Lípidos: Ceras, Grasas y Aceites

Triglicérido Terpenos Feromonas

O
1 O
H2C O R
O O O
2
HC O R
O
3 OH
H2C O R

Grasa animal
Mentol Limoneno Atrayente sexual de la
R1, R2, R3 = Cadenas de C11 a C19 cucaracha americana

Prostaglandinas Esteroides

HO

COOH
CH3 H
CH3
HO CH3 H
HO H

PGF3a H H
HO
O H

COOH Colesterol
CH3
HO
HO H

PGE3

CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3

Hexadecanoato de triacontilo
(de la cera de abeja)

C27H55CO2C32H65 C15H31CO2C16H33

Palmitato de cetilo
en la cera de carnauba (en la esperma de ballena)
Triglicéridos
O O
1 1
H2C O C R H 2C OH R C OH
O O
2 1) NaOH, H2O, Calor 2
HC O C R HC OH + R C OH
O 2) H3O+ O
3 3
H2C O C R H 2C OH R C OH

Una grasa Glicerol Ácidos grasos

H2C O2C(CH2)16CH3 H2 C OH
1) NaOH, H2O, calor
HC O2C(CH2)16CH3 HC OH 3 CH3(CH2)16COOH
2) H3O+ +
H2C O2C(CH2)16CH3 H2C OH Ácido esteárico
un ácido graso
Triestearina
(triestearato de glicerilo) Glicerol
Una grasa
16 1
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COOH

H H H H H HH HH HH HH H O
H H
O
H H H HH HH H H HH HH HH H

Ácido Palmítico

18 1
H3C CH2 CH2 COOH
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2 CH2 CH2
C C
H H H H
H O
H H H
H H H
H H H O H
H H H
HH H
H
H H HH
HH H
H
H H
H H
H H

Ácido Oleico
 Algunos ácidos grasos comunes

Número de Punto de
Nombre Estructura
carbonos fusión (°C)
Saturados
Láurico 12 CH3(CH2)10COOH 44
Mirístico 14 CH3(CH2)12COOH 58
Palmítico 16 CH3(CH2)14COOH 63
Esteárico 18 CH3(CH2)16COOH 70
Araquídico 20 CH3(CH2)18COOH 75

Insaturados
Palmitoleico 18 CH3(CH2)5CH=CH(CH2)7COOH (cis) 32
Oleico 18 CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH (cis) 16
Ricinoleico 18 CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH (cis) 5
CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH
Linoleico 18 -5
(cis,cis)
CH3(CH2)4(CH=CHCH2)4CH2CH2COOH
Araquidónico 20 -50
(Todos cis)

Composición aproximada de algunas grasas y aceites

Ácidos grasos saturados (%) Ácidos grasos insaturados (%

C12 C14 C16 C18 C18 C18 C18
Fuente
Láurico Mirístico palmítico Esteárico Oleico Ricinoleico Linoleico
Grasas animales
Manteca - 1 25 15 50 - 6
Mantequilla 2 10 25 10 25 - 5
Grasa humana 1 3 25 8 46 - 10
Esperma de ballena - 8 12 9 35 - 10

Aceites vegetales
Coco 50 18 8 2 6 - 1
Maíz - 1 10 4 35 - 45
Oliva - 1 5 5 80 - 7
Cacahuate - - 7 5 60 - 20
Linaza - - 5 3 20 - 20
Semilla de ricino - - - 1 8 85 4
Problema

Trace las estructuras de las siguientes moléculas. ¿Cuál esperaría que tuviera mayor
punto de fusión?

(a) Tripalmitato de glicerilo

(b) Trioleato de glicerilo

Problema

El ácido estearólico, C18H32O2, produce ácido esteárico por hidrogenación catalítica, y

experimenta ruptura oxidativa con ozono para formar los ácidos nonanoico y
nonanodioico. ¿Cuál es la estructura del ácido estearólico?
 Jabones y detergentes

Jabones
Saponificación

H2C O2C(CH2)16CH3 H2 C OH
Δ -
3 CH3(CH2)16COO Na+
HC O2C(CH2)16CH3 + 3 NaOH HC OH +

H2C O2C(CH2)16CH3 H2C OH

Estearato de sodio
Triestearina Glicerol
un jabón

Debido a la cola hidrocarbonada, los ácidos grasos pueden englobar a las grasas, y la
cabeza iónica les confiere cierta solubilidad en agua, por lo que pueden utilizarse para
quitar las manchas de grasa.

Formación de sarro en porcelana: intercambio catiónico por Ca2+ o Mg2+ presentes en el

agua dura.

2CH3(CH2)16CO2Na + Ca2+ [CH3(CH2)16CO2]2Ca + 2Na

+

Problema

Trace la estructura del oleato de magnesio, un componente del depósito pegajoso que se
adhiere a las bañeras.
Detergentes
Basados en la naturaleza de los ácidos grasos se han diseñado los detergentes, que son
agentes sintéticos usados en la limpieza.
O
-
R S O Na+
O
Un detergente sintético
R = una mezcla de cadenas alifáticas C12

Síntesis
CH3 Polimerización C6H6
4 H2C CH
H2SO4

SO3

Na2CO3

- +
SO3 Na SO3H

Un detergente

Detergentes biodegradables

Los detergentes con cadenas R lineales pueden degradarse por microorganismos

por la siguiente ruta:
O O O
FAD H2 O OH
RCH2CH2 SCoA - 2H R HC CH2 SCoA
RCH CH SCoA

O O O
O HSCoA
R C CH2 SCoA + H3C SCoA
R SCoA
Dos carbonos eliminados

Fosfolípidos
Son ésteres de ácidos carboxílicos y diésteres del ácido fosfórico presentes en los
sistemas biológicos. Se dividen en:

• Fosfoglicéridos
• Esfingolípidos

Fosfoglicéridos
Contienen un esqueleto de glicerol unido por enlaces éster a dos ácidos grasos y un
ácido fosfórico.

Esfingolípidos

Contienen esfingosina o una dihidroxiamina relacionada como su esqueleto, abundan en

tejidos del sistema nervioso. Las esfingomielinas son un constituyente importante de la
cubierta que se encuentra alrededor de las fibras nerviosas.
-O O
+
CH2OH CH O
2
P OCH2CH2N(CH3)3

CHNH2 CHNHCO(CH )
2 16-24
CH
3

CHOH CHOH
CH CH(CH2)12CH3 CH CH (CH2)12CH3

Esfingosina Esfingomielina, un esfingolípido

Prostaglandinas
Las prostaglandinas son ácidos carboxílicos de C20 que contienen un anillo de cinco
miembros con dos largas cadenas.
Las prostaglandinas conocidas presentan una amplia variedad de efectos biológicos ya
que afectan la aglutinación sanguínea, inflamación, presión sanguínea, secreciones
gástricas, funciones renales, etc.

Se biosintetizan a partir del ácido araquidónico. La biotransformación del ácido

araquidónico en prostaglandinas es catalizada por la enzima cicloxigenasa (COX).

Problema

¿Que productos esperaría de la oxidación con KMnO4 acuoso caliente de (a) PGE1, y
(b) PGF1α?
Terpenos
Estructura de algunos terpenos aislados de aceites esenciales

O OH
=

Mirceno -Pineno H
(aceite de laurel) (aceite de trementina o aguarrás)
Alcohol de pachuli
Carvona (aceite de pachuli)
(aceite de yerbabuena
puntiaguda)

Los terpenos estan rerlacionados entre si porque contienen en su estructura dos o más
unidades de isopreno (regla del isopreno).

CH3
1 2 3 4 Isopreno
H2C C CH CH2 2-Metil-1,3-butadieno
Cabeza Cola

Cola Cola

Cabeza Cabeza
Mirceno

Clasificacion de terpenos

Átomos de carbono Unidades isoprénicas Clasificación

10 2 Monoterpenos
15 3 Sesquiterpenos
20 4 Diterpenos
25 5 Sesterpenos
30 6 Triterpenos
40 8 Tetraterpenos

Problema
Indique las posiciones de las unidades isoprénicas en los siguientes terpenos.

Carvona O Cariofileno
(aceite de yerbabuena puntiaguda) Alcanfor (del clavo)
Biosíntesis de ácidos grasos
Biosíntesis de Terpenos
Carbohidrato Grasa Proteína

CH3COSCoA CH3COCH2COSCoA NH2

Acetil-CoA Acetoacetil-CoA
COOH
CoASH
(S)-Leucina

+H2O
H3C OH +CO2
HOOC COSCoA HOOC COSCoA COSCoA
β-Hidroxi-β-metilglutaril-CoA
H2O
HMG-CoA-reductasa
H3C OH H3C OH O CH3 OP
2 ATP ATP
HOOC HOOC H
OH OPP O OPP
Ácido mevalónico
CO2
PO

OPP
OPP
Pirofosfato de isopentenilo
OPP

OPP

OPP
Pirofosfato de farnesilo Pirofosfato de geranilo
Pirofosfato de dimetilalilo
OPP

OPP

NADPH

Pirofosfato de prescualeno Escualeno

Problema
Indique un posible mecanismo de reacción para la transformación de acetil-CoA en
acetil-PPA.
O O
+ HSPPA + HSCoA
H3 C SCoA H3 C SPPA
Problema
Indique un posible mecanismo para la rápida descarboxilación de la acilmalonil PPA

O O
O O

H3C SPPA + CO2

H3C SPPA
COOH

Monoterpenos

Monoterpenos acíclicos:

CH3 CH3 O

CH2OH CH

H3C CH3 H3C CH3

geraniol citral (geranial)

en las rosas zacate o hierba de limón

Monoterpenos cíclicos:

CH3 CH3
H3C CH3 H3C CH3

OH
H3C
O CH3
H3C CH2 H3C CH3

alcanfor α-pineno
limoneno mentol
del árbol de alcanfor (en la esencia de trementina)
en frutos cítricos en la menta

CH3 CH3 CH3 CH3

OPP +
-H

OPP

H3C CH3 H3C CH3 H3C + CH3 H3C CH2

Pirofosfato Pirofosfato
Limoneno
de geranilo de nerilo

Terpenos superiores
 H3C CH3
CH3
CH3
H3C
CH3 H H3C CH3 CH3 CH3

CH3
CH3 CH3 H3C CH3
HO CH3
H
H3C CH3
Lanosterol β−Caroteno

un triterpeno (C30) un tetraterpeno (C40)

Problema

Proponga una via razonable que explique la formación biosintética del γ-bisaboleno a
partir del pirofosfato de farnesilo.

γ-Bisaboleno

Biosíntesis del lanosterol

Esteroides
 C D

A B

H3C CH3 H 3C CH3

CH3 H CH3 H
CH3 CH3
CH3 H CH3 H

H H H H
O
4-Colesten-3-ona
Colestano un esteroide con esqueleto de colestano

Conformación de esteroides

Dos anillos de ciclohexano se pueden unir de modo cis o trans

En los esteroides pueden tener una fusión de los anillos A y B en posición cis o trans
pero las otras fusiones de anillos (B-C) y (C-D) usualmente son trans.
Algunos esteroides importantes
H3C
CH3 H
Colesterol CH3
(5-colesten-3β-ol)

HO
H

Hormonas sexuales
Andrógenos
Testosterona Androsterona
OH O
CH3 CH3

CH3 H CH3 H

CH3 H CH3 H
O H
OH H
Estrógenos
Estrona Estradiol Progesterona
O OH O
CH3 CH3
CH3

CH3
H H H H
H H
HO HO
O
Hormonas Adrenocorticales
 Aldosterona Hidrocortisona Cortisona
(un mineralocorticoide) (un glucocorticoide)

OH CH2OH CH2OH CH2OH

O H H3C H3C
O O
O HO O
H OH OH
H CH3 H CH3 H
CH3

H H H H H H

O O O

Esteroides sintéticos

Noretindrona Etinilestradiol Estanozolol

(una progestina sintética) (un estrógeno sintético) (un agente anabólico)
OH OH OH
CH3 CH3 H3C
C C CH3
CH CH
H H H CH3 H

H H H H HN H H
O HO N
H

Ácidos biliares

Acido cólico
+ - +
Unión cis RCOOH H2NCH2CO2 Na
H3C
CH3 ácido cólico sal de sodio de la glicina
CH3 H CH(CH2)2COOH
H enzimas
HO H
H - H2 O
H
HO - +
RCONH2CH2CO2 Na
H
OH un agente emulsionante

Feromonas
Son sustancias de comunicación intraespecie (atrayentes sexuales)

O
cis -(CH3)2CH(CH2)4CH CH(CH2)9CH3 cis -CH3(CH2)12CH CH(CH2)7CH3

Polilla gitana Mosca casera

 H H
OH CHO OHC
H OH
+ + +
H3C H (CH2)8CH2OH
Atrayente sexual de la
mariposa del gusno de seda
Bombicol
Gorgojo de las cápsuls de algodón
O Granlure

H3C
H
+ +
H COOH OH OH OH
Sustancia de la abeja reina
Atrayentes del escarabajo de la corteza de pino

Problema

La fórmula de una feromona de alarma de una especie de hormiga es C7H14O. Si se trata

con I2 y NaOH, esta feromona da yodoformo y ácido n-hexanoico. ¿Cúal es la estructura
de la feromona?

Problema

¿Qué características estructurales del ácido cólico combinado con la glicina permiten
que actúe como agente emulsionante?

Problema

La sustancia de la abeja reina se ha preparado de muchas maneras. Indique ls

estructuras de los intermediarios y reactivos que faltan en cada una de las siguientes
síntesis.

Método 1

1) A KHSO4/Δ 1) O3 CH2(CO2H)2 O
O B CH3 C (CH2)5 H
2) H2O/NH4Cl 2) Zn/HOAc piridina H3C
H COOH

Método 2
O
HO
(C6H5)3P=CHCO2CH3 (CH2)3 H
1) E
D H3C
(CH2)3 H H3O+/CH3OH
Et2O H COOCH3 2) H2O F
HC H COOCH3 Δ

O
G O (CH2)3 H H2/Pd Na2CO3/H2O
H (CH2)5 H
H3C
H3C H COOCH3
H COOH
Problema

La α-multistriatina es el principal atrayente del escarabajo de la corteza del olmo

europeo. Su estructura incluye un cetal que forma parte de un sistema condensado de
un anillo de cinco miembros y uno de seis miembros. A continuación se ha presentado
una síntesis de la α-multistriatina que parte del terpeno natural citronelol. Indique las
estructuras de los intermediarios o reactivos que faltan y se han indicado mediante
letras.
H 1) NaH/THF H
2) CS2 D m-ClC6H4CO3H
HO A
H 3) CH3I
H

(R)-(+)-Citronelol

H H
O B D t-BuNH2/Na2CO3 1) (i-Pr)2N- Li+/THF
C E
CHO
H H 2) CH3I
3) H3O+

H H
H
F H2CrO4 H O
CHO G
H H
H
O O
H

SnCl4 O

α-Multistriatina