PROGRAMA TEÓRICO

Tema 1.- Introducción a la Química Electroanalítica.

Tema 2.- La Reacción Electroquímica.
Tema 3.- Reacciones Acopladas a la Reacción
Electródica.
Tema 4.- Polarografía Clásica.
Tema 5.- Polarografía "Tast".
Tema 6.- Polarografía de Pulsos.
Tema 7.- Voltamperometría.
Tema 8.- Voltamperometría de Redisolución.
Tema 9.- Aplicaciones.

BIBLIOGRAFÍA
•J. M. Pingarrón Carrazón y P. Sánchez Batanero, 1999,
"Química Electroanalítica. Fundamentos y aplicaciones".
Editorial Síntesis.
•D. A. Skoog, D.M. West y F.J. Holler, 1999,
"Química Analítica", Editorial McGraw-Hill.
•P.M.S. Monk, 2002
“Fundamentals of Electroanalytical Chemistry”.
•D.T. Sawyer, A. Sobkowiak y J.L. Roberts, 1995,
"Electrochemistry for Chemists", II Ed., Wiley Interscience.
•J. Wang, 1994, "Analytical Electrochemistry", VCH.
•H. A. Strobel y W.R. Heineman, 1989,
"Chemical Instrumentation: A Systematic Approach", III Ed.,
Wiley Interscience.
•H. H. Willard, L.L. Merrit, J.A. Dean y F.A. Settle, 1992,
"Métodos Instrumentales de Análisis", Grupo Editorial
Iberoamericana.
•D. A. Skoog, F.H. Holler y T.A. Nieman, 1998,
"Principles of Instrumental Analysis", McGraw-Hill.
•A. J. Bard, L.R. Faulkner, 1980,
"Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley.

1
 TEMA 1. Introducción a la
Química Electroanalítica

•Definición
•Celdas y reacciones
electroquímicas.
•Potenciales
•Leyes Generales
•Electrodos Indicadores

Química Electroanalítica

• Aplicación de la electroquímica que

ayuda a resolver problemas “reales”
(análisis de muestras reales)
• Técnica que permite la obtención de
información química (analítica cualitativa
y cuantitativa) a partir de señales
eléctricas como potencial, corriente,
carga
• Aplicaciones: medioambiente, control
calidad industrial, análisis biomédico ...

2
 Ventajas Química Electroanalítica

• Selectividad y especificidad
• Selectividad → directamente relacionada
con el material electródico
• Elevada sensibilidad y bajos límites de
detección debido al empleo de complejos
programas de potencial
• Utilización de sensores miniaturizados en
situaciones en las que otros sensores no
pueden ser utilizados

Desventajas

•Analito: oxidación / reducción directa

o indirecta, o adsorción sobre la superficie
del electrodo

• Medio con conductividad mínima

(presencia de electrolito)

3
 Conceptos generales

Reacción red-ox: transferencia o intercambio de

electrones.
Una sustancia (el reductor) los cede, y otra
sustancia (el oxidante) los acepta.
Oxidación: pérdida de uno o más electrones.
Reducción: ganancia de electrones.
Ox1 + e- D Red1 (semireacción)
Red2 D e- + Ox2 (semireacción)
Ox1 + Red2 D Red1 + Ox2

Celdas electroquímicas
Galvánicas (voltaicas, pilas)
Tiene lugar una reacción química,
de forma espontánea, produciendo
CELDAS corriente eléctrica.
ELECTROQUÍMICAS
Electrolíticas
El paso de una corriente eléctrica
fuerza una reacción química.

En ambos tipos de celdas, el electrodo donde tiene

lugar la oxidación se denomina ÁNODO y en el que
ocurre la reducción es el CÁTODO

4
 Celdas y reacciones electroquímicas

Reacción Electroquímica: transformación

química que sufre una sustancia en la
interfase electrodo/disolución al paso de
una corriente eléctrica.

TRANSFORMACIÓN = oxidación / reducción

ELECTRODO = soporte de electrones, conductor
electrónico (Pt, Hg, grafito, Au, ...)
DISOLUCIÓN = conductor iónico, permite transporte
de analito

Proceso electrolítico

1 2

+ Red 1 Red 2 -
ne- ne-
Ox 1 Ox 2
← ←
Electrodo Electrodo
ánodo cátodo

Electrodo 1: Red 1 – ne- D Ox 1

Electrodo 2: Ox 2 + ne- D Red 2

Reacción global: Red 1 + Ox 2 D Ox 1 + Red 2

5
 Instrumentación
Tipos de celdas electroquímicas o electrolíticas:

GENERADOR GENERADOR GENERADOR

mA mA mA
mV mV mV
cátodo ánodo cátodo ánodo
(+) i (+)
(-) (-)

e- e- e-

i e- i i e- i i e- i
i i

Celda un Celda dos compartimientos Celda dos compartimientos

compartimiento con puente agar-agar- separados por tabique
electrolito poroso

Celdas galvánicas o voltaicas

e-
e-
e- K-
e- Cl-
e- Cl-
K-
K-
Cl-

e- Cu2+
e- HSO4-
e- e-
Ag+
e- Cu
2+
Cu Ag e-
NO3- e-

CuSO4 AgNO3

* tanto en celdas galvánicas como electroquímicas, la reducción siempre

tiene lugar en el cátodo y la oxidación en el ánodo

6
 CURIOSIDAD: sistemas que pueden funcionar
como pilas galvánicas y como celdas electrolíticas
Ejemplo: (celda diapositiva anterior)
• Electrodos metálicos de Cu y Ag
• Disolución de CuSO4 y AgNO3

REACCIONES:
• Como CELDA GALVÁNICA
A: Cu(s) D Cu2+ + 2e- C: Ag+ + e- D Ag(s)
• Como CELDA ELECTROLÍTICA
C: Cu2++ 2e- D Cu(s) A: Ag(s) D Ag+ + e-

Potenciales
• En CELDA GALVÁNICA: el potencial entre
electrodos varía con t (no equilibrio) hasta valor
cero (equilibrio)
• POTENCIAL DE CELDA: diferencia entre
potenciales de electrodo o semicelda
• POTENCIAL ELECTRODO: potencial de celda
formada por electrodo (cátodo) y electrodo
estándar de hidrógeno (ánodo)
• POTENCIAL ESTÁNDAR ELECTRODO: potencial
de electrodo para reactivos y productos con
actividad unidad

7
 Potenciales (continuación)

(CONVENIO: el potencial de electrodo siempre

describe reacciones escritas a REDUCCIÓN)

• POTENCIAL DE UNIÓN LÍQUIDA O DE

MEMBRANA: generado en tabiques porosos que
separan dos disoluciones, la de medida (analito)
y la del electrodo de referencia

NOTACIÓN ABREVIADA CELDAS:

Cu/Cu2+ (0,002M)//Ag+ (0,002M)/Ag

Electrodo Normal de Hidrógeno

2 H+ + 2 e- D H2
(H+ + e- D 1/2 H2)

Por convenio, E02H+ /H = 0,000V

2

a cualquier temperatur a.

Todos los potenciales

estándar de los distintos
semisistemas están
medidos frente a este
electrodo (ánodo).

8
 Técnicas Electroanalíticas
• Bajos límites de detección
• Elevada sensibilidad
• Pobre selectividad (peor que técnicas
espectroscópicas)
ò mejora
sist. biológicos + técn. electronalíticas
BIOSENSORES
Selectividad Bajos límites
Sist. biológicos sensibilidad detección
T. ELECTROANALÍTICAS

Potenciometría con electrodos metálicos

Técnicas
Estáticas Potenciometría con electrodos de membrana

Difusión pura
Hidrodinámica
Voltametría Polarografía
Técnicas de redisolución

Potenciostáticas
Culombimetría potenciostática

Cronoamperometría
MÉTODOS Técnicas
ELECTROQUÍMICOS Dinámicas
DE ANÁLISIS Potenciometría electrolítica

Galvanostáticas Cronopotenciometría

Culombimetría galvanostática

Técnicas conductimétricas
Técnicas
no electródicas
Técnicas electroforéticas

9
 Leyes generales de la electrólisis
Primera ley de Faraday
Q QM
Ox + n e → Red NOx (moles) = ; mOx (gramos) =
nF nF

Segunda ley de Faraday

La masa de sustancia electrolizada es proporcional a su peso
equivalente (M/n).
Cuando i≠ cte.:

dQ dN dNOx
i= = nF Ox = nFA = nFAΨ = nFAυ
dt dt A·dt
Ψ [ =] mol cm −2 s −1[ =] υ

i = nAFΨ
i directamente proporcional al área del electrodo
ß
Mayor área de electrodo, mejor cuantificación

PROBLEMAS

baja concentración analito

µelect.
disoluciones baja conductividad
ß
equipamiento adecuado

10
 Curva i-E catódica
Cuando E<<E0, i→ iOx

iOx
i=
100
é nF ù
1 + expê (E − E0 )ú
ë RT û
50
i /u.a.

-50

-100

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

E/V

Reacción electródica
Ox + ne D Red
• Transferencia de masa
• Transferencia electródica en la superficie del electrodo
• Reacciones químicas precedentes y subsiguientes

11
 Electrodos indicadores
IUPAC: transductores que responden a la señal
aplicada y a la composición de la disolución de
analito sin modificar su concentración durante
la medida.
ELECTRODO DE TRABAJO: si se produce cambio
en la composición de la disolución problema.

CLASIFICACIÓN:

• METÁLICOS: * redox o inertes

* primera especie (atacables sumergidos
en disolución con iones del mismo metal)

* segunda especie (electrodo de referencia

que responde a la concentración de una
segunda especie)
* tercera especie (responden a
concentración de segunda y tercera
especies)

•MEMBRANA: * no cristalinos vidrio

líquido
líq. inmovilizado
* cristalinos monocristal
policristal o mezcla
de cristales

* sensibles a gases

12
 Electrodos Metálicos

REDOX O INERTES: Pt, Pd, C, inertes redox,

buenos conductores, responden al potencial
de otros sistemas redox.

Reacción:
2H+ + 2e- D H2

Convenio:
EoH+/H2 = 0,00V

Electrodos de primera especie

Electrodo metálico atacable sumergido
en una disolución de sus propios iones.
El potencial del electrodo responde a la actividad
(concentración) de sus iones en disolución.

Mn+ + ne − → M0 M

0,059 [Mn+ ]
E = EM0 n + /M + log 0 =
n [M ]
Mn+
0,059
= EM0 n + /M + log[Mn+ ]
n

13
 Electrodos de segunda especie
Ag+ + e − D Ag0 ; E0 = 0,792V

AgCl(S) + e − D Ag(S) + Cl− ; E 0 = 0,222V

AgCl D Ag+ + Cl− ; Ps = [Ag+ ][Cl− ]

0,059 [Ag + ]
E = E 0Ag + /Ag0 + log =
1 [Ag 0 ]
P
= E 0Ag+ /Ag 0 + 0,059log s− =
[Cl ]
1
= E 0Ag+ /Ag 0 + 0,059 logPS + 0,059log =
1444 424444 3 [Cl − ]
E0
AgCl/Ag 0

1
= E 0AgCl/Ag 0 + 0,059log = 0,222 + 0,059 pCl
[Cl − ]

Ag/AgCl vs. E.N.H.

[KCl] E/V
Saturado 0,199
3,5 M 0,205
1,0 M 0,222

14
 Electrodos de segunda especie
−
HgY 2-
+ 2e D Hg (l) + Y 4 − ; E 0 = 0,210V

0,059 [HgY 2- ]
E = 0,210 + log
2 [Y 4- ]

K f HgY 2- = 6,3·10 21; [HgY 2- ] ≅ cte.

0,059 0,059 1
E = 0,21 + log[HgY 2− ] + log 4 −
14444 2 244443 2 [Y ]
K

0,059
E=K+ pY
2

Electrodos de tercera especie

Responden a la concentración de un catión diferente al metal
de que están constituídos.
Hg (l) / HgY2- / CaY2- / Ca2+
0,059
E=K− log[Y 4− ]
2

[CaY 2− ]
CaY 2− D Ca2+ + Y 4 − ; K f =
[Ca 2+ ][Y 4 − ]

0,059 [CaY 2− ]
E =K − log
2 K f [Ca 2+ ]

0,059 [CaY 2− ] 0,059 1 0,059

E=K− log − log = K'− pCa
2 Kf 2 [Ca2+ ] 2

K’

15
 Electrodos de tercera especie
Hg (l) / Hg2C2O4(s) / CaC2O4(s) / Ca2+
Hg22+ + 2e − D 2Hg0
Hg2C2O 4 D Hg22+ + C2O 24− ; PS Hg2C2O4 = [Hg22+ ][C 2O 24− ]
C2O24− + Ca 2+D CaC 2O 4 ; PS CaC2O 4 = [Ca 2+ ][C 2O 24− ]

Global: Hg2C2O 4 + Ca 2+ + 2e− D 2 Hg + CaC2O 4

0,059 0,059 PS HgC2O4
0
E = EHg2+
/ Hg0
+ log[Hg22+ ] = EHg
0
2+ 0 + log =
2
2 2 / Hg
2 [C2O24− ]
0 0,059 PS Hg2C2O4
= EHg + log =
PS CaC2O4
2+
/ Hg0
2
2
[Ca 2+ ]
0,059 0,059 0,059
= EHg
0
2+ 0 + logPS Hg2C2O4 − logPS CaC2O 4 + log[Ca 2 + ]
2 / Hg
2
144444444424444444443 2 2
K
0,059
E =K− pCa
2

Dispositivo para valoraciones potenciométricas

16
 Medida del pH

Propiedades de las membranas

La sensibilidad y selectividad inherentes a las

membranas son debidas a:

• Baja solubilidad

• Cierta conductividad eléctrica: migración de iones

sencillos cargados en su interior.

• Reactividad selectiva con el analito:

• intercambio iónico
• cristalización
• complejación

17
Estructura de la membrana de vidrio

Membrana de vidrio

18
Corte de una membrana de vidrio

19
 Medida del pH

Potenciales en el electrodo
de vidrio

20
 Potencial del electrodo de vidrio

Eind = Eb + EAg/AgCl + Easi

Eind = L’+ 0,059 log a1 + EAg/AgCl + Easi

Eind = L + 0,059 log a1 = L - 0,059 pH

21
Separación de cargas a través de una unión líquida

22
 Conductancia, nº de transporte y movilidad
α β

- Pt / H2 (1 atm) / H , Cl / H , Cl- / H2 (1 atm) / Pt’ +

+ - +

a1 a2

a2 > a 1

ÁNODO (izda.): H2 → 2 H+ (α) + 2 e- (Pt)

CÁTODO (dcha.): 2 H+ (β) + 2 e- (Pt) → H2

Tendencia a crear carga + en la disolución α y una carga – en la disolución β

Compensación por migración de H+ hacia la derecha, y de Cl- hacia la izquierda

1F de carga: generación de 1 mol de H+ en α;

consumo de 1 mol de H+ en β

nº de transporte o nº de transferencia, t :

“la fracción de corriente transportada por los iones”

t + + t - = 1;

åt
i
i =1

Pt / H2 / ± ± / ± ± ± ± ± ± / H2 / Pt

5e 5e
Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt

Pt / H2 / ± ± + + + + + / - - - - - ± / H2 / Pt

Pt / H2 / ± ± ± / ± ± ± ± ± / H2 / Pt

23
 A
L = κ ⋅
l
L : C O N D U C T A N C IA = 1 / R [= ] S ie m e n s (S ≡ Ω - 1 )

κ : C O N D U C T IV ID A D [= ] S c m - 1 ≡ Ω -1 c m -1

κi∝ - c o n c e n tra c ió n d e l ió n
- m a g n itu d d e s u c a rg a ⏐ z i ⏐
- a lg ú n ín d ic e d e s u v e lo c id a d d e
m ig ra c ió n in trín s e c a

I total = I + + I − ; I =
V
=V ⋅L
R
E l ín d ic e d e m o v ilid a d , u i , e s la v e lo c id a d lim ita n te
d e l ió n e n u n c a m p o e lé c tric o d e fu e rz a u n id a d

cm / s
u [= ] ≡ cm 2 s − 1V −1

V / cm

C u a n d o u n ió n s e s o m e te a u n c a m p o e lé c tric o d e
fu e rz a ε , s e a c e le ra h a s ta a lc a n z a r u n a v e lo c id a d
q u e ig u a le a la fu e rz a d e “ro c e ”, c o n tin u a n d o
d e s p u é s s u m o v im ie n to a e s a v e lo c id a d te rm in a l.
D ire c c ió n d e l m o v im ie n to

F u e rz a d e ro z a m ie n to F u e rz a e lé c tric a

Fuerza del campo eléctrico: ⏐zi⏐ e ε

Fuerza oponente (Stokes): 6 π η r ν η: viscosidad del medio

r: radio del ión
ν: velocidad
Al alcanzarse la velocidad terminal:

ν z ⋅e
ui = = i
ε 6πηr
La constante de proporcionalidad que relaciona la
conductividad iónica individual con la carga, la movilidad y la
concentración es el Faraday:

κ = F ⋅ å zi ⋅ ui ⋅ ci
i

En general, el nº de transferencia de la especie i, es la

contribución a la conductividad hecha por esa especie dividida por
la conductividad total:

zi ⋅ ui ⋅ ci
ti =
åz j
j ⋅ uj ⋅ cj

Para electrolitos simples, se utiliza la conductividad

equivalente:

κ
Λ=
Ceq
Ceq: concentración de cargas positivas (o negativas)
Λ: conductividad por unidad de concentración de carga

24
 Puesto que C·⏐z⏐ = Ceq Þ Λ = F· (u + + u -)

Lo que sugiere que Λ podría ser considerada como la suma de las

Conductividades Iónicas Equivalentes:

Λ = λ+ + λ - siendo λi= F·ui

Para estas disoluciones de electrolitos simples:

λi
ti =
Λ
o, alternativamente:
ui
ti =
u+ + u−

Los valores de λ a dilución infinita pueden obtenerse a partir de:

λ0 = u0 ⋅ z ⋅ F
i i

λ0 [=]Sm 2 mol −1 Conductividad molar iónica a dilución infinita

i

Para mezclas de electrolitos:

zi ⋅ ui ⋅ ci zi ⋅ ci ⋅ λi
ti = =
åz j ⋅uj ⋅cj å zi ⋅ c j ⋅ λ j
j
j

Para el caso de uniones líquidas entre dos disoluciones de

concentraciones diferentes del mismo electrolito, tipo 1, el potencial
de unión líquida viene dado por:

RT a1 RT a
E j = (t + − t − )· ln = (t + − t − )·2,3 log 1
F a2 F a2
t+ y t-: ctes. a lo largo de todo el sistema

C/M
Electrolito
0,01 0,05 0,1 0,2
HCl 0,8251 0,8292 0,8314 0,8337

KCl 0,4902 0,4899 0,4898 0,4894

KNO3 0,5084 0,5093 0,5103 0,5120

25
Para uniones líquidas del tipo 2 y del tipo 3, pueden obtenerse
valores aproximados asumiendo que:
• las concentraciones de los iones en cualquier punto de la unión
líquida son iguales a sus actividades.
• la concentración de cada ión sigue una transición lineal entre
las dos fases.
z i ui
å z [C (β ) − C (α )] RT å z
i
i i i uiCi (α )
Ej = i
· ln i Henderson
å z u [C (β ) - C (α )] F å z
i
i i i i
i
i uiCi (β )

Para uniones tipo 2, esta ecuación se reduce a:

RT Λβ + : catión común
Ej = ± ln
F Λα
- : anión común
Lewis-Sargent

• Diafragmas sucios: fuente común de error

• Cuando los iones del electrolito de referencia
reaccionan con la disolución a analizar, pueden
formarse precipitados y bloquear el diafragma

Ejemplo: con electrolitos de KCl pueden precipitar:

Cl04- : KClO4 es poco soluble

Hg2+, Ag+, Pb2+, Cu2+ : Cloruros poco solubles

Si la disolución a analizar contiene iones incompatibles con

el electrolito de referencia debe elegirse otro sistema de
referencia ó un electrodo de referencia de doble unión
líquida. Los dos electrolitos deben ser compatibles.

26
Ejemplo: Calculad el Ej a 25ºC para la unión líquida entre cada
uno de los siguientes pares de electrolitos.
Asumid que los coeficientes de actividad son unidad y que el nº de transporte
no cambia con la concentración del electrolito.
A) KCl; C) HCl. C1 = 5·10-3 M; C2 =1·10-2 M
En ambos casos:
2,3·RT a 5·10 −3
E j = (t + − t − )· ·log 1 = (t + − t − )· 59,1 mV·log −2
1
42 F43 a2 1444241·10 443
59,1 mV -17,79 mV

A) t + = 0,49 Þ t − = 0,51
E j = (0,49 − 0,51)·( −17,79 mV) = +0,36 mV
B) t + = 0,83 Þ t − = 0,17
E j = (0,83 − 0,17)·( −17,79 mV) = −11,74 mV

Minimización de Ej
Sustitución de la unión HCl(C1) / HCl(C2) por otras dos que contienen
un PUENTE SALINO con una disolución con movilidades iónicas
prácticamente idénticas:

HCl(C1) / KCl(C) / HCl(C2)

Hg / Hg2Cl2 / HCl(0,1M) / KCl(C) / KCl(0,1M) / Hg2Cl2 / Hg

[KCl]/M 0,1 0,2 0,5 1,0 2,5 3,5 4,2

(sat.)

Ej/mV 27 20 13 8,4 3,4 1,1 <1

27
Electrodo combinado de vidrio

28
 Limitaciones medidas de pH

• Error alcalino
• Error ácido
• Deshidratación
• Errores en la fuerza iónica de las disoluciones
• Variación del potencial unión líquida
• Error en el pH de la disolución patrón
• Tiempo de equilibrado
• Temperatura

29
Electrodos de membrana líquida

30
 Electrodo membrana líquida. Ejemplo

Electrodo de potasio con valinomicina disuelta en

difenil-éter como intercambiador iónico:

disolución membrana valinomicina K++V D KV D KV disolución

interna V (complex) K+ problema

El complejo KV es ligeramente soluble en agua

31
ELECTRODO MONOCRISTAL

Estructura del monocristal de LaF3

32
Electrodos de membrana policristalina
AgCl; AgBr: ion Ag+ móvil. Fotosensibles.
Alternativa: Ag2S
Ag2S
Ag2S + AgX (Cl-, Br-, I-) +
AgX
Ps AgX > Ps Ag2S (≅ 10-52)
AgX D Ag+ + X- dis

Ag2S
Ag2S + MS (Cu2+, Pb2+, Cd2+) +
MS

MS D S2- + M2+ dis

Membrana de gases

33
 Respuesta de una sonda de gases
CO 2 (ac) D CO 2 (g) D CO 2 (ac)
1
424 3 123 1 424 3
dis. externa membrana dis. interna

CO 2 (ac) + H2O D HCO 3- + H+ Cte.

+ -
Global : CO 2 (ac) + H2O D H
{ + HCO [H+ ]int [HCO3− ]int
1
424 3 int
123 3
K=
dis. externa dis. interna [CO2 ]ext

[H+ ]int K
= −
= K 1 Þ [H+ ]int = K1·[CO2 ]ext
[CO 2 ]ext [HCO3 ]

E vidrio = L + 0,059 log K 1 [CO 2 (ac) ]ext

= L'+0,059 log [CO 2 (ac) ]ext

Electrodos enzimáticos
(NH2 )2 CO + 2H2O + H+ → 2 NH4+ + HCO 3−
NH4+ D NH3 + H+

34
Dispositivo para valoraciones potenciométricas

35
Potenciostato

36