Celda electroquímica

Electrodos son buenos conductores
• Metales
Contacto electrónico entre los • Carbono
Ánodo electrodos (un circuito externo) Cátodo • Polímeros
• Cerámicos
+ - • Materiales de interés: Minerales, disolución de 
e metales, BDD

Electrólito (Buen conductor iónico)

• Solución acuosa de sales (KCl, NaNO3,
+ etc.)
- • Soluciones ácidas o alcalinas (H2SO4,
- HNO3, NaOH, KOH)
+ • Sales fundidas

+ Soluciones no acuosas (incrementa límites

- de evolución de H2 y O2)
- • Acetronitrilo
+ • Metanol
-
+
Circuito externo
• Circuito externo presenta en general una
baja resistencia al flujo de e-
Contacto iónico entre los electrodos (vía electrólito)
I fluye electrónicamente en el interior del electrodo • La I del ánodo  cátodo, al interior de la
I pasa iónicamente en el electrólito (migración de iones) celda electroquímica

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Estructura de la interfase

Plano interno Plano externo •  (C/cm2) de la doble capa:

de Helmholtz de Helmholtz
M 1 2 S  S=  i +  d = -  M

- •  = f([especies]total)
+
- • [ ] >10-2 M, <300 

- - + • Estructura de la doble capa afecta

la velocidad de los procesos.
-
Metal +
Específicamente
-
NO adsorbidas
- +
-

+ Especificamente
adsorbidas
qM
x1 x2

i d

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Pasos de reacción

Reacciones Electroquímicas: Involucran transferencia de e- en la Interfase.

Sólido
Transferencia O Reacción
O(seno de la (sup.del O’
solución) electrodo)
de masa química
O’ads

Transferencia
de electrones
n e-
Electrólito Interfase

R’ads

Transferencia Reacción
R(seno de la R(sup. del R’
solución) electrodo)
de masa química

Reacciones químicas, preceden o siguen a la transferencia electrónica

Procesos homogéneos: Protonaciones o dimerizaciones.
Procesos heterogéneos: descomposición catalítica sobre el Electrodo
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 Sobrepotenciales
Potenciostato

RT   aO   RT   O  
 
Ecelda
Eeq  E 
o
ln  E 
o'
ln  

nF   aR  
'
 
nF   R  
'

CE RE R WE

• La polarización se lleva a cabo cuando una I,

I I cambia el E de electrodo a partir del Eeq(I=0) y no hay
E aún una transferencia neta de electrones.
CE RE WE
• Existen fenómenos de la carga de la doble capa
I (pA) electroquímica caracterizada por una icapacitiva.

E > Eeq: corriente anódica (i positiva)

E < Eeq: corriente catódica (i negativa)

Ipotenciostato
- Zn2+ + 2e-  Zn

 = E - Eeq

-1.0015 Zn2+ + 2e-  Zn (termodinámico)

Eo (V vs. ECS) 0 2H+ + 2e-  H2

+ Pt Dr. Israel Rodríguez Torres

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 Si hay varias etapas controlantes: G   j  i

ΔG   j  i  C   A

• Dependiendo del signo (+ o -) del  : Las corrientes catódicas o anódicas determinarán como el
sistema es dirigido fuera del equilibrio.

Potencial de electrodo E Densidad neta de corriente, i

y sobrepotencial  o polarización
I
i  
= E – Eeq
i Asólido
ii
= E - OCP

a) Más negativo que Eeq i i es -e
 es -e  fluye corriente catódica
i


b) i i es igual a cero
Estrictamente igual a Eeq
 es igual a cero  fluye corriente cero neta
i


i
c) Más positivo que Ee i es +e
 es + e  fluye corriente anódica
i
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 para i habrá un    tm   rq  tc

tm: transferencia de masa o polarización por concentración

rq: asociado a una reacción precedente o polarización por reacción

tc: carga o polarización de activación

i tm rq tc

Rtm Rrq Rtc

Reacción rápida  pequeña resistencia

Reacción lenta  alta resistencia

• Cuando un electrodo de trabajo es medido vs. un ER no polarizable, hay una caída óhmica (iRs) en el potencial
medido. Rs: resistencia de la solución.

E= Eeq +  + iRs

iRs: polarización óhmica y dependerá principalmente de dos factores:

• Conductividad de la solución
• Distancia entre los electrodos

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 Cinética electroquímica M S
-

- - +

-
Metal +
-
- +
-

Doble capa
compacta = aumento de potencial a
través de la doble capa
Potencial E
de Nernst

Gradiente de Potencial
en la superficie

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 O + ne  R

[O](b) ≠ [R](b) GDo nFe GIo

Energía de Gibbs
+(1-)nFE GD*
Barrera No simétrica en el
equilibrio
GI* -(nFE)
nFe
S= constante

Avance de la reacción

Para reacciones electroquímicas (procesos de superficie), es necesario considerar las [Especies]x= 0.

 
v D  k D  O x  0
r
r=1 @ partir de las ecuaciones de transferencia de carga
  kD y kI (m s-1). dependen del potencial  o  1  nF 

v I  k I  R x  0
 E 
i  nFkD  O (s) e
r
[ ] (mol m-3)  RT 

 o   nF 
 E
i  nFkI  R (s) e
  
 G  RT 
 1  nF   1  nF 
o
D
 
 T  RT    E    E 
k D  kC     
 kD e  
RT RT
e e
h
 
ko
  
 G  1  nF 
 I
   nF 
   nF  i iA  iC o   nF 
 E    E 
 T E   kI  R (s) e RT   kDo  O (s) e 
RT
 RT   o  RT 
E
k I  kA  e e    RT 
k e
I nF nF
h
 
ko
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