Un número de los cálculos de diseño requiere un conocimiento de las propiedades termodinámicas

y equilibrio de fases. En la práctica, el diseñador más a menudo utiliza un comercial propiedad física
o un paquete de software de simulación para acceder a dichos datos. Sin embargo, el diseñador
debe entender la base de los métodos de las propiedades termodinámicas y equilibrio de fases, de
modo que los métodos más apropiados pueden ser elegidos y sus limitaciones plenamente
comprendidos.

4.1 ecuaciones de estado

La relación entre presión, volumen y temperatura para fluidos está descrito por las ecuaciones de
estado. Por ejemplo, Si un gas está inicialmente a una presión especificada, el volumen y
temperatura y dos de las tres variables se cambian, la tercera variable se puede calcular a partir de
una ecuación de estado. Gases a baja presión tienden hacia un comportamiento de gas ideal. Para
un gas a ser ideal,

• el volumen de las moléculas debe ser pequeña en comparación con el volumen total;

• no debe haber fuerzas intermoleculares.

El comportamiento de los gases ideales se puede describir por el ideal ley de los gases

PV = NRT

Donde P = presión (N · m-2)

V = volumen ocupado por N kmol de gas (m3)

N = moles de gas (kmol)

R = Constante de los gases (8314 N · m · kmol-1 · K-1 o J · kmol-1 · K-1)

T = temperatura absoluta (K)

La ley de los gases ideales describe el comportamiento real de la mayoría de los gases
razonablemente bien a presiones por debajo de 5 bar. Si las condiciones estándar se especifican
para ser 1 atm (101,325 N · m-2) y 0◦C (273,15 K), a continuación, a partir de la ley de los gases
ideales, el volumen ocupado por 1 kmol de gas es de 22,4 m3.

Para las mezclas de gas, la presión parcial se define como la presión que se ejercería si ese
componente solo ocupó el volumen de la mezcla. Por lo tanto, para un gas ideal,

piV = NiRT

Donde pi = presión parcial (N · m-2)

Ni = moles del componente i (kmol)

La fracción molar en la fase de gas para un gas ideal es dada por una combinación de las
ecuaciones 4.1 y 4.2:
Donde yi = fracción molar del componente i

Para una mezcla de gases ideales, la suma de las parciales presiones es igual a la presión total (Ley

de Dalton):

Donde pi = presión parcial del componente i (N · m-2)

NC = número de componentes (-)

El comportamiento de los gases y líquidos reales se puede explicar mediante la introducción de un

factor de compresibilidad (Z), de manera que

Donde Z= factor de compresibilidad (-)

V = volumen molar (m3 · kmol-1)

Z = 1 para un gas ideal y es una función de la temperatura, presión y composición de las mezclas.
Un modelo de Z es necesario.

En los cálculos de diseño de proceso, los más utilizados son ecuaciones de estado cúbicas. El más
popular de estas ecuaciones cúbicas es la ecuación de Peng-Robinson, de estado dado por
R = constante de los gases

TR = T / TC

T = temperatura absoluta

El factor acéntrico se obtiene experimentalmente. Es responsable de diferencias en la forma

molecular, aumentando con la no esfericidad y polaridad y valores tabulados están disponibles.

La ecuación 4.6 puede reordenarse para dar una ecuación cúbica de la forma:

Esta es una ecuación cúbica en el factor de compresibilidad Z, que puede ser resuelto
analíticamente. La solución de esta ecuación cúbica puede producir uno o tres raíces reales. Para
obtener las raíces, los dos siguientes valores se calculan primero

Si Q3 - r2 ≥ 0, entonces la ecuación cúbica tiene tres raíces.

Estas raíces se calculan por primera cálculo:

Entonces, las tres raíces son dados por:

Si q3 - r2 <0, entonces la ecuación cúbica tiene una sola raíz

dada por:

donde la muestra (r) es el signo de r, de tal manera que la muestra (r) = 1 si r> 0 y el signo (r) = -1 si
r <0.

Si sólo hay una raíz, no hay más remedio que tomar esto como el factor de compresibilidad en las
condiciones especificadas de temperatura y presión, pero si existen tres valores reales, entonces el
más grande corresponde al factor de compresión de vapor y el más pequeño es el líquido factor de
compresibilidad.

El valor medio tiene ningún significado físico. Un vapor sobrecalentado podría proporcionar sólo
una raíz, que corresponde con el factor de compresibilidad de la fase de vapor. Un líquido
subenfriado podría proporcionar sólo una raíz, que corresponde con el factor de compresibilidad
de la fase líquida. Un sistema de vapor-líquido debe proporcionar tres raíces, con sólo la más
grande y más pequeño siendo significativo. Ecuaciones de estado, tales como la ecuación de Peng-
Robinson son generalmente más fiables para predecir la capacidad de compresión de vapor de la
compresibilidad del líquido. Para los sistemas de varios componentes, se necesitan reglas de

mezcla para determinar los valores de a y b

donde kij es un parámetro de interacción binaria encontrado por los datos experimentales
apropiado

Hidrocarburos: kij muy pequeño, casi cero

hidrocarburos / gas ligero: kij pequeña y constante

Mezclas polares: kij grande y depende de la temperatura

Algunos parámetros de interacción se han publicado

Ejemplo 4.1 El uso de la ecuación de Peng-Robinson del Estado:

A) determinar la capacidad de compresión de vapor de nitrógeno a 273,15 K y 1,013 bar, 5 bar y

50 bar, y comparar con un gas ideal. Para el nitrógeno, TC = 126,2 K, PC = 33.98 bar y ω = 0,037.
Tómese R = 0,08314 bar · · m3 kmol-1 · K-1.

B) Determinar la densidad del líquido de benceno a 293,15 K y compararlo con el valor medido de
ρL = 876,5 kg · m-3. Para el benceno, TC = 562,05 K, PC = 48.95 bar y ω = 0,210.

Solución
a) Para el nitrógeno, la ecuación 4.8 debe ser resuelto para el factor de compresibilidad vapor. En
este caso, q3 - r2 <0 y hay una raíz dada por la ecuación 4.15. La solución se resume en la Tabla
4.1.

De la Tabla 4.1, se puede ver que el nitrógeno se puede aproximar por el comportamiento de gas
ideal a presiones moderadas.

B) Para el benceno, a 293,15 K y 1,013 bar (1 atm), la ecuación 4.8

debe ser resuelto por el factor de compresibilidad del líquido. En este caso, q3 - r2> 0 y hay tres
raíces dadas por las ecuaciones 4.12 a 4.14. Los parámetros de la ecuación de Peng-Robinson se
dan en la Tabla 4.2.

De las tres raíces, solamente Z1 y Z2 son significativos. La raíz más pequeña (Z1) se relaciona con el
líquido y la raíz más grande (Z2) al vapor. Por lo tanto, la densidad del benceno líquido viene dada

por:

Esto se compara con un valor experimental de ρL = 876,5 kg · m-3 (Un error de 3%).

4.2 Equilibrio de fases un solo componente

El equilibrio de fases para los componentes puros se ilustra en la Figura 4.1. A bajas temperaturas,
el componente forma una fase sólida. A altas temperaturas y bajas presiones, el componente
forma una fase de vapor. A altas presiones y altas temperaturas, el componente forma una fase
líquida. Los límites de equilibrio de fase entre cada una de las fases se ilustran en la Figura 4.1. El
punto en el que los límites de equilibrio trifásicos cumplen es el punto triple, donde sólido, líquido
y vapor coexisten. El límite de equilibrio de fase entre líquido y vapor termina en el punto crítico.
Por encima de la temperatura crítica, no hay formas líquidas, no importa cuán alta sea la presión.
El límite de equilibrio de fase entre líquido y vapor se conecta el punto triple y el punto crítico, y
marca el límite donde el vapor y coexisten líquido. Para una temperatura dada en este límite, la
presión es la presión de vapor. Cuando la presión de vapor es 1 atm, la temperatura
correspondiente es el punto de ebullición normal. Si, en cualquier presión de vapor dada, el
componente está a una temperatura menor que el equilibrio de fases, que es subenfriado. Si se
trata a una temperatura por encima del equilibrio de fases, es sobrecalentado. Varias expresiones
se pueden utilizar para representar la curva de presión de vapor.

La expresión más simple es la ecuación de Clausius-Clapeyron

donde A y B son constantes y T es la temperatura absoluta. Esto indica que una parcela de LN PSAT
En función de 1 / T debe ser una línea recta. La ecuación 4.18 da una buena correlación sólo sobre
los rangos de temperatura pequeños. Varias modificaciones se han sugerido para ampliar el rango
de aplicación, por ejemplo, la ecuación de Antoine

en la que A, B y C son constantes determinadas por la correlación Data3 experimental. Formas

extendidas de la ecuación de Antoine también han sido proposed3. Gran cuidado debe tener
cuidado al usar los datos de presión de vapor correlacionados no utilizar los coeficientes de
correlación fuera del rango de temperatura en el que los datos se ha correlacionado; de lo
contrario, pueden producirse errores graves.

4.3 fugacidad Y FASE EQUILIBRIO

Tener sistemas de un solo componente considerados, sistemas de varios componentes deben
abordarse ahora. Si un sistema cerrado contiene más de una fase, la condición de equilibrio se
puede escribir como:

donde fi es la fugacidad del componente i en las Fases I, II y III y NC es el número de componentes.

La fugacidad es una presión termodinámico, pero no tiene ningún significado físico estricta. Se
puede considerar como una "tendencia de escape". Por lo tanto, la ecuación 4.20 establece que si
un sistema de diferentes fases está en equilibrio, entonces la "tendencia de escape" del
componente i de las distintas fases es igual.

4.4 EQUILIBRIO Vapor-líquido

El equilibrio termodinámico en una mezcla de vapor-líquido está dado por la condición de que las
fugacidades vapor y el líquido para cada componente son iguales

donde fiV = fugacidad del componente i en la fase de vapor

fiL = fugacidad del componente i en la fase líquida

Por lo tanto, el equilibrio se consigue cuando la "tendencia de escape" de las fases vapor y líquido
para el componente i son iguales. El coeficiente de fugacidad en fase vapor, φV i, se puede definir

por la expresión:

donde yi = fracción molar del componente i en la fase de vapor

φVi = coeficiente de fugacidad en fase de vapor

P = presión del sistema

El coeficiente de fugacidad de la fase líquida φiL puede ser definido por la expresión:

El coeficiente de actividad en fase líquida γi se puede definir por la expresión:

donde xi = fracción molar del componente i en la fase líquida

φiL = coeficiente de fugacidad en fase líquida

γi = coeficiente de actividad en fase líquida

fiO = fugacidad del componente i en el estado estándar

Para presiones moderadas, fiO se puede aproximar por la presión de vapor saturado, PiSAT; esto, la
ecuación se convierte en 4,24

Las ecuaciones 4.21, 4.22 y 4.23 pueden combinarse para dar una expresión para el valor K, Ki, que
se relaciona con el vapor y el líquido fracciones molares:

La ecuación 4.26 define la relación entre las fracciones molares de vapor y líquido y proporciona la
base para los cálculos de equilibrio vapor-líquido sobre la base de las ecuaciones de estado. Se
requieren modelos termodinámicos para φiV y φiL de una ecuación de estado. Alternativamente,
las Ecuaciones 4.21, 4.22 y 4.25 pueden combinarse para dar

Esta expresión proporciona la base para los cálculos de equilibrio vapor-líquido sobre la base de
modelos de coeficientes de actividad en fase líquida. En la ecuación 4.27, se requieren modelos
termodinámicos para φiV (de una ecuación de estado) y γi de un modelo de coeficiente de
actividad en fase líquida. Algunos ejemplos se dan más adelante. A presiones moderadas, la fase
de vapor se convierte en ideales, como se ha discutido anteriormente, y φiV = 1. Para una fase de
vapor ideal, la ecuación 4.27 se simplifica a:

Cuando la fase líquida se comporta como una solución ideal,

• todas las moléculas tienen el mismo tamaño;

• todas las fuerzas intermoleculares son iguales;

• las propiedades de la mezcla dependen sólo de las propiedades de los componentes puros que
comprenden la mezcla.

Las mezclas de isómeros, tales como o-, m- y mezclas de p-xileno, y los miembros adyacentes de
series homólogas, tales ASN-hexano-n-heptano mezclas de benceno-tolueno y, dar cerca de
comportamiento de fase líquido ideal. Para este caso, γi = 1, y la ecuación 4.28 se simplifica a:
La cual es la ley de Raoult y representa tanto el vapor ideal y el comportamiento en fase líquida..
Las correlaciones están disponibles para relacionar la presión de vapor de componente a la
temperatura, como se discutió anteriormente. La comparación de las ecuaciones 4.28 y 4.29, la no
idealidad en fase líquida se caracteriza por el coeficiente de actividad γi. Cuando γi = 1, el
comportamiento es ideal. Si γi = 1, entonces el valor de γi se puede utilizar para caracterizar la no
idealidad:

• γi <1 representa las desviaciones negativas de la ley de Raoult;

• γi> 1 representa las desviaciones positivas de la ley de Raoult.

El equilibrio vapor-líquido para gases no condensables en equilibrio con líquidos a menudo se

puede aproximar por la Ley de Henry

Donde pi = presión parcial del componente i

Hi = constante de la Ley de Henry (determinado experimentalmente)

xi = fracción molar del componente i en la fase líquida

Suponiendo un comportamiento de gas ideal (Pi = yi P):

Por lo tanto, el valor K viene dada por:

Se esperaría que un línea recta desde una parcela de yi contra xi.

La relación de K-valores de equilibrio de dos componentes mide la volatilidad relativa:

donde αij = volatilidad del componente i en relación con el componente j

Estas expresiones son la base para dos enfoques alternativos para cálculos de equilibrio vapor-
líquido:

a) Ki = φiL / φiV forma la base para los cálculos basados enteramente en las ecuaciones de estado.
El uso de una ecuación de estado, tanto para la fase líquida y el vapor tiene una serie de ventajas.
En primer lugar, fi0 no tiene que ser especificado. También, en principio, la continuidad en el punto
crítico se puede garantizar con todas las propiedades termodinámicas derivados del mismo
modelo. La presencia de gases no condensables, en principio, no causa complicaciones
adicionales. Sin embargo, la aplicación de las ecuaciones de estado es en gran medida restringida a
los componentes no polares.
b) Ki = γi PiSAT / φiV P constituye la base para los cálculos basados en modelos de coeficientes de
actividad en fase líquida. Se utiliza cuando las moléculas polares están presentes. Para la mayoría
de los sistemas a bajas presiones, φιV puede suponerse que es la unidad. Si las presiones altas
están involucrados, entonces φιV, debe calcularse a partir de una ecuación de estado. Sin
embargo, se debe tener cuidado al mezclar y combinar diferentes modelos para γi y φιV para
sistemas de alta presión para asegurarse de que se toman las combinaciones adecuadas.

Ejemplo 4.2 Un gas de un proceso de combustión tiene un caudal de 10 m3 · s-1 y contiene 200
ppmv de óxidos de nitrógeno, expresado como óxido nítrico (NO) en condiciones estándar de 0◦C
y 1 atm. Esta concentración tiene que ser reducido a 50 ppmv (expresadas en condiciones
normales) antes de su descarga al medio ambiente. Se puede suponer que todos los óxidos de
nitrógeno están presentes en forma de NO. Una opción que se considera para eliminar el NO es
por absorción en agua a 20◦C y 1 atm. La solubilidad del NO en agua sigue la ley de Henry, con HNO
= 2,6 × 104 atm a 20◦C. El gas ha de ser en contacto en contracorriente con agua de tal manera
que los contactos de entrada de gas el agua de salida. La concentración del agua de salida se
puede suponer para alcanzar 90% del equilibrio. Estimar el caudal de agua necesario, suponiendo
que la masa molar del gas en kilogramos ocupa 22,4 m3 en condiciones estándar de 0◦C y 1 atm.

Solución

Velocidad de flujo molar de gas

Suponiendo que la velocidad de flujo molar de gas permanece constante, la cantidad de NO que se

retira

Suponiendo que el agua alcanza el 90% de equilibrio y contacto en contracorriente con el gas, a

partir de la Ley de Henry (Ecuación 4.38):

donde y*NO = equilibrio mol fracción en la fase de gas

Suponiendo que el caudal de líquido es constante, la tasa de flujo de agua

Esta es una velocidad de flujo impracticablemente grande.

4.5. Vapor-líquido EQUILIBRIO basados en modelos coeficiente de actividad

Con el fin de modelar no idealidad en fase líquida a presiones moderadas, el coeficiente de

actividad líquido γi debe ser conocida:

γi varía con la composición y la temperatura. Hay tres modelos de coeficientes de actividad

populares

a. Wilson

b. aleatoria de dos líquidos (NRTL)

c. Universal cuasi-química (UNIFAC)

Estos modelos son semiempíricos y se basan en el concepto de que las fuerzas intermoleculares
causarán disposición no aleatoria de las moléculas en la mezcla. Los modelos representan la
disposición de las moléculas de diferentes tamaños y la orientación preferida de las moléculas. En
cada caso, los modelos se ajustan a los datos de equilibrio vapor-líquido binarios experimentales.
Esto da parámetros de interacción binarios que pueden utilizarse para predecir equilibrio vapor-
líquido multicomponente. En el caso de la ecuación UNIQUAC, si se determina experimentalmente
no se dispone de datos de equilibrio vapor-líquido, el método de grupo funcional coeficientes de
actividad (UNIFAC) Quasi-químico universal puede ser utilizado para estimar los parámetros
UNIQUAC de las estructuras moleculares de los componentes en la mezcla de .

a. ecuación Wilson. El modelo de coeficiente de actividad ecuación de Wilson está dada por:

Donde

donde ViL = volumen molar del líquido puro i

λij = parámetro de energía que caracteriza la interacción de la molécula i con la Molécula j

R = constante de los gases

T = temperatura absoluta

Λii = Λjj = Λkk = 1

Λij = 1 para una solución ideal

Λij <1 para la desviación positiva de la ley de Raoult

Λij> 1 para la desviación negativa de la ley de Raoult

Para cada par binario, hay dos parámetros ajustables que deben determinarse a partir de datos
experimentales, es decir, (λij - λii), que son dependientes de la temperatura. La relación de los
volúmenes molares VjL/ ViL es una función débil de la temperatura. Para un sistema binario, la
ecuación de Wilson se reduce a:

Los dos parámetros ajustables (λ12 - λ11) y (λ21 - λ22), deben ser determinados
experimentalmente

B) ecuación NRTL. La ecuación NRTL está dada por:

gij y gji son las energías de las interacciones entre las moléculas i y j. αij caracteriza la tendencia
de la molécula i y j de la molécula para ser distribuidos en forma aleatoria, depende de las
propiedades moleculares y por lo general se encuentra en el intervalo de 0,2 a 0,5. Para cada par
binario de los componentes, hay tres parámetros ajustables, (gij - gjj), (gji - gii) y αij (= αji), que
dependen de la temperatura. Para un sistema binario, la ecuación NRTL se reduce a:
Los tres parámetros ajustables, (g12 - g22), (g21 - g11) y α12 (= α21), deben ser determinados
experimentalmente

C)UNIQUAC ecuación. La ecuación UNIQUAC está dada por:

IS = parámetro de interacción entre la molécula i y j molécula (IS = UJI)

z = número de coordinación (Z = 10)

ri = propiedad de componente puro, midiendo el volumen molecular de van der Waals de la

molécula i

qi = propiedad de componente puro, la medición de la superficie molecular van der Waals de la

molécula i

R = constante de los gases

T = temperatura absoluta

uij = uji, τii = τjj = 1

Para cada par binario, hay dos parámetros ajustables que deben determinarse a partir de datos
experimentales, es decir, (uij - ujj), que son dependientes de la temperatura. propiedades de los
componentes puros ri y el qi medir los volúmenes de van der Waals molecular y áreas superficiales
y se han tabulado
Los dos parámetros ajustables (u12 - u22) y (u21 - u11), deben ser determinados
experimentalmente.

propiedades de los componentes puros r1, r2, q1 y q2 han sido tabulados

Dado que todos los datos experimentales de equilibrio vapor-líquido tienen cierta incertidumbre
experimental, se sigue que los parámetros obtenidos a partir de la reducción de datos no son
únicos.

Hay muchos conjuntos de parámetros que pueden representar los datos experimentales
igualmente bien, dentro de la incertidumbre experimental. Los datos experimentales utilizados en
la reducción de datos no son suficientes para fijar un conjunto único de parámetros "mejores".
reducción de datos realista puede determinar solamente una región de

parámetros. parámetros de interacción publicados están disponibles. Sin embargo, cuando más de
un conjunto de parámetros está disponible para un par binario, que debe ser elegido?

a) Comprobar si los datos experimentales es termodinámicamente consistente. El equation1,2

Gibbs-Duhem se puede aplicar a datos binarios experimentales para comprobar su consistencia
termodinámica y debe ser consistente con esta ecuación.

b) Elija parámetros ajustados a la presión del proceso.

c) Elija los conjuntos de datos que cubren el rango de composición de interés.

D) Para los sistemas de múltiples componentes, seleccione los parámetros adaptados a los
sistemas ternarios o superiores, si es posible.

4.6 .Vapor-líquido EQUILIBRIO BASADO EN ecuaciones de estado

Antes de una ecuación de estado se puede aplicar para calcular el equilibrio vapor-líquido, el
coeficiente de fugacidad φi para cada fase debe ser determinado. La relación entre el coeficiente
de fugacidad y las propiedades volumétricas se puede escribir como:

Por ejemplo, la ecuación de Peng-Robinson de Estado para este producto integrales:

Por lo tanto, las temperaturas críticas dadas, presiones críticas y factores acéntricos para cada
componente, así como una composición de la fase, la temperatura y la presión, el factor de
compresibilidad se pueden determinar y por lo tanto coeficientes de fugacidad de los
componentes de cada fase se puede calcular. Tomando la relación de líquido a vapor coeficientes
de fugacidad de cada componente da el equilibrio K-valor líquido-vapor para ese componente.
Este enfoque tiene la ventaja de la coherencia entre el al vapor y en fase líquida modelos
termodinámicos. Tales modelos son ampliamente utilizados para predecir equilibrio vapor-líquido
para mezclas de hidrocarburos y mezclas que implican gases ligeros. Un sistema de vapor-líquido
debe proporcionar tres raíces de la ecuación cúbica de estado, con sólo el mayor y el menor de ser
significativa. El más grande de la raíz corresponde al factor de compresibilidad vapor y el más
pequeño es el factor de compresibilidad líquido. Sin embargo, algunas mezclas de vapor-líquido
pueden presentar problemas. Esto es particularmente cierto para las mezclas que implican
hidrocarburos ligeros con cantidades significativas de hidrógeno, que son comunes en los procesos
de petróleo y petroquímica. Bajo ciertas condiciones, tales mezclas pueden proporcionar sólo una
raíz para sistemas de vapor y líquido, cuando debería ser de tres. Esto significa que tanto el vapor
y los coeficientes de fugacidad líquidos no se pueden calcular y es una limitación de tales
ecuaciones de estado cúbicas.

Si un modelo de coeficiente de actividad se va a utilizar a alta presión (ecuación 4.27), entonces el

coeficiente de fugacidad en fase de vapor se puede predecir a partir de la ecuación 4.47. Sin
embargo, este enfoque tiene la desventaja de que los modelos termodinámicos para las fases de
vapor y líquido son inconsistentes. A pesar de esta falta de coherencia, podría ser necesario el uso
de un modelo de coeficiente de actividad si no es razonable no idealidad en fase líquida, en
particular con mezclas polares.

4.7. CÁLCULO DE equilibrio líquido-vapor

En el caso de equilibrio vapor-líquido, el vapor y fugacidades líquidos son iguales para todos los
componentes a la misma temperatura y presión, pero ¿cómo se puede encontrar esta solución?
En cualquier cálculo equilibrio de fases, algunas de las condiciones se fijarán. Por ejemplo, la
temperatura, presión y composición global pueden ser fijos. La tarea es encontrar valores para las
condiciones desconocidas que satisfacen las relaciones de equilibrio. Sin embargo, esto no puede
llevarse a cabo directamente. En primer lugar, los valores de las variables desconocidas deben ser
adivinados y se comprueban para ver si las relaciones de equilibrio están satisfechos. Si no es así,
las estimaciones deben ser modificados a la luz de la discrepancia en el equilibrio, y la iteración
continuaron hasta que las estimaciones de las variables desconocidas satisfacen los requisitos de
equilibrio. Considere un proceso simple en el que se permite una alimentación de múltiples
componentes a separar en un vapor y una fase líquida con las fases próximas al equilibrio, como se
muestra en la Figura 4.2. Un balance de materiales en general y de componentes balances de
materia se pueden escribir como:

donde F = caudal de alimentación (kmol · s-1)

V = caudal de vapor del separador (kmol · s-1)

L = caudal de líquido procedente del separador (kmol · s-1)

zi = fracción molar del componente i en la alimentación (-)

yi = fracción molar del componente i en vapor (-)

xi = fracción molar del componente i en el líquido (-)

La relación de equilibrio vapor-líquido se puede definir en términos de valores K por:

Las ecuaciones 4,48 a 4.50 ahora se pueden resolver para dar expresiones para las composiciones
al vapor y en fase líquida que sale del separador:

La fracción de vapor (V / F) en las Ecuaciones 4.51 y 4.52 está en el intervalo 0 ≤ V / F ≤ 1.

Para una temperatura y una presión determinadas, las Ecuaciones 4.51 y 4.52 tienen que ser

resueltos por ensayo y error. Dado que:

donde NC es el número de componentes, entonces:

Sustituyendo las Ecuaciones 4.51 y 4.52 en la ecuación 4.54, después de reordenamiento da:

Para resolver la ecuación 4.55, se inicia asumiendo un valor de V / F y calcular f (V / F) y busque un

valor de V / F hasta que la función es igual a cero. Muchas variaciones son posibles en todo el
cálculo básico flash. La presión y la V / F se pueden especificar y t calculado, y así sucesivamente.
Los detalles se pueden encontrar en King. Sin embargo, dos casos especiales son de particular
interés. Si es necesario para calcular el punto de burbuja, a continuación, V / F = 0 en la ecuación
4.55, lo que simplifica

y teniendo

Esto simplifica a la expresión para el punto de burbuja:

Por lo tanto, para calcular el punto de burbuja para una mezcla dada ya una presión especificada,
se realiza una búsqueda para una temperatura de satisfacer la ecuación 4.58. Alternativamente, la
temperatura puede ser especificada y una búsqueda hecha para una presión, la presión de
burbuja, para satisfacer la ecuación 4.58. Otro caso especial es cuando es necesario calcular el
punto de rocío. En este caso, V / F = 1 en la ecuación 4.55, lo que simplifica a:

Una vez más, para una mezcla y presión dada, la temperatura es buscada para satisfacer la
ecuación 4.59. Alternativamente, la temperatura

Una vez más, para una mezcla y presión dada, la temperatura es buscada para satisfacer la
ecuación 4.59. Alternativamente, la temperatura se especifica la presión y buscó la presión de
rocío.

Si el valor K requiere la composición de las dos fases a ser conocido, a continuación, esto introduce
complicaciones adicionales en los cálculos. Por ejemplo, supongamos que un punto de burbuja
cálculo debe ser realizado en un líquido de conocida composición usando una ecuación de estado
para el vapor-líquido equilibrio. Para iniciar el cálculo, una temperatura es ficticio. Entonces, el
cálculo de los valores K requiere el conocimiento de la composición de vapor para calcular la fase
de vapor coeficiente de fugacidad, y la de la composición líquida para calcular el coeficiente de
fugacidad de la fase líquida. Mientras la composición líquida es conocida, la composición del vapor
se desconoce y no se requiere una estimación inicial para el cálculo de proceder. Una vez que el
valor K se ha estimado a partir de una estimación inicial de la composición del vapor, la
composición del vapor se puede reestimar, y así sucesivamente.

La figura 4.3 muestra, como ejemplo, el vapor-líquido comportamiento de equilibrio para una
mezcla binaria de benceno y tolueno. La figura 4.3a muestra el comportamiento de la temperatura
del vapor de líquido saturado y saturado (es decir, equilibrio pares) como la fracción molar de
benceno se varía (el saldo siendo tolueno). Esto puede ser construido mediante el cálculo de los
puntos de burbuja y de rocío para diferentes concentraciones.

La figura 4.3b muestra una forma alternativa de representar la equilibrio líquido-vapor en un

diagrama de composición o x-y. El diagrama x-y se puede construir de la relación volatilidad. De la
definición de volatilidad relativa para una mezcla binaria de los componentes A y B:

Por lo tanto, al conocer αAB de equilibrio vapor-líquido y especificando xA, yA se puede calcular.

La figura 4.3a muestra también un par de equilibrio vapor-líquido típica, donde la fracción molar
de benceno en la fase líquida es 0,4 y que en la fase de vapor es 0,62. Una línea diagonal a través
del diagrama x igual y representa composiciones de vapor y líquido. El comportamiento de
equilibrio de fase muestra una curva por encima de la línea diagonal. Esto indica que el benceno
tiene una mayor concentración en la fase de vapor de tolueno, es decir, el benceno es el
componente más volátil. La figura 4.3b muestra el mismo par de equilibrio vapor-líquido como el
que se muestra en la figura 4.3a.

Figura 4.3a se puede utilizar para predecir la separación en una sola etapa de equilibrio, dada una
alimentación especificada para la etapa y una temperatura etapa. Por ejemplo, supongamos que
la alimentación es una mezcla con fracciones molares iguales de benceno y tolueno de 0,5 y esto
es llevado a equilibrio a 95◦C (punto Q en la figura 4.3a). Entonces, el líquido resultante tendrá una
fracción molar de benceno de 0,4 y el vapor, una fracción molar de 0,62. Además, la cantidad de
cada fase formada puede determinarse a partir de las longitudes de las líneas PQ y QR de la figura
4.3a. Un equilibrio general material a través del separador da:

La relación de caudales molares de las fases vapor y líquido es así dada por la relación de los
segmentos de línea opuestas. Esto se conoce como la regla de la palanca, después de la analogía
con una palanca y fulcro. Consideremos en primer lugar, una mezcla binaria de dos componentes A
y B; el equilibrio vapor-líquido exhibe solamente una desviación de la idealidad moderada, tal como
se representa en la figura 4.4a. En este caso, como A puro hierve a una temperatura más baja que
puro B en el diagrama temperatura-composición en la figura 4.4a, el componente A es más volátil
que el componente B. Esto también es evidente por el diagrama de composición líquida de vapor
(diagrama de x y ), ya que está por encima de la línea de yA = xA. Además, también es claro en la
Figura 4.4a que el orden de la volatilidad no cambia a medida que cambia la composición. Por el
contrario, la figura 4.4b muestra un comportamiento más altamente no ideal en el que γi> 1
(desviación positiva de la ley de Raoult) forma un azeótropo de punto de ebullición mínimo. En la
composición azeotrópica, el vapor y el líquido son a la vez a la misma composición para la mezcla.
La temperatura más baja de ebullición es inferior a la de cualquiera de los componentes puros y
está en el azeótropo de ebullición mínimo. Se desprende de la figura 4.4b que el orden de la
volatilidad de los componentes A y B cambia, dependiendo de la composición. Figura 4.4c también
muestra un comportamiento azeotrópico. Esta vez, la mezcla muestra un comportamiento en el que
γi <1 (desviación negativa de la ley de Raoult) forma un azeótropo de punto de ebullición máximo.
Este azeótropo de máxima ebullición hierve a una temperatura más alta que cualquiera de los
componentes puros y sería la última fracción que se separa por destilación, en lugar del componente
menos volátil, lo que sería el caso con el comportamiento no azeotrópico. Una vez más, a partir de
la figura 4.4c, se puede observar que el orden de la volatilidad de los componentes A y B cambia en
función de la composición. azeótropos mínimo punto de ebullición son mucho más comunes que
los azeótropos de punto de ebullición máximo. Algunas pautas generales para mezclas de líquido-
vapor en términos de su idealidad son:

a. Las mezclas de isómeros generalmente se forman soluciones ideales.

b. Las mezclas de cierre de punto de ebullición de hidrocarburos alifáticos son casi ideal por debajo
de 10 bar.

c. Las mezclas de compuestos cierran en masa molar y la estructura con frecuencia no se apartan
mucho de la idealidad (por ejemplo, compuestos cíclicos, compuestos insaturados, naftenos, etc.).

d. Las mezclas de compuestos alifáticos simples con compuestos aromáticos se desvían ligeramente
de la idealidad

e. No condensables tales como CO2, H2S, H2, N2, etc., que están presentes en mezclas que implican
componentes más pesados tienden a comportarse de no ser posible con respecto a los otros
compuestos.

f. Las mezclas de compuestos polares y no polares son siempre fuertemente no ideal.

g. Azeótropos y separación de fases en mezclas de líquido-líquido representan lo máximo de no

idealidad.
Ejemplo 4.3 Una mezcla de etano, propano, n-butano, n-pentano y n-hexano se da en la Tabla 4.3.
Para este cálculo, se puede asumir que los valores de K son ideales. Para la mezcla en la Tabla 4.3,
una ecuación de estado método podría haber sido una opción más apropiada. Sin embargo, esto
hace que el cálculo de los valores de K mucho más compleja. Los valores K ideales para la mezcla se
pueden expresar en términos de la Ecuación Antoine como:

donde P es la presión (bar), T la temperatura absoluta (K) y Ai, Bi y Ci son constantes dadas en la
Tabla 4.3:

a. Para una presión de 5 bar, calcular el punto de burbuja.

b. Para una presión de 5 bares, el cálculo del punto de rocío.

c. Calcular la presión necesaria para la condensación total al 313 K.

d. A una presión de 6 bar y una temperatura de 313 K, la cantidad de líquido se condensará?

Solución

a. El punto de burbuja se puede calcular de la ecuación 4.58 o de la Ecuación 4.55 especificando V/F
= 0. El punto de burbuja se calcula a partir de la ecuación 4.58 en la Tabla 4.4 para ser 296,4 K. La
búsqueda puede ser fácilmente automatizada en software de hoja de cálculo.

b. El punto de rocío se puede calcular de la ecuación 4.59 o 4.55 especificando V / F = 1. En la Tabla

4.5, el punto de rocío se calcula a partir de la ecuación 4.59 para ser 359,1 K.

c. Para el cálculo de la presión necesaria para la condensación total al 313 K, se calcula la presión de
burbuja. El cálculo es esencialmente el mismo que en la Parte A anterior, con la temperatura fijada
en 313 K y la presión varía, en cambio, de forma iterativa hasta que la ecuación 4.64 es satisfecho.
La presión de la burbuja resultante a 313 K es 7,4 bar.

Si la destilación se lleva a cabo dando una composición de arriba, tal como se indica en la Tabla 4.3,
y si se utiliza agua de refrigeración en el condensador, a continuación, la condensación total a 313
K (40◦C) requeriría una presión de trabajo de 7,4 bar.
d. La ecuación 4.55 se utiliza para determinar la cantidad de líquido se condensa a una presión de 6
bar y 313 K. El cálculo se detalla en la Tabla 4.6, dando V / F = 0,0951, por lo tanto, se condensa
90,49% de la alimentación.

Cálculos simples de equilibrio de fases, como el que se ilustra aquí, se pueden implementar
fácilmente en el software de hoja de cálculo y automatizados. En la práctica, los cálculos más a
menudo se llevan a cabo en los paquetes comerciales de propiedades físicas, lo que permite
métodos más elaborados para el cálculo de los valores K de equilibrio para ser utilizado.

Ejemplo 4.4 Calcular la OMPOSICIÓN vapor de una mezcla líquida equimolar de metanol y agua a 1
atm (1,013 bar) a. suponiendo vaporización ideal y el comportamiento en fase líquida, es decir,
usando la ley de Raoult

B. usando la ecuación de Wilson. presión de vapor en la barra se puede predecir la temperatura en

grados Kelvin de la ecuación de Antoine utilizando los coeficientes en la Tabla 4.7. Los datos de la
ecuación de Wilson se dan en la Tabla 4.8. Suponga que la constante R = 8.3145 kJ gas·kmol-1·K-1.
Solución

a. Los valores K asumiendo vapor ideal y el comportamiento de líquido están dadas por la ley de
Raoult (Ecuación 4.66). La composición del líquido se especifica que x1 = 0,5, x2 = 0,5 y de la atm de
presión 1, pero la temperatura es desconocida. Por lo tanto, se requiere un cálculo del punto de
burbuja para determinar la composición del vapor. El procedimiento es el mismo que en el Ejemplo
4.2 y se puede llevar a cabo en el software de hoja de cálculo. La Tabla 4.9 muestra los resultados
de la ley de Raoult.

Tabla 4.9 Cálculo del punto de burbuja para una mezcla ideal de metanol y agua.

Ejemplo 4.5 2-propanol (isopropanol) y agua forman una mezcla azeotrópica en una composición
líquida particular que resulta en las composiciones de vapor y líquido en igualdad de condiciones.
equilibrio vapor-líquido para mezclas de 2-propanol-agua puede ser predicha por la ecuación de
Wilson. los coeficientes de presión de vapor en la barra con la temperatura en grados Kelvin para la
ecuación de Antoine se dan en la Tabla 4.113. Los datos de la ecuación de Wilson se dan en la Tabla
4.12. Suponga que la constante R = 8.3145 kJ gas · kmol-1 · K-1. Determina la composición
azeotrópica a 1 atm.

Solución Para determinar la ubicación del azeótropo para una presión específica, la composición
líquida tiene que ser variada y se identifica un cálculo del punto de burbuja realizado en cada
composición líquida hasta que una composición, por lo que xi = yi. Alternativamente, la composición
del vapor podría ser variada y un cálculo del punto de rocío realizado en cada composición del vapor.
De cualquier manera, esto requiere iteración. La figura 4.5 muestra el diagrama x-y para el sistema
de 2-propanol-agua. Esto se obtuvo mediante la realización de un cálculo del punto de burbuja a
diferentes valores de la composición líquida. El punto en el que la trama x-y cruza la línea diagonal
da la composición azeotrópica. Una búsqueda más directo para la composición azeotrópica puede
llevarse a cabo de tal sistema binario en una hoja de cálculo mediante la variación de T y x1
simultáneamente y mediante la resolución de la función objetivo (véase la sección 3.9):

El primer tramo de esta ecuación se asegura de que el criterio del punto de burbuja se satisface. El
segundo tramo se asegura de que las composiciones de vapor y líquido son iguales. Se da la solución
de esto cuando x1 = y1 = x2 = 0,69 y y2 = 0,31 para el sistema de 2-propanol-agua a 1 atm.

EQUILIBRIO 4.8 líquido-líquido

Como los componentes en una mezcla líquida se vuelven más químicamente diferentes, su
solubilidad mutua disminuye. Este se caracteriza por un aumento en sus coeficientes de actividad
(por desviación positiva de la ley de Raoult). Si la disimilitud química, y el correspondiente aumento
de los coeficientes de actividad, se vuelven lo suficientemente grande, la solución se puede separar
en fases de dos líquidos.

La Figura 4.6 muestra el comportamiento de equilibrio líquido-vapor de un sistema que exhibe

comportamiento de fase de dos líquidos. Existen dos fases de dos líquidos en las áreas abcd en las
figuras 4.6a y 4.6b. mezclas de líquidos fuera de esta región de dos fases son homogéneos. En la
región de la fase de dos líquidos, por debajo de ab, las fases de dos líquidos se subenfriado. A lo
largo de ab, las fases de dos líquidos están saturados. El área de la región de fase de dos líquidos se
hace más estrecho al aumentar la temperatura. Esto es porque la solubilidad mutua normalmente
aumenta al aumentar la temperatura. Para una mezcla dentro de la región de dos fases, por ejemplo
punto

Q en las figuras 4.6a y 4.6b, en el equilibrio, las fases de dos líquidos se forman en los puntos P y R.
La línea de PR es la línea de interconexión. El análisis para la separación de vapor-líquido en las
Ecuaciones 4,56-4,59 también se aplica a una separación líquido-líquido. Por lo tanto, en las figuras
4.6a y 4.6b, las cantidades relativas de las fases de dos líquidos forman a partir de Point Q en P y R
sigue la regla de la palanca dada por la ecuación 4.65.

En la figura 4.6a, la composición azeotrópica en el punto E se encuentra fuera de la región de dos

fases de dos líquidos. En la figura 4.6b, la composición azeotrópica se encuentra dentro de la región
de las fases twoliquid. Cualquier mezcla líquida de dos fases de vaporización a lo largo de AB, en la
figura 4.6b, se vaporizará a la misma temperatura y tienen una composición de vapor
correspondiente a la letra E. Esto resulta de las líneas de equilibrio vapor-líquido que se está
horizontal en la región de vapor-líquido, como se muestra en la Figura 4.3. Una mezcla líquida de la
composición e, en la figura 4.6b, produce un vapor de la misma composición y se conoce como un
heteroazeótropo. Los diagramas x -y en la figura 4.6c y 4.6d exhiben una sección horizontal, que
corresponde con la región de dos fases.

Para equilibrio líquido-líquido, la fugacidad de cada componente en cada fase debe ser igual:

donde I y II representan las fases de dos líquidos en

equilibrio. El coeficiente de equilibrio K-valor o distribución

para el componente i puede ser definido por

4.9 líquido-líquido modelos de equilibrio coeficiente de actividad

Se necesita un modelo para calcular equilibrio líquido-líquido para el coeficiente de actividad de la

ecuación 4.67. Tanto el NRTL y ecuaciones UNIQUAC se pueden utilizar para predecir equilibrio
líquido-líquido. Tenga en cuenta que la ecuación de Wilson no es aplicable a equilibrio líquido-
líquido y, por lo tanto, tampoco es aplicable a equilibrio vapor-líquido-líquido. Parámetros de la
NRTL y ecuaciones UNIQUAC se pueden correlacionar de datos6 equilibrio vapor-líquido o data9,10
equilibrio líquido-líquido. El método UNIFAC se puede utilizar para predecir equilibrio líquido-líquido
de las estructuras moleculares de los componentes en el mixture3.

4.10 CÁLCULO DE EQUILIBRIO líquido-líquido

El vapor-líquido x-y diagrama en las figuras 4.6c y d se puede calcular mediante el establecimiento
de una composición líquida y el cálculo de la composición del vapor correspondiente en un cálculo
de punto de burbuja. Alternativamente, la composición del vapor se puede ajustar y la composición
líquida determinada por un cálculo de punto de rocío. Si la mezcla forma de dos fases líquidas, el
cálculo de equilibrio vapor-líquido predice un máximo en el diagrama x-y, como se muestra en las
figuras 4.6c y d. Tenga en cuenta que un máximo tal no puede aparecer con la ecuación de Wilson.

Para el cálculo de las composiciones de las dos fases líquidas que coexisten para un sistema binario,
las dos ecuaciones para el equilibrio de fases deben ser resueltos:
Teniendo en cuenta una predicción de los coeficientes de actividad en fase líquida, desde dicen que
el NRTL o ecuaciones UNIQUAC, entonces Ecuaciones 4.69 y 4.70 pueden resolverse
simultáneamente para

XI1 y XII1. Hay un número de soluciones a estas ecuaciones, incluyendo una solución trivial
correspondiente con xi1 = XII1. Para que una innovación sea significativa:

Estas ecuaciones se pueden resolver de forma simultánea con las ecuaciones de balance de
materiales para obtener XI1, xi2, XII1 y xII2. Para un sistema multicomponente, el equilibrio líquido-
líquido se ilustra en la Figura 4.7. El balance de masa es básicamente la misma que la de equilibrio
vapor-líquido, pero está escrito para las fases de dos líquidos. Líquido I en el equilibrio líquido-
líquido se corresponde con el vapor en equilibrio vapor-líquido y líquido II se corresponde con el
líquido en equilibrio vapor-líquido. El balance de masa correspondiente está dado por el equivalente
a la ecuación 4.55:

Además, el equilibrio K-valor líquido-líquido debe ser definido por el equilibrio que sea

XI1, xi2,. . . , XI NC1; xII 1, XII 2,. . . , XII NC1 y LI / F necesitará variar de forma simultánea para resolver
las ecuaciones 4.73 y 4.74.

Ejemplo 4.6 mezclas de agua y 1-butanol (n-butanol) forma fases de dos líquidos. equilibrio vapor-
líquido y equilibrio líquido-líquido para el sistema-1-butanol agua pueden predecirse por la ecuación
NRTL. los coeficientes de presión de vapor en la barra con la temperatura en grados Kelvin para la
ecuación de Antoine se dan en la Tabla 4.136. Los datos para la ecuación NRTL se dan en la Tabla
4.14, para una presión de 1 atm6. Suponga que la constante R = 8.3145 kJ gas · kmol-1 · K-1.

a. Trazar el diagrama -y x a 1 atm.

segundo. Determinar las composiciones de la región de fase de dos líquidos para el equilibrio vapor-
líquido-líquido saturado a 1 atm.

Solución

a. Para un sistema binario, los cálculos se pueden realizar en software de hoja de cálculo. Como con
el Ejemplo 4.4, una serie de cálculos de burbujeo se puede realizar en diferentes composiciones en
fase líquida (o los cálculos del punto de rocío en diferentes composiciones vaporphase). La ecuación
NRTL se modela utilizando las ecuaciones 4.41 y 4.42. El diagrama x-y resultante se muestra en la
Figura 4.8. El diagrama x-y visualiza el máximo característico de comportamiento de fase de dos
líquidos.
b. Para determinar las composiciones de la región de fase de dos líquidos, la ecuación NRTL está
configurado para las fases de dos líquidos escribiendo ecuaciones 4.41 y 4.42 para cada fase. Las
constantes se dan en la Tabla 4.12. Tenga en cuenta que si se especifican XI1 y XII1, a continuación:

Una búsqueda se hace entonces variando XI1 y XII1 al mismo tiempo (por ejemplo, usando un
solucionador de hoja de cálculo) para resolver la función objetivo (ver sección 3.9):

Esto asegura equilibrio líquido-líquido. soluciones triviales mediante el cual XI1 = XII1 deben ser
evitados. Los resultados se muestran en la Figura 4.8 para ser xI 1 = 0,59, XII 1 = 0,98. El sistema
forma un heteroazeótropo.

Para asegurarse de que la región de dos fases predicho corresponde con la del equilibrio vapor-
líquido-líquido saturado, la temperatura debe ser especificado para ser del punto de burbuja
predicho por la ecuación NRTL en cualquiera x1 = 0,59 o x1 = 0,98 (366,4 K en este caso).

Se debe tener cuidado en el uso de los coeficientes de la Tabla 4.14 para predecir el comportamiento
de fase de dos líquidos en condiciones de subenfriamiento. Los coeficientes de la Tabla 4.14 se
determinaron a partir de datos de equilibrio vapor-líquido en condiciones de saturación.

Aunque los métodos desarrollados aquí se pueden utilizar para predecir equilibrio líquido-líquido,
las predicciones sólo será tan bueno como los coeficientes utilizados en la actividad

modelo de coeficientes. Tales predicciones pueden ser críticos en el diseño de sistemas de

separación líquido-líquido. Cuando la predicción de equilibrio líquido-líquido, es siempre mejor
coeficientes de uso correlacionados a partir de datos de equilibrio líquido-líquido, en lugar de
coeficientes basados en la correlación de los datos de equilibrio vapor-líquido. Igualmente bien,
cuando la predicción de equilibrio vapor-líquido, siempre es mejor usar coeficientes correlacionados
con los datos de equilibrio vapor-líquido, en lugar de coeficientes basados en la correlación de datos
de equilibrio líquido a líquidos. Además, cuando el cálculo de liquidez equilibrio líquido con los
sistemas de múltiples componentes, es mejor utilizar los datos experimentales de componentes
múltiples, en lugar de datos binarios.

4.11 CÁLCULO DE ENTALPÍA

Se requiere que el cálculo de entalpía para los cálculos de balance de energía. También podría ser
necesario para el cálculo de otras propiedades termodinámicas derivadas. El valor absoluto de la
entalpía de una sustancia que no se puede medir y sólo los cambios en la entalpía son
significativos. Tenga en cuenta el cambio en la entalpía con la presión. A una temperatura T dada,
el cambio en la entalpía de un fluido se puede determinar a partir del derivado de entalpía con la
presión a temperatura fija, (∂H / ∂P) T. Por lo tanto, el cambio en la entalpía relación a una

referencia está dada por:

El cambio de entalpía con la presión viene dada por:

Combinando las ecuaciones 4,75-4,77 da la diferencia entre la entalpía a la presión P y que al PO

presión estándar y se conoce como la salida de entalpía.
La ecuación 4.78 define la salida de entalpía de un estado de referencia a la temperatura T y presión
PO. El valor de (∂T / ∂z) P puede obtenerse a partir de una ecuación de estado, tales como la
ecuación de Peng-Robinson, de estado, y la integral de la ecuación 4.78 evaluated3. La salida de
entalpía para la ecuación de Peng-Robinson, de estado está dada por:

Ecuaciones de estado, tales como la ecuación de Peng-Robinson, son capaces de predecir el

comportamiento tanto líquido y vapor. La raíz apropiado para la ecuación de un líquido o vapor
debe ser tomado, como se discutió anteriormente. La ecuación 4.79 es por lo tanto capaz de
predecir tanto enthalpy3 líquido y vapor. Ecuaciones de estado, tales como la ecuación de Peng-
Robinson son generalmente más fiables para predecir la capacidad de compresión de vapor de la
compresibilidad de líquido, y la entalpía de vapor de predecir, por lo tanto, más fiable que la entalpía
de líquido.

Un problema permanece. La entalpía de referencia debe definirse a la temperatura T y presión PO.

El estado de referencia para la entalpía puede ser tomado como un gas ideal. A presión cero, los
fluidos están en su estado gaseoso ideal y la entalpía es independiente de la presión. La entalpía del
gas ideal se puede calcular a partir de datos de la capacidad de calor de los gases ideales:
La entalpía de los gases ideales se puede correlacionar como una función de la temperatura, por

ejemplo

Donde α1, α2, α3, α4 = constantes determinó ajustando los datos experimentales

Para el cálculo de la entalpía de líquido o gas a la temperatura T y la presión P, la función de salida

de entalpía (ecuación 4.78) se evalúa a partir de una ecuación de estado2. La entalpía del gas ideal
se calcula a la temperatura T de la ecuación 4.81. Después se añade la salida a la entalpía entalpía
de los gases ideales para obtener la entalpía necesaria. Tenga en cuenta que la función de salida de
entalpía calculada a partir de la ecuación 4.78 tendrá un valor negativo.

Esto se ilustra en la Figura 4.9. Los cálculos son complejos y por lo general lleva a cabo utilizando
paquetes de propiedad o de software de simulación física. Sin embargo, es importante entender la
base de los cálculos y sus limitaciones.

4.12 CÁLCULO DE ENTROPÍA

Se requiere que el cálculo de la entropía para los cálculos de compresión y de expansión. compresión
y expansión isoentrópica se utiliza a menudo como una referencia para los procesos de compresión
real y de expansión. El cálculo de la entropía también puede ser necesario con el fin de calcular otras
propiedades termodinámicas derivadas. Al igual que la entalpía, la entropía también puede
calcularse a partir de una función de salida:

El cambio de entropía con la presión viene dada por

Combinando las ecuaciones 4.89 y 4.90 con la ecuación 4.83 da:

La integral en la ecuación 4.84 se puede evaluar a partir de una ecuación de Estado3. Sin embargo,
antes de esta función de salida de entropía se puede aplicar para calcular la entropía, el estado de
referencia debe ser definido. A diferencia de la entalpía, el estado de referencia no se puede definir
a presión cero, como la entropía de un gas es infinito a presión cero. Para evitar esta dificultad, el
estado estándar se puede definir como un estado de referencia a baja presión PO (generalmente
elegida para ser 1 bar o 1 atm) y a la temperatura en cuestión. Así,

Para calcular la entropía de un líquido o gas a la temperatura T y la presión P, la función de salida de

entropía (ecuación 4.84) se evalúa a partir de una ecuación de Estado3.

La entropía en el estado de referencia se calcula a la temperatura T de la ecuación 4.85. Se añade

entonces la entropía en el estado de referencia a la función de desviación de la entropía para
obtener la entropía es necesario. La función de desviación de la entropía se ilustra en la Figura 4.10.
Al igual que con la salida de entalpía, los cálculos son complejos y por lo general se llevan a cabo en
los paquetes de propiedad o de software de simulación física.

4,13 equilibrio de fases y termodinámicos PROPIEDADES - RESUMEN

se requieren equilibrio de fase y las propiedades termodinámicas para muchos cálculos de diseño.
El vapor y líquido en equilibrio pueden calcularse sobre la base de modelos de coeficientes de
actividad o ecuaciones de estado. modelos de coeficientes de actividad son necesarios cuando la
fase líquida muestra una desviación significativa de la idealidad. Se requiere la ecuación de los
modelos de estado cuando la fase de vapor muestra una desviación significativa de la idealidad.
Ecuaciones de estado se aplican generalmente a equilibrio vapor-líquido para sistemas de
hidrocarburos y gases ligeros bajo una presión significativa.

Tales cálculos de equilibrio líquido-vapor se llevan a cabo normalmente utilizando paquetes de

propiedad o de software de simulación física.

Predicción del equilibrio líquido-líquido también requiere un modelo de coeficiente de actividad. La

elección de modelos de equilibrio líquido-líquido es más restringido que el de equilibrio líquido-
vapor, y las predicciones son particularmente sensibles a los parámetros del modelo utilizado.

Tanto la entalpía y la entropía se pueden calcular a partir de una ecuación de estado para predecir
la desviación del comportamiento de gas ideal. Después de haber calculado la entalpía de los gases
ideales o entropía de los datos correlacionados de forma experimental, la función de salida de
entalpía o entropía desde el estado de referencia se puede calcular entonces a partir de una
ecuación de estado.

Por último, hay que señalar que los métodos descritos en este capítulo no son apropiados para
sistemas en los que los componentes exhiben asociación química en fase de vapor (por ejemplo,
ácido acético) o a los sistemas electrolíticos.

4.14 EJERCICIOS

1. Para las siguientes mezclas, sugieren modelos adecuados tanto para las fases líquida y vapor para
predecir equilibrio líquido-vapor.

a. H2S y agua a 20◦C y 1.013 bar.

b. Benceno y tolueno (cerca de comportamiento en fase líquida ideal) a 1.013 bar.

c. Benceno y tolueno (cerca de comportamiento en fase líquida ideal) a 20 bar.

d. Una mezcla de hidrógeno, metano, etileno, etano, propileno y propano a 20 bar.

e. Acetona y agua (fase líquida no ideal) a 1.013 bar.

f. Una mezcla de 2-propanol, agua y éter diiospropyl (fase líquida no ideal de formación de fases
de dos líquidos) a 1.013 bar.

2. El aire necesita ser disuelto en el agua bajo presión a 20◦C para su uso en un proceso de
flotación por aire disuelto (véase el capítulo 8). El equilibrio vapor-líquido entre el aire y el agua se
puede predecir por la ley de Henry con una constante de 6,7 × 104 bar.

Estimar la fracción molar de aire que se puede disolver en 20◦C, a una presión de 10 bar.

3. Para la mezcla de compuestos aromáticos de la Tabla 4.15, determine:

a. El punto de burbuja a una presión de 1 bar.

segundo. El punto de burbuja a una presión de 5 bar.

do. La presión necesaria para la condensación total de a una temperatura de 313 K.

re. A una presión de 1 bar y una temperatura de 400 K, la cantidad de líquido se condensará?
Supongamos que los valores K se pueden correlacionar con la ecuación 4.66 con presión en bares,
temperatura en grados Kelvin y las constantes A'ι, B'ι y C'ι dada la Tabla 4.15.

4. La acetona es a ser producido por la deshidrogenación de 2- propanol. En este proceso, el

producto del reactor contiene hidrógeno, acetona, 2-propanol y agua, y se enfría antes de entrar en
un tambor flash. El propósito del tambor de evaporación es separar el hidrógeno de los otros
componentes. El hidrógeno se elimina en la corriente de vapor y se envía a un horno para ser
quemados. Algunos acetona es, sin embargo, arrastradas en el vapor vapor. La temperatura mínima
que se puede alcanzar en el tambor de vaporización instantánea utilizando agua de refrigeración es
35◦C. La presión de trabajo es de 1,1 bar absolutos.

Los caudales de los componentes en el tambor de evaporación se dan en la Tabla 4.16. Suponga que
los valores K pueden correlacionarse por

La ecuación 4.66 con presión en bares, temperatura en grados Kelvin y las constantes de Ai, Bi y Ci
da en la Tabla 4.16 para los componentes individuales:

a. Estimar el flujo de acetona y 2-propanol en la corriente de vapor.

segundo. Estimar el flujo de hidrógeno en la corriente de líquido.

do. Sería otro método para el cálculo de valores K hubiera sido más apropiado?
5. Una mezcla de benceno y tolueno tiene una volatilidad relativa de 2,34. Dibuje el diagrama x -y
para la mezcla, asumiendo la volatilidad relativa es constante.

6. El sistema de metanol-ciclohexano se puede modelar usando la ecuación NRTL. los coeficientes

de presión de vapor de la ecuación de Antoine de presión en bar y la temperatura en grados Kelvin
se dan en la Tabla 4.176. Los datos para la ecuación NRTL en 1 atm se dan en la Tabla 4.186. Suponga
que la constante R = 8.3145 kJ gas · kmol-1 · K-1. Configurar una hoja de cálculo para calcular el
punto de mezclas líquidas de burbujas y trazar el diagrama x-y.

7. En un azeótropo yi = xi, y la ecuación 4.34 simplifica para dar:

Por lo tanto, si la presión de vapor saturado se conoce en la composición azeotrópica, el coeficiente

de actividad se puede calcular. Si se conoce la composición del azeótropo, a continuación, las
composiciones y actividad de los coeficientes en el azeótropo se pueden sustituir en la ecuación de
Wilson para determinar los parámetros de interacción. Para el sistema de 2-propanol-agua, la
composición azeotrópica de 2-propanol se puede suponer que estar en una fracción molar de 0,69
y la temperatura de 353,4 K en 1 atm. Mediante la combinación de la ecuación 4.93 con la ecuación
theWilson para un sistema binario, la creación de dos ecuaciones simultáneas y resolver Λ12 y Λ21.
los datos de presión de vapor se pueden tomar de la Tabla 4.11 y la constante universal de los gases
se pueden tomar para ser 8.3145 kJ · kmol-1 · K-1. A continuación, utilizando los valores de volumen
molar en la Tabla 4.12, calcular los parámetros de interacción para la ecuación de Wilson y comparar
con los valores de la Tabla 4.12.

8. Las mezclas de 2-butanol (sec-butanol) y las fases twoliquid formar agua. equilibrio vapor-líquido
y equilibrio líquido-líquido para el sistema 2-butanol-agua pueden predecirse por la ecuación NRTL.
los coeficientes de presión de vapor de los ecuación de Antoine de presión en bar y la temperatura
en grados Kelvin se dan en la Tabla 4.196. Los datos para la ecuación NRTL en 1 atm se dan en la
Tabla 4.206. Suponga que la constante R = 8.3145 kJ gas · kmol-1 · K-1.
a. Trazar el diagrama x-y para el sistema.

b. Determinar las composiciones de la región de fase de dos líquidos para el equilibrio vapor-líquido-
líquido saturado.

c. ¿El sistema de formar un heteroazeótropo?