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La importancia de las propiedades termofísicas de los alimentos en los procesos térmicos es evidente
ya que ellas determinan la velocidad de transferencia de calor en el interior del producto. Así, en los
procesos térmicos de calentamiento y enfriamiento se ha establecido que las propiedades primarias
comprenden: la conductividad térmica, el calor específico y la densidad. Otra propiedad de interés
constituye: la entalpía (ASHRAE, 1977; 1990).
Considerando al alimento como una solución binaria ideal se puede desarrollar un modelo teórico
para la estimación de las propiedades termofísicas del alimento, en el rango de temperaturas de 0 a 100ºC.,
utilizando las fracciones en peso y las propiedades físicas de sus componentes (agua y sólidos).
Por otro lado, el método desarrollado incorpora la variación de las propiedades del producto con la
temperatura. Esto se logra, en este caso, considerando la variación de las propiedades físicas del agua con
la temperatura para el rango de temperaturas de calentamiento/enfriamiento de alimentos (0 - 100°C). Las
propiedades de los sólidos se consideran constantes para todo el rango de trabajo.
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Instituto de Ciencia y Tecnología de los Alimentos (ICYTAL)
Asignatura: Ingeniería de Procesos I (ITCL 232)
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1.1.1 Densidad
La densidad de una mezcla física puede predecirse teóricamente, con sacrificio de alguna
exactitud, asumiendo que el volumen de la mezcla es igual a la suma de los volumenes de sus componentes
de acuerdo a la siguiente expresión:
1 YWZ YS
= + (1)
ρ( T) ρW ( T ) ρS
El calor específico del alimento se puede expresar en términos de las fracciones en peso y los
calores específicos de sus componentes como sigue:
La conductividad térmica de una mezcla física sólida-líquida, como es el caso de los alimentos
frescos, se puede expresar en términos de las propiedades de sus componentes utilizando los modelos
teóricos de Kopelman (1966). Como el modelo matemático a desarrollar es para el caso de productos de
composición uniforme e isotrópicos, la ecuación de Kopelman que describe un sistema homogéneo
tridimensional de dos componentes es la más apropiada. En los sistemas isotrópicos la conductividad
térmica es independiente de la dirección del flujo de calor.
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K W ⎡K S M 2 + K W (1 − M 2 )⎤
⎢⎣ ⎥⎦
K (T ) = (3)
K SM 2 (1 − M) + K W (1 − M 2 + M 3 )
donde: KW = KW(T)
YWZ ρ( T)
M3 = 1 − (3a)
ρW ( T )
1.1.4 Entalpía
La práctica común de tratar al alimento no congelado como una mezcla de dos componentes
físicamente distintos facilita la evaluación de su entalpía sumando las entalpías de los componentes. El
valor numérico de la entalpía se expresa con respecto a un punto de estado aceptado como dato de
referencia, generalmente a 0ºC.
T T
H = YS CpS ∫T dT + YWZ ∫T CpW (T) dT (4)
D D
donde el sufijo D denota el punto de referencia. Además se debe verificar que 273 K (0°C) ≤ TD ≤ 373 K
(100°C). Recordar que T y TD están en K.
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necesitan del conocimiento de las propiedades de los sólidos. A diferencia de las propiedades físicas del
agua, las propiedades de los sólidos son dificilmente conocidos. En la práctica, es más fácil determinar o
estimar las propiedades del alimento en su conjunto que las propiedades de sus componentes sólidos en
forma aislada.
En ausencia de mejores datos, a continuación se presenta algunas relaciones para estimar las
propiedades de los sólidos del alimento sobre una base puramente teórica con la finalidad de obtener los
datos iniciales necesarios para los modelos teóricos desarrollados previamente. Se utilizan los modelos
teóricos para el caso de un sistema de dos componentes considerando que se conocen las propiedades del
producto (CpUZ, KUZ, ρUZ) a una temperatura específica.
La densidad efectiva de los sólidos del alimento, el cual es considerado constante con respecto a la
temperatura, puede calcularse de la siguiente manera:
ρ UZ ρW (1 − YWZ )
ρS = (5)
ρW − ρUZYWZ
El calor específico efectivo de los sólidos del alimento puede calcularse utilizando el modelo
aditivo lineal expresado en terminos de las fracciones en peso y los calores específicos de sus componetes
(agua y sólidos). La expresión resultante es:
Cp UZ − Cp W YWZ
CpS = (6)
YS
La conductividad térmica efectiva de los sólidos del alimento puede calcularse tratándo al alimento
como una mezcla de dos componentes (agua y sólidos). La expresión resultante reordenada es:
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KW ⎡ KW (1 − M 2 ) − K UZ (1 − M 2 + M 3 ) ⎤
KS = .⎢ ⎥ (7)
M 2 ⎣⎢ K UZ (1 − M) − KW ⎥⎦
YWZ ρ UZ
M3 = 1 − (7a)
ρW
Para el cálculo de las propiedades térmicas de los sólidos (ρS, CpS, KS), las propiedades del agua
(ρW, CpW, KW) y del producto (ρUZ, CpUZ, KUZ) deben estar referidas a la misma temperatura. En la
literatura difícilmente se reportan la temperatura a la que fueron determinadas las propiedades del
producto. Esta omisión es un error generalizado de muchos investigadores, aunque varios de ellos lo
justifican al considerar constante las propiedades físicas del producto en un rango estrecho de
temperaturas.
Las propiedades termofísicas del agua para el rango de 0 a 100°C se expresan mediante las
siguientes relaciones obtenidas de los datos reportados en HANDBOOK OF PHYSICS AND
CHEMISTRY (1996):
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K W (T ) = K W 0 + K W1T + K W 2 T 2 + K W 3T 3 (9)
Lo ideal es determinar experimentalmente las propiedades del producto: densidad (ρUZ), calor
específico (CpUZ) y conductividad térmica (KUZ). Sin embargo, además de involucrar un costo, ello no es
una tarea fácil, el error instrumental siempre está presente aún cuando se cuente con los equipos adecuados.
Por otro lado, se podría utilizar un valor proveniente de una tabla de datos. Las recopilaciones más notables
sobre las propiedades termofísicas de los alimentos han sido realizados por Dickerson (1968) y Polley et al
(1980). Otras recopilaciones importantes han sido realizadas por Choi y Okos (1983) y ASHRAE (1977;
1985).
El uso de los datos provenientes de tablas están limitados a que corresponda a la composición
particular requerida para el producto alimenticio a evaluar. Está claro que las propiedades del producto
varían incluso dentro de la misma especie, esto es resultado de las diferencias en la composición química,
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la que a su vez se relaciona con las condiciones de desarrollo, alimentación, abonado de los campos,
acción del sol, etc.
En estas circunstancias, parece ser que una fuente de datos confiable para la estimación de las
propiedades termofísicas de los alimentos en el rango de 0 a 100ºC sería la utilización de ecuaciones
basadas en la temperatura y composición química.
Los tratamientos más completos de las ecuaciones de predicción o "modelos", utilizando la
composición y las propiedades de los constituyentes de los alimentos fueron realizados por Miles et al
(1983), Sweat (1985) y Choi y Okos (1986). Todos ellos suministran una compilación y evaluación de las
ecuaciones de la literatura utilizadas para estimar la conductividad térmica, el calor específico y la
densidad. Muchos de los modelos para las propiedades térmicas de alimentos son empíricos, en lugar de
provenir de una derivación teórica, que involucra un análisis de transferencia de calor. Esto es debido a su
simplicidad y aceptable exactitud, y al presente estado de los datos experimentales que no son suficientes
para generar modelos con una mayor base teórica.
De la evidencia econtrada en la literatura a continuación se presentan modelos empíricos, que
reportan los resultados más satisfactorios, para la predicción de las propiedades térmicas del producto en el
rango de 0 a 100ºC. Debe destacarse que su uso sólo es recomendable para el caso que no se disponga de
información experimental confiable y/o no se requiera de una exactitud rigurosa.
Las relaciones empíricas, disponibles en la literatura, para estimar el calor específico de los
alimentos frescos corresponden en su mayoría para un producto o un grupo de alimentos específicos
(Dickerson, 1968; ASHRAE, 1977). Los resultados de estos trabajos han mostrado que los valores del
calor específico disminuye a medida que la humedad decrece, comportamiento que se justifica si se
considera que el agua se encuentra en mayor proporción y por lo tanto influenciará en mayor grado el valor
del calor específico del producto. Se ha establecido que la variación del calor específico con el contenido
de humedad es uniforme. Así, el modelo que mejor representa la variación de esta propiedad con el
contenido de humedad es una ecuación lineal de la forma (Dickerson, 1977):
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n
Cp UZ = ∑ Cpi (T)Yi (12)
i
Los valores de los calores específicos de cada componente se calcularan a la temperatura T a partir
de las funciones respectivas disponibles en la Tabla 1.
Ya que en muchos alimentos frescos como las frutas, vegetales y carnes, el agua es el componente
principal, es importante conocer la relación entre el contenido de agua y la conductividad térmica para una
adecuada predicción de esta propiedad.
Muchos de los modelos disponibles en la literatura para la estimación de la conductividad térmica
de alimentos frescos han sido revisados por Sweat (1975; 1985) estableciendo que para alimentos con un
alto contenido de humedad el modelo simple comúnmente utilizado de la forma K = K0 + K1YWZ no se
mostró inferior en exactitud al modelo sofisticado que incluye los términos T y T2 de la siguiente forma:
K = K0 + K1YWZ + K2T + K3YWZT + K4T2 + K5YWZT2. Aunque este último modelo tiene una mejor
base teórica, ya que la conductividad térmica del agua varía con el cuadrado de la temperatura, ello no
mejoró su precisión.
Según los resultados de Sweat (1985) el modelo que permite describir en mejor forma la variación
de la conductividad térmica con el contenido de humedad para el caso de frutas y vegetales es aquella
reportada por Sweat (1974) para el rango de 0 a 30°C:
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y, para el caso de carnes y productos marinos puede utilizarse el modelo reportado por Sweat (1975), para
el rango de 0 a 60°C:
Las expresiones anteriores están limitadas para productos con un contenido de humedad mayor de
70% en base húmeda. Además la ecuación citada no es aplicable para el caso de productos porosos y de
baja densidad tales como las manzanas y peras.
Para muchos alimentos líquidos y sólidos no porosos una ecuación aditiva basada en los
contenidos de agua, proteínas, carbohidratos, grasas y cenizas parece ser adecuada. Entonces, cuando se
conozca la composición proximal completa del producto puede aplicarse la siguiente expresión obtenida
por Choi y Okos (1986) para el rango de 0 a 100°C:
n
K UZ = ∑ K i (T)Yiv (16)
i
K UZ = K W (T)Ywz
v
+ K P (T) YPv + K C (T)YCv + K F (T)YFv + K L (T) YLv + K M (T)YM
v
(17)
donde:
(Yi / ρi ) (Y / ρ )
Yiv = = n i i (17a)
(1 / ρ UZ )
∑ (Yi / ρi )
i
Los valores de conductividad térmica para cada componente y temperatura T se calculan utilizando
la funciones respectivas disponibles en la Tabla 1.
1.2.3 Densidad
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1 n Yi
= ∑ (18)
ρUZ i ρi ( T )
1 YWZ YP YF YC YL YM
= + + + + + (19)
ρUZ ρW (T) ρ p ( T) ρ F ( T) ρC ( T ) ρ L ( T) ρ M ( T)
Esta ecuación es válida para el rango de temperaturas de 0 a 100°C. Las densidades de cada
componente se calcularan a la temperatura T utilizando las funciones respectivas disponibles en la Tabla 1.
1.2.4 Entalpía
T T T
H = YWZ ∫T Cp W (T) dT + Yp ∫T Cp p (T) dT + YC ∫T Cp C (T) dT
D D D
T T T
+ YF ∫T Cp F (T) dT + YL ∫T Cp L (T) dT + YM ∫T Cp M (T) dT (20)
D D D
donde el sufijo D denota el punto de referencia. Además se debe verificar que 0°C ≤ TD ≤ 100°C. En la
expresión anterior T y TD están en °C. Las funciones de calor específico para cada componente pueden
encontrarse en la Tabla 1.
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En la mayoría de los alimentos frescos el agua es el principal componente (más del 70%), y como
tal juega un papel importante en el establecimiento de las propiedades térmicas del producto durante la
congelación debido fundamentalmente a las diferencias de sus propiedades en los estados sólido (hielo) y
líquido.
Es así que el primer paso para la predicción de las propiedades termofísicas de un producto
determinado a temperaturas de congelación es la estimación teórica de la fracción de agua no congelada
como una función de la temperatura. En este sentido para calcular la fracción de agua no congelada del
producto durante el proceso de congelación o descongelación se considerará que el alimento está
compuesto de una solución binaria ideal (mezcla simple de sólidos y agua) y hielo.
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2.1.1.1 Formulación del modelo de la depresión del punto de cambio de estado (FDP) de una
solución binaria ideal
El fenómeno de la depresión del punto de congelación de una solución binaria ideal es una
consecuencia directa de la disminución de la presión de vapor causada por los sólidos en solución y su
magnitud puede predecirse mediante las leyes básicas de la Termodinámica.
Durante el gradual cambio de estado, que tiene lugar en la congelación o descongelación, se
presenta dos sistemas coexistentes agua-vapor y hielo-vapor. Se puede utilizar la conocida relación de
Claussius-Clapeyron para describir la relación presión-temperatura de los dos sistemas coexistentes en
equilibrio, incorporando la entalpía de cambio de fase correspondiente. La coexistencia de dos fases puede
indicarse introduciendo condiciones de saturación. De esta manera, se obtienen las siguientes ecuaciones:
Sistema agua-vapor:
dp o γ po
= (21)
dT Rg T 2
Sistema hielo-vapor:
dp s ξ ps
= (22)
dT Rg T 2
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Combinando apropiadamente las Ecuaciones (21) y (22) para representar el estado líquido-sólido
de una solución durante la congelación o descongelación, y considerando que λ = ξ - γ, se tiene (Lerici
et al, 1983):
d ln(ps / po ) λ
= (23)
dT Rg T 2
Debajo del punto de cambio de estado de una solución, el hielo que se forma libera una presión de
vapor (ps) igual a la presión de vapor del agua en la solución (p) dentro del sistema. Como los sólidos
disueltos no tienen efecto sobre la presión de vapor de la solución se considera, entonces, un equilibrio
termodinámico de la solución con la fase sólida (hielo) en cada nuevo punto de cambio de estado. Así, la
expresión (23) se puede escribir de la siguiente forma:
d ln(p / po ) λ
= (24)
dT Rg T 2
Por otro lado, la ley de Raoult, una relación empírica aplicable sólo a las soluciones ideales en el
equilibrio, establece que la presión de vapor del solvente en una solución diluída (p) es proporcional a su
fracción molar (X) y también a la presión de vapor del solvente puro (po) a la misma temperatura:
p = X po (25)
Al disolverse un soluto no volátil en un solvente, la presión de vapor del solvente puro (po) y de la
solución (p) disminuyen de acuerdo a la ley de Raoult ya que los solutos no liberan presión de vapor
alguno. Cuando los solutos no forman parte de la fase sólida (hielo), la presión de vapor de ésta fase no es
afectada por los solutos disueltos en la fase líquida de la solución. Entonces, el cambio de estado de la
solución se realiza a una presión de vapor inferior y consecuentemente a una temperatura inferior en
relación al solvente puro. En general, casi todas las soluciones obedecen la Ley de Raoult cuando están
suficientemente diluídas.
Utilizando la Ley de Raoult, la ecuación (24) se transforma en:
d ( ln X) λ
= (26)
dT Rg T2
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λ 0 dT λ dT
d (ln X) = 2
+ 1 (27)
Rg T Rg T
Integrando la ecuación (27) entre el punto de congelación del agua pura (TF) y el punto de cambio
de fase de la solución (T) se obtiene la siguiente expresión:
λ1 ⎡ T ⎤ λ 0 ⎡ 1 1⎤
ln X W = ln ⎢ ⎥ + ⎢ − ⎥ (28)
Rg ⎣ TF ⎦ Rg ⎣ TF T ⎦
YWA / M W
a W ≈ XW = (29)
YWA / M W + YS / MS
donde Mw y MS son el peso molecular del agua y el peso molecular aparente de los sólidos,
respectivamente. La fracción molar del agua no congelada (Xw) de la solución binaria es equivalente a la
actividad de agua (aw) por la Ley de Raoult y sólo para el caso de soluciones ideales.
La Ecuación (29) es similar a la ecuación obtenida por Mannapperuma (1988), y constituye una
leve mejoría sobre las ecuaciones previamente derivadas por Lescano (1973) y Heldman (1974; 1982)
basadas en los mismos principios termodinámicos.
En muchos productos una porción de agua no puede congelarse aún a -40°C. Esta fracción es
referida como el agua no congelable que por definición no puede cristalizar a cualquier temperatura.
De acuerdo a este concepto se considerará que el sistema, que representa al producto alimenticio se
compone de una fracción conocida de agua no congelable y una solución binaria ideal cuyo soluto es
equivalente al contenido total de sólidos. El solvente (YWA) es la cantidad de agua representada por el
contenido total de humedad menos la fracción de agua no congelable (YW - Yb).
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La Ecuación (29) permite calcular solamente la cantidad de solvente en la solución binaria pero no
el contenido total de humedad. Así, para calcular de una manera directa el contenido total de agua no
congelada (YW) se utilizará la siguiente ecuación modificada que incorpora la fracción de agua no
congelable (Yb):
( YW − Yb ) / M W
XW = (30)
( YW − Yb ) / M W + YS / M S
b) Agua total :
−1
⎡ ⎤
⎢ ⎡ λ1 λ ⎡ ⎤⎤ ⎥
⎢ ⎢ ln TF + 0 ⎢ 1 − 1 ⎥ ⎥ ⎥
⎢ ⎣⎢ Rg T Rg ⎣ T TF ⎦ ⎦⎥
⎥
YW (T) = ⎢ e −1 ⎥ MW
YS + Yb (32)
⎣ ⎦ MS
c) Hielo : YI ( T) = 1 − YW ( T) − YS (33)
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La fracción en peso de los sólidos totales no cambia con la temperatura. En la medida que la
temperatura cambia las fracciones de hielo y agua variaran de acuerdo a las ecuaciones (32) y (33),
respectivamente.
2.1.2.1 Densidad
1 YS YW ( T) YI ( T)
= + + (34)
ρ( T) ρS ρW ( T ) ρI ( T)
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En la segunda etapa, los sólidos del producto son tratados como la fase discontínua y dispersos en la
mezcla hielo-agua que constituye la fase continua.
Entonces, en la primera etapa la conductividad térmica de la mezcla hielo-agua, K', se calcula
mediante la siguiente expresión:
K I S2 + K W (1 − S2 )
K' = KW . (35)
K I S2 (1 − S) + K W (1 − S2 + S3 )
La fracción de volumen del hielo (S3) en la mezcla hielo-agua puede hallarse de:
YI (T)
ρ I (T )
S3 = (36)
YW (T) YI (T)
+
ρ W (T ) ρ I (T )
K ' ⎡K S Q 2 + K ' (1 − Q 2 ) ⎤
⎢⎣ ⎥⎦
K (T ) = (37)
K S Q 2 (1 − Q) + K ' (1 − Q 2 + Q3 )
donde Q3 es la fracción de volumen de los sólidos en la mezcla de tres componentes como sigue:
YS
Q 3 = ρ( T) (38)
ρS
La selección del componente agua como la fase contínua en la primera etapa y la mezcla hielo-
agua como la fase contínua en la segunda etapa es lógica basada en la estructura física de los
alimentos.
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2.1.2.3 Entalpía
T T T
H(T) = YS CpS ∫T dT + ∫T YI (T)Cp I (T)dT + ∫T YW (T)Cp W (T)dT + YW (T)λ(T) − YWDλ D (39)
D D D
La ausencia de datos confiables de valores de las propiedades del agua líquida en el rango
requerido, debido a su inestabilidad, no permiten obtener resultados exactos de H utilizando la Ec. (39).
En cambio, la fase hielo es estable en el rango de temperaturas de congelación y debido a esto se disponen
de valores exactos de las propiedades del hielo para este rango. Considerando que la entalpía es una
propiedad termodinámica cuyo valor en un punto de estado dado es independiente de la trayectoria
empleada para alcanzar dicho valor desde otro punto, una ecuación alterna para estimar el valor de H
evitando la inclusión de las propiedades del agua es:
T T
H(T) = YSCpS ∫T dT + YWZ ∫T Cp I (T)dT + YW (T)λ(T) − YWDλ D (40)
D D
La interpretación física de la Ec. (40) consiste en que el agua total del alimento está congelada a
TD; luego toda el agua congelada (hielo) es calentada hasta la temperatura T, y entonces la cantidad de
agua requerida para alcanzar la composición correspondiente a T es obtenida derritiendo la fracción de
hielo apropiada.
La evaluación de la Ecuación (40) requiere del conocimiento de los calores específicos del hielo y
de los sólidos, así como la entalpía de cambio de fase líquido-sólido.
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La variación de la entalpía del producto no congelado para cualquier temperatura mayor a la del
punto inicial de congelación (T > Tz) pero con una TD < TZ se calculará mediante la siguiente expresión:
T T T
H = YS CpS ∫T dT + YWZ ∫T Cp W (T) dT + YWZ ∫T Z Cp I (T) dT + YWZλ Z − YWDλ D (40a)
D Z D
Usualmente se utiliza TD = 233 K (-40°C). Además cuando se quiera utilizar otro punto de referencia
se debe verificar que TD < TZ. Recordar que T y TD en las Ecuaciones (40) y (40a) están en K.
dH
Cp a ( T) = (41)
dT
ΔH
Cp a ( T) = (42)
ΔT
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necesitan del conocimiento de las propiedades de los sólidos. A diferencia de las propiedades físicas del
agua, las propiedades de los sólidos son dificilmente conocidos. En la práctica, es más fácil determinar o
estimar las propiedades del alimento en su conjunto que las propiedades de sus componentes sólidos en
forma aislada.
En ausencia de mejores datos, a continuación se presenta las relaciones para estimar las
propiedades de los sólidos del alimento sobre una base puramente teórica con la finalidad de obtener los
datos iniciales necesarios para los modelos teóricos desarrollados en las secciones anteriores. Se utilizan
los modelos teóricos para el caso de un sistema de dos componentes considerando que se conocen las
propiedades del producto en el estado no congelado.
Para el cálculo de las propiedades térmicas de los sólidos (ρS, CpS, KS), las propiedades del agua
(ρW, CpW, KW) y del producto (ρUZ, CpUZ, KUZ) deben estar referidas a la misma temperatura. En la
literatura difícilmente se reportan la temperatura a la que fueron determinadas las propiedades del producto
no congelado. Esta omisión es un error generalizado de muchos investigadores, aunque muchos lo
justifican al considerar constante las propiedades físicas del producto a temperaturas por encima del punto
inicial de congelación.
El uso de la Ec. (32) requiere del conocimiento del peso molecular de los sólidos (MS). Este valor
puede estimarse aplicando las Ecuaciones (28) y (30) en el punto inicial de congelación del producto (TZ),
donde se conocen el contenido inicial de humedad (YWZ) y el contenido de los sólidos del producto (YS).
La expresión resultante es:
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−1
⎡ ⎤
⎢ ⎡ λ1 λ ⎡ ⎤ ⎤ ⎥
⎢ ⎢ ln TF + 0 ⎢ 1 − 1 ⎥ ⎥ ⎥
⎢⎣ Rg TZ Rg ⎢⎣ TZ TF ⎥⎦ ⎥⎦
⎢ ⎥
MS = ⎢
⎣
e −1 ⎥
⎦
YS .
MW (43)
(YWZ − Yb )
La densidad efectiva de los sólidos del alimento, el cual es considerado constante con respecto a la
temperatura, puede determinarse a partir de la Ecuación (5) para el caso de un sistema de dos componentes
(sólidos y agua), correspondiente al producto no congelado.
El calor específico efectivo de los sólidos del alimento puede calcularse utilizando la Ecuación (6)
para el caso de un producto no congelado expresado en terminos de las fracciones en peso y los calores
específicos de sus componetes (agua y sólidos). El valor de CpS se considera constante con respecto a la
temperatura para todo el rango de trabajo.
La conductividad térmica efectiva de los sólidos del alimento puede calcularse utilizando la
Ecuación (7) correspondiente para el caso del producto no congelado, tratándolo como una mezcla de dos
componentes (agua y sólidos).
La utilización acertada del modelo desarrollado en las secciones anteriores (2.1.1 - 2.1.3) para la
predicción de las propiedades térmicas durante el proceso de cambio de estado requiere del conocimiento
previo de las siguientes propiedades del producto no congelado: densidad (ρUZ), calor específico (CpUZ),
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conductividad térmica (KUZ). Otras propiedades de interés constituyen el punto inicial de congelación
(TZ) y la fracción de agua no congelable (Yb).
De la evidencia econtrada en la literatura a continuación se presentan modelos empíricos, que
reportan los resultados más satisfactorios, para la predicción del punto inicial de congelación (TZ) y
fracción de agua no congelable (Yb). Debe notarse que su uso sólo es recomendable para el caso que no se
disponga de información experimental confiable y/o no se requiera de una exactitud rigurosa.
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Succar y Hayakawa (1990) encontraron que la exprresión de Chen y Nagy (1987), obtenida
mediante un análisis de regresión cúbica con base a los datos publicados en la literatura para diferentes
soluciones acuosas, estima los valores de TZ de diferentes clases de alimentos con mejor exactitud que las
expresiones reportadas por Chang y Tao (1981).
Entonces, en ausencia de información experimental, el punto inicial de congelación de un producto
alimenticio puede estimarse mediante la siguiente expresión modificada de por Chen y Nagy (1987):
Ya que la Ecuación (44) fue obtenida para soluciones binarias acuosas e ideales, en la práctica sólo
sería aplicable a productos con un contenido de humedad mayor a 70% (base húmeda).
El agua en los alimentos puede presentarse en cualquiera de las tres formas siguientes: (i) como
medio de dispersión para los coloides y como solvente para los cristaloides presentes, esto es como "agua
libre"; (ii) puede ser adsorbida en las superficies de las partículas coloidales del protoplasma, en las
paredes celulares, y por los constituyentes celulares tales como proteínas, almidones y celulosa los cuales
retienen al agua muy tenazmente; y, (iii) como agua de hidratación en combinación química con varias
substancias como carbohidratos e hidratos de varias sales. Las dos últimas clasificaciones son referidas en
la literatura como "agua ligada" (Duckworth, 1971; Ranganna, 1979).
El "agua ligada" encontrada en los materiales biológicos y el agua en los sistemas coloidales puede
existir como: (a) agua ocluída, (b) agua unida capilarmente, (c) agua osmótica, (d) agua coloidal ligada por
fuerzas físicas, ó (e) "agua ligada" químicamente. Cualquiera sea la naturaleza del "agua ligada", esta
cierta proporción del agua total presente en los biocoloides, no se separará fácilmente cuando se someta a
un proceso de congelado o aún cuando se someta a un secado a altas temperaturas. Esta proporción es
retenida por tiempos más largos que el resto (Meryman, 1960; Luyet, 1966).
La fracción de agua no-congelable puede medirse por métodos calorimétricos (Duckworth, 1971).
Cuando no se dispone de medios para determinarlo o cuando no se cuenta con datos experimentales
adecuados para un producto alimenticio en particular; la fracción de agua no congelable puede estimarse en
forma aproximada mediante expresiones empíricas basadas en la composición del producto.
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Para el caso de carnes magras o con poca cantidad de grasa Pham (1987) y Pham y Willix (1989)
sugieren las siguientes expresiones:
Yb = 0. 3 YS (45)
ó
Yb = 0. 4 Yp (46)
Pham (1987) mostró que las Ecuaciones (45) y (46) dan resultados satisfactorios y concuerdan con
Meryman (1960) quién estimó que del 8 al 10% del agua total en los tejidos animales no está disponible
para la formación de hielo. Sin embargo, para los tejidos grasos Pham recomendó utilizar la Ecuación (46)
debido a que la porción grasa por sí misma tiene muy poca capacidad de "ligar" agua pudiéndose
sobreestimar los valores de Yb si se utiliza la Ec. (45). Entonces para el caso de tejidos grasos parece estar
justificado relacionar la fracción de agua ligada (Yb) a la fracción de proteína (Yp).
Para el caso de productos vegetales, frutas y hortalizas, no existe una expresión explícitamente
publicada para la estimación de la fracción de agua no congelable; Sin embargo, en base a los trabajos de
Miles et al (1983), Larkin et al (1983), Pham (1987) y Pham y Willix (1989) se puede obtener una solución
temporal mediante la siguiente expresión:
Yb = 0. 2 YS (47)
Los valores obtenidos mediante la expresión (47) concuerdan con el trabajo de Duckworth (1971)
quiénes reportan un valor de contenido de agua no congelable menor del 6% para el caso de frutas y
hortalizas.
En esta sección se derivan las relaciones matemáticas, que describen las propiedades físicas del
agua líquida y del hielo en función de la temperatura, y que son necesarias para un apropiado análisis
teórico del proceso de cambio de estado durante la congelación y descongelación.
Las relaciones que se presentan a continuación han sido derivadas mediante un análisis estadístico
de los datos reportados en la literatura especializada. Para todos los casos la temperatura T está expresada
en grados Kelvin ( K).
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La densidad del agua para el rango de -10°C a 30°C se expresa mediante la siguiente relación
obtenida de los datos reportados por Perry y Chilton (1986):
La densidad del hielo para el rango de -100°C a 0°C se expresa mediante la siguiente relación
obtenida de los datos reportados por Dickerson (1968):
La conductividad térmica del agua para el rango de -23°C a 30°C se expresa mediante la siguiente
relación obtenida de los datos reportados en el Handbook of Chemistry and Physics (1974):
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Los datos de conductividad térmica del hielo para el rango de -100°C a 0°C reportados por
Dickerson (1968) fueron utilizados para obtener la siguiente relación:
El calor específico del agua para el rango de -6°C a 30°C se expresa mediante la siguiente relación
obtenida de los datos reportados en el Handbook of Chemistry and Physics (1974) y Perry y Chilton
(1986):
Cp W ( T) = Cp W0 + Cp W1T + Cp W2 T2 (52)
La siguiente relación de la variación del calor específico del hielo con la temperatura fue derivada
utilizando los datos reportados por Dickerson (1968) para el rango de -100°C a 0°C:
Cp I ( T) = Cp I0 + Cp I1T + Cp I2 T2 (53)
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λ ( T) = λ 0 + λ1T (54)
De la evidencia econtrada en la literatura se ha establecido que una fuente de datos confiable para
la estimación de las propiedades termofísicas de los alimentos en el rango de temperaturas de congelación
sería la utilización de ecuaciones basadas en la temperatura y composición química (Choi y Okos, 1986).
A continuación se presentan modelos empíricos, que reportan los resultados más satisfactorios, para la
predicción de las propiedades térmicas del producto en el rango de T<TZ.
n
Cp FZ = ∑ Cpi Yi (55)
i
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Para muchos alimentos congelados una ecuación aditiva basada en los contenidos de agua, hielo,
proteínas, carbohidratos, fibra, grasas y cenizas parece ser adecuada. Entonces, cuando se conozca la
composición proximal completa del producto puede aplicarse la siguiente expresión obtenida por Choi y
Okos (1986) para el rango de T < TZ:
n
K FZ = ∑ K i (T) Yiv (57)
i
donde:
(Yi / ρi ) (Y / ρ )
Yiv = = n i i
(1 / ρFZ )
∑ (Yi / ρi )
i
2.2.3 Densidad
1 n Yi
= ∑ (59)
ρFZ i ρi
1 Y (T) YP YF YC YL YM YI (T)
= W + + + + + + (60)
ρFZ (T) ρW ρ p ρ F ρC ρ L ρ M ρ I ( T )
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2.2.4 Entalpía
La variación de la entalpía del producto para el rango T < TZ se calculará mediante la siguiente
expresión:
T T T T T
H(T) = YpCp p ∫T dT + YCCp C ∫T dT + YFCp F ∫T dT + YL Cp L ∫T dT + YM Cp M ∫T dT +
D D D D D
(61)
T T
∫TD YI (T)Cp I (T)dT + ∫TD YW (T)Cp WF (T)dT + YW (T)λ(T) − YWDλ D
La variación de la entalpía del producto no congelado para cualquier temperatura mayor a la del
punto inicial de congelación (T > Tz) pero con una TD < TZ se calculará mediante la siguiente expresión:
T T T T T
H(T) = Yp Cp p ∫T dT + YCCp C ∫T dT + YFCp F ∫T dT + YL Cp L ∫T dT + YM Cp M ∫T dT +
D D D D D
(61a)
T T
YWZ ∫T Cp W (T)dT + YWZ ∫T Z Cp I (T)dT + YWZλ Z − YWDλ D
Z D
Usualmente se utiliza TD = -40°C. Además cuando se quiera utilizar otro punto de referencia se
debe verificar que TD < TZ. Recordar que T y TD en las Ecuaciones (61) y (61a) están en °C.
Para la aplicación de la Ecuación (61a) los valores de calor específico de los componentes del
producto pueden calcularse a la temperatura T (Tabla 1) con sacrificio de alguna exactitud.
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(W/m °C) M.Grasa (KL) 1,8071 x 10-1 - 2,7604 x 10-3 T - 1,7749 x 10-7 T2
Carbohidratos (KC) 2,0141 x 10-1 + 1,3874 x 10-3 T - 4,3312 x 10-6 T2
Fibra (KF) 1,8331 x 10-1 + 1, 2497 x 10-3 T - 3,1683 x 10-6 T2
Minerales (KM) 3,2962 x 10-1 + 1,4011 x 10-3 T - 2,9069 x 10-6 T2
Agua (KW) 5,7109 x 10-1 + 1,7625 x 10-3 T - 6,703 x 10-6 T2
Hielo (KI) 2,2196 - 6,2489 x 10-3T + 1,0154 x 10-4T2
ρ Proteína (ρ P) 1,3299 x 103 - 5,1840 x 10-1 T
(kg/m3) M.Grasa (ρ L) 9,2559 x 102 - 4,1757 x 10-1 T
Carbohidratos (ρ C) 1,5991 x 103 - 3,1046 x 10-1 T
Fibra (ρ F) 1,3115 x 103 - 3,6589 x 10-1 T
Minerales (ρ M) 2,4238 x 103 - 2,8063 x 10-1 T
Agua (ρ W) 9,9718 x 102 + 3,1439 x 10-3 T - 3,7574 x 10-3 T2
Hielo (ρ I) 9,1689 x 102 - 1.3071 x 10-1T
CP Proteína (CpP) 2,0082 + 1,2089 x 10-3 T - 1,3129 x 10-6 T2
(kJ/kg °C) M.Grasa (CpL) 1,9842 + 1,4733 x 10-3 T - 4,8008 x 10-6 T2
Carbohidratos (CpC) 1,5488 + 1,9625 x 10-3 T - 5,9399 x 10-6 T2
Fibra (CpF) 1,8459 + 1,8306 x 10-3 T - 4,6509 x 10-6 T2
Minerales (CpM) 1,0926 + 1,8896 x 10-3 T - 3,6817 x 10-6 T2
Agua (CpW)1 4,1762 - 9,0864 x 10-5 T + 5,4731x 10-6 T2
Agua subenfriada (CpWF)2 4,0817 - 5,3062 x 10-3T + 9,9516 x 10-4T2
Hielo (CpI) 2,0623 + 6,0769 x 10-3T
1
- para el rango de temperaturas de 0°C a 100°C.
2
- para el rango de temperaturas de -40°C a 0°C.
FUENTE: CHOI y OKOS (1986).
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Constantes Fundamentales
1.9872 btu/mol lb · ºR
8314.34 J/mol kg · K
8314.34 m3 · Pa/mol kg · K
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NOMENCLATURA
Símbolos Romanos
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Símbolos Griegos
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Símbolos Matemáticos
ln - Logaritmo natural
Σ - Sumatoria
∫ - Integral simple
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