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Los xidos de nitrgeno NOx constituyen uno de los principales contaminantes emitidos durante el
proceso de combustin, la mayor parte de los cuales se relacionan con el transporte; para su control se
pueden emplear una serie de procedimientos. Los automviles y otros vehculos generan la principal
fuente de emisiones de NOx; las plantas trmicas de produccin de energa contribuyen con un cuarto de
las emisiones globales; el NO es un gas incoloro, mientras que el NO2 es un gas de color pardo, que crea
una pluma visible sobre la chimenea.
El NO2 puede reaccionar con la luz solar y con radicales de hidrocarburos, para producir componentes fotoqumicos de huminiebla (presencia de humos y niebla en algunas ciudades) y de lluvia cida.
Hay dos mecanismos normales de formacin de los NOx: trmico
del combustible
NOx trmico.- Denomina al NOx formado, a alta temperatura, por la oxidacin del nitrgeno que se
encuentra en el aire comburente; su velocidad de formacin depende de la temperatura y del tiempo de
permanencia en la misma.
Normalmente se forman cantidades significativas de NOx en condiciones de oxidacin por encima
de los 2200F (1204C), aumentando de forma exponencial con la temperatura; en esta situacin, el N2
y el O2 moleculares presentes en la combustin, se disocian y pasan a su estado atmico, participando
en una serie de reacciones, siendo uno de los productos el NO.
N 2 + O NO + N
Las tres reacciones principales participantes en el proceso, son: N + O2 NO + O
N + OH NO + H
Temperatura alta
Los factores requeridos en una combustin completa: Tiempo prolongado de residencia , (las tres T de
Turbulencia elevada
la combustin), tienden a incrementar la formacin del NOx trmico, por lo que se precisa de un cierto
compromiso entre la combustin efectiva y la formacin controlada de NOx.
La formacin del NOx trmico se controla reduciendo las temperaturas mxima y promedia de la
llama, y se puede conseguir mediante una serie de modificaciones en el sistema de combustin:
- Empleando quemadores de mezcla controlada, que reducen la turbulencia en la regin de la llama prxima al quemador, retardando el proceso de combustin, lo que disminuye la temperatura de la llama, ya que de ella se extrae energa antes
de que se alcance la temperatura mxima
- Mediante el escalonamiento de la combustin, aportando inicialmente una parte del aire comburente, por lo que el
combustible se oxida parcialmente quedando relativamente fro respecto al resto del aire comburente, que se aade posteriormente, para completar el proceso de combustin
- Mezclando en el quemador parte de los humos generados con el aire comburente, configurando una recirculacin de humos; de esta forma se incrementan los gases a calentar con la energa qumica del combustible, reducindose la temperatura
de la llama
Estas tecnologas se han utilizado eficientemente para reducir la formacin de NOx quemando gases, aceites y carbones; su utilizacin, o una combinacin de las mismas, depende de los costes, del combustible y de los requisitos reguladores.
Para aquellos combustibles que no tienen cantidades significativas de nitrgeno estructural, como
el gas natural, el NOx trmico se convierte en el principal contribuyente a las emisiones globales de NOx
siendo las tecnologas citadas efectivas para su control.
NOx del combustible.- La principal fuente de emisiones de NOx procedentes del nitrgeno estructural contenido en los combustibles, como parte de compuestos orgnicos en los carbones y aceites, se
debe a la conversin del nitrgeno en NOx durante el proceso de combustin.
El NOx del combustible contribuye aproximadamente al 50% de las emisiones totales incontroladas, cuando se queman aceites residuales, y a ms del 80% en el caso de quemar carbones.
Durante el proceso de combustin, el nitrgeno se libera como radical libre que, finalmente, forma
NO o NO2.
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El nitrgeno del combustible es un factor principal en las emisiones de NOx, pero slo se convierte
en NO entre un 20 30%; la mayor parte del NOx del combustible formado, se realiza a travs de una
serie de reacciones, no bien conocidas, aunque parece que dicha conversin tiene lugar mediante dos vas
separadas, Fig XXXIII.2.
Fig XXXIII.2.- Formacin de NOx a partir del nitrgeno contenido en el combustible, durante el proceso de combustin
El combustible se selecciona mediante consideraciones de tipo econmico; una vez elegido, las emicombustin de bajo NOx
siones de NOx se pueden minimizar con las tcnicas de postcombustin
En general, la combustin de cualquier tipo de carbn produce las emisiones ms elevadas de NOx;
la combustin de aceite genera menos NOx que la del carbn y la del gas bastante menos que la del aceite. En la composicin del carbn hay otros factores, incluidos los contenidos en voltiles, oxgeno y humedad, que son relevantes en la formacin de NOx durante la combustin, por lo que cuando se reduce el
contenido en nitrgeno del carbn, no se puede asegurar una reduccin proporcional de NOx.
TCNICAS DE COMBUSTIN.- Los mecanismos especficos de reduccin de NOx son:
- La velocidad de la mezcla combustible-aire
- La reduccin de la disponibilidad de oxgeno en la zona de combustin inicial
- La reduccin de las puntas de temperatura de la llama
Los sistemas ms modernos pueden emitir menos de la tercera parte del NOx que el producido por
unidades viejas.
Fig XXXIII.4a.- Quemador de carbn de bajo NOx , tipo DRB-4Z. Reduce hasta el 80% de NOx con aire por encima del fuego
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Fig XXXIII.4b.- Quemador de carbn de bajo NOx , con chorro de aire sobre el fuego,(Sistema OFA).
Fig XXXIII.4c.- Quemador de carbn de bajo NOx , con bajo aireexceso con chorro de aire sobre el fuego y CO.-
Fig XXXIII.4d.- Quemador dual de bajo NOx de gasleo y gas, tipo XCL-S
Reduccin superior al 80%, con aire sobre el fuego y sistema de recirculacin de gases de combustin
Fig XXXIII.4e.- Quemador dual de bajo NOx sistema de aire sobre el fuego
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Fig XXXIII.4f.- Quemador de carbn de bajo NOx RPI CCV DAZ; reduccin NOx entre el 50 y 70%
a) Zona de alta temperatura, rica en fuel; zona de desvolatilizacin ; b) Zona de Produccin o reduccin de especies ; c) Zona
de descomposicin de los NOx ; d) Zona de oxidacin del carbn
Fig XXXIII.4g- Quemador de carbn de bajo NOx DRB-XCL, B&W
Fig XXXIII.5- Quemadores en una esquina del hogar de gas y aceite B&W FPS
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En cada una de estas tecnologas, el NOx se reduce a N2 y H2 a travs de una serie de reacciones
con un agente qumico que se inyecta en el flujo de humos.
Los agentes qumicos que se utilizan en las aplicaciones comerciales, son:
- El amoniaco y la urea para los sistemas (SNCR)
- El amoniaco para los sistemas (SCR)
La mayora de los sistemas que emplean amoniaco como agente de reduccin le han utilizado en estado anhidro; sin embargo, debido a los riesgos inherentes al almacenamiento y manipulacin del NH3,
muchos sistemas han optado por el uso del amoniaco acuoso en concentraciones del 25 28%.
La urea, (NH2)2CO, se puede almacenar como slido o, mezclada con agua, como una solucin; un
subproducto adicional de la inyeccin de urea es el CO2.
a) Tcnica de la reduccin selectiva no cataltica (SNCR).- Se dispone de dos procesos bsicos de reduccin selectiva no cataltica:
- El primero utiliza un agente reductor (reactivo) a base de nitrgeno, como el amoniaco, que ha desarrollado EXXON y
que est patentado con el nombre Termal De-NO2
- El segundo utiliza una tecnologa basada en la urea, que se ha desarrollado con el patrocinio de EPRI (Electric Power
Research Institute)
XXXIII.-970
Aunque estas tecnologas tienen diferencias notables, el resultado final es similar; ambas tcnicas
de reduccin selectiva (SNCR) y (SCR) inyectan en el flujo de humos cargado de NOx un agente reductor
en una zona de temperatura especificada o a travs de una ventana determinada, siendo muy imporel agente reductor se mezcle con los humos adecuadamente
1
2
O2
4 N2 + 6 H2O
2 N2 + 2 H 2 O + CO2
1600 a 2100F
El campo de temperaturas para cada una de estas reacciones, se sita entre 870 a 1150C (EPA
2002) siendo preferidas temperaturas superiores a 1700F (927C).
Por debajo de 1600F (870C), para ayudar a las reacciones se necesitan aceleradores qumicos,
como el hidrgeno.
Se pueden agregar al reactivo sustancias qumicas patentadas, para bajar el intervalo de temperaturas en el que ocurre la reduccin de los NOx.
Cuanto mayor es la temperatura dentro del campo citado, el amoniaco o la urea reaccionan tanto
ms fcilmente con el oxgeno disponible para llegar a la formacin de NOx, reacciones que son:
- Significativas cuando la temperatura sobrepasa los 2000F (1093C)
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Para mantener la eficiencia de la reduccin del NOx en niveles aceptables, en los transitorios de
cambios de carga, se utilizan niveles mltiples de inyeccin; grandes unidades pueden requerir cuatro o
ms niveles de inyeccin.
El sistema de niveles mltiples se justifica por los cambios que experimenta el perfil de temperaturas de los humos que se presentan al modificar la carga, por lo que hay que ajustar el punto de inyeccin
del amoniaco o la urea.
El sistema (SNCR) se compone de un equipo para:
- El almacenamiento y manipulacin del amoniaco o la urea
- La mezcla del agente reactivo con el fluido de transporte (aire comprimido, vapor o agua)
- La inyeccin
El equipo principal del sistema (SNCR) es el de inyeccin, integrado por una serie de toberas ubicadas en las paredes del hogar a distintas cotas, para alcanzar
la temperatura de operacin en los humos. La mayora de
las aplicaciones ordinarias de estas tecnologas se hacen sobre calderas que queman residuos slidos municipales o biomasa, en las que la zona de temperaturas idneas se ubica
en la parte alta del hogar, Fig XXXIII.10. El nmero de toberas de inyeccin y su ubicacin se basan en la experiencia de
obtener una buena distribucin del agente reactivo en el interior del flujo de humos.
Una de las diferencias entre la utilizacin de amoniaco o de
urea, es que el amoniaco se inyecta, normalmente, en el flujo
de humos en estado gaseoso, mientras que la urea se inyecta
como solucin acuosa. La tecnologa de la urea implica un
mayor tiempo de residencia para las reacciones, debido al
tiempo requerido para vaporizar las gotitas de lquido, una
Fig XXXIII.10- Aplicacin del sistema (SNCR) a una
vez inyectadas en el flujo de humos.
caldera que quema residuos slidos urbanos
Cada vez son ms frecuentes los sistemas para amoniaco
acuoso, en los que el amoniaco se inyecta en estado lquido, precisando un tiempo de residencia mayor
para vaporizar las gotas. En la Fig XXXIII.13 se hace una representacin simple de un diagrama de flujo para un sistema (SNCR) que utiliza NH3.
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Fig XXXIII.12b.- Emisiones de NOx y de CO respecto al coeficiente de equivalencia combustible/oxgeno para tres temperaturas,
(inversa del coeficiente molar estequiomtrico aire/combustible.)
Fig XXXIII.13.- Diagrama de flujo para un sistema (SNCR) que utiliza NH3
Los niveles de reduccin de NOx que se pueden alcanzar llegan al 70% en condiciones muy controladas; en la prctica, para mantener unos niveles aceptables de consumo de reactivo
, se llega a
Los sistemas de base urea tienen ventajas sobre los sistemas de base amonaco. La urea no es txica, es un lquido menos voltil y se puede almacenar y manejar con mayor seguridad. Las gotas de la
solucin de urea pueden penetrar ms adentro en los humos cuando se inyectan dentro de la caldera,
mejorando la mezcla con los humos, lo cual es difcil en calderas grandes. Sin embargo, la urea es ms
cara que el amonaco. En la prctica, se necesita inyectar a los humos en la caldera, ms reactivo que
la cantidad terica para obtener un nivel especfico de reduccin de NOx. En el proceso de la (SNCR), la
unidad de combustin acta como una cmara de reaccin. El reactivo es inyectado dentro de las regiones radiantes y convectivas del sobrercalentador y del recalentador, donde la temperatura de los humos
est dentro del rango requerido. El sistema de inyeccin se disea para promover la mezcla del reactivo
con el gas de combustin. El nmero y ubicacin de los puntos de inyeccin se determinan por los perfiles de temperatura y los patrones de flujo dentro de la unidad de combustin.
Desventajas:
- La corriente de gas debe estar dentro de un campo de temperatura especfico
- No es aplicable a fuentes con bajas concentraciones de NOx como las turbinas de gas
- Menores reducciones de NOx que con la Reduccin Selectiva Cataltica (SCR)
- Puede requerir limpieza del equipo aguas abajo
amoniaco inyectado (lquido o gaseoso); el NH3 se absorbe por la superficie del catalizador a base de xidos metlicos, como por ejemplo, (V2O5 WO3 sobre TiO2) y reacciona con los NOx en presencia de O2,
formando H2O y N2, de acuerdo con las reacciones:
catalizador
4 NO + 4 NH3 + O2
catalizador
2 NO2 + 4 NH 3 + O2
catalizador
NO + NO2 + 2 NH3
catalizador
6 NO2 + 8 NH3
7 N 2
4 N2 + 6 H2O
3 N 2 + 6 H2O
2 N2 + 3 H2O
+ 12 H 2O
Al igual que en los sistemas (SNCR), las reacciones de los sistemas de reduccin selectiva cataltica
(SCR) tienen lugar dentro de un campo ptimo de temperaturas.
Existen una gran variedad de agentes catalizadores; la mayora opera en un margen de temperaturas de 450 a 840F , estando las ptimas entre 675 a 840F
232 a 449C
357 a 449C
Fig XXXIII.17.- Reduccin cataltica selectiva (SCR). (Instalacin nueva). Eficiencia 70 a 90%
Integra un control multipolucin con un sistema de oxidacin de mercurio a travs del catalizador
Carbn: entre 575 a 840F (302 a 449C)
Campo de temperaturas
Gas natural: entre 450 a 800F (232 a 427C)
Temperaturas de eficiencia ptima: 700 a 750F (371 a 399C)
Combustibles: carbn, gas natural, fuel, madera, MSW, biomasa y otros
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El combustible
Las especificaciones de humos
El agente catalizador
Conforme aumenta el contenido de S en los humos, el campo de temperaturas para poder eliminar
la formacin de sales de sulfato amnico en el lecho del catalizador es menor.
Por encima de la temperatura mxima del citado campo, hay un determinado nmero de agentes
catalizadores que tienden a ser menos efectivos, siendo la frmula qumica del agente catalizador el punto clave para las caractersticas funcionales de un sistema (SCR).
Aunque la frmula de un catalizador suele ser secreta, el material catalizador normalmente se sita en uno de los grupos siguientes:
Catalizadores de metales ordinarios y aleaciones.- La mayor parte de los catalizadores estn
constituidos por aleaciones de metales ordinarios; se componen de xido de Ti con pequeas cantidades
de Va, Mo, y W, o combinaciones de otros productos qumicos activos. Los catalizadores de metales ordinarios son selectivos y operan en el margen de temperaturas especificado. Su mayor inconveniente estriba en su potencial de oxidar el SO2 a SO3, grado de oxidacin que depende de la formulacin qumica
del catalizador. Las cantidades de SO3 formadas pueden reaccionar con el NH3 arrastrado por el flujo de
humos, dando lugar a sales de sulfato amnico; este problema se puede minimizar con un diseo del sistema y una formulacin del catalizador adecuados.
Catalizadores de zeolita.- Son relativamente nuevos en el control de las emisiones de NOx; son
materiales a base de silicatos de Al, cuya funcin es muy parecida a la de los catalizadores de metales
ordinarios. Una ventaja de las zeolitas radica en su ms elevada temperatura de operacin, 970F
(521C). Los catalizadores de zeolitas puede oxidar el SO2 a SO3 y de ah la necesidad de una cuidadosa
coordinacin con los componentes de los humos y con las temperaturas de operacin.
Catalizadores de metales preciosos.- Se fabrican a partir de platino y rodio. Al mismo tiempo
que actan en la reduccin de NOx tambin pueden actuar como catalizadores oxidantes, convirtiendo
CO en CO2, bajo unas adecuadas condiciones de temperatura. No obstante, la oxidacin paralela del
SO2 a SO3 y el coste elevado de los catalizadores de metales preciosos, los hacen poco atractivos para la
reduccin del NOx.La primitiva tecnologa de los sistemas (SCR) utilizaba catalizadores granulados (en
forma de ndulos), que se amontonaban configurando un lecho. Este material era efectivo para la reduccin de NOx, pero su manipulacin no era fcil y frecuentemente
- Cuando en el reactor de (SCR) se tratan flujos de humos cargados con partculas en suspensin el catalizador de placas presenta menor cada de presin y es menos susceptible de sufrir atoramientos y erosiones
- El catalizador alveolar requiere menor volumen de reactor, para un rea dada de superficie global
El diseo del reactor incluye un sistema de sellado para impedir el bipaso de los humos y para facilitar un soporte interno del material del catalizador.
La configuracin del reactor puede ser vertical u horizontal, dependiendo:
- Del combustible utilizado
- Del espacio disponible
- De la disposicin del equipo que haya aguas arriba y aguas debajo de la unidad catalizadora
Parrilla de inyeccin de amonaco (AIG).- A ttulo de ejemplo, una parrilla de 70 ft (21 m) estara compuesta de 12 tubos de inyeccin vertical y 8 de inyeccin horizontal.; el nmero total de portillas de inyeccin de la rejilla sera de 212. El suministro de los
tubos de inyeccin est equipado con un sistema de vlvulas de
control de flujo manual y placas con orificios que actan como
vlvulas de varias vas. Durante la puesta en servicio, el flujo
de la mezcla amoniaco/aire se ajusta en cada cabecera para potenciar la distribucin de amonaco en los gases de combustin.
Cada parrilla (especfica para cada unidad) se disea para facilitar una distribucin permanente y uniforme de amoniaco a
Fig XXXIII.24.- Parrilla de inyeccin de NH3
travs de todo el flujo de humos; su configuracin depende del
tamao del conducto de humos y de la distancia entre la parrilla de inyeccin y la entrada en el lecho de
materia catalizadora. A mayor distancia, menor ser el nmero de inyectores que se requieren para lograr una adecuada mezcla.
El control bsico del proceso facilita un flujo de amoniaco con una relacin molar NH3/NOx constante.
Relacin molar =
Deslizaniento NH 3( ppmvd )
NH 3( a )
d
% Eficiencia eliminacin NOx
+
=
+
100
NOx( ent )
100
Entrada NOx( ppmvd) al sistema SCR
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Ubicacin del sistema (SCR) en una unidad generadora de vapor.- Para vigilar todos los
contaminantes atmosfricos, se requiere un sistema de monitorizacin continua de emisiones (CEM).
Los datos generados por este sistema se utilizan por el control del flujo de amoniaco, para alcanzar
los niveles de emisin de NOx requeridos.
Los puntos principales a considerar, para un diseo (CEM) incluyen:
- Las restricciones de espacio
- La ubicacin de los equipos existentes, en proyectos de modernizacin o reequipamiento
- Los requisitos de temperatura
- El combustible y el costeLas
Fig XXXIII.25 y 25 presentan algunas opciones sobre dnde se puede colocar el sistema (SCR) en una unidad generadora de vapor.
- En el caso de calderas nuevas, o cuando hay espacio disponible para una modernizacin, se prefiere la disposicin (a),
que facilita el perfil ptimo de temperatura
- La disposicin (b) se desarroll originalmente para una modernizacin con limitacin de espacio; sus costes de inversin
y de operacin son mucho ms altos que los similares de la disposicin (a), debido a la necesidad de contar con cambiadores
de calor gas/gas y una fuente externa de calor
- En la disposicin (c) se muestra la aplicacin de la tecnologa (SCR) para el caso de un sistema de ciclo combinado dotado con generadores de vapor recuperadores de calor (HRSG)
Los materiales catalizadores como zeolitas y metales preciosos son innovaciones bastante recientes. La experimentacin de procesos de reduccin selectiva no cataltica (SNCR) ha considerado otras
alternativas como la urea, el cido cianrico, el sulfato amnico, y la utilizacin de retenedores, como el
metanol, inyectados con el reactivo del NOx.
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Un caso especial de tecnologa de inyeccin es el que se refiere a las aminas orgnicas; por ejemplo,
la metilamina reacciona con el HNO2 para formar metanol y nitrgeno, que es una reaccin en fase gaseosa a baja temperatura, frente a las reacciones ordinarias a alta temperatura. Sin embargo, la concentracin en fase gaseosa de HNO2 se limita por la oxidacin del NO a NO2; esta tecnologa todava se
encuentra en fase de desarrollo.
Existen una gran variedad de sistemas de postcombustin para el control del NOx que se encuentran en diversos estados de demostracin y desarrollo; muchos de ellos combinan los sistemas de control
de NOx y de SO2. Los sistemas (SNCR) y (SCR) bsicamente procesan una reduccin en seco del NOx
mediante amoniaco o urea, mientras que otros sistemas ms avanzados, que se encuentran en desarrollo, ofrecen una gran variedad de opciones, como:
- Absorcin acuosa o seca mediante slidos
- Absorcin ms oxidacin mediante un lquido
- Absorcin ms reduccin mediante un lquido
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