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Aldehidos y Cetonas
Aldehidos y Cetonas
1.- Introducción.
2.- Propiedades físicas.
3.- Obtención de aldehídos y cetonas.
- Métodos industriales.
4.- Consideraciones generales sobre la química de los
compuestos carbonílicos.
5.- Reacciones de adición nucleofílica.
6.- Otras reacciones.
7.- Aplicaciones industriales.
8.- Bibliografía.
Introducción.
OH O
- H2
R C R1 C
R R1
H
Los aldehídos son compuestos de fórmula general R–CHO y las cetonas son
compuestos de fórmula general R-CO-R´, donde los grupos R y R´ pueden ser
alifáticos o aromáticos. Ambos tipos de compuestos se caracterizan por tener el grupo
carbonilo por lo cual se les suele denominar como compuestos carbonílicos. Estos
compuestos tienen una amplia aplicación tanto como reactivos y disolventes así como
su empleo en la fabricación de telas, perfumes, plásticos y medicinas. En la naturaleza
se encuentran ampliamente distribuidos como proteínas, carbohidratos y ácidos
nucleicos tanto en el reino animal como vegetal.
Propiedades físicas.
- Los aldehídos se oxidan con facilidad mientras que las cetonas lo hacen con
dificultad
- Los aldehídos suelen ser más reactivos que las cetonas en adiciones nucleofílicas,
que es la reacción más característica de este tipo de compuestos
En el grupo carbonilo, el átomo de carbono se une a los otros tres átomos mediante
enlaces de tipo , que, como utilizan orbitales sp2 están situados sobre un plano
formando ángulos de 120º aproximadamente.
1,101 A 1,203 A
R H
C O 116,5º C O
R1 H
120º 121,8º
Al ser los dos átomos del grupo carbonílico de diferente electronegatividad, determinan
que el enlace carbono-oxígeno este polarizado, lo cual implica que el átomo de carbono
del grupo carbonilo sea electrófilo. Asimismo el oxígeno carbonílico tienen dos pares de
electrones solitarios, que son ligeramente básicos. El comportamiento químico de este
grupo funcional vendrá determinado en consecuencia por estas dos características.
Al ser el grupo carbonilo un grupo muy polar determina el que los aldehídos y
cetonas tengan puntos de ebullición más altos que los hidrocarburos del mismo peso
molecular. Así, por ejemplo:
O O
H3C CH2 CH2 CH3 H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 58; P. eb: -0,5ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
Sin embargo, los aldehídos y las cetonas no pueden formar enlaces de hidrógeno entre
sí, por lo cual sus puntos de ebullición son menores que los de los correspondientes
alcoholes:
O O
H3C CH2 CH2 OH H3C CH2 C H H3C C CH3
Pm: 60; P. eb: 97,1ºC Pm: 58; P.eb: 49ºC Pm: 58; P. eb: 56,2ºC
El oxígeno carbonílico polarizado negativamente determina que los aldehídos y
las cetonas formen fuertes enlaces de hidrógeno con el agua, debido a lo cual, los
aldehídos y cetonas de bajo peso molecular presentan una apreciable solubilidad en
agua. Así, el etanal y la propanona (acetona) son completamente miscibles en agua. Sin
embargo, esta solubilidad se ve limitada por el aumento de la cadena hidrocarbonada
hidrofóbica a medida que aumenta el tamaño de la molécula. Por lo general, a partir de
los seis átomos de carbono son insolubles en agua.
Algunos aldehídos aromáticos obtenidos en la naturaleza presentan fragancia
muy agradables como son el olor a vainilla, almendras amargas, canela, etc.
OCH3
benzaldehído OH salicilaldehído
(olor a almendras amargas) vainillina (de las ulmarias)
(vainas de la vainilla)
O
CHO
CH CH C H
O
cinamaldehído O
(de la canela) piperonal
(obtenido a partir del safrol
olor a heliotropo)
N H CrO3 Cl O
R CH2OH R C H
alcohol 1º CH2Cl 2 aldehído
N H CrO3 Cl O
H3C CH CH CH2 CH2OH H3C CH CH CH2 C H
CH2Cl 2
También se puede emplear el K2Cr2O7 disuelto en acetona (Reactivo de Jones) pero hay
que tener mucho cuidado con su utilización por el peligro de posterior oxidación a ácido
carboxílico.
2.- Ruptura oxidativa de alquenos.
La ruptura oxidativa (ozonólisis) de un alqueno con al menos un hidrógeno
vinílico da lugar a la formación de un aldehído. Si el compuesto fuese cíclico se
obtendría un compuesto con dos grupos aldehído.
R1 R2 1) O3 R1 R2
C C C O + O C
H R3 2) Zn/H2O H R3
alqueno aldehído cetona
CH3
H O CH3 O
1) O3
H C CH (CH2)3 C H
2) Zn/H3O+
H
Preparación de cetonas.
Para la preparación de las cetonas se utilizan los siguiente métodos:
1.- Oxidación de alcoholes secundarios.
La oxidación de los alcoholes secundarios con cualquiera de los oxidantes
indicados en la oxidación de los aldehídos es efectivo para la oxidación, siendo la
oxidación posterior muy difícil y la cetona es estable.
O
H2CrO4
R CH R1 C
H2SO4 R R1
OH
alcohol 2º cetona
O O
Ác. Lewis R C R1
+ R1 C Cl
AlCl 3
R MgX H+ R H H O+ R
R MgX + R1 C N C N 3 +
C N C O + NH4
R1 R1 R1
imina
R CH3 R
CH OH + O C C O + H3C CH OH
R1
CH3 R1
CH3
Esta reacción es un equilibrio que se desplaza para obtener más cetona añadiendo un
exceso de acetona como reactivo.
Métodos Industriales.
El aldehído más importante desde el punto de vista industrial es el metanal
(formaldehido) y la cetona más importante es la propanona (acetona). El metanal se
obtiene a partir del metanol mediante una oxidación catalizada por plata.
En lo que respecta a la acetona los principales métodos de obtención son los
siguientes: O
Ag 1/2 H2
CH3OH + 1/4 O2 H C H + 1/2 H2O +
600ºC
Oxidación del propeno con aire y catalizador de PdCl2-CuCl2 (método
Wacker-Hoechst).
O
CdCl 2
H3C CH CH2 + 1/2 O2 H3C C CH3
CuCl 2
Por oxidación del 2-propanol
O
H3C CH CH3 + 1/2 O2 Ag - Cu
H3C C CH3 + H2O
300ºC
OH
O
O2
+ H3C C CH3
R R
C O C O
R´ R´
El átomo de carbono del grupo carbonilo presenta una hibridación sp 2, por lo
tanto será plana la parte de la molécula que contiene al grupo carbonilo, por lo cual
queda abierta al ataque relativamente libre por encima y por debajo, en dirección
perpendicular la plano de dicho grupo, por lo cual no es de sorprender que este grupo
polarizado y accesible sea muy reactivo
Dado que el paso importante de estas reacciones es la formación de un enlace
con el carbono carbonílico deficiente en electrones (electrofílico), este grupo es más
susceptible al ataque por reactivos nucleofílicos ricos en electrones. Además teniendo en
cuenta que en estos compuestos (aldehídos y cetonas) los grupos unidos al grupo acilo
son el –H y grupos alquilo –R, que son grupos que no pueden estabilizar una carga
negativa y por lo tanto no pueden actuar como grupos saliente, la reacción típica de los
aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica.
La adición nucleofílica al doble enlace carbonílico se puede llevar a cabo de dos
formas generales:
1.- En presencia de un reactivo compuesto por un nucleófilo fuerte (que es el que
producirá el ataque al carbono electrofílico) y un nucleófilo débil (que es el que produce
la protonación del anión alcóxido resultante del ataque nucleofílico.
Nuc
R1
+ - Nuc + Nuc
H R1
C O R1 C O C OH
R2 R2 R2
R1 -
+
R1 R1
+
C O + H (ó ác. de Lewis) C OH C OH
R2 R2 R2
Nuc
R1
Nuc C OH
R2
Reacciones de adición nucleofílica.
O OH
C + H C N R C H
R H
CN
O OH
C + H C N R C R´
R R´
CN
El cianuro de hidrógeno es un ácido débil, pero su base conjugada, el ion -CN – es un
nucleófilo fuerte y es el que inicia el ataque nucleofílico sobre el carbono del grupo
carbonilo.
+
H
CN + C O C O C OH
- H+
CN CN
O OH OH
HCl/H2O
H3C CH2 C CH3 + HCN H3C CH2 C CH3 H3C CH2 C CH3
calor
CN COOH
-hidroxiácido
H2SO4
H3C CH C CH3
COOH
ácido -insaturado
este último es el metacrilato de metilo que es el material inicial para la síntesis del
polímero conocido como plexiglás o lucite. Otro ejemplo de intermediario es el
siguiente:
O
HO CN HO CH2 NH2
HCN LiAlH4
-amino alcohol
O O Na OH
C + HSO3 Na R C SO3H R C SO3 Na
R R1
R1 R1
R1=H (aldehído) Producto de adición
R1= alquilo (cetona)
esta reacción la experimentan los aldehídos y algunos cetonas como son las metil
cetonas, mientras que las cetonas superiores no forman el producto de adición, ya que
este es muy sensible al impedimento estérico. Este producto de adición es un compuesto
cristalino que precipita, por lo cual se suele emplear como un método de separación de
aldehídos y cetonas de otras sustancias.
Además como la reacción es reversible, el aldehído o la cetona se pueden
regenerar después de que se haya efectuado la separación, para lo cual se suele emplear
un ácido o una base.
OH O
+
H
R C SO3Na C + SO2 + H2O + Na
R R1
R1
Adición Aldólica.
Cuando un aldehído con hidrógenos reacciona con hidróxido sódico diluido a
temperatura ambiente (o inferior) se produce una especie de dimerización y se forma un
compuesto con un grupo hidroxi y el grupo carbonilo del aldehído. La reacción general
para el caso del etanal sería:
O OH O
NaOH(dil.)
2 CH3 C H CH3 CH CH2 C H
etanal 5ºC
3-hidroxibutanal
como se puede observar el producto resultante tiene dos grupos funcionales, un alcohol
y un aldehído, por lo cual se el denomina aldol. Este tipo de reacciones, reciben el
nombre de adiciones aldólicas.
El mecanismo de este proceso se basa en dos de las características más
importantes de los compuestos carbonílicos:
a) Acidez de los hidrógenos en .
b) Adición nucleofílica al grupo carbonilo.
En la 1ª etapa de la adición aldólica, la base (el ion OH -) separa un protón ácido del
carbono del etanal y se obtiene un ion enolato estabilizado por resonancia.
O O O
OH
- + H CH2 C H H2O + CH2 C H CH2 C H
ion enolato
En la 2ª etapa, el ion enolato actúa como nucleófilo (en realidad como carbanión) y
ataca al carbono electrófilo de una segunda molécula de etanal.
O O O O
CH3 C H + CH2 C H CH3 CH CH2 C H
ion alcóxido
En la 3ª etapa el ion alcóxido separa un protón del agua para formar el aldol. Esta etapa
se produce porque el ion alcóxido es una base más fuerte que el ion hidroxilo.
O O OH O
CH3 CH CH2 C H + H2O CH3 CH CH2 C H + OH
-
Si la mezcla de reacción básica que contiene el aldol se calienta, se produce una
deshidratación obteniéndose como consecuencia el 2-butenal.
OH O O
CH3 CH CH C H + OH CH3 CH CH C H + H2O + OH
-
H
O OH O O
base
R CH2 C H R CH2 CH CH C H - H2O R CH2 CH C C H
R R
(no aislado) (enal)
O
OH
- OH O
NaBH4
OH
R CH2 C H R CH2 CH CH C H R CH2 CH CH CH2OH
H2O
R R
aldol
calor - H2O
O
NaBH4
R CH2 CH C C H R CH2 CH C CH2OH
R R
aldehído -insaturado
H2 Ni
O O O O
C H + H3C CH C H OH C H + H3C CH C H
H
OH O O O
H2O
CH CH C H CH CH C H
CH3 CH3
- H2O
CH C C H
CH3
O O O O
C H + H3C CH C CH3 OH C H + H3C CH C CH3
H
O OH O O O
- H2O H2O CH3
CH C C CH3 CH CH C CH3 CH CH C
O OH
R1 OH
R C H R C OR1 + H2O
HCl
OR1
acetal
O O H OH
+
R C H + H R C H + R1 OH R C H
R1 O H
2.- El producto resultante del ataque nucleofílico se estabiliza por perdida de un protón,
formándose el hemiacetal.
OH OH
H2O +
R C H R C H + H3O
R1 O H OR1
hemiacetal
4.- Se produce el ataque del segundo equivalente de alcohol da lugar a la formación del
acetal protonado que se estabiliza por la perdida del protón.
R1 O H OR1
+
R C H + R1 OH R C H R C H + H
OR1 OR1 OR1
acetal
O + OH OR
H +
C R OH H
+ R1 C R2 + R OH R1 C R 2
R1 R2
OR OR
hemicetal cetal
reducimos el grupo
LiAlH4/éter
éster
Otras reacciones.
Reacciones de condensación.
Los aldehídos y cetonas bajo condiciones adecuadas son capaces de reaccionar
con el amoniaco y las aminas primarias dando lugar a la formación de las iminas o
bases de Schiff, que al igual que las aminas son básicas. Estos compuestos son los
equivalentes nitrogenados de los aldehídos y cetonas donde el grupo C=O es
reemplazado por el grupo C=N. La reacción general sería:
O + OH R
H N
C + R NH2 R1 C R2
R1 R2 C
N R1 R2
R H
carbinolamina imina o base de Schiff
O O OH
C + R NH2 R1 C R2 R1 C R2
R1 R2
N N
R H R H
H
Seguidamente se protona el grupo OH de la carbinolamina para luego por perdida de
agua origina un ion se estabiliza perdiendo un protón para dar la imina.
OH OH2
+
R1 R2 R1 R2
R1 C R2 H R 1 C R2 C C +
+ H2O + H3O
N N N N
R H R H R H R H
imina o base de Schiff
En estas reacciones hay que controlar el pH, que debe ser ácido, pero hay que tener
precaución, ya que si la solución se hace demasiado ácida, se produce la protonación de
la amina lo que provoca una inhibición del primer paso del proceso.
H H
+
R N + H R N H
H
H
nucleofílico no nucleofílico
Los aldehídos y cetonas también se pueden condensar con otros derivados del
amoniaco, como son la hidroxilamina y la hidrazina (así como hidrazinas sustituidas)
para dar lugar a una serie de productos análogos a las iminas, esto es, la formación de
un enlace C=N. Los mecanismos de estas reacciones son similares al indicado para la
formación de iminas.
OH
O N
H
C + N OH C + H2O
R1 R2 H R1 R2
hidroxilamina oxima
NH2
O N
H +
+ N NH2 H
C C
+ H2O
R1 R2 H
R1 R2
hidrazina hidrazona
NH Ph
O N
H +
+ N NH Ph H + H2O
C C
R1 R2 H R1 R2
fenilhidrazina fenilhidrazona
O
O NH C NH2
O N
H H
+
C + N NH C NH2 + H2O
H C
R1 R2 R1 R2
semicarbazida semicarbazona
O NH NO2
H H
+ N
C + N NH NO2
R1 R2 H C + H2O
R1 R2 O2N
O2N
2,4-difenilhidrazina 2,4-difenilhidrazona
O O
+
H
R CH C R1 X2
OH -
+ R CH C R1 + HX
H X
X O X O O
X C C R + OH X C C R R C OH + CHX3
haloformo
X X OH
Esta reacción se suele utilizar como un ensayo para determinar la presencia de una
metilcetona en una muestra, mediante la reacción con yodo en medio básico
produciéndose un precipitado amarillo de yodoformo y se denomina ensayo del
haloformo.
Reacción de oxidación.
Como ya hemos indicado los aldehídos se oxidan fácilmente a ácidos
carboxílicos, no así las cetonas, siendo esta la reacción que más distingue a los
aldehídos de las cetonas. Cualquier oxidante que es capaz de oxidar un alcohol primario
o secundario (H2CrO4, KMnO4, etc.) oxida también a los aldehídos. También se puede
conseguir la oxidación mediante el ion Ag+, el cual requiere medio alcalino para evitar
que precipite el insoluble óxido de plata, por eso se añade en forma de complejo
amoniacal que actúa como agente complejante. Este ion diaminplata Ag(NH3)+2 recibe
el nombre de reactivo de Tollens y provoca la oxidación del aldehído a ácido
carboxílico y el ion plata se reduce a plata metálica que precipita cuando se hace de
forma cuidadosa formando como un espejo, de ahí que se conozca a este reacción, que
se utiliza para la detección de aldehídos y diferenciarlos de las cetonas, como la prueba
del espejo.
O O
2
+
Ag(NH3)2 + OH
-
C +
C + 2 Ag + 2 NH3 + H2O
R H R O
Otro ensayo similar que se suele emplear es con el llamado reactivo de Fehling que es
un tartrato de cobre(II) que da lugar a un precipitado de color rojo ladrillo de óxido
cuproso.
Reducción.
Los aldehídos se pueden reducir a alcoholes primarios y las cetonas a alcoholes
secundarios mediante hidrogenación catalítica o bien empleando agentes reductores
como NaBH4 y LiAlH4
O
H2
H3C CH2 CH CH C H H3C CH2 CH2 CH2 CH2OH
Ni
O
H OH
1) LiAlH4
2) H3O +
Los hidruros indicados pueden reducir el grupo carbonilo sin afectar a posibles
dobles enlaces aislados que puedan estar presentes.
O
CH2 C H 1) NaBH4
H3C CH CH H3C CH CH CH2 CH2OH
2) H3O +
El hidruro de aluminio y litio es más selectivo y puede reducir al grupo carbonilo con
un doble enlace conjugado dando el correspondiente alcohol insaturado.
O
CH C H 1) LiAlH4
H3C CH2 CH H3C CH2 CH CH CH2OH
2) H3O +
esta reacción es selectiva y solo afecta al grupo carbonilo de los aldehídos y cetonas,
pero a los ácidos carboxílicos. En el caso de que la sustancia a reducir sea sensible al
medio ácido, se emplea otra reacción que se lleva a cabo en medio básico.
reducción de Wolff-Kishner.
O
H2N NH2
C CH2 CH3 CH2 CH2 CH3
NaOH
O O MgX OH
+
R MgX C H3O
+ R1 C R2 R1 C R2
R1 R2
R R
Aplicaciones industriales.
Unos de los aldehídos que mayor aplicación industrial tiene es el metanal ó
aldehído fórmico que se utiliza fundamentalmente para la obtención de resinas fenólicas
y en la elaboración de explosivos (pentaeritrol y el tetranitrato de pentaeritrol, TNPE)
así como en la elaboración de resinas alquídicas y poliuretano expandido.
También se utiliza en la elaboración de uno de los llamados plásticos técnicos
que se utilizan fundamentalmente en la sustitución de piezas metálicas en automóviles,
maquinaria, fontaneria así como para cubiertas resistentes a los choques en la
manufactura de aparatos eléctricos. Estos plásticos reciben el nombre de POM
(polioximetileno)
O O O
Co(CO)8 (CH3CO)2O
(n+1) H C H HO (CH2)n CH2OH CH3 C O (CH2)n CH2 O C CH3
hexano, frio
Polioximetileno Delrin