RMN 2

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
TEORÍA DE LA RMN - Tipos de espectros de RMN
Existen varios tipos de espectros de RMN, lo cual depende de:
§ la clase de instrumento utilizado

§ el tipo de núcleo
§ el estado físico de la muestra
§ el entorno del núcleo del analito y
§ el uso que se vaya a hacer de los datos.
Sin embargo, la mayoría de los espectros de RMN se clasifican como:
• Espectros de líneas anchas
• Espectros de alta resolución.
Dora C. Rodríguez O.
de frecuencia muy pequeñas, del orden de 0.01 ppm o protones del CH3, CH2 y OH. Como se muestra en el
menores. Para un isótopo determinado, tales espectros espectro de alta resolución de la figura 19.12b, dos de
exhiben porRESONANCIA
lo común varias resonancias,MAGNÉTICA
que son re- NUCLEAR
los tres picos (RMN)
se pueden resolver en resonancias adi-
sultado de diferencias
TEORÍA DE LA en su entorno- químico.
RMN Tipos deLa figu- cionales.
espectros de RMNLos tópicos que se tratan a continuación se
ra 19.12 muestra dos espectros de alta resolución para refieren exclusivamente a los espectros de alta reso-
los protones del etanol. En el espectro superior se ob- lución.
Espectros de líneas anchas: en los que la anchura de banda de la fuente de líneas
servan tres picos que provienen de la absorción de los
es tan grande que oscurece la estructura fina debida al entorno químico.
19B EFECTOS DEL ENTORNO EN LOS
Espectro de líneas anchas que
ESPECTROS DE RESONANCIA
corresponde a una mezcla de varios
1H
MAGNÉTICA NUCLEAR
isótopos. Cada especie se asocia con una
Absorción
63Cu solaLaresonancia.
frecuencia de la radiación de radiofrecuencia que
65Cu 23Na
11B 27Al absorbe un núcleo determinado se ve fuertemente
Se afectada
usanpor elpara
entorno la determinación
químico, es decir, por los nú-
29Si 2H 17O cuantitativa de isótopos
cleos y electrones vecinos. yPor
para el estudio
consiguiente, incluso
dellas entorno
moléculas másfísico deproporcionan
simples las especiesuna abun-
absorbentes.
dante información espectral que puede servir para
0 2000 4000 6000 8000 conocer su estructura química. El análisis que sigue
Campo magnético (B0), G se centra enestos
los espectros de protón el 1H es el
General/, espectros seporque
obtienen
Espectro
FIGURA 19.11deUn
RMN de baja
espectro deresolución
resonanciapara el H2O
magnética conisótopo
campos queBmás se ha estudiado.
relativa/ Sin embargo, la
poco intensos.
en un recipiente de vidrio. Frecuencia 5 MHz.
nuclear de baja resolución para el agua en un recipiente mayor parte de los conceptos se aplica también a los
de vidrio. Frecuencia ! 5 MHz. espectros de otros isótopos. Dora C. Rodríguez O.
TEORÍA DE LA RMN - Tipos de espectros de RMN
G_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
Espectros de alta resolución:

19B Efectos dellos
entornomás utilizados,
en los espectros se nuclear
de resonancia magnética obtienen
511 mediante instrumentos
capaces de distinguir diferencias de ν muy pequeñas (0.01 ppm o menos)
a) Baja resolución estructural. Desde el punto de vista experimental, los
dos se distinguen con facilidad porque las separacio-
Para un isótopo determinado, los espectros de alta
nes entre picos que son el resultado de un desplaza-
100 Hz miento químico son directamente proporcionales a la
o resolución, exhiben común/ varias resonancias, que son
intensidad del campo o a la frecuencia del oscilador.
0.023 G CH3
resultado de diferencias en su entorno químico.
Absorción
Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la

figura 19.12a se toma a 100 MHz y no a 60 MHz, la dis-
CH2
OH tancia horizontal entre cualquier conjunto de resonan-
cias aumenta en 100/60, según se puede ver en la figura
Se observan dos espectros para los 1Hs del etanol.
19.13. En cambio, la distancia entre los picos de estruc-
Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado tura fina dentro de un grupo, a causa del acoplamiento
Campo magnético espín-espín, no se ve alterada por esta modificación de
Espectro de baja resolución: muestra los 3 picos
frecuencia.
b) Alta resolución
provienientes de químico
Origen del desplazamiento la absorción de los 1Hs del CH3, CH2 y OH.
El desplazamiento químico es causado por pequeños
campos magnéticos que se generan a causa del movi-
Espectro de alta resolución: dos de los tres picos se pueden
miento de los electrones alrededor de los núcleos. Por
Absorción
lo general, estos campos se oponen al campo aplicado.

resolver en resonancias adicionales.
Como consecuencia, los núcleos están expuestos a un
campo efectivo que es casi siempre un poco menor que
el campo externo. La magnitud del campo que se ge-
Los temas a continuación se refieren exclusiva/ a los
nera internamente es directamente proporcional al
campo externo aplicado, por lo que se puede escribir
Campo magnético espectros de!alta
B !B 0sB !resolución.
B (1 " s)
apl (19.13)
apl apl
FIGURA 19.12 Espectros de resonancia magnética nu-

clear del etanol a una frecuencia de 60 MHz. Resolución:
donde Bapl es la intensidad del campo aplicado y B0 es
la magnitud del campo resultante, que determina el com-
a) !1/10 6; b) !1/10 7. portamiento de resonancia de los núcleos. La cantidad
TEORÍA DE LA RMN - Efectos del entorno en los espectros de RMN
La ν de la radiación de RF que absorbe un núcleo determinado se ve

fuertemente afectada por el entorno químico, es decir, por los núcleos y
electrones vecinos.
Por tanto, incluso las moléculas más simples proporcionan una

abundante información espectral que puede servir para conocer su
estructura química.
El tema que sigue se centra en los espectros de 1H porque el 1H es el

isótopo más estudiado. Sin embargo, la mayor parte de los conceptos se
aplica también a los espectros de otros isótopos.
AP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) 19B Efectos del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear 511
Efectos del entorno en los espectros de RMN - Tipos de efectos del entorno
Estos espectros ilustran dos tipos de efectos
100 Hz
o
ambientales.
miento químico son directamente proporcionales a la
0.023 G CH3
Obtenido con un instrumento de baja resolución,
Absorción

OH
CH2 muestra tres picos del H con áreas en la proporción
tancia horizontal entre cualquier conjunto de resonan-
de 1:2:3 (de izquierda a derecha).
espín-espín, no se ve alterada por esta modificación de
Campo magnético
Al tomar como base esta proporción, parece lógico
frecuencia.
b) Alta resolución
atribuir los picosquímico
Origen del desplazamiento a los 1Hs del OH, CH2 y CH3,
respectiva/. Otra evidencia que lo confirma: si el
átomo
miento dede H delalrededor
los electrones grupo de losOH sePorsustituye por D, el 1er
núcleos.
Absorción

pico
Comodesaparece de esta
consecuencia, los núcleos partea del
están expuestos un espectro.
Por tanto, hay pequeñas diferencias en la ν de
Campo magnético absorción B ! delB ! sB
0
1H que dependen del grupo al que está
apl ! B (1 " s)
apl apl (19.13)
FIGURA 19.12 Espectros de resonancia magnética nu- unido
donde B el átomo
es la
apl decampo
intensidad del H.aplicado
A este y B esefecto se le denomina
0
clear del etanol a una frecuencia de 60 MHz. Resolución: la magnitud del campo resultante, que determina el com-
a) !1/10 6; b) !1/10 7. desplazamiento químico
portamiento de resonancia de los - δ.
núcleos. La cantidad
s es la constante de selectividad, la cual está determi-
nada por la densidad de electrones y su distribución Dora C. Rodríguez O.
19B.1 Tipos de efectos del entorno
espacial alrededor del núcleo. La densidad de electro-
CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) 19B Efectos del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear 511
100 Hz
o
En el espectro de alta resolución del etanol, dos de
miento químico son directamente proporcionales a la
intensidad del campo o a la frecuencia1 del oscilador.
0.023 G CH3 las tres resonancias del H se desdoblan en más picos.
Absorción

CH2
Este efecto 2rio del entorno, que se superpone al
Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado
desplazamiento químico (δ), tiene un origen
tura fina dentro de un grupo, a causa del acoplamiento
Campo magnético diferente denominado desdoblamiento espín-espín.
frecuencia.
b) Alta resolución
Origen del desplazamiento químico
Tanto el desplazamiento
El desplazamiento químico es causado por pequeños químico como el
desdoblamiento espín-espín son importantes en el
análisis
lo general, estructural.
Absorción
estos campos se oponen al campo aplicado.

Experimental/, los dos se distinguen con facilidad
porque las separaciones entre picos, que son el
Campo magnético
resultadoB !deB un 0 ! sBδ, !son
apl B (1directamente
apl " s)
apl (19.13) proporcionales a
donde B es la intensidad del campo aplicado y B es
FIGURA 19.12 Espectros de resonancia magnética nu-
clear del etanol a una frecuencia de 60 MHz. Resolución:
la laintensidadapl
del
magnitud del campo campo
resultante, o a laelνcom-
que determina del oscilador.
0
a) !1/10 6; b) !1/10 7. portamiento de resonancia de los núcleos. La cantidad

nada por la densidad de electrones y su distribución Dora C. Rodríguez O.
AP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 512

2 Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
Instrumento de 60 MHz J = 7 Hz
(imán de 14 092 G)
Por tanto, si el espectro del etanol

TMS
se toma a 100 MHz y no a 60
MHz, la distancia horizontal
400 300 200 100 0 v (Hz)
6 5 4 3 2 1 0 δ entre cualquier conjunto de
J = 7 Hz
resonancias aumenta en 100/60.
Instrumento de 100 MHz
(imán de 23 490 G)
TMS
En cambio, la distancia entre los
picos de estructura fina dentro
400 300 200 100 0 v (Hz)
de un grupo, debida al
4 3 2 1 0 δ acoplamiento espín-espín, no se
Campo bajo B0 Campo alto ve alterada por esta modificación
Bajo blindaje Alto blindaje
Alta frecuencia v Baja frecuencia de ν.
FIGURA 19.13 Escalas de la abscisa para los espectros de resonancia magnética nuclear.
Escalas de la abscisa para los espectros de RMN
grupo en grupo. Este efecto se aprecia en el espec- buirse al efecto de los espines de los protones de me-
o del etanol que se observa en la figura 19.12a, en el tilo adyacentes. Y a la inversa, el desdoblamiento del Dora C. Rodríguez O.
al el protón del grupo hidroxilo aparece en el cam- pico del metilo en tres picos más pequeños se debe a
Efectos del entorno en los espectros de RMN – Origen del desplazamiento químico
miento dequímico
El desplazamiento los electrones alrededor
es causado de los campos
por pequeños núcleos.magnéticos
Por
generados
lo por el movimiento
general, de los electrones
estos campos se oponen alrededor de los
al campo núcleos.
aplicado.
General/, estos campos se oponen al campo aplicado. Como consecuencia, los
núcleos campo efectivoaque
están expuestos es casiefectivo
un campo siempreque unespoco
casi menor
siempreque
un poco
el el
menor que campo
campo externo.
externo. La magnitud del campo que se ge-
La magnitud del campo que se genera internamente es directamente
campo
proporcional externo
al campo aplicado,
externo aplicado:por lo que se puede escribir
B0 ! Bapl ! sBapl ! Bapl(1 " s) (19.13)
B : intensidad del campo aplicado y B : la magnitud del campo resultante, que
donde Bapl es la intensidad0del campo aplicado y B0 es
a nu- apl
determina el comportamiento de resonancia de los núcleos.
ución: la magnitud del campo resultante, que determina el com-
portamiento
σ: constante de los núcleos. La cantidad
de resonancia
de selectividad.
nada por la densidad de electrones y su distribución
campo externo aplicado,campos magnéticos
por lo que seque se generan
puede escribir a causa del movi-
otros tipos de espectroscopía,
miento de las los
transi-
electrones alrededor de los núcleos. Por
B0 !seBpueden
RESONANCIA
e estados de energía ! sBlograr apl(1 " s)
Bpor
apl ! MAGNÉTICA (19.13)
NUCLEAR (RMN)
loaplgeneral, estos campos se oponen al campo aplicado.
emisión de radiación
donde Bapl es laelectromagnética
intensidad
Como de aplicado
del campo
consecuencia, y B0 es
los núcleos están expuestos a unquímico
Efectos
cia n0laque del entorno
corresponde en los
en energíaespectros de RMN – Origen
a $E. determina el com- del desplazamiento
magnitud del campo
campo resultante,
efectivo queque es casi siempre un poco menor que
i se sustituye
portamientola relación de
de resonanciaPlanck $E ! La cantidad
La constante de campo de
el selectividad los σ,
externo.núcleos.
La determinada
está magnitud delpor
campo de e-s y
que se ge-
la densidad
uacións19.4, laseconstante
obtiene la frecuencia de la
suesdistribución de
nera
selectividad,
espacial
internamente
la cual
alrededor está
del
es
determi-
núcleo. La densidad
directamente de e-s depende
proporcional al
ecesaria parapor
nada producir la transición
la densidad de electrones y su distribución
de la estructuracampo del compuesto que contiene
externo aplicado, por ello núcleo. Al sustituir
que se puede escribir
nes depende gB0 de la estructura del compuesto que con-
n0 ! en 0 ! Bapl ! sBapl ! Bapl(1 " s)
B(19.5) (19.13)
2p
tiene el núcleo. Si se sustituye la ecuación 19.5 en la
magnética
19.13nu-se obtiene donde Bapl esdelaresonancia
la condición intensidadendel campo aplicado y B0 es
térmi-
ugirió ya, la
de frecuencia
se obtiene
z. Resolución:
nos lademagnitud
la condición
la frecuencia. una transición
de resonancia
Es decir, en términos
del campo resultante, la ν. Es decir,
dedetermina
que el com-
s proporcional a la intensidad
portamientodel campo
de resonancia de los núcleos. La cantidad
g
con una constanten0de!proporcionalidad
s B0la
es " s 2 !de
11 constante k 11
de s2 (19.14)
"selectividad,donde k = está
la cual γB0/2π
determi-
2p
o nada por la densidad de electrones y su distribución
donde
mplo 19.1 se krevela
! gBque /2p.se
enrequiere
La σ de los 10Hsespacial un gruporadia-
–CHdel
alrededor 3 esnúcleo.
mayor Laquedensidad
la constante
de para los 1Hs
electro-
laLa
ofrecuencia
an en del constante
de
figura
–CH alrededor
2-, e
dedeselectividad
incluso
nes
200
es MHz
menor
depende
de los protones
para
de para
la el 1H en en
estructura un
del
un
grupo -OH. que con-
compuesto
ambiar grupo metilo
la alineación es mayor que la
del momento magné- constante para los pro-
ientales. El es- tiene elincluso
núcleo.
tones
tón desde unadeldirección
metileno, quey es
es paralela alSi separa
menor sustituye la ecuación 19.5 en la
el protón
un instrumen-
Enunelgrupo
caso de un núcleo
19.13
¬ OH. se el de H
obtiene delaaislado,
núcleolade
condición σdees cero.
resonancia en térmi- Dora C. Rodríguez O.
a que en
es opuesta a éste. En caso un hi-
cos del protónaislado,nos
drógeno de la frecuencia.
la constante Es decir,
de selectividad es cero.
Para producir resonancia en cualquiera de los 1Hs del etanol a una ν determinada
_19_4tas del oscilador,
3/25/08 es necesario emplear un campo Bapl que sea > B0 (el valor de
9:10 AM Page 511
resonancia para el 1H aislado).
Otra posibilidad: si se mantiene constante el campo Bapl, la ν del oscilador debe
19B Efectos del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear 511
aumentar para producir la condición de resonancia.
Cómo σ es diferente
dos se distinguen con facilidadpara
porque los 1Hs de distintos
las separacio-
100 Hz grupos funcionales, el campo B
miento químico son directamente proporcionales a laapl
que se
o
0.023 G CH3 necesita difiere
intensidad del campo ode a lagrupo
frecuenciaendel grupo.
oscilador.
Absorción

OH
CH2
Efecto observado
tancia horizontal en elconjunto
entre cualquier espectro del etanol: el
de resonan-
1Hcias aumenta en 100/60, según se puede ver en la figura
del grupo -OH aparece en el campo Bapl
Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado más bajo,
tura fina después
dentro de un grupo,los 1Hs
a causa del –CH2- y final,
del acoplamiento
Campo magnético
los 1Hs del
frecuencia. -CH3.
b) Alta resolución
El desplazamiento químico es causado por pequeños Dora C. Rodríguez O.
Observe: todas estas resonancias se presentan en un campo Bapl > el

teórico para el núcleo de H aislado (se encontraría más hacia la izquierda
en el espectro).
SKOOG_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
Asimismo, si la intensidad del campo Bapl se mantuviera constante en el

nivel necesario para excitar los 1Hs del –CH3, sería necesario un aumento
de la frecuencia para producir la resonancia en los 1Hs del –CH2-.
o
0.023 G CH3
Absorción

CH2
Campo magnético
frecuencia. Dora C. Rodríguez O.
b) Alta resolución
Efectos del entorno en los espectros de RMN –
Origen del desdoblamiento espín espín
El desdoblamiento de las resonancias de δ tiene lugar cuando el µ de
un núcleo interactúa con los µ de los núcleos inmediata/ adyacentes.
El campo B producido por un núcleo que está girando, afecta la

distribución de los e-s en sus enlaces con otros núcleos.
Este cambio en la distribución de los e-s produce entonces cambios en

los campos B de los núcleos adyacentes, desdoblamiento de los niveles
de E y, por tanto, múltiples transiciones.
Este acoplamiento magnético de los núcleos que se transmite mediante

los e-s de enlace se denomina a menudo interacción de polarización.
0.023 G CH3
Por con
Absorció
figura 1
CH2
RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN) OH tancia h
19B Efectos del entorno en los espec
19B Efectos del entorno en cias aum
los espe
Efectos del entorno en los espectros de RMN – 19.13. E
Origen del desdoblamiento espín espín Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado
a) Baja resolución
tura fin
estructural. Desd
Campo magnético espín-e
a) Baja resolución estructural.
dos se distingue
frecuen
Des
b) Alta resolución
dos se distingue
nes entre picos
Por tanto, la estructura fina del pico del 100 Hz nes entre
miento picos
Origen
químico
100 Hz o miento químico
–CH2- se puede atribuir al efecto de los o 0.023 G CH
intensidad del c
El desp
3
intensidad del c
Absorción
espines de los 1Hs de –CH3 adyacentes. Por consiguiente
campos
0.023 G CH3
Absorción
Por consiguiente
figura 19.12a
miento se t
CH2
tancia19.12a
figura horizontase t
Absorción
OH lo gene
A su vez, el desdoblamiento del pico OH
CH2 cias aumenta
tancia Como
horizonta enc
del –CH3 en tres picos más pequeños se 19.13.
cias En cambio
campo
aumenta en e
debe a los 1Hs del –CH2- adyacentes. Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado tura fina
19.13. Eneldentro
campd
cambio
Campo magnético espín-espín,
tura finanera noins
dentro
frecuencia.
campo
espín-espín, no s
Estos efectos son independientes del Campo magnético
b) Alta resolución
Campo magnético frecuencia.
Origen del desp
campo Bapl y se superponen a los efectos b) Alta resolución
FIGURA 19.12 Espectros de resonancia magnética nu- donde B
El desplazamien
del δ. Origen del desp
clear del etanol a una frecuencia de 60 MHz. Resolución: camposlamagnéti
magn
a) !1/10 6; b) !1/10 7. Elmiento
desplazamien
portam
de los ele
campos magnéti
sorción O. s es
lo general,
Dora C. Rodríguez la
estos
miento de los ele
nada
Como consecuen po
n
Escalas para la abcisa en los espectros de RMN
La determinación de la intensidad absoluta del campo B con la exactitud
necesaria para las mediciones de RMN de alta resolución es difícil o
imposible.
Pero, es posible determinar la magnitud de un cambio en la intensidad del

campo con una exactitud de una décima de miligauss o incluso mejor.
Por tanto, conviene establecer la posición de las resonancias respecto a la

resonancia de una sustancia patrón interno que se pueda medir durante el
experimento.
El uso de un patrón interno también tiene la ventaja de que los δ se

pueden reportar en términos que son independientes de la ν del
oscilador.
El patrón interno a usar depende del núcleo a estudiar y del solvente
empleado.
CH3
Tetrametilsilano (TMS) (CH3)4Si: El más utilizado para el estudio de los 1Hs. CH3 - Si –CH3
En éste todos los 1Hs son idénticos y su cte de selectividad σ es más grande
que para la mayoría de los 1Hs. CH3
Por tanto, el TMS proporciona una sola línea nítida cuando se aplica un
campo intenso, bien separada de las resonancias de interés en un espectro.
El TMS es inerte, muy soluble en la mayor parte de los líquidos orgánicos y se

elimina muy bien de las muestras por destilación (p. eb 27°C).
Pero, el TMS es insoluble en agua, por tanto, en medios acuosos se utiliza el

DSS.
DSS: Sal de sodio del ácido 2,2-dimetil-2-silapentano-5-sulfónico,
(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3Na.
Los 1Hs del –CH3 de este compuesto producen una línea virtual/
en la misma posición en el espectro que la del pico del TMS.
Sin embargo, los 1Hs del –CH2- del DSS dan una serie de pequeñas
resonancias que podrían interferir. Por esto, la mayor parte del
DSS que se comercializa tiene los grupos –CH2-deuterados, lo que
permite eliminar estas absorciones indeseables.
cuantitativos cuando se hacen lalas mediciones
magnitud
clear del etanol a una frecuencia de 60 MHz. Resolución: con una
del campo resultante, que determinatos que tenían
el com-
uestra respecto
tiene los a)grupos al TMS
!1/10 6; b) metileno
!1/10 7.
en términos intensidad
deuterados, de
lo quede los
que campodos de constante
espectros
d aumenta
portamiento 0,de
de resonancia
sederecha
seBobtuvieron aplicacon laa instrumen-
de los núcleos.
ecua-
izquierda.
La cantidad De elPor
mism
nuevolo
ndo se hacen las mediciones intensidad conde una campo
ción 19.14 tosconstante
a
quelas nssesB
!
resonancias
tenían la0,k11
campos se de"aplica
s
la
fijos la ecua-
2muestra
notablemente
des selectividad, y cual(19.15)
la del TMS
diferentes.Porenlohertz.
com
eliminar estas absorciones indeseables.
RESONANCIA MAGNÉTICA lación
NUCLEAR
constante
con la figura(RMN) 19.13, está
observe determi-
que de
los 100
distin
mpo constante
nesonancias
de expresar19B.1 B
el 0, ción
Tipos 19.14
sedeaplica
efectos
desplazamiento
ladela las
ecua-para
entornoresonancias
químicoobtener
de un de
Por lo común,n r
la
nada
!
cos muestra
el
por
k11desdoblamiento
la densidad
"
aparecen s r
y
2en del
de
el TMS
espín-espín
electrones
mismo
ense hertz.
y su distribución
(19.16)
valor de d a
Endel
da blamient
químic
pesar
deespectros
la en hertz. En espacial
la alrededor
figura 19.13 delse núcleo. La densidad
observa que de desdo-
el electro-
Efectos
Los delmuestra
entorno y
para obtener
del del
en
etanol, los
que TMS
espectros
se muestran en dela RMN
figura – con- el
blamiento mismo
esp
de una muestra respecto al TMS dondeen términos
los subíndices
blamiento n de
nes !r
espín-espín que
depende
yk11s los
"
se dos
de la 2
refieren
s espectros
estructura
(J)Sienseunidades al TMS se obtuvieron
del compuesto
(19.15)
de que
re- instrum
con inst
Escalas paradoslatiposabcisa enambientales.
los espectros El esde RMN sustituye la de frecuencia
19.5 en es
19.12, ilustran de efectos s s
la de 100 M
ativos cuando se hacen las mediciones
pectro de la figura 19.12a, obtenida con una
con un instrumen-
ferencia y
el a la
mismo muestra
con
tiene
tos
los de
el núcleo.
que tenían
analito,
instrumentos 2 campos
respectivamente.
de 60 MHz
ecuación
fijos
que el
Al
con mismo
notablemente
los condife
! Para expresar el desplazamiento
2 resolución, (19.15) s !
ndel
químico k11de " un
n r s 2núcleo der una(19.15)
s !
19.13 k11
se "
obtiene sla condición de
muestra (19.16)
resonancia en térmi- químico e
dadns de k11to "
campo de s
baja
sconstante Bmuestra
, se tres picosla
aplica protón
ecua- Por lo común, el desdoblamiento de 100 19B.2
MHz.
espín-espí S
respecto
con áreas alenTMS,
la proporción
0
en términos restar
de 1:2:3 lade
cuantitativos,
(de izquierda
100
primera MHz.
a de- cuando
Sin embargo,
nos
ecuación de la
se
frecuencia.
hacen note
de la segunda
las
Es que se
decir, el desplazamiento
mediciones obtiene instrume
14 ra las 2 (19.16) donde los subíndices r y s
enr 2 hertz.
k11en"unidades se refieren
EnBla11 figura al TMS
(19.16) de re-
19.13 cuando
se químico
observa que el
conresonancias
r se tomade la base
muestra yBdel r TMS
n ! k11 "
recha).
s Si como esta cte
proporción, !
nquímico
parece s de frecuencia
g aumenta el Comoen un
una intensidad de campo 0, se aplica la ecuación n0 ! " s2 ! k 11 " s2 (19.14)
tenerr ya las ferencia y a la muestra
delinstrumento sde
nr "esblamiento
nde analito,
k1ss2p
!frecuencia "respectivamente.
0
espín-espínr2
ssuperior. (J) en Al
(19.17)
unidades desefrecue
debe
ices s lógico atribuir los picos a los protones
seresonancias
refieren al de
TMS de re- y del
la muestra hidroxilo,
TMS: instrumento
19B.2 e
Te
donde los subíndices r y s seecuación
restar
metileno y metilo, respectivamente. refieren
la primera
Otra evidencia
dondecon- gBal
k !de la TMS desere-
segunda
/2p. obtiene el mismo con los instrumentos de 60 MHz que
estra de analito,
firma respectivamente.
esta
ns ! k11conclusión.
" Por2 ejemplo,Al
Si se
si divide
el (19.15)
átomo esta
de hi- ecuación La entre
constante
0
dela ecuación
selectividad de 19.15
los a
protones finen un dos
Como por
ya
ferencia s s y a s:la muestra
muestra 19B.2
de de
analito Teoría
analito, del desplazamiento
respectivamente. químico
Al
ecuación de la segunda
drógeno del grupose obtiene
hidroxilo se sustituye por deuterio, n " de
ns 100 MHz.
k1s " Sin 2 embargo, note
(19.17) que pro-el desplaza
Estas c
" slar 2 primera
de eliminar Como k se
ya
(19.16) de la
tiene
r
se
grupo
hizo
!metilo
notar,
ess mayor
los
srque la constante
desplazamientos 19B.2
para los
químicos seTeoría
deben
nr ! k11
el primer restar
pico
2
desaparece de r: TMS deecuación
esta
(19.17)
parte del espectro.
referencia segunda
químico
tones enseunidades
del metileno, yobtiene
es incluso de frecuencia
menor para el protón aumentacas cua
loca
r " n s ! k1s
Por s "
tanto, s
hay
r pequeñas diferencias Si se divide
en la frecuencia
se debenesta aecuación
de los encampos
" un grupoentre ¬OH. la
magnéticos
" ecuación
En el secundarios
caso de 19.15 a
un núcleo finComo
producidos
de hi- ya se h por la
os subíndices
absorción r y
del s se
protón refieren
que dependen al TMS
del grupo de alre-
que
n instrumento
rdrógenon s
s aislado, r la es s sde frecuencia
constante de selectividad superior.
es cero. Estasy origin
Al restar
cuación entre la ν de
ecuación ν se obtiene
19.15 a de
fin eliminar
n " dos n k
por
! se tiene
k1s
la circulación
" s !2 de los (19.17)
electrones en la molécula. cor
aiene
y a la muestra
s
de
r
está unido el átomo de hidrógeno. A este
analito, respectivamente. r efectos se le
Al s nr
Entonces, r con1objeto
" sr de producir resonancia se debenaumen
en cual- a los
denomina desplazamiento químico. Estas corrientes, 19B.2
quiera denominadas
de losTeoría
protones del corrientes diamagnéti-
desplazamiento
del etanol a una frecuencia n químicocas locale
a primera ecuación
Se divide la Si
El espectro desela
ecuación
de divide
alta entreesta
segunda
resolución νPorse
r paraecuación
obtiene
dello eliminar
general,
etanol,
casque kentre
se
localessr es
7 son
"lanecuación
nrdeterminada
mucho s
inducidas
!
r "
sdel
menor por
s19.15
s
que 1,esade
el campo
oscilador, finmodo
magnético
necesario quedosfijo
emplear por
un la circ
y ticular.
origina
nr " ns muestra
sr " en ssla figura 19.12b, revela que dos de las tres Como
campo
n Bapl ya 1
que se
sea s
" hizo
mayor notar, los desplazamientos
que B0 (ecuación
Estas
19.13), el
corrient qu
!n
r 1" n
resonancias ! de k1s
del eliminar
protón" ses 2 se tiene
kesta
desdoblan
y
ecuación
en más
originan
(19.17)picos.
campos
se simplifica r
valor de
secundarios
a
resonancia
r
para
que
el
pueden
protón aislado.
reducir
Otra po-
o aquí lo
aumentar
nr General/ s s
" s es mucho < 1, entonces la r ecuaciónelsesibilidad
aumentar se deben
simplifica
campo al a
cuala los campos
responde magnéticos
un protón en secundarios
par- p
Este efector secundario del entorno, Por lo general, sr es mucho
que se superpone es menor que 1, de
que si se mantiene modo
constante quecas
el campo locales
apli- ticular.
encont7 soL
vide esta al
es mucho ecuación queentre
desplazamiento
menor de la
1, químico,
modo ecuación
tieneque 19.15
un origen " anfin
nr diferente
ticular. s seyLos n "doss
srrefectos
cado, laspor
n sonla complejos
sfrecuencia circulación
del oscilador y de
sólo
debe los se electrones
aumentar con el en la mo
estudian
se denomina desdoblamiento espín-espín.
esta ecuación ! simplifica
finEstas
a
! srla" ss de resonancia. (19.18) y originanaquí los
referencamp
inar k se atiene
implifica aquí los principales de producir
nesr s corrientes,
aspectos condición denominadas
delprotones
fenómeno. corrientes diam
Puesto
Se pueden que
Tanto el desplazamiento químico como n elr desdo- 1 s" encontra
Bajo
blamiento espín-espín son importantes en encontrar
n
el análisis análisis
" diferente
n r
cas slocales
para
7
máselcompletos
rfuncionales, campo
los
sonaplicado
inducidas
en varios
que
de
se
distintos
Dora
por C. aumentar
grupos
Rodríguez
el difiere
trabajos
necesita campo O. el
magnét
de referenci ca
nr " ns nr " ns sr " ss Entonces, se define el parámetro ! sr " sdel s desplazamiento(19.18) trones
esta ecuación se simplifica a aquí los principales aspect
encontrar análisis más com
nr " ns
RESONANCIA MAGNÉTICA ! sr " ss NUCLEAR(19.18) (RMN)
referencia.8
nr
Efectos del entorno en los espectros de RMN – Bajo la influencia del
EscalasEntonces, se define
para la abcisa el parámetro
en los espectrosdel
de desplazamiento
RMN trones de enlace con el pro
químico
De ahí, se como
define eld parámetro del desplazamientο químico (δ) como
una precesión alrededor d
6
pendicular al campo mag
d ! (sr " ss) # 10 (19.19)
7 La intensidad de la magnetizació
La cantidad d es adimensional y expresa el desplaza-
La cantidad δ es adimensional, expresa el desplazamiento relativo en ppm.
nética es menor que la producida en
miento relativo en partes por millón. Una clara ventaja magnetismo es resultado del movim
Una ventaja de este es que para una resonancia determinada,
de este enfoque es que para una resonancia determi- δ tendrá el mismo
los electrones enlazantes; dicho mo
valor independiente/ de si el instrumento utilizado es de 200 o de 900 MHz. magnética, crea un campo secundar
nada, d tendrá el mismo valor independientemente de paramagnetismo y las corrientes par
que
La > parte deellas
instrumento
resonanciasutilizado
de los 1Hssea de 200
están en elu intervalo
800 MHz.deLa δ entre de
1 yforma
13 opuesta.
ppm. mayor parte de las resonancias de los protones están
8 Véase por ejemplo, J. B. Lambert
sonance Spectroscopy, Upper Sadd

en el intervalo de d comprendido entre 1 y 13 ppm. En 2004; E. D. Becker, High Resolution
el caso
Para otros de el
núcleos, otros núcleos,
intervalo el intervalo
de los de los
δ es > debido desplaza-
a los e s 2p asociados.
-
Press,p.2000.
e., el δ para el 13C en varios grupos funcionales está entre 0 a 220 ppm (podría
llegar a ser ≥400 ppm). Para el 19F, llega hasta 800 ppm, y para el 31P de 300
ppm o más.
19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 512

Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear

(imán de 14 092 G) En los espectros de RMN, la abscisa es una
escala lineal δ.
TMS
Los datos se representan de forma que el campo

400 300 200 100 0 v (Hz) aumenta de izquierda a derecha. Por tanto, al
6 5 4 3 2 1 0 δ
emplear TMS como referencia, su resonancia
Instrumento de 100 MHz J = 7 Hz aparece en el extremo derecho, porque σ del
(imán de 23 490 G) TMS es muy grande.
TMS
El pico del TMS da el valor cero de la escala de
δ. Por esto, δ aumenta de derecha a izquierda.
400 300 200 100 0 v (Hz)
4 3 2 1 0 δ
Los distintos picos aparecen en el mismo valor
Campo bajo B0 Campo alto
Bajo blindaje Alto blindaje de δ a pesar de que los dos espectros se
Alta frecuencia v Baja frecuencia obtuvieron con instrumentos con campos fijos
FIGURA 19.13 Escalas de la abscisa para los espectros de resonancia magnética nuclear. notable/ diferentes.
Escalas de la abscisa para los espectros de RMN
upo en grupo. Este efecto se aprecia en el espec- buirse al efecto de los espines de los protones de me-
https://www.youtube.com/watch?v=65biei9YdYA&t=331s
el etanol que se observa en la figura 19.12a, en el Desplazamiento
tilo adyacentes. Y a la inversa, el desdoblamiento del Dora C. Rodríguez O.
químico Khan Academy
el protón del grupo hidroxilo aparece en el cam- pico del metilo en tres picos más pequeños se debe a
19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 512

Capítulo 19 Espectroscopía de resonancia magnética nuclear
Instrumento de 60 MHz J = 7 Hz Común/, el desdoblamiento

(imán de 14 092 G)
espín-espín (J) se da en hertz.
TMS
El J en unidades de frecuencia
400 300 200 100 0 v (Hz)
6 5 4 3 2 1 0 δ es el mismo con los
Instrumento de 100 MHz J = 7 Hz instrumentos de 60 MHz que
(imán de 23 490 G) con los de 100 MHz.
TMS
Sin embargo, el δ en unidades

400 300 200 100 0 v (Hz) de frecuencia aumenta cuando
4 3 2 1 0 δ
Campo bajo B0 Campo alto

el instrumento es de frecuencia
Bajo blindaje Alto blindaje superior.
Alta frecuencia v Baja frecuencia
upo en grupo. Este efecto se aprecia en el espec- buirse al efecto de los espines de los protones de me-
el etanol que se observa en la figura 19.12a, en el tilo adyacentes. Y a la inversa, el desdoblamiento del

Teoría del desplazamiento químico (δ) siguientes hidrocarburos,
dez creciente o por la elec
los grupos a los que están
Los δ se deben a los campos B 2rios producidos por la Electrones
en circulación CH3 (d ! 0.9), CH2 “ CH
circulación de los e-s en la molécula. 2.9). Además, el protón a
los protones del benceno
Núcleo más abajo de lo que cabrí
Estas corrientes (corrientes diamagnéticas locales) electronegatividad de los g
Los efectos de los enla
son inducidas por el campo B fijo y originan campos plazamiento químico pue
cuenta las propiedades m
2rios que pueden reducir o aumentar el campo al cual estos compuestos. Por ejem
responde un 1H en particular. σ B0 Campo ceptibilidades magnéticas9
secundario cos cristalinos difieren apr
la orientación del anillo r
Esta anisotropía se comp
Estos efectos son complejos, se estudian los del modelo que se ilustra
principales aspectos del fenómeno. B0
caso, el plano del anillo
magnético. En esta posició
Campo aplicado flujo de electrones p alred
Bajo la influencia del campo B, los e- s
de enlace conFIGURA
el 19.14 Blindaje diamagnético de un núcleo. denominada corriente anu
semejante a la corriente e
1H tienden a experimentar una precesión alrededor Blindaje diamagnético de un
duce un campo secundari
Un efecto de este movimiento es la formación de un
del núcleo en un plano ⊥ al campo B. núcleo.
campo secundario que se opone al campo principal, de
campo aplicado. Sin emb
ejerce un efecto magnétic
manera análoga a lo que sucede cuando los electrones
al anillo que actúa en la di
atraviesan una espira. Entonces el núcleo experimenta
Dora C. Rodríguez
muestra enO. la figura 19.15.
un campo resultante que es menor, por esa razón se
máticos requieren un cam
dice que el núcleo está blindado respecto al efecto to-
Teoría del desplazamiento químico (δ)
Un efecto de este movimiento es la formación de un campo 2ario que se opone al
campo principal., de manera análoga a lo que sucede cuando los electrones
atraviesan una espira.
Entonces el núcleo experimenta un campo resultante menor, por esto se dice que
el núcleo está blindado respecto al efecto total del campo principal. Por tanto, se
debe aumentar el campo externo para producir la resonancia nuclear.
https://www.youtube.com/watch?v=uHlkOraioB4&list=PLWG_xO8JRuL3dynktu8Az8tscPW
Sz5rwi&index=3 Blindaje nuclear Khan Academy 14 min
El blindaje que experimenta un núcleo se relaciona directa/ con la densidad de

e-s que lo rodean.
Por tanto, en ausencia de otras influencias, se espera que el blindaje disminuya

al aumentar la electronegatividad (X) de los grupos adyacentes.
Este efecto se manifiesta en los valores δ de los 1Hs en los haluros de
metilo, CH3X, cuyo orden es: I (2.16), Br (2.68), Cl (3.05) y F (4.26).
El I (menos electronegativo), también es el menos efectivo atrayendo los

e-s de los 1Hs metílicos. Por tanto, los e-s del yodo producen el menor
efecto de blindaje.
Esto también explica la posición de los picos del 1H en el TMS debido a

que el Si es relativamente electropositivo.
https://www.youtube.com/watch?v=yfef1qYhaGo Electronegatividad y desplazamiento

químico Khan Academy EXCELENTE VIDEO 14 MIN
https://www.youtube.com/watch?v=aVZ9EMHp9SU RMN-3 Apantallamiento del núcleo de H
Teoría del desplazamiento químico (δ) –
Efecto de la anisotropía magnética
Al analizar los espectros de compuestos con dobles o triples enlaces, los

efectos diamagnéticos locales no bastan para explicar la posición de ciertas
resonancias de los 1Hs.
P. e., se considera la variación irregular en los valores de δ para los 1Hs de los
stes hidrocarburos, colocados por orden de acidez creciente o por la X
creciente de los grupos a los que están unidos los 1Hs:
CH3 − CH3 (δ = 0.9)

CH2 = CH2 (δ = 5.8)
HC ≡ CH (δ = 2.9)
El 1H aldehídico RCHO (δ = 10) y los 1Hs del benceno (δ = 7.3) aparecen

mucho más abajo de lo que se esperaría en relación con la X de los grupos a
los que están unidos.
magnético. En esta posición, el campo puede inducir un
flujo de electrones p alrededor del anillo para crear la
denominada corriente anular. Una corriente anular es
semejante a la corriente en una espira; es decir, se in-
duce un campo secundario que actúa oponiéndose al
campo aplicado. Sin embargo, este campo inducido
ejerce un efecto magnético sobre los protones unidos –
al anillo que actúa en la dirección del campo, como se
muestra en la figura 19.15. Por tanto, los protones aro-
máticos requieren un campo externo menor para que
Loslaefectos
se produzca resonancia.de
Estelos enlaces
efecto múltiples sobre el δ se explican mediante las
está ausente
o se cancela a sí mismo en el caso de otras orienta-
propiedades
ciones del anillo. magnéticas anisotrópicas de estos compuestos.
Un modelo semejante se aplica a los enlaces dobles
Susceptibilidad
etilénicos o carbonílicos. En tales casos se podría ima- magnética de una
p. e., las susceptibilidades magnéticas de los comptos aromáticos
ginar electrones p en circulación en un plano a lo largo sustancia: grado en que
cristalinos
del eje del enlace cuando ladifieren
molécula se apreciable/
orienta con el entre sí, según la orientación del anillo la sustancia es
susceptible a la
9
respecto al campo aplicado. La anisotropía se comprende fácil/ con el
La susceptibilidad magnética de una sustancia puede considerarse como magnetización inducida
externo.
modelo.
el grado en que es susceptible a la magnetización inducida por un campo
por un campo externo.
Campo Corriente
inducido anular El plano del anillo es perpendicular al campo B.
En esta posición, el campo puede inducir un
flujo de electrones π alrededor del anillo para
H H
crear la denominada corriente anular.
σ B0 σ B0
Anulación del blindaje de los

protones aromáticos producido
B0 por la corriente anular. Dora C. Rodríguez O.
Una corriente anular es semejante a la corriente en una espira; es decir, se

induce un campo 2ario que actúa oponiéndose al campo aplicado.
Sin embargo, este campo inducido ejerce un efecto magnético sobre los 1Hs
unidos al anillo que actúa en la dirección del campo.
Por tanto, los 1Hs aromáticos requieren un campo externo menor para que se
produzca la resonancia. Este efecto está ausente o se cancela a sí mismo en el
caso de otras orientaciones del anillo.
Se aplica un modelo semejante a los enlaces dobles etilénicos o carbonílicos.
https://www.youtube.com/watch?v=wp7zmLPB6OM&list=PLWG_xO8JRuL3dynktu8Az8t
scPWSz5rwi&index=6 Anisotropía diamagnética Khan Academy 13 MIN Dora C. Rodríguez O.
_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 515
Para los enlaces dobles etilénicos o carbonílicos se podría imaginar e-s π en

circulación en un plano a lo largo del eje del enlace cuando la molécula se
orienta con el campo, fig a.
Corriente σ B0 la concentración del soluto. Estos efectos son sobre
electrónica
H
Nueva/, el campo 2ario producido actúa sobre
todo pronunciados para los protones que participan en
un enlace
1 de hidrógeno. Un ejemplo excelente de este
C
el H para reforzar el campo aplicado.
efecto es el protón de un grupo funcional alcohólico.
H H
C C 19B.3 Desdoblamiento espín-espín
H H
Así, la anulación del blindaje desplaza el pico
Como se puede ver en la figura 19.12, las bandas de ab-
sorción para los protones del metilo y del metileno en
σ B0 σ B0 Campo
inducido
C
hacia valores de δ más altos.
etanol están formadas por varias resonancias estrechas
que se pueden separar de manera rutinaria con un ins-
σ B0
H trumento de alta resolución. Un examen cuidadoso de
estos picos revela que la separación de los tres compo-
B0 B0
Con un aldehído, este efecto se combina con la
nentes de la banda del metileno es la misma que la de
los cuatro picos de la banda del metileno. Esta sepa-
anulación del blindaje producido por la
ración en hertz se denomina constante de acoplamien-
to de la interacción y se representa con el símbolo J.
a) b)
electronegatividad del grupo carbonilo, lo que
Además, la relación entre las áreas de los picos en un
FIGURA 19.16 Anulación del blindaje del etileno y múltiple se aproxima a una relación entre números en-
Anulación del blindaje del etileno y
blindaje del acetileno producidos por las corrientes causa un valor de δ muy grande.
teros. Así, para el triple del metilo, la relación de áreas
electrónicas.
blindaje del acetileno producidos es de 1:2:1; para el cuádruple de los picos del metile-
campo, tal como se indica en la figura 19.16a. De nue- no es de 1 : 3 : 3 : 1.
porvo,las corrientes
el campo secundarioelectrónicas.
producido actúa sobre el pro-
tón para reforzar el campo aplicado. Así, la anulación
Origen Dora C. Rodríguez O.
del blindaje desplaza el pico hacia valores más altos de Las observaciones anteriores se basan en el efecto que
En un enlace acetilénico, la distribución simétrica de los e-s π alrededor del eje
_CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 515
del enlace, les permite circular alrededor del enlace. Dicha circulación está
prohibida por el plano nodal en
19B Efectos del laendistribución
entorno electrónica
los espectros de resonancia magnética nuclear 515 de un enlace doble.
Corriente σ B0 la concentración del soluto. Estos efectos son sobre

H
electrónica todo pronunciados para los protones que participan en
Según la fig b, en esta orientación los 1Hs
un enlace de hidrógeno. Un ejemplo excelente de este
efecto es el protón de un grupo funcional alcohólico.
H H
C
están blindados.
C C 19B.3 Desdoblamiento espín-espín
H H Como se puede ver en la figura 19.12, las bandas de ab-
σ B0 σ B0 Campo C Este efecto es bastante intenso como para

sorción para los protones del metilo y del metileno en
etanol están formadas por varias resonancias estrechas
contrarrestar la anulación del blindaje debido
inducido
σ B0 que se pueden separar de manera rutinaria con un ins-
H trumento de alta resolución. Un examen cuidadoso de
a la acidez de los Hs y a las corrientes
estos picos revela que la separación de los tres1compo-
nentes de la banda del metileno es la misma que la de
B0 B0 electrónicas en las orientaciones
los cuatro picos de la banda del metileno. Esta sepa-
ración en hertz se denomina constante de acoplamien-
a) b) perpendiculares al enlace.
to de la interacción y se representa con el símbolo J.
Además, la relación entre las áreas de los picos en un
FIGURA 19.16 Anulación del blindaje del etileno y múltiple se aproxima a una relación entre números en-
Anulación del blindaje del etileno y
blindaje del acetileno producidos por las corrientes teros. Así, para el triple del metilo, la relación de áreas
blindaje del acetileno producidos
electrónicas.
es de 1:2:1; para el cuádruple de los picos del metile-
campo, tal como se indica en la figura 19.16a. De nue- no es de 1 : 3 : 3 : 1.
por las corrientes electrónicas.
vo, el campo secundario producido actúa sobre el pro-
Origen
tón para reforzar el campo aplicado. Así, la anulación
Teoría del desplazamiento químico (δ) – Correlación del δ con la
estructura
El δ se utiliza para identificar grupos funcionales y como un auxiliar para
determinar la configuración estructural de los grupos.
Estas aplicaciones se basan en correlaciones empíricas entre la estructura y el δ.
Se han publicado diversas gráficas y tablas de correlación (figura y tabla).

R. M. Silverstein, F. X. Webster y D. Kiemle, Spectrometric Identification of Organic Compounds, 7a. ed., cap. 3,
Nueva York: Wiley, 2004; B. Lambert, E. P. Mazzola, Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, cap. 3, Upper
Saddle River, NJ: Pearson/Prentice-Hall, 2004.
Los valores exactos de δ dependen tanto de la naturaleza del solvente, como

de la concentración del soluto.
Estos efectos sobre todo son pronunciados para los 1Hs que participan en un
enlace de hidrógeno. Un ejemplo excelente de este efecto es el 1H de un grupo
funcional alcohol.

Teoría del desplazamiento químico (δ) – Correlación del δ con la estructura

Valor δ e intervalo†
Tipo estructural
19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ
1. TMS, 10.0000
2. – CH2 –, ciclopropano, 9.78
1
2
* En general, los grupos funcionales
3. CH4, 9.767 3
4. ROH, monómero, solución muy diluida, ca 9.5 4 indicados absorberán dentro del intervalo
5. CH3 – C – (saturado), (8.7)9.05–9.15(9.3) 5
‡
6. R2NH, 0.1–0.9 fracción molar en un solvente inerte, (7.8)8.4–9.6
7. CH3 –C – C –X(X=Cl, Br, I, OH, OR, C=O, N,), (8.8)8.90–9.10
6
7
señalado. En algunas ocasiones, un grupo
8. – CH2– (saturado), 8.65–8.80
‡
9. RSH , 8.5–8.9
8
9
funcional podrá absorber fuera de estos
‡
10
10. RNH2 , 0.1–0.9 fracción molar en un solvente inerte, (8.2)8.5–8.9
11. – C – H (saturado), 8.35–8.60 11 valores. Se indican los límites aproximados
12. CH3– C –X (X = F, Cl, Br, I, OH, OR, OAr, N), (8.0)8.1–8.8(9.0) 12
13. CH3 – C=C , 8.1–8.4 13 mediante valores de absorción entre
14. CH3 – C=O, 7.4–7.9(8.1) 14
15. CH3Ar, 7.5–7.75(7.9)
16. CH3– S –, 7.2–7.9
15
16
paréntesis y una zona sombreada en la
17. CH3– N , 7.0–7.9 17
18. H – C!C –, no conjugado, 7.35–7.55 18 figura.
19. H – C!C –, conjugado, 6.9–7.2 19
‡
20. ArSH , 6.0–7.0 20
21. CH3– O –, (6.0)6.2–6.5(6.7) 21
‡
‡ ‡ ‡
22. ArNH2 , ArNHR , yAr2NH , (5.7)6.0–6.6(6.7)
23. ROH , 0.1–0.9 fracción molar en un solvente inerte, 4.8–7.0
22
23
**Las posiciones de absorción de estos
24. CH2 = C , no conjugado, 5.0–5.4 24
25.
H
H
C = C , acíclico, no conjugado, (4.1)4.3–4.8(4.9) 25 grupos dependen de la concentración y se
26. C = C , cíclico, no conjugado, 4.3–4.8 26
27. CH2 = C , conjugado, (3.75)4.3–4.7
‡
28. ArOH , asociación polimérica, 2.3–5.5
27
28
desplazan a valores de δ más altos en
H
29.
30.
H
C = C , conjugado, (2.25)3.3–4.3(4.7)
C = C , acíclico, conjugado, (2.9)3.5–4.0(4.5)
29
30 soluciones más diluidas.
O
31. H – N – C , 1.5–4.5 31
32. ArH, bencenoide, (0.5)2.0–3.4(4.0) 32
33. ArH, no bencenoide, (1.0)1.4–3.8(6.0) 33
+ + +
34. RNH3 , R2NH2 , y R3NH (solución en ácido trifluoroacético), 2.3–2.9 34
O
35. H – C
N
, 1.9–2.1 35
O
36. H – C O – , 1.8–2.0 36
+ + +
37. ArNH3 , ArRNH2 , y ArR2NH (solución en ácido trifluoroacético), 0.5–1.5 37
38. C=N + , 0.2–1.2 38
39.
OH +
RCHO, alifático, α , β -insaturado, 0.35–0.50 39
40
Posiciones de absorción de los 1Hs
40. RCHO, alifático, 0.2–0.3(0.5)
41.
42.
ArCHO, (!0.1)0.0–0.3(0.5)
ArOH, enlazado intramolecularmente, (!5.5)–2.5– !0.5
41
42
en varios entornos estructurales.
43. –SO3H, !2– !1 43
44.
45.
RCO2H, dímero, en solventes no polares, (!3.2)!2.2– !1.0(0.3)
Enoles, !6– –5
44
45 Dora C. Rodríguez O.
19 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0δ
†

Teoría del desplazamiento químico (δ) – Correlación del δ con la estructura
Desplazamientos químicos
TABLA 19.2 Desplazamientos aprox.
químicos para
aproximados Hs dedegrupos
para1protones metilo,
grupos metilo, metileno y metileno
metino. y metino.
D, ppm
Estructura M " CH3 M " CH2 M " CH
Sustituyentes alifáticos a
M¬Cl 3.0 3.5 4.0
M¬Br 2.7 3.4 4.1
M¬NO2 4.3 4.4 4.6
M¬OH (o OR) 3.2 3.4 3.6
M¬O¬C6H5 3.8 4.0 4.6
M¬OC(“O)R 3.6 4.1 5.0
M¬C“C 1.6 1.9 —
M¬C ‚ C 1.7 2.2 2.8
M¬C(“O)H 2.2 2.4 —
M¬C(“O)R 2.1 2.4 2.6
M¬C(“O)C6H5 2.4 2.7 3.4
M¬C(“O)OR 2.2 2.2 2.5
M¬C6H5 2.2 2.6 2.8
Sustituyentes alifáticos b
M¬C¬Cl 1.5 1.8 2.0
M¬C¬Br 1.8 1.8 1.9
M¬C¬NO2 1.6 2.1 2.5
M¬C¬OH (o OR) 1.2 1.5 1.8
M¬C¬OC( “O)R 1.3 1.6 1.8
M¬C¬C(“O)H 1.1 1.7 —
M¬C¬C(“O)R 1.1 1.6 2.0
M¬C¬C(“O)OR 1.1 1.7 1.9
M¬C¬C6H5 1.1 1.6 1.8
AP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511

de RMN – Desdoblamiento
Efectos del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear 511
Efectos del entorno en los19Bespectros espín-espín
a) Baja resolución dos se distinguen
estructural. Desde el conpunto facilidad
de vistaporque las separacio-
experimental, los
Las bandas de absorción para los Hs del –CH3 y del
dosnesse entre picos con
distinguen quefacilidad
son el resultado
porque las un desplaza-1
deseparacio-
100 Hz nesmiento
entre químico
picos queson sondirectamente
el resultado de proporcionales
un desplaza- a la
100oHz –CH - en etanol están formadas por varias
miento 2químico
intensidad delson
campo o a la frecuencia
directamente del oscilador.
proporcionales a la
0.023
o G CH3
resonancias estrechas (separadas con un equipo de
Absorción
CH3
Por consiguiente,
intensidad del camposio el espectro
a la quedel
frecuencia se oscilador.
ilustra en la
0.023 G
Absorción
Por consiguiente,
figura si el espectro
19.12a se toma a 100 MHz que se ailustra
y no 60 MHz, en la dis-
OH
CH2
CH2
alta resolución).
figura 19.12a
tancia se tomaentre
horizontal a 100cualquier
MHz y noconjunto
a 60 MHz, delaresonan-
dis-
OH tancia horizontalen
cias aumenta entre cualquier
100/60, segúnconjunto
se puedede verresonan-
en la figura
cias aumenta
19.13. en 100/60,
En cambio, según se puede
la distancia verpicos
entre los en la de
figura
estruc-
Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado La separación de los tres picos de la banda del –CH3
19.13. En cambio, la distancia entre los picos
tura fina dentro de un grupo, a causa del acoplamientode estruc-
Pico teórico paramagnético
el núcleo de hidrógeno aislado tura fina dentrono
espín-espín, dese
unvegrupo, a causa
alterada por del
estaacoplamiento
modificación de
Campo
Campo magnético
es la misma que la de los cuatro picos de la banda del
espín-espín,
frecuencia. no se ve alterada por esta modificación de
frecuencia.
b) Alta resolución
b) Alta resolución
–CH 2-. del
Origen
Esta separación (Hz) se denomina constante
desplazamiento químico
deElacoplamiento (J)esde
desplazamiento químico la interacción.
causado por pequeños
La relación entre las áreas de los picos en un múltiple
Absorción

Absorción

se aproxima a una relación entre Nos enteros:
campo
campo efectivo
efectivo queque es casi
es casi siempre
siempre un poco
un poco menor
menor que que
Para el triple (triplete) del –CH , la relación de áreas:
el el campo
campo externo.
externo. La La magnitud
magnitud del del campo
campo queque se ge-
se ge-
3
nera internamente es directamente proporcional al al
nera internamente es directamente proporcional
1:2:1campo
campo externo
externo aplicado,
aplicado, porpor lo que
lo que se puede
se puede escribir
escribir
Campomagnético
Campo magnético
Para el Bcuádruple
B
!B ! sB!(cuatriplete)
! B! sB
0 0 B! B (1s)
(1 "
apl apl del –CH2- es de 1:3:3:1.
(19.13)
" s) (19.13)
apl apl apl apl
donde es es
Bapl la intensidaddeldel campo aplicado
y B0yesB0 es
FIGURA Espectros de RMN del etanol
Espectrosde
19.12 Espectros
FIGURA 19.12 deresonancia
resonanciamagnética
magnética nu-
nu- donde Bapl la intensidad campo aplicado
clear del etanol
clear del etanol aa una
unafrecuencia
frecuenciade
de60
60MHz.
MHz.Resolución:
Resolución: la la magnitud
magnitud deldel campo
campo resultante,
resultante, queque determina
determina el com-
el com-
a) !1/1066;; b) !1/1077..
b) !1/10 portamiento de resonancia de los núcleos.
portamiento de resonancia de los núcleos. La cantidadLa cantidad Dora C. Rodríguez O.
ss es es
la la constante
constante de de selectividad,
selectividad, la cual
la cual estáestá determi-
determi-
Efectos del entorno en los espectros de RMN – Desdoblamiento espín-espín
Origen
Las observaciones dadas se basan en el efecto que los espines de un conjunto de

núcleos ejercen sobre el comportamiento de la resonancia de otro.
Es decir, hay una débil interacción o acoplamiento entre los dos grupos de 1Hs
adyacentes.
Resultados de cálculos teóricos detallados coinciden con la idea de que el

acoplamiento tiene lugar mediante las interacciones entre los núcleos y los e-s de
enlace.
Se considera primero el efecto de los 1Hs del –CH2- en el etanol sobre la

resonancia de los 1Hs del –CH3. (la relación entre los 1Hs en los dos posibles
estados de espín es prácticamente la unidad, incluso en un B intenso).
n la se persiguen en este libro, es innecesario un análisis
stán detallado del mecanismo.
para ConsidereRESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
en primer lugar el efecto de los protones
aci- del metileno en el etanol sobre la resonancia de los
s en protones deldel
Efectos metilo. Recuerde en
entorno que los
la relación entre de RMN – Desdoblamiento espín-espín
espectros
los protones en los dos posibles estados de espín es
Origen la unidad, incluso en un campo mag-
prácticamente
Imagine
nético que los
intenso. Entonces, dos imaginar
es posible 1Hs del –CH - de una molécula pueden tener cuatro
que los 2
combinaciones
dos protones del metilenoposibles
de una moléculadepueden
estados de espín, y que en la muestra completa la
ntifi- cantidad
tener de cada posibles
cuatro combinaciones una de estasdecombinaciones
de estados es- es casi igual.
eter- pín, y que en la muestra completa la cantidad de cada
stas una
Alderepresentar
estas combinacionesla esorientación
casi igual. Si se repre-
del espín de cada uno de los núcleos mediante una
píri- senta
flechala orientación
pequeña, del espín
losdecuatro
cada uno estados
de los nú- son:
pu- cleos mediante una flecha pequeña, los cuatro estados
dos son los siguientes:
En la combinación 1, los espines de los
n la 1 2 1Hs del –CH - están emparejados y
2
ctos
alineados contra el campo, y en la 2 los
o de B0
espines emparejados están invertidos.
ation
Lam-
En las dos combinaciones del centro los
Dirección del campo Posibles orientaciones
, Up- del espín de los protones espines son opuestos entre sí.
del metileno
el pro-
Origen
ulación
altos de Las observaciones anteriores se basan en el efecto que
los espines de un conjunto de núcleos ejercen sobre el
la anu-
egativi-
or de d
comportamiento de la resonancia de otro. Es decir,
hay una débil interacción o acoplamiento entre los
dos grupos de protones adyacentes. Los resultados de
métrica Efectos del entorno en los espectros de RMN – Desdoblamiento
cálculos teóricos detallados son consistentes con la
idea de que el acoplamiento tiene lugar mediante las
espín-espín
les per-
interacciones entre los núcleos y los electrones de en-
o, dicha
n la dis- Origen
lace, y no a través del espacio libre. Para los fines que
se persiguen en este libro, es innecesario un análisis
egún la El efecto magnético transmitido a los Hs del –CH (át de C adyacente) está determinado
detallado del mecanismo.
1
3
s están
_CAP_19_4tas
mo para por las combinaciones instantáneas de espines que existen en el grupo –CH2-.
3/25/08 9:10 AM Page 511
Considere en primer lugar el efecto de los protones
a la aci- del metileno en el etanol sobre la resonancia de los
nicas en protones del metilo. Recuerde que la relación entre
Si los espines están emparejados y se oponen al campo externo, el campo efectivo aplicado
los protones en los dos posibles estados de 19B
prácticamente la unidad, incluso en un campo mag-
espínEfectos
es del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear 511
sobre los Hs del –CH es ligera/ menor. Por tanto, se requiere un campo un poco superior
1
nético intenso. Entonces, es posible imaginar3 que los
dos protones del a)metileno de una molécula pueden estructural. Desde el punto de vista experimental, los
dentifi-
para que lleguen a la resonancia y se produzca un desplaza/ hacia arriba del campo.
tener cuatro
Baja resolución
combinaciones posibles de estados de es- dos se distinguen con facilidad porque las separacio-
a deter- pín, y que en la muestra completa la cantidad de cada nes entre picos que son el resultado de un desplaza-
una de estas combinaciones es casi igual. Si se repre-
s. Estas
empíri-
Los espines emparejados y alineados con el B originan un desplaza/ a un campo más bajo.
senta la orientación
o
0.023 G del espín de cada uno CH3 de los nú-
Absorción

han pu- cleos mediante una flecha pequeña, los cuatro estados figura 19.12a se toma a 100 MHz y no a 60 MHz, la dis-
ón10 dos son los siguientes:
OH
CH2
y en la Ninguna de las combinaciones con espines opuestos
exactos 19.13. En cambio, la distancia entre los picos de estruc-
omo de B0 Pico teórico para el núcleo de hidrógeno aislado
tiene efecto alguno en la resonancia de los 1Hs del –CH3.
tura fina dentro de un grupo, a causa del acoplamiento
Campo magnético espín-espín, no se ve alterada por esta modificación de
frecuencia.
ntification
4; B. Lam- Dirección del campo
b) Alta resolución
Posibles orientaciones Por tanto, resulta el desdoblamiento en tres picos.
ap. 3, Up- del espín de los protones El desplazamiento químico es causado por pequeños
del metileno campos magnéticos que se generan a causa del movi-
El área bajo el pico central mide el doble que cualquiera
Absorción

de las otros dos, porque intervienen dos combinaciones
de espines.
Campo magnético B0 ! Bapl ! sBapl ! Bapl(1 " s) (19.13)
M¬C¬C(“O)OR 1.1 1.7 1.9
M¬C¬C6H5 1.1 1.6 1.8

otros dos, porque intervienen dos combinaciones de tan a la regla general de que el número de picos en una
Efectos del entorno en los espectros
espines. banda desdobladade RMN Desdoblamiento
en un–espectro de primer orden es espín-espín
Consideremos ahora el efecto de los tres protones igual al número n de protones equivalentes desde el
delOrigen
metilo sobre el pico del metileno (parte intermedia punto de vista magnético11 en los átomos vecinos más
de Al considerar
la figura el efecto
19.12a). Las posibles combinaciones de delos los tres uno.1Hs del –CH
La cantidad sobre
de tales3picos el pico
se conoce como mul-del –CH2-. Las posibles
espines de los protones del metilo
combinaciones de los son lasespines siguientes: detiplicidad. los 1Hs del –CH3 son:
La interpretación de los modelos de desdoblamien-
to espín-espín es relativamente sencilla y directa en el
Hay 8 combinaciones posibles de espín; pero, entre
caso de los espectros de primer orden. Los espectros de
P_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
ellas
primer orden hayson2aquellos
grupos que
en los que contienen 3 combinaciones
el desplazamien-
B0
_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511
que to químico511
producen
entre los gruposefectos
19B Efectos del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear
magnéticos
de núcleos que interactúan equivalentes (los
1Hs es grande magnética/ equivalentes
respecto a sus constantes de acoplamiento son aquellos cuyos δ y
El
estructural. Desde el punto de vista experimental, los
Un pico
J.separacio-
constantes del
comportamiento
de –CH -
de primer está
acoplamientoorden desdoblado
riguroso
J re- idén
son en 4 picos cuya
ticos).
a) Baja resolución
dos se distinguen con facilidad porque las
nes entre picos que son el resultado de un desplaza- 2
o
a) Baja resolución
100 Hz
estructural. Desde el punto de vista experimental, los
miento
dos químico son
se distinguen
intensidad del que
condirectamente
campo
facilidad porque quiere
relación
proporcionales
las separacio- a la que J/d sea menor que 0.05. Pero por lo general
de áreas es 1:3:3:1.
nes entre picos sonoela resultado
la frecuencia
de undel oscilador.
desplaza-
es posible analizar los espectros con técnicas de pri-
0.023 G CH3
Absorción
100 Hz Por consiguiente,

miento químico sonsidirectamente
el espectro proporcionales
que se ilustra en a lala
En este caso, hay ocho combinaciones
o
0.023 G CH2
figura 19.12a
intensidad
CH3
del se posibles
toma o
campo a 100
a laMHz de y no a 60
frecuencia delMHz, la dis-
oscilador.
tancia horizontal entre cualquierqueconjunto
mer
de resonan-
orden hasta valores de !n/J algo superiores a 0.1.
Absorción
OH Por consiguiente, si el espectro se ilustra en la
espín; sin embargo, entre ellas hayfigura

CH2 dos
tancia grupos
19.12a seen
cias aumenta
19.13.horizontal
En cambio,
toma
que
a 100
100/60,
entre con-
MHzsey puede
según
cualquier
la distancia
no a 60ver
conjunto
entre
MHz,en lalafigura
de resonan-
los picos
dis-
de estruc-
Estos ejemplos Elde grupos –CH que3seymuestra
–CHen2-laadyacentes en el etanol apuntan
OH
cias
tienen tres combinaciones que producen
aumenta
tura fina en 100/60,
dentro
19.13.
espín-espín,
de un
efectos
En cambio,
no selave
según se
grupo,
distanciamag-
alterada
puededel
a causa
entre los picos
por esta
espectro
veracoplamiento
en la figura
de estruc-de
modificación
del etanol figura 19.13
Campo magnético
picoadel
tura fina
frecuencia.
lano seregla
dentro
néticos equivalentes. Entonces, elespín-espín,

Campo magnético
b) Alta resolución
de un
metileno
grupo, a
ve alterada por general
causa
es-
del
es undede
acoplamiento
esta modificación ejemplo
quedeelunNo espectro
de de primeren
picos ordenunapuro,banda desdoblada en un
frecuencia.
b) Alta resolución
tá desdoblado en cuatro picos cuya espectro
relación
El desplazamiento
Elcampos magnéticos
desplazamiento
químico esde
de áreas causado1er orden es igual al No n de 1Hs equivalentes desde el
por pequeños
que se
químico generan
es causadoa causa del movi-
por pequeños
es 1:3:3:1 (figura 19.12b). Estos dos

campos
punto
mientomagnéticos
de los electrones
ejemplos dede
que sealrededor
vista
generan adecausa
se gru- magnético
los núcleos.
del movi-Por
en los átomos vecinos más uno. La cantidad
Absorción
lo general, estos campos oponen deallos

campo 11aplicado.
miento
loComo
de los electrones
consecuencia,
alrededor
lossenúcleos
oponenestán
Los
núcleos.
expuestos aprotones
Por
un magnéticamente equivalentes son aquellos cuyos despla-
Absorción
general, estos campos al campo aplicado.

pos metilo y metileno adyacentesComo en deel
el campo
campo tales
metanol
campoconsecuencia,
efectivo que es
externo.
efectivo que esLacasi picos
apun-
loscasi siempre
núcleos
magnitud
siempre
están
del poco se
poco menor
un campo conoce
zamientos
un expuestos
que se
menor
que
a un
ge-
que
químicos ycomo
constantes demultiplicidad
acoplamiento son idénticos. .
elnera
campo externo. La es
internamente magnitud del campo
directamente que se ge-al
proporcional
Campo magnético
nera internamente
campo es directamente
externo aplicado, por lo que proporcional al
se puede escribir
B0 ! Bapl ! sBapl ! Bapl(1 " s) (19.13)
Campo magnético B0 ! Bapl ! sBapl ! Bapl(1 " s) (19.13)
FIGURA 19.12 Espectros de resonancia magnética nu- donde Bapl es la intensidad del campo aplicado y B0 es
https://www.youtube.com/watch?v=5urExSO-
Wno&list=PLWG_xO8JRuL3dynktu8Az8tscPWSz5rwi&index=3
equivalencia química Khan Academy ver si va aquí
https://www.youtube.com/watch?v=Mz6C9-
6YDyQ&list=PLWG_xO8JRuL3dynktu8Az8tscPWSz5rwi&i
ndex=9 Desdoblamiento espin-espin Khan Academy ver
si va aquí
Origen
La interpretación
CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 512 de los modelos de desdoblamiento espín-espín es sencilla y
directa en los espectros de primer orden (en los que el δ entre los grupos de núcleos
que interactúan es grande respecto a sus J - J/δ sea < 0.05).
Por lo general, se pueden analizar los espectros con técnicas de 1er orden hasta
valores de ∆ν/J algo > a 0.1. J = 7 Hz
Instrumento de 60 MHz
(imán de 14 092 G) Ejemplo de un espectro de 1er orden puro
TMS con valores para J de 7Hz en los picos del
–CH3 y del –CH2-, con separación entre los
centros de los dos múltiples de unos 140 Hz.
400 300 200 100 0 v (Hz)
6 5 4 3 2 1 0 δ

(imán de 23 490 G)
El δ aumenta al incrementar el B, pero J no;
TMS
por ello, los espectros obtenidos con un
4
400
3
300
2
200
1
100 0 v (Hz)
0 δ
instrumento de B alto se interpretan más
Campo bajo B0 Campo alto facil/ que los obtenidos con un
Bajo blindaje Alto blindaje
Alta frecuencia v Baja frecuencia espectrómetro de imán débil.
Espectro del buirse

etanol
e grupo en grupo. Este efecto se aprecia en el espec- al efecto de los espines de los protones de me-
ro del etanol que se observa en la figura 19.12a, en el tilo adyacentes. Y a la inversa, el desdoblamiento del
Reglas para la interpretación de los espectros de 1er orden
Estas reglas rigen la apariencia de los espectros de 1er orden:
1. Los núcleos equivalentes no interaccionan entre sí para dar picos

de absorción múltiples (Los tres 1Hs del grupo –CH3 en el etanol sólo
originan el desdobla/ de los 1Hs del –CH2- adyacente, y no de sí
mismos).
2. Las constantes de acoplamiento disminuyen de manera importante

al separarse los grupos, y raras veces se observa acoplamiento a
distancias mayores que cuatro longitudes de enlace.
3. La multiplicidad de una banda se determina por el No n de 1Hs

equivalentes desde el punto de vista magnético en los át. vecinos, y está
dada por n + 1, (la multiplicidad de la banda del –CH2- en el etanol
está determinada por el No de 1Hs en los grupos –CH3 adyacentes, y es
igual a 3 + 1 = 4).
4. Si los 1Hs del átomo B están afectados por los 1Hs de los át A y C que
no son equivalentes, la multiplicidad de B es igual a (nA + 1) (nC + 1),
(nA y nC son el No de 1Hs equivalentes de A y C, respectiva/).
Reglas para la3/25/08
SKOOG_CAP_19_4tas interpretación de los espectros de 1er orden
9:10 AM Page 518
5. Las áreas relativas aproximadas de un múltiple son simétricas alrededor del

punto518 medio
Capítulo 19 de la banda
Espectroscopía ymagnética
de resonancia son nuclear
proporcionales a los coeficientes de los
términos de la serie (x + 1)n (tabla).
Intensidades relativas de los múltiples de primer orden (I = 1/2).
TABLA 19.3 Intensidades relativas de los múltiples de primer orden (I " 1/2).
Número de
protones Multiplicidad,
equivalentes, n (n ! 1) Áreas de pico relativas
0 1 1
1 2 1 1
2 3 1 2 1
3 4 1 3 3 1
4 5 1 4 6 4 1
5 6 1 5 10 10 5 1
6 7 1 6 15 20 15 6 1
7 8 1 7 21 35 35 21 7 1
6. La J es independiente del campo aplicado; por tanto, los múltiples se distinguen

con facilidad
con valores dede los
7 Hz picos
para J en losde
picosδdel
muymetilojuntos,
y del haciendo el registro
5. Las áreas relativas de de
aproximadas losunespectros
múltiple son con
metileno, y con separación entre los centros de los dos simétricas alrededor del punto medio de la banda y
dos intensidades de campo
múltiples de unos 140 Hz. diferentes. son proporcionales a los coeficientes de los térmi- Dora C. Rodríguez O.
La interpretación de los espectros de RMN de se- nos de la serie (x ! 1)n. La aplicación de esta re-
https://www.youtube.com/watch?v=gHdN90BnnJc
Multiplicidad: Regla n + 1 Khan Academy
https://www.youtube.com/watch?v=73lrCUNXIrQ
RMN-1 Información de un espectro de RMN.
(Ver luego para complementar) – 21 minutos.
Al final habla algo de integración
Ejemplo: Para cada uno de los siguientes compuestos, calcule la cantidad de
múltiples de cada banda y sus áreas relativas:
a) Cl(CH2)3Cl ClCH2CH2CH2Cl multiplicidad: n + 1
La multiplicidad de los cuatro 1Hs equivalentes de los dos extremos de la molécula

se determina por el No de 1Hs sobre el átomo central; la multiplicidad es 2 + 1 = 3
y las áreas están en la relación 1:2:1.
La multiplicidad de los 1Hs del –CH2- centrales está determinada por los cuatro
1Hs equivalentes en los extremos, y es 4 + 1 = 5. El desarrollo de la serie (x + 1)4
(tabla) da los coeficientes, que son proporcionales a las áreas de los picos 1:4:6:4:1.

b) CH3CHBrCH3 multiplicidad: n + 1
La banda correspondiente a los seis 1Hs del –CH3 está
H constituida por 1 + 1 = 2 picos que tienen una relación de
CH3 - C - CH3 áreas de 1:1.
Br
El 1H del átomo del carbono central tiene una
multiplicidad de 6 + 1 = 7. Estos picos tienen áreas con
relación de 1:6:15:20:15:6:1 (tabla).
H H
c) CH3CH2 OCH3. CH3CH2 OCH3 CH3 - C – O – C - H
H H
Los 1Hs del –CH3 de la derecha están separados de los otros 1Hs por más de tres
enlaces, de modo que originan sólo un pico (singulete).
Los 1Hs del grupo –CH2- central tienen una multiplicidad de 3 + 1 = 4 y una
relación de 1:3:3:1.
Los 1Hs del –CH3 de la izquierda tienen una multiplicidad de 2 + 1 = 3 y una

relación de áreas de 1:2:1.
Los ejemplos dados son relativa/ simples porque todos los 1Hs que influyen en la
multiplicidad de cualquiera de los picos son magnética/ equivalentes.
Cuando dos o más 1Hs no equivalentes afectan a un grupo de 1Hs determinado,

resulta un modelo de desdoblamiento más complicado.
p. e., para el espectro del 1-yodopropano, CH3CH2CH2I.

a b c
Las bandas de δ se encuentran a δ(a) = 1.02, δ(b) = 1.86 y δ(c) = 3.17.
La banda en δ(a)=1.02 se desdoblará por los dos 1Hs del –CH2– (b) en 2 + 1 = 3 líneas
con áreas relativas de 1:2:1. Se ve un desdoblamiento semejante para la banda en
δ(c)=3.17.
Las J experimentales para los dos desplazamientos son J(ab) = 7.3 y J(bc) = 6.8.
p. e., para el espectro del 1-yodopropano, CH3CH2CH2I.
a b c
La banda de los 1Hs del –CH2– (b) se afecta por 2 grupos de 1Hs, que no son magnética/
equivalentes, (lo que se evidencia por la diferencia entre J(ab) y J(bc)).
Según la regla 4 (nA + 1) (nC + 1), el No. de picos es (3 + 1)(2 + 1)=12. En casos como éste, es
útilenelaborar
9B Efectos del entorno un modelo
los espectros de resonancia magnética nuclearde
519desdoblamiento:
tán se-
res en- CH3CH2CH2I
a) b) c)
(32) b)
Protones
Se ve primero el efecto de los 1Hs (a) que ocasiona cuatro
o. Los
en una
7.3
picos de áreas relativas de 1:3:3:1 y separados por 7.3 Hz.
ión de Hz
Desdoblamiento de los protones
quierda
b) por los tres protones en a)
una re- J(ab) = 7.3 Hz Cada uno de ellos se desdobla luego en tres nuevos picos
simples
(4) (12) (12) (4)
Desdoblamiento por
separados por 6.8 Hz, y con áreas relativas de 1:2:1. Se
ultipli-
amente
los dos protones de c)
J(bc) = 6.8 Hz
produce el mismo desdoblamiento final si la banda original
equiva-
minado,
se desdobla primero en un triple.
to más
o del 1-
es áto-
(1) (2) (3) (1) (6) (3) (3) (6) (1) (3) (2) (1) Patrón de desdoblamiento de los 1Hs b) del –CH2- en CH3CH2CH2I.
erda a
6.8
Hz Los valores entre paréntesis son las áreas relativas de los picos. Dora C. Rodríguez O.
o se en- Frecuencia #, Hz
banda
Con una resolución muy alta, el espectro del CH3CH2CH2I presenta una serie de picos
muy parecida a la que se ve en la parte inferior.
Si la resolución es lo suficiente/ baja (el instrumento no detecta la diferencia entre J(ab)

y J(bc)), sólo se observan seis picos con áreas relativas de 1:5:10:10:5:1.
Efectos del entorno en los espectros de resonancia magnética nuclear 519
n se- https://www.youtube.com/watch?v=kkpfSvqEvoM
s en- CH3CH2CH2I b)
Los a) b) c)
(32)
Protones Desdoblamiento complejo Khan Academy
una
7.3
n de Hz
Desdoblamiento de los protones
erda
b) por los tres protones en a)
a re- J(ab) = 7.3 Hz https://www.youtube.com/watch?v=HINOPShC5kg
(4) (12) (12) (4) árboles de acoplamiento espín-espín en RMN
mples Desdoblamiento por
tipli- los dos protones de c)
ente J(bc) = 6.8 Hz
uiva-
nado,
más
https://www.youtube.com/watch?v=W9BtMwNsMQg RMN-4. Resonancia
el 1-
(1) (2) (3) (1) (6) (3) (3) (6) (1) (3) (2) (1)
magnética nuclear. Acoplamiento spin-spin entre núcleos equivalentes.
áto-
da a
6.8
Hz Ver para complementar
e en- Frecuencia #, Hz Dora C. Rodríguez O.
Espectrómetros modernos: tienen programas para calcular con gran

exactitud los espectros para sistemas con 3 o 4 espines.
Se aplica primero un método de ensayo y error para determinar los δ y

las J, se produce un espectro simulado que corresponda con el espectro
experimental.
Luego se hacen variar los δ hasta que concuerden de manera

aproximada las anchuras y las ubicaciones de los múltiples.
Final/, las J o sus sumas y diferencias se hacen variar hasta que se

obtenga una concordancia apropiada entre los espectros observado y
simulado
Espectros de segundo orden
Por lo regular, las J son < 20 Hz, y los δ pueden llegar a ser de miles de Hz.
Por tanto, el desdoblamiento que describen las reglas (1er orden) es común. Sin
embargo, cuando J/δ es mayor que alrededor de 0.1 a 0.15, estas reglas ya no rigen.
En general, cuando δ se aproxima a J, los picos interiores de dos múltiples tienden a

aumentar a expensas de los picos exteriores, y así se pierde la simetría de cada
múltiple.
Además, aparecen más líneas y, en ocasiones, muchas más, de forma que la

separación entre ellas ya no corresponde con la magnitud y las J. En estas
circunstancias es difícil el análisis de un espectro.
o
0.023 G CH3
Absorción
OH
CH2
Efectos del entorno en los espectros de RMN – Desdoblamiento 19.13. En cambio, la distancia entre los picos de estruc- espín-espín
Efecto del intercambio químico sobre los espectros
Campo magnético
frecuencia.
b) Alta resolución
EnEl desplazamiento
el espectro dees causado
químico RMN por del
pequeñosetanol la resonancia del 1H
del OH
miento aparece
de los comode un
electrones alrededor sencillo
los núcleos. Por y no como un triple.
H
Absorción

campo1 efectivo que es casi siempre un poco menor
1 que
Los Hs del –CH – y el H del OH están separados sólo
el campo externo. La magnitud 2 del campo que se ge- CH3 – C – O -H
por 3 enlaces, por esto, el acoplamiento debería aumentar
Campo magnético la multiplicidad de
B ! B ! sB !
0 las
B (1 " s)bandas
(19.13) del OH y del –CH2–.
apl apl apl
H
520 Capítulo
19.1219Espectros donde Bapl es la intensidad del campo aplicado y B0 es
FIGURA
Espectro dedeRMN
Espectroscopíaresonancia
de resonanciamagnética
delmagnética nu-
etanolnuclear
clear del etanol a una frecuencia de 60 MHz. Resolución: la magnitud del campo resultante, que determina el com-
a) !1/10 6; b) !1/10 7. La multiplicidad esperada se ve en el espectro de RMN de
portamiento de resonancia de los núcleos. La cantidad
te, por lo que
s es resulta una
la constante delínea ancha. Lalacorrelación
selectividad, cual está determi-
19B.1 Tipos de efectos del entorno una muestra altamente purificada del alcohol.
de la anchura de la línea con las velocidades de inter-
nada por la densidad de electrones y su distribución
cambio ha proporcionado un medio directo para el es-
espacial alrededor del núcleo. La densidad
tudio de la cinética de dichos procesos y constituye una de electro-
Los espectros del etanol, que se muestran en la figura nes depende de experimental
la estructura dedellacompuesto
RMN. Con que con-
Señal de absorción
importante aplicación
19.12, ilustran dos tipos de efectos ambientales. El es- tiene el
frecuencia, núcleo.
dichos Si se
estudios se sustituye la ecuación
llevan a cabo registrando19.5 en la
pectro de la figura 19.12a, obtenida con un instrumen-
to de baja resolución, muestra tres picos del protón
Observe los picos del triplete del OH y los ocho picos
los espectros a diferentes temperaturas y determinan-
19.13 se obtiene la condición de resonancia en térmi-
do la temperatura a la que los múltiples se funden en
nos de la frecuencia. Es decir,
OH
con áreas en la proporción
CH3
CH2 de 1:2:3 (de izquierda a de- del –CH2–.gy otros Si se añaden trazas de ácido o de base a la
una sola banda. Con esta información se puede calcular
la energía de activación parámetros cinéticos
recha). Si se toma como base esta proporción, parece ! B 11 " 2 k 11mecanis-
! los " s2 (19.14)
muestra pura, el espectro se invierte y adquiere el
n
del proceso de intercambio s
2p e investigar
0 0
lógico atribuir los picos a los protones del hidroxilo, mos de dicho proceso. 12
metileno y metilo, respectivamente. Otra evidencia con- donde k ! gB /2p.

firma esta conclusión. Por ejemplo, si el átomo de hi-
Frecuencia aspecto
19B.4 Técnicasdel
La constante deprimero.
0
de doble resonancia
selectividad de los protones en un
Entre los experimentos de doble resonancia está un
drógeno del etanol
FIGURA 19.19
Espectro de grupo hidroxilo
Espectro sealtamente
de etanol
alta/ sustituyepurificado
purificado, por
sedeuterio,
ve el grupogrupo metiloeneslas
de técnicas mayor
que laque la constante
muestra se irradiapara
de los pro-
elenprimer
el que se muestra
pico el desdoblamiento
desaparece adicional
de esta parte deldeespectro.
los tones
manera del metileno,
simultánea con dosyoes incluso
más señalesmenor para el protón
de radiofre-
desdobla/
picos deladicional
Por tanto, dediferencias
los picos
OH y del CH2 (compárela
hay pequeñas endel
con la figura OH y del
19.12).
la frecuencia de en un
cuencia. grupo
Algunos de¬losOH. En son
métodos el caso de un núcleo de hi-
el desacoplamien-
CH
absorción
purificada
está
del protón
nancia magnética
unido del alcohol.
el átomo
quede
nuclear 2dependen
deExamine
una muestra
hidrógeno.
del grupo
los picos
altamente
A estedelefecto
al que
triple-se le
espín, el efecto
to dedrógeno
de espín
nuclear
aislado,
y la resonancia
Entonces, internuclear
con objeto
de el
Overhauser,
la constante
de producir
cosquilleo es cero.
selectividad
Estos pro- en cual-
doble.resonancia Dora C. Rodríguez O.
El intercambio de los 1Hs del OH entre las moléculas de alcohol es catalizado por
ácidos y bases, así como por las impurezas que normal/ contiene el alcohol.
Por tanto, el desacoplamiento observado en presencia de estos catalizadores se puede

asociar a un proceso de intercambio.
Si éste es rápido, cada grupo OH tendrá varios 1Hs asociados con él durante un
breve periodo, y durante este intervalo todos los 1Hs OH experimentan los efectos
de las tres disposiciones de espín de los 1Hs del –CH2–.
Luego, los efectos magnéticos sobre el 1H OH se promedian y se observa una sola

resonancia aguda.
Siempre se produce desacoplamiento de espines cuando la ν de intercambio es > la ν

de separación entre los componentes que interaccionan.
El intercambio químico puede afectar al acoplamiento espín-espín y al δ.
Las mezclas de H2O y alcohol purificado tienen dos picos del 1H del OH muy
bien definidos y clara/ separados. Pero, cuando se añade ácido o base a la
mezcla, los dos picos se unen formando una sola línea aguda.
En este caso, el catalizador aumenta la velocidad del intercambio de 1Hs entre

el alcohol y el H2O, y por consiguiente promedia el efecto de blindaje.
Se obtiene sólo una línea aguda cuando la velocidad de intercambio

es significativa/ > la ν de separación de las líneas del alcohol y del H2O.
Por otra parte, si la ν de intercambio es casi igual a la diferencia de

frecuencias, el blindaje es promediado sólo en parte, por lo que
resulta una línea ancha.

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RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

TEORÍA DE LA RMN - Tipos de espectros de RMN

Existen varios tipos de espectros de RMN, lo cual depende de:

§ la clase de instrumento utilizado

Sin embargo, la mayoría de los espectros de RMN se clasifican como:

• Espectros de líneas anchas

• Espectros de alta resolución.

Espectros de alta resolución:

Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la

lo general, estos campos se oponen al campo aplicado.

FIGURA 19.12 Espectros de resonancia magnética nu-

La ν de la radiación de RF que absorbe un núcleo determinado se ve

Por tanto, incluso las moléculas más simples proporcionan una

El tema que sigue se centra en los espectros de 1H porque el 1H es el

Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la

lo general, estos campos se oponen al campo aplicado.

Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la

estos campos se oponen al campo aplicado.

a) !1/10 6; b) !1/10 7. portamiento de resonancia de los núcleos. La cantidad

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Por tanto, si el espectro del etanol

Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la

Observe: todas estas resonancias se presentan en un campo Bapl > el

Asimismo, si la intensidad del campo Bapl se mantuviera constante en el

Por consiguiente, si el espectro que se ilustra en la

El campo B producido por un núcleo que está girando, afecta la

Este cambio en la distribución de los e-s produce entonces cambios en

Este acoplamiento magnético de los núcleos que se transmite mediante

Pero, es posible determinar la magnitud de un cambio en la intensidad del

Por tanto, conviene establecer la posición de las resonancias respecto a la

El uso de un patrón interno también tiene la ventaja de que los δ se

El TMS es inerte, muy soluble en la mayor parte de los líquidos orgánicos y se

Pero, el TMS es insoluble en agua, por tanto, en medios acuosos se utiliza el

sonance Spectroscopy, Upper Sadd

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Escalas para la abcisa en los espectros de RMN

Los datos se representan de forma que el campo

Efectos del entorno en los espectros de RMN –

Instrumento de 60 MHz J = 7 Hz Común/, el desdoblamiento

Sin embargo, el δ en unidades

Campo bajo B0 Campo alto

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

El blindaje que experimenta un núcleo se relaciona directa/ con la densidad de

Por tanto, en ausencia de otras influencias, se espera que el blindaje disminuya

El I (menos electronegativo), también es el menos efectivo atrayendo los

Esto también explica la posición de los picos del 1H en el TMS debido a

https://www.youtube.com/watch?v=yfef1qYhaGo Electronegatividad y desplazamiento

Al analizar los espectros de compuestos con dobles o triples enlaces, los

CH3 − CH3 (δ = 0.9)

El 1H aldehídico RCHO (δ = 10) y los 1Hs del benceno (δ = 7.3) aparecen

Anulación del blindaje de los

Una corriente anular es semejante a la corriente en una espira; es decir, se

Se aplica un modelo semejante a los enlaces dobles etilénicos o carbonílicos.

Para los enlaces dobles etilénicos o carbonílicos se podría imaginar e-s π en

Corriente σ B0 la concentración del soluto. Estos efectos son sobre

σ B0 σ B0 Campo C Este efecto es bastante intenso como para

Estas aplicaciones se basan en correlaciones empíricas entre la estructura y el δ.

Se han publicado diversas gráficas y tablas de correlación (figura y tabla).

Los valores exactos de δ dependen tanto de la naturaleza del solvente, como

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Teoría del desplazamiento químico (δ) – Correlación del δ con la estructura

RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)

Estructura M " CH3 M " CH2 M " CH

CAP_19_4tas 3/25/08 9:10 AM Page 511