5.5.

2 SMOGS
El término smog se deriva del humo y la niebla; se acuñó originalmente para referirse al aire
muy contaminado que puede formarse en las ciudades (generalmente en invierno en condiciones
de calma, estabilidad y humedad) debido a las emisiones de dióxido de azufre y aerosoles
procedentes de la quema de combustibles fósiles (principalmente carbón y petróleo). El término
se aplica ahora a todas las formas de contaminación atmosférica grave, en particular en las zonas
urbanas, que restringen la visibilidad.
a. SMOG DE LONDRES (O SMOG CLÁSICO)
Antes de la introducción de las leyes de reducción de la contaminación atmosférica en la última
parte del siglo XX, muchas grandes ciudades de Europa y América del Norte sufrían
regularmente de graves smogs. El smog de Londres era lo suficientemente notorio como para
que dicha contaminación se conociera como smog de Londres. 24 En el tipo de smog de Londres
(o clásico), las partículas se hinchan en tamaño bajo una alta humedad relativa y algunas de las
partículas sirven como núcleos sobre los cuales se forman las gotas de niebla. El gas de dióxido
de azufre se disuelve en las gotitas de niebla donde se oxida para formar ácido sulfúrico (véase la
sección 6. 8. 5). En diciembre de 1952, el aire frío se desplazó desde el Canal de la Mancha y se
asentó sobre Londres, produciendo una niebla de inversión que atrapaba la contaminación.
Durante los siguientes 5 días Londres experimentó su peor episodio de contaminación del aire.
El smog era tan espeso que la gente tenía que andar a tientas por las calles, los autobuses se
arrastraban a paso de peatones con linternas y los eventos en interiores se cancelaban porque no
se podía ver el escenario25. En el Gran Smog, como se denominó, el SO2 alcanzó relaciones de
mezcla máximas de 0,7 ppmv (en comparación con las relaciones de mezcla medias anuales
típicas de 0,1 ppmv en ciudades contaminadas con gran uso de carbón), y las concentraciones
máximas de partículas fueron de 1,7 mg m3 (en comparación con 0,1 mg m3 en condiciones más
típicas de contaminación urbana). Curiosamente, no hay pruebas directas de que incluso estas
altas concentraciones de contaminantes hayan causado, por sí mismas, muertes. (Véase la caja
5.4).
Después de la Gran Niebla tóxica, se aprobaron en Gran Bretaña y en otros lugares leyes que
prohibían el uso de carbón en fogatas abiertas para calefacción doméstica y las emisiones de
humo negro, y exigían a las industrias que se pasaran a combustibles de combustión más limpia.
No obstante, la contaminación sigue siendo un problema grave en muchas ciudades de Europa y
los Estados Unidos. Además, muchas grandes ciudades, en particular en los países en desarrollo
(por ejemplo, China y la India), siguen sufriendo de smogs de tipo londinense debido a la quema
de carbón y madera y a la falta de controles estrictos de la contaminación atmosférica. Incluso
con estrictos controles de contaminación, el creciente número de automóviles en las grandes
ciudades puede producir altas concentraciones de NO, que pueden ser convertidas en NO2 por
2NO + O2 = 2NO2 (5,36)
El NO2 puede entonces involucrarse en la producción de O3 (ver sección 5. 5. 2b). Debido a que
la magnitud del coeficiente de la tasa para (5,36) aumenta con la disminución de la temperatura,
la producción de NO2 por (5,36) puede llegar a ser importante en las ciudades que tienen
inviernos fríos.
5. 4 Efectos de las partículas en la salud humana
Leonardo da Vinci señaló, junto con un bosquejo del pulmón señaló que “el polvo causa
daño". Unos 500 años más tarde empezaron a acumularse pruebas que apoyaban esta
conclusión. También hay pruebas de que muy pequeñas Parece haber un riesgo creciente de
pulmón y O3, que por lo general aumenta con el aumento de las concentraciones de PM, es
difícil separar los efectos en la salud de los diferentes contaminantes. El clima también juega
un papel confuso debido a los efectos de la humedad relativa en las partículas y de la
temperatura en los humanos. La mayoría de los estudios estadísticos sobre los efectos de la
MP en la salud humana han utilizado la masa total de MP con diámetros inferiores a 10 m
(PM-10). Sin embargo, hay varias razones para sospechar que las partículas de 1 m de
diámetro tienen un efecto más perjudicial para la salud humana que las partículas más grandes
que dominan las mediciones de PM-10. Las partículas más pequeñas pueden penetrar más
profundamente en las pequeñas vías respiratorias de los pulmones.
También hay pruebas de que el cáncer y la mortalidad son muy pequeños con una
concentración cada vez mayor de la masa total de materia particulada (PM) en el aire, incluso
en concentraciones inferiores a 0,1 mg m3. Sin embargo, debido a que otros contaminantes,
como las partículas de SO2 (0,05 m de diámetro) tienen una mayor toxicidad. Un examen
reciente de muestras de tejido pulmonar conservadas de las víctimas del Gran Smog de
Londres (véase la sección 5. 5. 2) ha revelado altas concentraciones de pequeñas partículas y
metales como el plomo del tipo que se deriva de la combustión del carbón y de los motores
diesel. Puede que no sea una coincidencia casual que 1952 (el año del Gran Smog) fuera
también el año en que Londres completó el cambio de los tranvías eléctricos a los autobuses
diesel, que emiten muchas pequeñas partículas tóxicas. A pesar de la introducción de
estrategias de control de la contaminación atmosférica, las partículas pequeñas siguen
prevaleciendo en un número significativo de concentraciones en las grandes ciudades.

b. EL SMOG FOTOQUÍMICO (O DE LOS ÁNGELES)

Durante la segunda mitad del siglo XX, las emisiones de los automóviles se convirtieron en una
fuente de contaminantes cada vez más importante en muchas zonas urbanas. Cuando se somete a
la luz solar y a condiciones meteorológicas estancadas, la combinación de especies químicas en
un aire urbano tan fuertemente contaminado puede dar lugar a un smog fotoquímico (o de tipo
Los Ángeles). Estas nieblas se caracterizan por altas concentraciones de una gran variedad de
contaminantes, como óxidos de nitrógeno, O3, CO, hidrocarburos, aldehídos (y otros materiales
que son irritantes para los ojos), y a veces también ácido sulfúrico. Las reacciones químicas que
conducen a la contaminación fotoquímica son complejas y aún no se comprenden
completamente. Sin embargo, aquí se describen algunas de las principales reacciones químicas
que se cree que están implicadas.
Las nieblas fotoquímicas se deben a las interacciones entre una variedad de contaminantes
orgánicos (por ejemplo, hidrocarburos como el etileno y el butano) y los óxidos de nitrógeno.
Las reacciones comienzan con (5. 15) y (5. 16), que forman O3. Sin embargo, el O3 se agota
entonces por la reacción rápida (5. 17). Como se muestra en el ejercicio 5. 5, si no hubiera otras
reacciones (5. 15)-(5. 17) daría lugar a una concentración de O3 en estado estable dada por (5.
18). Sin embargo, (5,18) predice concentraciones de O3 en el aire contaminado de las ciudades
de sólo 0,03 ppmv, mientras que los valores típicos están muy por encima de esta concentración
y pueden llegar a 0,5 ppmv. Por lo tanto, otras reacciones químicas deben estar involucradas en
las nieblas fotoquímicas. Las más efectivas son las reacciones que oxidan el NO a NO2 sin
consumir O3, ya que esto permitiría la producción neta de O3, lo que llevaría a una acumulación
de concentraciones de ozono durante el día. El radical OH puede iniciar una reacción en cadena
que puede actuar de esta manera atacando los contaminantes de hidrocarburos en el aire urbano,
por ejemplo,

OH + CH4 = H2O + CH3 (5,37)

OH + CO = H + CO2 (5,38)

OH + CH3CHO = H2O + CH3CO (5,39)

Los radicales resultantes, CH3 en (5,37), H en (5,38), y CH3CO en (5,39), se involucran en

reacciones que oxidan el NO a NO2 y regeneran el OH. Por ejemplo, el CH3 de (5. 37) puede
iniciar la serie de reacciones

CH3 + O2 = CH3O2 (5,40a)

CH3O2 + NO = CH3O + NO2 (5,40b)

HO2 + NO = NO2 +OH (5,40c)

CH3O + O2 = HCHO + HO2 (5,40b)

Los resultados netos de (5,40), junto con (5,37), son

CH4 + 2O2 + 2NO = H2O + 2NO2 + HCHO (5,41)

Así, en este caso, la oxidación del CH4 resulta en la oxidación del NO al NO2 sin consumir O3.
La reacción (5. 41) produce formaldehído (HCHO), que es un irritante ocular y una fuente de
HOx [véase (5. 26) y (5. 27)]. Análogamente, el radical acetil (CH3CO) de (5,39) participa en
una serie de reacciones que dan lugar al radical metílico CH3 y al radical peroxiacetil
(CH3COO2). El radical metílico oxida el NO por reacción (5,40), y el radical peroxiacetilo
reacciona con el dióxido de nitrógeno
CH3COO2 + NO2 = CH3COO2NO2 (5,42)
La especie química que se encuentra en el lado derecho de (5. 42) es el vapor de un líquido
incoloro y peligrosamente explosivo llamado nitrato de peroxiacetilo (PAN), que es un
componente importante de las nieblas fotoquímicas y otro importante irritante ocular. Otros
alquenos oxidan NO a NO2 sin consumir O3 y regeneran OH y pueden hacerlo más rápido que
las reacciones mencionadas. Se muestra en la figura. 5,12 son variaciones típicas a lo largo de un
día en las concentraciones de algunos de los principales componentes de las nieblas fotoquímicas
en Los Ángeles. Los precursores de ozono (NOx e hidrocarburos) se acumulan durante la hora
punta de la mañana, y los aldehídos, O3 y PAN alcanzan su máximo nivel a principios de la
tarde. El papel de los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) en la contaminación del aire y
la salud pública se puso de manifiesto por primera vez a principios del decenio de 1940, tras el
descubrimiento de que los extractos orgánicos de las partículas del aire contaminado (por
ejemplo,

Fig. 5. 12 Variaciones típicas durante el curso de un día de algunos contaminantes importantes

en las nieblas fotoquímicas de Los Ángeles. [ Adaptado de P. A. Leighton, Photochemistry of
Air Pollution, Academic Press, New York, 1961, p. 273, con permiso de Elsevier].
Benzo[a] Pireno producen cáncer en los experimentos de laboratorio con animales. Los HAP son
emitidos por motores diesel y de gasolina, plantas de generación de energía eléctrica a partir de
carbón, quema de biomasa y cigarrillos. Están presentes en el aire como partículas y gases
volátiles. Las reacciones iniciadas por el OH en el día y el NO3 en la noche convierten los HAP
gaseosos en derivados del nitro-PAH, que son responsables del 50% de la actividad mutagénica
de las partículas respirables en el aire en el sur de California.
5.5.3 CONTAMINACIÓN REGIONAL Y MUNDIAL
Debido a que la atmósfera ártica está generalmente estratificada de manera estable durante esta
época del año, la mezcla vertical es limitada; además, las precipitaciones son raras, por lo que los
procesos de remoción húmeda son débiles. En consecuencia, los contaminantes pueden ser
transportados a grandes distancias con relativamente poca dilución. Un importante contribuyente
a la neblina ártica es el SO2, que se convierte en partículas de sulfato en las largas distancias de
transporte. Los efectos de la contaminación antropogénica se extienden ahora a escala regional y
mundial. Europa, Rusia, el noreste de los Estados Unidos, la India y grandes zonas del sudeste
asiático están regularmente cubiertas por enormes paletas de aire contaminado que reducen
considerablemente la visibilidad, producen deposición ácida, ensucian y erosionan edificios y
otros materiales, y tienen efectos perjudiciales para la salud humana, los animales y las plantas.
El hecho de que los contaminantes pueden ser transportados a grandes distancias queda bien
ilustrado por los episodios de contaminación atmosférica en el Ártico, conocidos como neblina
ártica, que pueden ser tan graves como los de las ciudades. Los contaminantes se originan en la
combustión de combustibles fósiles, la fundición y otros procesos industriales en el norte de
Europa y Rusia. Los contaminantes son transportados al Ártico mediante patrones de flujo de
escala sinóptica, principalmente de diciembre a abril.
Debido a que la atmósfera ártica está generalmente estratificada de manera estable durante esta
época del año, la mezcla vertical es limitada; además, las precipitaciones son raras, por lo que los
procesos de remoción húmeda son débiles. En consecuencia, los contaminantes pueden ser
transportados a grandes distancias con relativamente poca dilución. Un importante contribuyente
a la neblina ártica es el SO2, que se convierte en partículas de sulfato en las largas distancias de
transporte. Los registros de los glaciares muestran que la contaminación atmosférica en el Ártico
ha aumentado notablemente desde la década de 1950, en paralelo al aumento de las emisiones de
SO2 y NOx en Europa. Es interesante que los núcleos de hielo de Groenlandia muestren
concentraciones de plomo inusualmente elevadas entre el 500 a. C. y el 300 d. C. Esto se
atribuye a las actividades de minería y fundición de plomo y plata de los griegos y los romanos,
que aparentemente contaminaron grandes regiones del hemisferio norte. Sin embargo, los
depósitos acumulados de plomo en el hielo de Groenlandia durante estos ocho siglos fueron sólo
el 15% de los causados por el uso generalizado de aditivos de plomo en la gasolina de 1930 a
1995. Los aditivos de plomo para la gasolina fueron eliminados en los Estados Unidos en 1986,
más de 60 años después de su introducción.
Fig. 5. 13 Los cambios en las concentraciones de a) CO2, b) CH4 y c) N2O a lo largo de 300
años se dedujeron del análisis de los núcleos de hielo de Groenlandia y la Antártida. [ Adaptado
de D. J. Wuebbles et al. , " Changes in the chemical composition of the atmosphere and
potential impacts";, en Brasseur, Prinn y Pszenny, eds, Atmospheric Chemistry in a Changing
World, Springer, 2003, p. 12, Copyright 2003 Springer-Verlag].
Las influencias antropogénicas son ahora evidentes a escala mundial, como lo ilustra el aumento
mundial de las concentraciones de CO2 desde la revolución industrial (Fig. 5. 13a). Otros gases
traza (por ejemplo, el CH4 y el N2O) también muestran concentraciones crecientes en todo el
mundo durante los últimos 150 años aproximadamente (Figs. 5. 13b y 5. 13c).
5. 6 CICLOS QUÍMICOS TROPOSFÉRICOS
Aquí consideramos las porciones troposféricas de los ciclos geoquímicos de otras dos especies
químicas importantes, a saber, el nitrógeno y el azufre. Nos preocuparán los intercambios
relativamente rápidos que afectan a la atmósfera y a otros depósitos (generalmente los océanos y
la biosfera). Muchos aspectos de los ciclos químicos mundiales no se comprenden bien; por lo
tanto, en muchos casos, las magnitudes de las fuentes y sumideros que se indican aquí son sólo
estimaciones aproximadas. Además, la importancia relativa de las diversas especies no está
determinada exclusivamente por la magnitud de las emisiones: también hay que tener en cuenta
los tiempos de residencia en la atmósfera. Los reservorios de especies químicas en el sistema
terrestre son la Tierra sólida, la hidrosfera (océanos y agua dulce), la criósfera (hielo y nieve), la
biosfera y la atmósfera. Las especies químicas pueden transferirse entre estos depósitos. Debido
a que en condiciones de estado estable, una especie química no puede acumularse
indefinidamente en ninguno de los reservorios, debe haber un ciclo continuo de especies a través
de los diversos reservorios. Esto se denomina ciclo geoquímico. El ciclo geoquímico del carbono
se ha discutido con cierto detalle en el Capítulo 2.
5.6.1 EL CICLO DEL NITRÓGENO
El gas nitrógeno (N2) constituye más del 99,99% del nitrógeno presente en la atmósfera, y el
N2O (un importante gas de efecto invernadero) constituye más del 99% del resto del nitrógeno.
Por lo tanto, las otras especies de nitrógeno en la atmósfera están presentes sólo en
concentraciones traza (véase la Tabla 5. 1), pero sin embargo son de crucial importancia en la
química atmosférica. Por ejemplo, el NH3 es el único gas básico en la atmósfera. Por lo tanto, es
el único responsable de neutralizar los ácidos producidos por la oxidación de SO2 y NO2; las
sales de amonio del ácido sulfúrico y nítrico así formadas se convierten en aerosoles
atmosféricos. El óxido nítrico (NO) y el NO2 juegan un papel importante en la química
troposférica y estratosférica.
La mayoría de las plantas utilizan el nitrato tomado de sus raíces para satisfacer sus necesidades
de nitrógeno. Parte del nitrato sufre una reducción bacteriana a N2 y N2O (llamada
desnitrificación), que devuelve el nitrógeno fijo de la biosfera a la atmósfera Todos los gases que
contienen nitrógeno en el aire están involucrados en la fijación y desnitrificación biológica del
nitrógeno. La fijación se refiere a la reducción e incorporación del nitrógeno de la atmósfera a la
biomasa viva. Esta transformación se lleva a cabo mediante bacterias que están equipadas con un
sistema enzimático especial para esta tarea; el producto habitual es el NH3. El término nitrógeno
fijo se refiere al nitrógeno contenido en compuestos químicos que pueden ser utilizados por
plantas y microorganismos. En condiciones aeróbicas (es decir, ricas en oxígeno), otras bacterias
especializadas pueden oxidar el amoníaco para convertirlo en nitrito y luego en nitrato, un
proceso que se denomina nitrificación.
El óxido nitroso (N2O) es, con mucho, el mayor depósito de nitrógeno en la atmósfera y, excepto
el N2, tiene un tiempo de residencia mucho más largo que otras especies de nitrógeno. Los
principales sumideros de las especies que contienen nitrógeno son la eliminación húmeda por
precipitación (NH3 y NOx como deposición seca (NOx y NH3), y la descomposición química
del N2O en la estratosfera. Debido a que las fuentes antropogénicas de NH3, N2O y NOx
(procedentes del consumo de combustibles fósiles, la quema de biomasa y la fertilización
agrícola con nitratos) son apreciables, el NO 3 humano, las actividades pueden estar causando
perturbaciones significativas en los presupuestos de estas especies en la atmósfera. En este caso,
el nitrato actúa como agente oxidante; por lo tanto, la desnitrificación se produce generalmente
en condiciones anaeróbicas, en las que no se dispone de oxígeno. El nitrógeno fijo también
puede ser devuelto por las plantas a la atmósfera en forma de N2O. La quema de biomasa
devuelve el nitrógeno fijo a la atmósfera en forma de N2, NH3, N2O y NOx. Las principales
fuentes y sumideros de especies que contienen nitrógeno en la atmósfera se muestran en la Fig.
5. 14. Suponiendo que la fijación y la desnitrificación del N2 están en equilibrio aproximado, las
principales fuentes atmosféricas de especies que contienen nitrógeno son las emisiones
biogénicas de la biosfera terrestre y marina (NH3, N2O y NOx), la descomposición de las
proteínas y la urea de los animales (NH3), la quema de biomasa y el consumo de combustibles
fósiles (NOx, NH3 y N2) y los rayos (NOx).
Fig. Press, 2000, pág. 148. Reimpreso con el permiso de Cambridge University Press]. 5. 14
Principales fuentes y sumideros de gases que contienen nitrógeno en la atmósfera. Los números
que aparecen junto a las flechas son estimaciones de los flujos anuales medios en Tg(N) por año;
varios grados de incertidumbre, algunos bastante grandes, están asociados a todos los flujos. Los
números entre corchetes son cantidades totales de las especies en la atmósfera. [ Adaptado de P.
V. Hobbs, Introducción a la Química Atmosférica, Camb. Univ.