR CH(COOEt) 2
O
H2C CH C OR OCOR EtO-H
CH 2-SO 2R
Ph CH CH 2 COPh
O Ph-CH-CN
CH(COOEt) 2
H2C CH NC-CH-CO 2R H3C H H

NH2
RO 2C-CH-CO 2R
KOH
O HCN +(CH3)2C=CHNO 2
H2C OR R-CO-CH-CO-OR éter NC CH3 NO 2
H R2CuLi H3C H H
H2N H EtONa
H2C CH3NO2 + CH3CH=CHCO 2C2H5
EtOH
CN
H H O2NH2C H CO2C2H5
H
H2C RCO-CH-CN
NO 2 R-CO-CH-NO 2
O O
O CH2CH2CN
H3C
KOH
O + 3 CH2=CHCN t-C6H9OH
H3C C CH2CH2CN
H3C
CH2CH2CN
453 Cianoetilación:
Cuando en la reacción de Michael el sustrato es el
(C 2H5)2NH + CH 2=CHCN (C 2H5)2NCH 2CH 2CN
acrilonitrilo, se tiene un proceso muy útil que se conoce OH OCH2CH2CN

como cianoetilación, el cual es un método para sustituir un NaOH
hidrógeno activo por el grupo –CH2CH2CH.. El hidrógeno + CH2=CHCN
activo o sustituible puede estar unido a un átomo de

H3C CH 2CH 2CN
carbono, nitrógeno u oxígeno, pero es preferible que haya
un solo hidrógeno activo, pues de otro manera podrían MeONa H3C
CH 2=CHCN
entrar más de un grupo cianoetilo.
(CH 3)2CHCHO +
CHO
El valor sintético de esta reacción radica en gran parte por
las reacciones que puede sufrir el grupo nitrilo, como ya se
vio en la sección correspondiente.
75
454 Alilación de Trost)
455 Síntesis de Meyers
456 Reacción de Franchimont
457 Reacción de Baylis-Hillman
Otras reacciones de interés

No. REACCIÓN EJEMPLO
458 Reacción de Prins
459 Acoplamiento de Suzuki)
460 Acoplamiento de Glaser
461 Alilación de Trost
462 Reacción de Twichell)
463 Reacción de Pschorr
76
No. REACCIÓN EJEMPLO

464 Catalizador de Adkins
465 Reacción de Ferrario
466 Reagrupamiento de Amadori
Bibliografía
1. CASON, J. “Química Orgánica Moderna”. Edit. URMO S.A. España. 1975
2. ELLIS, G.P. . “Química Orgánica”. Edit. Limusa-Wiley, S.A. 1973.
3. GUEVARA J.D. ET AL. “Química de las Reacciones Orgánicas”. Edit. Alhamabra S.A. Madrid 196
4. HORN y STRAUSS. “Problemas de Química Orgánica”. Edit. Noriega-Limusa. México. 1988
5. MORRISON Y BOYD. “Química Orgánica”. Edit. Addison-Wealwy Iberoamericana. Quinta Edición. 1990
6. QUIORED. Recursos Educativos de Química Orgánica. www. quiored.
7. REUSCH, W.H. “Química Orgánica”. Edit. –McGraw-Hill. México D.F. 1979
8. SOLOMONS, T.W.G. . “Química Orgánica”. Edit. Limusa-México.. 1988
9. WADE L.G., JR. “química Orgánica”. Edit. Préntice-Hall Hispanoamericana, S.A. –Segunda Edición. 1993
10. .- WINGROVE – CARET. “Química Orgánica”, Edit. Harla México 1984
77

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Lic. Quím.

Wilbert Rivera Muñoz (2006)

UNIVERSIDAD AUTÓNOMA TOMÁS FRÍAS”

Wilbert Rivera Muñoz

2 Reducción de haluros de alquilo vía Organometálicos

3 Hidrogenación catalítica de alquenos, alquinos e hidrocarburos bencénicos o insaturados

4 Síntesis de Corey-House. Reacciones de acoplamiento de un haluro de alquilo primario o secundario y el

No. REACCIÓNES y EJEMPLOS

8 La adición de carbenos a olefinas

reacción de Simmons y Smith

10 Reducción de Wolff-Kishner: Reducción de un aldehído o cetona en medio básico

11 Reacción de Diels- Alder seguida de reducción

Reacciones de los alcanos y cicloalcanos

17 Reacciones de adición a cicloalcanos altamente tensionados

18 La cloración de alcanos con SO2Cl2.(cloruro de sulfurilo)

19 Deshidrogenación catalítica de cicloalcanos

21 La oxidación de alcanos frecuentemente forma una mezcla de productos

CH2 CH3 CH2

CH2 CH2 CH3

CH2 CH3 CH3

Cracking de alcanos: 500-700º

28 Pirólisis de ésteres 450º

30 La reacción de Wittig calor

R : debe ser un buen grupo atractor de dieno dienófilo

Reacciones electrocíclicas: CH3 CH3

Reacciones de los alquenos

sólo para Cl y Br.

37 Adición de ácido sulfúrico.

X = F, Cl, Br, I o bien OSO3H.

46 Adición de radicales libres

48 Polimerización vinílica por

52 Reacciones de los alcadienos CH2 CH2 Cl CH3

64 Alquilación de los derivados del 1) NaNH2, NH3

67 Adición de acetiluros a cetonas y 1) NaNH 2

Reacciones de los alquinos

72 Adición de agua. Hidratación.

79 Adición de alcoholes EtOH, KOH

ERIVADOS ALOGENADOS LIFÁTICOS

Grupos salientes: -OSO2R, -OSO2OR, CF3SO3-

No. REACCIONES EJEMPLOS

88 Intercambio del átomo de cloro o bromo por

degradación, porque el principal subproducto CH3 OH

90 Adición de haluros de hidrógeno a un alqueno Estas reacciones se explicaron en el estudio de la reactividad de

Reactividad de los haluros alifáticos:

94 Preparación de reactivos de Grignard.

99 Hidratación de alquenos H3C OH

No. REACCIONES EJEMPLOS

Los sustratos también pueden ser halogenuro de ácido o

101 Hidrólisis de ésteres +

CH2COOH LiAlH CH2CH2OH

104 Reducción de ésteres O

No. REACCIONES EJEMPLOS

105 Hidroxilación de alquenos que dan dioles 1,2 H

107 FORMACIÓN DE GLICOLES

b) Ruptura del enlace carbono-oxígeno, sustitución y eliminación:

No. REACCIONES EJEMPLOS

112 Reacción con metales activos.

113 Reacción con PX3.

116 Formación de ésteres( esterificación

117 Formación de ésteres inorgánicos.

118 Reducción de alcoholes para dar H H

No. REACCIONES EJEMPLOS

120 Reacción de Schotten-Baumann