5.1 La formación de compuestos oxigenados orgánicos.

Numerosos estudios en los últimos años han establecido que la producción de

material condensable a partir de la oxidación troposférica de los VOC emitidos
conduce a la formación de SOA. Esto puede ocurrir, por ejemplo, durante los
episodios de smog fotoquímicos (es decir, impulsados por la contaminación
antropogénica), pero también como un fenómeno natural que resulta de la rápida
oxidación de algunos hidrocarburos biogénicos (por ejemplo, monoterpenos).
Como se describe en la Sección 3, la oxidación en fase gaseosa de los VOC se
produce mediante mecanismos complejos, lo que conduce inicialmente a la
producción de una variedad de "productos orgánicos oxidados de primera
generación". Estos productos tienen el mismo número de carbono que el VOC
original o un número de carbono inferior si se ha producido un proceso de
fragmentación. Los del mismo número de carbono son invariablemente menos
volátiles que el VOC original, ya que tienen un peso molecular más alto y
contienen uno o más grupos funcionales polares. Los grupos funcionales clave
que tienden a reducir la volatilidad de un producto son, en particular, ácido
carboxílico (-C(=O) OH), pero también aldehído (-C(=O) H), cetonas (-C(=O)-),
alcohol (OH) y nitrato (-ONO2). La posible transferencia de productos oxidados a
la fase condensada ocurre en competencia con la oxidación adicional en la fase
gaseosa que, una vez más, puede generar productos multifuncionales aún
menos volátiles del mismo número de carbono, o productos de menor número
de carbono después de las etapas de fragmentación.
Para todas las clases de VOC, la propensión a la formación de aerosoles
aumenta a medida que aumenta el tamaño del VOC. Esto surge parcialmente
porque la reactividad de las moléculas orgánicas más grandes en una clase dada
es generalmente mayor que la de las más pequeñas (es decir, la tasa de
acumulación de productos oxidados aumenta con el tamaño del VOC), y
parcialmente debido a la volatilidad de los productos de oxidación. De los VOC
más grandes es menor. En consecuencia, es más probable que la oxidación de
VOC más grandes genere productos oxidados en concentraciones superiores a
la concentración de vapor de saturación. Para muchos VOC que se sabe que se
emiten, se estima que la conversión fraccional a aerosol en condiciones
troposféricas típicas es muy baja. Sin embargo, también está claro que ciertas
clases de VOC tienen más probabilidades de conducir a la formación de
aerosoles en virtud de su alta reactividad general y los tipos de productos de
oxidación formados. De particular importancia son los compuestos cíclicos, ya
que los productos de los procesos de fragmentación (es decir, apertura del anillo)
a menudo tienen el mismo (o similar) número de carbono que el compuesto
original. Además, en los casos de cicloalquenos, compuestos aromáticos y
terpenos, la oxidación ocurre predominantemente mediante un mecanismo de
adición, de modo que los "productos de primera generación contienen dos
grupos funcionales polares.
En consecuencia, la oxidación de estas clases de compuestos es más probable
que conduzca a la generación de aerosol que la oxidación de compuestos de
tamaño similar en otras clases. Para cicloalquenos y terpenos, la oxidación por
reacción con O3 es potencialmente muy importante, con la posibilidad de generar
ácidos carboxílicos bifuncionales de baja volatilidad como productos de primera
generación. La capacidad de los monoterpenos para generar material
condensable, y por lo tanto SOA, ha recibido una atención particular en los
últimos años, debido a la magnitud de sus emisiones globales, y es un cuerpo
creciente de información sobre su formación y Composición, tanto en cámaras
ambientales como en la troposfera. Los estudios de cámara han demostrado que
los rendimientos de aerosol son muy variables, dependiendo de la identidad y la
concentración inicial del terpeno, y de las condiciones experimentales (por
ejemplo, si la oxidación se inicia predominantemente mediante O3, OH o NO3).
En particular, estos estudios han confirmado que los experimentos oscuros de
ozonolisis tienden a conducir a los mayores rendimientos de aerosol, y que los
rendimientos fraccionarios en todos los experimentos generalmente dependen
de la concentración de masa de aerosol orgánico, comúnmente denominada M0
Los resultados disponibles se han simulado razonablemente con éxito utilizando
modelos de partición de gas, con la metodología ganando más apoyo. a partir de
medidas de composición de aerosoles. Estos estudios han demostrado que, a
medida que aumenta M0, una proporción progresivamente mayor de la masa de
aerosol está compuesta por compuestos comparativamente volátiles que están
presentes en la fase gaseosa en concentraciones significativamente inferiores a
su concentración de vapor de saturación. A pesar de esto, estos compuestos
pueden dividir una proporción de su masa (es decir, disuelta) en la fase orgánica
condensada. En consecuencia, a altos valores de M0, los principales productos
condensados y en fase gaseosa suelen ser la misma especie. Por ejemplo, en
el caso del monoterpeno más abundante y bien estudiado, α-pineno,
pinonaldehído (un cetoaldehído C10) a menudo representa la mayor parte de la
masa de aerosol en experimentos de cámara, aunque su concentración de fase
gaseosa es típicamente tres órdenes de magnitud por debajo de su
concentración de vapor de saturación n (es decir, 3.8.10-2 Torr a 298 K,
correspondiente a aproximadamente 50 ppmv a 1 bar). Incluso en los valores
más bajos de M0 típicos del aire ambiente, el pinonaldehído y la nopinona (el
principal producto de primera generación de la degradación del β-pineno) se han
observado como componentes significativos del aerosol orgánico secundario.
Sin embargo, como se indicó anteriormente, la formación de nuevas partículas
de aerosol requiere la producción de productos de degradación no volátiles que
probablemente excedan sus concentraciones de vapor de saturación en
condiciones atmosféricas. Estudios recientes han identificado al ácido pinico (un
ácido dicarboxílico C9) como un producto condensado formado rápidamente de
la ozonolisis de ambos, α y β-pineno. Sobre la base de las tendencias
observadas de la estructura de la volatilidad de los ácidos carboxílicos y ácidos
dicarboxílico, es probable que el ácido pinico sea muy inestable (su
concentración de vapor de saturación posiblemente sea inferior a 10 -9 Torr, es
decir, aproximadamente 1 pptv. a 1 barra) y, por lo tanto, actualmente se cree
que es el producto de degradación más probable de α y -β pineno que conduce
a la formación de nuevos aerosoles por nucleación. En la actualidad, sin
embargo, solo se han propuesto mecanismos especulativos para explicar la
pronta formación del ácido pinico como un "producto de primera generación de
la ozonólisis de α- y β-pineno, y más información sobre la formación de productos
condensables a partir de la oxidación de sustancias orgánicas en se requiere
general.