Estereoquímica de Polímeros:

Polimerización de α-olefinas

Burgos, 2004
Félix Clemente García García
• Introducción
• Estereoisomería de polímeros
• Poliolefinas estereorregulares
• Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerización de olefinas
• Catalizadores Ziegler-Natta
• Catalizadores heterogéneos
• Catalizadores homogéneos
• Poliolefinas funcionalizadas

• Bibliografía

Introducción

Las poliolefinas, como el polietileno o el polipropileno, son materiales

importantes en nuestra vida cotidiana. La mayor parte de estas poliolefinas se
obtienen industrialmente mediante polimerización por coordinación, utilizando
catalizadores heterogéneos Ziegler-Natta basados en tetracloruro de titanio y
compuestos de alquilaluminio, incorporando además otros aditivos.
Durante más de 40 años de esfuerzo se han conseguido desarrollar sistemas
catalíticos con elevada actividad para la polimerización de etileno y propileno, y con
elevada estereorregularidad, en el caso del propileno. Sin embargo, todavía están
pendientes de resolver algunos aspectos de la polimerización, como pueden ser la
falta de homogeneidad de las especies activas y el control preciso del proceso de
polimerización.
También desde hace tiempo se conoce que los complejos de metalocenos de
metales de transición del Grupo IV catalizan la polimerización de olefinas. Natta y
Breslow independientemente, utilizaron un sistema basado en Cp2TiCl2 que utilizaba
como cocatalizador un cloruro de dialquilaluminio. Aunque este catalizador
homogéneo presentaba una actividad baja en la polimerización de etileno, su estudio
permitió profundizar en el conocimiento de la naturaleza de la especie activa en este
tipo de procesos y la identificación del mecanismo de reacción de propagación.
 A finales de la década de los 70, Sinn y Kaminsky observaron importantes
incrementos de la actividad en la polimerización de etileno cuando se añadía agua a
sistemas catalíticos que utilizaban metalocenos del tipo Cp2ZrMe2, y AlMe3 como
cocatalizador, los cuales eran inactivos en ausencia de agua.
El papel del agua se atribuyó a la formación de una especie, el metilaluminoxano
(MAO), producto de la hidrólisis parcial del AlMe3. En 1980, estos autores
desarrollaron el sistema catalítico formado por un metaloceno del grupo IV y MAO, que
presentaba alta actividad en la polimerización de etileno. Las especies activas en este
sistema catalítico eran homogéneas y el polietileno producido presentó distribuciones
estrechas de pesos moleculares.
Este descubrimiento trajo consigo la expansión de las posibilidades de
polimerización de olefinas y una mejora considerable de las propiedades de los
polímeros. El valor de este tipo de catalizadores radica, además de presentar una
elevada actividad catalítica, en su capacidad para producir poliolefinas con diferentes
tipos de microestructuras, en función de la simetría del catalizador, limitación que
presentan los catalizadores heterogéneos convencionales.

Estereoisomería de polímeros

Poliolefinas estereorregulares

Las propiedades de los materiales polímeros dependen fundamentalmente de su

estructura química, del peso molecular y de la conformación macromolecular. En el
caso de α-olefinas, debido a la formación de centros estereogénicos, cada carbono
asimétrico puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos materiales tienen
propiedades físicas muy diferentes en función del orden configuracional que
presenten.
Los métodos de síntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con
diferente esterorregularidad. Así cadenas de polímero formadas por la sucesión
regular de átomos de carbono con la misma configuración constituyen un polímero
isotáctico, mientras que si existe alternancia en la configuración de los átomos de
carbono asimétricos, el polímero es sindiotáctico. Cuando no existe orden
configuracional el polímero es atáctico.
El desarrollo de sistemas catalíticos con alta especificidad ha permitido la
obtención de poliolefinas con elevada estereorregularidad y con microestructuras
diferentes, siendo posible también la síntesis de polímeros hemiisotácticos y polímeros
estereobloque:
 R R R R R R
isotáctico

R R R R R R
sindiotáctico

R R R R R R
atáctico

R R R R R R

hemiisotáctico

R R R R R R

estereobloque

La técnica habitual de determinación de la estereorregularidad es la Resonancia

13
Magnética Nuclear de C, que se realiza a partir del análisis de las señales sensibles
a la tacticidad que, en el caso de poliolefinas, permite estudiar las diferentes pentadas,
es decir, la configuración de cinco unidades consecutivas de monómero.

Factores que afectan a la estereorregularidad en la polimerización de olefinas

Los métodos empleados habitualmente en la síntesis de poliolefinas son la

polimerización radical, polimerización iónica y polimerización de coordinación y,
dependiendo de la técnica empleada, los factores que controlan el curso
estereoquímico de la polimerización son diferentes.
El control estereoquímico depende de la temperatura, como en el caso de
poliolefinas obtenidas por polimerización radical o mediante polimerización iónica en
disolventes con alta capacidad de solvatación. O también puede estar ejercido por la
coordinación entre el iniciador, el monómero y la cadena en crecimiento, como ocurre
en polimerizaciones iónicas en disolventes con baja capacidad de solvatación, o en
polimerización de coordinación utilizando catalizadores metálicos. En estos casos, es
la coordinación la que dirige la aproximación de la olefina a través de una de las caras
enantiomórficas, conduciendo a una polimerización estereoespecífica. En estos
sistemas el iniciador (catalizador) no sólo es la especie que inicia la polimerización,
sino que también promueve la orientación del monómero:
 H H
H H
δ- δ+ coordinación δ- δ+
C C Cat C C Cat
H H
H H
R C C R H H
R H C C
R H

inserción

H
H
H H
C C
H δ- δ+
R C C Cat
isotáctico H
R

Catalizadores Ziegler-Natta
Catalizadores Heterogéneos

El descubrimiento por Ziegler en 1955, de los catalizadores basados en metales

de transición para la polimerización de alquenos ha sido de vital trascendencia en la
producción industrial de poliolefinas. Durante experimentos dirigidos al estudio de la
síntesis de compuestos de alquilalumnio de cadena larga mediante tratamiento de
trietilaluminio con etileno bajo presión, Ziegler encontró que los haluros de metales de
transición producían efectos distintos a los esperados. Por ejemplo las sales de niquel
daban lugar a buteno por dimerización del etileno. Por otra parte, el tetracloruro de
titanio catalizaba la polimerización del etileno, incluso a baja presión. Inicialmente la
síntesis del catalizador se realizaba por reacción de TiCl4 con AlEt3 obteniendo el TiCl3
que actúa como catalizador heterogéneo:

etileno
δ-TiCl3 + AlEt2Cl Polietileno
25º C, 1 bar
 Por su parte Natta aplicó este sistema catalítico a la polimerización
estereoespecífica del propeno relacionando las propiedades del polímero con su
naturaleza estereorregular.
La polimerización de alquenos con metales de transición activados por
compuestos de alquilaluminio se conoce habitualmente como polimerización Ziegler-
Natta. Se han propuesto diferentes mecanismos para este tipo polimerización pero se
encuentra bien aceptado que se trata de un proceso heterogéneo en el que la especie
activa es un metal de transición octaédrico que ha sido alquilado por parte del
cocatalizador y que además presenta una vacante de coordinación en posición cis
respecto del grupo alquilo.
El mecanismo de propagación tiene lugar a través de dos etapas: una primera
etapa donde se produce la coordinación de la olefina en la vacante de coordinación del
metal; y una etapa en la se produce su inserción en el enlace metal-grupo alquilo:

R R R
coordinación inserción
Cl Cl Cl Cl Cl
Cl
Ti Ti Ti
Cl Cl Cl
Cl Cl Cl

H3C CH R

CH2
migración Cl Cl
Cl Cl Ti
Ti
Cl CH2CH R
Cl
Cl
Cl
CH3

Este proceso se lleva a cabo en la superficie del catalizador el cual impone

restricciones estéricas a la aproximación de la olefina en el paso inicial de
coordinación al metal, lo que da lugar a polimerizaciones estereoespecíficas, siendo
por tanto el centro catalítico el que ejerce el control estereoespecífico de la
polimerización. Los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos únicamente polimerizan
α-olefinas isoespecíficamente, es decir, dan lugar a polímeros isotácticos.
Desde sus comienzos, la búsqueda de nuevos sistemas catalíticos capaces de
incrementar tanto la actividad como la estereoespecificidad ha sido constante.
La introducción de otros aditivos en el complejo catalítico, como algunas bases
de Lewis, especialmente ésteres aromáticos como el benzoato de etilo, mejoraron
sustancialmente la actividad y la estereoespecificidad, si bien la mayor parte de la sal
de titanio era inactiva, por lo que tenía que ser eliminada del sistema, con un
incremento sustancial en los costes de los procesos.
La auténtica revolución de los catalizadores Ziegler-Natta heterogéneos tuvo
lugar con el desarrollo de catalizadores basados en TiCl4 que utilizan especies que
actúan como soporte, especialmente sobre MgCl2, y que utiliza como cocatalizadores
compuestos de alquilalumnio y una o dos bases de Lewis.
Con estos sistemas catalíticos se consiguió una elevada estereorregularidad
para el propileno, suprimiendo además los costes de separación del catalizador
inactivo, pues estos nuevos catalizadores presentaban además altas actividades
catalíticas.
En los últimos 20 años los catalizadores heterogéneos soportados con MgCl2
han sido claves en el desarrollo de procesos sencillos de polimerización que han dado
lugar a la síntesis de poliolefinas para requerimientos específicos.
El papel de estos aditivos y soportes ha sido objeto de mucho estudio. El
tratamiento del TiCl4 con MgCl2 provoca un aumento del número de especies activas
como consecuencia de la alta dispersión de la especie activa de titanio sobre una gran
superficie de MgCl2. Por su parte también provoca un aumento de la velocidad de
propagación posiblemente como consecuencia de la presencia de defectos
estructurales producidos por la pequeña diferencia entre los radios iónicos del Ti+4 y
Mg+2.
El mecanismo de actuación de las bases de Lewis no está muy claro aun.
Fundamentalmente intervienen en el control estereoespecífico de la polimerización,
participando en la formación de sitios catalíticos altamente específicos, convirtiendo
sitios no estereoespecíficos en altamente específicos y evitando la formación de
posiciones no estereoespecíficas mediante su adsorción sobre la superficie del MgCl2.
Este papel en el control de la estereoespecificidad de la polimerización ha sido
explicado por algunos autores debido a la coordinación de la base de Lewis a especies
de titanio (III), que no son estereoespecíficas por presentar dos vacantes de
coordinación, dando lugar a una especie con una única vacante de coordinación y que
sí que es estereoespecífica.
La presencia de altas concentraciones de trialquilaluminio produce la extracción
de la base de Lewis desplazado el equilibrio hacia la especie activa no
estereoespecífica, por lo que es necesario que en el medio de reacción se encuentre
presente también esta base. Por eso es habitual que estos aditivos sean incorporados
tanto al sistema catalítico (donores internos) o adicionados al medio de reacción como
donores externos.
 BE: benzoato de etilo
P P P
Cl
Ti Ti Ti
Cl Cl Cl BE (AlR3)xBE Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl AlR Cl Cl Cl
BE 3
Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg Mg
Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl BE Cl Cl Cl

Un esquema sencillo de la preparación de un catalizador Ziegler-Natta

heterogéneo para la polimerización de propileno con elevada actividad y alta
estereoespecificidad es el que se muestra a continuación:

MgCl2 + benzoato de etilo (BE)

9 20 h, 0 - 5ºC

9 TiCl4 , 80-130ºC

9 n-heptano
9 secado

CATALIZADOR
1-5% Ti
5-20% BE

9 Al(Et)3 / BE

CATALIZADOR ACTIVADO
Al(Et)3 : EB : Ti > 50 kg PP / g Ti
(300 : 10 : 1) > 90 % isotacticidad

Catalizadores Homogéneos

Los catalizadores homogéneos basados en metalocenos fueron desarrollados

como herramienta para investigar el mecanismo de polimerización de los catalizadores
Ziegler-Natta heterogéneos, pero debido a su enorme potencial en procesos de
polimerización de olefinas, muy pronto se produjo un importante desarrollo en este
campo de investigación.
Este tipo de catalizadores no se limita a la polimerización de las olefinas
convencionales, polietileno y polipropileno, sino que permite la polimerización de
cualquier tipo de olefina, independientemente de su impedimento estérico.
 Además producen materiales con una distribución de pesos moleculares
relativamente estrecha, y con altísima estereorregularidad. Otra aplicación importante
es la síntesis de poliolefinas funcionalizadas, pues es posible controlar el grado de
insaturación terminal y obtener polímeros insaturados que pueden ser posteriormente
funcionalizados.
El sistema catalítico está formado por un metaloceno de un metal de transición
del Grupo IV y un compuesto de aluminio, generalmente metilaluminoxano (MAO), que
actúa como cocatalizador. El cocatalizador desempeña un papel importante en la
formación de la especie activa en estos catalizadores. La especie activa es un
alquilmetaloceno catiónico que se forma por reacción del complejo metálico y el
cocatalizador, en un proceso en el que tiene lugar la alquilación y complejación del
metaloceno por parte del cocatalizador:

Cl CH3 CH3
MAO MAO
Cp2Zr Cp2Zr (Aln(CH3)n-1OnCl1) Cp2Zr (Aln(CH3)n-1OnCl1)
Cl Cl CH3

- Al(CH3)3 MAO

δ- CH3
+ CH3 + CH3 δ+ O Al O
Zr - n
Cp2Zr Cp2Zr
+ O Al O
CH3 n CH3

Esta especie activa presenta una vacante de coordinación, donde tiene lugar la
coordinación de la olefina, y un ligando alquilo, que permite su inserción. El
mecanismo de propagación es similar al propuesto para la polimerización con
catalizadores heterogéneos implicando sucesivas etapas de coordinación-inserción
por parte de la olefina, y en el cual las posiciones de coordinación se alternan:

CH3

R H2C CH R R
M M CH M CH CH3
CH3 C
H2C H2

CH3
HC CH3

CH2 H2C CH
M M
CH2CHR CH2CHR

CH3 CH3
 Al contrario que los catalizadores heterogéneos, los cuales presentan centros
activos con diferente estereoselectividad, los catalizadores homogéneos tienen una
estructura molecular definida. Esto permite no solo la producción de polímeros
extremadamente uniformes con distribuciones estrechas de pesos moleculares, sino
también correlacionar la actividad y la estereorregularidad con la estructura molecular
del catalizador. Uno de los resultados más relevantes en este campo de investigación
es que la microestructura del polímero está relacionada con la simetría de estos
catalizadores homogéneos basados en metalocenos.
Un monómero proquiral como el propileno presenta dos caras para su
coordinación al centro metálico. El entorno estérico del centro activo, formado por los
ligandos coordinados y la cadena de polímero en crecimiento, determina la orientación
del monómero entrante.
En catalizadores de simetría C2, por ejemplo, las dos posiciones de coordinación
son idénticas y por tanto posee la misma selectividad para la coordinación del
monómero proquiral produciendo cadenas de polímero isotáctico:

Cl Zr Cl
Simetría C2

rac-Et(Ind)2ZrCl2

En complejos con simetría Cs, los cuales presentan un plano de simetría las dos
posiciones de coordinación son imágenes especulares y muestran selectividad
opuesta para la coordinación y la inserción del monómero. Después de cada inserción
la preferencia por la cara por la cual se coordina la olefina cambia, y el resultado es un
polímero sindiotáctico:

Zr Cl
Cl
Simetría Cs

iPr (Flu)(Cp)ZrCl2
 Reduciendo la simetría de un sistema Cs, se tiene un catalizador asimétrico que
posee una posición selectiva (isoespecífica) y otra no selectiva. En estos catalizadores
después de una inserción isoespecífica tiene lugar una completamente al azar, y el
resultado es la formación de cadenas de polímero hemiisotáctico:

t
Bu

Simetría C1 Zr Cl
Cl

iPr (Flu)(3-tBuCp)ZrCl2

Otro interesante tipo de catalizadores son capaces de producir microestructuras

donde la tacticidad cambia a lo largo de la misma cadena. Es el caso de los
catalizadores que dan lugar a polímeros estereobloque, formados por secuencias de
unidades de monómero con idéntica configuración, que se alternan con secuencias de
monómero con configuración completamente al azar:

Ph

Cl Zr
Cl

Ph

(2-PhInd)2ZrCl2

Poliolefinas funcionalizadas utilizando catalizadores homogéneos.

Las poliolefinas son utilizadas en un amplio intervalo de aplicaciones puesto que

combinan excelentes propiedades químicas y mecánicas, así como una buenas
propiedades para su procesado. Sin embargo, debido a la falta de reactividad como
consecuencia de la ausencia de grupos funcionales en la estructura del polímero estos
materiales acusan limitaciones en otros campos, particularmente aquellos que tienen
que ver con propiedades como adhesión, impresión, así como la falta de
compatibilidad con otros polímeros. Este inconveniente puede ser superado mediante
la introducción de grupos funcionales en la estructura de la poliolefina.
 Los catalizadores homogéneos basados en metalocenos permiten la obtención
de este tipo de poliolefinas. Existen diferentes procedimientos para funcionalizar
poliolefinas. Uno de ellos se basa en el control de la reacción de terminación de
cadena que permite preparar poliolefinas alquenil terminadas que pueden ser
sometidas posteriormente a reacciones orgánicas convencionales:

i
Bu
O
Al

n n

oxidación
hidroaluminación

CH3
metaloceno/MAO
H2C CH n n

Hidroboración/oxidación
carbonilación

OH
O
n n

También estos catalizadores pueden copolimerizar olefinas con comonómeros

con grupos funcionales que no interfieran en la reacción, o con dienos dando lugar a
poliolefinas que pueden ser posteriormente funcionalizadas:

n m
OH

+ Me2Si(IndH4)2ZrCl2 / MAO

HO

(n-BuCp)2ZrCl2 / MAO
+ COOH
COOH
Bibliografía

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1991.
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• Monoalkene Polymerization: Mechanisms, Peter J. T. Tait and Neil D. Watkins.
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• Recent Developments in the Synthesis of Functional Poly(olefin)s, M. J. Yanjarappa, S.
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