DISOLUCIÓN EN SISTEMAS

ACUOSOS
Dra. Lilian Velásquez Yévenes
 INTRODUCCIÓN
Los procesos hidrometalúrgicos producen
metal o compuestos metálicos desde
minerales, concentrados, calcinas u otros
materiales intermedios por medio de
operaciones secuenciales que se realizan en
sistemas acuosos.
 Lixiviación vs disolución
• Lixiviación se refiere a la remoción (por disolución)
de un componente en una mezcla o compuesto
como una mena. Generalmente el componente
disuelto es generalmente una pequeña fracción del
total.
Ej.: lixiviación de cobre desde menas de baja ley.
• Disolución por ejemplo de cobre desde concentrados
de calcopirita de alta ley involucra una solución más
grande que 80% de sólido y es estrictamente un
proceso de disolución.
 Materiales producidos por medio de
procesos hidrometalúrgicos
• Oro y plata
• Zinc y cadmio
• Cobre, nickel, cobalto,
• Oxido de titanio
• Vanadio (pentoxido)
• Alumina
• Sal
• Dióxido de magnesio
• Litio/ cloruro o carbonato
• Grupo de platinos (Pt, Pd, Ir, Rh, Ru, Os)
 Objetivos de los procesos
hidrometalúrgicos

• Cualquier proceso metalúrgico debe ser

económicamente factible para extraer el
componente valiosos de un mineral o
producto intermedio
 Objetivos técnicos de un proceso
hidrometalúrgico viable
• Producir un metal directamente desde un
mineral, concentrado o un concentrado pre
tratado.
• Producir un metal puro o compuesto metálico
desde un metal crudo o un compuesto metálico
• Minimizar el uso de agua y energía en la
producción de los metales
• Producir el mínimo impacto en el ambiente en
términos de disposición de los desechos sólidos y
líquidos
Características importantes para lograr
los objetivos
• Mineralogía de minerales y concentrados
• Leyes de la alimentación
• Recuperación deseada
• Consumo de reactantes
• Balance de energías
• Consumo de energía
• Naturaleza y cantidad de residuos
• Aspectos de seguridad y salud
• Costos de capital y operación
 Típicos materiales de alimentación y
productos
• Minerales de baja ley
Mineral de oro entre 1 y 5 g/t de oro
Mineral de cobre 0.4% Cu con más de 10% de Fe
Lateritas de niquel 1.5% Ni, 0.2% Co, 70% Fe2O3
Mineral de uranio 200 ppm U3O8
 Típicos materiales de alimentación y
productos
• Concentrados y calcinas de baja ley
Mineral de vanadio después de concentración
magnética 3% V2O3, 70% Fe2O3

• Concentrados y calcinas de alta ley

75% ZnO, 8% Fe2O3
Mineral de bauxita 50% Al2O3, 15% Fe2O3
 Típicos materiales de alimentación y
productos
• Matas de alta ley (producidos en fundiciones)
Concentrado de sulfato de niquel 40% Ni, 30%
Cu, 20% S, 1% metales preciosos

• Metales de alta ley ( electrorefinación)

Producción de cobre 95% Cu, 2% Ni
Producción de oro 95% Au, alrededor de 5% Ag
Análisis químico de un concentrado de
cobre
Elemento Masa % Au, Ag, Ni, Se son by-productos
Cu 35.4
Au (ppm) 2.2
Fe, Ca, Si y Mg fáciles de
Ag (ppm) 64.3 disponer como residuos
Mo 0.1
Fe 20.6
As y Pb altamente
S 31.8 contaminantes necesitan
Si 1.9 ser dispuesto en los
residuos en forma segura
As 0.07
Pb 0.02
Zn 0.09
Ca 0.06
Mg 0.04
 Oxidos de cobre

Log Kacid
Mineral Formula Products
(25,50oC)
Cuprite Cu2O -1.52, -1.1 Cations
Tenorite CuO 7.4, 6.6 Cations
Atacamite Cu2Cl(OH)3 7.5, 6.5 Cations
Malacite Cu2(OH)2CO3 13.9, 13.1 CO2, cations
Azurite Cu3(OH)2(CO3)2 25.1, 23.7 CO2, cations
Brochantite CuSO4.3Cu(OH)2 17.5, 15.4 Cations
Antlerite CuSO4.2Cu(OH)2 11.2, 9.8 Cations
Cu2-x Alx H2-xSi2O5 Cations,
Chrysocolla Varies
(OH)4.nH2O SiO2
Cations,
Dioptase Cu6Si6O18.6H2O 89.5, 84.9
SiO2
 Sulfuros de cobre
Log Kacid Product
Mineral Formula
(25,50oC) s
H2S,
Chalcocite Cu2S -28.2
cations
Djurleite Cu1.93S “
Digenite Cu1.8S “
H2S,
Covellite CuS -16.5
cations
H2S,
Bornite Cu5FeS4 -79.8
cations
H2S,
Idaite Cu3FeS4
cations
H2S,
Cubanite CuFe2S3 -15.3
cations
H2S,
Chalcopyrite CuFeS2 -19.0
cations
 Minerales de ganga
Log Kacid
Mineral Formula Products
(25,50oC)
Annite KFe3(FeSi3O10)(OH)2 43.0, 38.1 SiO2, cations

Phlogopite KMg3(AlSi3O10)(OH)2 51.7, 46.0 SiO2, cations

Muscovite KAl2(AlSi3O10)(OH)2 25.6, 21.0 SiO2, cations

Hydrous cordierite Mg2Al3(AlSi5O18)H2O 59.1, 49.2 SiO2, cations

Serpentine 3MgO.2SiO2.2H2O 40.2, 36.3 SiO2, cations

Clinochlorite Mg5Al2Si3O10(OH)8 72.6, 63.9 SiO2, cations

Talc 3MgO.4SiO2.H2O 35.6, 31.9 SiO2, cations

Kaolinite Al2O3.2SiO2.2H2O 15.0, 12.1 SiO2, cations

Calcite CaCO3 9.8, 9.6 CO2, cations

Chlorite (Fe, Mg, Al)6(Si,Al)4O10(OH)8 Varies SiO2, cations

 Problema 1
• Calcular la máxima concentración de cobre en
mol/L la cual puede lograrse disolviendo un
mineral de CuO en una solución acuosa de
ácido sulfúrico a pH controlado de 3.5 a 70°C
usando la siguiente información:
Especie ∆Hf° (kJ/mol) S° (Jmol-1k-1)
Cu2+ (aq) 65,7 -95,9
CuO (s) -156 42,6
H2O (l) -286,1 70,0

PMCu=63.5 g/mol
¿Cuál sería la solubilidad a un pH de
4,5?
 Problema 2
• Una mena contiene calcopirita, covelina y
calcosina como los únicos minerales de cobre,
hierro y azufre. El análisis químico dice que
contiene 0.6% de Cu, 0.137% Fe y 0.312% de S.
Calcule los porcentajes de cada mineral en la
mena. (esto se puede verificar con HSC)
• ¿Cuánto cobre en toneladas por año puede ser
producido en una planta tratando 10000 t/d de
una mena si la recuperación de cobre es de 45%
desde calcopirita, 75% desde covelina y 95%
desde calcosina?
Especificaciones de la pureza del cobre
producido (grado A)
Elemento Max. (ppm)
Se 2
Te 2
Pb 5
S 15
Sn 5
Bi 2
As 5

Notar que 0.001% es equivalente a 10 ppm

 Flowsheet usado en una operación
dependera:
• Tamaño, naturaleza y leyes del depósito
• Mineralogía de la mena
• Ubicación, infraestructura, disponibilidad de reactivos,
energía y naturaleza de los productos

Típicos ejemplos:
Proceso PAL para el oro (lixiviación acida a presión)
Procesamiento de menas de lateritas de niquel
Recuperación de cobre desde óxidos (pilas)
Extracción de uranio y la producción de alúmina desde
mineral de bauxita
Proceso hidrometalúrgico
 combinación
• Calcina intermedia se produce a alta
temperatura por la oxidación o reducción del
mineral o concentrado.
Ejemplo: oxidativa roast/lix/electrowin proceso
para la extracción de Zn desde concentrados
de sulfato de cinc
Reducción roast/lix/precipitación
para recuperar niquel y cobalto desde lateritas
por el proceso Caron.
 Combinación
• Fusión (smelting) produce un metal impuro
como el cobre blister o matte ( una mezcla de
metal sintético).
• Ejemplo: smelting /procesos de
electrorefinación usados para producir cobre
Matte smelting/lix a presión/ reducción para
niquel y platino
Combinación piro y hidrometalurgia
 Operaciones unitarias en
hidrometalurgia
• Lixiviación
Pila, alta presión y temperatura (autoclave)

• Separación, concentración y purificación

Precipitación selectiva, cristalización, cementación, SX, adsorpción o
intercambio iónico
• Reducción
electrorefinación o electrowinning, pero también puede usarse gas
hidrogeno como reductor.
 Qué condiciones se deben fijar
1. para que se disuelvan los minerales de interés?
2. para que no se disuelvan los minerales indeseables?
3. para que los minerales se disuelvan rápido?
4. Cuánto tiempo debe permanecer un mineral en el proceso
de lixiviación
5. Qué condiciones permiten optimizar el consumo de
reactivos?
Respuestas a 1 y 2 están en la química de soluciones y la
termodinámica
Respuestas a 3, 4 y 5 están en la cinética de reacciones y en la
ingeniería de procesos
 Química de soluciones

En hidrometalurgia. Reacciones heterogéneas

• Estructura de los minerales
• Estructura del agua
• Fenómenos de disolución
 Estructura de los minerales
Enlaces
• Metálicos
• Iónicos
• Covalentes
La reactividad de los minerales puede ser
alterada por
– Desviaciones en los cristales
– Presencia de compuestos no estequiométricos
como minerales sulfurados y oxidados
• Todos los minerales son sustancias sólidas

• Se puede considerar como excepciones el Mercurio y

el agua, porque ambos son de origen natural.
 Distribución

Gravas
Waste
Leach cap

Oxide CuS/CuT > 50%

Supergene Sulphide Cu Leached >=80%

Transitional Sulphide

Primary Sulphide
 Typical Porphyry Copper Deposit

% Copper 0 1 2 3

Leached Zone Tenorite, Malachite, Azurite

Oxidised Cap Atacamite, Chrysocolla

Enrichment Zone Chalcocite, Covellite

Secondary Sulfides Digenite, Bornite

Primary Zone Chalcopyrite, Enargite

Primary Sulfides Pyrite

 Principales oxidos de cobre
• Tenorita CuO
• Cuprita Cu2O
• Azurita Cu3(OH)2(CO3)2
• Malaquita Cu2(OH)2CO3
• Crisocola CuSiO3·2H2O
• Brocantita CuSO4·3Cu(OH)2
 Principales sulfuros de cobre
• Calcocita Cu2S
• Covelina CuS
• Calcopirita CuFeS2
• Bornita Cu5FeS4
• CubanitaCuFe2S4
• Enargita Cu2AsS4
 ¿Qué son los cristales?
• Un cristal es un sólido homogéneo que
presenta una estructura interna ordenada
de sus partículas reticulares, sean átomos,
iones o moléculas.
 En los procesos hidrometalúrgicos la naturaleza de los
minerales presente es importante para determinar las
velocidades de disolución durante la lixiviación.

• Las redes cristalinas se caracterizan

fundamentalmente por un orden o
periodicidad.
 Estructura de calcopirita

Cu+Fe3+(S2-)2 o Cu2+Fe2+(S2-)2

Cobre en rojo, fierro en azul y sulfuro en amarillo

 Estructura de enlace metálicos
Los minerales de este tipo contienen

• Átomos están empaquetados lo

mas próximo entre si.
• los electrones de valencia son
extraídos de sus orbitales y tienen
la capacidad de moverse
libremente a través del compuesto
metálico, lo que otorga a éste las
propiedades eléctricas y térmicas.

• Enlace metálico del cobre

 Estructura de enlace covalentes
En las especies minerales pertenecientes a
este grupo
• ambos compuestos tiene una
electronegatividad similar, lo cual significa
que ambos atraen a los electrones con la
misma “fuerza”, luego, en la disociación,
el electrón de cada compuesto se va con
su correspondiente compuesto o átomo.
• Los electrones de enlace son compartidos
por ambos átomos

• Dos tipos de estructura: • Enlace covalente

• Discretas fuerzas intermoleculares débiles
(blandos, bajo punto de fusión ej. Azufre
• Reticulada enlace se extiende a lo largo de
todo el sólido( duros, estables, insolubles
ej. Sílice (SiO2)
 Estructura de enlace Iónico
Los minerales de este tipo contienen
• Diferencia de electronegatividad entre 2
átomos o complejo atómico ≥ 2
• Se produce cuando una especie es más
electronegativa que la otra.
• Produce un desplazamiento electrónico .
• Especie electropositiva, tiende a perder
electrones para quedar más estables. Lo
que genera una mayor atracción de los
electrones hacia esa especie en vez de la
otra.
• dan lugar a la creación de moléculas de
elementos químicos compuestos.
• Se produce polaridad en la molécula. Lo
que caracteriza a un enlace iónico. • NaCl: 8.1% covalente y
• No son buenos conductores de 91.9% iónico
electricidad.
 Problema 3 *****
• Escriba la reacción balanceada para la disolución
de cuprita en acido. Es Cu+(aq) estable en una
solución de ácido sulfúrico?. Encuentre la
constante de equilibrio.
• Escriba ahora la reacción balanceada de la
disolución de la cuprita en una solución de acido
sulfúrico, pero ahora en la presencia de oxígeno
disuelto. Use HSC para estimar la constante de
equilibrio a 25°C y compare con la tabla siguiente.
 Log Kacid
Mineral Formula Products
(25,50oC)
Cuprite Cu2O -1.52, -1.1 Cations
Tenorite CuO 7.4, 6.6 Cations
Atacamite Cu2Cl(OH)3 7.5, 6.5 Cations
Malacite Cu2(OH)2CO3 13.9, 13.1 CO2, cations
Azurite Cu3(OH)2(CO3)2 25.1, 23.7 CO2, cations
Brochantite CuSO4.3Cu(OH)2 17.5, 15.4 Cations
Antlerite CuSO4.2Cu(OH)2 11.2, 9.8 Cations
Cu2-x Alx H2-xSi2O5 Cations,
Chrysocolla Varies
(OH)4.nH2O SiO2
Cations,
Dioptase Cu6Si6O18.6H2O 89.5, 84.9
SiO2
 Problema 4
• Considere la siguiente reacción de hidrólisis:
Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+
Mostrar que
pH = pK + log{[Fe(OH)2+]/[Fe3+]}

Gráfico la variación de {[Fe(OH)2+] y [Fe3+] en función del pH en el

rango de 0 a 3 y [Fe3+] = 0.1 M
 Problema 5
• Cuál es la fracción de cobre (I) presente en la
forma de CuCl-2en 1M de una solución de
cloruro conteniendo 0.01 M de cobre(I). Use
HSC para obtener las constantes.
 Propiedades fundamentales de los
enlaces iónicos

• Todos son sólidos en condiciones normales (25 °C

y 1 atm).
• Son solubles en H2O (y otros solventes polares).
• Sales fundidas son conductoras de la electricidad.
• Soluciones con sales disueltas también son
conductoras.
• En estado sólido NO son conductores.
 Compuestos iónicos. Dos grupos
• Electrolito Fuertes
son aquellas que se ionizan casi al 100%

• Electrolitos débiles
son aquellas que sólo un 5% de todo el
compuesto sumergida en agua se disuelve.
También se denominan sales poco solubles.
 Compuestos iónicos
• Estos compuestos son prácticamente
insolubles en líquidos apolares.
ejemplo el benceno o octano (“gasolina”).
Debido a :
– La sal es un compuesto polar, se necesita de 2
polos para poder romper el enlace que los
mantiene unidos, sin embargo, los compuestos
apolares sólo tienen 1 polo, lo cual sólo podrían
“tirar” de el polo opuesto de la sal y el otro polo
no tiene quien lo tire para separar la sal.
 Estructura de enlaces mixtos. No existen
compuestos 100% iónicos o 100%
covalentes
Muchos minerales con este tipo de enlace intermedio
• Metálico-iónico: galena PbS esfalerita ZnS, calcopirita CuFeS2 presentan
propiedades características de los metales :lustre, opacidad y
conductividad eléctrica , esta última mucho menor que la de los metales
es por eso que se denominan semiconductores.

• Covalente-iónico: enlace parcialmente iónico como el AgCl (insoluble en

agua), carbonatos enlazados en forma tanto iónica como covalente.

• Metálico-covalente: la pirita (FeS2) tiene un lustre metálico, estructura

cúbica como NaCl con los iones Fe ocupando la posición del Na y los
grupos ocupando la del cloro.
 Iones en solución

• Agua es el líquido más abundante

• Agua disuelve numerosas tipos de sustancias
• Estable en muchos rangos de temperatura y
presión
• Es un medio ideal para realizar reacciones y
separaciones
 Estructura del agua

• Los átomos de hidrogeno no están

simétricamente enlazados con el átomo de
oxigeno
• Molécula del agua es polar
• Cada molécula de agua formará cuatro enlaces
de hidrogeno
• Enlaces débiles
• Habilidad para neutralizar un campo eléctrico
explica la solubilidad de ciertos compuestos.
Representación de la estructura del
agua
 Termodinámica. Herramienta
conceptual necesaria

Determina la posibilidad de ocurrencia de una transformación sea

una reacción química, un proceso de transferencia de masas o de
difusión tanto de reactantes como de productos.

Determinantes cuando la respuesta es termodinámica no favorable.

No determinante cuando la respuesta es termodinámicamente

favorable.
Proceso hidrometalúrgico
 Disolución de un sólido
• 1° debe romperse su estructura cristalina
• 2° una vez separado los iones estos deben hidratarse
para pasar a formar parte de la solución o electrolito.

En general esta disolución de un sólido son de tipo

endotérmico (absorbe calor al disolverse).
La variación de energía libre de la reacción será:

∆G = RTlnK donde K es la constante de equilibrio a

presión y temperatura constante.
 Producto de solubilidad

• Solubilidad: está asociado a la capacidad de un compuesto a

disolverse en un solvente acuoso (o gaseoso).
• La solubilidad de un compuesto es la masa de éste contenido
en una solución saturada en equilibrio, ej. con un exceso del
compuesto.
• Entonces, mientras más soluble es una especie, más se
disuelve en un solvente lo que implica mayor es la
concentración de productos iónicos en la solución.
 Importancia de la solubilidad

En hidrometalurgia es muy importante que el metal de

interés posea una solubilidad apropiada en la solución
para minimizar precipitaciones y posible pasivación.

La solubilidad cambia a consecuencia de la presencia de otros iones en

solución:
•Disminuye con el efecto de iones compartidos
•Aumenta a causa de la formación de complejos
 Formación de complejos

• Solubilidad del AgCl en acido clorhídrico diluido

Aumento de la solubilidad con la
temperatura
 Species Distribution Cu(I)/Cl- System
CuCl
1.0 CuCl2(-a)
CuCl3(-2a)

0.8
Fraction of Total Cu

0.6

0.4

0.2

0.0
0 20 40 60 80 100
-1
[Cl] (g L )
 Producto de solubilidad, Kps

Conociendo el producto de solubilidad de una sustancia se puede determinar su

solubilidad y viceversa

A mayor Kps implica mayor solubilidad, y a menor Kps implica menor solubilidad.
 PRODUCTOS DE SOLUBILIDAD
Compuesto Kps Compuesto Kps
Al(OH)3 3 x 10-34 Mg(OH) 2 7,1 x 10-12
BaCO3 5 x 10-9 Mn(OH)2 2 x 10-13
BaCrO4 2,1 x 10-10 Hg2Cl2 1,2 x 10-18
BaF2 1,7 x 10-6 AgBrO3 5,5 x 10-5
BaSO4 1,1 x 10-10 AgBr 5 x 10-13
CaCO3 4,5 x 10-9 AgCl 1,8 x 10-10
CaF2 3,9 x 10-11 Ag2CrO4 1,2 x 10-12
CaSO4 2,4 x 10-5
Cu(OH)2 4,8 x 10-20 AgSCN 1,1 x 10-12
Cu(IO3)2 7,4 x 10-8 ZnCO3 1 x 10-10
La(OH)3 2 x 10-21 Zn(OH)2 amorfo 3 x 10-16
PbSO4 1,6 x 10-8 Zn(OH)2 cristalino 6 x 10-17
 Cálculo de solubilidad

Para calcular la solubilidad de una sal aparecen 2

incógnitas por lo que es necesario 2 ecuaciones
para resolver el problema. Una de estas 2
ecuaciones proviene del producto de solubilidad
(Kps) y la otra de la estequiometria.
 Tipo: A B+ + C -
• Supongamos que, mediante una pila electroquímica, obtuvimos el siguiente valor
de producto de solubilidad: Kps (mol/L)= 5,0 x 10-9; de la siguiente reacción:
BaCO3 Ba2+ ac CO2-3 ac

Calcular la solubilidad del BaCO3

 Solución
1° sabemos que:
[Ba2+][CO3-2] = Kps = 5.0x10-9
Con unidades de moles/litros
2° por cada mol del catión Ba2+ que se disuelve hay un mol del anión
complejo CO3-2 entonces se tiene:
[Ba2+] = [CO3-2] donde el resto será agua
3° reemplazando
[Ba2+][CO3-2] = [Ba2+]2 = 5.0x10-9
[Ba2+] = 7.07x10-5 lo cual es la concentración del catión Ba 2+ disuelta la
que es también la concentración del anión CO32-
4° viendo la estequiometría deducimos que es la misma cantidad de
moles que se pueden disolver en 1 L de solución así la solubilidad
del BaCO3 es 7.07x10-5 M
 Tipo: A bB+c + cC-b
• CaF2(s) ca2+ (ac) + 2F- (ac)
Kps = 3.9x10-11
 solución
[F-] = 2[Ca+2] por cada mol del catión Ca2+ que se
disuelve hay 2 moles del anión complejo F-
Reemplazando
[Ca+2](2 [Ca+2])2 = 3.9x10-11
[Ca+2] = 2.1x10-4 M
Como se disuelve 1 mol del catión Ca+2 por cada
mol de sal entonces la solubilidad de la sal
CaF2 es de 2.1x10-4 M
 Problema 6
1. Encuentre el producto de solubilidad de CuCl
(PM= 99 g/mol) si la solubilidad es de 0.042 g/l a
20°C.

2. Encuentre el producto de solubilidad de

PbCl2(PM= 278 g/mol) si la solubilidad es de
6.37 g/l a 0°C.

3. Encuentre la solubilidad de Mg(OH)2 en agua si

el producto de solubilidad es 8.9x10-12 (PM=58.3
g/mol).
 Solubilidad con un ión común
• Cálculo de la solubilidad o Kps cuando hay más sales aportando más iones
. Metodo Le Châtelier y método de la reacción neta.
Ej. solución saturada de cloruro de plata que luego se disuelve en
AgNO3(s) hasta llegar a una concentración de 1.0x10-2 M.

AgCl(s) Ag+(ac) + Cl-(ac)

[Ag+] = C0 + [Cl-] donde C0 es la molaridad de AgNO3 asi

(C0 + [Cl-])[Cl-] = Kps de aqui se despeja [Cl-] para cualquier valor de C0 y Kps.
 Importante

• Se usa diferencias de solubilidades para separa

sales en solución.
• Cuando los productos de solubilidad son
excedidos se forman precipitados.
 Hidratación e hidrólisis

• Importante rol en las propiedades del electrolito.

• Importantes en la etapa de curado.

• Iones en solución acuosas están hidratados como

consecuencia de la polaridad del agua.

• Iones hidratados tienden a perder iones OH- o H+

proceso conocido como hidrólisis.
 Implicancias en una pila
• Hidrolisis puede cambiar el pH.
• Producir precipitados como la jarosita o la
gestita (detención de la reacción).
• Reacciones con la ganga produciéndose
bolsones ciegos.
 Problema 7*****
• Determinar la solubilidad en términos de la
concentración total del hierro (III) de Fe(OH)3
(s) en función del pH.
 Ácidos y Bases
H+(aq) + OH-(aq) = H2O
Producto iónico del agua KH2O = [H+][OH-] = 1 x 10-14

pH+ pOH = 14
Ácido entrega protón , base es un receptor de
protones

Reacción de neutralización
Ácido + base = sal + agua
HCl (aq) + NaOH (aq) → H2O (l) + NaCl (aq)
 Soluciones tampón o amortiguadores de pH

En procesos hidrometalúrgicos es importante que el pH

se mantenga en el valor requerido esto se hace
normalmente agregando una solución tampón o buffer
el cual permite mantener el pH casi inalterable

Solución tampón es una mezcla de ácido acético (ácido débil) y acetato de

sodio (su sal)

CH3COOH = CH3COO- + H+ K = 1.8 x 10-5 cuando la relación ácido base

es 1 entonces pH = 4.74
 Problema 7

• Calcular el pH resultante de una solución de 100 mL

de 0.5 M ácido acético y 0.5 M acetato de sodio a la
que se agrego 0.001 moles de hidróxido de sodio
(soda).
 Reacciones de Oxidación y Reducción
• Reacción de oxidación es la adición de oxígeno
a un átomo, un ión o una molécula.
• Reducción es la reacción de remoción de
oxígeno desde un sistema.
• Oxidación es la remoción de electrones desde
átomo o grupo de átomos.
• Reducción es la adición de electrones a un
átomo o grupo de átomos.
Ejemplos de reacciones de oxidación y reducción

• S2- + 2O2 SO2 + 2e

• Fe2+ Fe3+ + e-
• Fe0 Fe2+ + 2e-
• 2H+ + 2e- H2
• 2H+ + 2e- H2
• Cu2+ + 2e- Cu0
 En hidrometalurgia es muy importante la
reducción del oxígeno en medio acuoso
• En medio alcalino
• O2 + 2H2O + 2e- H2O2 + 2OH-

• En medio ácido

• 1/2O2 + 2H+ + 2e- H2O

 Las reacciones de oxidación y reducción ocurren
simultáneamente

• Disolución del hierro con el ácido

Fe0 Fe2+ + 2e-

2H+ + 2e- H2

Reacción global

Fe0 + 2H+ Fe2++ H2

 Potencial
• Todas las interfaces sólido- líquido entre caras opuestas en
contacto generan un campo eléctrico característicos de ambas
fases
• El campo eléctrico surge de la discontinuidad o desequilibrio
de cargas que se producen en la superficie del sólido y que se
compensa por un reordenamiento de iones en el líquido, en
las cercanías del sólido.
• Las fuerzas del campo eléctrico es la que promueve los
fenómenos de transferencia de carga en las interfaces sólido-
líquido lo que se traduce en equilibrios.
 Potencial de electrodo

• La diferencia de voltaje en una celda compuesta por un sólido

y un líquido en equilibrio es lo que se denomina potencial de
electrodo.
• Para medir la diferencia de potencial se necesita conectar
eléctricamente la interface de interés esto es a través de un
milivoltímetro, con otra interface similar para cerrar el
circuito.
• En este circuito no circula corriente ( no es conductor de
corriente)
• Potencial de electrodo puede ser medido con respecto a un
electrodo de referencia.
 Medición de Potencial

Equipo necesario para la medición

Electrodo de referencia
Electrodo indicador o electrodo de
trabajo
Milivoltímetro.
 Nota

La tendencia de una sustancia para ser oxidada o

reducida, es decir, para perder o ganar electrones, se
mide en volts y es conocida como su potencial.

Sólo es posible medir la diferencia de potencial ( o voltaje) entre

dos electrodos.

Cualquier reacción que comprenda la transferencia de electrones

puede llevarse a cabo en una celda electroquímica y se le puede
medir su potencial.
 Zn + CuSO4(aq) = Cu + ZnSO4(aq)

Zn = Zn2+ + 2e
Cu2+ +2e = Cu
Potencial medido 0.78 volts

Zn
Cu

Zn2+
Cu2+
SO42-
Anodo Reducción
Oxidación catodo
 Electrodo estandar de hidrogeno
• Todos los potenciales son medidos con respecto a
un electrodo en este caso es el electrodo
estandar de hidrogeno (SHE).
• Placa de platino sumergida en una solución
normal de HCl, bajo burbujeo de gas H2 a 1 atm y
25°C.
• Ocurre el equilibrio
• 2H+ +2e = H2 con ∆E = 0 volt
• Se puede medir las diferencias de potenciales de
otras interfaces c/r al electrodo estandar de
hidrógeno.
 Electrodos de referencias
• El electrodo de hidrogeno en muchos casos no
es muy conveniente para ser usado es por eso
que se utilizan otros electrodos como Ag/AgCl
o Hg/Hg2Cl2

• AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-(aq) ∆E = 0.222V vs SHE

• Hg2Cl2 + 2K+ +2e = 2Hg(liq) + 2Cl- + 2K+ ∆E = 0.242 V vs SHE

• Potenciales de electrodo es de gran
importancia en hidrometalurgia para
comprender mecanismos e intervenir en las
reacciones típicas de los procesos
El potencial de electrodo puede cambiar con la
concentración, pH y temperatura y por lo tanto los valores
estándares se verán desviados.

Los cambios de potencial y pH pueden ilustrarse en un

diagrama de Pourbaix o Diagrama de Potencial vs pH.
Potencial de electrodo no estandar
• El potencial estándar varia con la concentración

R es la constante de los gases, T es la temperatura expresada en Kelvin, F

es la constante Faraday (96.493,5 amperes/segundos), n número de
electrones que están en juego y [Mn+ ] es la concentración molar del
catión M con n cargas positivas.

• Para un electrodo de hidrogeno a temperatura ambiente

Eh = 0.0591pH
 Tarea

• Hacer el diagrama de Potencial vs pH mostrando la solubilidad

del hierro en función del cambio del pH y del potencial
 Serie electroquímica de los metales

Si se coloca un trozo de un metal dentro de una solución que contiene

iones de otro metal, el primer metal puede disolverse (oxidarse) y el
segundo depositarse (reducirse)

• Fe2++ 2e  Fe0 Gº=-21875 cal/mol

• Cu2+ + 2e- Cu0 Gº=15667 cal/mol
• Fe0 + Cu2+ Fe2+ + Cu0 Gº=37542 cal/mol

•Si sumerjo una lamina de Cu° en solución ferrosa no se producirá ninguna precipitación
pero si pongo Cu° en una solución de AgNO3 precipitará plata metálica .

Cu° + 2Ag+= Cu2+ + 2Ag°

 Grupo
Serie de nobleza
Metales Reacción Eº(volts)
+ -
Metales menos Oro Auº = Au + 1e -1,68
reactivos o más Metales del grupo del Platino -0,8 a -1,2
nobles + -
Plata Agº = Ag + 1e -0,799
2+ -
Mercurio Hgº = Hg + 2e -0,789
2+ -
Cobre Cuº = Cu + 2e -0,337
-
De referencia Hidrógeno H2 =2H+ + 2e 0,000
- 2+ -
Metales semi Plomo Pbº =Pb + 2e +0,126
Reactivos 2+ -
Estaño Snº =Sn + 2e +0,136
2+ -
Níquel Niº =Ni + 2e +0,250
2+ -
Cobalto Coº =Co + 2e +0,277
2+ -
Cadmio Cdº =Cd + 2e +0,403
2+ -
Fierro Feº =Fe + 2e +0,440
2+ -
Zinc Znº =Zn + 2e +0,763
2+ -
Metales Cromo Crº =Cr + 2e +0,86
altamente 2+ -
Manganeso Mnº =Mn + 2e +1,19
reactivos o Aluminio
3+
Alº =Al + 3e
-
+1,66
menos nobles 2+ -
Berilio Beº =Be + 2e +1,85
-
Magnesio Mgº =Mg + 2e +2,37
+ -
Sodio Naº =Na + le +2,714
2+ -
Calcio Caº =Ca + 2e +2,870
+ -
Potasio Kº =K + le +2,925
+ -
Litio Liº =Li + le +3,045
• Los metales pueden ser ordenados de acuerdo a
su habilidad para reducir iones de otros metales.

Los metales con mayor poder reductor se encuentran más abajo en la lista
lo que significa que pueden reducir y en consecuencia precipitar los iones
de todos los metales que están más arriba
 Proceso galvánico

• Es el potencial eléctrico que se genera entre

dos metales diferentes que provoca que uno
de ellos se disuelva y el otro precipite.

Cuando dos minerales están en contacto en una solución electrolito el

mineral con el potencial más alto normalmente actúa como cátodo y es
protegido galvánicamente y el mineral con el potencial más bajo actuará como
ánodo y se disolverá.
 Procesos electrolíticos

Si se utiliza una fuente externa de corriente continua los procesos

de oxidación y reducción pueden ser realizados a voluntad.
O sea un metal puede ser oxidado (ánodo) y un ion metálico puede
ser reducido (cátodo)

La cantidad de electricidad teóricamente

requerida para oxidar o reducir 6,02*1023
átomos monovalentes o iones monovalentes es
igual a 1 Faraday
 Problema 8

• Calcular el peso de níquel depositado a partir

de una solución de NiCl2 mediante una
corriente de 0,4 amperes, que fluye durante
2,5 horas.
 Potencial de electrodo y cambio de
energía libre
• Potencial de electrodo = máximo trabajo
realizado por una celda electroquímica
• Trabajo máximo = -∆G = -nFEh
• El cambio de energía libre de Gibbs en
condiciones estándar ∆G° = -nFE°
• Y sabemos que ∆G° = -RTlnK
• Igualando
• RTlnK = nFE°
 Ejemplo

• Obtener la constante de equilibrio de la

reacción siguiente mediante información de
energía libre y la información de los
potenciales de electrodo estándar.
Cu2+ + Fe° = Cu° + Fe2+

• Encuentre el equilibrio para la reacción

usando energías libres y potenciales estándar
• CuS + 2Fe3+ = Cu2+ + S°
 Complejos
• Especies solubles en agua o iones que tienen propiedades
químicas propias cuando se les compara con el ion no-
complejado.
• Cuando se agrega amoniaco a una solución de sulfato de
cobre se forma el complejo de amina y no el hidróxido de
cobre insoluble. El amoniaco es el donante y el Cu2+ es el
aceptante de electrones.
• El AgCl precipita cuando se agrega iones Cl- a una solución de
AgNO3 pero no lo hace desde una solución que tenga el
complejo [Ag(CN2)]- debido a que la plata esta acomplejada y
no esta libre para reaccionar con el ion Cl-.
 Preparación de Diagramas de
estabilidad Eh/pH

Gran utilidad en hidrometalurgia sirven para

interpretar y predecir el comportamiento de los
iones en solución y muy útiles para describir la
química de todas las operaciones
hidrometalúrgicas.
 Procedimiento general para la
contrucción de diagramas
1. Escribir todas las ecuaciones químicas para todos las especies
involucradas en los equilibrios.
2. Establecer las concentraciones más relevantes para todas las especies
usadas en los cálculos de las expresiones de equilibrio.
3. Derivar las expresiones matemáticas que describen el equilibrio

4. Sustituir las concentraciones

5. Graficar cada expresión como líneas en el diagrama

6. Borrar las líneas que no son aplicables a las regiones de pH o Eh

7. Etiquetar las áreas de estabilidad de las especies.

 Procedimiento general para la
contrucción de diagramas
1. aA + bB +mH+ + ne = cC + dD at 25°C
2. Equilibrio

Para actividades unitarias queda

Que representa la pendiente y la intercepción a pH = 0 a E°

 Notas
1. E° (=∆G°) se obtiene a través de tablas de potenciales electroquímicos
2. Para m=0, E=E°. Línea horizontal a E=E°
3. Para el caso n=0 ( no es un proceso electroquímico entonces la ecuación
a usar es :

4. Una línea representa el equilibrio entre dos especies mientras que un

punto de intersección entre tres líneas tres especies están en equilibrio
bajo esas especificas condiciones de actividad y temperatura
Diagrama de estado de oxidación del
cobre
Diagrama de estabilidad del agua
Diagrama del cobre en agua
 Interpretación de los diagramas
• El estado de oxidación de un metal ( u otra especie) aumenta al moverse
verticalmente en el diagrama.
• La hidrólisis aumenta desde izquierda a derecha.
• La especies solubles están generalmente presente en el lado derecho y
algunas veces ( para metales anfotéricos (liberan hidrogeno de las soluciones alcalinas
formando complejos Al, Zn, Pb, Berilio, etc)) en el lado izquierdo del diagrama.

• El área de estabilidad del agua esta entre dos líneas (a) y (b) segmentadas
. Las especies con un área de estabilidad debajo de la línea (a) será
inestable en soluciones acuosas reduciendo el agua a hidrogeno gas.
• Similarmente especies con un área de estabilidad arriba de la línea (b)de
estabilidad del agua oxidará el agua a oxígeno
 Caso del diagrama del Zinc
• La estabilidad del Zn(II) aumenta empezando desde la línea del Zn(0).
• La hidrólisis aumenta desde Zn2+ a ZnO y a Zn(OH)42- así como nos
movemos desde izq. a derecha.
• Debido a que la línea separando Zn2+ desde Zn(s) esta debajo de la línea
(a) la reacción siguiente es termodinámicamente favorable a pH bajo 5.5
Zn(s) + 2H+ = Zn2+ + H2(g)

• Mientras que la reacción

Zn(s) + 2H2O = Zn(OH)2 + H2(g)
Debe ocurrir espontáneamente a valores de pH más altos.
Cu-O-H2O
Cu-S-O-H2O
 Predicciones de reacciones en
hidrometalurgia
• Los diagramas Eh-pH son invaluables para predecir cuales reacciones son
termodinámicamente posibles y además para definir las condiciones bajo
las cuales las reacciones son posibles de suceder.

Consideremos el diagrama del Uranio – agua

• Uranio ocurre en menas de muchos minerales, los más importantes son
los óxidos de uranita UO2 y el trióxido UO3. Disolución del uranio desde
esos minerales requiere que uno se mueva a las áreas de estabilidad de las
especies solubles del lado izq del diagrama.

• O sea se puede disolver uranio del trióxido simplemente ajustando el pH a

valores menores que 3 formándose el ion uranil UO22+. Este es una
lixiviación acida normalmente usando acido clorhídrico.
• UO3 + 2H+ = UO22+ + H2O
• En el caso de la uranita hay varias rutas posibles:
– a)disolución ácida a pH bajo 2
UO2 + 4H+ = U4++2H2O (corresponde al moverse en dirección horizontal desde derecha
izq cruzando la línea vertical a pH 2)
b) Movimiento en dirección vertical cruzando la línea horizontal a Eh = 0.2 V y
pH bajo 3.5. Movimiento vertical implica oxidación.
UO2 = UO22+ +2e
Usando aire como agente oxidante:
O2 + 4H+ + 4e = 2H2O
Debido a que la línea (b) esta arriba de la línea horizontal de Eh = 0.2 V.
Si se quisiera utilizar otro agente oxidante este debe ser con un Eh arriba de
0.2 y valores de pH bajo 3.

c) La opción de moverse desde la estabilidad del UO2 a U3+ ha sido

demostrado que no es prácticamente posible.
 Limitaciones en el uso de los
diagramas Eh-pH
• Cualquier aplicación práctica de una posible reacción requiere que la
velocidad de reacción ocurra en el tiempo disponible para el proceso.
• Para el caso b) es termodinámicamente posible pero la velocidad es muy
lenta excepto para concentraciones muy altas de ácido a altas
temperaturas. Por lo tanto no es un valor práctico.
• La opción c) no es práctico debido a que no existe un reductor de bajo
costo para llevar a cabo la reacción.
• La opción a) es practica y se lleva a cabo en plantas de Australia usando
iones férricos o clorato de sodio como oxidantes en acido sulfúrico a pH 2.
oxígeno no esta disponible como oxidante debido a su lenta reacción.
• Recordar que los diagramas Eh-pH resumen que
reacciones son teóricamente posibles pero la
cinética de las reacciones determinan que es lo
prácticamente posible.

Desafortunadamente no existen métodos para predecir

la velocidades de las reacciones y debemos recurrir a los
experimentos para seleccionar los reactivos y condiciones
para las reacciones.
 Tarea

Compare los diagramas cobre –agua y cobre –amonio. Que

efecto tiene la presencia de los agentes acomplejantes. como
afecta la amonio en las regiones de estabilidad para el cobre
(I) soluble y las especies del cobre (II).