UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR

FACULTAD DE INGENIERIA EN GEOLOGIA, MINAS, PETROLEOS Y AMBIENTAL

ESCUELA DE INGENIERIA EN PETROLEOS

FISICO QUIMICA Y TERMODINAMICA

CUADERNO DE FISICO QUIMICA Y TERMODINAMICA

INGENIERO: RENAN CRIOLLO.

QUINTO SEMESTRE

2005-08-05

1
INTEGRANTES

1. DIEGO AGUIRRE. (Gas ideal – Coeficiente de expansión isobárica α y coeficiente

de compresión isotérmica β)
2. ESTEBAN ALBA. (Relaciones de α y β- Ecuación del factor de compresibilidad).
3. MARIA MENDOZA. (Isotermas del gas real – implicaciones de Van Der Waals).
4. BYRON CALERO. (Mezclas aplicando el factor de compresibilidad – Trabajo de
compresión).
5. HENRRY TOAPANTA.(Primera ley – Trabajo politropico).
6. LUIS ALABUELA. (Capacidad calorífica media – Poder calorífico de mezclas).
7. DIEGO MAYALICA (Temperaturas adiabáticas de llama – Ciclo de Carnot).
8. FRANKLYN BAÑO. (Ciclo inverso de Carnot - Diagramas termodinámicos de
temperatura entropía).
9. JORGE HURTADO. (Cambios de estado – Presion de vapor de soluciones binarias).

2
 GASES

INTRODUCCION:
- El gas es compresible.
- El volumen es función de la presión y la temperatura. V = V(P,T).
- Los líquidos son incompresibles el volumen es constante e independiente de la
presión. V = V(T).

El gas es compresible debido a que sus espacios intermoleculares son grandes.

El tamaño de las moléculas depende de la naturaleza del gas. (Se suponen esféricas, por lo
tanto tienen un radio).
Las interacciones moleculares dependen de la distancia y estas pueden ser:
- Nulas si son muy separadas, se dan para gas ideal y a presiones bajas.
- Significativas si son cercanas, se dan para gases reales y a presiones elevadas.

10 Litros de gas a 10 Litros de gas a

presión alta presión baja
GAS IDEAL

- Es un modelo matemático que se lo considera a bajas presiones.

- No existe interacciones, las moléculas están separadas, son esféricas y el tamaño
de la molécula es pequeño.
- La masa es ínfima.
- Lo podemos llevar un Gas Real a Gas Ideal con presión baja.
Gas Ideal  Lim Gas Real
P0

LEYES DEL GAS IDEAL

El volumen es función de la presión y temperatura, V = V (P,T), así que tenemos dos

modelos:

a) Si la presión cambia y la temperatura es constante. V=(P) y T = cte

LEY DE BOYLE
T  cte
 V 
  ISOTERMA
 P  T
PV  cte
PV  K 1
k1
V 
P

3
 b) Si la temperatura cambia y la presión es constante. V=(T) y P = cte

LEY DE CHARLES Y GAY LUSSAC

P  cte
 V 
 
 T P
T
 K2
V
ISOBARA
T
 K2
V

ESCALAS DE TEMPERATURA

Escalas relativas: Centígrada y Fahrenheit (t)

Escalas absolutas: Kelvin y Rankin (T).

Equivalencias:

100 180 5 5
  C  ( F  32)  F  C  32
X º C F  32 9 9

100 100
  K  273  X º C
X º C K  273

180 180
  R  460  x º F
X º F 460

ECUACIÓN DE ESTADO DEL GAS IDEAL

Cambio infinitesimal de una variable independiente

 V   V 
dV    dP    dT
 P  T  T  P 1

 V    k1 P  0  k1 PV V
Ley de Boyle      2  2
 P T P 2
P P P

 V    k 2T  V
Ley de Charles     0  k2 
 T  P T T 3

REMPLAZAMOS 2 Y 3 EN 1

4
 V V
dV   dP  dT Condiciones Normales
P T
dV dP dT CN
 
V P T
P= 1 atm
dV dP dT
  V=22,4 L/mol
V P T
T= 273 k
LnV  LnP  LnT  LnC
PV  CT
Condiciones Estándar
Evaluar C a condiciones normales CS
L
1atm * 22,4 P= 1 atm
C mol  0.08205 atm * L  R
V=23,67 L/mol
273K mol * K
t= 15.5º C
R  Constante de los gases ideales

~
PV  RT
~ V
V   Volumen molar
n

Expresar 22,4 L/mol en Pies cúbicos normales (PCN)

L 1m 3 (3,28Pies) 3 1000g 1Kg PCN

22,4 * * * *  359.516
gmol 1L 1m 3
1Kg 2,2 Lb lb  mol

UNIDADES DE R

R  0.08205
atmL 1000 g  mol
* *
1Kg
*
1K
*
1m 3
*
 3.28 ft  
3

Kmol 1kg  mol 2.2lb  mol 1.8º R 1000 L 1m 3

atmft 3
R  0.731
º Rlb  mol

R  0.08205
atmL 14.7 PSI 1000 g 1Kg
* * * *
1K
*
1m 3
*
 3.28 ft  3

Kmol 1atm 1Kg 2.2lb 1.8º R 1000 L 1m 3

PSIft 3
R  10.74
º Rlb  mol

lb
atmL 14.7 PSI pu lg 2 1Kg 1m 2 1m 3 9.8 N J
0.08205 * * * * 2
* *  8.323
Kmol 1atm 1PSI 2.2lb (0.0254) 1000l 1Kg Kmol
J
R  8.323
º Kg  mol

atmL 101.328J 10 7 Ergios

R  0.08205 * * 
Kmol 1atmL 1J

5
 Ergios
R  8.314 *10 7
º Kg  mol
atmL 101.328J 1cal
R  0.08205 * * 
Kmol 1atmL 4.184 J
cal
R  1.987
º Kg  mol

atmL 101.328 J 1cal BTU K 1000 g 1Kg

R  0.08205 * * * * * * 
Kmol 1atmL 4.184 J 252cal 1.8º R Kg 2.2lb
BTU
R  1.987
º Rlb  mol

DEFINICION DE VOLUMEN ESPECÍFICO

1  Unidades de volumen 
v  
  Unidades de masa 

MEZCLA DE GASES

Ley de Dalton:( de las presiones parciales)

PT  PA  PB

ABABA
B ABAB

Cada gas ejerce su propia presión independiente de los otros:

V A  V B  VT
T A  TB  TT
n RT n RT
PA  A A  A T PT  PA  PB
VA VT
n B RTB n B RTT n A RT n B RT
PB   PT  
VB VT V V
RT
PT  ( n A  n B )
V
nT RTT
nT  ( n A  n B )  PT 
VT
FRACCION MOLAR (Xi)
n
Xi  i Xi = Fracción o porción de número de moles de una componente
nT
respecto a número total de moles

6
 PAV
PA
XA  RT  XA ( PA  X A PT )VT
PT V PT
RT

PBV
PB
X B  RT  XB ( PB  X B PT )VT
PT V PT
RT
X A  XB  1
X i 1
LEY DE AMAGAT (Volúmenes parciales)

ABABA
B ABAB

VT  V i  V A  VB
PV  nRT
PA  PB  PT P  cte
TA  TB  TT T  cte

n A RT A n A RTT
VA   VT  VA  VB
PA PT
n B RTB n B RTT n A RT n B RT
VB   VT  
PB PT P P
RT
VT  (n A  n B )
P
nT RTT
nT  (n A  n B )  VT 
PT

7
 PT V A
VA
XA  RT  XA (V A  X AVT ) PT
PT VT VT
RT

PT V B
VB
X B  RT  XB (V B  X BVT ) PT
PT VT VT
RT

PESO MOLECULAR DE UNA MEZCLA GASEOSA (PM APARENTE)

PV  nART  nBRT
gA gB
PV  RT  RT
MA MB
M   Xi * Mi

DENSIDAD DE UNA MEZCLA GASEOSA (ρ APARENTE)

PV  nART  nBRT
g gA gB
   
v v v
gA Vi
A   gA  A *VA Xi 
VA V
gA gB AVA BVB
   
V V V V
   Xi * i

RESUMEN
ni
Xi 
n
Pi
Xi 
P
Vi
Xi 
V

COMPOSICION DEL GAS EN FRACCION EN PESO

COMPONENTE gi Wi=gi/g Ni=gi/g Xi=ni/n

A gA wA nA xA
B gB wB nB xB

8
 SUMATORIA g 1 n 1

Fracción en peso diferente de fracción molar.

Ejemplo:

Una mezcla de gas contiene 30% de metano y 70% de etano en fracción en volumen.
Calcular la fracción en peso de la mezcla y determinar si se satisface que la fracción en
peso es diferente de la molar. BC=1mol.

COMPONENTE Xi Mi Ni=Xi*n g=niMi Wi=gi/g

CH4 0.3 16 0.3 4.8 0.186
C2H6 0.7 30 0.7 21 0.814
SUMATORIA 1 1 25.8 1

MEZCLAS DE GASES HUMEDOS

P   PI
P  PA  PB
Pv SE ENCUENTRA EN TABLAS.
PA  P  Pv

COEFICIENTES DE EXPANSION ISOBARICA Y COMPRESION ISOTERMICA

El coeficientes son propiedades físicas que nos permiten aumentar el volumen.

 V   V   V 
      
 T  PGAS  T  PLIQUIDO  P  PSOLIDO
 GAS  LIQUIDO  SOLIDO

9
 El diferencial del volumen con respecto a la temperatura y presión constante es
mayor para los gases debido a que las moléculas de un gas tienen mayor fuerza de
atracción.

COEFICIENTE DE EXPANSION ISOBARICA

 V 
  1  V 
V  t  P   
V  T  P
UNIDADES
1  cm 3 
  
cm 3  ºK 
Vo   º K 1
  º C 1

t
Si el gas es ideal demostrar que es el inverso de la temperatura absoluta

1  V 
   
V  T  P
ECUACIONDELGASIDEAL
PV  nRT
 V  nR
 
 T  P
REEMPLAZANDO
P  nR 
   
nRT  P 
1
 
T

V 1  V 
   
 V  V  P  T
 
 P  t

P´ P

10
Mediante la densidad

m
 
V
 *V  m
m  cte
V  V  0
/ t
 V    
  V 0
 T   T 
  
V 
 V   T  P
   
 T  P 
REEMPLAZANDOEN :
  
V 
1  T  P
 
V 
1   
   
  T  P

1   
   
  P  T

Coeficientes en Mezclas:

P.M P.M
   
R.T R.T

1    1   
  *    * 
  T  P   P T

Coeficientes para Gas Ideal.

P.V=n.R.T

11
 n.R.T n.R.T
V  V 
P P
 V  n.R  V  n.R.T
     
 T  P P  P T P2
1  V  1  V 
  *     * 
V  T  P V  P T
P n.R P  n.R.T 
  *   * 
n.R.T P n.R.T  P 2 T
1  1 
  ...  1  1 
T K   ..... 
P  atm 

Relación de α, β para un gas Ideal.

V  V (T .P )
 V   V 
dV    dT    dP
 T  P  P T
dV   .V .dT   .V .dP
dV
  .dT   .dP
V

Para un sistema mecánicamente aislado V=cte

dV  0   .dT   .dP

 dP 1T P  atm 
    
 dT 1 T  K 
P
En función de la Densidad.
   (T .P)
     
d    dT    dP
 T  P  P T
d   . .dT   . .dP
d
  .dT   .dP

Si...V  cte, m  cte,   cte

dV  0   .dT   .dP

 dP 1T P  atm 
    
 dT 1 T  K 
P

PRESION CINETICA DE UN GAS

12
P*V = energía

1 N .m 2
P .C
3 V
C 2   2  v2  w2
~ 1
P.V  N .m.C 2  R.T
3
w
1
Ec  m.V 2
2
1 ~ 1  1 N .m 2  1
P.V   .C   R.T
2 23 V  2
1 ~ 1~
P.V  Ec
2 3
~ 3 ~ 3  J cal erg 
u Ec  P.V  R.T .. . . 
2 2  mol mol mol 
~
2 Ec 2  mol 
J
 J 
R     8.314 ç
v 3 T 3

K

 mol.K 
~ 3 
Ec   R .T
2 

Capacidad Calorífica Molar.

~
~  Ec  3

Cv    R

 T  2

Se define como la cantidad de calor requerido en un mol, para modificar su

temperatura en un grado K.

LEY DE GRANAM DE LA DIFUSION.

13
 ~ 1
P.V  N .m.C 2
3
1 N .m 2
P.V  ~ .C
3 V
 1 2
 P.V   .C 
 3 T
 .C 2
K  P .T

  .C
1 1
2
  2 .C2
2
 P .T
2
C 2
1 C   C 1
2
 ...;... 2   1 ....;.... 2 
C1
2
2  C1  2 C1 2
P
 M .   . .M
R.T
 C M 1 
. . 2 
 C1 M 2  R.T

Se define como la rapidez con que se difunde un gas con relación al otro.
 C  C M

Ejercicio.
 Encontrar la equivalencia en unidades de energía del producto P.V de una
atm.L.

10330. kg 3
1atm.L. m 2 . 1m . 9.8.N  101.234 N .m 2  101.234.J
1atm 1000.L 1kg

 atm.L   J 
R   R 
 mol.K   mol.K 

atm.L J
0.08205 * 101.234  8.314 J
K .mol atm.L K .mol

Cal BTU
1 X
 mol.K Lb.mol .º R

14
 K ºR
373 Punto de Vap. del 672
Agua

273 Punto de Cong. 492

del Agua.

100.K  180º R
k  1.8º R

Cal 4.186 J BTU 1000.g.mol K

1 * * * *  1.002 BTU
mol.K Cal 1054.85 J 2.2 Lb.mol 1.8º R Lb.mol.º R

Demostrar que P.V  1 3 .N .m.C implícitamente esta la Ley de Boyle y de

2


Charles Gay Luzca.

1 2
P.V 
NmC 2 
3 2
2 1 
P.V   NmC 2 
3 2 
~ 1
Ec  NmC 2  k .T
2

Si T=cte Si P=cte
2 V 2 k
P.V  k .T  cte  .  cte
3 T 3P
P.V  k V
k
T
Ley de Boyle
Ley de Gay Luzca.

HUMEDAD RELATIVA DE UN GAS

Se define como la presión de vapor
máxima que puede llegar a una cierta
temperatura.

15
 t
 Pv 
*
t  Se llama presión de
P = Σpi
Gas
Vapor de saturación.
t
H2O P = Pgas + P vap

 Pv 
Humedad . Re lativa   H  
 Pv t t
Pv
H%  * 100%
Pvt
Ejercicios.
 Un lugar tiene una humedad H=80% a 30 ºC. Cual es su presión de Vapor?
Dato en tablas: Pv30 = 31.82 mmHg
Pv  H * Pv 30
Pv  0.80 * 31.82mmHg
Pv  25.46mmHg

 Calcular el peso molecular del aire húmedo con 80% de humedad relativa a
una atm. De presión y a 30 ºC, la Pv30 = 31.82 mmHg.

Pv  25.46mmHg
Pi  Xi * PT
PT  PAireSeco  PAireHumedo
PAireSeco  (760  25.46) mmHg
PAireSeco  734.54mmHg

Componente Pi Xi Mi Xi*Mi
Aire Seco 734.54 0.967 29 28.0285
Aire Húmedo 25.46 0.033 18 0.6012
Σ Σ =760 mmHg Σ =1 Σ=28.629g/mol

 Calcular la densidad del aire a una atm. Y 30 ºC.

P
  *M
R.T
1atm * 28.629 g / mol
   1.15 kg
0.08205atm..L / mol.k * 303k L

16
  Calcular la densidad del gas húmedo a las condiciones normales, si 1 atm y
30ºC es 1.15 kg/L.
P
  *M
R.T
 M
.T   cte
P R
1 
.T1  2 .T2
P1 P2
1.15kg / l 2
303K  .273K
1atm 1atm
 2  1.278kg / L

GASES
Limitaciones del gas ideal
1.-

P.V

lim P.VP 0  GasIdeal

lim Gas Re alP 0  GasIdeal

2.-

17
 Vo
V  Vo  .t
V t
1  Vo 
0   
Vo  T  P

Coeficiente de expansión Isobárica a

 V 
m 
 T  P 0ºC de un volumen.
V  Vo   .Vo .t
V  Vo .(1   0 .t )

Vo

Estado Gaseoso

α0
A lim  0  0  0.00366 K 1
lim  0  0
B

C 1 1
  273K
 0 0.00366K  1
D
P

V  Vo   0
 1 
V  Vo . 0 .  .t 
 0 
1
T   t  273  t.(Temp . Absoluta)
0
V  Vo . 0 .T
V
 Vo . 0  k2
T
(V  k2T ) P

3.-

18
 V
P=cte

 V 
m 
 t  P

Vo
A
t

Determinación de la temperatura en A:
Vo  0
0  273  t
t  273K

Gas Ideal
V  k 2 .T
V  k 2 .0
V 0
V  Vo .(1   0 .t )
0  Vo .(1   0 .t )
0  1   0 .t
 1  0.003660.t
t  273.K

GAS REAL
Corrección en Volumen.

19
P,V=n,R,T
PT
PT

V1
V2

VOLUMEN MOLAR VOLUMEN MINIMO

A A
A A
Positivo
Nulo

Estado Final

ΔV = V2 – V1 (Volumen Compresible)
limV2 P   Volumen . Pr opio.de.las.Moleculas
limV2 P   cov olumen  b

Volumen Compresible = V – b

P (V  b)  n.R.T
~ V  L 
V  . 
n  mol 
 L 
b 
 mol 
~
P (V  b)  R.T

Cuando T = 0 el V~  b . Principio de Conservación de la Masa.

~
P (V  b)  R.T

20
 V

P
~ R.T
V  b
P

R.T
P ~
V b 
b
P

V

b

V P
P = cte V = cte

R.T
P ~
R.T V b
P ~
V b
R
m ~
 V b
b

T T

Corrección en Presión.

P0 Pα

P. Cinética.
P. Interna

A A A A
Nulo Positivo

P  PCINETICA  PINTERNA

21
 n.T
PCINETICA  f (T )  ~
V b
PINTERNA  f ( A  A)
k P k
PINTERNA  ~   ~2
V V V
k  a  Interacciones.Moleculare s
 atm.L2 
a   2 

 mol 
a
PINTERNA   ~ 2
V

R.T
P ~
V b
R.T  a 
P ~    ~2 
V b  V 



a  ~

 P  ~ 2  V  b  R.T .....  ..EcuacinondeVander .Walls
 V 

Ejercicio
 Cual de los gases se comportan como un gas ideal en la relación a y b.

GAS a (atm.L2/mol2) b (L/mol)

He 0.03412 0.0237
CO2 3.592 0.04267

Cuando a, b tienden a ser = 0



a  ~

 P  ~ 2  V  b  R.T
 V 
~
P.V  R.T

El Helio se comporta como un gas ideal debido a que a, b son cercanos a “0”.
De igual manera el Helio presenta mayor presión debido a que a, b son menores
con relación al CO2.

TAMAÑO DE MOLECULA

22

P P
 Volumen de
Exclusión.

d
Diámetro de Colisión de
Molécula

3
4 4 d  1
VGeometrico  * * r3  * *    * * d 3
3 3 2 6
4 4
VExterior  *  * r 3  *  * d 3
3 3
4
VExterior.2 mol  *  * d 3
3
2
VExterior.1mol  *  * d 3
3
2 * * d 3
VExterior.1mol
 3 4
VGeometrico 1 * * d 3
6

Volumen del Exterior = 4 Volumen Geométrico de 1 mol.

VExt1mol  4VGeom.1mol ...(*N A  Num. Abogadro )

VExt1mol * N A  4VGeom.1mol * N A
VExt1mol * N A  b

b  4VGeom.1mol . * N A
1
b  4. *  * d 3 * N
6 A

23
Se puede definir el diámetro de la molécula como una relacion directa con el
covolumen (b):
3 1
d  3 b.
2  .N A

Ejercicio.
 Defina el volumen geométrico en función del radio.
b  4VGeom.1mol . * N A
4
b  4. * * r3 * N A
6
3 b
r  3
16  .N A

 Calcular el diámetro de la molécula de H2 y de CO 2.

bHe = 0.0237 L/mol.
BCO2 = 0.04267 L/mol

HELIO
3 1
d  3 b.
2  .N A
3 1
d  3 0.0237.  2.658 * 10 8 cm  2.65 Aº
2  .6.023 * 10 23

CO2
3 1
d  3 b.
2  .N A
3 1
d  3 0.04267.  3.234 * 10 8 cm  3.23 Aº
2  .6.023 * 10 23

ECUACION DE VAN DER WALLS COMO ECUACION CUBICA

 a  ~
 
 P  ~ 2  V  b  R.T … (1)..(Para .n=1)
 V 

 a.n 2 
 P  2 V  n.b   n.R.T …(2).. (Para n=n)
 V 

24
 

a  ~

 P  ~ 2  V  b  R.T
 V 
~ a a.b
P.V  P.b  ~  ~ 2  R.T  0
V V
~3 ~ 2 a ~ a.b R.T ~ 2
V  b.V  .V   .V  0
P P P
~
~  R.T  ~ 2 a.V a.b
V 3  b  V   0
 P  P P
aX 3  bX 2  cX  d  0
a 1
R.T
b  b 
P
a
c
P
a.b
d 
P
Ejercicio.
 Calcular el covolumen de 10 moles ocupado de metano a 10.13 M.Pa y 0 ºC,
utilizando la ecuación de Van der Walls para metano.
a = 0.228 m4.N.mol-2 b = 4.28*10-5 m3.mol-1
a = 2.253 dm6. atm mol-2 b = 0.04278 dm3.mol-1
P = 100 atm
~
~  R.T  ~ 2 a.V a.b
V 3  b  V   0
 P  P P
a 1
R.T 0.08205 * 273
b  b   0.04278   0.266
P 100
a 2.253
c   0.02253
P 100
a.b 2.253 * 0.04278
d    0.0009638
P 100
aX 3  bX 2  cX  d  0
~ ~ ~
V 3  0.266V 2  0.0 225 3V  0.000 9638  0
~ L
V  0.1663 7 * 1 0mol
mol
V  1.6 637 L

Por medio de la ecuación de Gas Ideal

n.R.T
V 
P
10 * 0.08205 * 273
V   2.24 L
100

ECUACION DE ESTADO DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD

25
Z= Es el coeficiente entre volumen del gas considerado real / vollumen del gas
considerado ideal. Es el grado de dificultad para comprimir un gas.
 V  Gas Re al
Z  *  
 V  P,T GasIdeal

V  V* Z  1...Gas Re al
Si: V V Z  1....GasIdeal
V V *
Z  1....Gas Re al

Diagrama de Z vs P a Presion y Temperatura constante

Z  Z 
A   0
 P T
B

Z=1
GAS IDEAL

 Z 
  0
 P T
P
T = Cte. Z = Z (P)

El gas A es mas compresible que el B.

Si: Z>1 V  V*

El gas menos compresible es el Gas Real debido a que su volumen es mayor.

Si: Z>1 V  V*

V
V*

26
Si: Z<1 V  V*

El gas menos compresible es el Gas Ideal debido a que su volumen es mayor.

Si: Z<1 V  V*

V V*

 V 
Z = Z ( T, P )  Z  * 
 V T , P

Z > 1 Región de menor compresibilidad, del gas real, V > V *

Diagrama de Z vs P con variaciones de temperaturas

Z T3
T2
T1
T4

T1<T2<T3
1
GAS IDEAL

P
Z=Z (P, T)

27
T3 > T2 > T1, porque para comprimir un gas se necesita altas presiones y bajas
temperaturas; es decir que este gas es más difícil de licuar.
La temperatura T1 es mucho menor ya que la curva que representa este gas está
dentro de la zona de Z < 1, así que a este gas se le puede comprimir y licuar más
fácilmente.

Ejercicio.
 Determinar la secuencia del Gas mas Compresible, a 273 K T = cte
Compresibilidad de Varios Gases:

P (atm) H2 O2 N2 CO2 NH3

1 1.001 1.000 1.000 0.995 1.000
50 1.034 0.950 0.985 0.104 0.1000
100 1.065 0.890 0.985 0.201 0.143
200 1.135 0.912 1.037 0.382 0.250
300 1.205 0.973 1.072 0.556 0.380
400 1.278 1.060 1.256 0.723 0.490
600 1.424 1.282 1.520 1.042 0.750
800 1.568 1.510 1.795 1.349 0.990
1000 1.712 10720 2.076 1.645 1.200

H2: Menos compresible a nivel que aumenta la presion.

O2: Region de mas compresibilidad esta a 300 atm y luego disminuye su
compresibilidad.
N2: Region de mas compresibilidad esta a 200 atm y luego disminuye su
compresibilidad.
CO2: Region de mas compresibilidad esta a 400 atm y luego disminuye su
compresibilidad.
Nh3: Region de mas compresibilidad esta a 800 atm y luego disminuye su
compresibilidad.
Secuencia del mas compresible:

NH3  1 atm  800 atm

CO2  1 atm  400 atm
O2  1 atm  300 atm
N2  1 atm  100 atm
H2  Menos Compresible

28
ECUACION DEL FACTOR DE COMPESIBILIDAD

nRT
V*  ;
P
VP
Z  ;
nRT
PV  ZnRT

Ejercicio.
Calcular el volumen de 0.5 moles de NH3 a 273 K y 100 atm de presión mediante.
a.- Ecuación de Gas Ideal
b.- Ecuación del Factor de Compresibilidad
c.- Ecuación de Vann der Walls

a.-
P.V  n.R.T
nRT
V* 
P
0.5 * 0.08205 * 273
V   0.112 L
100
b.-
V Z .n.R.T
Z  V 
V* P
V  Z .V * 0.143 * 0.5 * 0.08205 * 273
V 
V  0.016 L 100
V  0.016 L

c.-
~
~  R.T  ~ 2 a.V a.b
V 3  b  V    0
 P  P P
a  1
R.T 0.08205 * 273
b  b   0.03705   0.
P 100
a 4.170
c    0.04170
P 100
a.b 4.170 * 0.03705
d      0.15449
P 100
aX 3  bX 2  cX  d  0
~ ~ ~
V 3  0.26104V 2  0.04170V  0.15449  0
~ L
V  24.75 * 1mol
mol
V  24.75 L

29
 ISOTERMAS DE UN GAS REAL

L4
V4

L L+V V
P, T = cte.
T3

T4

T5

A
C

VAPOR VC

Pc  PVc 
 dPc  T3  T4  T5
   0
 dVc T  dP   dP 
   
 d 2 Pc   dV lìq  dV  vapor
  0
2 
 dVc Tc

El líquido es incompresible y el vapor es mas compresible.

30
 ETAPA PROCESO
1 – V4 Compresión isotérmica
V4 Aparecimiento de trazas de líquido
V4 – L4 (T y P = cte) Cambio de estado (Vapor – líquido)
L4 Desaparece última traza de vapor
L4 - 2 Compresión isotérmica

PUNTOS.-

 L4 y L5 se llaman puntos de líquido saturado.

 V4 y V5 se llaman puntos de vapor saturado.
 B es la curva del líquido saturado.

 B es la curva del vapor saturado.

 B campana o curva del equilibrio líquido – vapor.

A C

 La condensación ( cambio de estado vapor – líquido) viene aparejada a una

disminución de volumen  V  a P y T constantes.
 B punto donde convergen las curvas de líquido y vapor saturado llamado
PUNTO CRÌTICO ( aquí existe líquido y vapor en forma indeterminada) con
coordenadas críticas (P, V, T).

CONSTANTES CRÌTICAS.- Pc, Tc, Vc porque son características de cada

compuesto.
Tc indica como se va a licuar un gas ( comprimir el gas y bajar la temperatura por
debajo de la temperatura crítica para llevar mayor cantidad de gas).

Ejercicio.-
a) Etano, metano, butano cuál es más fácil licuar?

Datos a Tc

31
Metano 2.253 190.25 (K)
-82.75 (ºC)
Etano 5.489 305.4 32.4
Butano 14.325 425.2
152.2

Es más fácil de licuar el C4H10 > C2H6 > CH4 porque tiene mayor su temperatura
crítica.

ISOTERMAS DE UN GAS REAL.

T1

T2

V1 V11V111

~  RT  ~ 2 a ~ ab
V 3  b  V  V  0 (1)
 P  p P
 
~ ~ ~ ~ ~ ~

V  V `, V  V , , V  V , ,,  0  (2)
Ecuación (2) en el punto crítico B.
~ ~ ~ ~
V ,  V , ,  V , , ,  Vc (3)
(3) en (2)
V~  V~ V~  V~ V~  V~   0
c c c (4)
V~  V~   0
c
3

(5)
~ ~ ~ ~~ ~
V 3  3V 2Vc  3V Vc2  Vc3  0

32
~
  ~ ~
 
~ ~ ~
 
V 3  3Vc V 2  3Vc2 V  Vc3  0 (5ª)
Aplicando la ecuación (1) en el punto crítico.
~  RT  ~  a  ~  ab 
V 3   b  c V 2   V     0 (6)
 Pc   Pc   Pc 

Coeficientes iguales
~ RTc
3Vc  b  (7)
Pc
~ a
3Vc2  (8)
Pc
~ ab
Vc3  (9)
Pc
~
1. Constantes críticas (Tc, Pc, Vc ) en función de las constantes (a, b, R)
 Dividiendo la ecuación (9) para (8).
ab
~3
Vc Pc
~2  a
3Vc
Pc

~ ~
Vc  3b (10)  Vc  kb

~ a
3Vc2 
Pc
a
3 3b  
2

Pc
a a
Pc  (11)  Pc  k
27b 2 b2
~ RTc
3Vc  b 
Pc
27b 2 RTc
3 3b   b 
a
2
27b RTc
ab  b 
a
8ab
Tc 
27b 2 R
8a a
Tc  (12)  Tc  k
27bR b
~
2. Las constantes (a, b, R) en función de (Tc, Pc, Vc )
~
V
b c (13)
3
~
a  3Vc2 Pc (14)

33
 ~ RTc
3Vc  b 
Pc
~ RTc
3Vc  b 
Pc
~
~ V RTc
3Vc  c 
3 Pc
~
8Vc RTc

3 Pc
~
8Vc Pc
R (15)
3Tc

~
3. Ecuaciones que definan a la Pc y a la Tc independiente del Vc .
~
 De (15) despejamos Vc .
~ 3RTc
Vc  (16)
8 Pc
(16) en (13)
3RTc RTc
b 
24 Pc 8Pc
RTc
b (17)
8 Pc
(16) en (14)
2
 3RTc  27 R 2Tc2
a  3  Pc  Pc
 8 Pc  64 Pc2

27 R 2Tc2
a (18)
64 Pc
Problema.-
1. Los gases A, B, C y D obedecen la ecuación de Van der Walls sus constantes
son las siguientes. Se pide cuál gas tiene la T c y Pc más alta; el mayor
tamaño molecular y el más cercano a la conducta ideal a las condiciones
normales?

A B C D
a 6 6 20 0.05
b 0.025 0.15 0.10 0.02
(Tc) a/b 240 40 200 2.5
(Pc) a/b2 9600 266.67 2000 125

a) El gas que tiene mayor Pc y Tc es el gas A de acuerdo a los datos obtenidos

en la tabla.
b) Mayor tamaño molecular tendrá el gas B por lo siguiente:
d = kb
b = 0.15

34
 c) El gas D por tener menor tamaño molecular y menor T c con respecto al resto
de los gases tiende a comportarse como gas ideal.

2. El hectano (C7H16) m=100 g/mol tiene una  c  0.234 g / cm y una Tc=266.8

3

K. Se pide calcular las constantes a y b de Van der Walls.

m
c 
Vc
~ m 100 g / mol
Vc  
c 0.234 g / cm3
~
Vc  427.35cm3 / mol  0.42735l / mol
1~ 1
b Vc  0.42735l / mol
3 3
b  0.14245l / mol
3Tc R 3 266.8 0.08205
Pc  ~   19.209atm / mol
8Vc 8 0.42735
27 0.08205  266.8
2 2
27 R 2Tc2
a 
64 Pc 6419.209
a  10.52atml 2 mol  2

FACTOR DE COMPRESIBILIDAD CRÌTICO.

PV  ZnRT
~
PV  ZRT
~
PV
Z 
RT
Utilizando la ecuación (15)
~
8Vc Pc
R
3Tc
En el punto crítico: ~
PcVc 3

RTc 8
~
PV
Zc  c c
RTc
Zc = 3/8 ( Gas que cumple la ecuación de Van der Walls)
Zc <> 3/8 ( Gas que no cumple con la ecuación de Van der Walls).
Zc < 0.375 (0.26 < Zc <0.28) Gases reales.

3.- Para el etano, metano y propano detallaremos a continuación el Z c.

~
PcVc
Gases Zc 
RTc

CH4 0.290

35
 C2H6 0.284
C3H8 0.276
Ninguno de estos gases cumple con la ecuación de Van der Walls Z = Z(P, Z c, T).

ESTADOS CORRESPONDIENTES.-

RT a
P ~  ~2 Ecuación de Van der Walls
V b V
Sabemos que:
~ ~
~ V 8Vc Pc
a  3Vc2 Pc ; b c ; R
3 3Tc
~
 8Vc Pc 
 
 3T T 3V~ 2 P
P  c 
~  ~2
c c

 ~ Vc  V
V  
 3 

P T V
PR    ; TR    ; VR    Variables
Pc Tc Vc
reducidas
~
 8Vc  T
 
P  3 T
   c  3
~
Pc  ~ Vc   V~  2
V    
 3   V~c 

8
 
3 3
  ~   2
 V 1 
~  
V 
 c 3
8 3
   2 Ecuación de Estados Correspondientes de Van der
3  1 
Walls.

Enunciado de los Estados Correspondientes.

Dos gases están a una misma temperatura reducida  y si los dos gases, están
sometidos a una misma presión reducida se dice que los dos gases están en
estados correspondientes.

Según el enunciado:
Si dos variable reducidas son iguales los dos gases que se encuentran en estado
correspondiente con la tercera variable resulta que son iguales.

 A =B Son iguales

 A =  B

36
 A = B La tercera será igual.

Aplicación de la ecuación.

NOMOGRAMA DE HOUGEN WATSON, RAGATZ.- Útil para determinar el factor de

compresibilidad.
z = z(P,T)
El nomograma relaciona que: z = z(,)

Como trabaja el nomograma:

1. Definimos el estado del gas: Presión y Temperatura.
2. Definimos las constantes críticas Pc y Tc (se obtiene por tablas)
3. Cálculo de  y .
P T
  
Pc Tc

zRT
4. Cálculo del volumen V 
P
Problema:
1. Calcular el volumen de 1.50 moles de sulfuro de etilo (C 2H5)2S a 105 C
y 0.750 atm usando las ecuaciones a) del gas ideal b) de Van der
Walls c) factor de compresibilidad (utilizando el nomograma de
Hougen Watson Ragatz).
Para el compuesto tenemos las siguientes constantes: a = 18.75 dm 6 atm
mol-2, b = 0.124 dm3 mol-1, Pc = 39.1 atm, Tc = 283 K.

PV  nRT
nRT 1.50 * 0.08205 * 378
a) V   l
P 0.750
V  62.01l

37
b) ~
~ ~ RT  aV ab
V 3
 V 2
 b     
P  P P
~ ~ 2 ~
V 3
 41.4746V  25V  3.035
~
V  40.864 l / mol
~ l
V  V * n  40.864 * 1.50 m
mol
V  61 .296

T 378
    1.335
Tc 283
P 0.750
    0.01918
Pc 39.1
c)
Z  0.99
ZnRT 0.99 * 1.50 * 0.08205 * 378
V   l
P 0.750
V  61.4l

2. Calcular las presiones que se pueden predecir para 1 mol de n-octano

confinado en 20.0 dm3 a 200 C. Empleando las ecuaciones: a) Gas
ideal, b) Van der Walls, c) Factor de compresibilidad. Datos
adicionales a = 37.32 dm6 atm mol-2 y b = 0.2368 dm3 mol-1. Pc = 24.7
atm y Tc = 296.2 C.

PV  nRT
nRT 1 * 0.08205 * 473
a) P 
V 20
P  1.94atm
RT a
P ~  ~2
V b V
b)
P  (1.96  0.0933) atm
P  1.87 atm
P P 1.94
     0.0785
Pc 24.7 24.7
c) Método Interactivo P = P* = 1.94
T 473
    0.830
Tc 569.2
atm.

38
1) Z  0.96
ZnRT 0.96 * 1 * 0.08205 * 473
P  atm
V 20
P  1.88atm
2) P  1.88atm
1.88
   0.07611
24.7
Z  0.95
ZnRT
P  1.84atm
V
3) P  1.84atm
1.84
   0.0745
24.7
Z  0.95
ZnRT 0.95 * 1 * 0.08205 * 473
P  atm
V 20
P  1.84atm

3. El volumen de 1 lb. mol de metano a 688 R y cierta presión es de 5.02

pies3/ lb. mol. Estimar la presión mediante las ecuaciones: a) Gas
ideal, b) Van der Walls, c) Factor de Compresibilidad. Para el metano b
= 0.684 pies3/ lb. mol ; a = 580 pies6 atm lb. mol-2. Los resultados
reportar en atmósferas.

PV  nRT
RT 0.7311 * 688
a) P ~ 
V 5.02
P  100.05atm
RT a
P ~  ~2
V b V
b) P  116 .00  23.015
P  93atm
ZnRT
P  96.5atm
V
Tc  190.25 K
Pc  45.6atm
c)   2.009
  2.19
Z  0.97
~
PV 45.6 * 0.0988
Zc  c c 
RTc 0.08205 * 190.25
ZC = 0.2886 No es gas de Van der Walls.

Factor de compresibilidad reducido ZR.

~ ~
PV PcVv
(1) Z  (2) Z c 
RT RTc

39
 (1) / (2)
~
PV
Z
 RT~
Zc PcVc
RTc
 *
ZR 

ZR para Van der Walls.

RT a
P ~  ~2 ~
V b V 3 PcVc P V
 *
Z     ; VR 
8 RTc Pc Vc
Z R  0.375 

T

Tc
 * Pc *  * Vc  * 
ZR  
8 T 3
Pc * c  
3 T 8

Z R  0.375


Otras formas de Estado.

 Ecuación Dietericci
P
 nRT 

 exp  an VRT
 V  nb 

~
a  2Vc RTc
~
b  Vc / 2
2 RTc
Pc  ~ exp
2

Vc

Ecuación de los Estados Correspondientes

40
  2 
 * exp 2  
  
 
2  1
2 
Z   0.271
 * exp 2

~
PcVc 2
 2  Z c  0.271
RTc 

 Ecuación Redlich – Kwong

RT a
P  ~  ~ ~
V  b T1/ 2
V (V  b )
0.4275 R 2Tc2.5
a 
Pc
0.0866 RTc ~
b   0.260Vc
Pc
11 .5 *  14.8
  
3.85  1  1 / 2 (3.85  1)

ZR  0.333

1
Zc 
3

 Ecuación de Beattie – Bridgeman

RT  c  ~ bB  A  a 
P  ~ 2 1  ~ 3 V 2  B0  ~0   ~02 1  ~ 2 
V  V T  V  V  V 

He H2 N2 CO2
A0 0.02160 0.1975 1.3445 5.0065
a 0.05984 -0.00506 0.02617 0.07132
B0 0.01400 0.02096 0.05046 0.10476
b 0.000 -0.04359 -0.00691 0.07235
C*10-4 0.0040 0.0504 4.20 66.00

Ejercicio.
 Calcular las constantes a y b para Van der Walls y para Redlich- Kwong para el
H2, N2, CO2 y H2O. Comparar los resultados y concluir. Datos adicionales
consultados en la tabla de constantes críticas.

Para Van der Walls.

41
Hidrògeno
~
Vc 0.0697
b   0.02323l / mol
3 3
~
a  3PcVc2  3 * 12.8 0.0697  0.18655atml 2 / mol 2
2

Nitrògeno
0.0900
b  0.03l / mol
3
a  3 *  33.49 0.0900  0.813807atml 2 / mol 2
2

CO2
b  0.0314l / mol
a  1.9388atml 2 / mol 2
Agua
b  0.01847l / mol
a  2.011atml 2 / mol 2

Para Redlich – Kwong

Hidrògeno
0.4275 *  0.08205 *  33.2 
2 2.5
0.4275R 2Tc2.5
a   1.4623atml 2 / mol 2
Pc 12.8
0.0866 RTc 0.0866 *  0.08205 *  33.2 
b   0.01843l / mol
Pc 12.8
N2
a  15.3054atml 2 / mol 2
b  0.02673l / mol
CO2
a  6.3758atml 2 / mol 2
b  0.02916l / mol
H 2O
a  14.04125atml 2 / mol 2
b  0.02104l / mol

Los valores de las constantes a y b difieren tanto para Van der Walls como para
Redlich – Kwong no son las mismas a pesar que se usa las mismas constantes
críticas y esto se debe a los coeficientes de cada ecuación.

Ecuaciones Viriales.

RT  B C D 
P  ~ 1  ~  ~ 2  ~ 3  .....
V  V V V 
Se llama así por los coeficientes B, C, D,... etc denominados viriales y dependerán
de la presión.

42
~ RT
V 
P

1  B , P  C , P 2  D , P 3  ...... 

Implicaciones para la ecuación de Van der Walls.

~
 RT   V 
a) P  ~  
* 

V  b   RT 
~ ~
PV V 1
Z  ~ 
RT V  b  b
1  ~ 
 V
1
Z
1  b ~ 
 V


a  ~

 P  ~ 2  V  b  RT
 V 
b) 2 3
 b b b b
1  ~   1  ~   ~    ~   ........
 V V V  V 
b
Z  1  ~ Una forma de Van der Walls (1)
V
~
 a ~

b.1)  P  ~ 2  V  b  RT  V

* 



 V   RT 
~ ~
PV V a
Z   ~  ~
RT V b RTV
2
b  b  a
Z  1 ~   ~   ~
V V  RTV

 a 1
Z  1  b  ~ Otra forma para Van der Walls (2)
 RT V
~ RT
Si en (1) y (2) reemplazamos V 
P
b
(1) Z  1  P
RT

1  a 
(2) Z  1  b  P
RT  RT 

Z  Z 
A   0
 P T
B

Z=1
GAS IDEAL

 Z 
  0 43
 P T
T = Cte. Z = Z (P) P
Temperatura de Boyle.- Es la temperatura a la cual el gas se comporta en un
intervalo alto de presiones como gas ideal ( Z = 1).

 dZ  1  a 
   b  0
 dP T RT  RT 

Z T3
T2
T1
T4=Temperatura
de Boyle

T1<T2<T3
1
GAS IDEAL

P
Z=Z (P, T)

 dZ  1  a 
   b  0
 dP T RT  RT 
a
b
RT

a
T  TBoyle  ( K, C, F, R )
Rb

Forma virial de la Ecuación de Van der Walls.

44
 b b
Z  1 P Z  1 ~
RT V

1  a 
Z  1 b  P
RT  Rt 
PV b
(2)  1 ~
RT V
RT  b
P  ~ 1  ~ 
V  V
B=b Segundo Coeficiente virial.
 Para Van der Walls:
RT   a  1
P ~ 1   b  RT  ~ 
V   V 
 a 
B  b  
 RT 
TBoyle  B  0
 Con la otra forma de la ecuación virial.
b b
Z  1 ~ Z  1 P
V RT
 a 1  a 
Z  1 b   ~  Z  1  RT  b  P
 RT  V  RT 
~ RT  b  b
V  1  P   B, 
P  RT  RT
~ RT  1  a    a  1
V  1 b  P  B   b 
,

P  RT  RT    RT  RT

45
 ECUACIÓN DE ESTADO
APLICANDO EL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD (Z)

PV  ZnRT

(Ley de Dalton)

ZiniRT
Pi 
V
m

CALCULO DE LA COMPOSICION

RT  n 
Pi  Zini x
V  n

RT
Pi  ZiYi
V

RT
 Pi   Zini V
 ZiYi = Coeficiente de compresibilidad aparente de la mezcla (Zm)

 ZiYi = Zm

APLICACIÓN DE LA LEY DE DALTON AL CÁLCULO DEL VOLUMEN DE UNA

MEZCLA DE GAS
Problema
Una mezcla gaseosa que contiene 80% CH 4, C2H6, 5% C3H8. Se encuentra a 0ºC y
40 atmosferas. Determinar el Zm, la presion parcial de las componentes y el
volumen constante, 1 g mol de la mezcla.
Datos adicionales

Datos:
P=40 atm
T = 0ºC = 273 K

T P RT
GAS Xi Pi  X i P     Zi Xi Zi Zm Pi  X i Z i 
Ti Pi V
CH 4 0.8 45.8 1.437 0.6986 0.97 0.776 0.963 32.235
C2 H 4 0.15 48.2 0.8922 0.1249 0.94 0.141 0.963 46 5.857
C3 H 8 0.05 42.0 0.7378 0.0476 0.92 0.046 0.963 1.9108
X i Z i  0.963 Pi  40.0028
 RESULTADOS
n Pi , (atmósferas) VT , (l/g - mol) Vc , ( ft 3 / Lb  mol )
1 32.235 0.4229 6.79
2 5.857
3 1.9108
40.0028  40

V = Zm RT V = 0.963 * 0.08205 * 273/40 V = 0.0956

P

CONSTANTES PSEUDOCRÍTICAS

Utilizada por Kay para especificar una situación crítica de lo que podría asociar para
un gas puro.

1.TSC   XiT iC

2.PSC   XiP c

3.V SC   XiV C i

Una mezcla gaseosa que contiene 80% CH 4, C2H6, 5% C3H8. Se encuentra a 0ºC y
40 atmosferas. Determinar el Zm, la presion parcial de las componentes y el
volumen constante, 1 g mol de la mezcla.

Variables Pseudoreducidas

PSR= P / Psc = 150/45.97 = 3.26 Atm

TSR= T / Tsc = 273/216.4 = 1.262 ºK

V = Zm RT/P = 0.0956 Li-mol

Ejercicio:

La densidad de un gas es 1.319 g / dm 3 a 300 °K se define en funcion de P

mediante la ecuación ρ = 1.283 P + 0.036P 2 donde P en atm, se pide calcular el
peso molecular del gas

47
ρ = 1.283 P + 0.036P2 PM = ρRT ρ / P = M / RT

ρ / P = 1.283 +0.036 P M / RT= 1.283 +0.036 P

M = (1.283 +0.036 P) RT M = (1.283 +0.036 P)*0.08205*300

M = (1.283 +0.036 *1)*0.08205*300

M = 32.467185

 Tomando los siguientes datos de la tabla para el CO 2, calcular la

temperatura.

P (atm) 1 0.5 0.1 0.01 0.001 0.0001

ρ/P(g/(At-L) 1.997031 1.970233 1.964775 1.963544 1.963421 1.963409
T ( °K) 300 304.15 307.55 308.33 308.410 308.417

T = M / ((10283 + 0.036P)R)

TERMODINAMICA

SISTEMA.- Es una parte de la naturaleza que se aisla para su esudio

FRONTERA DEL SISTEMA.- Es el limite del sistema

Frontera del sistema

48
 SISTEMA Alrededor o limite del sistema,
puede ser abstracto o real.

TIPOS DE SISTEMAS:

Sistema abierto.- En este tipo de sistema se transfiere masa y energia.

Sistema cerrado.- En este tipo de sistema se transfiere calor y no masa.

Sistema Aislado térmicamente.- Aquí no existe ni perdida de ganancia de

calor, es decir es un sistema adiabatico o sin transferencia de calor

Sistema Aislado mecánicamente.- Este sistema se refiere a un volumen constante

de paredez rígidas o indeformables, existe transferencia de calor.

ESTADO DEL SISTEMA

Una condición en un momento determinado que esta definido en un tiempo

determinado,

Ecuación de estado
nRT
Dependiente V  Independiente
P
V = V(T, P)

VARIABLE INDEPENDIENTE
Son variables donde nosotros podemos pisar libremente

Propiedades
 Intensivas: Aquellas que varían independientemente con la masa o la
temperatura.
 Extensivas: Aquellas que dependen de la masa.

Según la variable de las popiedades.

 Sistema Homogéneo: No hay cambio en sus propiedades y son continuos.

 Sistema Heterogéneo: Las propiedades del sistema cambian.
un sistema heterogéneo

Dimulsificante

Agua

49
 Emulsificante

Sistemas de un estado 1 a un estado 2

E1 E2

Proceso

E1 E2
nRT1 nRT2
V1  V2 
P1 P2

Proceso: Es el cambio de un estado a otro de un sistema mismo compuesto o

también es el cambio de las propiedades de un sistema, una suspensión de
cambios del estado de equilibrio.

Estado de Equilibrio: Es aquel estado que alcanza un entorno hasta un punto

cuando la variable se anuncia su cambio de Fuerza

TIPOS DE PROCESOS
En función de su trayectoria se clasifican en:

 Isocoras V = cte
 Isóbaras P = cte
 Isotermas T = cte
 Adiabático (∂Q= 0)
 Politropico ( ∂Q diferente de 0)

(P = k3T)V (V = k2T)P

50
 (PV= k1)T

PROCESOS ADIABATICOS

PV   cte

Un gas cuando se
expande
adiabáticamente se
enfría
PV   cte

PROCESO CICLICO

51
 ETAPA PROCESO
1-2 Calentamiento isobárico
2-3 Descompresión
isotérmica
3-4 Enfriamiento isobárico
4-1 Expansión isotérmica

(-) Q L trabajo (+)

Sistema
(-) entorno L Q ganado (+)

Posibilidades para realizar el proceso 1 – 2

PROCESO REAL IRREVERSIBLE

Cuando n = 1

PROCESO IDEAL REVERSIBLE

52
Para # de etapas = n

DETERMINACIÓN DEL TRABAJO IRREVERSIBLE

Lirrev  area (ABCD)

DETERMINACIÓN DEL TRABAJO REVERSIBLE

Lrev  area la curva

Lirrev  Lrev

53
Conceptos básicos:

Trabajo.- Energía consumida en un proceso.

Proceso.- Ganancia de energía o pérdida de energía.
Energía.- Capacidad que tiene un cuerpo para realizar un trabajo.
Eficiencia.- Es la energia de salida menos la energia de entrada

A un trabajo se asocia un calor (Q), donde Q y T son variables de trayectoria.

La transferencia de calor se da del más caliente al más frío siendo un proceso

irreversible.

t1 t2 S
t1 t2

Caliente frío
Q  mCpT

Q es la cantidad de calor requerida por un gramo de agua para elevar 1 ºC

Unidades Q:
Calorías (cal) , BTU

Unidades del Cp:

Cp = cal g △ºC

Equivalencias:
1 BTU = 252 calorías
1 BTU = 0.252 Kcal
Energíapotencial :
E p  mgh
1Kg m
E p  1g * 9.8 2 365m  3.577 J
1000 g s
L 3.577 J J
J    3.577
Q cal cal
J
despuesde va rios ex perimentos J  4.184
cal
1cal 1BTU

gº C lbm º R
Cp DEL AGUA
cal BTU
Cp  1 1
gºC lbm º R

Trabajo en un sistema

54
Trabajo.- Es cualquier cantidad que fluye aparece en la frontera durante un camino
de estado que permite elevar un cuerpo en el entorno.
El trabajo es positivo cuando lo realiza el sistema y es negativa cuado el entorno
realiza trabajo sobre el sistema.

En este sistema hubo una expansión

Características del trabajo:

 Aparece en la frontera del sistema
 Aparece durante un cambio de estado.
 Produce un efecto sobre el entorno.

Calor: cualquier cantidad que fluye por la frontera durante un cambio de estado que
provoca un cambio de temperatura.
Termodinámica: estudia la conversión de una energía a otra sólo que ocupa un
cambio de estado sin importarle el camino ni el tiempo.

Cuando el fluido de trabajo se desplaza en sentido horario es directo y cuando es

antihorario es indirecto.
Trabajo neto Ln

55
Calor neto Qn

L n   L i  L1  L 2  L 3  L 4
Q n   Q i  Q1  Q 2  Q 3  Q 4
DONDE
L n   L
Q n   Q

  var iable imperfecta por que Q,L son variables de camino.

TRABAJOS DE EXPANSIÓN Y COMPRESIÓN

Trabajo de expansión

L  Poposición * V
V  (V2  V1 )
L  Poposicion * (V2  V1 )
UNIDADES
 atm cal J BTU 
L ; ; ; 
 L L L L 
atm 0.2391cal
*  24.22cal
L 0.00986
cal J J
24.22 *  101.3181
L 0.2391cal L
cal BTU BTU
24.22 *  0.09611
L 252cal L

56
Para n=1 etapa

0  Poposición  P2
Poposicxión  P2

Para n=2 etapas


L  Poposición ( V ' V1 )  P2 V2  V1 
L n  L1  L 2

57
Conclusión en mayor cantidad de etapas aumenta el trabajo o el área bajo la curva.

L n  L1  L 2  L3  L 4
L1  POPO '  V'V1 
L 2  Poposi  V2  V'
L3  Poposi  V' 'V2 
L 4  Popos  V3  V' '

L

TRABAJO REVERSIBLE DE EXPANSIÓN O TRABAJO MÁXIMO

V2
L  nRT ln
V1
L rev  L max exp ansión

Lirev  L rev

58
Trabajo de compresión

T1=T2=T=cte

m2>m1

L  PoposV
L  Popos ( V1  V 2)

59
 PRIMERA LEY

Si se realiza un proceso cíclico la cantidad de trabajo realizado por el sistema es igual a la

cantidad de calor ganado por el entrono.

§dL= §dQ (conversión de energía)

§(dQ-dL)= 0 → Es una función de estado.
§dz=0
dU=dQ-dL
z=U
dU=dQ-dL → Primera Ley

§dU= 0

v2 2 2

 dU   dQ   dL
v1 1 1

U]U2U1 = Q-L → U2 –U1 = Q-L

ΔU = Q-L → Forma integrada de la primera ley.

Etapa ΔUi
1-2 -
2-1 . -
Ciclo Σ ΔUi = §dU= 0

VARIABLES DE LA ENERGIA INTERNA

U=U(T,V)

 U   U 
dU    dT    dV → 1
 dT V  dV  T

dU=dQ-dL → 2

Si dL=Pop dV → 3

3 en 2

dU= dQ - Pop dV → 4

1 en 4

 U   U 
dQ - Pop dV =   dT    dV
 dT V  dV  T

CAPACIDAD CALORIFICA A VOLUMEN CONSTANTE

Si V= cte → dQ=dQv

60
  U  dQv  U 
dQv    dT →   ≈ Cv
 dT  V dT  dT  V

Cv{Cv(molar) → (Cal/mol ºC) ; Cv → (Cal/gr ºC) }

Capacidad calorífica del aire: Cv = 0.171 (Cal/mol ºC)

Cv = 0.171 Cal/mol ºC * 29 gr/mol → Cv(molar)= 4.959 Cal/mol ºC

v2 2 2

 dU   Cv(molar )dT
v1 1
→ ΔU=  Cv(molar )dT
1

 (a  biT  c iT 2 ) dT
i
1.-) Cv= f(T) =
1

ΔU= [a’(T2-T1) + b’/2 (T22 – T12)+ c’/3 (T23 – T13)]

2.-) ΔUmolar=Cvmolar  dT
1
→ Cv = constante

ΔUmolar=Cvmolar (T2-T1) → Cal/mol ; n=1

ΔUmolar=Cvmolar dT ; ΔU= nCvdT

dU= dQ - Pop dV → V= cte ; dV=0 ; dQ=dQv

ΔU= Qv

ΔU= Qv = nCvdT

PROCESO A PRESION CONSTANTE

P=cte ; dQ=dQp

Pop =P1=P2= P= cte

dU=dQ-PopdV

v2 2 2

 dU   dQ  Pop  dV
v1 1 1
→ ΔU= Q – P(V2 – V1)

U2 – U1 = Qp – P(V2 – V1)

(U2 – U1) + P(V2 – V1) = Qp

(U2 + P2V2) – (U1+ P1V1) = Qp

U+ PV= H → Entalpia (H)

H2 – H1 = Qp → ΔH= Qp

61
VARIABLES NATURALES DE ENTALPIA

H=f(T,P)

 H   H 
dH    dT    dP si P= cte
 dT  p  dP T

 H  dH  H 
dH    dT →   = Cpmolar
 dT  p dT  dT  p

Cp{Cp(molar) → (Cal/mol K) ; Cv → (Cal/gr K) }

H2 2 2

 dH   Cp (molar )dT
H1 1
→ ΔH=  Cp(molar )dT
1
(Cal/mol)

1.-) Cp= F(T)

Cp=1 Cal/gr K → Agua

Cp=0.240 Cal/gr K → Aire

 (a  biT  c iT 2 ) dT
i
ΔH= n=1
1

2.-) ΔH= Cp  dT
1
→ ΔH= Cpmolar (T2-T1) → n =1

ΔH= nCp ΔT → n=n

Qp = n Cp ΔT → Calor Sensible

RELACION ENTRE U Y ΔH

H = U+ PV

ΔH = ΔU + Δ(PV)
ΔH = H2 – H1
ΔH = (U2 + P2V2) – (U1+ P1V1)
ΔH = (U2 – U1) + P(V2 – V1)

ΔH = ΔU + Δ(PV) Si P = cte

ΔH = ΔU + P (V2 –V1 )

ΔH > ΔU

ΔH = n Cp ΔT ; Cp > Cv

62
 ΔH = n Cv ΔT ; Qp > Qv

RELACION ENTRE Cp y Cv

 U   U 
dQ – Pop dV =  dT  dT   dV  dV
  p
 T

Si Pop = cte

dQ = dQp = dH

 U 
  = Cv
 dT v

  U  
dH = Cv dT +  P     dV
  dV T 

  U    V 
Cp – Cv =  P       a P = cte
  dV T   dT  P

 U 
  ≈ Tiene unidades de presión
 dV 

H = U+ PV

dH = dU + PdV +VdP

 H   U 
Cp dT +   dP = Cv dT +   dV + PdV + VdP
 dP T  dV T

 H 
H = H (P , T ) →    Cp
 dT  P

 U 
U = U (V , T ) →    Cv
 dT V

  H     U  
( Cp – Cv ) dT = V     dP +  P     dV
  dP T    dV T 
 H 
   tiene unidades de volumen
 dP  P

Si , V= cte
  H    P 
( Cp – Cv ) = V     
  dP T   dT V

Si , P= cte

63
   U    V 
( Cp – Cv ) =  P     
  dV T   dT  P

 U   H 
  y   → Gas Ideal
 dV T  dP T

EXPERIMENTO DE JOULE

A.-) vacio
gas

t1 = t2 = cte

B.-)
gas
gas

ΔT = t2 – t1= 0

ΔV = Cv ΔT = 0

ΔV = V2 – V1

 U 
dU= Cv +   dV ; dU y Cv = 0
 dV T

 U  0
    0↔ dU = Cv dT → Para gas Ideal
 dV T ÄV

Para el Gas Ideal

64
   U    V   U 
Cp – Cv =  P      1.- ;   0
  dV T   dT  P  dV T

 V 
Cp – Cv = P  
 dT  P

RT RT  V  R
P → V  →   
V P  dT  P P

Cp – Cv = P*R/P → Cp – Cv = R

 H 
  ?
 dP T

En 2

Cp – Cv = R en 2

  H    P 
R = V     
  dP T   dT V

RT  P  R
P =   =
V  dT V V

 H  
   = 0 → dH = Cp dT
 dP T 

EXPERIMENTO DE JOULE Y THOMPSON

65
El experimento de Joule y Thompson se basa en hacer pasar un gas de un punto a otro a
través de un medio poroso, es decir verificar que le pasa al gas térmicamente al pasar de
un punto a otro.

 Cuando pasa el gas por el poro se comprime.

 Cuando sale el gas del poro, el mismo se expande.

Expansión

T2 < T1
V2 > V1
P1 > P2

PROCESO IRREVERSIBLE.

 L  Pop  dV ; Pop= cte

2' 0

 dLizq  P  dV
1
1
V1
→ -P1V1

2 V2

 dLder  P2  dV
2' 0
→ P2V2

Ln = L izq + L der → -P1V1 + P2V2 → Ln = P2V2 -P1V1

v2 2 2 2

 dU   dQ   dL
v1 1 1
;  dQ = 0 → U2 – U1 = -L
1

U2 – U1 = - (P2V2 – P1V1)

U2 + P2V2 = U1 + P1V1

H2 = H1 → dH = 0 → Proceso Isoentropico
ΔT = t2 – t1 = -( t1 –t2 )
ΔP = P2 – P1 = -( P1 –P2 )
T  T1  T1 1  T
  0
P  P1  P2   P

 T   T 
  0 →     J ,Th
 dP  H  P  H

Cuando se expande se enfria a excepción de H2 y He estos se calientan.

 J ,Th  0 Cuando el gas se enfría.
 J ,Th  0 Cuando el gas se calienta
 J ,Th  0 Cuando el gas ni se calienta ni se enfría.

H = H ( T, P)

66
  H 
dH= Cp dT +   dP  0
 dP T

 H 
 
 T   dP T
  
 dP  H Cp

H = U+ PV

 
 U  PV  
 P 
 J ,Th 
Cp

 U   PV  
  
 P P 
 J ,Th 
Cp

 H 
  ±0
 dP T

PROCESOS ADEABATICOS

L irrev = Pop dV , P2= Pop

L irrev = P2(V2 – V1 )

V2

L irrev =  P(V )dV

V1

PROCESO ADEABATICO REVERSIBLE

dU=dQ-dL ; dQ= 0

67
 V2

Cv dT = -  dL → Cv dT  P(V )dV
V1

Para Gas Ideal

V2 V2
RT dV
CvdT= -  dV → CvdT= - RT 
V1
V V1
V

T2 V2
dT dV
Cv    R  ; R= Cp – Cv
T1 T V1 V

T2 V2
dT dV
Cv    Cp  Cv   / Cv
T1 T V1 V

T2 V2
dT  Cp  dV Cp
T 1 T   Cv  1 
V1
V Cv
=γ

T2 V2
ln = ( 1- γ) ln
T1 V 1
 1
T2  V1 
  Relacion T - V
T1  V2 

RELACION P - V

P1V1 PV
 2 2
T1 T2

 1
T2 PV V 
 2 2   1 
T1 P1V1  V2 

 1
 V1   V1  P2
    
 V2   V2  P1


P2  V1 
 
P1  V2 

RELACION P – T

P1V1 PV
 2 2
T1 T2

68
V1 P1 T
 1
V2 P2 T2

1 
 P2   P1  T1
    
 P1   P2  T2

1
1
 P2  T1
  
 P1  T2

1 
 P2   T1
  
 P1  T2

Solo aplicable a procesos reversibles.

TEMPERATURA FINAL DE UN PROCESO ADEABATICO IRREVERSIBLE

U2 2 2

 dU   dQ   L
U1 1 1
2

Como:  dQ  0
1
U 2  U1   L
U   L
~
U  C vdT
L  P2 dV

~
C v T2  T1    P2 dV
~
C v T2  T1    P2 V2  V1 

Para gas ideal y n= moles

~  nRT2 nRT1 
nC v T2  T1    P2   
 P2 P1 

69
 T2= Es la temperatura de trabajo irreversible

~  RT2 RT1 
Cv T2  T1    P2   
 P2 P1 

TRABAJO DE UN PROCESO ADEABATICO REVERSIBLE

P1 1

PV   cte
P2 2

V1 V2 V

PV   cte.
VγdP+γPVγ-1 dV= 0
1 P2
VdP + γPdV= 0 ↔ Lrev    VdP
 P1
PV= nRT
PdV + VdP = nRdT
VdP = nRdT – PdV
2 en 1
nRdT – PdV + γPdV = 0
PdV (γ – 1) = - nRdT
nRdT
PdV= .
1 
T2
nR
L rev =
1 
.
 dT .
T1
→ L=+

nR nRT2  nRT1
Lrev   T2  T1  →
1  1 

P2V2  P1V1
Lrev 
1 

PROCESOS POLITROPICOS
Proceso reversible para el cual no esta especificado una trayectoria.

70
K.- Coeficiente Poli trópico
γ.- Coeficiente Adiabático

1 K
T2 V 
  2 
T1  V1 

P2 V 
  1 
P1  V2 
K 1
T1 P  
  1 
T2  P2 

T2
ln
T2 V T1
ln =  1  K * ln 2 →  1 K
T1 V1 V2
ln
V1

LogP1  LogP2 ; LogT2  LogT1 ;

    1
LogV2  LogV1 LogV2  LogV1

K LogT2  LogT1

1 K LogP2  LogP1

71
RELACIONES POLITRÓPICAS EN COORDENADAS P-V

Camino k Conclusión Proceso

1 0 P = cte Isobárico
2 1 T = cte Isotérmico
3 k δQ ≠ 0 Politrópico
4 γ δQ = 0 Adiabática
5 ∞ dV = 0 Isométrica

0<K≤∞
TRABAJO POLITROPICO

Ladeab 
nRdT ; nRdT
Lp 
1  1 K

RdT ; R = Cp - Cv
Lp 
1 K

Lp 
 Cp  Cv  dT * Cv
1 K Cv

 1 ; CvdT=dU
Lp  CvdT
1 K

 1 U 2  1
1  K U1
Lp  dU Lp  U
1 K

v2 2 2

 dU   dQ   dL
v1 1 1

72
CvdT= Q -   1
CvdT
1 K

  1  1 K   1
Q  1  CvdT Q CvdT
 1 K  1 K

 K
Q CvdT
1 K

EJERCICIOS
1.- Calcular la energía térmica transferida a 6 moles de N2 a 1 atmósfera y 127ºC para
aumentar la temperatura en 100ºC y presión constante . Cp en función de temperatura.

Para N2 : Cp= f(T)

Cp= 26.984+5.910*10-3T-3.376*10-7T2

500

  26.984  5.91 *10 

3
Cp  T  3.376 * 10  7 T 2
400
ΔCp= 2957.48 J /k mol

H  n  CpdT
500
J
H  6moles * 2957.48
molK  dT
400
ΔH= 1774491.2 J

2.- Calcular la energia termica transferida al disminuir en 100ºC la temperatura de la misma

cantidad de N2 en las condiciones iniciales indicadas en el problema anterior .

H  n  CpdT
300
J
H  6moles * 2957.48
molK  dT
400
ΔH= -1774488 J

3.- Comparar los resultados de los problemas 1y 2 , justificar la diferencia.

Es diferente porque se usa diferentes intervalos de temperatura.

73
 CAPACIDAD CALORÍFICA MEDIA

C  T2  T1  
T2

T1
Cp (T ) dT

Ejercicio:

1. Calcular la capacidad calorífica media para N2 en el ámbito de 400-500K.

SOLUCION:

El Cp se calcula con las constantes a, b y c de la tabla 2-1 del libro:

74
 T2

  Cp (T )dT
C T1
(T 2  T 1)

T2

  26.984  5.910 *10 

3
T  3.376 *10 7 dT

C T1
(500  400)


C  29.57 J

C  7cal

2. Calcular la energía térmica transferida de 6 moles N2 a 1 atm y 127ºC para

aumentar la temperatura en 100ºC manteniendo la presión constante, si la

capacidad calorífica media C = 29.54

ESQUEMA:

H= ??

Solución:

500
H  6 * 29.54 *  dT
400

H  17724 J  4233cal

PARA GASES IDEALES

 J  J
Cv, Cp,
K .mol K .mol
GASES 3 5
*R *R
MONOATOMICOS 2 2
GASES 5 7
*R *R
DIATOMICOS 2 2

Ejemplos:

75
Gas monoatómico: gases nobles.

Gases diatómicos: Gases molecualres.

3. Ejercicio:

Calcular la cantidad de calor para 6 moles de N2 considerando que el N2 es gas

ideal.

500
7 J
H  6moles * * 8.314 *  dT
2 K .mol 400

H  17459.4 J

H  4170cal

TERMOQUÍMICA

Estudia la cantidad de calor que se puede desprender en una reacción química.

REACCION DE COMBUSTION

C(s) + O2 (g)  CO2 (g) reacción completa

C(s) + 1/2 O2 (g)  CO (g) reacción incompleta

76
 REACCIONES PARTICULARES

C + O2  CO2
H2 + ½ O2  H2O

REACCION EXOTÉRMICA: Desprende calor.

REACCIÓN ENDOTÉRMICA: Absorve calor.

HIDROCARBURO:

CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O el H2O puede ser líquido o vapor.

REACCIONES:

C(s) + O2 (g)  CO2 (g)

H2 (s) + ½ O2 (g)  H2O

CONCEPTOS FUNDAMENTALES

1. PROCESOS A PRESION CONSTANTE

Qp=H

ENTALPIA DE FORMACION

Hace referencia a la cantidad de calor absorbida o desprendida cuando se forma 1

mol de compuesto a partir de sus elementos en estado natural.

Q = Qp = H 298 = 1atm= entalpía de referencia.

0

77
Ejemplos:

C(s) + O2 (g)  CO2 (g)

S(s) + H2 (g)  H2S (g)

Ca (s) + C (g) + 3/2 O2 (g)  CaCO3 (s)

ENTALPÍA DE FORMACIÓN DE REFERENCIA DE UN COMPUESTO H 298

0

Cantidad de Q que se desprende en la formación de 1 mol de compuesto en estado

de referencia a partir de sus componentes en estado natural también en estado de
referencia. P= 1 atm y T=298K

AGUA:

C(s) + O2 (g)  CO2 (g) H 298

0
=-393 KJ/mol

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (l) H 298

0
=-285.8 KJ/mol

H2 (g) +1/2 O2 (g) H2O (v) H 298

0
=-241.8 KJ/mol

NOTA:

Las entalpías de los componentes en estado natural a cualquier presión y

temperatura valen cero.

ENTALPÍA DE REACCIÓN DE UNA REACCION QUÍMICA

En general la entalpía de reacción de referencia es:

H 298
0
=  i fH 298 (RODUCTOS) - i fH 298 (REACTIVOS)
0 0

Para la reacción de CO2

C(s) + O2 (g)  CO2 (g)

H 298
0
= 1 fH 298 (CO2 g) –( (1 fH 298 C)+(1 fH 298 O2 g))
0 0 0

H 298
0
= 1 (-393.3j/mol) –( 1 (0)+1(0))

78
 H 298
0
= -393.51 KJ/mol

ENTALPÍA DE REACCION DE COMBUSTIÓN DEL METANO

1. CH4 (g) +2 O2(g) ------------ CO2 (g) + 2 H2O (l)

Datos de tabla 2-4, pag 55.

H 298
0
,KJ/mol
CH4=-74.81
CO2=-393.51
H2O=-285.8

H 298
0
=(1(-393.51)+2(-258.8))-(1(-74.81)+2*0))

H 298
0
= -890.8 KJ/mol

1. Para la combustión del metano con formación de agua líquida. PODER

CALORÍFICO INFERIOR.

Datos de tabla 2-4, pag 55.

H 298
0
,KJ/mol
CH4=-74.81
CO2=-393.51
H2O=-285.8
H 298
0
= fH combustión
0

1) H 298 = fH 298 (P) - vi H 298 ( R )

0 0 0

H 298
0
= -393.51 + 2 (-285.8) – ( 1 (-74.81)+2(0) )

H 298
0
= -890.8 KJ mol-1

Calcular las contribuciones en la entalpía del metano, Tanto del carbono como del
hidrógeno.

Tabla de resultados:

component reaccion H 298

0
CH4
e

79
 KJ/mol ni Hi (P)
C (s) C (s)+O2CO2 393.51 1 -393
H2 (g) H2 (s) -285.8 2 571.6
+1/2O2H2O
=-965.1KJ/mol

CONCLUSION:

El Hidrógeno aporta más calor en la reacción.

2. Para el etano:

C2H6 ( g) +7/2 O2 (g) ------------------ 2 CO2 (g)+3 H20 (l)

C2H6 ( g) +7/2 O2 (g) ------------------ 2 CO2 (g)+3 H20 (g)

H 298
0
= fH 298
0
(P) - vi H 298 ( R )
0

H 298
0
= 3 ( -285.8) + 2 (-393.51) – (-83.8+7/2(0) )

H 298
0
= -1560 KJ mol-1
TABLA DE RESULTADOS

component reaccion H 298

0
CH4
e
KJ/mol ni Hi (P)
C (s) C (s)+O2CO2 393.51 2 -786
H2 (g) H2 (s) -285.8 3 843
+1/2O2H2O
=-1629 KJ/mol

CONCLUSION:

El Hidrógeno aporta más calor en la reacción.

3. Comparar entre el CH4 y C2H& y determinar cual es el combustible con mayor

contenido de H2, referir las respuestas en términos de porcentajes.

80
 combustible Composicion H2 xI
n C H2
C H4 1 2 3 1/3 2/3
C2H6 2 3 3 2/5 3/5

xI
C H2
0.33 0.66
0.40 0.60

4. Cual es el efecto o consecuencia de la composición del combustible en términos

del C y del H2 con la entalpía:

El Hidrógeno contribuye con la entalpía.

Se prefiere quemar el C2H6 por tener mayor cantidad de hidrógeno.

PODER CALORIFICO DE HIDROCARBUROS EM FUNCION DEL % DE

CARBON0.

COM H C0 mI pc=H/M pc
(KJ/Kg) (kCAL/kG)
CH4 -890 16 56000 13400
C2H6 -1560 30 52000 1240

CONCLUSION:

Al aumentar el porcentaje de carbono disminuye el poder calorífico.

PODER CALORIFICO

Cantidad de calor que se tiene almacenada en un combustible.

PODER CALORIFICO SUPERIORH2O (líquido), PCS

PODER CALORIFICO INFERIORH2O (vapor), PCI

PODER CALORIFICO SUPERIOR DEL METANO:

CH4 (g) +2 O2 (g) ------------ CO2 (g) + 2 H2O (l) H=-890 KJ/mol

H=(1*(-393.5)+2*(241.82))-(1*(-47.81)+2*0)= -808 KJ/mol

81
PODER CALORIFICO INFERIOR DEL METANO

C2H4( g) +2 O2 (g) ----------CO2 (g)+2H20 (g)

H2O (l)  H2O (v)

H=(-241.82-285.8)KJ/mol = + 44 KJ/mol Consumo.

La diferencia estre los dos casos anteriores esta em la entalpia de vaporización.

2 moles de H2O*44KJ/mol=88KJ

88-890=-802 KJ/mol

De donde:
PCS = PCI + n H vap
0

DIAGRAMAS:

PODER CALORIFICA Vs DENSIDAD

82
 PODER CALORÍFICO DE MEZCLAS

Calcular el poder calorífico del gas ( CH4 y C2H6)

component xi I MI PCS (KCAL/kG) xIMI xII xIPCSI

e
CH4 0.6 0.654 16 13400 9.6 0.387 8040
C2H6 0.4 1.227 30 12400 12 0.490 4960
M=21.6 =0.877 PCS=13000

PODER CALORÍFICO EN MEZCLAS

El gas licuado de petróleo es una mezcla aproximada de 60% Propano y 40% Butano,
determinar, el peso molecular y poder calorífico superior.

Gas Residual ( CH4 – C2H6 )

Compuesto Xi i ( Kg/m3 ) Mi PCsi (KCal/Kg) XiMi

CH4 0,6 0,654 16 13400 9,6
C2H6 0,4 1,227 30 12400 12,0

a)  = Xii = 0,8832
b) M = XiMi = 21,6

83
c) PCs = XiPCsi=13000

DEPENDENCIA DE LA ENTALPIA CON LA TEMPERATURA

H = f (t)

dH = CpdT H y Cp son propiedades extensivas

Cp = ViCpi (Productos) - ViCpi (Reactivos)

A B Cp=f (t) = a + bT + cT2

CpA = f (t) = a + b T + c T2 CpB = f (t) = a + b T + c T2

Cp = CpA - CpB = (a - a ) + (b - b )T + (c - c ) T2

a - a = 
b - b = 
c - c = 

Cp =  +  T +  T2

H 0 T
 0
H 298
dH   (  T  T 2 )dT
298
T
H T0  H 298
0
  (   T  T 2 )dT
298

Calcular el PCs del Metano a 500 °K

CH 4(g)  2O 2(g)  CO 2(g)  2H 2 O (vapor) H 0298  802.34.KJmol

Componentes Cp = 1x10-7 J°K-1mol-1 n  a + bT + cT2 

CO2 1  26,648 + 42,258 x 10-3 - 142,46 x 10-7 

H2O 2  30,206 + 9,933 x 10-3 - 11,171 x 10-7 
- CH4 1  14,143 + 75,49 x 10-3 - 179,64 x 10-7 
- O2 2  25,503 + 13,61 x 10-3 - 42,555 x 10-7 

Cp =  21,911 - 40,595 x 10-3 + 144,632 x 10-7  J°K-1mol-1

84
 500
H T0  890   (21,911 - 40,595 x 10 - 3 T  144,632 x 10 - 7 T 2 ) dT
298
500
40,595 x 10 - 3 T 2 144,632 x 10 - 7 T 3
H 0
T  21,911 T - 
2 3 298

H T0  803,6 KJ / mol

SUPERIOR

INFERIOR

CALCULO DEL CP = cte.

CH 4(g)  2O 2(g)  CO 2(g)  2H 2 O (vapor) H 0298  802.34.KJmol

Cuando Cp no está em función de la temperatura se reemplaza por 298

Componentes Cp = 1x10-7 J°K-1mol-1 n  a + bT + cT2 

CO2 1  26,648 + 42,258 x 10-3 - 142,46 x 10-7 

H2O 2  30,206 + 9,933 x 10-3 - 11,171 x 10-7 
- CH4 1  14,143 + 75,49 x 10-3 - 179,64 x 10-7 
- O2 2  25,503 + 13,61 x 10-3 - 42,555 x 10-7 

85
CpCO2 = 37,97 J°K-1mol-1 CpO2 = 29,18 J°K-1mol-1
CpCHs = 34,04 J°K-1mol-1 CpH2O = 37,97 J°K-1mol-1

86
 H 0 500
H c0
dH  Cp 
298
dT

Cp =  2 x 33,26 +37,98  -  35,01 +2 x 29,15

Cp = 11,13 KJ/mol °K

H = -80200 + 11,3 (500 – 298 ) H = - 77951,74 KJ/mol

TEMPERATURAS ADIABATICAS DE LLAMA O TEMPERATURA MAXIMA DE

LLAMA

87
1- 2 Reacción de combustión a condición de referencia P=1 atm. y T=298 °K.
2 – 3 Calentamiento de Producto desde T1 a T2 = Tf.

H3 = H1 + H2

H1= H298 = VipH298 (Productos) - VifH298 (Reactivos) = -890
H2 = CpdT Cp = Productos = ViCpi

H3 = 0 POR SER UM PROCESO ADIABATICO

H   H 2  H 298
0
 Cp 
T

298
dT  ViCpi ( P)
298
TLlama
dT

Calcular la temperatura máxima de llama para el CH4 y para estos cálculos la llama debe ir
en fase de vapor donde.

CH 4(g)  2O 2(g)  CO 2(g)  2H 2 O (vapor)

H  H 2  H 298

0
 Cp 
T

298
dT  ViCpi ( P) TLlama

298
dT
KJ J 1KJ
 802  104,5   T  298
mol mol 1000 J
T  7973 K  8000 K

Temperatura adiabática em presencia de Oxigeno

Calcular em presencia de Aire cuya composición es: 20 % Oxigeno y 80% de N2

88
Gas Cp; KJmol-1 (T  298)
CO2 ( g ) 37.9
H 2O(V ) 33.3
CH 4 ( g ) 35.1
N 2( g ) 28.72

1mol _ Aire
2moles _ O2   10moles _ Aire
0,2moles _ O2
CH 4(g)  10 moles Aire  CO 2(g)  2H 2 O (vapor)  8N 2(gas)

Cp   37.9  2(33.3)    35.1  2( 29.2)

Cp  11 JK 1mol 1

H T0 T
 0
H 298
dH  Cp  dT
298

 i Cp i ( P )  37.97  (2 * 33.26)  (8 * 28.72)

 334.3

- 802323  -334.3(T - 298)

T  2698  2700K

CONCLUSIÓN:
Es mejor quemar O2 debido a que el N2 consume calor por ello es menos conveniente. Por
esto es que disminuye la temperatura.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA

1. La cantidad de calor es limitada.

2. Limitación del cambio de calor en trabajo.

Limitada
Q L Energía Neta ( útil)

Energía Bruta

89
 Q1  Q2 Q
 1 2 donde 0 <   1
Q1 Q1
La eficiencia = 1  Q2 = 0

CICLO DE CARNOT

Todos estos ciclos son procesos Reversibles (Ideales) .

Carnot  Eficiencia Máxima

ETAPAS CONDICION PROCESOS

1–2 T = Cte. Expansión Isotérmica

2–3 Q = 0 Expansión Adiabática (el gas se enfría)
3–4 T = Cte. Compresión Isotérmica
4–1 Q = 0 Compresión Adiabática (el gas se calienta)

90
IDENTIFICAR LOS ESTADOS

Estados P T V
1 PA TA VA
2 PB TB VB
3 PC TC VC
4 PD TD VD

VARIABLES TERMODINÁMICAS PARA CADA ETAPA

Etapa Proceso Q L U H

VB VB 0 0
nRTH ln nRTH ln
1–2 TA =TB =TH VA VA

2–3 dQ=0 0  Cv (TC  TB ) Cv (TC  T B ) Cp (TC  TB )

VD VD
nRTL ln nRTL ln
3–4 TC =TD =TL VC VC 0 0

4–1 dQ=0 0  Cv (T A  TD ) Cv(T A  T D )  Cp (T A  TD )

91
 LNETO = LCICLO
CICLO QNETO = QCICLO U = 0 H = 0

1 – 2 Isotérmica (T=CTE.)
2 – 3 Adiabática (dQ=0)
U  Q  L
U  CvdT Q 0
U  0 U  Q  L
Q L U   L
VB U  CvdT
L  nRTH ln U  Cv (TC  TB )
VA

3 – 4 Isotérmica (T=CTE.)

U  Q  L
U  CvdT
U  0
Q L
VD
L  nRTH ln
VC

2 – 3 Adiabática (dQ=0)

Q0
U  QL
U  L
U  CvdT
U  Cv (TA  TD )

92
 93

Qneto  Qciclo   Qi  Q1 2  Q2  3  Q3  4  Q4 1

VB V
Qneto  nRTH ln  0  nRTL ln D
VA VC
VB V
Qneto  nRTH ln  nRTL ln D
VA VC

Lneto  Lciclo   Li  L1 2  L23  L3 4  L41

VB V
Lneto  nRTH ln  Cv (TC  TB )  nRTL ln D  Cv (TA  TD )
VA VC
COMO :
VB V
Lneto  nRTH ln  nRTL ln D
VA VC

 Qciclo  Lciclo

V 
nRTLn 2  T1  T2 )

Ln
  V1  T  T2
 1
Q1 V  T1
nRTLn 2  T1 )
 V1 
T
n 1 2
T1

EJERCICIOS

Dos maquinas térmicas operan independientemente entre los niveles de energía una
maquina produce 42 HP y tiene una eficiencia del 28% la otra recibe 4664 BTU/min.
desde la fuente a alta temperatura. Determinar la potencia efectiva de la segunda
maquina y el calor descartado por cada una de ellas

SOLUCION
 94

Q2 L
  1  L  Q´1  Q´2   * Q1
Q1 Q
42
0.28  L   * Q1
Q1
42
Q1  L  0.28 * 4664  1305.92 BTU / min
0.28
BTU HP
Q1  150 HP L  1305.9 *
min 42.44 Btu / min
42.44 BTU / min
Q1  150 HP L  30.77 HP
1 HP
Q1  6366 BTU / min L  4366 Btu / min  Q´2
Donde 1305.92  4644  Q´2

L = Q2 – Q1 1305.92  4644  Q´2

(42*42.44) = Q2 – 6366 BTU/min Q 2  3338.08 Btu / min

Q2 = 4584 BTU/min

Considere una maquina de Carnot que funcione entre 500ºC y 0ºC dando una mol de
gas ideal monoatómico, Si V1= 10 lt y V2= 100 lt. Calcular V3 y V4; Q – L – ΔU para
cada etapa (paso) y Q – L - ΔU para todo el proceso
 95

1 2 3 4
P P1 P2 P3 P4
T 773 773 273 273
V 10 100 484.031 48.4

5
Cp 2 R Tf  Vf 
1 
   1.66   
Cv 3 R T1  V1 
2
1  11.66
T2 V 2  773  10 
     
T1  V1  273  V1 
11.66
273 V2 
   V1 = 48.40
773  100 

V2 = 484.031

Procesos
V2
1-2 Q  L  n * R * T * ln
V1
100
Q1  1 * 8.314 J * 773K * ln
mol.K 10
Q1  14784.19 J .mol

dU P
dV  Tds  PdV ds   dV
T T

Cv RT dV 100 dV
ds  dT  ds  R 
T T V 10 V

2-3
U  Q  L

n * Cv * dT  L

3 273
L  1* 8.314 J *  dT
2 mol.K 773
L = 6229.65 J
V2
3-4 Q  L  n * R * T * ln
V1

J 48.40
Q  1 * 8.314 * 273 * ln
mol.K 484.031

Q = -5221.47

4-1 n * Cv * dT  L

3 273
L  1 * 8.314 J *  dT
2 mol.K 773

L = - 6229.65 J
 96

L 9563
1 mol ; Cv = 3/2 R     0.65  65%
Q 14783.6
T1 = T2 = TA Donde
T3 = T4 = TB Q1  773 * 19.1125  14783.6
Q 2  273 * 19.1125  5221.125
L  (773  273) * 19.125  9563

Proceso Q(J) L(J) ΔU ΔS

1*2 14789.19 14789.19 0 19.125
2*3 0 6229 -6629 0
3*4 -5221 -5221 0 -19.125
4*1 0 -6229 6229 0
Ciclo 9563 9563 0 0

Una maquina de calor que opera un ciclo recibe calor de un deposito de alta temperatura
(TH) y una cantidad de calor a una temperatura baja TL establecer si esta maquina es
reversible, irreversible o imposible para cada uno de los siguientes casos Para
TH=250ºK y TL=300ºK

a) QH= 1000 J Ln= 900 J

b) QH= 2000 J QL= 300 J
c) Ln= 1500 J QL= 500 J
 97

TH  TL 2000  3000
   085  85%
TH 2000

Ln 900
a)   QH  1000  0.9
Funcionamiento imposible ya que η=085 y 095 > η

b)
Ln  QH  QL
Ln  2000 * 300
Ln  1700 J
Ln
 
QH
Ln   * QH
Ln  0.85 * 2000  1700 J
El proceso es reversible

Ln
c)   QH
1500
QH 
0.85
QH  1765 J

Ln  QH  QL
QH  1500  500  2000 J

El proceso es irreversible

Una refrigeradora que trabaja siguiendo un ciclo toma calor de una fuente de
temperatura baja TL y una cantidad de calor de un deposito de temperatura alta
Determinar si la maquina es reversible, irreversible o imposible para cada uno de ,los
siguientes casos Para TL=250ºK y TH=300ªK

a) QL= 1000 J Ln= 250 J

b) QL= 2000 J QH= 2400 J
c) QH= 3000 J Ln= 500 J

T2 250
r   5
T 1  T 2 300  250
 98

a)
QL
r 
L
1000
r  4
250
Proceso Irreversible
b)
Ln  QH  QL
Ln  2400  2000
Ln  400 J
QL
r 
L
Ln   * QL
Ln  0.85 * 2000  1700 J
El proceso es reversible
c)
T2 250
r   5
T 1  T 2 300  250
QH
r 
L
3000
r 
500
r  6
Funcionamiento imposible ya que   5 y 6 > 
Un buen motor de combustión interna consume aproximadamente 0.4 lbm/h de gasolina
por cada HP producido Si la energía disponible en la gasolina para realizar trabajo util
es 19000 Btu/lbm ¿ Cual es la eficiencia de conversión de energía del motor?

lbm 19000Btu 1h Btu

0.4 * *  126.67
h lbm 60 min min

42.44 Btu
L  1Hp * min  42.44 Btu
1Hp min

Ln
 
QH
 99

42.44 Btu
 min  0.34
126.67 Btu
min
La variación de la temperatura con respecto a la entropía es lineal para el proceso 1-2 a
lo largo del proceso 2-3 la entropía se mantiene constante y la temperatura se mantiene
constante durante el proceso 3-1 Calcular la eficiencia térmica del ciclo si TH=1000R y
TL=500 Graficar el ciclo descrito considerar el ciclo reversible

Gibbs
L=area abcd = QH – QL
L = area ebcf – area eadf

1
L (TH  TL )( SB  SA)
2

QH= 1000 (SB-SA)

L=QH-QL
L=1000(SB-SA) - 500(SB-SA)

Ln
 
QH

QL = TL (SB – SA)
QL= 500 (SB – SA)
1 2 (TH  TL )( SB  SA)

(TH  TL )( SA  SB )  2(TH ( SB  SA)

TH  TL 500
   0.33
TH  TL 1500

Para el agua a 50ºC el volumen especifico v = 1.012 cm3/s; Cp= 0.998 cal/g ºC A partir
de estos datos calcular la temperatura final que alcanza 1gr de agua que efectúa un
cambio isoentropicamente desde 50ºC y 1atm hasta alcanzar 1000 atm
 100

dH = Tds + VdP
dH V
ds   dP
T T
dT V
ds  Cp   dP
T T
Proceso Isentrópico ds = 0

dT V
. Cp  dP
T T

t2
v 1000
 dT  Cp 10 dP
323

1.012 cm3
gr
(T 2  323)  (1000  1) atm
Cal 4.187 J
0.998 *
gºC 1cal
3
º C * cm 1000dm3 1Lt
T 2  1.0140 (0.999)atm * *
cal 1cm3 1dm3

T 2  374 K  74º C

Derivar una ecuación para calcular el cambio de entropía isotérmico de 1mol de gas de
agua

 S  V
   PV = RT
 P T T
V R *T
dS   dP  1 V=
T P
1  V  RT V
dS   dP    2 
T  P T P P
1
S   ( P 2  P1)
T
1
S   (1000  1)atm
gr
1 3 * 50º C
cm
 101

1
S   3 3
(999)atm
gr (100cm ) 1m3
1 3* *  323º K 
cm 1m3 1000lt
atm.Lt
S  0.003092
K

 S  V R
   
 P T T P
 V  V
   Ecuación 1
 P T P
 V  R
   Ecuación 2
 T T P

 S   V 
Donde 1 y 2     
 P T  T  P

Para un liquido
1  V 
   
V  T  p
 V 
V   
 T  p

dS = -  .V .dP

Reducción de la entropía
S2 P2

 dS  V
S1
 dP
P1
( S 2  S1)  S  V ( P 2  P1)
Donde
m m n
 ; V  
V  
Teniendo
n
S   ( P 2  P1)


Calcular ΔS para de agua si se comprime isotermicamente desde 1atm hasta alcanzar

1000 atm  50º C  465 *10
06 1
K

1 18 gr / mol
S  465 * 10  06 * 1 mol * 1000  1 atm
K gr (100cm)3 1m3
1 3* *
cm 1m3 1000 Lt

S  0.84 J / K
 102

Calcular ΔH y ΔS para la compresión a 400ºK de CO2 desde 1/10 MPa hasta 10.0 MPa
asumiendo
a) Gas ideal
b) Gas de VanderValls

 S   V 
    
 P T  T  P
Para Gas Ideal
 V 
  ?
 P T
 nR 
 dS  dP  PV=nRT
 P 
 V  nR
  
 T T P

10 MPa
dP
S  1 * R 
0.1MPa P

lt.atm 10
S  1 * 0.08205 * Ln
K .mol 0.1

lt.atm 101.386 J
S  0.38 *
K. 1amt.Lt

S  38.3 J / K .mol

Para gas de VanderValls

 a 
 P  2  V  b   RT
 V 

 V 
  ?
 T T

a ab
PV  bP    RT  0
V V2

a 2ab
PdV  2
dV  3  0
V V
Ecuación inicial
RT a
V  b
P RT

 V  R a 
     2 
dP
 T  P  P RT 
 103

R a 
S    2 
dP a=0 Gas ideal
 P RT 

  P2  a 
S   RLn   2
( P 2  P1) 
  P1  RT 

 atmlt 2 
 3.592 
 10  2 1atm 101.386J 
S   0.082Ln   mol (10  0.1) * 10 Pa * 5 *
06
  0.1  0.082 atm, Lt  400K  2 10 Pa 1atm..Lt 
 K .mol 
 

S  41

CICLO INVERSO DE CARNOT

L T1  T 2
T1 > T2    (0< η≤0)
Q1 T1

L + Q2 = Q1
Ciclo Directo Ciclo Indirecto L = Q1 - Q2

El ciclo indirecto se puede utilizar como refrigerador y como calefactor

Como Refrigerador
 104

 R  Coeficiente de funcionamiento del refrigerador

Q Q2 T2
R   
L Q1  Q 2 T1  T 2

Se extrae calor

Haciendo balance de calor L = Q1-Q2

T2
R   Coeficiente de funcionamiento térmico del refrigerador
T1  T 2

 R >1

Como calefactor

Suministra calor a un ambiente

 c = Coeficiente de funcionamiento del calefactor

Q Q1 T1
c    Coeficientes de rendimiento
L Q1  Q 2 T 1  T 2

DIAGRAMA DE GIBBS APLICADO AL CICLO DE CARNOT

dH = proceso isoentalpico dS=0

Qrev
dH=0 dS=
T
Qrev  0 Proceso Adiabático Reversible

dS = 0

El proceso adiabático reversible es un proceso isentrópico S = cte

 105

En estos procesos se puede utilizar las ecuaciones de poisson

L = Q1-Q2
En el área ABCD
Q1 = area abad
Q2= area aefd
L = area abcf
base : (SB – SA)
altura : (T1 - T2)
L = area (SB – SA) (T1 - T2)

ENTROPIA

Donde:
Q2 T2
  1  1 Para el proceso reversible
Q1 T1
T1= temperatura alta
T2=temperatura baja
Las cantidades de calor son reemplazadas por las temperaturas alta y baja Q → T
La cantidad de calor Q representa la temperatura absoluta T
Q2 T2
Conclusión Q1  T 1

Q1 Q 2

T1 T2

Q1 Q 2
 0
T1 T 2

Q2 = Sale del sistema

Q1 Q 2 Qi

T1 T 2
0  Ti 0 Para un ciclo

Qi Q Q
 Ti  0 Corresponde a  T
0
T
 Función de estado

Q
Donde  dS
T
 dS 0
 106

INTERPRETACIÓN GEOMÉTRICA DE LA ENTROPÍA

Variación de la cantidad de calor sujeto a la temperatura T1 del reservorio

Q1
S  S reservorio
T1

<0

S sistema >0
Q1 es negativo para el reservorio

La entropía aumenta al absorber calor y disminuye al desprender calor

S2 2
Q1
 dS
S1
 
1 T1

2
Q1
S 2  S1  S  
1 T

ENTROPIAS DE A Y B

dS1

dS2
 dS 0

La entropía es la medida del desorden de partículas S = (P;T)

V g  Vl  Vs  volumen
S g  S l  S s  entropía
 107

AB
S BA 0
B A
Q Q
dS  A T  B T
 Q  Q A   Q A  QB 
dS   B  0
 T   T 
Q
dS 
T
 dS  0 PROCESO REVERSIBLE
L
 R evesible
Q1
 irrev   rev
 dS  0 REVERSIBLE

 dS  0 IRREVERSIB LE

La entropía es la medida del estado de desorden de un sistema S = (P;T)

V g  Vl  Vs  volumen
S g  S l  S s  entropía

Sgas >> S Liquido > Sólido

Cuando mucho mayor es la entropía estamos en un estado de desorden por lo cual ese
gas tendrá mayor entropía
Cuando la temperatura es el cero absoluto la S es cero

DESIGUALDAD DE CLAUSUS

Si un proceso es reversible y en su camino se encuentra algún factor de irreversibilidad

todo el proceso se transforma en irreversible

 rev  irrev
 rev >  irrev

Para un proceso reversible  dS 0

irrev
 108

rev
Donde
B B
dQirre dQrev

dS = A T
 
A
T
0

B
dQirev B
dS     dS vev  0
A
T A
B B

dS   dS irrev   dS rev  0
A A

dS irre
dS 
T

Para un proceso adiabático  Qirrev  0

Para un proceso irreversible el cambio de S siempre será > 0
ds > 0
Para un proceso reversible el cambio de S siempre sera = 0
Qrev
dS=
T

Qrev  0
dS  0
dS  0

Para dQ = 0 (adiabático)
Cuando el sistema esta en equilibrio la entropia alcanza su valor maximo para un
proceso adiabático la entropía es máxima . Para procesos reales △S > 0 irreversible y es
máximo.

ENTROPIA DEL UNIVERSO

Cambio de entropía del universo

dSu = dS sistema + dS alrededor
dSu  0
> 0 Cuando el proceso ciclico sea irreversible
 109

dS sist + dS alrededores  0
= 0 Cuando el proceso ciclico sea reversible
dS sist + dS alrededores > 0
dS sistema > - dS alrededores

Un aumento en la entropía del sistema es > a una disminución de la entropía de los

alrededores

Si es reversible: dS sistema + dS alrededores = 0

dS sistema = - dS alrededores Lo que gana = a lo que pierde

Un aumento es exactamente igual a una disminución

En el proceso reversible lo ganado es igual a lo perdido

ECUACION DE LANDAU

Nos permite establecer un nexo entre la primera y la segunda ley

Se utilizara para procesos reversibles
dS  0

 dS 0

Por la primera ley

dU= Q  L
= Q  PdV
Por la segunda Ley
dQ
dS 
T
Q  TdS

dU = TdS – PdV Ecuación de landau a volumen constante

Se la ha definido en funcion de funciones de estado dS y dV

ECUACION DE LANDAU EN FUNCION DE LA ENTROPIA

 110

Primera Ley dH = dQ + VdP

dH = TdS + VdP Ecuación de landau a presión constante
dU P
De la primera ecuación dS =  dV
T T
S = S(U,V)
dH V
De la segunda ecuación dS =  dP
T T
S = S(H,P)
La entropía es una propiedad dual que puede ser medida a volumen constante y a
presión constante
VARIABLES INDEPENDIENTES DE LA ENTROPIA
S=S(T,V)
dU P
dS   dV 1.
T T
U=U(T,V)
 U 
dU = Cv*dT +   dV 2.
 V T

2 en 1
1  U   P
dS  Cv.dT     P   dV
T  V T  T

dT 1  U  
dS  Cv     P  dV Para un sistema real S=S(T,V)
T T  V T 

S=S(T,P)
dH V
dS   dP 1.
T T
H=H(T,P)
 H 
dH  Cp.dT    dP 2.
 P 

2 en 1
1   H   V
dS  Cv.dT    dP   dP
T   P T  T

dT 1  H  
dS  Cv     V  dP Para un sistema real S=S(T,P)
T T  P T 
 111

DEBER

Deducir cuales son las ecuaciones que definen las entropias para el gas ideal apartir de
las ecuaciones encontradas

S=S(T,V)
S=S(T,P)

S=S(T,V)
dU P
dS   dV
T T

Como
U=U(T,V)

 dU 
dU  Cv.dT   dV Para un gas ideal
 dV T

dT P dV dV
dS  Cv.  dV → R ; PdV = n R T
T T V V

T2 V2
dT 1 dV dT dV
dS  Cv    RT dS  Cv. R
T1 T V 1T V T V

1
S  Cv * ln (T 2  T 1)  RT Ln (V 2  V 1)
T

V2
S  Cv * ln (T 2  T 1)  R Ln ( )
V1

S=S(T,P)

dH V
dS   dP 2.
T T

Como
H=H(T,P)

 H 
dH  Cp.dT    dP Para un gas ideal PdPV = nRTdP
 P T

2 en 1

dT 1 dP dT dP
dH  Cp.  VdP → -R ; dS = Cp T  R P
T T P
 112

T2 P2
dT 1 dP
 dS  Cp T1 T  P1T RT P
S  Cp Ln (T 2  T 1)  R Ln ( P 2  P1)

T2  P2 
S  Cp Ln    R Ln  
 T1   P1 

Hacer los diagramas SV , ST para el gas

SV → A mayor volumen mayor entropía (pendiente positiva)

ST → A mayor temperatura mayor temperatura (pendiente positiva)
SP → Al aumentar la presión la entropía disminuye, y el volumen disminuye

DIAGRAMAS TERMODINAMICOS DE TEMPERATURA ENTROPIA

 113

Pendiente a > Pendiente b

 T   T 
  >  
 S  a  S b

dT
1. dS = Cv Vol = constante
T
dT
2. dS = Cp P = constante
T

 T  T
De 1.    a
 S  v Cv

 T
 T
De 2.  S   Cp b
 p

a) es P constante o´ V = cte
b) es P constante o´ V = cte

dU = Cv.dT V = cte

dH = Cp.dT P = cte

dT
dS  Cv V = cte
T
dT
dS  Cp P = cte
T

Graficos
 114

Otra forma de representar gráficamente ΔS es

Cv vs LnT dS=Cv LnT

Cp vs LnT dS=Cp LnT

 115

CAMBIOS DE ESTADO
ΔG=0 (proceso reversible)
Entonces:
Xα→Xβ (H2O(l) ↔H2O(v)
ΔG=Gα-Gβ=0
Gα=Gβ
dGα=dGβ
Por Concepto:
dG=-SdT+VdP
dGα=-SαdT+VαdP
dGβ=-SβdT+VβdP
-SαdT+VαdP=-SβdT+VβdP
(-Sα+Sβ)dT= (VβdP-Vα)dP
dP dT = (-Sα+Sβ) (VβdP-Vα)
 dP  S  S  S  atm atm 
    ;
 dT  G V  V V  K º C 

Cambio de Fase:
dG=-SdT+VdP=0
 116

P=cte y T=cte
Qp=ΔHα→β
Qp= Calor generado en el cambio de fase
ΔHα→β=Entalpía de transición de fase

S 
 Q  S  H  

T T 

 dP  H 
   ECUACIÓN DE KLAYPEYRON
 dT G T  * V 
Para H2O P, T, AH = cte
vaporización
L V T =T b = f(P) (ebullición) ΔSvap = ΔHv
Condensación ΔHl→v= ΔHv Tb
solidificación
L S T =T f = f(P) (ebullición) ΔSfus = ΔHf
Fusión ΔHl→s= ΔHf Tb
sublimación
S V T =T b = f(P) (ebullición) ΔSsub = ΔHs
sublimación ΔHs→v= ΔHs Tb

Calores asociados al cambio de Estado

Base de calculo 1 mol.

L→V ΔHv=[J mol-1] hv= [J g-1] Entalpía especifica de vaporización
 117

L→S ΔHf=[J mol-1] hf= [J g-1] Entalpía especifica de fusión

S→V ΔHs=[J mol-1] hs= [J g-1] Entalpía especifica de sublimación

Es una aproximación porque

ΔHf está valorizado a una
ΔHs = ΔHf + ΔHv
temperatura diferente a la de
ΔHv.

Simplificación de la ecuación de Klaypeyro

L→V
 dP  Hv
   Vv > VL Vv - Vl ~ Vv
 dT  G Tb(VV  V L )

S→V
 dP  H s
   VV > VS Vv - Vs ~ Vv
 dT  G Ts (VV  V s )

 dP  H s
  
 dT  G TsVV

Vapor ≡ Gas Ideal

RT
VV  V V 
P
L→V
 dP  H b P  dP  H P
       2 b Ecuación de Clausilus y Claypeyro
 dT  G Tb RT  dT  G Tb R
S→V
 dP  H s P  dP  H P
       2s
 dT  G Ts RT  dT  G Ts R
S→L
 dP  H s
  
 dT  G T f (Vl  V s )
 118

dP
 f (Naturaleza _ de _ la _ sus tan cia)
dT
Para el agua:
ρl > ρs → Vl < Vs o ρl < ρs → Vl > Vs
dP
 0 Solo para el agua
dT
Diagrama de equilibrio de fases del Agua en coordenadas P-T

Diagramas de equilibrios de fases (P, V, T)

 119

Ejercicio: Cual es el cambio en el punto de ebullición del agua a 100 °C por cada
milímetro de presión atmosférica. El calor de vaporización es de 539 cal/g; el volumen
molar del agua líquida es de 18,78 mL y el volumen molar del vapor es de 30,199 L,
todos a 100 °C y 1 atmósfera.
T = 100 °C = 373 K
Hv = 539 cal/g
M = 18 g/mol
 dP  Hv 539.7 * 18 cal mmHg
     0.863  27.1
 dT  G Tb(VV  V L ) 373 * (30.199  .001878) K *L K
 dT  1 K
    0.0369
 dP  G 27.1 mmHg
Ejercicio: Calcular el cambio en la presión, necesaria para cambiar el punto de
congelación del agua un grado °C o K; el calor de fusión del hielo es de 79,7 cal/g. La
densidad del agua es de 0.9998 g/mL y la densidad del hielo es de 0.9168 g/mL.
T= 273 K
Hf= 79.7 cal/g
M= 18 g/mol
ρL= 0.9998 g/mL
ρs= 0.9168 g/mL
 dP  Hf 79.7 * 18 cal mmHg
     3224.076  101236
 dT  G Tf (Vl  V s ) 273 * ( 1  1 ) K *L K
999.8 916.8
 dT  1 K K
    9.8779 E  6  0.0075
 dP  G  101236 mmHg atm
Ejercicio: Calcula la temperatura de ebullición del agua a 540 mmHg.
L→V
 dP  H b P dP H b dT P H b 1
   2    2
 ln 
 dT  G Tb R P R T Po R T
H b 540 * 18
T  Tb   T  373   363.53K
P 540
R * ln 1.98 * ln
Po 760
Ejercicio: Calcular la temperatura de fisión del agua a la presión de 10 atmósferas.

 dP  Hf H f dT H f
     dP  P ln T
 dT  G Tf (Vl  V s ) (Vl  V s ) T (Vl  V s )
(Vl Vs )
(Vl  V s ) T H f
*  ln  To * e  T  272.9 K
H f To
 120

 dP  H b P dP H b dT H b 1
   2   T 2
 ln P    ln C
 dT  G Tb R P R R T
y  mx  b
H
P H b 1  b

ln    P  c * e R*T
C R T

L→V
H b 1
ln P    ln Po
R T
S→V
H s 1
ln P    ln Po
R T

Gas ideal: 0 < P <1

Ep=mgh G=G(T, P, h)
Ep=Mgh
 121

 dG   dG   dG 
dG    dT    dP    dh
 dT  P , h  dP  T , h  dh  T , P
 dG   dG 
dG    dP    dh
 dP  T , h  dh  T , P
 dG  * RT
  V V 
 dP  T P

Sistema en equilibrio: dG=0

 dG 
Ep=G=Mgh dG=Mgdh    Mg
 dh 
RT
0 dP  Mgdh
P
Mgh
dP Mg 
P  
RT 
dh  P  Po * e RT

Ejercicio: El quito la altura promedio es de 2800 m y la temperatura es de 20 °C,

determinar la presión atmosférica.
Mgh 29*9.8*2800
 
P  Po * e RT
 P  760 * e 8.314*293
 552mmHg
Ejercicio: Un lugar se encuentra a 5000 m.s.n.m, la temperatura promedio es 8°C,
Determinar la temperatura de ebullición del agua en ese lugar.
Mgh
ln P  
RT
dP Hv Hv 1 Hv  1 1 
 2
dT  ln P      
P RT R T R  T Tb 
Mgh Hv  1 1  1 1 Mgh
      
RT R  T Tb  T Tb THv
1 Mgh 1 1 Mgh  1 1 1  Hv 
   1      
T THv Tb T Hv  Tb T Tb  Hv  Mgh 
 1 1 
 9720  29 * 9.8 * 5000 
 Hv  Mgh  1000 4.186
T  Tb   T  373 
 Hv   9720 
 
 
T=356.47 K
Regla de las fases de Gibas
 122

componentes
C
face
concentracion
c   xi  1
componente
Variables : P  T
Ecuación de equilibrio: Gα=Gβ

Variables Ecuaciones
Concepto Numero Concepto Número
P-T 2 Σxi=1 F
Composiciones FC Gα=Gβ C(F-1)
Total FC + 2 Total CF+ F - C
g = # Variables - # Ecuaciones
g = FC + 2 – (FC + F – C)
g = C - F + 2 Ecuación de la Regla de Fases de Gibas (Grado de libertad)

C=3 C=2 C=1

P y T variables
g =3-F+2 = 5-F g =2-F+2 = 4-F g =1-F+2 = 3-F
Máximo numero de variables (F=0)
g=5 g=4 g=3
P o T cte
g =3-F+1 = 4-F g =2-F+1 = 3-F g =1-F+1 = 2-F
Máximo numero de variables (F=0)
g=4 g=3 g=2
P y T ctes
g =3-F+0 = 3-F g =2-F+0 = 2-F g =1-F+0 = 1-F
g=3 g=2 g=1

Diagramas de equilibrio de fases

 123

Para C = 1

Región Estado F Variables G = C-F+V Sistema

I Sólido 1 2 2 Bivariante
II Liquido 1 2 2 Bivariante
III Vapor 1 2 2 Bivariante
IV S-L 2 1 1 Univariante
V L-V 2 1 1 Univariante
VI S-V 2 1 1 Univariante
VII S-L-V 3 0 0 Invariante
 124

Presión de vapor de soluciones Binarias

Solución de compuestos volátiles

A es mas volátil que B
T°a < T°b
(P°a > P°b)T
Solución : F=1
Mezcla : F=2

Ley de RAOULT (soluciones ideales)

Dice: que la presión de un componente en solución es igual a al producto de la
composición por la presión de vapor del componente puro.
(Pi=Xi*P°i)T
PA= XA*P°A PB=XB*P°B
PT=ΣPi
PT=XA*P°A+XB*P°B XB=1-XA

PT= XA*P°A+(1-XA)*P°B Ecuación en función del mas volátil

PT=P°B+(P°A-P°B)*XA Composición del Líquido

Ley de Dalton: Pi=Y1*PT
PA=YA*PT PB=YB*PT
PT=ΣPi = PA+PB
PT= YA*PT+YB*PT = P
YA > XA YB < XB Por dominación de la volatilidad
 125

Relación de la ley de Raoult y la ley de Dalton

Pi=Xi*P°i Pi=Y1*P
Y1*PT= Xi*P°i
Y1 = Xi*P°i / P Ecuación de Dalton-Raoult (composición del vapor)

Representaciones Graficas

Diagrama isotérmico de equilibrio

Curva De vaporización y condensación

dT=0
 126

a→b
1 Primera traza de vapor
2 Mezcla de líquido y vapor
3 Ultima traza de líquido
b→a
1 Ultima traza de vapor
2 Mezcla de líquido y vapor
3 Primera traza de líquido
127