Quimica Organica Ejercicios Resueltos

QUMICA ORGNICA
250 EJERCICIOS RESUELTOS
CECILIO MRQUEZ SALAMANCA Profesor Titular UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008
NOTA DEL AUTOR
Las pginas que siguen corresponden a los dos cursos de Qumica orgnica que he impartido en la Universidad de Alicante, a lo largo de los ltimos 10 aos. Cada curso tiene una duracin de 70 horas, de modo que estos apuntes incluyen, aproximadamente, 90 horas lectivas de teora y 50 de ejercicios prcticos que se discuten y resuelven en clase. El planteamiento general est basado en los diferentes tipos de reacciones entre compuestos orgnicos, en lugar del enfoque habitual que hace nfasis en los grupos funcionales. En cada uno de los temas aparecen ejercicios (incluidos en el texto) que permiten familiarizarse con los conceptos tericos que se exponen. Al final de cada tema se han aadido una serie de ejercicios adicionales, con el fin de que los estudiantes los preparen (de forma individual o colectiva) para discutirlos despus en clase. El contenido de los dos cursos se cie a lo que habitualmente puede designarse como Qumica Orgnica General, esto es, principios generales sobre estructura electrnica y reactividad. Sin embargo, se ha introducido una novedad metodolgica: el tratamiento de los sistemas conjugados (acclicos y cclicos) mediante el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares (PMO) Dicho modelo es una alternativa ventajosa a la teora de la resonancia que, sin embargo, tambin se utiliza para evitar que los estudiantes se sientan desconectados de los textos normales de qumica orgnica. El mtodo PMO permite, por ejemplo, dibujar fcilmente las estructuras resonantes de cualquier molcula (ver p.103 y siguientes) De forma anloga, la definicin de Hidrocarburos alternantes impares (p.114) ayuda a incluir el concepto de Orbital Molecular no Enlazante (ONE) (p.117) El clculo de los coeficientes del ONE conduce a identificar los tomos de carbono ms reactivos en un determinado Hidrocarburo alternante impar (p.120) De todos modos, la aplicacin ms interesante de la metodologa PMO est relacionada con las reacciones de sustitucin electrfila del benceno y los hidrocarburos policclicos bencenoides. En este caso, el mtodo PMO muestra un poder predictivo que la teora de la resonancia es incapaz de igualar. Utilizando el modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares es posible averiguar las reactividades relativas de todos los tomos, en cualquier hidrocarburo policclico bencenoide (p.334) Tambin se pueden realizar predicciones muy fiables cuando el hidrocarburo tiene sustituyentes de distintos tipos (p.363 y Apndice IV) El lector que est interesado en el fundamento terico del modelo de Perturbaciones de los Orbitales Moleculares puede consultar el trabajo del mismo autor sobre Aromaticidad, que aparece en la pgina Web de la Universidad de Alicante.
Alicante, 2008
NDICE
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS................................................................................................................................ 1
Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE
Entalpa de formacin ............................................................................................................................................. 6 Energa de enlace................................................................................................................................... 7 Estabilidades relativas de radicales alquilo.........................................................................................9

CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN ................................................................... 10
Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO ................................................ 12 PROYECCIONES DE FISCHER ............................................................................................................................... 12 CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP) .................... 15
Prioridades de los grupos unidos a un tomo de carbono asimtrico .......................................... 16 Orden de prioridad de radicales alquilo .......................................................................................... 16
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS
Los dos tomos de carbono tienen sustituyentes distintos ........................................................... 18 Los dos tomos de carbono tienen los mismos sustituyentes ...................................................... 19
NMERO DE ISMEROS PTICOS......................................................................................................................... 20
Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 23
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS .................................................................................... 25 ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
Equilibrio conformacional en el ciclohexano ................................................................................... 25 Isomera geomtrica ........................................................................................................................... 28 Isomera ptica .................................................................................................................................... 29
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS ......................................................................................................................... 31
Estereoqumica de espiranos............................................................................................................. 32
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES ................................................................................... 33 EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 34
ii
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

GEOMETRA DE LOS ALQUENOS ........................................................................................................... 35 NOMENCLATURA DE ALQUENOS .......................................................................................................................... 35 ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA
Monoolefinas ....................................................................................................................................... 40 Olefinas con dos dobles enlaces conjugados.................................................................................. 41 Olefinas con dobles enlaces acumulados (cumulenos) .................................................................. 41 Prioridades de los radicales con doble enlace................................................................................. 43 Estereoqumica de alquilidencicloalcanos ....................................................................................... 46
NOMENCLATURA DE ALQUINOS ........................................................................................................................... 46 NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS .................................................................................... 47 EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 49
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

INTRODUCCIN ........................................................................................................................................................ 50
Haluros de alquilo ............................................................................................................................... 50 Alcoholes y fenoles............................................................................................................................. 55 teres ................................................................................................................................................... 57 Aminas ................................................................................................................................................. 58 Aldehidos ............................................................................................................................................. 59 Cetonas ................................................................................................................................................ 60 cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 62 steres ................................................................................................................................................. 64 Amidas ................................................................................................................................................. 65 Haluros de cido ................................................................................................................................. 65 Anhidridos de cido............................................................................................................................ 66 Nitrilos.................................................................................................................................................. 67 Nitroderivados ..................................................................................................................................... 67 Molculas heterocclicas .................................................................................................................... 68
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S) ......................... 69 EJERCICIOS ADICIONALES..................................................................................................................................... 70
iii
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO ................................................................................................................ 77
Entalpa de atomizacin de parafinas ............................................................................................... 78 Parafinas acclicas .............................................................................................................................. 78 Parafinas ciclicas ................................................................................................................................ 79 Monoolefinas acclicas ....................................................................................................................... 80 Diolefinas acclicas ............................................................................................................................. 81 Poliolefinas cclicas ............................................................................................................................ 82
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS
Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Orbitales moleculares localizados del acetileno .............................................................................. 85 Orbitales moleculares localizados del etileno .................................................................................. 86 Orbitales moleculares localizados del etano .................................................................................... 87 Tipos de hibridacin y geometra molecular .................................................................................... 88
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
Alcoholes y teres............................................................................................................................... 89 Aldehidos y cetonas ........................................................................................................................... 90 cidos carboxlicos ............................................................................................................................ 92 steres ................................................................................................................................................. 94 Anhidridos de cidos.......................................................................................................................... 95 Haluros de cidos ............................................................................................................................... 95 Aminas ................................................................................................................................................. 96 Amidas ................................................................................................................................................. 97 Nitrilos.................................................................................................................................................. 98 Nitroderivados ..................................................................................................................................... 99 Cumulenos......................................................................................................................................... 100 Poliolefinas conjugadas ................................................................................................................... 102
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO ...................................................................................................... 103
Molculas acclicas con un nmero impar de tomos de carbono .............................................. 105 Molculas cclicas con un nmero impar de tomos de carbono ................................................ 107 Molculas cclicas con un nmero par de tomos de carbono..................................................... 109
MODELO DE HCKEL
Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111
iv
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114
Clculo de los coeficientes del orbital molecular no enlazante.................................................... 117 Cargas formales en cationes y aniones de hidrocarburos alternantes impares ......................... 119 tomos de carbono reactivos y no reactivos ................................................................................. 120 Entalpa de atomizacin de anulenos.............................................................................................. 121
EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 122
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

CIDOS Y BASES .................................................................................................................................................. 125
Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125 Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125

REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS................................................................ 126
Constantes de acidez y pKa ............................................................................................................. 126 Relacin entre la energa libre estandar, la constante de equilibrio y el pKa.............................. 130
EQUILIBRIO QUMICO ........................................................................................................................................... 131
Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131 Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132

INTERMEDIOS DE REACCIN .............................................................................................................................. 136
Carbocationes ................................................................................................................................... 136 Estabilidades relativas de los cationes carbonio........................................................................... 137 Carbaniones....................................................................................................................................... 138
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN........................................................................................................ 139
Orden de reaccin............................................................................................................................. 139 Variacin de la velocidad de reaccin con la concentracin........................................................ 139 Orden, molecularidad y mecanismo de una reaccin.................................................................... 140
EL ESTADO DE TRANSICIN ............................................................................................................................... 141
Un slo estado de transicin y ningn intermedio de reaccin ................................................... 142 Dos estados de transicin y un intermedio de reaccin ............................................................... 143 Control cintico y control termodinmico de una reaccin .......................................................... 144
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES................................................................ 144 REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS ................................................................................................. 145 TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS ................................................................................................................ 145
Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado.............................. 146 Reacciones de sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado ................................... 146 Reacciones de sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado ............................. 147
Reacciones de adicin nuclefila a grupos carbonilo ................................................................... 148 Reacciones de adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado ...................................... 148 Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado ........................... 149
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS ................................................................................................................ 151 REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA......................................................................................................... 152
Reacciones con haluros de hidrgeno (HCl, HBr, HI) .................................................................... 152 Regioselectividad en la adicin de cidos prticos a olefinas. regla de Markovnikov............... 154 Reacciones de transposicin en carbocationes ............................................................................ 155 Estereoqumica de las reacciones que transcurren a travs de carbocationes.......................... 156 Reaccin con agua en medio cido fuerte...................................................................................... 157 Reacciones de los carbocationes con alquenos. Polimerizacin de olefinas ............................. 158 Reaccin de los alquenos con halgenos ...................................................................................... 159 Reaccin de los alquenos con cidos hipohalosos (HOCl y HOBr) ............................................. 162
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS ...................................................... 165
Oxidacin de alquenos con peroxicidos....................................................................................... 165 Oxidacin de alquenos con tetraxido de osmio........................................................................... 167
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS ......................................................................................... 168
Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

REACCIONES DE LOS ALQUINOS....................................................................................................................... 172
Acidez de los alquinos terminales................................................................................................... 172 Adicin de haluros de hidrgeno .................................................................................................... 173 Adicin de agua con catlisis cida ................................................................................................ 174 Reduccin de alquinos con sodio en amonaco lquido................................................................ 175
SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS ...................................... 176 EJERCICIOS ADICIONALES.................................................................................................................................. 178
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 182 CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD ........................................................................................... 182 APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS ................................................................. 188 FORMACIN DE ENLACES CX
Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188
vi
FORMACIN DE ENLACES CO
Sntesis de steres............................................................................................................................ 189 Hidrlisis de steres ......................................................................................................................... 192 Sntesis de anhidridos de cido....................................................................................................... 194
FORMACIN DE ENLACES CN
Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195 Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197

FORMACIN DE ENLACES CH
Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

FORMACIN DE ENLACES CC
Sntesis de cetonas a partir de cidos carboxlicos ...................................................................... 199 Condensacin de Claisen................................................................................................................. 200 Estrategia para la sntesis de -cetosteres ................................................................................... 205 Reaccin de Claisen ......................................................................................................................... 206 Enolatos termodinmicos y enolatos cinticos ............................................................................. 207 Reaccin de Dieckmann ................................................................................................................... 208
9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................216 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA......................................................................216
Estereoqumica de las reacciones de sustitucin nuclefila ................................................................217 Reacciones de transposicin carbocationes...........................................................................................219 Impedimento estreo de los sustituyentes en el estado de transicin................................................219
APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS FORMACIN DE ENLACES CO
Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

FORMACIN DE ENLACES CX
Sntesis de haluros de alquilo a partir de alcoholes ...............................................................................225 Sntesis de haluros de alquilo a partir de tosilatos.................................................................................226
Sntesis de aminas.......................................................................................................................................227
FORMACIN DE ENLACES CC
Sntesis de nitrilos .......................................................................................................................................228 Sntesis de alquinos ....................................................................................................................................228
vii
Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

ANIONES ENOLATO COMO INTERMEDIOS DE REACCIN (EQUILIBRIO CETO-ENLICO).................................229
Alquilacin de cetonas................................................................................................................................232 Control termodinmico y control cintico de la reaccin......................................................................233 Alquilacin de steres .................................................................................................................................235
ALQUILACIN DE COMPUESTOS CON HIDRGENOS METILNICOS CIDOS .....................................................236 ALQUILACIN DE -CETOSTERES (SNTESIS ACETILACTICA)............................................................................237
1. Sntesis de metil alquil cetonas y cidos monocarboxlicos ............................................................238 2. Sntesis de 1,4dicetonas a partir de bromocetonas .....................................................................241 3. Sntesis de cetocidos y cidos dicarboxlicos a partir de bromosteres .................................242
ALQUILACIN DE DISTERES MALNICOS (SNTESIS MALNICA)
1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243 2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244

RESUMEN DE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA...........................................................................247 EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................249
10. REACCIONES DE ELIMINACIN

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................254 MECANISMO DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254 Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255

REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ..............................................................................................................................................257 Reacciones E2 ..............................................................................................................................................257

ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN
Reacciones de eliminacin monomoleculares (E1) ................................................................................258 Reacciones de eliminacin bimoleculares (E2) .......................................................................................261
TIPOS DE LOS ESTEREOISMEROS OBTENIDOS EN LAS REACCIONES E1 Y E2....................................... 266 ESTEREOQUMICA Y REGIOSELECTIVIDAD EN LAS REACCIONES E1 Y E2
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 268 Reacciones E2 ..............................................................................................................................................268

APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ELIMINACIN EN SNTESIS
Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270 Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271
viii
COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN
Derivados alqulicos primarios sin impedimento estreo .....................................................................274 Derivados alqulicos primarios con impedimento estreo ....................................................................274 Derivados alqulicos primarios que originan carbocationes estabilizados ........................................275 Derivados alqulicos secundarios .............................................................................................................275
11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

GENERALIDADES .................................................................................................................................................. 281 ESTEREOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN NUCLEFILA. REGLA DE CRAM ................................................. 282 APLICACIONES DE LAS REACCIONES DE ADICIN NUCLFILA EN SNTESIS FORMACIN DE ENLACES CH
Reduccin con hidruros metlicos.................................................................................................. 284 Oxidacin de alcoholes (oxidacin de Swern) ............................................................................... 287
Reaccin con alcoholes ................................................................................................................... 288 Ejemplo de proteccin de una cetona en forma de acetal ............................................................ 290 Ejemplo de proteccin de un alcohol en forma de tetrahidropiranil ter..................................... 290
FORMACIN DE ENLACES C-N
Reaccin con aminas primarias....................................................................................................... 292 Reaccin con aminas secundarias.................................................................................................. 293 Reaccin con hidrazina .................................................................................................................... 294
FORMACIN DE ENLACES C-C
Reaccin con anin cianuro............................................................................................................. 295 Reaccin con aniones acetiluro....................................................................................................... 296 Reaccin con compuestos organomagnsicos:sntesis de alcoholes ........................................ 296 Sntesis de alcoholes acetilnicos a partir de magnesianos ........................................................ 299 Reactivos organoliticos.................................................................................................................... 300 Reactivos orgnicos de cinc ............................................................................................................ 301
12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

INTRODUCCIN ..................................................................................................................................................... 307 REACCIN ALDLICA
Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307 Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308
ix
Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309 Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310

CONDENSACIN DE DARZENS ........................................................................................................................... 312 CONDENSACIN DE PERKIN ............................................................................................................................... 313 REACCIN DE MICHAEL....................................................................................................................................... 313
Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318

EJERCICIOS ADICIONALES ...............................................................................................................................................319
13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

GENERALIDADES.................................................................................................................................................................332 ENERGA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICCLICOS .................................................................................334
Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336 Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337

REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA REACCIONES CON ELECTRFILOS DE CARBONO
Alquilacin con haluros de alquilo (alquilacin de Friedel-Crafts)......................................................339 Alquilacin con olefinas y alcoholes ........................................................................................................340 Acilacin con cloruros y anhidridos de cido (acilacin de Friedel-Crafts) .......................................342
REACCIONES CON ELECTRFILOS DE NITRGENO..................................................................................................344 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE AZUFRE..........................................................................................................345 REACCIONES CON ELECTRFILOS DE HALGENOS ................................................................................................347 EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA ............................347 TIPOS DE SUSTITUYENTES.................................................................................................................................. 350
Sustituyentes inductivos +I (grupos alquilo) ..........................................................................................351 Sustituyentes inductivos I .......................................................................................................................353 Efecto combinado de varios sustituyentes +I.........................................................................................354 Sustituyentes mesmeros M...................................................................................................................355 Sustituyentes mesmeros +M....................................................................................................................357 Sustituyentes mesmeros M....................................................................................................................361
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS CON SUSTITUYENTES..................... 363 SALES DE DIAZONIO ...........................................................................................................................................................368
Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 377 7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 378 8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 292 9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 401 10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 410 11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA..................................................................................................... 415 12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 424 13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 436
RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS .............................................................................................. 448 2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS................................................................................................. 454 3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO........................................ 456 4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES........................................................................................... 459 5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS....................................................................................... 495 6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD ........................................................................................................ 501 7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS .................................................................................................. 504 8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO .............................................. 536 9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO ...................................... 540 10. REACCIONES DE ELIMINACIN .................................................................................................................... 557 11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO.......................................................... 573 12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO........................................................ 586 13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA.......................................................................................... 606
APNDICE I
VOCABULARIO DE TRMINOS EMPLEADOS EN ESTEREOQUMICA............................................................. 621 PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON ENLACES DOBLES O TRIPLES ............................................. 622 CRITERIOS EMPLEADOS PARA DEFINIR LAS PRIORIDADES RELATIVAS DE LOS RADICALES ............... 623 ORDEN DE PRIORIDAD CRECIENTE DE ALGUNOS RADICALES .................................................................... 625 NOMENCLATURA DE RADICALES ...................................................................................................................... 630 ISMEROS CONSTITUCIONALES Y ESTEREOISMEROS............................................................................... 631 RELACIN DE ISOMERA ENTRE DOS MOLCULAS........................................................................................ 635 CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)(S) DE CHAN, INGOLD Y PRELOG (CIP) ................. 636 CONFIGURACIONES DE MOLCULAS CON TOMOS DE CARBONO ESTEREOGNICOS
Moleculas acclicas ............................................................................................................................................ 637 Moleculas monocclicas ................................................................................................................................... 640
xi
Espiranos .............................................................................................................................................................. 642 Cumulenos ........................................................................................................................................................... 642 Alquilidencicloalcanos ..................................................................................................................................... 645

APNDICE II
TABLAS DE pKa...................................................................................................................................................... 646
APNDICE III
REACCIONES DE OLEFINAS (ESTEREOQUMICA) 1 Reacciones con XH (X = Nu = Cl, Br, I, SO4H) (carbocationes) .................................................................... 650 2 Reacciones con halgenos (X = Cl, Br, I) (iones onio).................................................................................. 653 3 Reacciones con XOH (X = Cl, Br, I) (iones onio) ............................................................................................ 654 4 Reacciones con peroxicidos (R-CO3H) ......................................................................................................... 655 5 Reacciones con tetraxido de osmio (OsO4) ................................................................................................. 656
APNDICE IV
SUSTITUCIN ELECTRFILA EN HIDROCARBUROS POLICCLICOS ESTABILIDADES RELATIVAS Y CARGAS FORMALES DE CATIONES ARENONIO POLICCLICOS Naftaleno ................................................................................................................................................................. 658 Antraceno ............................................................................................................................................................... 661 Fenantreno.............................................................................................................................................................. 662 Naftaceno................................................................................................................................................................ 663 Benzo [] antraceno ............................................................................................................................................... 664 Criseno .................................................................................................................................................................... 665 Benzo [c] fenantreno .............................................................................................................................................. 666 Trifenileno ............................................................................................................................................................... 668 DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE NAFTALENO Disustitucin 1,8 .................................................................................................................................................. 669 Disustitucin 2,3 ; disustitucin 2,6................................................................................................................. 670 Disustitucin 2,7 ; disustitucin 1,5................................................................................................................. 671 Disustitucin 1,4 ; disustitucin 1,3................................................................................................................. 672 DERIVADOS DISUSTITUIDOS DE FENANTRENO Disustitucin 4,5 ; disustitucin 3,6 ................................................................................................................ 673 Disustitucin 2,7 .................................................................................................................................................. 674 DERIVADOS TETRASUSTITUIDOS DE FENANTRENO Tetrasustitucin 3,4,5,6 ....................................................................................................................................... 674 Tetrasustitucin 2,4,5,7 ....................................................................................................................................... 675
1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS
NOMENCLATURA DE ALCANOS
Las reglas de nomenclatura de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada) son las siguientes:
1. Para nombrar un alcano se elige como base la cadena contnua ms larga, que recibe el nombre de cadena principal. El compuesto se considera derivado del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono que la cadena principal. Por ejemplo, en el hidrocarburo siguiente
CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3

2
(1)
la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.

2. La cadena principal se numera de un extremo al otro, de acuerdo con la regla 3, y la posicin de los sustituyentes se indica con nmeros. As, el hidrocarburo anterior se llama 2-Metilpentano y el otro ismero del hexano, derivado del pentano, se conoce por 3-Metilpentano:
CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3

3
3. La cadena principal se numera desde un extremo, de manera que el sustituyente adquiera el menor numeral posible. Por ejemplo, el hidrocarburo (1) se llama 2-Metilpentano y no 4-Metilpentano. Si hubiera dos o ms sustituyentes, la numeracin de la cadena principal se inicia por el extremo que asigne el numeral ms bajo posible
al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:
CH3
CH3
CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3 2 7 CH3
es el 2,7,8-Trimetildecano y no el 3,4,9-Trimetildecano. Si hay grupos idnticos a distancias idnticas de los extremos, la numeracin la determinan los grupos que les sigan en la cadena. Por ejemplo:
CH3 CH3 CH CH2CH2
7
CH3 CH CH2
4
CH3 CH CH3
2
es el 2,4,7-Trimetiloctano y no el 2,5,7-Trimetiloctano.
4. Entre cadenas de igual longitud, se elige como cadena principal la que est ms sustituida. Es decir:
CH3 4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

5 3 2
CH2 CH2 CH3
se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3metilheptano.

5. Si un grupo alquilo se repite varias veces como sustituyente, se indica la repeticin con los prefijos di, tri, tetra, etc. Por ejemplo, el Neohexano,
CH3 CH3 C
2
CH2 CH3
CH3
se nombra 2,2-dimetilbutano.
6. Los sustituyentes se pueden expresar por los nombres comunes de los grupos alquilo cuando sea posible.
Sin embargo, estos sustituyentes se pueden nombrar de modo alternativo de acuerdo con las reglas anteriores. Por ejemplo,
CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3
4
se puede llamar 4-Isopropiloctano o 4-(1-Metiletil)-octano. En el segundo de estos nombres, el grupo isopropilo se ha nombrado de acuerdo con las reglas de la IUPAC, considerando como cadena principal del sustituyente una cadena de dos tomos de carbono (etilo) y nombrndola de manera que al carbono unido directamente a la cadena principal le corresponda el primer numeral (1)
[1-Metiletilo]
1
CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

4
7. Si se unen a la cadena principal dos o ms grupos alquilo diferentes, se nombran en orden alfebtico. Por ejemplo:
(*) Si no se indica lo contrario, los grupos alquilo de tres o ms carbonos, se consideran en el sistema IUPAC como no
ramificados (es decir, n-) As pues, es suficiente con llamar <propilo> al sustituyente en la posicin 4 de este compuesto, mejor que <n-propilo>
CH2 CH2 CH3 CH3 4 CH3 CH2 CH CH CH CH2 CH2 CH2 CH3
3 5
CH2 CH3
se llama 4-Etil-3-metil-5-propilnonano. Los sustituyentes se alfabetizan sin considerar el nmero que indica su repeticin; as pues, dimetil, trimetil, etc., se ordenan con la letra m (de metil) y no con la letra d (de dimetil),t (de trimetil), etc. Sin embargo, el nombre de un grupo compuesto se considera entero; es decir, el sustituyente 1,2-Dimetilpropilo se alfabetiza por la d y no con la p. Por ejemplo, el compuesto
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 C
3
CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

4
1 CH 2 CH 3 CH3
CH3 CH3
CH3
CH CH3 CH CH3 CH3
1,2-Dimetilpropilo
se llama 5-(1,2-Dimetilpropil)-4-etil-3,3-dimetilnonano. Los grupos alquilo precedidos por los afijos n-, sec- o t- se alfabetizan por la primera letra del nombre del grupo alquilo. Por otro lado, los grupos iso alquilo y neoalquilo se consideran como palabras nicas y se ordenan por i y n respectivamente.
TIPOS DE TOMOS DE CARBONO PRIMARIO : R-CH2_ SECUNDARIO : R2CH_ TERCIARIO : R3C _
CH3 iso- : un Me unido al penltimo carbono: PREFIJOS neo- : dos Me unidos al penltimo carbono: CH3 CH3 C H CH3 C CH3 (CH2)n (CH2)n
ISMEROS CONSTITUCIONALES: Son los ismeros que se diferencian en el tipo de ordenacin de los enlaces
entre los tomos.
CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3
(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C) n-Butano
(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C) 2-Metilpropano
FRMULA
ISMEROS CONSTITUCIONALES
CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C15H32 C20H42
0 0 0 2 3 5 9 35 4347 366.319
RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS
Metano Etano Propano
CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3
Metilo Etilo n-Propilo (Propilo)
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2
Isopropilo Butano CH3CH2CH2CH3 n-Butilo (Butilo)
CH3 CH CH3 CH3CH2CH2CH2 CH3
Isobutilo
CH3 CH CH2 CH3
(2-Metilpropilo)
sec-Butilo
CH3CH2
CH
(1-Metilpropilo)
CH3 terc-Butilo CH3 C CH3 (1,1-Dimetiletilo)
Pentano
CH3CH2CH2CH2CH3
n-Pentilo (Pentilo)
CH3CH2CH2CH2CH2
CH3 Isopentilo CH3 CH CH2CH2 CH3 Neopentilo CH3 C CH2 (2,2-Dimetilpropilo) CH3 CH3 terc-Pentilo CH3 CH2 C CH3 (1,1-Dimetilpropilo) (3-Metilbutilo)
CRUDO DE PETRLEO
destilacin
gas de refineria (C1_C4) p.e. < 250C
gasolina ligera
nafta (C5_C12)
queroseno (C12_C15) (150 _ 2300C)
gasleo (C15_C25) (230 _ 3400C)
(25 _ 950C)
(95 _ 1500C)
EJERCICIO RESUELTO
Escribe las estructuras y el nombre de los nueve hidrocarburos saturados que tienen la frmula molecular C7H16.
RESPUESTA: CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3 CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 CH3CH CH3 CHCH2CH3
Heptano
2-Metilhexano
3-Metilhexano
2,3-Dimetilpentano
CH3
CH3
CH3 CH3 C CH2CH2CH3 CH3
CH3 CH3CH2CHCH2CH3 CH3
CH3 CH3 CH3 C CH3 CHCH3
CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH3
CH3CHCH2CHCH3
2,4-Dimetilpentano
2,2-Dimetilpentano
3,3-Dimetilpentano
2,2,3-Trimetilbutano
3-Etilpentano
GEOMETRA DE LOS ALCANOS ACCLICOS

H Metano: H H H H H H H H H H H H H
H Etano: H H
1.536
H 110.9 H H Propano: H
110.9 H H
1.096
H
1.115
H
109.5 H
H
1.526
H
1.096
111.8
1.091
112.4
H H
H H
H H
H H
DEFINICIN Y CLCULO DE ENERGAS DE ENLACE
ENTALPA DE FORMACIN
Es la variacin de entalpa que tiene lugar cuando un mol de sustancia (en condiciones normales: 250C y 1 atm.) se forma a partir de los elementos que la constituyen (tambin en condiciones normales) Por convenio, la entalpa de formacin de los elementos en condiciones normales es cero.
2C (grafito) + 3H2 (g) CH3CH3 (g)
H0 f ( e tan o ) = 20.2 kcal/mol
Las entalpas de formacin se determinan a partir de los calores de combustin experimentales. En el caso de las parafinas:
nC (grafito) + (n + 1) H2 (g) CnH2n+2 (g,l,s)
H0 f (C nH 2n+ 2 )
Calor de combustin de la parafina:
CnH2n+2 (g,l,s) + 1/2 (3n + 1) O2 (g)
nCO2 (g) + (n + 1) H2O (l)
H 0 comb. (C nH 2n+ 2 )
Entalpa de combustin de la parafina:

1 0 0 0 0 H0 comb. (CnH2n+ 2 ) = n Hf (CO2 ) + (n + 1) Hf (H2O) (3n + 1) Hf (O2 ) + Hf (CnH2n+ 2 ) 2
Teniendo en cuenta que H0 f (O 2 ) = 0 , la entalpa de formacin de la parafina ser:
0 0 0 H0 f (C nH 2n+ 2 ) = n H f (CO 2 ) + (n + 1) H f (H 2 O ) Hcomb. (C nH 2n+ 2 )
[1]
Las entalpas de formacin del CO2 y del H2O son las energas de combustin del carbono y del hidrgeno:
C (grafito) + O2 (g)
CO2 (g)
H 0 f (CO 2 ) = 94.05 kcal/mol H 0 f (H 2 O ) = 68.32 kcal/mol
H2 (g) + 1/2 O2 (g)
H2O (l)
Sustituyendo estos valores en [1]:

0 H 0 f (C nH 2n+ 2 ) = 94.05n 68.32(n + 1) H comb . (C nH 2n+ 2 )
_ H0 H0 comb . (CnH2n+2 ) f (CnH2n+2 ) =
162.37n
68.32 kcal/mol
ENERGA DE ENLACE
Es la energa necesaria para disociar un enlace homolticamente:

H H 2 H (g)
D 0 (H2 ) =104.204 kcal/mol
CH3
H (g) +
CH3(g)
D 0 (H CH3 ) = 104.8 kcal/mol
CH2CH3
H (g) +
CH2CH3 (g)
D 0 (H CH 2 CH3 ) =100.3 kcal/mol
Las energas de enlace se determinan utilizando las entalpas de formacin de los radicales que surgen en la ruptura.
ENERGA DE ENLACE H C EN EL ETANO (ENERGA H CH2CH3)
CH2CH3 (g)
D0 (H C)
CH2CH3 (g) + H (g)
H0 f (CH3 CH3 )
1 0 D (H2 ) + H0 f ( CH2 CH3 ) 2

2C (grafito) + 3H2 (g)
H 0 (CH 3 CH 3 ) + D 0 (H C) = f
1 0 D (H 2 ) + H0 (CH 2 CH 3 ) f 2
D 0 (H CH2 CH3 ) = H0 f (CH3 CH3 ) +
1 0 D (H2 ) + H0 f (CH2 CH3 ) = 2 = ( 20.2) + 104.2 / 2 + 28.0 = 100.3 kcal / mol
EN GENERAL: H CnH2n+1 (g,l,s)
D0 (H C)
H (g) +
CnH2n+1 (g)
H0 f (CnH2n+2 )
1 0 D (H2 ) + H0 f ( CnH2n+1 ) 2
nC (grafito) + (n+1)H2 (g)
0 D0 (H - R) = -H0 f (H - R) + Hf (R) + 52.1 kcal/mol
ENERGA DE ENLACE CC EN EL ETANO (ENERGA CH3CH3)
CH3
CH3
D0 (C C)
CH3 (g) +
CH3 (g)
H0 f (CH3 CH3 )
2H0 f ( CH3 )
2C (grafito) + 3H2 (g)
D 0 (C C) = H0 (CH3 CH3 ) + 2 H0 (CH3 ) = f f = ( 20.24 ) + 2 34.8 = 89.8 kcal / mol
EN GENERAL: CnH2n+2(g,l,s)
D0 (C C)
R (g) +
R' (g)
H0 f (CnH2n+2 )
0 H0 f ( R) + Hf ( R' )
nC (grafito) + (n + 1)H2 (g)
0 0 D0 (R R) = H0 f (R R' ) + Hf (R) + Hf (R' ) kcal / mol
Si la parafina se disocia, dando lugar a dos radicales iguales:

0 D0 (R R) = H0 f (R R) + 2 Hf ( R) kcal/ mol
En las tablas siguientes aparecen valores tpicos de las energas de enlace C-H y C-C:
ENERGAS DE ENLACE C H
Hidrocarburo HCH3 HCH2CH3 HCH2CH2CH3 HCH2CH(CH3)2 HCH(CH3)2 HC(CH3)3 (*) (kcal/mol)
H0 f (R)
H0 f (H R)
D 0 (H R)
34.8 28.0 22.8 13.9 19.0 9.0
-17.89 -20.24 -24.82 -31.45 -24.82 -31.45
104.8 100.3 99.7 97.4 95.9 92.5
ENERGAS DE ENLACE C C
Hidrocarburo CH3CH3 CH3CH2CH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)2 CH3CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 (*) (kcal/mol)
H0 f (R)
H0 f (R' )
H0 f (C R )
D 0 (C R )
34.8 34.8 34.8 34.8 28.0 28.0
34.8 28.0 22.8 19.0 28.0 22.8
-20.2 -24.8 -29.8 -31.4 -29.8 -35.0
89.8 87.6 87.4 85.2 85.8 85.8
ESTABILIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Las estabilidades relativas de los radicales alquilo (primarios, secundarios y terciarios) puede estimarse utilizando las energas de enlace HC.
Estabilidad relativa de los radicales propilo e i-propilo:
CH3CH2CH2
CH3CH3CH2
D0(Pr_H) = 99.7 kcal/mol
CH3CHCH3 H
CH3CHCH3
D0(i-Pr_H) = 95.9 kcal/mol
D 0 = (99.7 95.9) = 3.8 kcal / mol
El radical isopropilo (secundario) es, aproximadamente, 3.8 kcal/mol ms estable que el radical propilo (primario).
Estabilidad relativa de los radicales isobutilo y terc-butilo:
CH3 CH3CHCH2 H
CH3 CH3CCH2 + H D0(i-Bu_H) = 97.4 kcal/mol
CH3 CH3CCH3 H
CH3 CH3CCH3 + H D0(t-Bu_H) = 92.5 kcal/mol
D 0 = (97.4 92.5) = 4.9 kcal / mol
El radical terc-Butilo (terciario) es, aproximadamente, 4.9 kcal/mol ms estable que el radical isobutilo (primario).
10
CONCEPTO DE CONFORMACIN. PROYECCIONES DE NEWMAN
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono.
H1 H H H2 H 1800 H H H (conformacin eclipsada) H (conformacin alternada) H H H 600 (ngulo diedro)
H1
H2
H1
H2 H (H )H
H1(H2)
H (H )
Existen interacciones electrostticas de repulsin (van der Waals) entre los H unidos a tomos de carbono contiguos. El giro en torno del enlace C-C ocasiona variaciones en el contenido energtico de una conformacin dada:
G (kcal/mol)
H(H) (H)H H(H) (H)H
H(H) H(H) (H)H
H(H) H(H) (H)H
H(H) H(H)
2.8
0
H H
60
H
H
120
H H
180
H H H
240
H
300
H H H
360
Temperatura ambiente: Giro rpido; las conformaciones son indistinguibles (no se pueden aislar ni identificar confrmeros de la misma molcula. Vida media: 10-6 segundos) Temperaturas bajas ( -100 C):Giro perezoso. Posibilidad de identificar confrmeros y estudiarlos, bien juntos
0
(equilibrio) o por separado.
11
CONFORMACIONES DEL PROPANO Y DEL BUTANO

H H H H H 1800 H H H H H H
H H(Me)
H Me H H H
H H
(H )H
H (H )
(kcal/mol)
H(Me) (H)H H(H) (H)H
H(H) H(Me) (Me)H
H(H) H(H) (H)H
H(Me) H(H)
0
H H
60
H
Me
120
H H
180
H H H
240
Me
300
H H H
360
Me
Me(Me) (H)H H(H) Me(H) (H)H H(Me) (Me)H (H)H
Me(Me) H(H)
(kcal/mol)
5.7
Me(H) H(H)
3.3
0.9
H H
_
Me
Me
Me H
Me
H H
H
_
H
_ _ _
60
120
H H
180
Me H H
Me
240
300
360
12
MOLCULAS ACCLICAS CON UN TOMO DE CARBONO ESTEREOGNICO
TOMO ESTEREOGNICO: Cualquier tomo que de lugar a estereoisomera

TOMO DE CARBONO ASIMTRICO: tomo de carbono unido a cuatro sustituyentes distintos. Un tomo de
carbono asimtrico es estereognico.

CH3
Me Et C H
Me Et Pr
CH3CH2
CH CH2CH2CH3
Pr
3-Metilhexano
Me Et Pr
pareja de enantimeros
ENANTIMEROS: Estereoismeros que son imgenes especulares entre s.
PROYECCIONES DE FISCHER
Para hacer una proyeccin de Fischer, la molcula debe mirarse con los enlaces horizontales dirigidos hacia el observador. En el ejemplo, son los enlaces a los que estn unidos los grupos Et y Pr:
Me Et Pr H Et H Proyeccin de Fischer Me Pr
A partir de una proyeccin de Fischer se puede dibujar fcilmente una representacin tridimensional de la molcula. La forma de hacerlo es la siguiente:
Me grupo izquierdo Et H Pr grupo derecho H Et grupo izquierdo
Me
Me
Pr
Et
H Pr
grupo derecho
Los grupos situados arriba, a la izquierda y a la derecha en la proyeccin de Fischer se colocan en la misma posicin en la representacin tridimensional. El grupo que est situado en la parte inferior de la proyeccin de Fischer se sita detrs (enlace punteado) en la representacin tridimensional.
13
Giros de 600 en la representacin tridimensional:

Me 60 Et Pr H
0
Me 60 Pr Et H
0
Me 60 Pr H Et
0
Me H Pr Et
Me 60
0
Me 60
0
Me 60
0
H Et
Pr
Et
H Pr
Et Pr
Si en la representacin tridimensional de un enantimero se intercambian dos sustituyentes cualquiera, se obtiene la representacin tridimensional del otro enantimero:
Me Et Pr (1) pareja de enantimeros
Me Et Pr (2)
Me Et Pr (2)
H vuelco Et Pr (1) Et Pr
Me
Me
H (1)
Cuando se hace lo mismo con la proyeccin de Fischer se obtiene un resultado idntico:

Me Pr Et (1) pareja de enantimeros H H Et (2 ) Me Pr
Me H Et (2) Pr Me
H Pr Et (1) Me
H Et Pr
(1)
14
Dos intercambios en la representacin tridimensional o en la proyeccin de Fischer conducen al mismo estereoismero:
Me Et Pr H
Me Pr Et (2) Me
H Pr Et ( 1) Pr
H Me Et (2) Pr
H Et Me
(2)
(2)
EJERCICIO RESUELTO
Son iguales (1) y (2)?

Et H
Pr Pr H
Me
Me (1 )
Et (2 )
RESPUESTA: Pr Et H (1 ) H Me Et (1 ) Pr Me H Et Me Pr
Las molculas (1) y (2) son iguales.

Me Et H Pr (2 ) Et
Me Pr H (2) H Et
Me
Pr (2 )
MOLCULA QUIRAL: Molcula pticamente activa que no es idntica a su imagen especular. MOLCULA AQUIRAL: Molcula pticamente inactiva que es idntica a su imagen especular.
CONFORMACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin relativa de los tomos en una molcula.
Las conformaciones de una molcula son las distintas disposiciones que pueden adoptar sus tomos en el espacio, como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos carbono-carbono.
CONFIGURACIN: Es el trmino utilizado para describir la disposicin absoluta de los tomos de una molcula,
con independencia de las disposiciones relativas que puedan adoptar como consecuencia de la rotacin alrededor de enlaces sencillos.
15
CONFIGURACIN ABSOLUTA. NOMENCLATURA (R)/(S) DE CAHN, INGOLD Y PRELOG (CIP)
Prioridades relativas de los grupos: 1 > 2 > 3 > 4

1 4 3 2 proyeccin en el plano 3 2 1 configuracin (R)
1 3 2 4 proyeccin en el plano 3
1 2 4 configuracin (R)
1 configuracin (S) 3
1 3 4 configuracin (S)
En una proyeccin de Fischer, el grupo de menor prioridad debe quedar situado arriba o abajo; si aparece a la izquierda o a la derecha, la configuracin real de la molcula es la inversa de la obtenida. Si una proyeccin de Fischer se gira 1800 en el plano del papel, se obtiene otra proyeccin de Fischer de la misma molcula:
2 3
4 2 1
4 3 1 1800 (en el plano) [configuracin (R)]
1 3 2 4 3
1 2 4 [configuracin (R)]
16
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS UNIDOS A UN TOMO DE CARBONO ASIMTRICO
La prioridad de los tomos aumenta con su masa atmica:

Prioridades de los tomos:
127
I > 80Br > 35Cl > 32S > 31P > 28Si > 19F > 16O > 14N > 12C > 1H
I[1] [3]Cl H[4] (R ) Br[2] [2]Br
I[1] Cl[3] H[4] (S )
Prioridades de los grupos: I > Br > Cl > H
PRIORIDADES RELATIVAS DE RADICALES ALQUILO
Elegimos como ejemplo la molcula de 2,3-dimetilhexano. En esta molcula el tomo de carbono 3 es estereognico (est unido a cuatro radicales distintos: isopropilo, propilo, metilo e hidrgeno) Todos los radicales estn unidos al tomo estereognico a travs de tomos de carbono. Por consiguiente, no puede utilizarse el criterio de la masa atmica para decidir la prioridad de cada grupo.
CH3 CH3CH2CH2 C H CH3 C H CH3
2,3-Dimetilhexano
Para establecer las prioridades relativas de los radicales isopropilo, propilo y metilo se procede del modo siguiente:
1. Primero se dibuja cualquier representacin tridimensional de uno de los enantimeros y a continuacin su
proyeccin de Fischer:
i-Pr CH3
3
CH3 CH3
CH
3
CH3 CH2CH2CH3
Pr
2. Despus se observa qu tomos estn unidos al carbono C1 de cada uno de los tres radicales (isopropilo,
propilo y metilo):
CH3 CH3
2
C H
C1(C2C2 H)
el tomo C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno
CH3
CH2
CH2 CH3
1
C1(C2HH) C1(HHH)
el tomo C1 est unido a un carbono y a dos hidrgenos el tomo C1 est unido a tres hidrgenos
17
3. Los tomos a los que est unido C1 en cada radical deciden la prioridad del radical. En el radical isopropilo
C1 est unido a dos carbonos y un hidrgeno; este radical tiene mayor prioridad que el propilo (C1 unido a un carbono y dos hidrgenos) El radical metilo tiene menor prioridad que los anteriores, ya que C1 est unido a tres hidrgenos (menor prioridad que el carbono) Finalmente el tomo de H unido al carbono estereognico C3 es el grupo de menor prioridad. Prioridades relativas de los cuatro grupos: isopropilo [1] > propilo [2] > metilo [3] > hidrgeno [4]
4. Ahora ya se puede averiguar la configuracin del estereoismero:
i-Pr CH3
3
CH3 CH3
CH
3
CH3 CH2CH2CH3
4 5
C2(CCH)[1] [3](HHH)C
3
C4(C5HH)[2]
Pr
H[4] (3R)
EJERCICIO RESUELTO i-Pr
Averigua la configuracin absoluta del siguiente estereoismero:

Pr CH3 H
RESPUESTA: CH3 CH3CH2CH2 H H CH

3
i-Pr Pr
3
CH3 CH3 [2](C5HH)C4
C2(CCH)[1]
3
C(HHH)[3]
CH3
H[4] (3S)
EJERCICIO RESUELTO
Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad: 2-Metilpropilo, 3-Metilbutilo, Propilo, Hexilo, Pentilo y Butilo.
RESPUESTA:
Los tomos que deciden la prioridad de un radical estn escritos con negrita
1. CH3CH2CH2 2. CH3CH2CH2CH2 3. CH3(CH2)3CH2 4. CH3(CH2)4CH2 CH3 5. H3C CH CH2CH2 C1(CHH) C1(CHH) C2(CHH) C2(CCH) C3(CCH) CH3 6. CH CH CH 3 2 C1(CHH) C1(CHH) C1(CHH) C1(CHH) C2(CHH) C2(CHH) C2(CHH) C2(CHH) C3(HHH) C3(CHH) C3(CHH) C3(CHH) C4(HHH) C4(CHH) C4(CHH) C5(HHH) C5(CHH)
18
EJERCICIO RESUELTO
El 3-Metilhexano tiene un tomo de carbono asimtrico (estereognico) Dibuja una representacin tridimensional de cada enantimero y averigua su configuracin absoluta.
RESPUESTA:
Et H Me CH3CH2CH2
CH2CH3
3
C2(C1HH)(HHH)[2] [1](HHC)(C5HH)C4
3
CH3
C(HHH)[3]
Pr CH3 CH3CH2CH2 C CH2CH3 H 3-Metilhexano Me Et
H[4] (3R)
CH2CH3 H Pr H3C H
3
C2(C1HH)(HHH)[2] [3](HHH)C
3
CH2CH2CH3
C4(C5HH)(CHH)[1]
H[4] (3S)
MOLCULAS ACCLICAS CON DOS TOMOS DE CARBONO ASIMTRICOS
LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN SUSTITUYENTES DISTINTOS
CH3 CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH2CH3 Et
Me Me C H C Pr H
3,4-Dimetilheptano
H Et
3 4
Me
Et
H
3 4
Me
Et
3 4
H Me
H Me
3 4
Et
Me (1 ) H Me Me
3 4
H Pr
H Pr (2) H
Me
Me (3) H
H Pr
H Pr (4) H
Me
Et Pr
Et Pr H
3 4
Me Me
Et Me
4
Me Pr
Me Pr
3 4
Et Me
H (1) (3S,4R)
H (3 ) (3R,4R)
H (4 ) (3S,4S)
(2 ) (3R,4S)
Enantimeros: (1) y (2) ; (3) y (4) Diastereoismeros: (1) y (3) ; (1) y (4) ; (2) y (3) ; (2) y (4)
DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s.
19
LOS DOS TOMOS DE CARBONO TIENEN LOS MISMOS SUSTITUYENTES
CH3 CH3 CH3CH2 CH CH CH2CH3 Et
Me Me C H C H Et
3,4-Dimetilhexano
Et
H
3 4
Me
Me
3 4
H Et
Me
H
3
Et
4
Et
3 4
H Me
H Me (1) H Et Me
4 3
Et
Et (2) H
H Me
H Me
Et (3 ) H
Et (4 ) H
H Me
Me Et
Me Et
3 4
Et Me
Me Me
3 4
Et Et
Et Et
3 4
Me Me
H (1) (3R,4R) Enantimeros: (1) y (2)
H (2) (3S,4S)
H (3) (3S,4R)
H (4 ) (3R,4S)
Diastereoismeros: (1) y (3) ; (2) y (3) Iguales: (3) y (4)
Las molculas (3) y (4) son la misma forma MESO, pticamente inactiva:
H Me
4 3
Me
H
3 4
Et giro de 1800 en el plano Et (3 )
Et
Et
3 4
H Me
H Me
Et (3 )
H Me
Et (4 )
H Me
H Me Me
3 4
H Et Et giro de 1800 en el plano Et Et H (3 ) (3S,4R)

4 3
H Me Me Et Et
3 4
Me Me
H (3 ) (3S,4R)
H ( 4) (3R,4S)
20
H Me
3 4
Et [plano de simetra]
Et
3 4
H Me
H Me (3)
Et
Et (4 )
H Me
EJERCICIO RESUELTO
Es la molcula A una forma meso?

Et H Me H (A ) Me Et
RESPUESTA: Et H Me
4 3
H Me Et intercambio Et Me
3
H Me Et intercambio Me Me
3
Et [plano de simetra] Et
H (A ) (3R,4S)
NMERO DE ISMEROS PTICOS (*)
Tipo de compuesto: n tomos de carbono estereognicos (la frmula del compuesto no se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2n EJEMPLOS: MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 0 CHMe Et (n=2 ; N=4 ; N'=0) (n=2 ; N=4 ; N'=0) CHMe CH3 CH2CH3
(*) Es indiferente que la molcula sea acclica o cclica.
21
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS n=2;N=4

(RR)/(SS) ; (RS)/(SR)
n=3;N=8
(RRR)/(SSS) (RSR)/(SRS)
; ;
(SRR)/(RSS) (RRS)/(SSR)
n = 4 ; N = 16
(RRRR)/(SSSS) (RRRS)/(SSSR) (RRSR)/(SSRS) (RSSR)/(SRRS)
; ; ; ;
(SRRR)/(RSSS) (RSRR)/(SRSS) (RRSS)/(SSRR) (RSRS)/(SRSR)
Tipo de compuesto: nmero par (n) de carbonos estereognicos (la frmula del compuesto se puede dividir en
dos mitades iguales)

Pr MOLCULAS PTICAMENTE ACTIVAS: N = 2(n-1) EJEMPLOS: MOLCULAS PTICAMENTE INACTIVAS: N' = 2(n-2)/2 CHMe Et (n=2 ; N=2 ; N'=1) (n=2 ; N=2 ; N'=1) CHMe CH3 CH3
CONFIGURACIONES DE LOS ISMEROS PTICOS n=2;N=2

(RR)/(SS)
N' = 1
(RS)=(SR) [forma MESO]
n=4;N=8
(RRRR)/(SSSS) (RSRR)/(SRSS)
; ;
(SRRR)/(RSSS) (SRRS)/(RSSR)
N' = 2
(SRSR) (RRSS)
[forma MESO] [forma MESO]
22
CONFORMACIONES, PROYECCIONES DE NEWMAN Y PROYECCIONES DE FISCHER
Et Me H Me Pr Me Me H H Pr Et Me H
3 4
Me Et H Pr H Me
3
Et H
Me H
3 4
Et
Me H
H Pr
Et
Me
Me
Pr proyeccin frontal (3R,4S)
Pr H
Me proyecciones laterales (3R,4S)
(conformacin alternada )
Me H Et
Me H
Me(Me)
Me H
3 4
Me Et H H
3
Et Et Pr Me H
3 4
Et
Me Me
3 4
H H
Pr
(H)H
Et(Pr)
Me H
Pr
Me
Me (conformacin eclipsada) proyeccin frontal (3R,4S)
Pr
Pr proyecciones laterales (3R,4S)
Para dibujar una proyeccin de Fischer a partir de una representacin tridimensional: lo ms sencillo es mirar esta ltima de frente (proyeccin frontal) Hacindolo as no es necesario preocuparse de si la representacin tridimensional es eclipsada o alternada.
23
EJERCICIOS ADICIONALES
1.1 Dibuja dos representaciones tridimensionales del enantimero de las siguientes molculas:
H Me Et (1) Pr Bu
Et Me H (2) Pr
Me Et Bu (3) Bu
Pr H Me (4)
1.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes molculas?
H Et Pr Et (1) Me Me Pr Me
Me Et H Et (2) Me Et
H Et Me Pr (3) H Pr
Et Me Et Me (4)
1.3 Averigua si alguna de las siguientes molculas es un estereoismero MESO pticamente inactivo:
Me Et Et H (1) H Me Et Me
H Me H Et (2) Me Bu
Bu Pr Pr Me (3) Bu Me
Pr Me Pr Bu (4)
1.4 Dibuja las proyecciones de Fischer correspondientes al enantimero de (1) y a los diastereoismeros de (2):
Pr Me
H Et
Et H
Pr
H Me
Me (1)
Pr (2)
1.5 Utiliza proyecciones de Fischer para averiguar la relacin de estereoisomera que existe entre las molculas que aparecen a continuacin.
H Et
Me
Me OH Cl HO Et Me (2) H Cl Et H
OH
H Cl Me Cl Me Me (4) Et OH
Me (1)
Me (3)
24
1.6 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:

CH3 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH CH3CH2CH2 CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2CH2 CH 3 CH3CH 2CH2CH2CH2 CH CH 3 CH3 CH CH2
CH3
CH3 CH3
CH3 CH CH2 C
1.7 Calcula las energas de enlace (C1H) y (C1C2) en la molcula de propano, empleando los siguientes datos:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol H0 f (etilo) = 28.0 kcal / mol H0 f (C3H8 ) = 24.8 kcal / mol H0 f (propilo) = 22.8 kcal / mol H0 f (metilo) = 34.8 kcal / mol
1.8 Calcula las energas de enlace H-C2 y C1-C2 en el 2-metilpropano, empleando los datos siguientes:
D0 (H2 ) = 104.2 kcal / mol
H0 f (i Pr opilo) = 19.0 kcal / mol
H0 no) = 31.4 kcal / mol f (2 Metilpropa
H0 f (Metilo) = 34.8 kcal / mol
H0f (t-Butilo) = 9.0 kcal/mol
2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS
NOMENCLATURA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
Ciclopropano
Ciclobutano
Ciclopentano
Ciclohexano
Cicloheptano
CH3 CH3 1 CH2CH3 1-Etil-1-metilciclopropano
CH2CH3 CH3
3
CH2CH3
CH3
2
CH2CH3
1
1-Etil-2-metilciclopropano
1-Etil-3-metilciclobutano
1-Etil-3-metilciclopentano
ESTEREOQUMICA DE CICLOALCANOS MONOCCLICOS
EQUILIBRIO CONFORMACIONAL EN EL CICLOHEXANO
Conformaciones de silla y bote. Enlaces axiales y ecuatoriales
Los enlaces de un tomo tetradrico en un anillo hexagonal se denominan ecuatoriales o axiales, segn formen un ngulo pequeo o grande con el plano que contiene la mayora de los tomos del anillo. Los tomos o grupos unidos a travs de dichos enlaces se denominan tambin ecuatoriales o axiales:
a e e
1 2
a a
6 3
a
4 2
a e
3
e
5
a
5
a e
6 2
e e a
e e
1
e e
a
5
e e
e e
4
e a a
6
e a
"silla"
"bote"
"silla"
Los trminos ecuatorial y axial pueden abreviarse por e y a cuando se hallen unidos a frmulas. Estas abreviaturas se pueden usar tambin con los nombres de los compuestos y, en este caso, se colocan entre parntesis despus de los localizadores apropiados. Por ejemplo:
Cl
4
Br
1
H H
1(e)-Bromo-4(a)-clorociclohexano
Conviene fijarse que, en el equilibrio entre las dos conformaciones de silla, se intercambian los enlaces axiales y ecuatoriales. As mismo, en los derivados de ciclohexano existen configuraciones cis(X y Z situados en el mismo lado del plano medio de la molcula) y trans(X y Z situados en lados opuestos del plano medio de la molcula) que pueden ser axial-ecuatorial, axial-axial y ecuatorial-ecuatorial:
II
26
Z(a)
2
X(a) Z(e) H
2
H X(e)
H cis-1(e)-X-2(a)-Z
cis-1(a)-X-2(e)-Z
Z(a)
2
H H
1
Z(e) X(e) H
2
X(a) trans-1(a)-X-2(a)-Z
trans-1(e)-X-2(e)-Z
G
41.8 _
18.6 _
H H H H
0.0 _
H H H H
"bote"
H H H
"silla"
"silla" H curso
La diferencia de energa libre entre las conformaciones de silla y bote es, aproximadamente, 4.4 kcal/mol. Este valor permite calcular la concentracin en el equilibrio de ambas conformaciones.
H H H H "silla" H H H H
G 0 298 = + 4.4 kcal / mol

"bote"
G 0 T = 2.3 R T log K eq
log K = 4400 = 3.2 2.3 1.987 298
a 250 C (2980 K) ,
G0 298 = + 4400 cal / mol
K = 6.3 10 4 =
[bote] = ; [silla] (1 )
6.3 10 4
% [silla] = 100 (1 ) = 99.940
% [bote ] = 100 = 0.060
II
27
En los ciclohexanos sustituidos, existen interacciones de van der Waals entre tomos de hidrgeno y los sustituyentes unidos a enlaces axiales:
2.33 A H
H H H H H H
2.50 A
H H
H
2.50 A
H H H H H H
Por ejemplo, en el (a)-Clorociclohexano las interacciones 1,3 provocan un desplazamiento del equilibrio hacia la conformacin ecuatorial:
Cl(a) H H Cl(e)
G 0 298 = 502 .4 cal / mol
(1-)
502 .4 = +0.37 2.3 1.987 298
log K = +
K = 2.33 =
[Cl(e)] = ; [Cl(a)] (1 )
0.702
% [Cl( e)] = 100 = 70.2
% [Cl(a)] = 100 (1 ) = 29.8
Si existen dudas sobre la relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio, consultar el Tema 6 .
En el Bromociclohexano se da una situacin anloga:

Br(a) H(e) 30% 70% Br(e) H(a)
II
28
En la tabla siguiente aparecen algunos valores significativos de G, en funcin del tipo de sustituyentes:
X(a) H(e) X(e) H(a)
-G(cal/mol)
Keq
%[X(e)]
%[X(a)]
CN Cl, Br, I OH Me Et C6H5
200 500 700 1700 1800 3100
1.4 2.3 3.3 17.7 21.0 205
58.3 69.7 76.7 94.6 95.4 99.5
41.7 30.3 23.3 5.4 4.6 0.5
ISOMERA GEOMTRICA
Cuando a cada una de dos posiciones de un monociclo, se hallan unidos un sustituyente y un tomo de hidrgeno, las relaciones estreas entre los dos sustituyentes prioritarios (CIP) se expresan como cis o trans, seguidos de un guin y colocados delante del nombre del compuesto:
Pr Pr
1
Me
2
H =
Me
2
Me H
Pr H
(cis)- 2-Metil-1-propilciclobutano
(cis)
(cis)
H Me
2
Pr
1
Pr =
Me
H
2
H (cis)
H Me
(cis)-2-Metil-1-propilciclobutano
H Pr
(cis)
Pr
1
H
3
H Pr
Me H
H Me
Pr H
Me (trans) (trans)
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
H
3
Pr
1
Me H
H Pr
Pr H
H Me
Me
H (trans) (trans)
(trans)-3-Metil-1-propilciclopentano
II
29
Et
1
Me
2 1
Et
H
2
H
1
Me
2
Me
Me
(cis)-1-Etil-2-metilciclobutano
(trans)-1-Etil-2-metilciclobutano
(trans)-1,2-Dimetilciclopentano
Pr(a) Me
1
Pr
4
Me(a)
1
(e)Me
1
H H (cis)
H
4
Pr(e) H (cis)
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
H Me
1
H
4
Me(a)
1
(e)Me
1
Pr(e) H (cis)
H
4
H Pr(a) (cis)
Pr
(cis)-1-Metil-4-propilciclohexano
Si existen dos posiciones con dos sustituyentes distintos cada una, tambin se emplea la regla de secuencia (CIP) para definir la estereoqumica:
Et[1] Et[1]
1
Me[1]
2
Me[2]
2
Et[1]
1
Et[1]
2
H[2]
Et[1]
H[2]
Me[2]
Me[2]
H[2]
(trans)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano
(cis)-1,2-Dietil-2-metilciclobutano
(cis)-1-Etil-1,2-dimetilciclopentano
ISOMERA PTICA
Los compuestos cclicos con sustituyentes, pueden presentar isomera ptica debido a la presencia de carbonos estereognicos. En este sentido, conviene indicar que, en muchas ocasiones, los descriptores cis y trans son insuficientes para definir de forma inequvoca la estereoqumica de una molcula. Por ejemplo:
H
1
CH3
2
CH3
2
H
1
CH3 (1)
H ( 2)
CH3
(trans)-1,2-Dimetilciclopropano
Las molculas (1) y (2) son trans, pero se trata de dos estereoismeros distintos, ambos quirales y de configuraciones opuestas. De hecho, existen tres estereoismeros diferentes del 1,2-dimetilciclopropano: una pareja de enantimeros [(1) y (2)] y una forma meso (3):
II
30
H
1
CH3
2
CH3
2
H
1
CH3
1
CH3
2
CH3 (1)
H (2 )
CH3
H (3 )
(cis)-1,2-Dimetilciclopropano (forma MESO)
(pareja de enantimeros)
H[4] H
1
CH3
2
CH3[3] C2(C3CH)[1] [1](C3CH)C1

2
[2](C3HH)C2
C3(C1HH)[2]
CH3 (1 )
CH3[3] (1S)
H[4] (2S)
(trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclopropano
H[4] CH3
2
CH3[3] C3(C2HH)[2] [2](C1HH)C3

2
H
1
[1](C3CH)C2
C1(C3CH)[1]
H (2 )
CH3
CH3[3] (1R)
H[4] (2R)
(trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclopropano
CH3[3] CH3
1
CH3[3] [1](C3CH)C1
2
CH3
2
[2](C2HH)C3
C2(C3CH)[1]
C3(C1HH)[2]
H ( 3)
H[4] (1R)
H[4] (2S)
(cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclopropano (forma MESO)
Derivados de ciclobutano:
Me
1
H
2
H
2
Me
1 1 4 4
Me H
3
Me
2
H
4 3
Me
Me
H
3
(1 ) (trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
( 2) (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
(3 ) (cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano (forma MESO)
Me
1
H
2
Me[3] [2](C3HH)C4
1
H[4] [1](C4CH)C1
2
C2(C3CH)[1]
C3(C4HH)[2]
H
4 3
Me
H[4] (1R)
Me[3] (2R)
(1 ) (trans)(1R,2R)-1,2-Dimetilciclobutano
II
31
H
2
Me
1
Me[3] [1](C3CH)C2
4 1
H[4] [2](C4HH)C3
2
Me
H
3
C4(C3HH)[2]
C1(C4CH)[1]
(2 ) (trans)(1S,2S)-1,2-Dimetilciclobutano
H[4] (1S)
Me[3] (2S)
Me
1 4
Me
2
Me[3] [2](C3HH)C4
1
Me[3] [1](C4CH)C1
2
H
3
C2(C3CH)[1]
C3(C4HH)[2]
(3 ) (cis)(1R,2S)-1,2-Dimetilciclobutano (forma MESO)
H[4] (1R)
H[4] (2S)
NOMENCLATURA DE ESPIRANOS
Los compuestos monoespirnicos estn formados por dos anillos que tienen un tomo de carbono comn:
Los compuestos monoespirnicos se nombran anteponiendo el prefijo espiro al nombre del hidrocarburo acclico que tenga el mismo nmero total de tomos de carbono. El nmero de tomos de carbono unidos al tomo espirnico (tomo comn a los dos ciclos) en cada uno de los dos anillos, se indica mediante nmeros, en orden ascendente, situados entre corchetes entre el prefijo espiro y el nombre del hidrocarburo:
[tomo espirnico] C Espiro[3,4]octano [tomo espirnico] C Espiro[4,5]decano [tomo espirnico]
C Espiro[5,5]undecano
II
32
Los tomos de carbono se numeran consecutivamente, a partir de uno de los tomos contiguos al espirnico, numerando primero el anillo ms pequeo (si existe) continuando por el tomo espirnico, y finalmente por el segundo anillo.
1 2 3 5 4 7 6 7 8 9 10 4 8 6 5 1 8 2 9 3 10 7 6 1 2 3 5 4
C
11
Los tomos de carbono se numeran de modo que los sustituyentes tengan los numeros ms bajos posibles:
CH3
1 2 3 4
5 6 7 8
CH3
3
5 6 7 8
y no
2 1
1-Metil espiro[3,4]octano
3-Metil espiro[3,4]octano
CH3
7 8 9
6 5
2 3
CH3 y no
CH3
9 8 7
10 5
3 2
CH3
C
10 4
C
6 1
2,7-Dimetil espiro[4,5]decano
3,9-Dimetil espiro[4,5]decano
ESTEREOQUMICA DE ESPIRANOS
R3 R R
2 1
C R4
[eje estereognico]
R3 R1 R4
R3 R2 R4
R2
Los espiranos pueden ser pticamente activos:

H
9 6 1
Cl
3
Me
H Me
Cl H Cl[3] [2]H H[4] (R ) Me[1]
Cl H Cl[3] [1]Me H[4] (S ) H[2]
H Me
3-Cloro-9-metilespiro[5,5]undecano
Los tomos de carbono 3 y 9 son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes del carbono situados en el plano perpendicular a la pgina tienen prioridad sobre los que estn en el plano de la pgina. El Me de la derecha tiene prioridad sobre el H (prioridades 1 y 2) El cloro superior tiene prioridad sobre el H inferior (prioridades 3 y 4)
II
33
H Me
Cl [2]H H
Cl[3] Me[1] H[4] (R)
Comprueba que si en el cumuleno anterior se intercambian cualquier par de sustituyentes de los carbonos 3 o 9, se obtiene el estereoismero (S)
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS CON PUENTES
Los sistemas cclicos saturados, formados por dos anillos que comparten dos o ms tomos, se nombran mediante la combinacin del prefijo biciclo y el nombre del hidrocarburo lineal que tenga el mismo nmero de tomos de carbono. Para poder distinguir entre ismeros, se escribe el nmero de tomos de cada puente que unen los tomos comunes, en orden decreciente, entre corchetes y separados por puntos:
[tomo comn] [tomo comn] [tomo comn]
[tomo comn] Biciclo[4.3.0]nonano
Para la numeracin de los sistemas bicclicos con puentes, se procede segn las siguientes reglas:
1 Se designa como 1 una de las posiciones cabeza de puente (tomos comunes a dos anillos)
2 Se prosigue la numeracin por el puente ms largo, hasta alcanzar la segunda cabeza de puente, que tam-
bin se numera:
[primera cabeza de puente]
2 1 6 5 3
[puente ms largo: 4 tomos]

4
[segunda cabeza de puente]
3 Se contina por el siguiente puente ms largo, hasta regresar al tomo 1:

2 9 1 3
[siguiente puente ms largo: 3 tomos]
8 7 4 6 5
II
34
4 Se numera el puente menor (si existe) desde la primera hasta la segunda cabeza de puente:
[primera cabeza de puente]

2 9 8 7 6 5 1 10 11 3
[segunda cabeza de puente]
Los sustituyentes se sitan de tal modo que tengan los nmeros ms bajos posibles:
2 9 8 1 10 11 7 6 5 4 3 5
Me y no
8
6 10 11 9 1 2
Me
Et
Et
7-Etil-3-metil biciclo[4.3.2]undecano
9-Etil-4-metil biciclo[4.3.2]undecano
2 3 4 5
9 8 4 5 7
2 1 9 8 7
1 9
2 3 4
Biciclo[4.3.0]nonano
EJERCICIOS ADICIONALES 2.1 Averigua la configuracin absoluta de las molculas que aparecen a continuacin, e indica cul es la
relacin de estereoisomera entre ellas:

Me
1 4
Me
2
H Me
H Me
Me H
H Me
H Me
Me H
H cis (1)
cis (2)
trans (3)
trans (4)
1 5
Me
Me
2 3
Me
Me
Me
Me
Me
Me
cis (5)
trans (6)
trans (7)
cis (8)
2.2 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros de los siguientes compuestos: 1,2-Diclorociclohexano, 1,3-Diclorociclohexano, 1,4-Diclorociclohexano, 1Bromo-2-cloro ciclohexano, 1-Bromo-3-clorociclohexano y 1-Bromo-4-clorociclohexano.
II
3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO
GEOMETRA
121.50
H
1170
F
1100
1250
Cl
1140
1230
H CH2
H CH2
F F 2C
H CH2
Cl Cl2C
H CH2
ngulos de enlace promedios:

R H R CH2 CH3 R 122-1250 CH3
1190
110.50
NOMENCLATURA DE ALQUENOS 1. Se elige como referencia la cadena ms larga que contenga el doble enlace y el compuesto se nombra de acuerdo con la nomenclatura de los alcanos, reemplazando el sufijo ano por eno. 2. La posicin del doble enlace en la cadena principal, se indica numerndola a partir del extremo que de lugar
al menor numeral posible:

CH2 CH2 CH3 CH CH2 CH3 CH2 CH CH2 1-Buteno CH3 CH CH CH3 2-Buteno
Eteno Etileno
Propeno Propileno
CH2
CH CH2 CH2 1-Hexeno
CH2
CH3
CH3
CH CH CH2 2-Hexeno
CH2
CH3
CH3
CH2
CH CH CH2 3-Hexeno
CH3
3. Despus de establecer la numeracin de la cadena principal, se especifican los sustituyentes mediante sus
nombres y nmeros asignados, y se ordenan aplicando las mismas reglas que para los alcanos:
CH3 CH3 C CH2 2-Metilpropeno CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 CH CH CH2 CH3 CH3 C CH CH3
2-Metil-1-buteno
3-Metil-1-buteno
2-Metil-2-buteno
III
36
CH3 C CH2CH2CH2CH3
2
CH2CH3
4
CH3 CH3 CH3CH2 CH C CH2CH3

3 2 1
CH2
CH3 CH CH CH
CH2
2-Metil-1-hexeno
4-Etil-2-hexeno
3-Metil-3-hexeno
CH CH CH2CH2CH3 1-Pentenilo
CH2CH3 CH3 C
1
CH2 CH
CH CH2CH3
CH CH CH2CH3
3
2-Pentenilo
1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH CH CH2CH2CH3 1-Pentenilo
CH2CH3 CH3 C
1
CH2 CH
CH CH2CH3
CH CH CH2CH3
3
2-Pentenilo
1-Etil-3-metil-1-pentenilo
CH CH CH2CH2CH3
CH2 CH CH CH2CH3
1-Ciclohexil-1-penteno (1-Pentenil)ciclohexano
1-Ciclohexil-2-penteno (2-Pentenil)ciclohexano
CH3
1
CH3
3 2 1
CH3
4 3 2 1
Ciclohexeno
1-Metilciclohexeno
3-Metilciclohexeno
4-Metilciclohexeno
CH3
1
CH3 CH2 CH CH3

3 2 1 1 4
CH3 CH2 CH CH3

3 2
CH2 CH CH3
1-Isobutilciclohexeno
1 2 3
1 2 3
1-Ciclohexenilo
2-Ciclohexenilo
3-Ciclohexenilo
III
37
CH2 CH CH3
2
CH3
1
CH3
2
1 1 2 3
CH3
2
CH2 CH CH3
2
CH2 CH CH3
1-(1-Ciclohexenil)-2-metilpropano
CH3
1
2 1 1
3 1
CH
CH2CH2
CH2CH2
1,1-(1-Ciclohexenil)etano
1,2-(1-Ciclohexenil)etano
1-(2-Ciclohexenil)-2-(3-ciclohexenil)etano
CH2 Metileno
CH CH3 Etilideno
CH CH2 CH3 Propilideno
CH3 C CH2 CH3

1 2
CH3
2
CH CH CH3 2-Metilpropilideno
1-Metilpropilideno
CH2
CH CH3
CH3
CH2CH3
CH CH CH3
2
CH3
Metilenciclohexano
Etilidenciclohexano
(1-Metilpropiliden)ciclohexano
(2-Metilpropiliden)ciclohexano
Ciclobutilideno
Ciclopentilideno
Ciclohexilideno
CH CH3
CH3
CH2CH3
CH3
2
CH CH CH3
Ciclohexilidenetano
2-Ciclohexilidenbutano
1-Ciclohexiliden-2-metilpropano
CH3
1 2
3 1
Cl C
1
CH2Cl CH3 Cl
4 1
CH CH2Cl
C
1
CH3
2
(2-Cloroetiliden)ciclohexano
1-(1-Cloroetiliden)-3-metilciclohexano
1-(1-Clorometiletiliden)-4-clorociclohexano
III
38
CH3
1 2
3 1
Cl C
1
CH2Cl CH3 Cl
4 1
CH CH2Cl
C
1
CH3
2
1-Ciclohexiliden-2-cloroetano
1-(3-Metilciclohexiliden)-1-cloroetano
1-(4-Clorociclohexiliden)-1-clorometiletano
2 1' 1 1
CH3
3
H 3C
3'
2' 1' 1
CH3
3
1,1'-Biciclohexilideno
3-Metil-1,1'-biciclohexilideno
3,3'-Dimetil-1,1'-biciclohexilideno
CH3 CH CH CH 2,4-Hexadieno
CH CH3
CH 3
2
CH3 CH3 CH C
4
CH3 CH C CH3
2
CH3 C CH
CH CH CH3
2-Metil-2,4-hexadieno
2,4-Dimetil-2,4-hexadieno
CH3 CH3 CH C CH CH CH CH3 2,3,5-Heptatrieno CH3 C C
CH3 CH C CH CH3
2,5-Dimetil-2,3,5-heptatrieno
CH2
3
CH2
4
CH2
4 2
1 1 1
CH3
3-Metilenciclohexeno
4-Metilenciclohexeno
2-Metil-4-metilenciclohexeno
CH3
CH3
5 2 1 3
CH3
1
1,3-Ciclohexadieno
1-Metil-1,3-ciclohexadieno
CH3
1
CH3 CH2 CH CH3

5 4 1 2 3 5 4 3 6
CH3 CH2 CH CH3

1 2
CH2 CH CH3
2 3 4
1-Isobutil-1,3-ciclohexadieno
III
39
1 2 3 4
1 2 3 5
1 2 3 4
1,3-Ciclohexadienilo
CH3
3
CH3
1 2 3
1 2 3 4
1-(1,3-Ciclohexadienil)-3-metilciclohexano
1-(2,4-Ciclohexadienil)-4-metilciclohexano
1 2 2 3 4
1 2 3 5 4
1 2 3
2-Ciclohexenilideno
3-Ciclohexenilideno
2,4-Ciclohexadienilideno
2,5-Ciclohexadienilideno
CH3
3' 1' 1
CH3CH2
3
CH2CH3
3
CH3
4'
1' 1
1'-(3-Etil-2-ciclohexeniliden)-3'-metilciclohexano
1'-(3-Etil-3-ciclohexeniliden)-4'-metilciclohexano
CH3
3' 1' 3
CH3CH2
1
CH2CH3
2 1
CH3
4'
1' 4
3-(3'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
4-(4'-Metilciclohexiliden)-1-etilciclohexeno
2 1 1'
3'
CH3 CH3
4
2 1 1'
3'
CH3
CH3
4 5
1'-(4-Metil-3,5-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
1'-(4-Metil-2,4-ciclohexadieniliden)-3'-metilciclohexano
III
40
ESTEREOISOMERA DE DOBLES ENLACES. ISOMERAS (Z)/(E) Y PTICA

MONOOLEFINAS
Los sustituyentes unidos a los carbonos de un enlace C=C permanecen fijos en su posicin relativa, ya que la energa requerida para que tenga lugar la rotacin alrededor del enlace C=C (45 kcal/mol) es mucho mayor que la disponible a temperatura ambiente. As pues, los alquenos con distintos sustituyentes en los dos carbonos del doble enlace, pueden existir en dos formas estereoismeras, denominadas (Z) y (E):
CH3 H CH3 CH3 H H CH3 H CH3 H
H CH3 CH3 H H CH3
(Z)-2-buteno (p.e. = 40C)
(E)-2-buteno (p.e. = 10C)
DIASTEREOISMEROS: Estereoismeros que no son imgenes especulares entre s
[1] CH3
2
CH2CH2CH3[1]
3
[2] H
1
CH2CH3 [2]
CH2CH3
2 4 5 6 3
(Z)-3-Etil-2-hexeno
CH3 CH C CH CH CH 2 2 3 3-Etil-2-hexeno
1
[1] CH3
2
CH2CH3 [2]
3
[2] H
CH2CH2CH3 [1]
4
(E)-3-Etil-2-hexeno
Los radicales con un doble enlace pueden presentar isomera (Z)/(E):

H H H CH3 H H H H CH2CH3 H
CH2
CH3
CH2
CH2
CH2CH3
CH2
(Z)-2-Butenilo
(E)-2-Butenilo
(Z)-2-Pentenilo
(E)-2-Pentenilo
H
2 1
H
1
H
2
CH3 H
CH2
CH3
CH2
[(Z)-2-Butenil]ciclohexano
[(E)-2-Butenil]ciclohexano
III
41
H
2 1
H
1
H
2
CH3
1 2 3
H
2
CH3 H
CH2
CH3
CH2
CH2
1-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
1-[(E)-2-Butenil]ciclohexeno
3-[(Z)-2-Butenil]ciclohexeno
OLEFINAS CON DOS DOBLES ENLACES CONJUGADOS
2,4-Heptadieno:
H Me
2 4
H Me Et H H
Et H H H Me
H H Et H Me
Et H H
(2Z,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4Z)
(2E,4E)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos diastereoismeros tiene el 2,4-Hexadieno?
RESPUESTA: H Me
2 4
H Me Me H H
Me H H H Me
H H Me H Me
Me H H
(2Z,4Z)
(2Z,4E)
(2E,4Z)
(2E,4E)
Los estereoismeros (2Z,4E) y (2E,4Z) son iguales (superponibles)
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES ACUMULADOS (CUMULENOS)
R3 R R2
1
R3 [eje quiral] R1 R4 R2
C R4
Los cumulenos con un nmero par de dobles enlaces pueden ser pticamente activos:
H H Me C C C Et Et
()
H C C C H Me
()
III
42
Los tomos de carbono con doble enlace son los que definen la quiralidad de la molcula (eje quiral) Los sustituyentes perpendiculares al plano del papel (ms prximos al observador: H, Me) tienen prioridad sobre los ms alejados (los situados en el plano: H, Et):
H H Me C C (2 ) C Et [2]H
()
H[4] C(HHH)[1] C(CHH)[3] (S ) C(CHH)[3] [2]H C(HHH)[1] H[4] (R )
Et H Me C C (1 ) C H
()
Lo ms cmodo es mirar la molcula desde el lado en el que los sustituyentes son perpendiculares al plano del papel (desde la izquierda en el ejemplo anterior)
H[4] C Et C (1) C H Me C(CHH)[3] (S ) [2]H C(HHH)[1]
()
H AS NO !
Si la molcula se mira al contrario, se btiene la confogurcin opuesta a la real.
Si en un cumuleno se intercambian los sustituyentes de uno de los carbonos con doble enlace, se obtiene su enantimero:
H H Me C C C Et [2]H
()
H[4] C(HHH)[1] C(CHH)[3] (S )
[intercambio]
Et H Me C C C H [2]H
()
C(CHH)[3] C(HHH)[1] H[4] (R )
Los cumulenos con un nmero impar de dobles enlaces pueden presentar isomera (Z)/(E):
H Me C C C C H Me H Me C C C C Me H
() ()
(Z)-2,3,4-Hexatrieno
(E)-2,3,4-Hexatrieno
III
43
PRIORIDADES DE LOS RADICALES CON DOBLE ENLACE
Los tomos subrayados son tomos "extra", que se aaden porque existe un doble enlace.
1
C1(CC)
C2(C)
(C) (C)
En el ejemplo siguiente, los tomos de carbono del doble enlace que se duplican aparecen subrayados; la prioridad de los radicales aumenta de arriba hacia abajo:
1.
CH2=C-CH2CH2Me
C1(CHH)
C2(CHH)
2.
CH2=CH-CH-CH2Me
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
3.
Et-CH=CH-CH 2-
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCH)
C4(CHH)
C5(HHH)
4.
Me 2 C=CH-CH 2 -
C1(CHH)
C2(CCH)
C3(CCC)
5.
Me-CH=C-CH2Me
C1(CHH)
C2(CCC)
6.
CH2=CH-CH2-CHMe
C1(CCH)
C2(CHH)
7.
Et-CH=CH-
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CHH)
8.
Me-CH=CH-CHMe
C1(CCH)
C2(CCH)
C3(CCH)
III
44
Si resulta imposible establecer las prioridades de dos radicales, se recurre a la regla siguiente: tienen prioridad los tomos de carbono reales sobre los duplicados. En el 3,4-dimetilciclobuteno se plantea este problema:
Me
4
Me
3
H
1 2
tomo de carbono 3 (prioridades): C4(C1CH)[1] > C2(C1CH)[2]
tomo de carbono 4 (prioridades): C3(C2CH)[1] > C1(C2CH)[2]
Me[3] [1](C1CH)C4
3
Me[3] [2](C2CH)C1
4
C2(C1CH)[2]
C3(C2CH)[1]
H[4] (3S)
H[4] (4R)
EJERCICIO RESUELTO
Cuntos estereoismeros tiene el 2,3,5-Heptatrieno?
RESPUESTA: CH3 CH C CH CH CH CH3 2,3,5-Heptatrieno
H H Me C C C H (Z)(S)-2,3,5-Heptatrieno H[4] H[2] C(HHH)[1] CH3 H H3C H

()
H C H C C
()
Me H
(Z)(R)-2,3,5-Heptatrieno H[4] H[2] C(HHH)[1]
C(CCH)[3] (S )
C(CCH)[3] (R)
H H Me C C C H (E)(S)-2,3,5-Heptatrieno H CH3 H CH3

()
H C H C C Me H
()
(E)(R)-2,3,5-Heptatrieno
III
45
RESPUESTA (contina) H[4] [2]H C(HHH)[1] C(CCH)[3] (S ) [2]H
H[4] C(HHH)[1] C(CCH)[3] (R )
El compuesto tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros): Pareja de enantimeros: (S)(Z) y (R)(Z) Pareja de enantimeros: (S)(E) y (R)(E)
Cuntos estereoismeros tiene el 5-Metil-2,3-heptadieno?
EJERCICIO RESUELTO
RESPUESTA:
1 2 3 4
CH3
CH3 CH C CH CH CH2CH3 5-Metil-2,3-heptadieno H

5
Me Et [2]H
C(CCH)[3] C(HHH)[1] H[4] (R) [2](HHC)C
H[4]
5
H Me
C (1 )
C H
C(HHH)[3]
()
C(CCH)[1] (5R) C(CCH)[1] C(HHH)[1] [2](HHC)C

5
H Me
H [2]H
5
H[4]
C (2)
C Me Et
C(HHH)[3]
()
C(CCH)[3] (S )
H[4] (5S)
H H
5
Et Me [2]H
C(CCH)[3] C(HHH)[1] H[4] (R) [3](HHH)C
H[4]
5
H Me
C (3 )
C H
C(CHH)[2]
()
C(CCH)[1] (5S) C(CCH)[1] C(HHH)[1] [3](HHH)C

5
H Me
H
4
H[4] [2]H Et
C (4)
C
5
El 5-Metil-2,3-heptadieno tiene cuatro estereoismeros (dos parejas de enantimeros): Parejas de enantimeros: (1) (R)(5R) y (2) (S)(5S) ; (3) (R)(5S) y (4) (S)(5R)
()
C(CHH)[2]
Me
C(CCH)[3] (S )
H[4] (5R)
III
46
ESTEREOQUMICA DE ALQUILIDENCICLOALCANOS
Los alquilidencicloalcanos tienen una geometra semejante a los cumulenos con dos enlaces dobles:
R3 R1 R2 C C C R4 [eje quiral] R1
R3 R2 R4
H
4 1
Me
Et
1-(1-Propiliden)-4-metilciclohexano
H H Me H [4] [2] H Et [3] (S ) Me [1] Et
H Me H [4]
Et
[1]Me Et [3] (R )
H [2]
NOMENCLATURA DE ALQUINOS
HC CH Etino Acetileno
CH3 C CH Propino
HC C CH2 CH3 1-Butino
CH3 C C CH3 2-Butino
CH3 HC C CH2 CH CH3
CH3 CH3 C C CH CH3
CH3 CH3 C C C CH3 CH3 4,4-Dimetil-2-pentino
4-Metil-1-pentino
4-Metil-2-pentino
CH3 C C CH2CH3
1
CH3
C C CH2CH2CH3 1-Ciclohexil-1-pentino
CH2
CH C C CH CH3 1-Ciclohexil-1,4-dimetil-2-pentino
1-Ciclohexil-2-pentino
III
47
CH3
1 2 3 4 5
CH3
6 5
CH3
1 2 3 4 5
CH3
6
CH C C C CH C CH3 1-(1-Ciclohexenil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
CH C C C CH C CH3 1-(2,5-Ciclohexadienil)-1,5-heptadien-2,6-dimetil-3-ino
HC
CH3 C C 1-Propinilo
CH3 CH2 C 1-Butinilo
CH3 C
C CH2
Etinilo
2-Butinilo
CH3 CH3 CH C C CH3 C
CH3 C CH CH3 C
CH3 C C CH2
3-Metil-1-butinilo
1-Metil-2-butinilo
2-Metil-3-pentinilo
CH3 C CH2CH3 CH C
1
CH3 C CH CH3
C CH2CH2CH3 1-Pentinilo
CH2 C
2-Pentinilo
1,4-Dimetil-2-pentinilo
NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS AROMTICOS
CH3 C6H5 Benceno Fenilo Tolueno
CH2 C6H5 CH2 Bencilo
CH3 CH3
2
CH3
3
CH3
CH3
CH3 1,2-Dimetilbenceno o-Dimetilbenceno o-Xileno 1,3-Dimetilbenceno m-Dimetilbenceno m-Xileno 1,4-Dimetilbenceno p-Dimetilbenceno p-Xileno
CH3 CH CH2 C CH2
CH3 CH C CH3
CH3 C CH CH3
Feniletileno Vinilbenceno Estireno
2-Fenilpropeno
1-Fenil-2-metilpropeno (2-Metil-1-propenil)benceno
2-Fenil-2-buteno (1-Metil-1-propenil)benceno
III
48
2 1 3
Ciclohexilbenceno
1-Fenilciclohexeno
3-Fenilciclohexeno
2 1 1
Fenilciclohexano
(1-Ciclohexenil)benceno
(2-Ciclohexenil)benceno
CH3 C CH C C CH3 CH2 C CH C C CH2CH3 CH2 C C CH CH3
Fenilacetileno
1-Fenilpropino
3-Fenil-1-propino
1-Fenil-1-butino
1-Fenil-4-metil-2-pentino
6 5 3' 4' 5' 6' 2' 1' 1 6 5 2 3 4 7 6 5 4a 4 8 8a 1 2 3 7 6 5 10a 10 4a 8 8a 9 9a 1 2 3 4 3 2 1 4 4b 4a 10a 10 8a 9 7 8 7 6 5 8 8a 4b 9 10 10a 1 4a 4 3 2
Bifenilo
Naftaleno
Antraceno
Fenantreno
Fenantreno
EJERCICIO RESUELTO
Dibuja todos los ismeros derivados del benceno, que tienen la frmula molecular C9H12.
RESPUESTA: CH2CH2CH3 CH3 CH CH3 CH2CH3

1 2
CH2CH3
1 3
CH3
CH3 Propilbenceno 1-Fenilpropano Isopropilbenceno 2-Fenilpropano 2-Metiletilbenceno o-Metiletilbenceno o-Etilmetilbenceno CH3 CH3 CH3
1 2 4
3-Metiletilbenceno m-Metiletilbenceno m-Etilmetilbenceno CH3
CH2CH3
CH3
1 2
CH3
5
1 3
CH3
CH3
CH3 p-Etilmetilbenceno 1,2,3-Trimetilbenceno
CH3 1,2,4-Trimetilbenceno 1,3,5-Trimetilbenceno
III
49
EJERCICIOS ADICIONALES 3.1 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:
HC
C__CH2_ (1)
H2C
CH_CH2_ (2)
HC (3)
C_
H2 C
C_ (4)
H2C (5)
CH_
CH3_C (6)
C_
3.2 Indica cuntos estereoismeros tiene cada uno de los siguientes compuestos: 1-Cloro-1-penteno, 3-Cloro-1-
penteno, 4-Cloro-1-penteno y 4-Cloro-2-penteno. Nombra de forma inequvoca cada uno de los estereoismeros.
3.3 Asigna la configuracin absoluta a los estereoismeros de los siguientes compuestos: 2,3-Hexadieno, 2,4Dicloro-2,3-pentadieno y 2,3,4-Hexatrieno.
3.4 Dibuja los siguientes estereoismeros del 2-Cloro-5-metil-2,4-heptadieno: (2Z,4Z), (2E,4E), (2Z,4E) y (2E,4Z)
3.5 Averigua la configuracin absoluta del siguiente cumuleno:
6 4
H
3
1'
C
2
4'
Et H
()
Br
III
4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES
INTRODUCCIN
1 Haluros de alquilo: 2 Alcoholes y fenoles: 3 teres:
R__X ; Ar__X (X = F, Cl, Br, I) R__OH ; Ar__OH R__O__R ; R__O__R' ; R__O__Ar ; Ar__O__Ar R
4 Aminas:
R__NH2 ; R__NH__R ; R N O O
__
R O
O
__
5 Aldehidos y cetonas:
R C__H ; Ar O
__ C H ; R C R ; R C Ar
O C__OH O
_
6 cidos carboxlicos:
R C OH ; Ar O
__
7 steres:
R C O R' ; Ar O
__
C__O_R O C NH R ; Ar
__ _
O C__NR2
8 Amidas:
R C NH2 ; Ar O O
__
9 Haluros de cido:
R C X ; Ar O O
__
C__X (X = Cl, Br, I) O C O

__
O C__Ar
10 Anhidridos de cido:
R C O
__
C H ; Ar
__
11 Nitrilos:
R C
N ; Ar
12 Nitrocompuestos:
R__NO2 ;
Ar__NO2
HALUROS DE ALQUILO
ACCLICOS SATURADOS
CH3CH2__X
(X = F, Cl, Br, I)
(Cloroetano, Bromuro de etilo, etc.)
X__CH2CH2__X
(X = F, Cl, Br, I)
(1,2-Dicloroetano, 1-Bromo-2-yodoetano, etc.)
X X CH CH3 (X = F, Cl, Br, I) (1,1-Dibromoetano, 1-Cloro-1-yodoetano , etc.)
IV
51
CH3 CH3 C CH2Br CH3 CH3
Cl CH CH3 CH3CH2
Br C CH2 CH3
CHMe2 CH CH2CH2
Cl C CH3 CH3
1-Bromo-2,2-dimetilpropano Bromuro de neopentilo
2-Cloropropano Cloruro de isopropilo
7-Bromo-2-cloro-5-isopropil-2,7-dimetilnonano
CCLICOS SATURADOS
Cl (Clorociclohexano ; Cloruro de ciclohexilo)
H (e) Cl
1
Cl (a) H H
1
H H
H (e) Clorociclohexano
(a) Clorociclohexano
Cl (a)
1 4
I (a) H H (cis) (1e)-Cloro-(4a)-yodociclohexano Cl (e)

1
(e) I
4
H H
(cis) (1a)-Cloro-(4e)-yodociclohexano
Br Br
1
Me
2
H =
Me
2
cis (1S,2R) 1-Bromo-2-metilciclobutano
Me H
Br H
cis (1S,2R)
cis (1S,2R)
H Me
2
Br
1
Br =
Me
H
2
(cis)(1R,2S) 1-Bromo-2-metilciclobutano
H Me
H Br
(cis)(1R,2S)
(cis)(1R,2S)
IV
52
Br
1
H
3
H Br
Cl H
H Cl
Br H
Cl (trans)(1S,3S) (trans)(1S,3S)
(trans)(1S,3S) 1-Bromo-3-clorociclopentano
H
3
Br
1
Cl H
H Br
Br H
H Cl
Cl
H (trans) (1R,3R) (trans) (1R,3R)
(trans)(1R,3R) 1-Bromo-3-clorociclopentano
INSATURADOS ALIFTICOS
H CH2Cl Clorometilo CHCl2 Diclorometilo CCl3 Triclorometilo C Cl Clorometileno C
Cl Cl Diclorometileno
I Cl_CH CH2 Br_CH2_CH CH2 CH3_CH
Me C_CH2CH2CH3
Cloroetileno Cloruro de vinilo
3-Bromopropeno Bromuro de alilo
3-Metil-2-yodo-2-hexeno
Cl H
2 4
CH_Me
3
Br
Cl Cl Br
1 2
Me
Me
(E)-4-Cloro-3-metil-2-penteno
4-Bromo-1-clorociclohexeno
4-Bromo-5-clorociclohexeno
Cl
H
5 1 1 2 5
H Cl Br H
Cl H Br
1 2
1 2
Cl H Br H
Br
(trans)(4S,5S)
(trans)(4R,5R)
(cis)(4S,5R)
(cis)(4R,5S)
(4-Bromo-5-clorociclohexeno)
Br
1
H Cl
3 4
Br
1
H H
3 4
H
1
H Cl
3 4
H
1
H H
3 4
Br
Br
H (1E,3Z)
H (1E,3E)
Cl
H (1Z,3Z)
H (1Z,3E)
Cl
(1-Bromo-4-cloro-1,3-butadieno)
IV
53
Me Me ClCH2CH2 C C_H Br CH C C CH2 Cl

3 1
CH
4-Cloro-1-butino
4-Bromo-1-cloro-2-pentino
(3-Metilciclohexil)acetileno
H CH2Cl C
Cl
Clorometilciclohexano
Clorometilenciclohexano
HIDROCARBUROS AROMTICOS
X X
(X = F, Cl, Br, I) (Clorobenceno, Bromobenceno, etc.) X
(X = F, Cl, Br, I) (o-Diclorobenceno, o-Bromoclorobenceno, etc.) X
X X (X = F, Cl, Br, I) (m-Dibromobenceno, m-Fluoroyodobenceno, etc.) (X = F, Cl, Br, I) (p-Diyodobenceno, p-Bromoyodobenceno, etc.)
Bu (X = F, Cl, Br, I) X Me X (X = F, Cl, Br, I) (o-Clorotolueno, o-Bromotolueno etc.) (p-Bromobutilbenceno, p-Butilclorobenceno etc.)
Et (X = F, Cl, Br, I) X (m-Etilyodobenceno, m-Etilfluorbenceno, etc.)
IV
54
Me
1 2 4
X (X = F, Cl, Br, I) 4-Bromo-2-clorotolueno, 2-Bromo-4-yodotolueno etc.)
Et
1 2
X (X = F, Cl, Br, I) X (2,3,5-Tricloroetilbenceno, 2-Bromo-3,5-dicloroetilbenceno etc.)

3
Bu X X
2 1 5 3 4
(X = F, Cl, Br, I) Me
(4-Bromo-2,3-dicloro-5-metilbutilbenceno, 5-Metil-2,3,4-triyodobutilbenceno etc.)
Br Cl
4 2
Cl
2' 4' 1
CH=CHCl Et
3 6 4
Me Br
6
Me
Et 6-Bromo-1-cloro-3-metilnaftaleno
Br 1-Bromo-4-(2-clorovinil)-6-etilnaftaleno
2'-Bromo-4-cloro-2-etil-4'-metilbifenilo
Cl Br
5
CH2C6H5
4 1
=
1
Cl
C6H5 4-Bencil-5-bromo-1-fenilnaftaleno 1-(m-Clorofenil)naftaleno m-(1-Naftil)clorobenceno
Br
8
Br
1
Br
C6H5
10
Me 1,8-Dibromo-10-metilantraceno
Bu
Cl
3-Bromo-1-butil-8-cloro-6-fenilantraceno
IV
55
ALCOHOLES Y FENOLES
R' R CH2 CH2OH alcohol primario R CH2 CH OH alcohol secundario
R' R CH2 C OH R'' alcohol terciario
CH3OH
(Metanol, Alcohol metlico)
CH3CH2OH
(Etanol, Alcohol etlico)
CH3CH2CH2OH
(1-Propanol, n-Propanol, Alcohol n-proplico)
OH CH3 CH CH3 (2-Propanol, Isopropanol, Alcohol isoproplico)
CH3CH2CH2CH2OH
(1-Butanol, n-Butanol, Alcohol n-butlico)
OH CH3CH2 CH_CH3
_
(2-Butanol, sec-Butanol, Alcohol sec-butlico)
CH3 CH3_CH_CH2OH (2-Metil-1-propanol, Isobutanol, Alcohol isobutlico)
CH3 CH3 C OH CH3

_ __
(2-Metil-2-propanol, Alcohol terc-butlico)
OH CH3CH2CH2CH2CH2OH 1-Pentanol CH3CH2 CH2 CH CH3 2-Pentanol
OH CH3CH2 CH CH2CH3 3-Pentanol
OH CH2 CH_CH2OH CH2 CH_CH_CH3 CH3
CH3 C CH_CH2OH CH3
Cl C
OH CH_CH_CH3
2-Propen-1-ol Alcohol allico
3-Buten-2-ol
3-Metil-2-buten-1-ol
4-Cloro-3-penten-2-ol
IV
56
2 1
OH
1
CH2CH2OH
3 2 1
CH2CH2OH
CH_CH3
1
2-(1-Ciclohexenil)etanol
OH HOCH2 CH2OH 1,2-Etanodiol Etilenglicol

__
Br HOCH2 CH__CH2OH 2-Bromo-1,3-propanodiol

__
HOCH2 CH CH2OH 1,2,3-Propanotriol Glicerina
__
__
CH2OH
CH2CH2OH
HO CH_CH3
CH2CH2CH2OH
Cl Fenilmetanol Alcohol benclico 2-Feniletanol 1-Feniletanol 3-(m-Clorofenil)-1-propanol
CH2_CH CH CH2OH
I OH CH CH CH2
CH CH CH2OH
1
Me
4-Fenil-2-buten-1-ol
1-(m-Yodofenil)-2-propen-1-ol
3-[1-(3-Metilnaftil)]-2-propen-1-ol
OH
OH Me
OH HO Me Me p-Metilfenol p-Cresol
Fenol
o-Metilfenol o-Cresol
m-Metilfenol m-Cresol
OH Me
OH OH
OH
Br CH CH2 2-Meti-4-vinilfenol 1-Naftol -Naftol 2-Naftol -Naftol 3-Bromo-1-naftol
IV
57
OH CH3 CH C CH3 m-(2-Metil-1-propenil)fenol
OH CH2CH2OH HO
OH CH_CH3
o-(2-Hidroxietil)fenol 2-(o-Hidroxifenil)etanol
p-(1-Hidroxietil)fenol 1-(p-Hidroxifenil)etanol
TERES
CH3_O_CH3 Dimetil ter
CH3_O_CH2CH3 Etil metil ter
CH3CH2_O_CH2CH3 Dietil ter
O_CH3 Ciclohexil metil ter
MeO_ Metoxi
EtO_ Etoxi
HO CH3CH2_O_CH2CH2Cl (2-Cloroetil) etil ter 1-Cloro-2-etoxietano O_Et Ciclohexil etil ter Etoxiciclohexano CH3_O_CH=CH2 Metil vinil ter Metoxietileno O_CH=CH_CH3 (3-Hidroxiciclohexil) (1-propenil) ter
OMe
HO
OEt
MeO
CH=CH_CH3
Fenil metil ter Metoxibenceno Anisol
(p-Hidroxifenil) etil ter p-Etoxifenol
Metil [p-(1-propenil) fenil] ter Anetol
CH=CH2
5
H2C O
1
CH2
ClCH2__CH O
CH2
OMe 1-Metoxi-5-vinilnaftaleno
Oxirano Oxido de etileno
Clorometil oxirano 1-Cloro-2,3-epoxipropano
C6H5O_ Fenoxi
C6H5CH2O_ Benciloxi
CH2=CH_CH2O_ Aliloxi
IV
58
AMINAS
H
:
R'' R CH2 N R'

:
R CH2
NH2
R CH2
N R'
:
R CH2
R'' + N R' R'''
amina primaria
amina secundaria
amina terciaria
sal de amonio
CH3 CH3 NH2 Metilamina

_
CH3 NH CH3 Dimetilamina
CH3 N CH3 Trimetilamina
_ _
CH3CH2_NH_CH2CH2CH3 Etilpropilamina
NH2 CH3 CH2 CH2 C H 2-Pentanamina 1-Metilbutilamina CH3

1
NH2
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 NH2 1-Pentanamina Pentilamina
CH3 CH2 CH CH2 CH3 3-Pentanamina 1-Etilpropilamina
CH3 CH3 C H
CH3
NH2 CH3 CH3 CH2 C H C H CH3
CH3 NH2 CH3 CH3 C H C H C CH3 H
CH2 C NH2 H
1,3-dimetilbutanamina 1,3-Dimetilbutilamina
2-Metil-3-pentanamina 1-Isopropilpropilamina
2,4-Dimetil-3-pentanamina
H2N CH2CH2CH2CH2 NH2 1,4-Butanodiamina (putrescina)
H2N CH2CH2CH2CH2CH2 NH 2 1,5-Pentanodiamina (cadaverina)
NH2
Me
Me H CH2 CH N CH3
NH2
1 2 3
Me
Ciclohexilamina
N,N-Dimetilciclohexilamina
Metilvinilamina
(3-Metil-2-ciclohexenil)amina
H2N
1
2 3 4
NH2
1 2
NH2
1
Me
(4-Metil-3-ciclohexenil)amina
(2,5-Ciclohexadienil)amina
(1,3-Ciclohexadienil)amina
IV
59
NH2
NH2 Me
NH2 NH2 H2N p-(p-Aminofenil)anilina Bencidina NH2
Fenilamina Anilina
o-, m-, p- Metilanilina o-, m-, p-Toluidina
o-, m-, p- Fenilendiamina
NH2 OMe
NH_Me
NH2 NH2
OH Cl 4-Cloro-2-metoxianilina (m-Hidroxifenil)metilamina 1-Naftilamina -Naftilamina 2-Naftilamina -Naftilamina
Me NH C6H5
1 _
CH2 CH_NH2
1
2 1
CH2CH2NH2
2 3
OH
OH (N-Fenil)-1-naftilamina 2-Fenilisopropilamina Anfetamina 2-(3,4-Dihidroxifenil) etilamina Dopamina
CH2CH2NH2
1 2 5 4 4 3
OMe
2 1 2
NH2 CH2_CH_CH3
1
MeO
OMe H
O O H
OMe
2-(3,4,5-Trimetoxifenil) etilamina Mescalina (alucingeno)
2-(2-Metoxi-4,5-metilendioxifenil)isopropilamina MDA ("Extasis")
ALDEHIDOS
O H C__H (H_CHO ; CH2O) (Metanal, Formaldehido, Formol)
O CH3 C__H (CH3_CHO) (Etanal, Acetaldehido)
O CH3CH2 C__ H (CH3CH2_CHO) (Propanal, Propionaldehido)
IV
60
Cuando el grupo CHO est unido directamente a un tomo de carbono de un sistema cclico, el nombre del aldehido se forma aadiendo el sufijo carbaldehido al nombre del sistema cclico:
CHO CHO CHO
CHO
Ciclohexanocarbaldehido
Ciclopentanocarbaldehido
1,2-Naftalenodicarbaldehido
CH3 CH2 CH CH CHO

_ _
CH3 CH2 C CH2 CHO

_ _
CH3 CH2 C_CH2CH2_CHO
2-Metil-3-butenal
3-Metil-3-butenal
4-Metil-4-pentenal
CHO
1
CHO
1 2 3
CHO
1 2
Me
1-Ciclohexeno-1-carbaldehido
2-Ciclohexeno-1-carbaldehido
5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido
CHO
CH=CH_CHO
CHO
CHO
OMe OMe Benzaldehido 3-Fenilpropenal Cinamaldehido p-Metoxibenzaldehido OH 4-Hidroxi-3-metoxibenzaldehido Vainillina
CETONAS
O CH3 C__CH3 (CH3_CO _CH3) (Dimetil cetona, Propanona, Acetona))
O CH3CH2 C__CH3 (CH3CH2_CO_CH3) (Etil metil cetona, Butanona)
O CH3CH2CH2 C__ CH3 (CH3CH2CH2_CO _CH3) (Metil propil cetona, 2-Pentanona)
O CH3CH2 C__ CH2CH3 (CH3CH2_CO_CH2CH3) (Dietil cetona, 3-Pentanona)
IV
61
CH3
_
O
__ _
CH3 (CH3 CH_CH2_ CO__CH3) ( Isobutil metil cetona, 4-Metil-2-pentanona)
CH3CH CH2 C CH3
O CH3 CH3CH2 C__CH_CH3
CH3 (CH3CH2 CO__CH_CH3) (Etil isopropil cetona, 2-Metil-3-pentanona
O CH2=CH C__CH3 Metil vinil cetona 3-Buten-2-ona
O CH2=CH_CH2 C__CH3 Alil metil cetona 4-Penten-2-ona
O CH2=CH C__CH2CH3 Etil vinil cetona 1-Penten-3-ona
CH3
CH3C=CH C__CH3 (2-Metil-1-propenil) metil cetona 4-Metil-3-penten-2-ona
CO CH2 CH2CH3
CO CH2 CH2CH3
CH2_CO_CH2CH3
Ciclohexil propil cetona
1-Ciclohexenil propil cetona
1-(2-Ciclohexenil)-2-butanona
CH3_CO_CO_CH2_CH2_CH3 2,3-Hexanodiona
CH3_CO_CH2_CO_CH2_CH3 2,4-Hexanodiona
CH3_CO_CH2_CH2_CO_CH3 2,5-Hexanodiona
O
1 2
O
1 2
Me Et
5 3
O OH
Ciclobutanona
2-Metilciclopentanona
5-Etil-3-hidroxi-1,2-ciclohexanodiona
CO_CH3 CO CO
Fenil metil cetona Acetofenona
Ciclohexil fenil cetona
Difenil cetona Benzofenona
O O
?
O O o-Benzoquinona p-Benzoquinona m-Benzoquinona (?) O 1,4-Naftoquinona
1,8-Naftoquinona (?)
IV
62
CIDOS CARBOXLICOS
O H C__OH (H_CO2H) (c. metanoico, c. frmico)
O CH3 C__OH (CH3_CO2H) (c. etanoico, c. actico)
O CH3CH2 C__OH (CH3CH2_CO2H) (c. propanoico, c. Propinico)
O CH3CH2CH2 C__ OH (CH3CH2CH2_CO 2H) (c. butanoico, c. butrico)
O CH3CH2CH2CH2 C__OH (CH3CH2CH2CH2_CO2H) (c. pentanoico, c. valrico)
CH3 O CH3 CH
__
CH3 (CH3 CH_CO2H)

_
C OH
__
(c. 2-metilpropanoico, c. isobutrico)
O CH2=CH C__OH c. propenoico c. acrlico
O CH3_CH=CH C__OH c. 2-butenoico
O CH2=CH_CH2 C__OH c. 3-butenoico
O CH3CH2_CH=CH C__OH c. 2-pentenoico
CH3 O CH3 CH=CH CH

_ _
CH3 CH3 O CH2=CH CH CH

_ __
CH3 CH2=C_CH=CH_CO2H c.4-metil-2,4-pentadienoico
C OH
__
C OH
__
c. 2-metil-3-pentenoico
c. 2,3-dimetil-4-pentenoico
CO2H H
CH3
CO2H
HO O
OH HO2C_CH2_CO2H O
CH3
c. (E) 2-butenoico c. crotnico
c. (Z) 2-butenoico c. isocrotnico
c. etanodioico c. oxlico
c. propanodioico c. malnico
HO2C_CH2CH2_CO2H c. butanodioico c. succinico
HO2C_(CH2)3_CO2H c. pentanodioico c. glutrico
HO2C_(CH2)4_CO2H c. hexanodioico c. adpico
HO2C_(CH2)5_CO2H c. heptanodioico c. pimlico
IV
63
CO2H
HO2C
CO2H
CO 2H
5
CO2H
1 3
HO2C
H c. Ciclohexanocarboxlico
HO
NH2
c. (E) 2-Butenodioico c. Fumrico
c. (Z) 2-Butenodioico c. Maleico
c. 3-Amino-5-hidtroxiciclohexanocarboxlico
CO2H
1
CO2H
1 2 3
CO2H
1
c. 1-ciclohexen-1-carboxlico
CO2H
1 2
CO2H
1 2
CO2H
1 2 3
CO2H O
1 6 5 3
Me
Me
c. (3-Metil-1-ciclohexen)1-carboxlico
c. (3-Metil-2-ciclohexen)1-carboxlico
c. (2-Oxo-3-ciclohexen)1-carboxlico
c. (3-Oxo-5-ciclohexen)1-carboxlico
CO2H
CO2H CH3
CO2H OH
CH=CH_CO2H
c. benzoico
c. o-, m-, p-metilbenzoico c. o-, m-, p-toluico
c. o-hidroxibenzoico c. saliclico
c. 3-fenilpropenoico c.cinmico
CO2H O C HO OH c. 3,4,5-trihidroxibenzoico c. glico c. p-benzoilbenzoico OH CO2H
CO2H CO2H
c. 1-naftalenocarboxlico
c. 2-naftalenocarboxlico
CO2H CO2H
CO2H
CO2H
CO2H CO2H c. ftlico c. isoftlico c. tereftlico
IV
64
STERES
O H C__O CH3
O H C__O CH2CH3
O CH3 C__O CH3
O CH3 C__O CH2CH3
Formiato de metilo
Formiato de etilo
Acetato de metilo
Acetato de etilo
O CH3CH2 C O
__
O CH3 CH3CH2CH2 C O CH3 Butanoato de metilo Butirato de metilo

__
O CH3 C__O CH2CH2CH3
Propanoato de metilo Propionato de metilo
Acetato de propilo
O CH3 O C O CH3 Carbonato de dimetilo

__
O CH3 O C
O C__O CH3
O CH3 O C CH2
O C__O CH3
Oxalato de dimetilo
Malonato de dimetilo
O C O
__
O CH3 ( CO2Me ) C__O CH2CH3 ( CO2Et )
Metoxicarbonilo
Etoxicarbonilo
CO2Me
CO2Et
1
CO2Me
1 2 3
Ciclohexanocarboxilato de metilo Metoxicarbonilciclohexano
1-Etoxicarbonilciclohexeno
1-Metoxicarbonil-2-ciclohexeno
CO2Et
1 2 3 4
CO2CH2CH2CH3
CH=CH_CO2Me
1-Etoxicarbonil-3-ciclohexeno
Benzoato de propilo
3-Fenilpropenoato de metilo Cinamato de metilo
CO2Et CO2Me
5
CH2OH C CH CH3
Cl
3
C CH2 CO2Et
1-Naftalenocarboxilato de etilo 1-Etoxicarbonilnaftaleno
2-Naftalenocarboxilato de metilo 2-Metoxicarbonilnaftaleno
3-Cloro-5-fenil-6-hidroxi-5-metil3-hexenoato de etilo
IV
65
AMIDAS
Las amidas se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por la palabra amida (frmico, formamida; actico, acetamida; propinico, propionamida, etc.)
O H C__NH2 H O C__NH_CH3 O CH3 C__NH2 Acetamida O CH3 C__NH_CH2CH3 N-Etilacetamida
Formamida
N-Metilformamida
CONH2
CONH2
1 2 3
CONH_Me
1 2
OMe
3
Ciclohexanocarboxamida Carbamoilciclohexano
1-Carbamoil-2-ciclohexeno
1-(N-Metilcarbamoil)-2-metoxi-3-ciclohexeno
Me CONH2 CONH_Me CON_Me O C NH
Benzamida
N-Metilbenzamida
N,N-Dimetilbenzamida
Benzanilida (N-Benzoil) anilina
H N
O C__Me
H N
O C
Acetilamino
Benzoilamino
NHCOMe
1 2
NHCOC6H5 CONH
1-(N-Acetilamino) naftaleno
2-(N-Benzoilamino) naftaleno
(N-Ciclohexil) benzamida
HALUROS DE CIDO
Los haluros de cido se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por ilo (frmico, formilo; actico, acetilo; propinico, propionilo, etc.)
O H C__ Cl Cloruro de formilo O CH3 C__ Br Bromuro de acetilo O CH3CH2 C
__
O I C6H5 C__ Cl Cloruro de benzoilo
Yoduro de propanoilo
IV
66
O H C__ Formilo
O CH3 C__ Acetilo
O CH3CH2 C__ Propionilo C6H5
O C__
Benzoilo
O Cl C
__
O ClCH2 C
__
Cl CH3CH
O C__
Cloroformilo
Cloroacetilo
2-Cloropropionilo
Cl CO2Et ClOC 7 COCl m-Cloroformil benzoato de etilo 1-Cloroacetil-7-cloroformilnaftaleno

1
COCH2Cl
COCHCH3
2 3
COCl 1-(2-Cloropropionil)-3-cloroformilnaftaleno
O Cl C Cl Cl
O O C C Cl Cl
O C CH2
O C Cl
Dicloruro del cido carbnico Fosgeno (empleado en la Primera Guerra Mundial)
Dicloruro de oxalilo
Dicloruro de malonilo
ANHIDRIDOS DE CIDO
O
__
O
__
CH3 C__O C CH3 (MeCO)2O ; Ac2O Anhidrido actico
CH3CH2 C O C CH2CH3 (EtCO)2O Anhidrido propinico
C O C (C6H5CO)2O ; Bz2O Anhidrido benzoico
O O O Anhidrido Succnico
O O O Anhidrido 1,2-Ciclohexanodicarboxlico
O O O Anhidrido Ftlico
IV
67
NITRILOS
Los nitrilos se nombran sustituyendo la terminacin ico de los cidos, por nitrilo (propinico, propionitrilo; butrico, butironitrilo; benzoico, benzonitrilo, etc.)
CH3 C N Etanonitrilo Acetonitrilo
CH3CH2 C N Propanonitrilo Propionitrilo
C N Benzonitrilo
CH2 C N Fenilacetonitrilo
CN
CN
1
CN
1 2 3
CN
1
3 4
Ciclohexanocarbonitrilo
1-Ciclohexen-1-carbonitrilo
1 5
CH3
3 3
CN
1 5 3
OH
1 5
HO
CN
HO
CH3
NC
CH3
3-Ciano-5-hidroxitolueno
3-Hidroxi-5-metilbenzonitrilo
3-Ciano-5-metilfenol
(5-amino-3-metoxifenil) MeO
3 1 4 2
2-Metil-3-[...] propanonitrilo O
1 3
CH3
2
CH2CH_CN
H2N
CO2Me (6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil)
2-Metil-3-[4-(5-amino-3-metoxifenil)-6-metoxicarbonil-2-oxociclohexil]propanonitrilo
NITRODERIVADOS
1 _ _ 1
CH3
_
CH3 CH3CHCH2_NO2
2 1
CH3 NO2 Nitrometano
CH3CH2 NO2 Nitroetano
CH3CH2CH2 NO2 1-Nitropropano
CH3CH2CH NO2
2
2-Nitrobutano
2-Metil-1-nitropropano
IV
68
NO2 CH3 CH3C=CH_NO2

2 1 1
NO2 1
NO2
3 2 1
CH3
2 3
CH 2=C_CH2_NO2 2-Metil-3-nitropropeno Nitrociclohexano 1-Nitrociclohexeno
2-Metil-1-nitropropeno
3-Nitrociclohexeno
NO2
CH3 NO2
NO2 NO2 O2N
CHO
NO2
Nitrobenceno
o-, m-, p-Nitrotolueno
o-, m-, p-Dinitrobenceno
3,5-Dinitrobenzaldehido
COMe
CO2Et NO2 O2 N
CH3 NO2
NO2
NO2 m-Nitroacetofenona o-Nitrobenzoato de etilo
NO2 NO2 2,4,6-Trinitrotolueno TNT 1,3-Dinitronaftaleno
MOLCULAS HETEROCCLICAS
4 5
3 2 5
3 2 5
3 2 5 6
4 3 7 6
8 2 3 7 6 5
N2
3 4
O
1
S
1
N1 H Pirrol
N
1
Furano
Tiofeno
Piridina
Quinoleina
Isoquinoleina
O CH3
5 6 4
NH2 N
3
O N
8 7 5 61 2
H O
4 5 6
N N1 H
N
2
H NH2
N1 H Timina
9N
N
3
Citosina se encuentra en el ADN y en el ARN
Guanina se encuentra en el ADN y en el ARN
se encuentra en el ADN
N
8 9N
NH2
5 6
O
4 5 6
N1 N
3 2
N
2
H O
N1 H Uracilo
Adenina se encuentra en el ADN y en el ARN
se encuentra en el ARN
IV
69
PRIORIDADES RELATIVAS DE GRUPOS CON HETEROTOMOS (NOMENCLATURA R/S)
Prioridades de los tomos: H < C < N < O < F < Cl < Br < I
NITRILOS
N C
C1(NNN)
ALDEHIDOS Y CETONAS
O 2 3 4 5 6 H C O CH3 C O CH3CH2 C C6H5 CH2 CO C6H5 CO C1(OOC) C1(OOC) C1(OOC) C1(OOC)

AMIDAS
C1(OOH) C2(HHH) C2(CHH) C2(CHH) C2(CCC) C3(HHH) C3(CCC)
7 8 9 10 11 12
O H2N C O CH3 NH C CH3 O CH2 NH C
C1(OON) C1(OON) C1(OON) C1(OON) C1(OON) C1(OON)
N2(HH) N2(CH) N2(CH) N2(CH) N2(CC) N2(CC) C3(HHH) C3(CHH) C3(CCC) C3(HHH) C3(CHH)
C6H5 NH CO CH3 CH3 N CO Et Et N CO C6H5
13
C6H5 N CO
C1(OON)
N2(CC)
C3(CCC)
CIDOS Y STERES
14 15 16 17 18
O HO C CH3 O CO CH3 CH2 O CO CH2 CH O CO C6H5 O CO
C1(OOO) C1(OOO) C1(OOO) C1(OOO) C1(OOO)
O2(H) O2(C) O2(C) O2(C) O2(C) C3(HHH) C3(CHH) C3(CCH) C3(CCC)
IV
70
AMINAS
19 20 21
H2N CH3 NH C6H5 NH CH3 CH3 N C6H5 C6H5 N
N1(HH) N1(CH) N1(CH) N1(CC) N1(CC) C2(HHH) C2(CCC) C2(HHH) C2(CCC)
22 23
NITRODERIVADOS
24
O O N
N1(OOO)
ALCOHOLES, FENOLES Y TERES
25 26 27 28 29
HO CH3 O CH3CH2 O C6H5CH2 O C6H5 O
O1(H) O1(C) O1(C) O1(C) O1(C) C2(HHH) C2(CHH) C2(CHH) C2(CCC) C3(HHH) C3(CCC)
PRIORIDADES DE LOS GRUPOS FUNCIONALES teres > Fenoles, Alcoholes > Nitroderivados > Aminas > steres > cidos > Amidas > Cetonas > Aldehidos > Nitrilos
4.1 Ordena los siguientes radicales de menor a mayor prioridad:
O CH3 C O N C O
O CH3 C NH
O Cl C CH3CH2 N CH2CH3
CH3 O CH3 C O C CH3
O H C O
O C O HO NH
H H N H
CH3 C CH2 C
O N
IV
71
4.2 Qu relacin de estereoisomera existe entre las siguientes parejas de molculas? Nombra cada uno de los estereoismeros e indica si son pticamente activos.
Cl HO
H Y
HO
H Cl
HO H
OH
H Y Et
Et HO
Et
OH H
HO Me (1)
HO (2)
Me H
Et (3)
H (4)
H H
NH2
Me Y Me
Me H2N
Et Me
Cl
1
Cl
2
H Y Cl (8)
Et (5)
H (6)
H (7)
Cl
H
1 5
Me
2 3
H Y Me (10)
Cl
1
H H Y Cl (12) Cl H
Me
Me
Cl
H (11)
(9)
Cl
4
Cl H Y H Cl H
Cl
1
H (13)
(14)
Me H (15)
CO2H Me
Me H (16)
Me CO2H
Et Br
C C
C C
Me H
Br Et
C C
H Me
()
(17)
H Et Me C C (19) C Et Y Et Me
4.3 Mediante representaciones tridimensionales o proyecciones de Fischer, dibuja los estereoismeros de los siguientes compuestos: 3-cloro-2-butanamina, 3-Hexen-2-ol y 5-Metoxi-2,3-hexadieno. Nombra cada uno de los estereoismeros e indica en cada caso cul es la relacin de estereoisomera entre ellos.
()
(18)
Et C C C H (20)
()
()
IV
72
4.4 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:
1-Bromo-2-clorociclobutano 1,4-Dimetoxiciclohexano 1,1-Dihidroxiciclopropano 3-Penten-2-ona 1-(sec-Butil)-2-Metilciclohexeno 3-Cloro-2-metilbutanal 1-Bromo-3-cloro-1,2-butadieno 2-Amino-2,3,4-heptatrieno 2,6-Diamino-espiro[3.3]heptano 2,4-Hexadieno Nombra cada uno de los estereoismeros utilizando la nomenclatura (R)-(S) y/o cis-trans (Z-E).
4.5 Indica cuntos estereoismeros existen de los siguientes compuestos:
2-Clorociclopentanona 4-Amino-2-penteno Acido 4-Hidroxiciclohexanocarboxlico 3-Metilciclobuteno 5-Nitro-2,3-hexadieno 3-Metoxicarbonil espiro[5.5]undecano 1,6-Dibromo-2,4-hexadieno 2,3-Dimetilpentanal 5-Metil-1,3-ciclohexanodiona 1-Metil espiro[4.4]nonato
4.6 Dibuja los estereoismeros de los compuestos que aparecen a continuacin, indicando en cada caso su
configuracin absoluta. 2-Cloro-1,3-ciclopentanodiona 1,3-Ciclohexanodiol 1,2-Dimetilciclobuteno 4-Amino-2,3-butadieno 2-Metil-1,3-butadieno 2-Metoxicarbonil-1,3-ciclohexanodiona 2-Metoxi espiro[3.3]heptano 3-Nitro-1-penteno 1,2,3-Pentatrieno Ciclohexilamina
4.7 Dibuja una representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de los estereoismeros de los
siguientes compuestos: a) 3-Nitrociclobuteno b) 3-Metilclorociclohexano c) cido 1,3-Ciclopentanodioico d) espiro[2.3]2-Metoxicarbonil-6-formilheptano e) 5-Fenil-2,3-hexadieno f) 3-Metil-4-hexen-2-ona g) Metilciclopropano
IV
73
4.8 Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta de las siguientes molculas:

O H
2
Et
Me
Me Cl
1 2
Et OH (1)
MeO H (2)
OH O
1 3
CH2Cl
(3)
Apartado 2: Dibuja una representacin tridimensional de los siguientes estereoismeros: 1 (Z)(2R) 2,8-Dicloro espiro [4,5] decano 2 (2R) 2-Cloro-3-butenal 3 (3R) 3-Fenil-3-terc-butil-4-hexen-1-ino Apartado 3: Dibuja la representacin tridimensional y asigna la configuracin absoluta de todos los estereoismeros correspondientes al 3-(Metilamino)-2-pentanol. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de carbono estereognicos y que dicha numeracin aparezca en la configuracin absoluta de cada molcula y en su representacin tridimensional
4.9 Utiliza representaciones tridimensionales para dibujar todos los estereoismeros de los compuestos que
aparecen a continuacin. Es imprescindible que numeres correctamente los tomos de cada estereoismero y que dicha numeracin aparezca en la representacin tridimensional, en la proyeccin de Fischer y en la configuracin absoluta. 1. (3-Metil-2-ciclohexenil)amina 2. 5-Metil-2-ciclohexeno-1-carbaldehido 3. cido 2-metil-3-pentenoico 4. 2-Cloro-1-etilidenciclohexano 5. (9-Acetil-3-ciano-2-hidroxi)espiro[5.5]undecano 6. 1,2,3-Trimetilciclobuteno
4.10 Asigna la configuracin absoluta a cada uno de los estereoismeros siguientes:
H H2 N
Et CO2H
Cl H H
Me H H
H C H (3) C C ()
H H CO2Et
2 1
Me (1)
Me Me (4) H
(2)
CN H HO H Me CH CH2 (6)
H Cl
Me
Me
(5)
(7)
IV
74
C CH H 2N Me (8) NO2 H CH CH2
Me
CO2H NH2
Cl
Me
Et
H (9)
Me (10)
H Cl
4.11 Ordena los radicales siguientes de menor a mayor prioridad.
MeCOCH2 CO MeCOCH2 CH2 CH CH2 O H2NCH=N H 2N O C6H5 N=NO
Acetoacetilo Acetonilo Aliloxi Aminometilenamino Aminooxi Bencenoazoxi Bencenosulfinilo
N C O N C
Cianato Ciano
C6H5
HO NH
Feniltio Hidroxiamino Tioacetilo Tiobenzoilo
Me C S
C6H5 C S
C6H5 S O
O C6 H5 S NH O
NH2 C S
Tiocarbamoilo
Bencenosulfonamido
CH2 C CH2 CH3

CH2 CH CH CH3
2-Metil-2-propenilo
O C6H5 S O
(C6H5)2CH Difenilmetilo Bromoformilo Bencenosulfonilo 1-Metil-2-propenilo
CH 3CH 2 CH CH CH 2
2-Pentenilo 1-Etiletenilo
Br
C O
CH2
C CH2CH3
H2C=CH CH=CH CH3CH=CHCH2
1,3-Butadienilo 2-Butenilo Carbamoilo
CH3CH2 CH
CH2
CH
1-Butenilo 3-Metil-3-butenilo 2-Metil-2-butenilo
C CH2CH2 CH3
NH2 C O
CH3
CH C CH2 CH3
H2C=CH CH=CH CH3CH=CHCH2
1,3-Butadienilo 2-Butenilo Carbamoilo
CH3CH2 CH
CH2 CH3
CH
1-Butenilo 3-Metil-3-butenilo 2-Metil-2-butenilo
C CH2CH2 CH3 CH C CH2 CH3
NH2 C O
IV
75
4.12 Dibuja las representaciones tridimensionales, y asigna las configuraciones absolutas, de los estereoismeros de los siguientes compuestos: 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 2-bromociclohexanol, 3-bromociclohexanol y 4-bromociclohexanol. 4.13 Asigna la configuracin absoluta a los siguientes espiranos:
H H2N (1) NH2 HO2C H H (2) CO2H H
H CO2H H H Me (3) CH2OH (4) CO2H H
4.14 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

H O C6H5 C6H5 O H HO2C H Me (1) Me H (2) H Me (3) H Me H H Me
4.15 Averigua la configuracin absoluta de los siguientes estereoismeros:

Me
3'
H
1' 1 5'
H Me
CH
H Me
H Me
Me
4' 4
Me
(1)
H
5 3 1 6 1 4' 6
()
H (2) (3)
Me
Me H
H
3 2
4'
H Me
Me
4
4'
H Me
()
()
H (6)
Me (4) (5)
4.16 Asigna la configuracin absoluta a las siguientes sustancias naturales:

Me
1
Me
5
Me
6 7 8 9
5 6 2
Me
3
O OH Me N
2 1 6
OMe
5
H
7 3
Me
2 3 4
H
10
O
3'
H
1
2 1
HO
4
Me Vetivona
Me
Me Me
OH
H
8
H Me Grandisol
Elemol
Cocaina
IV
76
Me Me H1
2 3 4 5 10
Me
9 8 4 5 2 1
5 4 3 2
OH
10
9 8 7
H 7
8
Me Me
Me
6
H Me Acorenol
OH Me
Me
Me Me
Me H
10 1
Agarospirol
Cedreno
3 4
OH Me Me O Me HO
1 2 3 4 7 6 5
12 11 9
Me O
13 14 16 15
Me H Me
5 6 1 8
Me Me HO H
6
10 9
8 7
HH
Me
H OH
Alcohol de Patchouli
Illudin-s
Estrona
H H
9
15 13
H
16 14 9
N H
10
O H
8 12 7 6 14 5 15 16 4 3 17 2 18 19 1
Me
1 2 10
12
Me
13 14
COMe
16
HO
10
H
6
Me
11 9
CO2H Me 20
12
OH
11
H
6
8 7
15
11
HO
H 13
HO H
HO Morfina Progesterona
Prostaglandina PGF2
H 5 2
H 7
8 17 H 11 H 2 15 13 12 14 3 1
12 11
Me
13
17
H
16
Me
9
14
N
1
10
9 16
H
4 6
8 7
15
Esparteina
H HO
Colesterol
IV
5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS
EL MODELO DE ENLACE LOCALIZADO
Los electrones pertenecientes a un tomo aislado estn atrados por un solo ncleo, es decir, estn localizados (confinados) en el espacio que rodea al ncleo. La formacin de un enlace covalente entre dos nicos tomos implica la deslocalizacin de los electrones en el espacio comprendido entre los dos ncleos. Los electrones de cualquier molcula poliatmica estn deslocalizados, esto es, estn sometidos todos ellos a la atraccin simultnea de cada uno de los ncleos y su movimiento tiene lugar en todo el espacio molecular. Llegado el momento de elaborar un modelo sencillo, G. N. Lewis plante la hiptesis de que el enlace qumico poda describirse considerando nicamente los electrones de valencia. El resto de los electrones de cada tomo formaran, junto con su ncleo, un nuevo ncleo (core, corazn) con carga positiva. As, en el tomo de carbono, cuya estructura electrnica es 1s22s2p2, el core estar constituido por el ncleo del tomo (6 protones) ms los dos electrones del orbital atmico 1s. Su carga positiva ser (6 - 2) = +4. Los cuatro electrones de valencia (2s2p2) estarn atrados por un core con cuatro cargas positivas. En este modelo, se admite que un enlace sencillo entre dos tomos de carbono, se origina como consecuencia de la atraccin simultnea de dos electrones (uno de cada tomo) por los dos cores (tambin de cada uno de los tomos) El resto de los enlaces (tres, para cada tomo de carbono) se describen de la misma forma. Esta descripcin equivale a suponer que los enlaces son individualizados, es decir, formados por pares de electrones singulares que intervienen solo en ese enlace y no en los restantes enlaces que constituyen la molcula. Este tipo de enlace es esencialmente localizado, en el sentido de que muchas de las propiedades colectivas de la molcula (entalpa de atomizacin, momento dipolar, susceptibilidad diamagntica, etc.) pueden expresarse, con una aproximacin aceptable, como la suma de las contribuciones de enlace a dichas propiedades. Por ejemplo, si se conocen las energas de enlace C-C y C-H, es posible calcular la energa de atomizacin de cualquier hidrocarburo saturado, sumando todas las energas de los enlaces presentes en la molcula. Naturalmente, las energas de dichos enlaces no son iguales en todas las parafinas; por este motivo, es necesario utilizar las energas medias de enlace, determinadas para una gran variedad de molculas. En resumen: 1. Todos los electrones de enlace estn sometidos a la atraccin simultnea del conjunto de cores que constituyen la molcula, es decir, estn deslocalizados. 2. Existen molculas cuyas propiedades colectivas pueden describirse razonablemente bien, suponiendo que los pares de tomos estn unidos entre s por una o ms parejas de electrones, que estn sometidos solo a la atraccin de dos cores. En este modelo, los electrones estn localizados (entre cada pareja de cores) y los enlaces se definen como enlaces localizados de dos centros. 3. Muchas molculas con dobles enlaces conjugados pueden describirse aceptablemente bien mediante el modelo de enlaces sencillos y dobles localizados.
78
ENTALPA DE ATOMIZACIN DE PARAFINAS
El modelo de enlace localizado implica que la entalpa de atomizacin de una molcula puede calcularse, con una aproximacin aceptable, sumando las energas medias de todos sus enlaces.
PARAFINAS ACICLICAS
CnH2n+2 (g,l,s)
H 0 a
nC(g) + (2n+2)H(g)
H 0 f (C nH 2n+ 2 )
0 n H0 a (C) + ( 2n + 2) Ha (H)
n C(grafito) + (n + 1) H2(g)
C(grafito) 1/2 H2(g)
C(g) H(g)
H0 a (C) = 171.29 kcal / tomo gramo H0 a (H) = 52.10 kcal / tomo gramo
0 0 0 H0 a (CnH2n+2 ) = n Ha (C) + (2n + 2) Ha (H) Hf (CnH2n+2 )
0 H0 a (CnH2n+2 ) = [ Hf (Cn H2n+2 ) + 275.49 n + 104.2] kcal / mol
Los valores medios, de las energas de enlace C-C y C-H son, respectivamente, 89 y 97 kcal/mol. Vamos a comprobar el grado de concordancia que se obtiene utilizando el modelo de enlace localizado. Lo haremos para las molculas de propano, butano y pentano.
CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH2
H 0 f (propano ) = 24 .82kcal / mol

H0 f (bu tan o ) = 29.812 kcal / mol
H0 f (pen tan o ) = 35 .00 kcal / mol
H 0 a (propano ) = (24.82) + 275.49 x 3 + 104.2 = + 955.49 kcal/mol
H0 a (bu tan o ) = (29.812) + 275.49 x 4 + 104.2 = + 1235.97 kcal/mol

H0 a (pen tan o ) = (35.00) + 275.49 x 5 + 104.2 = + 1516.65 kcal/mol
La suma de todas las energas medias de enlace para cada una de las parafinas es la siguiente:
D D D
(propano) = 2 x 89 + 8 x 97 = 954 kcal/mol
(butano) = 3 x 89 + 10 x 97 = 1237 kcal/mol
(pentano) = 4 x 89 + 12 x 97 = 1520 kcal/mol
79
H0 a (C nH 2n+ 2 )
955.49 1235.97 1516.65
D
954 1237 1520
+ 1.49 - 1.03 - 3.35
PARAFINAS CICLICAS
CnH2n (g, l, s)
H 0 a
nC(g) + 2n H(g)
H0 f (C nH 2n ) nC(grafito ) + nH 2 (g)
0 nH0 a (C) + 2nHa (H)
0 0 0 H0 a (CnH2n ) = n Ha (C) + 2nHa (H) Hf (CnH2n )
0 H0 a (CnH2n ) = Hf (CnH2n ) + 275.49 n
Veamos que resultados se obtienen para las molculas de ciclopentano y ciclohexano:
H 0 f (ciclopentano) = - 18.46 kcal/mol
H 0 a (ciclopen tan o ) = (18.46) + 275.49 x 5 = + 1395.91 kcal/mol
H0 f (ciclohexano) = - 29.43 kcal/mol
H0 a (ciclohexano ) = (29.43) + 275.49 x 6 = + 1682.37 kcal/mol
Ahora emplearemos las energas de enlace C-H reales (94.5 kcal/mol para el ciclopentano y 95.5 kcal/mol para el ciclohexano) y las energas medias de enlace C-C:
(ciclopentano) = 5 x 89 + 10 x 94.5 = 1390 kcal/mol
(ciclohexano) = 6 x 89 + 12 x 95.5 = 1680 kcal/mol
H0 a (C nH2n )
1395.91 1682.37
D
1390 1680
+ 5.91 + 2.37
80
MONOOLEFINAS ACCLICAS (CnH2n)
Las monoolefinas acclicas tienen la misma frmula molecular que las cicloparafinas. La expresin que permite calcular la entalpa de atomizacin es la misma en los dos casos:
0 H0 a (CnH2n ) = Hf (CnH2n ) + 275.49 n
Realizamos el clculo para las molculas de propeno, (Z)-2-penteno y (E)-2-hexeno.
CH3
CH CH2
CH3
CH CH CH2
CH3
CH3
CH CH CH2
CH2 CH3
H 0 f (propeno) = + 4.879 kcal/mol
H0 a (propeno ) = 275.49 x 3 4.879 = 821.591 kcal/mol
H 0 f [(Z)-2-penteno] = -6.710 kcal/mol
H 0 a [( Z ) 2 penteno ] = 275.49 x 5 + 6.711 = 1384.16 kcal/mol
H 0 f [(E)-2-hexeno] = -12.56 kcal/mol
H0 a [(E ) 2 hexeno ] = 275.49 x 6 + 12.56 = 1665.55 kcal/mol
La energa media del enlace C=C es 148 kcal/mol:
(propeno) = 148 + 89 + 6 x 97 = 819 kcal/mol
D
D
[(Z)-2-penteno] = 148 + 3 x 89 + 10 x 97 = 1385 kcal/mol
[(E)-2-hexeno] = 148 + 4 x 49 + 12 x 97 = 1668 kcal/mol
H0 a (CnH2n )
821.59 1384.16 1665.55
D
819 1385 1668
+ 2.59 - 0.84 - 2.45
En la tabla siguiente aparecen los valores de = H0 a
D ) para una serie de olefinas acclicas:

0
81
Monoolefina
2-metilpropeno 1-penteno (Z)-2-penteno (E)-2-penteno 2-metil-1-buteno 3-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno 1-hexeno (Z)-2-hexeno (E)-2-hexeno (Z)-3-hexeno (E)-3-hexeno 2-metil-1-penteno 3-metil-1-penteno 4-metil-1-penteno 2-metil-2-penteno (Z)-3-metil-2-penteno (E)-2-metil-2-penteno (Z)-4-metil-2-penteno (E)-4-metil-2-penteno 2-etil-1-buteno 2,3-dimetil-1-buteno 3,3-dimetil-1-buteno (medio) = -1.32 kcal/mol
H0 a (kcal / mol)
1105.303 1382.45 1384.16 1385.04 1386.13 1384.37 1387.62 1662.90 1664.50 1665.50 1664.50 1665.50 1666.50 1663.96 1664.60 1667.90 1667.26 1667.90 1666.20 1667.20 1665.86 1667.72 1667.19
D (kcal / mol)
0
+3.30 -2.55 -0.84 +0.04 +1.13 -0.63 +2.62 -5.10 -3.50 -2.50 -3.50 -2.50 -1.50 -4.04 -3.40 -0.10 -0.74 -0.10 -1.80 -0.80 -2.14 -0.28 -0.81
1102 1385

1668
DIOLEFINAS ACCLICAS
CnH2n-2 (g,l,s)
H 0 a
nC(g) + (2n-2)H(g)
H 0 f (C nH2n2 )
0 n H 0 a (C) + ( 2n 2) Ha (H)
n C(grafito) + 1/2(2n -2) H2(g)
0 H0 a (CnH2n 2 ) = [ Hf (CnH2n 2 ) + 275.49 n 104.2] kcal / mol
CH2
CH CH
CH
CH 3
H 0 ,3 pentadieno ) = + 18.70 kcal/mol f (1
CH 2 CH3
CH CH 2 CH C
CH CH 2 CH CH3
H 0 ,4 pentadieno ) = + 25.20 kcal/mol f (1 H 0 f ( 2,3 pentadieno ) = + 33.10 kcal/mol
Al tratarse de tres ismeros, la suma de las energas de enlace es la misma en los tres casos:
0 (pentadienos)
= 148 x 2 + 89 x 2 + 97 x 8 = 1250 kcal/mol
82
H 0 a (1,4-pentadieno) = 25.20 + 275.49 x 5 104.2 = + 1248.05 kcal/mol H 0 a (1,3-pentadieno) = 18.70 + 275.49 x 5 104.2 = + 1254.55 kcal/mol H0 a (2,3-pentadieno) = 33.10 + 275.49 x 5 104.2 = + 1240.15 kcal/mol
H0 a (C nH 2n2 )
1248.05 1254.55 1240.15
D
1250 1250 1250
- 1.95 + 4.55 - 9.85
POLIOLEFINAS ACCLICAS
Hidrocarburo
CH2 CH CH2 CH CH2
H0 a (kcal / mol)
1248.05 1528.64
D (kcal / mol)
0
-1.95 -4.36
1250 1533
CH2 CH CH2 CH2 CH CH2
CH2
CH CH
CH2
971.01
967
+4.01
H2C HC H
CH3
1254.55
H
1250
+4.55
H2C HC H
1254.45
CH3
1250
+4.45
CH3 CH2 C CH CH2
1255.15
1250
+5.15
CH3 CH3 CH2 C C CH2
1537.94
1533
+4.94
CH2 C CH2 CH2 C CH CH3 C CH CH3
676.35 958.21 1240.15
684 967 1250
-7.65 -8.79 -9.85
CH3 CH
CH3 CH2 C C
CH2
CH3
CH3
1242.25 1238.45
1250 1250
-7.75 -11.55
C CH CH2
83
POLIOLEFINAS CCLICAS
(CnHn)
0 H0 a = ( H f (C nHn ) + 223 .39 n) kcal / mol
(CnHn+1)
0 H0 a = ( H f (C nHn+1 ) + 223.39 n 52.102) kcal / mol
(CnHn+2)
0 H0 a = ( H f (C nHn ) + 223.39 n 104.20 ) kcal / mol
Siguen algunos ejemplos. Poliolefina

H0 f (kcal / mol)
32.1
H0 a (kcal / mol)
1136.95
D (kcal / mol)
0
-8.05
1145
47.5
1292.84
1293
-0.16
25.4
1419.14
1428
-8.86
43.2
1572.63
1576
-3.37
84
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE LAS MOLCULAS ORGNICAS

ORBITALES ATMICOS HBRIDOS LOCALIZADOS DEL CARBONO
HIBRIDACIN sp: Los hbridos sp se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y un OA 2p de carbono
_ sp(C)
_ sp(C)
+ 2s(C) 2px(C)
dos OAs sp(C)
OA pz . OA sp OA py tomo de carbono con hibridacin sp . . OA sp
OA pz . . OA py
tomo de carbono con hibridacin sp
HIBRIDACIN sp2: Los hbridos sp2 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y dos OAs 2p de carbono
+ + 2s(C) 2px(C) 2py(C) _ _ + + _ + .
tres OAs sp2(C)
tres OAs sp2(C)
OA pz . OA sp2 . . . OA sp2 OA sp2
OA pz . sp2(C) + _
tomo de carbono con hibridacin sp2
_ + sp2(C) +
_ + sp2(C)
85
HIBRIDACIN sp3: Los hbridos sp3 se obtienen por combinacin lineal de un OA 2s y tres OAs 2p de carbono
. + 2s(C) 2px(C) 2pz(C) 2py(C) cuatro OAs sp3(C) + + . . .
sp3(C) + OA sp3
3
. .
OA sp3 . sp (C) + OA sp3 tomo de carbono con hibridacin sp3

3
_ _ + _ _
3 + sp (C)
OA sp
+ sp3(C)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS
Los OMs localizados se obtienen por combinacin lineal de OAs localizados (OAs hbridos) entre s o por combinacin lineal de OAs localizados con otros OAs (p.e. un OA 1s del tomo de hidrgeno)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO

H C C H C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
1 Formacin de dos OAs hbridos sp de carbono:
+ 2s(C) 2px(C)
+ _
_ +
dos OAs sp(C)
2 Formacin de un OM localizado [C(sp)-C(sp)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp de C:

C(sp) . . + . . . . . C(sp) .
dos OAs sp(C)
dos OAs sp(C) [C(sp)-C(sp)]
86
La combinacin lineal de dos OAs p, empleando el eje de simetria de ambos (interaccin frontal), da lugar a orbitales moleculares (enlace )
3 Formacin de dos OMs localizados por combinacin lineal de dos OAs (py ,pz) de C:
2pz . . . 2py . . . 2pz . . 2py
La combinacin lineal de dos OAs p, de forma paralela (interaccin lateral), da lugar a orbitales moleculares (enlace )
4 Formacin de dos OMs por combinacin lineal de un OA hbrido localizado sp del C y un OA 1s del H:
C(sp) . 1s(H) + . . . C(sp) . + . 1s(H) . . [C(sp)-C(sp)]
. .
[H(1s)-C(sp)]
[H(1s)-C(sp)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETILENO
[C(2py)-C(2py)]
[C(sp)-H(1s)] C H
[C(sp)-C(sp)] [C(2pz)-C(2pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO

H C H C H H C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
Formacin de tres OAs hbridos sp2 de carbono:

.
+ + 2s(C) 2px(C) 2py(C) + + _ _ _ + .
tres OAs sp2(C)
tres OAs sp2(C)
87
2 Formacin de un OM localizado [C(sp2)-C(sp2)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp2 de C:
. . . C(sp2) C(sp2) + . . .
[C(sp2)-C(sp2)]
. . .
3 Formacin de un OM localizado [C(pz)-C(pz)] por combinacin lineal de OAs pz del C:

2pz . . . . . 2pz . . . . . . . . .
[C(2pz)-C(2pz)]
Formacin de cuatro OMs localizados [C(sp2)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp2) e H(1s):
. . . ..
. . . + .
H(1s)
. . . . . ..
. . . .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETILENO
[C(2pz)-C(2pz)] H C H
2
H C H
2
[H(1s)-C(sp2)]
[C(sp )-C(sp )]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
H C H H
HH C H C: 1s2 2s2 p2 1s2 2s1 px1py1pz1 electrones de valencia
1 Formacin de cuatro OAs hbridos sp3 de C:

. + 2s(C) 2px(C) 2pz(C) 2py(C) + + .
cuatro OAs sp3(C)
88
2 Formacin de un OM localizado [C(sp3)-C(sp3)] por combinacin lineal de dos OAs hbridos sp3 de C:
. . . . C(sp3) + . . C(sp3) . . . . . . . . [C(sp3)-C(sp3)] . .
3 Formacin de seis OMs localizados [C(sp3)-H(1s)] por combinacin lineal de hbridos C(sp3) e H(1s):
. . . . . . [C(sp3)-C(sp3)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ETANO
. + . H(1s) .
. . . .
. .
[C(sp3)-C(sp3)] H H C H C H H H
[H(1s)-C(sp3)]
TIPOS DE HIBRIDACIN Y GEOMETRA MOLECULAR tomo C(2s1px1py1pz1) hbrido sp tipo de enlace [C(sp)-C(sp)] geometra C C grupo funcional C C (alquinos)
sp2
[C(sp2)-C(sp2)]
(alquenos)
sp3
[C(sp3)-C(sp3)]
(alcanos)
O(2s1px1py2pz1)
sp3
[C(sp3)-O(sp3)]
: :
sp2
[C(sp2)-O(sp2)]
N(2s2px1py1pz1)
sp3
[C(sp3)-N(sp3)]
N
:
sp
[C(sp)-N(sp)]
: C O: : (alcoholes, teres) : C O: (aldehidos, cetonas) C N: (aminas) C N : (nitrilos)
89
ESTRUCTURA ELECTRNICA DE GRUPOS FUNCIONALES
ALCOHOLES Y TERES
. C: 1s2 2s1 px1py1pz1 . 2s(C) + 2px(C) 2pz(C) 2py(C) . + +
. .
. .
cuatro OAs sp3(C)
. O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. 2s(O) + 2px(O) . + . 2pz(O) 2py(O) +
. ..
. .
..
cuatro OAs sp3(O)
Orbitales moleculares localizados del metanol

H Metanol: H H C OH
. . . . C(sp3) + .
. . .
.. . . O(sp3)
.. . . [C(sp3)-O(sp3)]
. . . . . . .. . . [C(sp3)-O(sp3)] . + . H(1s) . . . . . . . .. . . .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL METANOL
[C(sp3)-O(sp3)] H H H [H(1s)-C(sp3)] C O H [H(1s)-O(sp3)]
90
Orbitales moleculares localizados del dimetil ter

Dimetil ter: CH3 O CH3 H H H H :O: H H
: :
. . . . 2 . . C(sp3) . + . .. . . O(sp3) . . . . . . .. . . [C(sp3)-O(sp3)] . . [C(sp3)-O(sp3)]
. .. . . . . . + . . . .
. .. . O(sp3) . .
. . .
. . . .
C(sp3)
. .
C(sp3)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL DIMETIL TER
[C(sp3)-O(sp3)] H H H H : O: H
[H(1s)-C(sp3)]
ALDEHIDOS Y CETONAS
. .
. .
cuatro OAs sp3(C)
OA pz . C 1s2 2s1 px1py1pz1 . 2s(C) + 2px(C) 2py(C) 2pZ(C) . + + . . . tres OAs sp2(C) + un OA pz(C) . . .
91
. O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. 2s(O) + 2px(O) . + . +
. . .
. . ..
2py(O)
2pz(O)
tres OAs sp2(O) + un OA pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del acetaldehido
O Acetaldehido: CH3 C H H CH3
:
..
..
[C(sp2)-O(sp2)]
. . [H(1s)-C(sp2)] H C H H
O C
. . . . . .
[C(sp3)-C(sp2)] [H(1s)-C(sp3)]
. . . . . . . .
. .. .. H CH3 C O
. .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETALDEHIDO
[C(pz)-O(pz)] H H [H(1s)-C(sp3)] H O C
[C(sp2)-O(sp2)]
[H(1s)-C(sp2)] H
[C(sp3)-C(sp2)]
92
Orbitales moleculares localizados de la dimetilcetona

O O Dimetilcetona: CH3 C CH3 H H H C H H H
..
..
[C(sp2)-O(sp2)] [C(sp3)-C(sp2)] . . . . . . .
. . [C(sp2)-C(sp3)] . H . . . . . . . H H
O C H H H
[H(1s)-C(sp3)]
[H(1s)-C(sp3)]
. CH3 CH3 . .
. .. .. CH3 CH3 C O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILCETONA
[C(pz)-O(pz)] O C
[C(sp2)-O(sp2)]
H H [H(1s)-C(sp3)]
H
2
[C(sp )-C(sp3)]
CIDOS CARBOXLICOS
. .
. .
cuatro OAs sp3(C)
93
OA pz . C 1s2 2s1 px1py1pz1 . 2s(C) + 2px(C) 2py(C) 2pZ(C) . + + . . . tres OAs sp2(C) + un OA pz(C) . . .
. O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. 2s(O) + 2px(O) 2pz(O) . + + .
. ..
. .
..
2py(O)
cuatro OAs sp3(O)
. O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. 2s(O) + 2px(O) . + . +
. . .
. . ..
2py(O)
2pz(O)
Con el fin de no complicar los dibujos, primero aparece un diagrama con el esqueleto de enlaces , y despus otro con los enlaces .
Orbitales moleculares localizados del cido actico
O O cido actico: CH3 C OH H H C O H H
..
..
[C(sp2)-O(sp2)] [C(sp )-C(sp )] . . . . . . .

3 2
. . [O(sp )-C(sp )] . H . . . . . . . H H
3 2
O C H O
[H(1s)-C(sp3)]
94
. CH3 HO . .
. .. .. CH3 HO C O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL CIDO ACTICO
[C(pz)-O(pz)] O C
[C(sp2)-O(sp2)] [H(1s)-O(sp3)] O H [O(sp3)-C(sp2)] [C(sp3)-C(sp2)]
H H [H(1s)-C(sp2)] H
STERES
Orbitales moleculares localizados del acetato de metilo

O O Acetato de metilo: CH3 C OCH3 H H C O H H H H
..
..
[C(sp2)-O(sp2)] [C(sp3)-C(sp2)] . . . . . . .
. .
[O(sp3)-C(sp2)] . . . . . . . . . . . . O H . H H C CH3 O
[H(1s)-C(sp3)]
[O(sp3)-C(sp3)]
. CH3 CH3O . .
. .. .. CH3 CH3O C O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETATO DE METILO
[C(pz)-O(pz)] O H [H(1s)-C(sp2)] H H C
[C(sp2)-O(sp2)]
[C(sp3)-O(sp3)] O CH3 [O(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
95
ANHIDRIDOS DE CIDOS
Orbitales moleculares localizados del anhidrido actico

H O Anhidrido actico: CH3 C O O C CH3 H H C O O C O H H H
..
..
[C(sp2)-O(sp2)] [C(sp3)-C(sp2)] . . . . . . .
. .
. . H . . . H H
O C
O C O H H H
. . . . .
. . . . .
[H(1s)-C(sp3)]
[C(sp )-O(sp )]
. CH3 O CH3 . . . . . .
. .. .. .. .. CH3 O C CH3 O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ANHIDRIDO ACTICO
[O(2pz)-C(2pz)] O H H C
[O(sp2)-C(sp2)] O C O [C(sp3)-C(sp2)] H H [H(1s)-C(sp3)] H [C(sp )-O(sp3)]

2
HALUROS DE CIDOS
Orbitales moleculares localizados de un haluro de acetilo

O O Haluro de acetilo: CH3 C X H H C X H
96
..
..
. . [C(sp3)-C(sp2)] . . . . . . . . . .
[C(sp2)-O(sp2)] [X(sp3)-C(sp2)] H C H H
O C
.. . . ..
[H(1s)-C(sp3)]
. .. . . .. . . . .
. .. .. H X C O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE UN HALURO DE CIDO
[C(pz)-O(pz)] H O C
[C(sp2)-O(sp2)]
H [H(1s)-C(sp2)]
X H
[X(sp3)-C(sp2)]
[C(sp3)-C(sp2)]
AMINAS
Orbitales moleculares localizados de la dimetilamina

H Dimetilamina: H CH3 N CH3
:
H H H
N
:
H H
. . .. . 2 . . C(sp3) . + . . .. . . . . . . . .. . . [C(sp3)-N(sp3)]
N(sp3)
[C(sp3)-N(sp3)]
97
. .. . . . . + . . .
. . .. N(sp3) . .
. . . .
. . . .
C(sp3)
C(sp3)
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA DIMETILAMINA
H H
[C(sp3)-N(sp3)] :
N H [H(1s)-C(sp3)] H H H [H(1s)-N(sp3)]
AMIDAS
Orbitales moleculares localizados de la N-metilacetamida

O O N-Metilacetamida: CH3 C NH CH3 H H C H : N H H H H
..
..
[C(sp2)-O(sp2)] [C(sp3)-C(sp2)] . . . . . . . .
. .
[N(sp3)-C(sp2)]
O . . . . H C . H H . C
H H C N H H
. . .. . .
[H(1s)-C(sp )]
[N(sp3)-C(sp3)]
. CH3 CH3 NH . .
. .. .. CH3 CH3 H N C O
98
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DE LA N-METILACETAMIDA
[C(pz)-O(pz)] O H [H(1s)-C(sp )] H H [C(sp3)-C(sp2)]

3
[C(sp2)-O(sp2)] H H [H(1s)-C(sp3)]
C N H H
[N(sp3)-C(sp3)]
[C(sp2)-N(sp3)]
NITRILOS
Orbitales moleculares localizados del etanonitrilo

H Etanonitrilo: CH3 C N : C H H C N
[C(sp3)-c(sp)] . . . . sp (C)
. . . . . . . . . . + . . . . . . . . . . . .
3
. + . sp(C) . + . sp(N) . . . . [C(sp)-N(sp)] . . . . . .
2pz H
2pz 2py
H H 2py
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL ACETONITRILO
[C(sp3)-C(sp3)] H C H H [C(pz)-N(pz)] [C(sp)-N(sp)] C [C(py)-N(py)] N:
[H(1s)-C(sp )]
99
NITRODERIVADOS
. .
. .
cuatro OAs sp3(C)
OA pz . N 1s2 2s2 px1py1pz1 .. 2s(N) + 2px(N) 2py(N) 2pz(N) tres OAs sp2(N) + un OA pz(N) . + + . . . . ..
[ OA sp3 vacio ]
. O: 1s
2
. + . .. . .. .
2s
px1py2pz1
. . 2s(O)
+ 2px(O)
2pz(O)
2py(O)
cuatro OAs sp3(O)
. O: 1s2 2s2 px1py2pz1 .. 2s(O) + 2px(O) . + . +
. ..
. . ..
2py(O)
2pz(O)
Orbitales moleculares localizados del nitrometano

H Nitrometano: CH3 NO2 H H
: :
: + O N _ O:
100
..
..
[N(sp2)-O(sp2)] [C(sp3)-N(sp2)] . . . . . . . .
. .
[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)

.. .. .. ..
H C H H
N O
[H(1s)-C(sp3)]
. O CH3 . .
. .. .. O H3C N O
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL NITROMETANO
[N(sp2)-C(sp3)] H [H(1s)-C(sp3)] C H H + N
[N(pz)-O(pz)]
:
O: [N(sp2)-O(sp2)] _ O : :
[N(sp2)-O(sp3)] (enlace dativo)
CUMULENOS
Orbitales moleculares localizados del 1,2-propadieno

H 1,2-Propadieno: H2C C CH2 H H C C C H () ()
[C(sp2)-C(sp)] . . .
2
. H H C C C
H [H(1s)-C(sp2)]
. .
. .
. . . .
[H(1s)-C(sp )]
[C(sp )-C(sp)]
101
[pz(C)-pz(C)] H . H H H [py(C)-py(C)] . . . H H C C C H H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2-PROPADIENO
[py(C)-py(C)] [pz(C)-pz(C)] H H [C(sp2)-C(sp)] H [C(sp2)-C(sp)] C C C () H [H(1s)-C(sp2)]
Orbitales moleculares localizados del 1,2,3-butatrieno

1,2,3-Butatrieno: H2C C C CH2 H H H C C C C () H ()
[C(sp2)-C(sp)]
. . . . . . . . H H H H
. .
. .
. .
C C C
[H(1s)-C(sp2)]
[C(sp)-C(sp)]
[C(sp)-C(sp2)]
[pz(C)-pz(C)] . H H [py(C)-py(C)] . .
[pz(C)-pz(C)] . H H H H C C C C H H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,2,3-BUTATRIENO
[pz(C)-pz(C)] H H [C(sp2)-C(sp)]
[py(C)-py(C)] [pz(C)-pz(C)] C C C C H H [C(sp)-C(sp2)] [C(sp)-C(sp)] ()
102
POLIOLEFINAS CONJUGADAS
Orbitales moleculares localizados del1,3-butadieno

1,3-Butadieno: CH2 CH CH CH2 H H C C H H C C H H
[C(sp2)-C(sp2)] . . [H(1s)-C(sp2)] . . [C(sp2)-C(sp2)] . . . . . . . . . . . [C(sp2)-C(sp2)] . . H H H . H H H
[C(pz)-C(pz)] . H H H . H . . H H
[C(pz)-C(pz)]
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-BUTADIENO
[H(1s)-C(sp2)] H C H
[C(pz)-C(pz)] [C(sp2)-C(sp2)] C H H C C H H [C(pz)-C(pz)]
[C(sp2)-C(sp2)]
[C(sp2)-C(sp2)]
Orbitales moleculares localizados del 1,3-ciclohexadieno

H 1,3-Ciclohexadieno: H H H H H H H
103
. [C(sp )-C(sp )]
2 2
[C(sp2)-C(sp3)] . . H H [C(sp3)-C(sp3)] H H H H
. .
. . . . .
[H(1s)-C(sp2)]
. .
H H
. .
. .
. .
. .
[H(1s)-C(sp3)]
[C(pz)-C(pz)] . . H .
[C(pz)-C(pz)]
. H
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL 1,3-CICLOHEXADIENO
[C(sp2)-C(sp2)]
[C(pz)-C(pz)] H H H [H(1s)-C(sp3)]
[C(sp2)-C(sp3)]
H [C(sp3)-C(sp3)]
EL MODELO DE ENLACE DESLOCALIZADO
ADVERTENCIA IMPORTANTE
La flecha de doble sentido se utiliza cuando una molcula no puede representarse de forma inequvoca con un slo dibujo. Las distintas formas de dibujarla reciben el nombre de estructuras resonantes, y se relacionan entre s mediante dicho smbolo.
Las estructuras resonantes se utilizan para dibujar las molculas que aparecen en los tres apartados siguientes.
APARTADO 1
Radicales, cationes y aniones de molculas acclicas y cclicas con dobles enlaces conjugados, y nmero impar de tomos de carbono (alilo, pentadienilo, bencilo, etc.) Esta clase de molculas reciben el nombre de hidrocarburos alternantes impares (ver ms adelante, p. 114)
104
Para dibujar una estructura resonante de este tipo de molculas se procede de la siguiente forma: a) Se marca con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (o el electrn impar):
+ CH2 *
+ H2C CH CH2 *
H2C CH CH
+ CH CH2 *
b) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la carga.
+ H2C CH CH2 * * H2C CH CH * * + CH CH2 * * * * * * + CH2 *
Cualquier estructura resonante que se dibuje tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces.
+ H2C CH CH2 * *
H2C * CH CH2 * _
+ H2C CH CH2
H2C CH CH2
_ H2C CH CH2
H2C CH CH2 * *
H2C CH CH * *
+ CH CH2 *
+ H2C CH CH
CH CH2
+ H2C CH CH
CH CH2
H2C *
APARTADO 2
CH CH *
. CH CH2 *
. H2C CH CH
CH CH2
. H2C CH CH
CH CH2
Cationes y aniones monocclicos con nmero impar de carbonos. Estas molculas no son hidrocarburos alternantes impares. Por consiguiente, no pueden marcarse con asteriscos.
H + + H + H
H _ _ H
H _
105
+ H + H + H
APARTADO 3
Molculas cclicas neutras con (4n+2) tomos de carbono (el benceno y todos sus derivados):
MOLCULAS ACCLICAS Y CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Cualquier tomo de carbono perteneciente a un sistema de enlaces conjugados se describe mediante hibridacin sp2:
pz (vacio) pz . . . . . . . . . . catin radical anin pz (lleno) . .
MOLCULAS ACCLICAS
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco.
Alilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
+ H2C CH CH 2 * * + H2C CH CH 2
. H H
H + H H
. H H + H H
. H
106
Alilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es tres:
H2C CH CH2 * * H 2C CH CH2
.
H H
.
H
.
H
.
H H
.
H H
.
H
Alilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
_ H2C CH CH 2 * * _ H2C CH CH 2
. H H
H . _ H . H
. H H .
. H H
. _ H
Pentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
. . . . .
H H H
H .
H
+
H H H H
H
+
H . H H
H H
H . H
H . H H
H2C CH CH * *
+ CH CH2 *
+ H2C CH CH CH CH2
+ H2C CH CH
CH CH2
Pentadienilo (radical)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cinco:
. . . . . .
H H H
H .
H . H H
H H H
H .
H . H H
H H
H . H
H . H H
H 2C *
CH CH *
CH CH3 *
H2C CH CH
CH
CH2
H2C CH
CH CH CH2
107
Pentadienilo (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
. . . . . . _ .
H H H
H .
H .
_
H H H H _
H.
_ .
H . H H
H H
H . H
H . H H
H _
_ : H2C CH CH CH CH2
H2C CH CH CH CH2 * * *
Tipo de sistema H2C ( CH CH ) CH2

n
H2C CH CH CH CH2
MOLCULAS ACCLICAS (n = 1,2... ; n' = 0,1,2...) nc (2n + 2) (2n'+ 3) (2n'+ 3) (2n' + 3) n0 e() (2n + 2) (2n'+ 2) (2n'+ 3) (2n'+ 4) Especie polieno catin radical anin Tipo de enlace localizado no localizado no localizado no localizado
H2C H2C H2 C
CH ( CH CH ( CH CH ( CH
CH) CH)
n'
+ CH2 CH2 _ : CH2
n'
CH)
n'
Siguen algunos ejemplos:

n = 1 ; nc = (2n + 2) = 4 ; n0 e() = (2n + 2) = 4: n = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 2) = 4: n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 3) = 5:
1,3-butadieno
H2C
CH CH
CH2 + CH CH2 * . CH CH2 * _ : CH CH2 *
catin pentadienilo
H2C CH CH * * H2C CH CH * * H2C CH CH * *
radical pentadienilo
n' = 1 ; nc = (2n' + 3) = 5 ; n0 e() = (2n' + 4) = 6:
anin pentadienilo
MOLCULAS CCLICAS
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO IMPAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclopropenilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es dos:
H + + H + H
108
. .
+ +
Ciclopropenuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es tres y el nmero de electrones es cuatro:
H _ H _ _ H
. . _ .
. _
. . .
. .
. _ .
Ciclopentadienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es cuatro:
H H
+ + H
. .
. . .
+ .
Ciclopentadienuro (anin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cinco y el nmero de electrones es seis:
H _ _ H H _
109
. . . _ .
. . .
. _
. _ .
Cicloheptatrienilo (catin)
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es seis:
H +
+ H + H + H
Cicloheptatrienuro (anin) El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:
H _ _ H _ H
_ H
MOLCULAS CCLICAS CON UN NMERO PAR DE TOMOS DE CARBONO
Ciclobutadieno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es cuatro y el nmero de electrones es cuatro:
Benceno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es seis y el nmero de electrones es seis:
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
H Benceno: H H
H H H
110
. .
. .
. H H H H H
2 2
[H(1s)-C(sp )]
. .
. .
[C(sp )-C(sp )]
. .
. .
[C(pz)-C(pz)] . . . . . .
ORBITALES MOLECULARES LOCALIZADOS DEL BENCENO
[C(pz)-C(pz)] H H H H [C(sp2)-C(sp2)] H [H(1s)-C(sp2)] H
Ciclooctatetraeno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es ocho y el nmero de electrones es ocho:
111
[10] anuleno
El nmero de tomos de carbono del sistema conjugado es diez y el nmero de electrones es diez:
MODELO DE HCKEL MOLCULAS NO AROMTICAS, AROMTICAS Y ANTIAROMTICAS
Molcula cclica no aromtica: aquella cuya energa de enlace es la misma que la de su homloga acclica. Sus enlaces son localizados, es decir, tienen diferente longitud y distinta energa. Molcula cclica aromtica: aquella cuya energa de enlace es mayor que la de su homloga acclica. Sus enlaces no son localizados, y tienen la misma longitud e idntica energa. Molcula cclica antiaromtica: aquella cuya energa de enlace es menor que la de su homloga acclica. Sus enlaces no son localizados, pero tienen diferente longitud y distinta energa. A continuacin aparecen algunos ejemplos de radicales, cationes y aniones de molculas monocclicas con un nmero impar de tomos de carbono:
Radicales
Todos los radicales monocclicos con (2n + 1) tomos de carbono y (2n + 1) electrones en el ciclo son no aromticos:
HC C H CH comparada con H2C H2C CH
Cationes
Los cationes monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y (4n-2) electrones son aromticos:
HC C+ H CH comparada con H2C H2C + CH
Los cationes monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
112
HC comparada con + H2C
CH CH
H2C +
Aniones
Los aniones monocclicos con (4n + 1) tomos de carbono y (4n + 2) electrones son aromticos:
HC comparada con _ H2C H2C CH CH _
Los aniones monocclicos con (4n-1) tomos de carbono y 4n electrones son antiaromticos:
HC C H _ CH comparada con H2C H2C _ CH
EJEMPLOS
n = 1 ; 4n = 4 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOBUTADIENO
(antiaromtico) :
n = 1 ; (4n + 2) = 6 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;
BENCENO
(aromtico) :
n = 1 ; (2n + 1) = 3 ; n0 e() = (2n + 1) = 3 ;
CICLOPROPENILO
(radical: no aromtico) :
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = (4n - 2) = 2 ;
CICLOPROPENILO
(catin: aromtico) :
H
H + H
113
n = 1 ; (4n - 1) = 3 ; n0 e() = 4n = 4 ;
CICLOPROPENILO
H _ :
(anin: antiaromtico) :
_ : H
_ H
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = (4n + 2) = 6 ;
n = 1 ; (4n + 1) = 5 ; n0 e() = 4n = 4 ;
En las tablas siguientes se resume el carcter no aromtico, aromtico o antiaromtico de las molculas monocclicas:
nc =
4 (antiaromtico)
CICLOPENTADIENILO
(anin: aromtico) :
H :_
H _
CICLOPENTADIENILO
(catin: antiaromtico) :
H
+ +
MOLCULAS NEUTRAS (anulenos)
6 (aromtico)
8 (antiaromtico)
10... (aromtico)
CATIONES MONOCCLICOS + + H nc = 3 (aromtico) + H 5 (antiaromtico) H 7 (aromtico) 9... (antiaromtico) +
ANIONES MONOCCLICOS _ _ H 7 (antiaromtico) 9... (aromtico)
_ H nc = 3 (antiaromtico)
_ H 5 (aromtico)
114
MOLCULAS MONOCCLICAS (n = 1,2...) tomos del ciclo 4n (4n + 2) (2n + 1) (4n - 1) (4n - 1) (4n + 1) (4n + 1) n0 e( ) 4n (4n + 2) (2n + 1) (4n - 2) 4n (4n + 2) 4n Especie anuleno anuleno radical monocatin monoanin monoanin monocatin Carcter antiaromtico aromtico no aromtico aromtico antiaromtico aromtico antiaromtico Tipo de enlace no localizado no localizado localizado no localizado no localizado no localizado no localizado
HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
Son hidrocarburos con un nmero impar de carbonos, que tienen un sistema de dobles enlaces conjugados, unido directamente a un tomo de carbono con carga o con un electrn impar:
+ CH2
H2C CH CH
+ CH CH2
En los hidrocarburos alternantes impares existen dos tipos de tomos de carbono. Con el fin de diferenciarlos, se comienza marcando con un asterisco el tomo de carbono que tiene la carga (cationes o aniones) o el electrn impar (radicales) Despus se contina marcando los tomos de forma que cada tomo marcado est slo unido a tomos sin marcar. Anlogamente, cada tomo sin marcar slo estar unido a tomos con asterisco. En definitiva, se trata de marcar un tomo de carbono si y otro no, comenzando por el que tiene la carga.
* * * * * + CH2 *
Los hidrocarburos alternantes impares pueden ser acclicos o cclicos. Estos ltimos son derivados de benceno con una cadena en la que existen dobles enlaces conjugados y/o un tomo de carbono con carga o con un electrn impar. Cualquier estructura resonante que se dibuje de un hidrocarburo alternante impar tiene la carga (o el electrn impar) en un tomo con asterisco. El resto de los tomos (los que no tienen carga, o un electrn impar) estn unidos entre s por dobles enlaces. Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares acclicos:
+ H2 C CH CH 2 * * + H2 C CH CH 2
H2C CH CH * *
_ CH CH2 *
_ H2C CH CH
CH CH2
_ H2C CH CH
CH CH2
115
Ejemplos de hidrocarburos alternantes impares derivados de benceno:

_ CH2 * * Anin bencilo * + CH2 * * + CH2 *
* *
* *
* *
Catin 3-fenilpropenilo
Catin 5-fenil 2,4-pentadienilo
Todos los tomos de carbono estn implicados en el sistema conjugado, pero nicamente se pueden dibujar estructuras resonantes con la carga (o el electrn impar) situada en los tomos marcados con asterisco:
Anin bencilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es siete y el nmero de electrones es ocho:

_ CH2 * _ *
* * *
* CH2 *
_ *
* *
* CH2 *
*
_
* CH2 *
* * * *
H H *
* * *
H H
* * * *
H H *
* * *
H H
Catin 3-fenilpropenilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es nueve y el nmero de electrones es ocho:

+ CH2 * * + * * + * * *
* * *
* CH2
* CH2
* *+ *
* CH2 *
* +*
* CH2
116
Catin 5-fenil-2,4-pentadienilo:
El nmero de tomos del sistema conjugado es once y el nmero de electrones es diez:

* + * + *
* * *
+ CH2 * *
* *
CH2 * *
CH2 *
* + * *
CH2 * *+
* *
CH2 * *
* +*
CH2 *
Existen molculas en las que no todos los tomos de carbono pertenecen al sistema conjugado. En cualquier sistema conjugado, el tomo de carbono con carga (o con un electrn impar) est directamente unido a un tomo de carbono con doble enlace.
C(sp3) [no pertenece al sistema conjugado] H 2C * CH CH *
CH3
[sistema conjugado de tres carbonos sp2]
En el catin 3-butenilo el tomo de carbono 1 (con carga positiva) no est unido directamente al tomo de carbono 3 (con doble enlace) Por consiguiente, no se trata de un sistema conjugado:
C(sp3) H2C CH CH2 + CH2
El catin que aparece a continuacin es un sistema conjugado de nueve tomos de carbono:

C(sp3) CH3 + C CH * C(sp3)
3 3 CH3 C(sp ) C(sp )
* * *
* CH
CH CH2 C(sp3)
CH3
sistema conjugado de 9 carbonos
117
CLCULO DE LOS COEFICIENTES DEL ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE
Todos los hidrocarburos alternantes impares tienen un ORBITAL MOLECULAR NO ENLAZANTE (ONE) Los coeficientes de dicho orbital tienen unas propiedades muy interesantes y se pueden calcular de forma sencilla. El valor de estos coeficientes es cero en los tomos que no tienen asterisco. En los tomos con asterisco su valor es distinto de cero. Este hecho permite realizar su clculo sin problemas. Primero se marcan con asteriscos todos los tomos del sistema conjugado (comenzando por el que tiene la carga):
+ * CH2 * * *
A continuacin llamamos a al valor del coeficiente del ONE en un tomo que est alejado del carbono que tiene la carga:
+ * CH2 * * a *
La primera propiedad de los coeficientes del ONE es la siguiente: la suma de los coeficientes de todos los tomos con asterisco que estn unidos a un tomo sin asterisco es igual a cero:
+ * CH2 -a *
tomo sin asterisco [(a)+(a)=0]
-a * * a
tomo sin asterisco [(a)+(a)=0]
Finalmente, se utiliza esta primera propiedad para calcular el valor relativo del coeficiente en el carbono con carga:
2a + * CH2 -a * * a
tomo sin [(a)+(a)+2a=0] asterisco
* -a
La segunda propiedad de los coeficientes del ONE es esta: la suma de los cuadrados de todos los coeficientes de los tomos con asterisco es igual a la unidad:
118
+ 2a * CH2 -a * * a (a) + (-a) + (-a)2+ (2a)2 = 1

2 2
* -a
7a2 = 1
a=
1 7
Los coeficientes del ONE en el radical bencilo sern los siguientes:
+ 2 CH2 7 *
1 7
*
1 7
* *
1 7
El orbital molecular no enlazante ser de la forma:

ONE = 1 1 1 2 1 3 + 2
O su equivalente:
ONE = 1 7 1 + 1 7 2 + 1 7 3 2 7 4
Donde 1, 2 , 3 y 4 son los orbitales atmicos que se han empleado en hacer la combinacin lineal que da lugar a los orbitales moleculares. Como los signos de los coeficientes son intercambiables, existen dos formas de expresarlos que son equivalentes:
+ 2a * CH2 -a * * a * -a + -2a * CH2 a* * -a *a
2 + CH2 7 *
1 7
2 + CH2 7*
*
1 7
* *
1 7
1 7 *
1 7
* *
1 7
119
Siguen algunos ejemplos:

+ 2a * CH CH_CH2 * -2a -a * * -a * a
(-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2 = 1 ; a =
1 11
a*
-a * 2a * * -a
-2a *
4a * CH _ 2
(4a)2+ (-2a)2+ (2a)2+ (-a)2+ (a)2+ (-a)2+ (-2a)2 = 1 ; a =
1 31
* -2a
a * -a * * a
-2a * * -a
3a * CH2 + * (-3a)2+ (3a)2+ (-2a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ; a =
1 26
a* * -a
-a *
-a * + * 2a
-3a *a * -a (2a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2+ (-a)2+ a2+ (-a)2 = 1 ;
a=
1 10
a*
-2a * * a
2a 3a + * * CH2 * -3a
(3a)2+ (-3a)2+ a2+ (-a)2+ a2+ (-2a)2+ (2a)2 = 1
a=
1 29
* -a
CARGAS FORMALES EN CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES
La carga formal (Q) de un tomo de carbono, en un hidrocarburo alternante impar, es igual al cuadrado del coeficiente del orbital molecular no enlazante en dicho tomo de carbono. En los tomos de carbono sin asterisco el coeficiente del orbital molecular no enlazante es cero y, por consiguiente, su carga formal es tambin cero.
(Q = + 0,57) + 2 * CH2 (Q = + 4a ) (Q = + a2) *
2 * (Q = + a )
+ * CH2 (Q = + 0,14) * * (Q = + 0,14) * (Q = + 0,14)
a = 1/
* (Q = + a2)
120
(Q = + 4a 2) + (Q = + 4a2) * CH=CH-CH2 * (Q = + a2) *

2 * (Q = + a )
(Q = + 0,36) + (Q = + 0,36) * CH=CH-CH2 * a = 1/ 11 (Q = + 0,09) * * (Q = + 0,09) * (Q = + 0,09)
* (Q = + a2)
a2 *
a2 * 4a2 * *2 a
4a2 16a2 * _ * CH2 * 4a2
- 0,13 a = 1/ 31 - 0,03 * - 0,03 * * - 0,03 * - 0,13 * _ * - 0,52 CH2 * - 0,13
a2 * a2 * * a2
4a2 *
9a2 * *a
2
+ 0,04 + 0,15 + 0,35 * * * a = 1/ 26 + 0,04 * * + 0,04 * * CH2 + 0,35 +
* CH2 + 9a2
+ 0,04
+ 0,1 a2* * a2 a *
2
+ 0,1 * * + 0,1
a *
*a * a2
+ 0,1 * a = 1/ 10
* + 4a2
* + * * + 0,1 + 0,4 + 0,1
TOMOS DE CARBONO REACTIVOS Y NO REACTIVOS
Los cationes y aniones de los hidrocarburos alternantes impares, reaccionan con otros aniones y cationes a travs del tomo de carbono con ms carga Q:
-a * + -a * * 2a
2
a*
a* -a *
-a * *+ 2a
_ Br Br
Q(max.) = 4a
-a * + * a
a *
-3a * CH2 * 2a * -2a -a * * a
-3a * + CH2 a * * -2a * 2a Br _
CH2Br
Q(max.) = 9a2
121
+ * -a
* -a + CH2 * a Br _
H2C * a Br Br _
CH2 * a
H2C * a
H2C
CH2
H2C
CH2Br
-2a * * a CH2 * 2a * -a
-2a * + * a * -a
-2a * * a + CH2 * 2a Br _
*+ -a
CH2 * 2a _
Q(max.) = 4a2
Br
Br
CH2
CH2Br
ENTALPA DE ATOMIZACIN DE ANULENOS CnHn(n = 4, 6, 8)
El nmero de carbonos es par: 4, 6, 8, etc.:

CnHn(l,s) nC(g) + nH(g)
H 0 f ( C n Hn )
0 n H 0 a (C ) + n H a (H)
nC ( grafito ) +
n H2 ( g) 2
0 H0 a (CnHn ) = Hf (CnHn ) + 223 .39 n kcal / mol
Ejemplo: benceno
H0 f (benceno) = +19.820 kcal/mol H0 a (benceno) = -19.820 + 223.39 x 6 = +1320.52 kcal/mol
= 27.52 kcal/mol
D 0 (benceno) = 3 x 148 + 3 x 89 + 6 x 97 = 1293 kcal/mol
122
La molcula de benceno (aromtica) no puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado. La diferencia entre su entalpa de atomizacin y la suma de las energas de enlace es demasiado grande (=27.52 kcal/mol) Empleando la misma metodologa se puede calcular la entalpa de atomizacin de cualquier hidrocarburo bencenoide.
HIDROCARBUROS AROMTICOS
Hidrocarburo benceno tolueno etilbenceno o-xileno m-xileno p-xileno propilbenceno isopropilbenceno 1,3,5-trimetilbenceno butilbenceno -metilestireno o-metilestireno m-metilestireno naftaleno antraceno fenantreno
H0 f (kcal / mol)
19.82 11.95 7.12 4.54 4.12 4.29 1.87 0.94 -3.84 -3.30 27.00 28.30 27.60
H0 a (kcal / mol)
1320.52 1603.88 1883.20 1886.78 1887.20 1887.03 2164.94 2165.87 2170.65 2445.60 2035.61 2034.31 2035.01 2093.60 2863.86 2869.56
D (kcal / mol)
0
27.52 27.88 24.20 27.78 28.20 28.03 22.94 23.87 28.65 20.06 28.61 27.31 28.01 43.6 56.86 62.56
1293 1576 1859 2142 2425 2007 2050 2807
5.1 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes apartados de acuerdo con su estabilidad relativa (mayor energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
1.1) + H2C CH CH CH CH2 (1) + H2C CH CH CH CH2 (2)
+ H (3)
CH CH3 1.2) (4) + + (5) CH2 + (6)
1.3)
H2C CH CH CH CH CH CH2 (7) (8)
_ (9)
123
Apartado 2: Cul ser el producto principal que se obtendr cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con anin bromuro?
+ + + (1) + (2) CH2 H2C (3) CH2 (4) + (5) CH2 CH CH3
5.2 Apartado 1: Averigua si el anin (1) puede describirse empleando el modelo de enlace localizado.
CH2 Ha(H2) = 104,2 kcal/mol D0(C=C) = 148 kcal/mol D0(C-C) = 89 kcal/mol D0(C-H) = 97 kcal/mol
Ha (grafito) = 171,3 kcal/mol _ (1) Hf (1) = 60,4 Kcal/mol
Apartado 2: Qu producto se obtendr cuando el anin (1) reacciona con agua?

5.3 Qu productos se obtendrn en las siguientes reacciones:
Reaccin 1:
Cl CH2 + _
Reaccin 2:
_ CH2 H 3O +
5.4 Apartado 1: Ordena las molculas de los siguientes subapartados de acuerdo con su estabilidad relativa (energa de enlace ) Indica en cada caso si la molcula es no aromtica, aromtica o antiaromtica.
Subapartado a):
Me CH3 CH CH CH2 (1) CH3 CH CH CH2 (2) H (3)
Subapartado b):
CH3 CH3 H2C C CH CH CH CO2Et + (5) CH3 + H (6) CO2Et
+ H2C C CH CH CH CO2Et (4)
124
Subapartado c):
Me + H H H (7) + H (8) Me H (9) CH2 + H H (10) + CH2
Apartado 2: Qu productos se obtendrn cuando cada uno de los carbocationes siguientes reacciona con anin cloruro?
CH2 H + Me (2) (3) H CH2 + H
+ H (1)
5.5 Averigua si la molcula de etilbenceno puede describirse de acuerdo con el modelo de enlace localizado.
Ha(H2) = 104.2 kcal/mol ; Ha (grafito) = 171.3 kcal/mol ; Hf (etilbenceno) = 7.12 kcal/mol

D0(C=C) = 148 kcal/mol ; D0(C_C) = 89 kcal/mol ; D0(C_H) = 97 kcal/mol
6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD
CIDOS Y BASES
MODELO DE BRONSTED-LOWRY
CIDO: Molcula que puede perder un protn. BASE: Molcula que puede extraer un protn de un cido
O : CH3 C O H :
H :O H : agua (base)
O _ CH3 C O : : : anin acetato base conjugada del ac. actico
+ H OH2 : catin hidronio cido conjugado del agua
c. actico (cido)
HO H agua (cido)
CH3CH2
NH2
HO
H + CH3CH2 NH2 +
Etilamina (base)
anin hidroxilo base conjugada del agua
catin etilamonio cido conjugado de la Etilamina
MODELO DE LEWIS
CIDO: Molcula o in con un orbital vaco que puede aceptar un par de electrones. BASE: Molcula o in con un par de electrones no enlazantes (situados en un orbital que no interviene en ningn
enlace) que puede cederlos a otra molcula o in con otro orbital vaco (cido)
CH3 CH3 O:
Cl B Cl Cl Tricloruro de boro (cido de Lewis)
CH3 Cl _ + B Cl CH3 O Cl complejo del ter dietlico con Tricloruro de boro
ter dimetlico (base de Lewis)
H CH3CH2 OH Etanol (base de Lewis)

: :
2+
Zn2+ Catin cinc (cido de Lewis)
CH3CH2 O
Zn
complejo de catin cinc y Etanol
VI
126
REACCIONES CIDO BASE ENTRE COMPUESTOS ORGNICOS

CONSTANTES DE ACIDEZ Y pKa
O CH3__C__OH + H2O
O CH3__C__O
H3O
Keq =
_ [CH3CO2 ] [H3O+] [CH3CO2H ] [H2O]
Cuando la disolucin es diluida, la concentracin de agua es mucho mayor que las concentraciones del resto de las sustancias que intervienen en el equilibrio. Si la concentracin de agua se considera constante el error que se comete es despreciable:
_ [CH3CO2 ] [H3O+] [CH3CO2H ]
[H2O] = cte.
Keq [H2O] = Ka =
= 1,75 x 10-5
La constante de equilibrio de cualquier reaccin cido-base puede expresarse en funcin de las constantes de acidez de los cidos que intervienen en la reaccin. Considera la siguiente reaccin entre cido actico y anin terbutxido:
_ _ _ [CH3CO2 ] [Me3C_OH] _ Keq = [CH3CO2H ] [Me3CO ]
CH3__CO2H cido (1)
+ Me3C O
CH3__CO2
+ Me3C OH cido (2)
La constante de equilibrio de dicha reaccin puede expresarse en funcin de Ka(1) y Ka(2):

_ CH3 CO2 + H3O+
__
CH3 CO2H + H2O cido (1)
__
Keq(1) =
_ [CH3CO2 ] [H3O+] [CH3CO2H ] [H2O]
Ka(1) [H2O]
Me3C OH + H2O cido (2)
_ Me3C O + H3O+
_
Keq(2) =
_ [Me3CO ] [H3O+] [Me3COH] [H2O]
Ka(2) [H2O]
REACCIN GLOBAL: CH3__CO2H + Me3C_O cido (1) _ CH3__CO2 + Me3C_OH cido (2) _
_ [CH3CO2 ] [Me3C_OH] _ Keq(3) = [CH3CO2H ] [Me3CO ]
Keq(3) =
Keq(1) Keq(2)
_ [CH3CO2 ] [Me3C_OH] _ [CH3CO2H ] [Me3CO ]
Ka(1) Ka(2)
Ka (cido de partida) Ka (cido obtenido)
En este caso: Ka (cido actico) = 1,75 x 105

_ CH3__CO2H + Me3C_O cido (1)
Ka (alcohol ter-butilico) = 1019

_ CH3__CO2 + Me3C_OH cido (2) Keq(3) = 1,7 x 10-5 10-19
14 = 1,7 x 10
VI
127
El concepto de pKa se define de la forma siguiente:

pKa = log Ka
log Keq(3) = log Ka (cido de partida) - log Ka (cido obtenido) = = - pKa (cido de partida) + pKa (cido obtenido)
K eq = antlog [pKa(cido obtenido) pKa(cido de partida)] = antlog pK a
_ CH3__CO2H + Me3C_O pKa 4,8
_ CH3__CO2 + Me3C_OH pKa 19
14 Keq = antlog (19 - 4,8) = 1,6 x 10
Siguen algunos ejemplos (ver Tabla de pKa en el Apndice II):

_ H2 O + pKa 15,7 NC HO _ + NCH pKa 9,1 _ C6H5_CO2 + C6H6_NH3 pKa 4,6 _ + MeOH pKa 15,2 _ EtO _ CH3_CO_CH_CO_CH3
Keq = 2,5 x 10-7
C6H5_CO2H + pKa 4,2
C6H5_NH2
Keq = 2,5
C6H5_OH + pKa 10
MeO
C6H5_O
Keq = 1,6 x 105
CH3_CO_CH2_CO_CH3 pKa 9
EtOH pKa 17
Keq = 108
O2N_CH2_CO2Et pKa 5,8
_ + HO
_ O2N_CH_CO2Et
H2O pKa 15,7
Keq = 8 x 109
CH3_CO_CH3 + pKa 19
_ CH2_CO_CH3 +
1/2 H2 pKa 35
Keq = 1016
CH3_CH2OH pKa 17
_ NH2
_ CH3_CH2O +
NH3 pKa 36
Keq = 1019
VI
128
1 Una molcula es tanto ms cida cuanto menor es el valor del pKa 2 Una molcula es tanto ms bsica cuanto mayor es el valor del pKa de su cido conjugado 3 Cuanto ms cida es una molcula, menos bsica es su base conjugada 4 Cuanto menos cida es una molcula, ms bsica es su base conjugada 5 La reaccin en equilibrio entre un cido (1) y una base (2) est muy desplazada hacia la derecha cuando se cumple: [pKa (2) - pKa (1)] >> 1
Un cido (1) reacciona con cualquier base (2) que est situada por debajo de l en la tabla dando lugar al cido (2) y a la base conjugada del cido (1) (ver tabla de pKa en los apndices)
BASE CONJUGADA (1)
CIDO (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
cido (1) + base (2) pKa (1)
cido (2) + base (1) pKa (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)] Siguen algunos ejemplos:
H3O+ + _ CH3_CO2 base (2)
+ _ HO base (2)
CH3_CO2H pKa (2) 4,8

H2O +
H2O base (1)
Keq = 3 x 106
pKa (1) -1,7

CH3_CO2H pKa (1) 4,8
_ CH3_CO2 base (1)
Keq = 8 x 1010
pKa (2) 15,7
Una base (2) reacciona con cualquier cido (1) que est situado por encima de ella en la tabla, dando lugar a la base conjugada del cido (1) y al cido conjugado de la base (2)
BASE CONJUGADA (1)
CIDO (1)
CIDO (2)
BASE CONJUGADA (2)
base (2)
cido (1) pKa (1)
base (1)
cido (2) pKa (2)
El equilibrio estar tanto ms desplazado hacia la derecha cuanto mayor sea la diferencia [pKa (2) pKa (1)]
VI
129
A continuacin aparecen dos ejemplos:

_ Me3CO + base (2) _ NH2 + base (2) CH3_NO2 pKa (1) 10,2 _ CH2_NO2 base (1) _ CH2_CO2Et base (1) Keq = 6 x 108
Me3COH pKa (2) 19
CH3_CO2Et pKa (1) 23
NH3 pKa (2) 36
Keq = 1013
Las especies mayoritarias en el equilibrio son el cido ms dbil y la base ms dbil:

cido ms fuerte base ms dbil _
base ms fuerte
cido ms dbil Me3COH pKa 19
_ Me3CO +
H2O pKa 15,7
HO
Keq = 1995
_ Me3CO + (1-)
H2 O (1-)
Me3COH
HO
Keq =
2 (1-)2
= 1995
= 0,98
en el equilibrio
_ [Me3COH] = [HO ] = 0,98 moles / l _ [Me3CO ] = [H2O] = 0,02 moles / l
Si [pKa (2) - pKa (1)] = 0 la constante de equilibrio es la unidad (Keq = 1)
Cuando la constante de equilibrio es la unidad:

Keq = 1 _ CH3_CO_CH3 + Me3CO pKa 19 2 (1-)2 =1 = 0,5
_ CH2_CO_CH3 + Me3COH pKa 19
Keq 1
_ _ En el equilibrio: [CH3COCH3] = [Me3CO ] = [CH2COCH3] = [MeCOH] = 0,5 moles / I
El valor = 0,5 significa que el 50 % de acetona se transforma en su carbanin y el 50 % del anin terbutxido se transforma en alcohol terbutlico.
EJERCICIO 6.1
Cul debe ser la diferencia entre los pKa de los cidos que intervienen en una reaccin para que los reactivos se transformen en los productos en un 90 % ?
A(1) + B(2) B(1) + A(2)
VI
130
EJERCICIO 6.2
Se pretende obtener anin fenxido a partir de fenol con un rendimiento elevado. Indica cul de las bases siguientes es la ms adecuada: metxido sdico, dimetilamina, agua, acetato sdico, amoniaco, terc-butxido potsico, amiduro sdico.
EJERCICIO 6.3
Calcula la constante de equilibrio de las reacciones del catin hidronio con los siguientes compuestos alifticos: una amida, un cido carboxlico, un ster, una cetona, un aldehido.
RELACIN ENTRE LA ENERGA LIBRE ESTANDAR, LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y EL pKa
La relacin entre la variacin de energa libre de una reaccin y su constante de equilibrio es la siguiente:
G 0 T = 2.303 R T log K eq
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene lugar la reaccin. Si la reaccin transcurre a 1 atm. de presin y 250C (condiciones estandar):
R = 1.987 10 3 kcal / grado mol ; T = (273 + 25) = 2980 K
3 G 0 298 log K eq = 1.36 log K eq 298 = 2.303 1.987 10
G0 298 K eq = ant log 1.36

G0 298 = 1.36 [pK a (cido obtenido) pK a (cido de partida)] kcal / mol
G0 298 = 1.36 pKa
Si G0 298 = 0 Keq = 1 : 50 % de conversin de los reactivos en productos Si G0 298 > 0 Keq < 1 : el equilibrio est desplazado hacia la izquierda (la reaccin no es til en sntesis)
Si G0 298 < 0 K eq > 1 : el equilibrio est desplazado hacia la derecha (la reaccin si es til en sntesis)
EJERCICIO 6.4
Calcula la variacin de energa libre estndar de las reacciones que aparecen a continuacin y decide si son tiles para obtener los productos situados a la derecha. Reaccin 1: CH3_NO2 + CH3_CO2 Na+ Reaccin 2: CH3_CO2Et + NH2 Na+
_ _ _ CH2_NO2 + CH3_CO2H + Na+ _ CH2_CO2Et + NH3 + Na+
VI
131
EQUILIBRIO QUMICO
La ley de reversibilidad microscpica implica que todas las reacciones son reversibles. Esto significa que el
mecanismo de una reaccin, escrito de izquierda a derecha, es el mismo que si la reaccin se escribe de derecha a izquierda, con el movimiento de electrones invertido.
EJERCICIO RESUELTO
Escribe el mecanismo de la siguiente reaccin, cuando el proceso tiene lugar de derecha a izquierda:
Br CH3 _ HO :
: :
: Br CH3
: :
CH H
CH CH3
CH CH CH3
HO H
RESPUESTA: : Br
_ Br CH3 CH _ HO : H
: :
CH3 CH CH CH3 HO
: :
CH CH3
INSUFICIENCIA DE LOS CONCEPTOS TERMODINMICOS
Segn el Segundo Principio de la Termodinmica, si una reaccin tiene lugar es porque, al tener lugar, aumenta la entropa (desorden) del universo de la reaccin.
C A B
Si la molcula A puede transformarse en B o en C, a travs de procesos que transcurren con la misma velocidad, una vez alcanzado el equilibrio, el producto mayoritario (B o C) ser aqul que implique mayor aumento de entropa. Sin embargo, las situaciones de vigencia plena del Segundo Principio, no son excesivamente frecuentes, debido a que la velocidad de reaccin puede ser muy lenta.
Keq = 1014
CH3
CH2
CH3 (g)
2CH4 (g)
+ C (grafito)
Si la reaccin fuese muy rpida el propano no existira.

molcula orgnica + oxgeno productos de combustin
La reaccin tiene una constante de equilibrio muy alta (est totalmente desplazada hacia los productos de combustin) Por qu no han ardido ya todos los bosques, toda la materia viva? La velocidad del proceso, a temperatura ambiente, es muy lenta.
VI
132
ENTALPA Y ENTROPA
0 0 G0 T = HT TST
El superndice indica que la presin es de 1 atmsfera y el subndice es la temperatura absoluta a la que tiene lugar la reaccin
a A + bB cC + d D
0 0 0 0 G 0 T (neta ) = c G T (C) + d G T (D) a G T ( A ) + b G T (B)
][
Si G0 T (neta) < 0 Si G0 T (neta) > 0 Si G0 T (neta) = 0
aA + bB cC + dD aA + bB
cC + dD aA + bB cC + dD
hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio hasta que la reaccin alcance el estado de equilibrio la reaccin est en estado de equilibrio
EJERCICIO RESUELTO
Explica en qu sentido tendr lugar la siguiente reaccin, cuando se realiza a 250 C y 1 atm.de presin:
CH3CH2OH (l) + 3O2 2CO2(g) + 3H2O(l)
G0 298 (C2H5OH , l) = -40.2 kcal/mol
G0 298 (CO2 , g) = -94.26 kcal/mol
G0 298 (H2O , l) = -56.70 kcal/mol
RESPUESTA:
G0 298 (neta) = -3 56.7 + (-2 94.26) - (-40.2) = -318.42 kcal/mol
Un valor negativo tan alto de GT(neta) indica que el proceso tiene lugar de izquierda a derecha. Esto es, una mezcla de un mol de etanol y tres moles de oxgeno a 250 C y 1 atm. de presin, se transformarn (si reaccionan) en dos moles de CO2 y tres moles de H2O. El equilibrio estar desplazado hacia la derecha de forma prcticamente total,es decir, las concentraciones de etanol y oxgeno sern despreciables.
Si Si
H0 T <0 H0 T >0
la reaccin es exotrmica
S = R lnp (p = nmero de estados posibles del sistema)
la reaccin es endotrmica
A+B A A+B C+D C+D C
S 0 T 0 S 0 T >0 S 0 T <0
(no hay variacin del desorden) (aumenta el desorden) (disminuye el desorden)
Cuando es necesario calcular la variacin de energa libre de una reaccin, a la presin de 1 atm., pero a una 0 temperatura T distinta de 25 C, puede utilizarse la siguiente aproximacin:
0 0 G0 T = H298 TS298
VI
133
Por otra parte,

G 0 T = 2 .303 R T log K eq
3 G 0 T log K eq = 4.6 10 3 T log K eq kcal / mol = 4.6 T log K eq cal/mol T = 2.303 R T log K eq = 2.303 1.987 10
0 H0 G0 298 T S 298 T K eq = ant log = ant log 4.6 T 4.6 T
Por ejemplo, la siguiente reaccin es exotrmica cuando tiene lugar de izquierda a derecha:
+ 3H2
HT < 0
ST < 0 , ya que cuatro molculas se trasforman en una y, en consecuencia, disminuye el desorden.

0 A temperatura ambiente (250C) se cumple que H0 298 > TS298 y entonces:
0 0 0 0 0 0 G 0 298 = ( H298 TS 298 ) = H298 ( TS 298 ) = H298 + TS 298 < 0
Tendr lugar la reaccin:
3H2
G 0 298 < 0
0 Si la temperatura se eleva hasta 300 0 C H0 298 < TS 298 y se cumplir :
] [
0 0 0 0 0 0 G 0 573 = ( H 298 TS 298 ) = H298 ( TS 298 ) = H 298 + TS 298 > 0
Ahora, la reaccin que tiene lugar es la inversa:
3H2
G0 573 > 0
Todo esto significa que a temperaturas elevadas no es posible hidrogenar el benceno a ciclohexano. O dicho de otro modo: a temperaturas elevadas el equilibrio estar muy desplazado hacia la izquierda.
134
EJERCICIO RESUELTO
A 250C, la proporcin de ciclohexano en conformacin de "silla", es superior al 99%. Teniendo en cuenta que la energa libre de dicha conformacin es 5 kcal/mol menor que la correspondiente a la conformacin de "bote". Cul es el valor de la constante de equilibrio para el siguiente proceso?
RESPUESTA: silla bote
G0 298 (bote silla) = 5000 cal / mol
G0 5000 -4 298 K eq = antlog = antlog = 2.2410 4.6 T 4.6 298

[bote] [silla] = 0.000224 (1-)
silla (1-)
bote
Keq =
= 0.0002239
[bote] = 100 = 0.02239 %
[silla] = 100 (1-) = 99.9776 %
EJERCICIO RESUELTO
Considera el equilibrio entre las conformaciones anti y sesgada del n-Butano:

CH3 H H CH3 anti H H CH3 H H sesgada CH3 H H
H0 298 = 0.8 kcal/ mol S0 298 = 1.4 u.e.
a) Calcula el porcentaje de n-Butano sesgado a 250 C b) Repite el clculo para 5000 C c) Cmo influye la temperatura en el porcentaje de ambas conformaciones, cuando el sistema est en equilibrio? d) A qu temperatura sern iguales los porcentajes de ambas conformaciones?
RESPUESTA:
a)
anti (1-)
sesgada
0 0 G0 T = H298 TS298
A 250 C (2980 K):
G0 298 = 800 - 298 1.4 = 382.8 cal/mol

Keq = 0.5257 [sesgada] [anti] = 0.5257 (1-)
logK eq = -G0 298 /4.6 T = -382.8/1370.8 = -0.279
Keq =
= 0.344
VI
135
RESPUESTA (contina) [sesgada] = 100 = 34.4 % [anti] = 100 (1-) = 65.6 %
b) A 5000 C (7730 K):
0 0 G0 T = H298 - TS298 = -
logK eq 4.6T
G0 773 = 800 - 773 1.4 = -282.2 cal/mol
0 logKeq = -G773 /4.6T = +282.2/3555.8 = +0.079
K eq = antlog (+0.079) = 1.1995
Keq =
[sesgada] [anti]
= 1.1995 (1-)
= 0.545
[sesgada] = 100 = 54.5 %
[anti] = 100 (1-) = 45.5 %
c) Al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la derecha, es decir, aumenta el porcentaje de la conformacin menos estable (sesgada). d)
[sesgada] = [anti] ; = 0.5 ; Keq = [sesgada] [anti] = (1) = 0.5 (10.5) = 1
logK eq = -G0 T /4.6T = -
0 H0 -800 +1.4T 298 -TS298 = = 0 ; T = 571.430 K = 298.40 C 4.6T 4.6T
EJERCICIO RESUELTO
Bajo condiciones experimentales adecuadas, es posible transformar un alqueno en un alcohol:

H 3O + OH R CH CH3
R CH CH2
H OH
S 0 T <0
H0 T <0
Qu condiciones experimentales elegiras para que la reaccin transcurra en el sentido de dar alcohol? y cules para que transcurra en sentido inverso, dando alqueno?
RESPUESTA:
Obtencin del alcohol:

R CH CH2 + H OH H 3O + OH R CH CH3
S 0 T <0
H0 T <0
Si la temperatura no es muy alta se cumple [ H] > [TS] y entonces:

0 0 0 0 0 0 G0 T = (HT - TST ) = -HT - (-TST ) = -HT + TST < 0
VI
136
RESPUESTA (contina)
Por otra parte:
Keq =
[alcohol] [alqueno] [H2O]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin del alcohol, se aumenta la concentracin de agua antes de comenzar la reaccin. Si la temperatura se eleva demasiado: [ H] < [TS] y se cumplir,
0 0 0 0 0 0 G0 T = (HT - TST ) = -HT - (-TST ) = -HT + TST > 0
La formacin de alcohol estar favorecida trabajando a temperaturas no muy altas y empleando exceso de agua. Obtencin de la olefina:
OH R CH CH3 H3O+
R CH CH2 + H OH
ST >0 + HT > 0
Ahora sucede lo contrario. Si la temperatura no es alta se cumple que [ HT] > [TS] y entonces:
0 0 G0 T = (HT - TST ) > 0
Si la temperatura se eleva lo suficiente: [ H] < [TS] y se cumplir,

0 0 G0 T = (HT - TST ) < 0
La constante de equilibrio de la reaccin es:

K'eq = [alqueno] [H2O] [alcohol]
Para que el equilibrio se desplace hacia la formacin de la olefina, se debe eliminar agua del medio de reaccin. La formacin de olefina estar favorecida trabajando a temperaturas altas y eliminando agua del medio de reaccin.
OH R CH CH3 H3O+ Q
R CH CH2 + H2O
INTERMEDIOS DE REACCIN
CARBOCATIONES
Los haluros de alquilo reaccionan con NaOH acuoso, dando lugar a alcoholes:
CH3 CH3 C Cl CH3 CH3
NaOH
CH3 C OH CH3
+ Cl
+ Na
La reaccin transcurre del modo siguiente:
VI
137
CH3 CH3 C CH3 Cl
CH3 CH3 C + CH3 (carbocatin) _ HO CH3 + Cl
CH3 CH3 C + CH3 +
CH3 C OH CH3
Los carbocationes tienen una geometra triangular y plana:

CH3 CH3 C + CH3
(carbocatin) [OA vacio]
CH3
CH3 CH3
CH3
CH3 CH3
Una prueba indirecta de la existencia de cationes carbonio planos es la racemizacin de sustratos pticamente activos:
H C6H5 C Cl CH3 estereoismero puro pticamente activo NaOH H 2O H C6H5 C OH CH3 50 % (R) 50 % (S)
OH
1 1
OH C6H5 H (S ) CH3
C6H5
Cl C 6H5 H (S ) estereoismero puro pticamente activo CH3 C6H5
Cl H CH3 C6H5 +
2
H CH3
_ HO H
2
H CH3
CH3 C6H5
H CH3 OH (R)
C6H5 OH
ESTABILIDADES RELATIVAS DE LOS CATIONES CARBONIO
+ Ar CH2
_ ~
R R C+ R >
R + CH2 C
R C R
_ ~
R R C+ H >
H R C+ H >
+ R C CH2
H > H C+ H
Las reacciones de transposicin que transcurren a travs de cationes carbonio, se deben a las estabilidades relativas de estos intermedios:
CH3 CH3 C CH2OH CH3 2,2-Dimetil-1-propanol HCl Cl CH3 C CH2 CH3 CH3 2-Cloro-2-metilbutano y no CH3 CH3 C CH2 Cl CH3
1-Cloro-2,2-dimetilbutano
VI
138
CH3 CH3 C CH2 OH CH3 : :
H+
CH3 CH3 C CH2 CH3
H O H :
_H O 2
CH3 CH3 C CH3
CH2
(carbocatin primario)
CH3 CH3 C CH3 + CH2 transposicin + CH3 C CH3 (carbocatin terciario) CH2 CH3 Cl
Cl CH3 C CH3 2-Cloro-2-metilbutano CH2 CH3
CARBANIONES
Los carbaniones se forman a partir de compuestos que tienen hidrgenos cidos unidos a tomos de carbono:
O
+ Et3N:
EtO C CH2 C OEt

Malonato de dietilo pKa 13
O _ O EtO C CH C OEt
+ Et3N H pKa 10
Keq = 103
O O + HO H3C C CH2 C OEt Acetilacetato de etilo pKa 11,0 _ O _ H3C C CH O C OEt + H2O pKa 15,7 Keq = 5,0 x 104
Los carbaniones, lo mismo que los cationes carbonio, tienen geometra triangular y plana:
[OA lleno] O _ O EtO C CH C OMe
_ H
CO2Me CO2Et
CO2Me CO2Et
Este hecho explica que, en algunas reacciones en las que intervienen carbaniones, tengan lugar procesos de racemizacin. Un ejemplo es la reaccin del malonato de dietilo con un haluro de alquilo en medio bsico:
CO2Et CH2 CO2Me _ 1)HO 2)ICH3 CO2Et CH3 CH CO2Me
EtO2C CH2 MeO2C +
_ HO
EtO2C _ CH MeO2C
+ H2O
EtO2C _ CH MeO2C CH3 I
EtO2C CH CH3 + I MeO2C
VI
139
CH3
1
CH3 H CO2Et CO2Me (S )
CO2Me CO2Et
CH3
1
I CO2Me CO2Et I
2
H
2
CH3
CO2Me CO2Et H CH3 H
CO2Et CH3 CO2Me (R )
VELOCIDAD Y ORDEN DE UNA REACCIN

_ + Na
CH3Br
CH3CH2O
CH3 O CH2CH3
velocidad moderada: 4h
CH3 CH3 C Br CH3
CH3CH2O
Na
CH3 CH3 C O CH2CH3 CH3
velocidad moderada: 4h
CH3 CH3 C CH2 Br + CH3CH2O CH3
Na
CH3 CH3 C CH2 O CH2CH3 CH3
107 veces ms lenta:
_ 4500 aos ~
ORDEN DE REACCIN
v = k [concentracin]
k es la velocidad especfica de reaccin, es decir, la velocidad de reaccin cuando la concentracin es la
unidad.
VARIACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCIN CON LA CONCENTRACIN
CH3Br
+ CH3CH2O Na
[C2H5O]i 0.1 0.1 0.1 0.2
CH3 O CH2CH3
(velocidad de formacin) [BrCH3]i 0.1 0.2 0.1 0.1

CH3-O-CH2CH3
v 2v v 2v v = k [C2H5O] v = k [BrCH3]
VI
140
La reaccin del CH3Br con C2H5O es de primer orden con respecto al CH3Br y de primer orden en relacin al C2H5O; globalmente es una reaccin de segundo orden, porque la velocidad de reaccin depende de las concentraciones de dos reactivos.
CH3Br + CH3CH2O _ + Na CH3 O CH2CH3 _ v = k[CH3Br][C2H5O ]
CH3 CH3 C Br + CH3 CH3CH2O
+ Na
CH3 CH3 C O CH2CH3 CH3
(velocidad de formacin) [Me3CBr]i 0.1 0.2 0.1 0.1 [C2H5O]i 0.1 0.1 0.1 1 v 2v v v = cte. v v = k [(Me3)3CBr]I
Me3C-O-CH2CH3
La reaccin del (Me3)3CBr con C2H5O es de primer orden respecto a la concentracin del derivado halogenado y de orden cero para al anin etxido. Globalmente es una reaccin de primer orden:
CH3 CH3 C Br + CH3 CH3CH2O _ + Na CH3 CH3 C O CH2CH3 CH3 v = k [Me3CBr]
ORDEN, MOLECULARIDAD Y MECANISMO DE UNA REACCIN
Se llama molecularidad de una reaccin, el nmero de molculas que participan en el paso que determina la velocidad global de dicha reaccin (es decir, el paso ms lento)
Los aniones alcxido reaccionan con haluros de alquilo originando teres:

CH3Br + CH3CH2O _ + Na CH3 O CH2CH3 _ v = k[CH3Br][C2H5O ]
La estereoqumica de la reaccin se puede visualizar del modo siguiente:

H CH3CH2O _ H H Br _ CH3CH2O H _ Br H H CH3CH2_O H H _ + Br
La reaccin transcurre en un solo paso y su velocidad depende de las concentraciones de los dos compuestos que intervienen en la reaccin. Se trata de una reaccin bimolecular de segundo orden.
CH3 CH3 C Br + CH3 CH3CH2O _ Na + CH3 CH3 C O CH2CH3 CH3 v = k [Me3CBr]
La reaccin transcurre de la forma siguiente:
VI
141
Me Me Me Br
Me + Me Me
_ Br
Me lenta Me + Me + _ Br
catin carbonio
Me _ CH3CH2O Me + Me rpida CH3CH2O Me Me Me
La reaccin entre Me3CBr y C2H5O es monomolecular, de primer orden y transcurre en dos pasos.
El orden global de cualquier reaccin es el mismo que el orden correspondiente a la etapa ms lenta
EL ESTADO DE TRANSICIN
La velocidad de cualquier reaccin viene determinada por el paso del sistema a travs de un estado de energa mxima, llamado estado de transicin, en el que un enlace comienza a romperse y, en algunos casos, otro enlace inicia su formacin.
reactivos [estado de transicin] productos K = [estado de transicin] [reactivos]
Mediante la mecnica estadstica, puede demostrarse que todos los estados de transicin se transforman en sus productos respectivos con la misma velocidad: KBT/h (KB es la cte. de Bolztmann; h es la cte. de Planck)
B
A 250C, TKB / h = 6x1012 seg. La velocidad de cualquier reaccin puede expresarse entonces como:
v= TKB [estado de transicin] h
[estado de transicin] = K [reactivos]
K BT h
K =
[estado de transicin] [reactivos]

v=
KB T [estado de transicin] = h
[reactivos]
La velocidad especfica de cualquier reaccin ser:
[reactivos] = 1 ;
v= k=
KB T h
Como
G = H TS ; G = H TS
en el equilibrio: G = RT lnK
k=
KBT GT exp _ h RT
(ecuacin de Eyring)
Esta ecuacin dice que la velocidad especfica de cualquier reaccin (k) es proporcional a GT (no a GT )
VI
142
UN SLO ESTADO DE TRANSICIN Y NINGN INTERMEDIO DE REACCIN

A B
G > 0
G < 0
B
curso de la reaccin
Reaccin entre BrCH3 y EtO: un estado de transicin y ningn intermedio de reaccin:

_ H CH3CH2O H H _ Br
G > 0
H H Br + CH3CH2O H
G < 0
H CH3CH2_O H H + Br
curso de la reaccin
VI
143
DOS ESTADOS DE TRANSICIN Y UN INTERMEDIO DE REACCIN

lenta (1) rpida G (1 ) > G (2 )
A + B
(2 )
G (2)
I
G (1)
intermedio de reaccin
A + B
G
C
curso
Reaccin entre Me3CBr y C2H5O: dos estados de transicin y un compuesto intermedio.
Me +
_ Br
Me Me Me _ + CH3CH2O Me Me
G2
G1
Me + Me Me
catin carbonio
Me Me Me Br
G < 0
Me CH3CH2O Me Me
curso
VI
144
CONTROL CINTICO Y CONTROL TERMODINMICO DE UNA REACCIN
Una reaccin est controlada termodinmicamente cuando los productos se aislan despus de alcanzado el equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el ms estable. Una reaccin est controlada cinticamente cuando los productos se aislan antes de que se alcance el equilibrio. En estas condiciones, el producto mayoritario es el que se forma ms rpidamente y no tiene por qu ser el ms estable. Imaginemos un compuesto A capaz de transformarse en dos productos distintos B y C, a travs de dos reacciones diferentes con constantes de equilibrio KB y KC, y constantes especficas de velocidad idnticas:
B
KC =
[C] [A]
KC
KB
KB =
[B] [A]
Supongamos que KB = 100KC
[B] [A]
= 100
[C] [A]
[B] = 100 [C]
Una vez alcanzado el equilibrio entre A, B y C, la concentracin de B ser 100 veces mayor que la de C. De los dos compuestos (B y C) B es el ms estable. Supongamos ahora que las constantes especficas de velocidad, para la transformacin de A en B o C son significativamente distintas:
k(C) = 100000 seg-1 k(-C) = 10000 seg-1 A k(B) = 1000 seg-1 k(-B) = 1 seg-1
La constante de equilibrio de cada reaccin, es igual a la relacin que existe entre las constantes especficas de velocidad de las reacciones directa e inversa:
k(C) k(-C) k(B) k(-B) 1000 1 KB KC
KC =
100000 = 10 10000
KB =
= 1000
= 100 (de acuerdo con el supuesto inicial)
Ahora el producto mayoritario ser el C, porque es el que se forma ms deprisa y la reaccin no ha tenido tiempo de alcanzar el equilibrio.
TIPOS DE PROCESOS DE RUPTURA Y FORMACIN DE ENLACES

Reacciones heterolticas: A B A (catin)
+
:B (anin)
Reacciones homolticas:
A (radical) + B (radical)
VI
145
REACTIVOS NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS
Un reactivo nuclefilo es un anin o una molcula con pares de electrones libres, que se une a un tomo de carbono con densidad electrnica baja (base de Lewis):
_ :Cl : : : _ H O: : : _ R O: : : N _ C: H 2O : : NH3
Un reactivo electrfilo es un catin que se une a un par de electrones de un tomo de carbono con densidad electrnica alta (cido de Lewis):
+ H 3O : + NO2 + Br + RCH2
Ejemplo de reaccin nuclefila (el reactivo que provoca la reaccin es un nuclefilo):

NCK + C6H5CH2_Br C6H5CH2_CN + KBr
_ N C:
CH2 C6H5
Br :
N C CH2 C6H5
_ : Br :
Ejemplo de reaccin electrfila (el reactivo que provoca la reaccin es un electrfilo):

H NO2
+ HO3N
H2SO4
HNO3 + H2SO4
+ NO2
SO4H
+ H2O
H + NO2
SO4H
NO2 +
NO2
H2SO4
TIPOS DE REACCIONES ORGNICAS

REACCIONES DE SUSTITUCIN REACCIONES DE ELIMINACIN REACCIONES DE ADICIN
En las reacciones de sustitucin y adicin, el reactivo que interviene puede ser electrfilo o nuclfilo:
REACCIONES DE SUSTITUCIN
El reactivo es electrfilo: SUSTITUCIN ELECTRFILA El reactivo es nuclefilo: SUSTITUCIN NUCLEFILA El reactivo es electrfilo: ADICIN ELECTRFILA El reactivo es nuclefilo: ADICIN NUCLEFILA
REACCIONES DE ADICIN
VI
146
Por otra parte, en las reacciones orgnicas intervienen tomos de carbono saturados o tomos de carbono no saturados. Existen seis tipos bsicos de procesos:
Sustitucin nuclefila en un tomo de carbono no saturado Sustitucin nuclefila en un tomo de carbono saturado Sustitucin electrfila en un tomo de carbono no saturado Adicin nuclefila a un tomo de carbono no saturado Adicin electrfila a un tomo de carbono no saturado Reacciones de eliminacin en un tomo de carbono saturado o no saturado
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO
O Nu
_
O Z Nu C R
C R
+ Z
Los grupos salientes Z ms comunes son: Cl, R-CO-O, HO, RO, NH2, RNH. Es decir, son reacciones en las que estn implicados los siguientes compuestos: cloruros de cido, anhidridos de cido, cidos, steres y amidas.
_ :O : Cl adicin HO C CH3 Cl eliminacin
_ HO
:O C CH3
:O: HO C CH3 + Cl
cido actico
Cloruro de acetilo
_ :O H3N: C CH3 Cloruro de acetilo Cl adicin + H3N C : O: Cl eliminacin + H3N : O: C CH3 + Cl _
CH3
B:
+ NH2
O C CH3 H2N
O C CH3 +
+ B
acetamida
REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO
_ Nu
CH 2____Z R
_ Nu___CH2__R + Z:
Los reactivos nuclefilos ms empleados son: NC
_ _ RO HO
_ _ Br C6H5O
_ R-CO2
R-OH :
H2O:
: R3N:
VI
147
Los sustratos (RCH2 Z) ms comunes en estas reacciones son los derivados halogenados (Z= Cl, Br, I) La reaccin entre un haluro de alquilo y amonaco o anin cianuro son dos ejemplos:
CH3 H3N: CH2 Cl + H3N CH3 CH2 + Cl _
Cloruro de etilo CH3 CH2 CH3 CH2 NH2 + H2O Etilamina
HO
+ NH2
CH2 CH CH2 I Yoduro de alilo 3-Yodo-1-propeno
NC
CH2 CH CH2 CN 3-Butenonitrilo
REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA EN UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO
El benceno y la mayora los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrfilos (E+) dando lugar a hidrocarburos aromticos en los que el reactivo electrfilo sustituye a un tomo de hidrgeno:
H + E+ E + H+
Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitucin electrfila son los siguientes:
O E= R+ R C+ + NO2 X+
SO3
COR RCOCl AlCl3 + HCl
O R_ C Cl : AlCl3
O R_ C
+ Cl
_ AlCl3
O R_ C +
_ AlCl4
H O R C+
_ Cl3Al
Cl
H +
CO_R
CO_R + HCl + AlCl3
VI
148
REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO
Los sustratos ms comunes en este tipo de reacciones son los aldehidos y las cetonas:
O C Me + H Me O C
+
Me
= 2,73 D
= 2,84 D
Los nuclefilos que se utilizan son, entre otros, los siguientes:

_ _ Nu = H : R_OH : : R_NH2 NC _ R_C _ C :
Esquema general de la reaccin:

R C R O Nu C R' R HB Nu C R' OH
Nu
_ O
Los aldehidos y las cetonas reaccionan, por ejemplo, con anin cianuro (NaCN o KCN), dando lugar a un in alcxido que en medio cido se transforma en una cianhidrina:
+ H___OH2 N C
N C
R O R N C
OH C__R R
cianhidrina
C__R R
H2O
in alcxido
_ O _ CH2CHO Fenilacetaldehido + CN CH2__CH__CN H3O+ OH CH2__CH__CN (67 %) 2-Hidroxi-3-fenilpropanonitrilo
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA A UN TOMO DE CARBONO NO SATURADO
En este tipo de reacciones, el enlace de una olefina se transforma en dos enlaces :

E+ R CH CH R E R C H
H C R + _ Nu
E R C H
Nu C R H
VI
149
+ H R CH CH2
Br
lenta
+ R CH
CH3
Br
[carbocatin secundario] + R CH _ Br R CH CH3 2-Bromopropano
CH3 + Br
rpida
REACCIONES DE ELIMINACIN EN UN TOMO DE CARBONO SATURADO O NO SATURADO
Las reacciones de eliminacin son, esencialmente, lo contrario de las reacciones de adicin electrfila: formacin de un enlace a partir de dos enlaces . El desencadenante de la reaccin es una base (nuclefilo):
_ R H CH Br CH R R CH CH R + _ H2O + Br
HO
_ HO
CH3 H CH
Br CH CH3
CH3 CH CH CH3 + H2O + Br
_ HO
CH3 Br H C C CH3
CH3 C C CH3
H2O
+ Br
EJERCICIOS ADICIONALES 6.1 Los aniones alcxido, empleados en la sntesis de teres, se obtienen a partir del alcohol correspondiente
por reaccin con un metal (Na o K) o una base. Explica si las siguientes reacciones son adecuadas para la obtencin de los alcxidos que se indican, calculando en cada caso la variacin de energa libre estandar y la constante de equilibrio (utiliza la tabla de pKa que aparece en los apndices)
1. CH3CH2OH + NaOH _ CH3CH2O Na+ + H2O _ 2CH3O Na+ + H2 _ Me3CO NH4+ _ Me2CHO Na+ + H2
2.
2CH3OH + 2Na
3.
Me3C-OH + NH3(liq.) _
4.
Me2CH-OH + Na+H
6.2 Los carbaniones son intermedios de reaccin muy tiles en la sntesis de compuestos orgnicos. Explica si
las siguientes reacciones son adecuadas para la obtencin de los carbaniones que se indican, calculando en cada caso la constante de equilibrio.
VI
150
O 1. 2. H
O + _
C CH2 C H
_ HO
O _ H C CH
:
O C H + H2O
CH4 + CH3CH2O
_ : CH3 + CH3CH2OH _ : CH2 _ : CH2 _ HCO3
3.
_ CH3 CN + CH3O _
:
CN + CH3OH : NH3 O _ CH3 C CH CO2C2H5 + H2CO3

:
4.
CH3 NO2 + O
: NH2
NO2 +
5.
CH3 C
CH2 CO2C2H5 +
6.3 Considera el siguiente equilibrio conformacional:

CH3(a) H H CH3(e)
G0 298 = 1700 cal / mol
Apartado 1: Calcula la constante de equilibrio a 250 C y una atmsfera de presin. Apartado 2: Averigua los porcentajes molares de las dos conformaciones, una vez que el sistema alcanza el equilibrio. Apartado 3: Explica brevemente (sin realizar ningn clculo) qu suceder si, una vez alcanzado el equilibrio a 250C y una atmsfera de presin, la temperatura se eleva hasta 1500C manteniendo la presin constante
VI
7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS
ESTABILIDADES DE LOS ALQUENOS
REACCIONES DE HIDROGENACIN
CH3CH2 CH CH2
H2 [Pt]
CH3CH2CH2CH3 Butano
H0 = -30.3 kcal/mol
Me C H C
Me H
H2 [Pt]
CH3CH2CH2CH3 Butano
H0 = -28.6 kcal/mol
(Z)-2-Buteno
Me C H C
H Me
H2 [Pt]
CH3CH2CH2CH3 Butano
H0 = -27.6 kcal/mol
(E)-2-Buteno
El alqueno con el doble enlace al final de la cadena (1-buteno, alqueno terminal) es menos estable que cualquiera de los dos alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena (2-buteno) El alqueno (E) con los grupos ms voluminosos del doble enlace alejados entre s, es ms estable que el alqueno (Z) en el que dichos grupos estn prximos.
CH3 CH3CH CH CH2 3-Metil-1-buteno alqueno terminal con un sustituyente (i-Pr) en el doble enlace
CH3 CH3CH2 C CH2 CH3 CH3CH2CHCH3 2-Metilbutano
H2 [Pt]
CH3 CH3CHCH2CH3 2-Metilbutano
H0 = -30.3 kcal/mol
H2 [Pt]
H0 = -28.5 kcal/mol
2-Metil-1-buteno alqueno terminal con dos sustituyentes (Me, Et) en el doble enlace
CH3 CH3CH C CH3 2-Metil-2-buteno alqueno con tres sustituyentes (Me) en el doble enlace
H2 [Pt]
CH3 CH3CH2CHCH3 2-Metilbutano
H0 = -26.9 kcal/mol
VII
152
Los alquenos con el doble enlace en el interior de la cadena son ms estables que los alquenos terminales. La estabilidad de un alqueno aumenta con el nmero de grupos alquilo que estn unidos a los tomos de carbono del doble enlace. Los alquenos con los sustituyentes ms voluminosos en posicin trans, son ms estables que los correspondientes diastereoismeros cis.
En los alquenos, los trminos cis y trans se utilizan para describir la posicin relativa de dos grupos cualquiera unidos a tomos distintos del doble enlace. La terminologa (Z) / (E) hace referencia a la configuracin absoluta del alqueno.
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA
REACCIONES CON HALUROS DE HIDRGENO (HCl, HBr, HI)
Las adiciones electrfilas a enlaces mltiples implican la conversin de un enlace en dos enlaces . El tomo de hidrgeno es el electrfilo ms comn en estas reacciones. En general, este tipo de reacciones es energticamente favorable, es decir, son exotrmicas. Las olefinas sustituidas simtricamente slo pueden dar lugar a un producto de reaccin:
HX H CH3 X CH CH CH3 H X
CH3
CH CH CH3
C6H5 CH CH C6H5
HX
C6H5 CH CH C6H5
En general:
R2 R2 R1 C C R1 HX R1 R2 C H R2 C X R1
Sin embargo, cuando el doble enlace del alqueno no tiene los mismos sustituyentes, existe la posibilidad de que se formen dos productos diferentes:
H CH3 CH CH3 CH CH2 HCl Cl CH3 CH H CH2 Cl (CH3_CH_CH3 ; 2-Cloropropano) Cl CH2 (CH3CH2CH2Cl ; 1-Cloropropano)
La adicin electrfila de haluros de hidrgeno al doble enlace de una olefina transcurre a travs de carbocationes (Tema 6):
Primer paso: reaccin del alqueno con el protn procedente de H-X:
+ H CH CH2 + H CH CH2 Br
CH3
lenta
CH3
+ CH
CH3
Br
[carbocatin secundario] Br lenta + CH2 CH2 _
CH3
CH3
Br
[carbocatin primario]
VII
153
Segundo paso: reaccin del catin carbonio con el anin bromuro (nuclefilo):
+ CH _ rpida Br CH3 CH CH3 2-Bromopropano
CH3
CH3
Br
[carbocatin secundario]
+ CH3 CH2 CH2 [carbocatin primario]
Br
rpida
CH3
CH2 CH2Br
1-Bromopropano
EJERCICIO 7.1
La reaccin del propeno con HBr da lugar nicamente a bromuro de isopropilo. 1. Cul de los dos equilibrios estar ms desplazado hacia la derecha? :
Br CH3 CH CH2 (g) + HBr (g) CH3 C CH3 (g) H
CH3 CH CH2 (g) + HBr (g)
CH3 CH2 CH2Br (g)
2. Calcula las constantes de equilibrio correspondientes a las dos reacciones. 3. Calcula los porcentajes de 1-bromopropano y 2-bromopropano una vez alcanzado el equilibrio. 4. Por qu no se obtiene nada de 1-bromopropano? _ Datos: G(1-propeno)= +14,99 kcal/mol; G(1-bromopropano)= 5,37 kcal/mol _ _ G(2-bromopropano)= 6,51 kcal/mol; G(1-bromopropano)= 12,73 kcal/mol
En la reaccin entre propeno y HBr, el 2-bromopropano se forma ms rpidamente que el 1-bromopropano (ver la respuesta del Ejercicio 1) Por qu?
Br CH3 CH CH3 2-Bromopropano
lenta
CH3
+ CH
CH3
Br
rpida
[carbocatin secundario] CH3 CH CH2 HBr + CH2 CH2 _ rpida
lenta
CH3
Br
CH3
CH2 CH2Br
[carbocatin primario]
1-Bromopropano
La velocidad total de reaccin es proporcional a la energa libre de activacin del paso ms lento que, en este caso, corresponde a la formacin de los dos carbocationes (ecuacin de Eyring, Tema 6) El carbocatin isopropilo (secundario) es ms estable que el catin propilo (primario) y la energa de activacin necesaria para su formacin (G1) es bastante menor que la correspondiente al primario (G2) Por consiguiente, el carbocatin secundario se forma ms rpidamente que el primario y esto se refleja en el resultado final: no se obtiene nada de 1-bromopropano, que proviene del carbocatin primario. La reaccin est sometida a control cintico.
VII
154
+ CH3CH2CH2 +_ Br
16 kcal/mol G2 + CH3CHCH3 + _ Br
G 1
CH3 CH CH2 + HBr -8.77 kcal/mol
-7.63 kcal/mol CH3CH2CH2Br 1 kcal/mol CH3 CH CH3 Br
curso
REGIOSELECTIVIDAD EN LA ADICIN DE CIDOS PRTICOS A OLEFINAS. REGLA DE MARKOVNIKOV
En este caso, el trmino regioselectividad hace referencia al hecho de que el reactivo electrfilo (H+) se une preferentemente al tomo de carbono del doble enlace que tiene ms hidrgenos. O dicho de otro modo: el
reactivo electrfilo se une al doble enlace dando lugar con preferencia al carbocatin ms estable.
R2
1
R2 R1 C
2
C CH3 + [terciario]
Br
_ R
1
R2 C Br CH3 (producto mayoritario)
CH2
1
HBr R2 R2 R1 CH CH2Br (producto minoritario)
+ R1 CH CH2 [primario]
Br
VII
155
R2
1
R2 R1 C
2
R1 C CH2 + [terciario]
R3
Br
R2 R1 C Br CH2 R3 (producto mayoritario)
CH R3
1
HBr R2
2
+ CH CH
Br
_ R
1
R2
Br (producto minoritario)
CH CH R3
[secundario]
Las olefinas que no tienen tomos de hidrgeno unidos a los carbonos del doble enlace, dan lugar siempre a dos carbocationes terciarios:
R2 R3
1
R2 R3 R1 C
2
R1 C CH R4 + [terciario]
3 R2 R
R1 C X
CH
R4 (1)
C
1
R4
HX R2
2
R3
4
CH C R + [terciario]
_ R
1
R2
R3 R4 (2) Br
CH C
En una situacin as, resulta muy difcil (si no imposible) predecir cul de los dos productos obtenidos (1) o (2) ser el mayoritario. Lo habitual es que se obtenga una mezcla que contiene aproximadamente el 50 % de (1) y el 50 % de (2)
REACCIONES DE TRANSPOSICIN EN CARBOCATIONES
Hay ocasiones en las que una reaccin de adicin electrfila da lugar a productos inesperados, en los que la estructura de la molcula inicial cambia de forma sustancial (Tema 6) Por ejemplo:
CH3 CH3 CH CH CH2 HCl 250C CH3 CH3 C CH2 CH3 Cl + CH3 CH3 CH CH CH3 Cl
2-Cloro-2-metilbutano 50 %
2-Cloro-3-metilbutano 50 %
En principio, no debera obtenerse 2-cloro-2-metilbutano:

1
CH3 CH3
+ CH CH CH3
Cl
_ CH3
CH3 Cl CH CH CH3 2-Cloro-3-metilbutano
CH3 CH3 CH CH CH2

2 1
[secundario] HCl 250C CH3

2
CH3
+ CH CH2 CH2 [primario]
Cl
_ CH3
CH3 CH CH2 CH2Cl 1- Cloro-3-metilbutano (no se obtiene)
VII
156
De dnde procede el 2-cloro-2-metilbutano?

CH3 CH3 H Cl CH3 CH3
CH CH CH2
+ CH CH CH3 [secundario]
En el carbocatin secundario tiene lugar una transposicin de anin hidruro (H:):
CH3 CH3 C H
+ CH CH3
transposicin
CH3 CH3 C + CH CH3 H
Cl
_ CH3
CH3 C Cl 2-Cloro-2-metilbutano CH2 CH3
[secundario]
[terciario; ms estable]
En estas reacciones de transposicin pueden estar implicados, adems del anin hidruro, grupos alquilo. El ejemplo siguiente es un anin metilo el que se desplaza:
CH3 CH3 C CH CH2 CH3 3,3-Dimetil-1-buteno CH3 CH3 CH3 C Cl 2-Cloro-2,3-dimetilbutano 61 % CH CH3 + CH3 CH3 Cl C CH3 2-Cloro-3,3-dimetilbutano 37 % CH CH3
HCl -780C
EJERCICIO 7.2
Escribe un mecanismo de la reaccin anterior que permita explicar la formacin de los dos haluros de alquilo.
ESTEREOQUMICA DE LAS REACCIONES QUE TRANSCURREN A TRAVS DE CARBOCATIONES
Ya se ha dicho que los carbocationes tienen geometra plana (Tema 6) Este hecho da lugar a la aparicin de mezclas racmicas en muchas reacciones de adicin electrfila.
Br C6H5 CH CH3 * mezcla de dos estereoismeros
C6H5
CH CH2
HBr
H C6H5 CH CH2
Br *
* carbocatin estabilizado
CH CH3 *
C6H5
H CH3
VII
157
Br
1 1
Br C 6H 5 H (S ) CH3
C6H 5
C6H5 CH CH 2
HBr
C6H5
+
2
H CH3
Br
H CH3
H
2
CH3 C 6H 5
H CH3 Br (R )
C 6H 5 Br
EJERCICIO 7.3
Escribe el mecanismo de la reaccin que tiene lugar entre (Z)-3,4-dimetil-3-hexeno y HCl. Utiliza representaciones tridimensionales y comprueba que se obtiene una mezcla equimolecular de los cuatro estereoismeros posibles del 3-cloro-3,4-dimetilhexano.
REACCIN CON AGUA EN MEDIO CIDO FUERTE
CH3 CH3 CH3 C C CH3
H2SO4 H2O
CH3 CH3 CH3 CH C OH 2,3-Dimetil-2-butanol CH3
2,3-Dimetil-2-buteno
O H2O : H O S OH O
+ H3O
_ : O SO3H
CH3 CH3 CH3 C C CH3 CH3
CH3 CH3 C H C
+
H2O H
CH3
H2O :
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H
CH3
CH3 CH3 C C CH3 H : OH 2
: OH2
CH3 CH3 CH3 CH C + : OH H : OH2 CH3 CH3
CH3 CH3 CH C OH 2,3-Dimetil-2-butanol CH3 +
+ H3O
El carbocatin que se forma, adems de reaccionar con una molcula de agua, puede hacerlo con el anin hidrogenosulfato presente en el medio:
CH3 CH3 C C CH3 + _ H : O SO3H CH3 CH3 CH3 C C CH3 O SO3H H
CH3
hidrogenosulfato de alquilo ster de un alcohol y cido sulfrico
VII
158
Estos hidrogenosulfatos de alquilo reaccionan con agua dando lugar al mismo alcohol:
CH3
CH3 CH3 C C O H CH3
O S OH O + H OH CH3
CH3 CH3 CH C CH3 OH
O + HO S OH O
hidrogenosulfato de alquilo
2,3-Dimetil-2-butanol
EJERCICIO 7.4
Averigua que olefinas se deben utilizar para obtener los siguientes alcoholes: alcohol terc-butlico, 1-feniletanol, 1-metilciclobutanol y 2-metil-2-butanol.
La reaccin de olefinas cclicas, con haluros de hidrgeno o con agua en medio cido fuerte, transcurre tambin a travs de carbocationes:
Cl HCl
Me
Me
Me HBr H Et
Me Br
Et
Me Me H
Me H2O H2SO4 Me H OH
EJERCICIO 7.5
Escribe el mecanismo de las tres reacciones anteriores utilizando representaciones tridimensionales y averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se obtienen.
REACCIONES DE LOS CARBOCATIONES CON ALQUENOS. POLIMERIZACIN CATINICA DE OLEFINAS
Los carbocationes son reactivos electrfilos, capaces de reaccionar con las olefinas:
CH3 CH3 C CH2
H B
CH3 CH3 C
CH3
:B
VII
159
CH3 CH3 C CH2
CH3 C CH3 CH3 CH3
CH3 C
CH3 CH2 C CH3 CH3
catin dmero
El proceso puede continuar indefinidamente, mientras existan molculas de alqueno en el medio de reaccin:
CH3 CH3 C CH2 CH3 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH3 CH2 C CH2 CH3 catin trmero CH3 C CH3 CH3
catin dmero
CH3 CH3 C CH2
CH3
CH3 CH2 C CH2 CH3 catin trmero
CH3 C CH3 CH3 CH3
CH3 C
CH3 CH2 C CH2 CH3
CH3 C CH3 CH2
CH3 C CH3 CH3
+C
CH3
catin tetrmero
La reaccin se detiene cuando la base (:B) sustrae un protn del tomo contiguo al carbono con carga:
CH3 CH3 B: C CH3 CH H C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 CH3 C CH CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH3 CH2 CH3 C CH3
CH3 + H B
Si se permite que la reaccin avance, se obtiene un polmero (plstico) es decir, un compuesto de peso molecular elevado en el que se repite la estructura carbonada de la olefina de partida:
CH3 CH3 C CH2 CH3 CH3 C CH
polimerizacin H B
CH3 C CH2 CH3 n
polmero del metilpropeno
EJERCICIO 7.6
Escribe la reaccin de polimerizacin del etileno cuando se emplea un catalizador cido, p.ej. H2SO4.
REACCIN DE LOS ALQUENOS CON HALGENOS
Las olefinas reaccionan con cloro o bromo dando lugar a derivados dihalogenados:
CH3 CH CH CH3 2-Buteno Cl2 Cl Cl CH3 CH CH CH3 2,3-Diclorobutano
VII
160
CH2 CH2
Br2
NaCl / H2O disolucin saturada
BrCH2CH2Br 1,2-Dibromoetano 54 %
BrCH2CH2Cl 1-Bromo-2-cloroetano 46 %
CH2 CH2
Br2
H2O 00 C
BrCH2CH2Br 1,2-Dibromoetano 37 %
BrCH2CH2OH 2-Bromoetanol 54 %
Cuando se hace reaccionar el (E)-2-buteno con bromo se obtiene nicamente la forma meso del 1,2dibromobutano:
Me H Br Br H Me Me H
2 3
Me H
H Me (E)-2-Buteno
Br2
Me H Br (2R,3S)
Br
Si la reaccin se lleva a cabo con el (Z)-2-buteno se obtiene una mezcla equimolecular de dos enantimeros (racmico):
H Me (Z)-2-Buteno H Me Br2 Me H
2 3
Br H Me +
Br
2 3
Me
Br
H Me
Br (2R,3R)
(2S,3S)
EJERCICIO 7.7
Comprueba que si las dos reacciones anteriores transcurrieran a travs de carbocationes, se obtendran los mismos productos partiendo del estereoismero (Z) o del (E)
Para poder explicar la estereoqumica de estas reacciones se plante la siguiente hiptesis: la reaccin con la olefina debe dar lugar a un catin en el que el halgeno est unido simultneamente a los dos tomos de carbono del doble enlace (catin halogenonio):
_ :X :
2
3 1
:X : :X :
+ :X : R C H C R' H
R CH
CH R'
(catin halogenonio)
El catin halogenonio reacciona posteriormente con el anin del halgeno (nuclefilo) por el lado menos impedido estricamente (adicin anti):
:X: H R _ :X : H R'
R H
X H R' (1)
VII
161
:X: H R H R'
X H R (2 )
H R'
_ : X:
Se obtiene una mezcla de dos enantimeros: (1) y (2) Veamos si la hiptesis del catin halogenonio, permite dar cuenta de los resultados que se obtienen en la reaccin del bromo con los dos estereoismeros del 2-buteno:
(Z)-2-buteno:
Me
1
H
2 3
Br H Me
H Br Me H
2
Me Br
Br + Br H Me H Me Br2 H Me
1 2
H Me
Br
(1) (2S,3S)
Br
2 2 3
H Me
H Me Br
2
Br Me
H Me
Br
(2) (2R,3R)
Se obtiene una mezcla equimolecular (racmico) de la pareja de enantimeros del 2,3-dibromobutano. (E)-2-buteno:
Me
1
H
2 3
Br Me H
H Br H
2
Me Br
Br + Br H Me Me H Br2 H Me
1 2
Me H
Br
(1) (2S,3R)
Me
Br
2 2 3
Me H Br
H Me Br
2
Br H
H Me
(2) (2R,3S)
Me
Ahora se obtiene nicamente la forma meso: (1) = (2)

Si la reaccin de una molcula da lugar a un solo estereoismero, se dice que la reaccin es estereoespecfica. Cuando el sustrato conduce a una mezcla de estereoismeros en la que predomina uno de ellos, la reaccin recibe el nombre de estereoselectiva.
La reaccin del (E)-2-buteno con bromo es estereoespecfica, ya que se obtiene un solo estereoismero: la forma meso.
VII
162
EJERCICIO 7.8
Para averiguar qu estereoismeros se forman al reaccionar cualquier olefina con cloro o bromo, slo es preciso trabajar con uno de los dos cationes halogenonio posibles: (1) o (2)
+ X
H R
R' H
X2
H R
R' H
H R X + (2)
R' H
(1)
Comprueba que esto es cierto utilizando el catin bromonio (2) del (E)-2-buteno.
REACCIN DE LOS ALQUENOS CON CIDOS HIPOHALOSOS (HOCl Y HOBr)
Los cidos hipohalosos se obtienen haciendo reaccionar sus sales sdicas con un cido fuerte disuelto en agua:
NaOCl + hipoclorito sdico H 3 O+ HOCl + cido hipocloroso Na+ + H2O
En los cidos hipohalosos el enlace que une el oxgeno y el halgeno est polarizado: HO
La baja densidad electrnica sobre el tomo de halgeno hace que se comporte como un electrfilo potencial. El resultado de la interaccin entre el par de electrones del doble enlace y el halgeno electrfilo, conduce tambin a un catin halogenonio, igual que en la reaccin de halgenos con una olefina:
3 1
: OH :X :
2
+ : X: H R H R C C H R + _ HO (nuclefilo)
H R
C (Z)
(catin halogenonio)
Ahora, el catin halogenonio reacciona en anti con el anin hidroxilo. Si la olefina tiene los mismos sustituyentes en los dos carbonos del doble enlace, el catin halogenonio que se forma es simtrico. En una situacin como sta, la reaccin posterior con el nuclefilo tiene la misma probabilidad de ocurrir por cualquiera de los dos carbonos.
R
1
X (halogenohidrina) H R (1)
HO + X H R
1 2
H R (Z)
HO
X
2
H R (halogenohidrina)
H R (2 )
OH
En este caso se obtiene un racmico de las halogenohidrinas (1) y (2)
VII
163
EJERCICIO 7.9
Dibuja los estereoismeros que se obtienen en las siguientes reacciones:

+ X _ .... (dos estereoismeros)
H R H R (Z) H R X-OH H R
1 1
H R
2 2
HO
H X + + X R
HO
_ .... (dos estereoismeros)
H R H R (E) R H X-OH H R
1 1
R H
2 2
HO
R X + H
HO
Cuando los sustituyentes son distintos, en particular si uno de los carbonos del doble enlace tiene unidos dos tomos de hidrgeno, el catin halogenonio deja de ser simtrico:
+ X R R H H X-OH R R
1 2
H H
Ahora, la reaccin por 1 o 2 con el nuclefilo (HO) no tiene lugar con la misma facilidad. Veamos dos ejemplos concretos:
CH3 CH3CH2 C CH2
Cl-OH H2O
CH3 CH3CH2 C OH 1-Cloro-2-metil-2-butanol CH2Cl
2-Metil-1-buteno
C6H5
CH CH2
Cl2, H2O Na2CO3
OH C6H5 CH CH2Cl
Feniletileno (Estireno)
2-Cloro-1-feniletanol 72 %
El tomo de halgeno se une al carbono con ms hidrgenos (el menos sustituido) y el grupo HO al carbono ms sustituido. Por qu la reaccin tiene una regioselectividad de tipo Markovnikov, cuando no existe ningn carbocatin como intermedio?
VII
164
Supongamos que el catin halogenonio no simtrico reacciona con el nuclefilo por el tomo de carbono al que estn unidos los dos hidrgenos:
+ X R R
1
H H
HO
+ X R R OH H H
X R R
H H
OH
carbocatin incipiente
(minoritario)
La aproximacin del HO al tomo de carbono debilita el enlace C-X, que comienza a romperse. Este hecho da lugar a la aparicin de un carbocatin primario incipiente, que no llega a formarse porque el nuclefilo (HO) se une a l. Si por el contrario, la reaccin transcurre por el otro tomo de carbono, el carbocatin incipiente ser terciario y ms estable:
+ X R R
2
H H
HO
+ X R R OH H H
X H H
HO
carbocatin incipiente
(mayoritario)
Una consideracin importante: el hecho de que los grupos alquilo unidos a un carbono con carga positiva estabilicen el carbocatin, significa que son cesores de electrones. Cualquier carbocatin es inestable debido a la carga positiva; si un grupo cede electrones al carbono con carga, disminuye su inestabilidad, ya que hace aumentar la densidad electrnica sobre l.
La reaccin entre cidos hipohalosos y olefinas no simtricas, como la que se muestra a continuacin, da lugar a una mezcla de estereoismeros de dos compuestos diferentes:
XOH OH X R CH CH R' X OH
R CH CH R' ( Z ) o ( E)
R CH CH R'
Para obtener los estereoismeros de los dos compuestos es necesario trabajar con los dos cationes halogenonio posibles:
+ X Estereoismero (Z): H R
1 2
H R'
H R X +
H R'
+ X Estereoismero (E): H R
1 2
R' H
H R X +
R' H
VII
165
EJERCICIO 7.10
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre cido hipobromoso y 1-etil-2-metilciclohexeno. Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros
REACCIONES DE LOS ALQUENOS CON ELECTRFILOS OXIGENADOS

OXIDACIN DE ALQUENOS CON PEROXICIDOS
O R C OH cido carboxlico
O R C O OH cido peroxicarboxlico
cidos peroxicarboxlicos empleados habitualmente:

O O H C O OH O CH3 C O OH O C6H5 C O OH Cl c. peroxifrmico c. peroxiactico c. peroxibenzoico c. m-cloroperoxibenzoico c. m-cloroperbenzoico O OH C
La reaccin de las olefinas con peroxicidos da lugar a derivados de oxirano:

R R C O O O H R H R H R H O H R O C O H
Siguen un par de ejemplos:

CH3CO3H CH2Cl, 30-350C C6H5 H H C 6H 5
C6H5 H
H C6 H5
O
1
1,2-Difeniletileno
(2S,3S)-2,3-Difeniloxirano
HCO3H
H O
Ciclohexeno
Epoxiciclohexeno
VII
166
El anillo de oxirano se abre fcilmente en medio cido:

C6H5 H :O : H C6H5 C6H5 H :O + H H H C6H5
+
H2O
: OH2 C6H5 H O :+ H H C6H5
+
H2O C6H5 H C6H5
OH
H2O :
+ OH
El proceso completo da lugar a una adicin neta anti de los dos grupos OH al doble enlace de la olefina. Es decir, permite obtener 1,2-dioles a partir de olefinas:
HO
1
C 6H 5
H R (Z)
H R
RCO3H
La reaccin de la olefina con el peroxicido transcurre con una estereoselectividad superior al 99 % (si lo hiciese con un 100 % sera estereoespecfica) ya que la geometra de los grupos R y H unidos a C1 y C2 en el 1,2diol es la misma que la del oxirano de partida.
Comprueba que cuando en la reaccin anterior se parte del estereoismero (E) se obtiene la forma meso.
Igual que sucede con los cationes halogenonio la apertura de los oxiranos no simtricos, catalizada por cidos, tiene lugar con regioselectividad Markovnikov. En este sentido, la reaccin es parecida a una SN1 (ver Tema 9), en la que el carbocatin intermedio ms estable reacciona con el nuclefilo antes de que tenga lugar su rotacin interna:
C6 H5
HO
1 2
C 6H 5 + H 3O
OH
C 6H 5
OH
(1S,2R)-1,2-Difenil-1,2-etanodiol (forma meso)
H H R O H R H3O
+
H H R H 2O
H R
1
O+
OH
2 2
OH H
HO
VII
167
H Me Et H Me 1)RCO3H 2)H3O
+
Me Et
O+
H Me
3-Metil-2-penteno
H Me Et O+ H Me Me Et +
H O H Me
Me Et
OH H 2O H Me
Me Et
OH
3 2
H 2O :
H2O +
HO
H Me
H2O : : Me Et O+ H H Me Me Et + O H H Me
En esta reaccin se obtendr una mezcla mayoritaria de (1) y (1), ya que la reaccin transcurre preferentemente a travs del carbocatin incipiente ms estable (en este caso el carbocatin terciario).
(1) (2S,3S) 3-Metil-2,3-pentanodiol
+ H 2O Me Et
Me
H2O
HO Me Et
Me
OH
OH
(1') (2R,3R) 3-Metil-2,3-pentanodiol
EJERCICIO 7.11
Emplea representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre propilidenciclohexano y un peroxicido, seguida de acidificacin. Indica cules sern los productos mayoritarios y averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros.
OXIDACIN DE ALQUENOS CON TETRAXIDO DE OSMIO
El tetraxido de osmio (OsO4) reacciona con las olefinas, dando lugar a steres del cido osmico:
O Os H R H R' OsO4 Et2O, piridina H R O O H R' (adicin syn) O
La descomposicin en medio bsico del ster da lugar a un glicol en el que los dos grupos OH estn en posicin syn (al contrario de lo que sucede en la reaccin con peroxicidos, que sita los dos grupos OH en posicin anti)
VII
168
Para averiguar eriguar el nmero total de estereoismeros que se obtienen en la reaccin hay que trabajar con los dos steres posibles: (1) y (2):
O Os H R (1) O O H R' KOH H2O HO H R
H
O OH H R'
H R' OH (2') O (2)
(1')
H R
O Os O
H R'
KOH H2O
HO
En la reaccin del OsO4 con cada estereoismero de la olefina se obtiene una pareja de enantimeros. En el ejemplo los enantimeros son (1) y (2).
EJERCICIO 7.12
Utiliza representaciones tridimensionales para escribir la reaccin entre OsO4 y 1-etil-2-metilciclohexeno. Nombra todos los compuestos que se obtienen y averigua la configuracin absoluta de sus estereoismeros.
EJERCICIO 7.13
Averigua la estereoqumica de los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:

HO HO CH3 CH CH CH2CH3
CH3
CH CH
CH2CH3
1)RCO3H 2)H3O+
(Z)
CH3
CH CH CH2CH3
1)OsO4 2)KOH, H2O
HO HO CH3 CH CH CH2CH3
(E)
OLEFINAS CON DOBLES ENLACES CONJUGADOS

CH2 CH CH CH2 1,3-Butadieno CH3 CH CH CH CH CH3 2,4-Hexadieno 1,3-Ciclohexadieno
REACCIN CON HALUROS DE HIDRGENO Y HALGENOS A TRAVS DE CARBOCATIONES

1 2 4
CH2 CH CH CH2 1,3-Butadieno
HCl AcOH, 00C
Cl CH3 CH CH CH2 3-Cloro-1-buteno (adicin 1,2 ; 80 %) + CH3 CH CH CH2Cl 1-Cloro-2-buteno (adicin 1,4 ; 20 %)
VII
169
HIDROXILACIN DE OLEFINAS CON PEROXICIDOS Y TATRAXIDO DE OSMIO
1 2 1
OH
1 2
HO H [ 1] HO
2
RCO3H anti
H R O
H R'
H R
R' H
1
R'
OsO4 syn
R'
2
H R (Z)
[ 2]
OH H R (E) R' H
H R'
HO
1 1
OH
1
H H R' R
2
syn OsO4
H R
2
[ 3]
H R'
H R O
R' H
anti RCO3H
R'
2
HO
[ 4]
OH
Enantimeros: [1] y [2 ] ; [3] y [4]
Cuando R = R
enantimeros: [1] y [2] forma meso: [3 ] = [4 ]
VII
170
Primer paso: reaccin del electrfilo (H ) con el par de electrones del doble enlace.
1 1 2
CH3
+ CH CH CH2
+ CH3 CH CH CH2
CH2
CH CH CH2
HCl
(carbocatin estabilizado por deslocalizacin de la carga) + CH2
1,3-Butadieno
2
CH2 CH
CH2
(carbocatin no estabilizado)
La reaccin transcurre a travs del carbocatin estabilizado. El carbocatin primario no estabilizado carece de importancia, ya que se forma en cantidades tan pequeas que no es preciso tenerlo en cuenta.
Segundo paso: reaccin del nuclefilo (Cl) con el carbocatin estabilizado:
CH3 + CH CH CH2 Cl Cl CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2Cl 1-Cloro-2-buteno (adicin 1,4 ; 20 %) _ + CH3 CH CH CH2 Cl _
3-Cloro-1-buteno (adicin 1,2 ; 80 %)
Cuando la reaccin se realiza a baja temperatura el producto mayoritario es la olefina menos sustituida (olefina terminal) esto es, la menos estable:
CH3 CH2 C CH CH2 HCl -150C
HBr Et2O, -800C
Br CH3 CH CH CH2 (80 %)

CH3 CH3 C Cl (73 %) (27 %) CH CH2 + CH3 CH3 C CH CH2Cl
CH3
CH CH CH2Br (20 %)
2-Metil-1,3-Butadieno (Isopreno)
Estos resultados experimentales indican que, en el carbocatin estabilizado, la carga positiva no est distribuida simtricamente entre los dos carbonos, es decir, cada carbono no tiene la misma carga (+1/2) Si el tomo de carbono con mayor carga est unido al metilo (cesor de electrones) el carbocatin es ms estable que cuando la carga mxima est en el carbono terminal.
+ CH3 CH CH CH2 mayor carga; catin estabilizado por CH3 + CH CH CH2 mayor carga; catin no estabilizado
CH3
La energa de activacin es menor en el primer caso que en el segundo:
VII
171
CH3
CH CH CH2
+ X
X CH3 CH CH CH2 +
G (1,2)
G (1,2) < G (1,4)
CH3
CH CH CH2
+ X
X CH3 CH CH CH2 +
G (1,4)
Es importante fijarse que el producto obtenido a travs del estado de transicin de menor energa no tiene por qu ser el ms estable. De hecho no lo es, ya que se trata de la olefina menos sustituida en el doble enlace. Cuando la reaccin se realiza a temperaturas bajas, el producto mayoritario es el que proviene del estado de transicin de menor energa y el proceso est sometido a control cintico. Se obtiene la olefina que se forma ms rpidamente, a travs del estado de transicin de menor energa, es decir, la olefina menos estable (olefina terminal: CH3-CHX-CH=CH2) En esta situacin, el sistema no ha tenido tiempo de alcanzar el equilibrio, y por este motivo se dice que la reaccin est controlada cinticamente. Sin embargo, cuando la reaccin se hace a temperatura elevada est sometida a control termodinmico, es decir, se alcanza el equilibrio. Los porcentajes de los productos de reaccin se invierten: la olefina mayoritaria es la ms estable (adicin 1,4) y la minoritaria la menos estable (adicin 1,2):
1 2 4
HCl 1000 C
Cl CH3 CH CH CH2Cl (adicin 1,4) 75 % + CH3 CH CH CH2 (adicin 1,2) 25 %
Ahora, la mezcla de ismeros refleja sus estabilidades termodinmicas relativas. Al aumentar la temperatura, aumenta el nmero de molculas capaces de alcanzar el estado de transicin de mayor energa y, si se prolonga el tiempo de reaccin, el sistema alcanza el equilibrio (control termodinmico)
H + + CH2 CH CH CH2 G
X CH3 CH CH CH 2 + X CH3 CH CH CH 2 +
G (1,4) G (1,2)
+ CH3 CH CH CH 2 + CH3 CH CH CH 2
CH2 CH CH CH 2 + HX
G(1,2) G(1,4)
X CH3 CH CH CH 2 (menos estable) CH3 CH CH CH X 2 (ms estable) curso
VII
172
EJERCICIO 7.15
En la reaccin del 1-fenil-4-metoxi-1,3-ciclopentadieno con HBr pueden formarse cuatro carbocationes diferentes. Elige el menos inestable de los cuatro para averiguar los estereoismeros que se obtienen, cuando el proceso est sometido a control termodinmico o a control cintico.
REACCIONES DE LOS ALQUINOS

ACIDEZ DE LOS ALQUINOS TERMINALES
Los alquinos con un triple enlace terminal tienen valores de pKa 26 (Apndice II):
R C C H R C base C: _ + H+ pK a 26
cido
Son compuestos poco cidos que slo se desprotonan en presencia de bases muy fuertes, por ejemplo el anin amiduro (NH2) cuyo cido conjugado (NH3) tiene un pKa 36. El anin amiduro se obtiene por reaccin entre NH3 lquido (no NH3 disuelto en agua!) y sodio metlico; se trata de una reaccin de oxidacin-reduccin:
2NH3 (liq.) + 2Na -330 C _ 2Na+ :NH2 Amiduro sdico
_ :NH2 _
+ H2
R C
C H +
R C
C:
:NH3 (liq.) pKa 36
Keq. 1010
pKa 26
anin acetiluro
El equilibrio est desplazado a la derecha de forma prcticamente total. Los aniones acetiluro son nuclefilos muy efectivos, que dan lugar a reacciones de sustitucin nuclefila cuando se utilizan haluros de alquilo como sustratos (Tema 6):
_ Na+:NH2 -33 C
0
H C
H C
C:
Acetileno
H C
C:
CH2 R
H C
C CH2 R
alquino con triple enlace terminal
Si se parte de acetileno, esta reaccin permite obtener alquinos terminales con mayor nmero de carbonos:
H C C H + CH3 Br _ Na+:NH2 -330 C CH3 C CH
Propino
H C
CH3CH2
Cl
_ Na+:NH2 -330 C
CH3CH2
C CH
1-Butino
VII
173
H C
C H
CH3CH2CH2
Br
_ Na+:NH2 -330 C
CH3CH2CH2
C CH
1-Pentino
Cuando se utiliza cualquier alquino terminal que no sea el acetileno, el triple enlace queda situado en el interior de la cadena:
CH3CH2 C CH _ Na+:NH2 -33 C
0
CH3CH2
C C:
CH3CH2
C C:
CH2 CH3
Br
CH3CH2
C C CH2CH3 3-Hexino
_ Br
REACCIONES DE ADICIN ELECTRFILA
ADICIN DE HALUROS DE HIDRGENO
CH3CH2
C CH
HBr 150 C
Br CH3CH2 C CH2 + CH3CH2
Br C CH3 Br
2-Bromobuteno
2,2-Dibromobutano
La reaccin transcurre a travs de carbocationes con regioselectividad Markovnikov:

Br CH3CH2 C CH2
CH3CH2
C CH H Br
CH3CH2
+ C CH2 _ Br
2-Bromopenteno
Br CH3CH2 C CH2 H Br CH3CH2
Br C CH3 + _ Br CH3CH2
Br C CH3 Br
2,2-Dibromopentano
La interpretacin de estos resultados no es evidente. Observa qu sucede cuando la reaccin se hace con acetileno:
H C C H HCl, ZnCl2 1000 C CH2 CHCl HCl, HgCl2 250 C Cl CH3 CH Cl
Cloruro de vinilo
1,1-Dicloroetano
Reaccin 1:
HC CH H Cl CH2 + CH Cl _ CH2 CHCl
Cloruro de vinilo
VII
174
Reaccin 2:
1 1 2
CH3
+ CH Cl (1)
+ Cl
Cl CH3 CH Cl 1,1-Dicloroetano
CH2
CH Cl
HCl + CH2
CH2Cl (2)
+ Cl
Cl
CH2
CH2
Cl
1,2-Dicloroetano
En el carbocatin (1) el cloro est unido al tomo de carbono con carga. El tomo de cloro es ms electronegativo que el de carbono y cabra esperar que su efecto electroatrayente disminuyera la carga del carbono, desestabilizando an ms el carbocatin. Sin embargo, esto no sucede, puesto que el carbocatin (2) que no tiene el cloro unido al carbono con carga, es menos estable que (1) La estabilizacin de (1) puede explicarse admitiendo que existe una interaccin entre el OA pz lleno del cloro y el OA pz vaco del carbono:
pz vacio pz lleno CH3 H (1) + CH3 H enlace de dos electrones aportados por el cloro CH3 H (1)
Cl
Si esta interpretacin se realiza utilizando enlaces de valencia, es necesario dibujar dos estructuras del carbocatin (1):
CH3 H (1) + Cl : CH3 H (1) + Cl :
La deslocalizacin de la carga entre los tomos de carbono y cloro estabiliza el carbocatin (1)
EJERCICIO 7.16
Considera las siguientes reacciones sucesivas:

Cl R C C H HCl R C CH2 Cl R C Br CH3
HBr
Haz un esquema en el que aparezcan todos los carbocationes posibles y justifica la formacin de los productos, empleando un razonamiento semejante al utilizado en el caso del acetileno.
ADICIN DE AGUA CON CATLISIS CIDA
El acetileno reacciona con agua, en presencia de un cido fuerte y sales mercricas (Hg2+) dando lugar a acetaldehdo:
H2O, H2SO4 HgSO4 O CH3 C H Acetaldehido
HC CH
VII
175
La reaccin transcurre del modo siguiente (ver equilibrio ceto-enlico, Tema 9, p. 229):
HC CH H + H2C CH : OH2 OH H2C CH HO + H : OH2 CH2 CH + H3O+
+ OH2
enol del acetaldehido
H CH2
O CH CH3
O C H (equilibrio ceto-enlico) Acetaldehido
El resto de los alquinos se transforman en cetonas; los que estn sustituidos en los dos carbonos del triple enlace son bastante reactivos y no se necesita utilizar catalizadores de mercurio para que tenga lugar la reaccin:
CH3CH2CH2CH2 1-Hexino C CH H2O, H2SO4 HgSO4 O CH3CH2CH2CH2 C CH3 2-Hexanona 80 %
H2O, H2SO4 00 C, 10 min. O CH3 CH2 C CH2CH3 3-Pentanona 50 % + O CH3CH2CH2 C CH3 2-Pentanona 50 %
CH3
C C CH2CH3 2-Pentino
REDUCCIN DE ALQUINOS CON SODIO EN AMONACO LQUIDO
Los alquinos se reducen a olefinas cuando reaccionan con sodio o litio metlicos en amonaco lquido. La reaccin es estereoselectiva, ya que conduce mayoritariamente al estereoismero (E) del alqueno:
Na, NH3(liq.) -330 C R H (E ) H R'
C R'
En la reaccin estn implicados radicales libres, debido a la ruptura homoltica del triple enlace: 1. Reaccin de oxidacin-reduccin:
Na R C C R' R C _ C R' + Na+ anin radical
2. Reaccin del anin radical con amonaco:

R' R C C R' _ H NH2 R C radical C H _ :NH2 (anin amiduro)
VII
176
3. Reaccin de oxidacin-reduccin:
Na R' R C radical C H carbanin R _ C C H R'
Na+
4. La reaccin del carbanin con amonaco da lugar a la olefina (E):

H 2N H _ R' C R C H carbanin R (E ) H C C H R' : :
_ :NH2 :
Por ejemplo:
Na, NH3 (liq.) -330 C CH3CH2 H CH2CH2CH2CH3
CH3CH2
C CH2CH2CH2CH3
3-Octino
(E)-3-Octeno
SNTESIS DE COMPUESTOS ORGNICOS A PARTIR DE OLEFINAS Y ALQUINOS
Los alquenos y los alquinos se utilizan como sustancias de partida para la obtencin de otros compuestos orgnicos. A continuacin aparece una sntesis de la 2-butanona empleando acetileno como nico producto orgnico.
Retrosntesis de la 2-butanona:
O CH3CH2 C CH3 CH3CH2 OH C CH2 CH3CH2 C CH H C CH3CH2 X _ CH2 CH2
+
C:
HC CH
Sntesis de la 2-butanona:
HC CH H2 [Pt] _ Na+:NH2
:
CH2
HBr CH2
CH3CH2Br
HC CH
-33 C
HC
C:
HC
C:
_ CH2 CH3 H2O H3O+ OH CH3CH2 C CH2 O CH3CH2 C CH 3 2-Butanona Br HC C CH2CH3
HC C CH2CH3
VII
177
EJERCICIO 7.17
Utiliza acetileno como nico producto orgnico para obtener 3,4-hexanodiol y (E)-3-hexeno
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE OLEFINAS H2 [Pt] R CH2CH2 R
HX
X R CH2CH R
H2O H3O
+
OH R CH2CH R
R CH CH R
X2
X
__
X R
R CH CH
XOH
OH R
R CH__CH
RCO3H
OH R CH__CH OH OH OH R CH__CH R R
OsO4
ESQUEMA GENERAL DE LAS REACCIONES DE ALQUINOS H2 [Pt] _ 1)Na+NH2 2)R'-X R C CH HX X R C CH2 HX X R C X OH R C CH2 O R C CH3 CH3 H2 [Pt]
R CH CH2
R CH2 CH3
R C C R'
H 2O H 3 O+
VII
178
7.1 La reaccin de un compuesto A(C4H8) con cido hipocloroso, da lugar a una mezcla de (2S,3R) y (2R,3S)-3-
cloro-2-butanol. Averigua la estructura de A y escribe el mecanismo a travs del que discurre el proceso.
7.2 En el esquema siguiente se muestran los productos a los que da lugar una olefina A, cuando reacciona con cido peroxifrmico o tetraxido de osmio:
1)HCO3H 2)H2O A 1)OsO4 2)H2O
[(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-pentanodiol
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol (racmico)
Averigua la estereoqumica de A, e indica qu productos se obtendrn cuando dicha olefina reacciona con cido hipocloroso a travs de iones onio.
7.3 Escribe las reacciones del 1,2-dimetilciclohexeno con tetraxido de osmio, cido peroxibenzoico y cido clorhdrico (va carbocationes). Averigua la configuracin absoluta de todos los productos que se obtienen y nombra cada uno de ellos.
7.4 El (E)-1-fenil-2-penteno reacciona con HBr dando lugar a una mezcla de dos racmicos. Uno de ellos corresponde al 1-bromo-1-fenilpentano y el otro al 3-bromo-1-fenil pentano.
Apartado 1: Averigua si la reaccin transcurre a travs de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con todas las reacciones. Apartado 2: Escribe las reacciones del (E)-1-fenil-2-penteno con cido peroxibenzoico y con tetraxido de osmio, indicando en cada caso la configuracin absoluta de los productos que se obtienen.
7.5 La reaccin del (4S)-4-fenil-2-penteno con HBr da lugar a los siguientes resultados:
2-bromo-4-fenilpentano (mezcla de dos estereoismeros) (4S)-4-fenil-2-penteno HBr 1-bromo-1-fenil-2-metilbutano (mezcla de cuatro estereoismeros)
Averigua si la reaccin transcurre a travs de carbocationes o de iones onio y haz un esquema con todas las reacciones.
7.6 La reaccin de una olefina A(C6H9OCl) con cido hipocloroso, da lugar a la siguiente mezcla de cuatro este-
reoismeros:
[(1S,2R) + (1S,2S)] 3,3-dicloro-1,2-ciclohexanodiol + [(1R,2S,3S) + (1S,2R,3S)] 1,2-dicloro-1,3-ciclohexanodiol
Averigua la estereoqumica de la olefina A y escribe el mecanismo de todas las reacciones.
VII
179
7.7 El estereoismero pticamente activo de una olefina A(C12H13Cl) reacciona con HOCl, dando lugar a cuatro productos distintos. Uno de ellos es el (1S,2S,3R) 1,3-Dicloro-1-fenil-2-hidroxiciclohexano.
Apartado 1: Averigua la estructura de la olefina A y escribe nicamente la reaccin que conduce al producto indicado. Apartado 2: La olefina A se somete a una reaccin de eliminacin en medio bsico, obtenindose un compuesto B(C12H12) El tratamiento de B con HCl origina una mezcla de dos racmicos, uno de cuyos componentes es el compuesto de partida A. Escribe el mecanismo de la reaccin entre B y HCl utilizando representaciones tridimensionales.
7.8 La reaccin del 1,3-Ciclohexadieno con HCl, a travs del carbocatin ms estable, da lugar a un racmico. Utiliza representaciones tridimensionales para averiguar la estereoqumica de los productos resultantes y explica por qu se obtienen los mismos productos cuando la reaccin est sometida a control termodinmico o a control cintico.
7.9 Averigua la estructura de la olefina A:

A 1)OsO 4 2)H3O+ [(1R,3S) + (1R,3R)]-3-hidroximetil-1,3-ciclohexanodiol
1. Escribe el mecanismo de la reaccin empleando representaciones tridimensionales y asigna la configuracin a los estereoismeros que se obtienen. 2. Se llegara al mismo resultado si la olefina A se trata con cido peroxibenzoico, seguida de hidrlisis en medio cido?
7.10 Averigua la estructura de la olefina A, teniendo en cuenta que la reaccin transcurre a travs del carbocatin incipiente ms estable:
A ClOH [(1R,3R) + (1R,3S)]-3-clorometil-1,3-ciclohexanodiol
7.11 Se hace reaccionar 3-metilenciclohexeno con HCl, dejando que la reaccin alcance el equilibrio. Escribe el mecanismo de la reaccin utilizando representaciones tridimensionales y averigua la estereoqumica de las olefinas monocloradas que se obtienen.
7.12 Averigua la estereoqumica del compuesto A(C5H10) y escribe el mecanismo de todas las reacciones que
aparecen en el esquema.
HOCl
3-cloro-2-pentanol (racmico) + 2-cloro-3-pentanol (racmico)
1)HCO3H 2)H3O+ / H2O 1)OsO4 2)H2O
2,3-pentanodiol (racmico)
[(2R,3S) + (2S,3R)] 2,3-pentanodiol
7.13 El 1,4-difenil-1,3-butadieno reacciona con HBr a travs del carbocatin ms estable, dando lugar a una mezcla de dos racmicos. Uno de ellos corresponde al (E)-3-bromo-1,4-difenil-1-buteno y el otro al (E)-1-bromo1,4-difenil-2-buteno.
VII
180
Apartado 1: Averigua si la configuracin del 1,4-difenil-1,3-butadieno de partida es (1E,3E) o (1E,3Z) y escribe el mecanismo a travs del que transcurren todas las reacciones. Apartado 2: El racmico del (E)-1-bromo-1,4-difenil-2-buteno se hace reaccionar con HCl acuoso, obtenindose una mezcla de 1-bromo-1,4-difenil-4-hidroxibutano y 1-bromo-1,4-difenil-4-clorobutano. Explica mediante qu tipo de mecanismo tiene lugar la reaccin, indicando la configuracin absoluta de todos los estereoismeros que se obtienen.
7.14 Las reacciones que aparecen a continuacin transcurren a travs de carbocationes y estn sometidas a control termodinmico (equilibrio) Indica en cada caso la estereoqumica absoluta de los productos que se obtienen y ordnalos de acuerdo con su abundancia relativa (los estereoismeros del mismo compuesto estn colocados entre corchetes)
Reaccin 1: 3-Fenilpropeno + Cl2 Reaccin 2: 1-Fenilpropeno + HBr Reaccin 3: 1,3-Ciclopentadieno + Br2
[A + B ] [A + B ] + [ C + D] [A + B + C + D] + [E + F + G]
7.15 Apartado 1: Utiliza el esquema que aparece a continuacin para identificar los estereoismeros A y B del 2-buteno:
A(Z o E?) 1)C6H5CO3H 2)H3O+ [(2R,3R) + (2S,3S)] 2,3-butanodiol B(Z o E?) 1)OsO4 2)H3O+
Escribe el mecanismo de todas las reacciones Apartado 2: Escribe el mecanismo de la reaccin del estereoismero A con HCl acuoso y asigna la configuracin absoluta a los compuestos que se obtienen.
7.16 Averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se forman en los siguientes procesos y escribe el mecanismo de todas las reacciones:
Reaccin 1:(E)-2-hexeno 1)OsO4 2)H3O+ HBr (1) + (2)
Reaccin 2: feniletileno
(3) + (4) HCl 1) HCO3H 2) H3O+ (5) + (6) + (7) + (8)
Reaccin 3: 1,2-dimetilciclohexeno Reaccin 4: 1-metilciclopenteno
(9) + (10)
7.17 Uno de los estereoismeros del 1-metil-3-hidroxiciclohexeno (A) se somete a una reaccin de hidroxilacin con cido peroxibenzoico, obtenindose una mezcla de (1R,2R,3S) y (1S,2S,3S)-1-metil-1,2,3-ciclohexanotriol.
VII
181
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del estereoismero de partida (A) y escribe el mecanismo de la reaccin utilizando representaciones tridimensionales. Apartado 2: Escribe la reaccin del enantimero de (A) con bromuro de hidrgeno acuoso utilizando de nuevo representaciones tridimensionales y asigna la configuracin absoluta de todas las molculas.
7.18 Averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se forman en los siguientes procesos y escribe el mecanismo de todas las reacciones
Reaccin 1:(E) 2-hepteno 1) OsO4 2) H3O+ HBr (1) + (2)
Reaccin 2: 1-fenilpropeno
(3) + (4) HCl (5) + (6) + (7) + (8)
1,2-dietilciclohexeno Reaccin 3:
Reaccin 4:1-etilciclopenteno
1) HCO3H 2) H3O+
(9) + (10)
7.19 Uno de los estereoismeros del 3-fenil-1-buteno se hace reaccionar, primero con cido mcloroperoxibenzoico, y el compuesto que resulta se trata con HCl acuoso. El producto final es una mezcla de estereoismeros del (3R)-3-fenil-1,2-butanodiol.
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del 3-fenil-1-buteno de partida y escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales. Apartado 2: La reaccin del estereoismero del Apartado 1 (3-fenil-1-buteno) con HBr, da lugar a una mezcla de estereoismeros de dos compuestos distintos: el 2-bromo-3-fenilbutano y el 1-bromo-1-fenil-2-metilpropano. Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la configuracin absoluta de los estereoismeros que se obtienen.
7.20 Uno de los estereoismeros del 4-fenil-2-penteno se hace reaccionar con tetraxido de osmio, y el compuesto que resulta se trata con KOH acuoso. El producto final es una mezcla de los estereoismeros (2S,3R,4S) y (2R,3S,4S) del 4-fenil-2,3-pentanodiol.
Apartado 1: Averigua la configuracin absoluta del 4-fenil-2-penteno de partida. Apartado 2: La reaccin del estereoismero del 4-fenil-2-penteno con bromo da lugar a una mezcla de diastereoismeros del 2,3-dibromo-4-fenilpentano. Escribe el mecanismo de las reacciones empleando representaciones tridimensionales y averigua la configuracin absoluta de los productos que se obtienen.
VII
8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO
INTRODUCCIN
Las reacciones de sustitucin nuclefila en molculas con grupos carbonilo (C=O) transcurren de acuerdo con el siguiente esquema general:
O R C Z + Nu
_
O R C Nu + Z
Los grupos salientes Z ms comunes son: Cl, RCOO, HO, RO, NH2, RNH. Es decir, son reacciones en las que estn implicados los siguientes compuestos: cloruros de cido, anhidridos de cido, cidos, steres y amidas. Estas reacciones transcurren en dos pasos: en el primero, el nuclefilo (Nu) se adiciona al grupo carbonilo, y en el segundo se elimina el grupo saliente Z:
_ :O C Z R adicin : O: Nu C R
_
Nu
eliminacin
:O: Nu C R +
Z:
Por ejemplo:
:O H3N: C Cl CH3 Cloruro de acetilo adicin + H3N C : O:
_
Cl
eliminacin
Cl
:O : + + H3N C CH3
:B
:O : H2N C CH3 + HB Acetamida
CH3
HO
:O C Cl CH3
adicin
:O: HO C
Cl
eliminacin
Cl
:O : + HO C CH3 cido actico
Cloruro de acetilo
CH3
CORRELACIONES ESTRUCTURA REACTIVIDAD
En el proceso adicin-eliminacin, la constante de equilibrio global est determinada por las constantes de equilibrio correspondientes a las reacciones individuales de adicin y de eliminacin. El valor de dichas constantes depende de las caractersticas estructurales del grupo carbonilo, del tipo de nuclefilo (Nu) y de la naturaleza del grupo saliente Z.
Con respecto al grupo carbonilo, su interaccin electrnica con el grupo saliente Z, es el factor determinante del valor de la constante de equilibrio en el paso de la adicin. Un grupo Z que sea atractor de electrones, a travs de un efecto inductivo -I, hace disminuir la densidad electrnica en el tomo de carbono, aumentando su
reactividad. Debido a que todos los grupos Z tienen pares de electrones sin compartir, existe un efecto mesmero +M, opuesto al efecto inductivo -I, que provoca la deslocalizacin de dichos electrones, estabilizando la molcula, es decir, disminuyendo su reactividad.
VIII
183
Disminucin de la densidad electrnica sobre el carbono del C=O: :O : R C + Z _ efecto inductivo I la reactividad aumenta
Deslocalizacin de los pares de electrones de Z: :O :

:
_ :O :
: :
+ Z
efecto mesmero +M la reactividad disminuye
Cuanto ms electronegativo es el tomo del grupo Z que est unido al carbonilo, menor ser la densidad electrnica sobre el carbono del C=O, y mayor su reactividad frente a los nuclefilos:
O O O O O R' (ster) > O R C : R' (amida) NH
R C Cl : (cloruro de cido) > R C O C R (anhidrido de cido) > R C
tomo ms electronegativo
tomo menos electronegativo
Por otra parte, la deslocalizacin de los pares de electrones presentes en Z, estabiliza la molcula, disminuyendo la reactividad del C=O. El efecto +M ser tanto mayor cuanto menor sea la electronegatividad de Z:
:O : R
:O: R C O O C R
: O: R C
:O: R C NH R' R
_ :O : Cl :
_ :O : R C + O O C R
_ :O: O R' R C
_ : O: C + N R'
+ Cl :
:O : R C + O _ :O: C R
+ O R'
La combinacin de los efectos -I y +M varia de un grupo a otro, como puede apreciarse en la tabla siguiente:
sustrato O R C Cl O O -I > + M muy grande O _ +M -I ~ semejante a R C R' R C O C R O R C O R' O R C NH2 -I < +M pequea -I > + M muy grande combinacin de efectos reactividad del C=O
VIII
184
Orden de reactividad en la etapa de adicin

O R C Cl _ O R C O CO R' _ O R C OR' _ O R C NHR' _
+ Nu
+ Nu
+ Nu
+ Nu
R C Cl Nu
R C O CO R' Nu
R C OR' Nu
R C NHR' Nu
Con respecto al grupo saliente Z, su facilidad de eliminacin est directamente relacionada con la basicidad: cuanto menor sea su basicidad ms fcilmente es eliminado:
O R C Z O R C Cl O O R C O C R O R C O R' O R C NH2 Cl O grupo saliente (Z) _ pKa
-7 5
_ R C O _ R' O _ NH2
15-19
36
Orden de reactividad en la etapa de eliminacin:

O R C Cl _ Nu > O R C _ Nu > O R C OR' _ Nu > O R C _ Nu
O CO R'
NHR'
_ Cl _
R'CO_O
_ R'O
_ R'NH
O R C Nu
O R C Nu
O R C Nu
O R C Nu
Combinando las constantes de equilibrio de las etapas de adicin y eliminacin, es evidente que la constante del equilibrio global disminuye en el mismo orden:
O R C Cl [cloruro de cido] > O O > O R C OR' [ster] > O R C NHR' [amida]
R C O C R [anhidrido de cido]
[disminucin de la reactividad]
VIII
185
Este orden de reactividad implica que cada uno de los cuatro compuestos se transforma fcilmente en cualquiera de los que estn situados a su derecha, pero no al revs. Por ejemplo, a partir de un cloruro de cido se pueden obtener un anhidrido, un ster o una amida; sin embargo, no es posible sintetizar directamente un anhidrido partiendo de un ster o una amida. Los nuclefilos implicados en este tipo de reacciones son los siguientes:
Nuclefilos de halgenos:
Cl _ (generado a partir de SOCl2, PCl3 Y PCl5)
Nuclefilos de oxgeno:
H2O: _ HO: R__OH _ R__O:
O R C OH O (cidos carboxlicos)
(agua) (anion hidroxilo) (alcoholes) (aniones alcxido)
R C O:
(aniones carboxilato)
Nuclefilos de nitrgeno:
H3N: R__NH2 (amoniaco) (aminas primarias)
Nuclefilos de steres y cetonas:

_ R__CH__CO2Et _ R__CH__CO__R (aniones enolato de cetonas) (aniones enolato de steres)
Nuclefilos de hidrocarburos (aniones alquilo y arilo):

_ RCH2 _ : (aniones de radicales alquilo; generados a partir de RCH2Li)
(aniones de radicales arilo; generados a partir de C6H5Li)
Anin hidruro:
H: _ (generado a partir de LiAlH(OCMe3)3 y LiAlH(OEt)3)
VIII
186
Las reacciones de sustitucin nuclefila en compuestos carbonlicos, tienen lugar entre los nuclefilos mencionados y cada uno de los siguientes sustratos: cloruros de cido, anhidridos de cido, steres y amidas. La adicin del nuclefilo (Nu) es el primer paso y la eliminacin del grupo saliente (Z) el segundo:
_
Nu
:O C Z R
adicin
: O: Nu C R
eliminacin
:O: Nu C R Z +
Z:
Conviene aclarar que los grupos liberados Z no siempre tienen carga negativa; el mecanismo general de adicin-eliminacin transcurre con frecuencia en presencia de cidos, y este hecho da lugar a la liberacin de molculas neutras, que son mejores grupos salientes. Si la reaccin se hace en medio bsico lo ms frecuente es que el grupo Z tenga carga negativa, pero el anin amiduro (NH2) es una excepcin. Se trata de una base muy fuerte (pKa 36) y el mecanismo de la reaccin transcurre de tal modo que el grupo realmente liberado es amonaco o una amina primaria. En la tabla siguiente aparecen las reacciones ms comunes de cloruros de cido, anhidridos de cido, esteres y amidas, con los nuclefilos que se utilizan habitualmente en este tipo de procesos.
O
nuclefilo
R C Z
producto obtenido
O R C OH O
grupo liberado (Z)
O R C Cl
H2 O :
_ Cl _ Cl _ Cl _ Cl
: : : : : O R' O R' C OH N _
:
R'
OH
R C OR' O R C OR' O R C O R C O O C R' O O C R'
R'
_ O:
_ C O
O H3N: R C NH2 Cl
O R NH2 R C NHR' R' CH CO2R'' Cl Cl

:
O R C
R'
CH CO2R''
O R C H Cl
VIII
187
nuclefilo
R C Z O O
producto obtenido
O R C OH _ R C O O O
grupo liberado (Z)

O R C OH _ R C O O R C OH O _ R C O O _ R C O O _ R C O O
H2O: (H3O+) _
: R' Li
R C O C R
HO
: R' : R' R'
OH (H3O+) _
R C OR' O R C OR' O
H3N:
R NH2
H2O : (H3O+)
HO
+ OH (H3O )
H3N:
: : R' _
: :
O:
R C NH2 O R C NHR'
O R C OR''
O R C OH R'' OH
H2O : (H3O+)
O R C O O
R''
OH
O : : : R C OR''
R C OR' O R C NH2 O
R''
OH _ O _
R''
NH2
R C NHR' O R C O R C R' (Ar) R' CH CO2R''
R''
CH CO2R'' O R' (Ar) R C OH
HO
_ R'' O
H2O
O R C NHR'
O R C OH
R'
NH2
O R C O O R C
R'
NH2
R'
NH2
VIII
188
APLICACIONES DE LA SUSTITUCIN NUCLEFILA EN SNTESIS
FORMACIN DE ENLACES CX
SNTESIS DE CLORUROS DE CIDO
Los reactivos que se utilizan habitualmente son: cloruro de tionilo (SOCl2), tricloruro de fsforo (PCl3) y pentacloruro de fsforo (PCl5):
O R C OH O 3 R C OH O R C OH + PCl5 + PCl3 + SOCl2 O R C Cl O 3 R C Cl O R C Cl + POCl3 + HCl + PO3H3 + SO2 + HCl
Esquema de la reaccin con cloruro de tionilo:
O R C O: H
O S Cl Cl
_ Cl O C R H O
O O + _ R C O S Cl + Cl H
O H O Cl C O S Cl R
adicin del nuclefilo:
O S Cl +
O eliminacin : Cl C R
H O
O S Cl
O R C Cl
_ + SO2 + (Cl + H+) [HCl]
Cuando se utiliza PCl3 para sintetizar un cloruro de cido, se obtiene cido fosforoso (PO3H3) como subproducto de la reaccin. Su estructura no es (1) como podra pensarse, sino (2):
OH HO P OH (1 ) O HO P OH H ( 2)
EJERCICIO 8.1
Escribe el mecanismo completo de la reaccin que tiene lugar entre un cido carboxlico y el tricloruro de fsforo utilizando como ayuda la reaccin con SOCl2. Idea un mecanismo que explique la transformacin de (1) (ste es el compuesto que se obtiene inicialmente) en cido fosforoso (2)
El empleo de cada uno de los tres reactivos, en la preparacin de cloruros de cido, depende de los puntos de ebullicin de las sustancias que estn presentes en el medio. Se elige aqul que permita separar ms fcilmente el cloruro de cido de la mezcla de reaccin:
VIII
189
3CH3CH2CO2H +
PCl3
0
3 CH3CH2COCl (p.e. = 80 C)
0
H3PO3
(p.e. = 180 C)
(p.e. = 2000C)
CO2H + PCl5 (p.e. = 3040 C)
COCl + POCl3 + HCl
(p.s. = 1620 C)
(p.e. = 1070 C)
CO2H + SOCl2 (p.e. = 770 C)
COCl + SO2 (p.e. = 1840 C) + HCl
SNTESIS DE STERES
La reaccin entre un cido carboxlico y un alcohol, catalizada por cidos fuertes, se conoce como esterificacin de Fischer:
O R C OH + R'OH O R C OR' + H 2O Keq =
H3 O +
[R-CO2R'][H2O] [R-CO2H][R'OH]
Para desplazar el equilibrio hacia la formacin del ster se pueden hacer dos cosas: utilizar exceso de alcohol (los alcoholes etlico y metlico son ms baratos que los cidos) o eliminar de forma aceotrpica el agua que se origina en la reaccin.
Esquema del proceso:
+ H___OH2 : + :O H R C OH + :O H
:
:O : 1:
OH2 2:
R C OH
R C OH
: O R' H
[adicin]
:O H + O R' R C : OH H
:O H + : 3: R C OH
:O H R C : OH2 : OH O R' : H OH2 + 4:
:O H R C HO : : O R' H + OH2
:O H R C HO H + : O R' :OH2
+:
O R' H
:O H 5: R C HO H + : O R' [eliminacin]
+ O H O R' 6:
+ O
H O R'
: OH2 :
: O: : : R C O R' [ster]
+ H OH2 :
El orden de reactividad de los alcoholes que se observa en las reacciones de estirificacin, se debe bsicamente al impedimento estreo en el segundo paso del mecanismo:
R C HO H : :
R C
VIII
190
R R CH2OH (primario) > R CHOH (secundario)
R > R C OH (terciario) R
El impedimento estreo en el carbono , es el factor que determina la reactividad de los cidos carboxlicos:
CH3 CO2H > R R CH2 CO2H > R CH CO2H > R R C R CO2H
El mtodo ms utilizado en el laboratorio para sintetizar steres , es la acilacin de alcoholes con cloruros o
anhidridos de cido:
Con cloruros de cido:

O R C Cl + R' OH + HO O R C O R' + Cl
NaOH, H2O 10 %
+ H2O
Esquema de la reaccin con un cloruro de cido:

R R' OH C O
+ O H R C _ O Cl R' O
[adicin] Cl R'
+ O H
R C O
R C OH Cl
Cl _
R'
_ HO
O O R' [eliminacin]
O R C O R' + Cl
R C Cl
H2O
Con anhidridos de cido:

O R O R' OH O R C O R' + R O C OH
C O C R +
H3O + (trazas)
Esquema de la reaccin con un anhidrido de cido

+ H2O H :O: R O + H O: R O + H2O
C O C R
C O C R
VIII
191
+ H O: R' OH
[adicin] R' H2O :
C O C R R
+ O H
: OH
:O:
+ H OH2 R' O
: OH
+ :O H + H2O
C O C R R
C O C R R
H2O : R'
H O
O: C R O
+ :O H C R
[eliminacin] R'
O O C R ster +
:O H O C R cido del anhidrido + H3O+
EJERCICIO 8.2
Cuando la esterificacin se realiza con un anhidrido de cido, se suele utilizar piridina como catalizador; la piridina reac-ciona con el anhidrido dando lugar a una sal de acilamonio muy reactiva. Escribe el mecanismo completo de la siguiente reaccin:
O OH + CH3 CO O CO CH3 N O C CH3 + _ CH3 C O O + +N H
Si se trabaja con cantidades muy pequeas de un cido, su ster metlico se sintetiza habitualmente empleando Diazometano (CH2N2); esta reaccin no es una sustitucin nuclefila en el grupo carbonilo:
O R C OH + CH2N2 O R C O CH3 + N2
Et2O
Esquema de la reaccin:
_ H2C + N N: [diazometano] H2C + N _ N:
O R C O
_ H H2C
+ N
N:
O _ R C O
CH3
+ N
N:
+ CH3 +
:N N : (N2)
O _ R C O
+ CH3
O R C O CH3 [ster metlico]
VIII
192
HIDRLISIS DE STERES
Los steres pueden hidrolizarse en medio cido o bsico:

O R C OH + O R C O R' OH
O R C O R' + H OH O R C O R' + HO
R'
OH
En medio cido el equilibrio est parcialmente desplazado hacia la derecha, pero en medio bsico la hidrlisis del ster es prcticamente total:
O CH3CH2CH2 C OEt H3O+(50-700C) O CH3CH2CH2 C OH + CH3CH2OH
O CH3 C OEt
NaOH (20%)
O CH3
_ + C O Na
CH3CH2OH
(100 %)
O CH2 O C O CH O C O CH2 O C (CH2)7_CH CH CH2 CH CH (CH2)4_CH3 (CH2)7_CH CH (CH2)7_CH3 (CH2)16_CH3 NaOH / H2O Q
triglicrido (ster de la glicerina con los cidos Esterico, Oleico y Linoleico)
O CH2 OH CH3 (CH2)16 C O

_
Na+ O _ C O Na+ O _ C O Na+
[sal sdica del cido Esterico]
CH OH
CH3_(CH2)7 CH CH
(CH2)7
[sal sdica del cido Oleico (Z)]
CH2 OH
CH3_(CH2)4 CH CH CH
CH
(CH2)7
[sal sdica del cido Linoleico (Z,Z)]
JABN
ceras:
steres derivados de cidos grasos de 24 a 28 tomos de carbono y alcoholes primarios de 16 a 36 tomos de carbono.
aceites: steres de glicerina y cidos carboxlicos (la mayora insaturados) con 12 o ms tomos de carbono. grasas: steres de glicerina y cidos carboxlicos (la mayora saturados) con 12 o ms tomos de carbono.
VIII
193
Observa que el mecanismo de la reaccin de hidrlisis es exactamente el mismo que el de la esterificacin, pero escrito al revs. Esto es cierto para cualquier reaccin en equilibrio.
Esquema de la hidrlisis en medio cido:
O R C O R'
H3O+
O R C OH + R' OH
Primer paso:
H___OH2
:O :
:O H R C O R'
OH2
R C O R' [ster]
Segundo paso:
:O H R C O R' HO__H :O H R C O R' H O H
[adicin]
Tercer paso:
:O H R C O R' H O H : OH2 :O H R C O R' H O:
Cuarto paso:
:O H R C H O: H OH2 O R' :O H R C O R' OH2
H O: H
Quinto paso:
:O H R C H O: O R' H [eliminacin] O H R C H O: : O R' [alcohol] H
Sexto paso:
:O H : OH2 :O: R C OH [cido] H OH2
R C OH
VIII
194
Mecanismo de la reaccin en medio bsico:

O R C OR'
__ __
NaOH H2O
_ R__C__O Na+ +
R'OH
O HO _ C OR' R
_
[adicin]
HO C OR' R
O HO C R
[eliminacin] OR'
O HO C
_ R + R'O
_ R'O
O H O C R R' OH + [alcohol]
_ R C O [anin del cido]
O _ R C O
O + H3O + (cido fuerte: HCl) R C OH [cido]

SNTESIS DE ANHIDRIDOS DE CIDO
H2O
El anhidrido actico es el ms empleado de todos los anhidridos de cido. Su sntesis industrial se realiza por deshidratacin directa del cido actico; la reaccin se lleva a cabo haciendo pasar una corriente gaseosa de cido actico por un tubo de cuarzo calentado a 8000 C que contiene porcelana pulverizada como catalizador:
O CH3 O O O
C OH H O C CH3
8000C
CH3 C O C CH3 + H O H
Los anhidridos cclicos que tienen un anillo de cinco o seis eslabones, se forman muy fcilmente por simple calefaccin del cido dicarboxilico correspondiente
O H H C OH C OH O cido maleico O nhidrido maleico (89%)
O CO2H CO2H cido ftlico Q O O Anhidrido ftlico + H2O
O Q O + H2O
VIII
195
Los anhidridos se sintetizan tambin a partir de cloruros de cido, por reaccin con la sal sdica del cido o con el mismo cido libre:
O C Cl + Cloruro de benzoilo Benzoato sdico O _ + C O Na O O + NaCl
C O C Anhidrido benzoico
Esquema de la reaccin con la sal sdica del cido:

_ R C O O O C Cl R [adicin] O R C O O C R _ [eliminacin] Cl O R C O O C R + Cl _
EJERCICIO 8.3 Cuando se utilizan un cloruro de cido y el cido libre para obtener un anhidrido, la reaccin se lleva a cabo empleando piridina como catalizador. La Piridina reacciona con el cloruro de cido dando lugar a un catin acilamonio muy reactivo. Escribe el mecanismo completo de la siguiente reaccin: COCl + CO2H N O O + N+ H Cl C O C _
SNTESIS DE AMIDAS
Las amidas se pueden sintetizar a partir de cloruros de cido, anhidridos o steres:

O R C Cl NH3 O O O O R C OR' R'__NH2 R C NH R' O R C NH2
R C O C R
Mecanismo de la reaccin con cloruros de cido:

H H2N + _ :O : C R Cl H2N :O C R :NH3 :O : H2N C
:O H3N: C Cl R
[adicin]
H Cl
[eliminacin]
_ + R + Cl + NH4
VIII
196
Mecanismo de la reaccin con anhidridos de cido:<

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QUMICA ORGNICA

250 EJERCICIOS RESUELTOS

CECILIO MRQUEZ SALAMANCA Profesor Titular UNIVERSIDAD DE ALICANTE, 2008

NOTA DEL AUTOR

Geometra de los alcanos acclicos .................................................................................................................... 5

Conformaciones del propano y del butano........................................................................................ 11

Conformaciones, proyecciones de Newman y proyecciones de Fischer ...................................... 22

2. HIDROCARBUROS SATURADOS CCLICOS

3. HIDROCARBUROS CON ENLACES MLTIPLES ENTRE TOMOS DE CARBONO

4. NOMENCLATURA DE GRUPOS FUNCIONALES

5. ENLACE QUMICO EN MOLCULAS ORGNICAS

Orbitales atmicos hbridos localizados del carbono ..................................................................... 84

Molculas no aromticas, aromticas y antiaromticas................................................................ 111

HIDROCARBUROS ALTERNANTES IMPARES.................................................................................................... 114

6. EQUILIBRIO QUMICO Y REACTIVIDAD

Modelo de Bronsted-Lowry .............................................................................................................. 125 Modelo de Lewis................................................................................................................................ 125

Insuficiencia de los conceptos termodinmicos............................................................................ 131 Entalpa y entropa ............................................................................................................................ 132

7. REACCIONES DE OLEFINAS Y ALQUINOS

Reaccin con haluros de hidrgeno y halgenos a travs de carbocationes............................. 168

8. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN GRUPOS CARBONILO

Sntesis de cloruros de cido........................................................................................................... 188

Sntesis de amidas ............................................................................................................................ 195 Hidrlisis de amidas ......................................................................................................................... 197

Reduccin de cloruros de cido y amidas...................................................................................... 198

9. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEFILA EN UN CARBONO SATURADO

Sntesis de alcoholes, teres y steres.....................................................................................................220

Sntesis de alcoholes primarios a partir de oxiranos y compuestos organomagnsicos................229

1. Sntesis de cidos monocarboxlicos ...................................................................................................243 2. Sntesis de cidos dicarboxlicos..........................................................................................................244

10. REACCIONES DE ELIMINACIN

Reacciones de eliminacin E1 ...................................................................................................................254 Reacciones de eliminacin E2 ...................................................................................................................255

Reacciones E1 ................................................................................................................................... 270 Reacciones E2 ................................................................................................................................... 271

COMPETITIVIDAD ENTRE LAS REACCIONES DE SUSTITUCIN Y DE ELIMINACIN

11. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA A GRUPOS CARBONILO

12. REACCIONES DE ADICIN NUCLEFILA CON ANIONES ENOLATO

Aldehidos como sustratos ............................................................................................................... 307 Cetonas como sustratos................................................................................................................... 308

Reaccin retroaldlica...................................................................................................................... 309 Reaccines aldlicas mixtas............................................................................................................ 310

Mtodo de Robinson para la sntesis de ciclos.......................................................................................318

13. REACCIONES DE SUSTITUCIN ELECTRFILA Y SALES DE DIAZONIO

Sustitucin electrfila en el antraceno .....................................................................................................336 Sustitucin electrfila en el fenantreno ....................................................................................................337

Colorantes azoicos ......................................................................................................................................371

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS INCLUIDOS EN EL TEXTO

RESPUESTAS DE LOS EJERCICIOS ADICIONALES

1. HIDROCARBUROS SATURADOS ACCLICOS

CH3 CH3 CH CH2 CH2 CH3

la cadena ms larga tiene cinco carbonos; as pues, se nombra como un metil-pentano.

CH3 CH3 CH2 CH CH2 CH3

al primer sustituyente que se encuentre. Por ejemplo:

CH3 CH2 CH CH CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH 3 2 7 CH3

CH3 4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH CH CH CH CH3

CH2 CH2 CH3

se nombra 2,3,5-Trimetil-4-propilheptano(*) y no 4-sec-Butil-2,3-dimetilheptano o 4-(1,2-Dimetilpropil)-3metilheptano.

CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH2 CH2 CH CH2 CH2 CH3

CH CH CH2 CH2 CH2 CH3

CH CH3 CH CH3 CH3

TIPOS DE TOMOS DE CARBONO PRIMARIO : R-CH2_ SECUNDARIO : R2CH_ TERCIARIO : R3C _

entre los tomos.

CH3 CH3 CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3

(p.f. = -1380C ; p.e. = -120C) n-Butano

(p.f. = -1450C ; p.e. = 0.50C) 2-Metilpropano

RADICALES DE HIDROCARBUROS SATURADOS

Metano Etano Propano

CH4 CH3 CH3 CH3 CH2 CH3

Metilo Etilo n-Propilo (Propilo)

CH3 CH3CH2 CH3CH2CH2