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En este capítulo se estudia una especial aplicación de interés en todas las ramas de la ingeniería
ya que está directamente relacionada con el uso de los combustibles. Primero se analizan los
conceptos de termodinámica en sistemas en los que ocurren reacciones químicas y luego algunos
aspectos sobre combustibles naturales y comerciales.
TERMODINÁMICA DE REACCIONES
En cursos de química aprendimos que los elementos químicos y compuestos químicos se pueden
"combinar químicamente" para dar nuevos compuestos. Este proceso de combinación lo
llamamos “reacción química”. Los elementos o compuestos se combinan en una reacción química
siguiendo ciertas "leyes" de combinación que denominamos “estequiometría” (stoicheion = frío +
metrein = medida, del griego)
Reactivo Limitante (RL): es el reactivo que está presente en la menor proporción estequiometría
(no necesariamente el que está en menor cantidad en moles o gramos).
fracción en exceso = [moles en exceso] / [ moles requeridos para reacción con el RL]
Calor Normal de Reacción (HRº): Se define como la variación de entalpía que resulta de una
reacción química a 1.0 atm. iniciándose y terminando con todas las sustancias a 25ºC. Existen
extensas tablas de HRº.
Ejemplo 9.1
Metano (CH4) reacciona con oxígeno (O2) del aire (21% O2 y 79% N2). Escriba la reacción
estequiométricamente balanceada.
Solución
Se escribe la reacción (reactivos y productos):
CH4 + O2 CO2 + H2O
Se balancea el carbono ( un átomo a cada lado)
Se balancea el hidrógeno ( 4 H a la izquierda y 2 H a la derecha). Se ajusta a 4 a la derecha.
CH4 + O2 CO2 + 2H2O
Se termina de balancear el oxígeno (hay 4 oxígenos a la derecha y 2 a la izquierda). Se ajusta a 4 a la
izquierda.
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Quedando así la reacción estequiometricamente balanceada: CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
El balance de materia en procesos involucran reacciones químicas debe considerar los cambios
físicos y químicos que experimentan las sustancias involucradas. Para cuantificar los cambios
químicos, lo primero que se debe hacer es escribir la o las reacciones químicas estequio-
metricamente balanceadas. Luego la relación entre la cantidad de sustancia que entra, se forma,
se consume y sale del proceso se hace a través del balance de materia que se vio antes:
ma = me - ms + mg - mc
Una forma simple y directa de ir cuantificando la cantidad de sustancia inicial, las que reaccionan
y las que se producen es a través de una “tabla del balance de materia”. Esto se explica mejor
con unos ejemplos.
Ejemplo 9.2
Metano reacciona con O2 puro (todos los gases a 25ºC y 1 atm.), para dar CO2 y H2O según la
reacción:
Solución
Ejemplo 9.3
En forma similar al ejemplo anterior pero la combustión es ahora con oxigeno del aire (aire que
tiene 21% de O2 y 79% de N2). Metano se combustiona con aire (todos los gases a 25ºC y 1
atm.), para dar CO2 y H2O según la reacción:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Ejemplo 9.4
Se quema carbón con 150% de aire en exceso. Determine la concentración de los gases de
combustión (gases quemados).
Solución
Ejemplo 9.5
Se quema propano C3H8 con 100% de exceso de aire. La combustión es completa y la conversión es
de 100%. El aire y el propano ingresan a 25 °C y 1 atm, y los gases quemados son enfriados con un
enfriador. ¿Cuál es la temperatura más baja a la que se pueden enfriar los gases para que no se
condense agua?
Solución
Se debe hacer el balance de materia para determinar la concentración de los gases quemados, donde
hay agua formada durante la combustión del propano. Parte de esta agua condensará si los gases se
enfrían hasta temperaturas inferiores a la temperatura de rocío. La temperatura de rocío se alcanza
cuando los gases se saturan. Esto es cuando hr=100% o sea cuando la presión parcial del agua en los
gases iguala a la presión de saturación del agua. La presión parcial se calcula a partir de la
concentración del agua en los gases usando la Ley de Dalton: Pi = xi P
Ley de Dalton: Pi = xi P
Pagua = 8,06% x 1 atm = 0,081 atm
Psat = 0,081 atm ≈ 0,008 MPa de las Tablas de vapor…. Tsat = 314,66 °K = 41,51 °C
Los gases se pueden enfriar hasta un poco más de 42 °C. A los 42ºC se satura y aparece la primera
gota de (agua líquida (rocío).
Ejemplo 9.6
Se quema carbón puro y se produce solo CO2. Determine el porcentaje de aire en exceso para que la
concentración de CO2 en los gases quemados sea menor a 5%.
Solución
Se debe hacer el balance de material arrastrando como incógnita el aire en exceso expresado de
alguna forma conveniente. En este caso, por ejemplo, se puede designar como X a los moles de
oxígeno en exceso.
Del enunciado del problema, se establece la siguiente relación para la fracción molar de CO2:
Ejemplo 9.7
Se quema carbón húmedo (20% agua) con aire húmedo estequiométrico (30°C saturado de agua).
Determinar la concentración de los gases quemados.
Solución
Água en el aire:
Água en el carbón:
Carbón húmedo 20% de agua y para una masa m de 100 gr. de carbón húmedo;
magua = 20 gr = 1.11 mol y mC = 80 gr = 6.66 mol
Por lo tanto el agua que entra con el carbón por cada mol de C (puro) es
moles H2O (en el C)= 1.11/6.66 = 0.167 mol H2O / mol C
Un caso de especial interés en combustión es el caso del proceso adiabático (Q = 0), en ese caso
la primera ley queda Hcorr= 0
Metano reacciona con O2 puro (todos los gases a 25ºC y 1 atm.), para dar CO2 y H2O según la
reacción:
CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O
Solución
1 mol CH4 (25ºC) 1 mol CO2 (25 ºC) (2) 1 mol CO2 (T)
(1)
2 mol O2 (25ºC) 2 mol H2O (25ºC) (3) 2 mol H2O (T)
H1= Hcomb(25ºC) = -192000 (cal/mol) y ΔHi = niČpiΔTi para las etapas (2) a la (4)
Queda entonces:
1*Hcomb(298) + 1*Čp(CO2)(T-298) +2*Čp(H2O)*(T-298) + 2*Čp(O2)*(T-298) = Q
Despejando T, queda:
T= 298 + [Hcomb(298)-Q] / [Čp(CO2)(T-298) +2*Čp(H2O)*(T-298) + 2*Čp(O2)*(T-298)]
Como no se conoce T para estimar un Cp medio (Čp), se debe suponer una temperatura (solo para
efectos de obtener un Cp aproximado. Esta tabla ayuda hacer estas estimaciones. Obviamente los
intervalos son aproximados ya que es distinta para distintos combustibles.
Cp(CO2)=14.5; Cp(H2O)=12; Cp(O2)=9 resulta… T = 3683 K (¡la suposición T = 3700 fue buena!)
Esta temperatura, por tratarse de un proceso adiabático, se conoce como “temperatura de reacción
adiabática” ó “temperatura teórica de llama”.
Note que si se pierde energía por las paredes de la cámara de combustión (Q < 0) la temperatura de
los gases quemados será menor a la “temperatura teórica de llama”.
Ejemplo 9.9
Se quema gas licuado (propano) con 100% de exceso de aire en una cámara de combustión.
Solución
b) Balance de energía
1 mol C3H8 (25 ºC) 3 mol CO2 25 ºC) (2) 3 mol CO2 (T)
(1)
5 mol O2 (25 ºC) 4 mol H2O (25 °C) (3) 4 mol H2O (T)
------------------------------------------------ ------
37,61 mol N2 (25 ºC) 4) 1 mol N2 (T)
Hcorr= Q
Queda entonces:
1*Hcomb(298) + niCpiΔTi
Supondremos que T ≈ 1700 K → Tmedia ≈ 1000 K, de la tabla “capacidad calorífica Cp de gases a baja
presión”, en cal/(mol K)” se obtiene los valores de Cp, y reemplazando valores, queda:
ΔH3 = nCpΔT = 37.61 mol x 7.82 (cal /mol K)*(T-298)K = 294.11T – 87644.84
c) Para determinar el exceso de aire que necesito para que la concentración de CO2 sea < 4%, es
conveniente que esta variable (el exceso) aparezca en el balance de materia desde el principio. Sea
"x" los moles de oxígeno en exceso. Entonces:
Respuestas
a) La concentraciones en base seca se resumen en la tabla (10.96% O2; 82.56% N2; 6.58%CO2).
b) La temperatura de salida de los gases es de aproximadamente 1577 K
c) Para que la conc. de CO2 sea menor al 4 % se requiere más de un 207% de exceso de aire.
Ejemplo 9.10
a) Determine los Kgs. de oxígeno total consumido en la combustión del carbón por cada 28 kg de CO
producido
(R1) C + O2 CO2
(R2) C + (1/2)O2 CO
Consumen Forman
Sustancia Entra R1 R2 R1 R2
C 1+1
O2 1+0.5
CO 1
CO2 1
Tarea 9.1
P1) Metano (CH4) reacciona con Oxígeno (O2) del aire (21% O2 y 79% N2). Suponga que 20% del
carbón inicial pasa CO… ¿cuál es la concentración de los gases ahora?.
P2) Se quema propano C3H8 con 100% de exceso de aire. La conversión es de 100% y 20% del
carbón inicial pasa a CO. El aire y el propano ingresan a 25 °C y 1 atm, y los gases quemados son
enfriados con un enfriador. ¿Cuál es la temperatura más baja a la que se pueden enfriar los gases
para que no se condense agua?.
P3) Se quema "gasolina" (C8H18) con 150% aire con exceso. Determine la "temperatura teórica de
llama".
P4) Una mezcla de 80% butano (C4H10) y 20% propano (C3H8) se quema con aire. Determine la
temperatura teórica de llama en los siguientes casos (y analice los resultados), en los siguientes casos:
a) aire 100% en exceso (25ºC, HR=80%); b) aire teórico (25ºC); c) oxígeno teórico (25ºC); y d) oxígeno
100% en exceso (25%)
P5) Se quema un carbón húmedo (20% de agua) con aire húmedo (30ºC saturado de agua)…a)
determine la concentración de los gases quemados y b) determine la temperatura teórica de llama.
P6) En una pieza cerrada de dimensiones largo = 4mts; ancho = 4mts, y alto = 2.5 mts. se quema
carbón en un brasero. El recinto contiene inicialmente aire a P = 1 atm., T = 5ºC y HR = 5%. Suponga
que se quema todo el carbón y que la pieza está bien aislada y cerrada. Los gases de la pieza
contienen 2% (molar) de monóxido (CO), cuando se ha quemado completamente 3Kg. de carbón.
P7) Determine la concentración global (molar) de los gases en la pieza cuando se ha quemado todo el
carbón. ¿Cuál será la temperatura de los gases en la pieza cuando se queman los 3Kg. de carbón?
Existen dos tipos de combustibles ampliamente usados en la industria, el carbón y los derivados
del petróleo. Antes de estudiar cada uno de estos , necesitamos algunas definiciones como
“potencia calorífica” o “poder calorífico”.
Potencia Calorífica Neta: similar a la anterior pero el agua en los productos esta a 25ºC como
vapor. Esta se denomina también Potencia Calorífica Inferior (PCI). La potencia calorífica neta es
la que se usa en cálculos de combustión.
Carbones
El carbón o carbón mineral es una roca sedimentaria de color negro, muy rica en carbono,
utilizada como combustible fósil. Se cree que la mayor parte del carbón se formó durante el
período Carbonífero (hace 190 a 345 millones de años). El carbón se origina por la
descomposición de vegetales terrestres, hojas, maderas, cortezas, y esporas, que se acumulan
en zonas pantanosas, lagunares o marinas, de poca profundidad.
Existen diferentes tipos de carbones minerales en función del grado de carbonificación que haya
experimentado la materia vegetal que originó el carbón. Estos van desde la turba, que es el
menos evolucionado y en que la materia vegetal muestra poca alteración, hasta la antracita que
es el carbón mineral con una mayor evolución. El rango de un carbón mineral se determina en
función de criterios tales como su contenido en materia volátil, contenido en carbono fijo,
humedad, poder calorífico, etc. Así, a mayor rango, mayor es el contenido en carbono fijo y mayor
el poder calorífico, mientras que disminuyen su humedad natural y la cantidad de materia volátil.
Existen varias clasificaciones de los carbones según su rango. Una de las más utilizadas divide a
los carbones de mayor a menor rango en: Antracita, Hulla, Bituminoso bajo en volátiles,
Bituminoso medio en volátiles, Bituminoso alto en volátiles, Sub-bituminoso, Lignito y Turba
Al igual que el carbón, el petróleo es un producto de origen fósil, formado por una mezcla
compleja de hidrocarburos. Es de consistencia muy viscosa, más ligero que el agua (densidad
alrededor de 0,8 a 0,95 kg/dm3), de color negro o pardo muy oscuro y olor penetrante. Su
formación es debida a la acumulación de detritos de organismos vivos, animales y vegetales, que
vivían en mares y lagunas, y fueron cubiertos por sedimentos, produciendo una degradación que
en principio fue por bacterias anaerobias y luego aerobias.
A medida que los sedimentos se van acumulando, se produce un fuerte aumento de la presión
(170 -180 kg/cm2) y temperatura (hasta 150 ºC) y el petróleo va fluyendo por las capas
permeables hasta encontrar otras impermeables (margas y arcillas), alojándose en trampas
geológicas, a profundidades que oscilan entre los 7.000 y los 15.000 metros.
Otros Combustibles
Combustible kJ/kg
Etanol puro 26790
Metanol 19250
Alcohol comercial 23860
Alquitrán de madera 36420
Tarea 9.4
P1) Se quema carbón con oxígeno puro, 100% en exceso. Determine la concentración de gases
quemados… suponga que sólo se forma CO2.
P2) Se quema carbón con aire (80% N2 y 20% O2). Determine la concentración de gases quemados.
El aire está 100% en exceso y suponga que sólo se forma CO2.
P4) ¿Qué combustible proporciona mayor energía 100 Kg carbón hulla o 15 litros de una gasolina
gasoil
P5) Un combustible de petróleo es una mezcla de 50% en masa de aeronafta y 50% de fuel-oil. La
aeronafta cuesta $200 el litro y el fuel-oil cuesta $ 160 el litro. ¿ Cuánta energía se puede obtener con
$10000?
P6) En un motor en que se quema gasolina (C8H18) se produce CO2 y CO. Dependiendo de la razón
aire/combustible se formará mayor o menor cantidad de CO (que es un producto no deseado), pero la
gasolina se combustiona en forma total. Determine la razón (moles aire/moles combustible) para que
después de la combustión la razón (moles CO2/moles CO) sea 9.0 y la concentración de CO sea del
1%.
P7) 1680 gr. de un aceite comestible (similar a C12H24) ha caído accidentalmente sobre un brasero
conteniendo 6 Kg. de carbón. Todo este carbón impregnado con el aceite comestible es quemado con
aire. Los gases quemados, negros y de mal olor, contienen CO2 y CO (pero no se sabe cuanto de cada
uno). Determine la cantidad de O2 teórico requerido por el carbón impregnado.