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Facultad de Ciencias
CURTICIÓN DE PIELES
Tacna – Perú
2003
INTRODUCCIÓN
¿QUÉ ES LA PIEL?
Es el tejido al cuerpo total del animal. Sirve para protegerlo del
frío y del calor cuando está en vida.
CURTICIÓN
La mayor estabilidad química y biológica que posee el cuero
comparado con las pieles frescas es el resultado de la curtición.
Casi todo el curtido se hace con materias curtientes vegetales o
con sales básicas de cromo. Hay también procedimientos de
curtir con alumbre, hierro, circonio, formaldehído y compuestos
orgánicos sintéticos (fenol-aldehído, melamina-urea, estireno
más anhídrido maleico). En general, la curtición vegetal se usa
para producir suela, cuero para bandas o pieles para tapicería
partiendo de las pieles más gruesas, bien qué este método se
emplea mucho para hacer cuero con las pieles de avestruz,
cocodrilo, serpiente, tiburón, etc. La curtición al cromo se utiliza
para pieles ligeras, especialmente pieles para palas de zapatos.
Los otros procedimientos de curtición se usan para fines
especiales; por ejemplo: con circonio se hacen pieles blancas o
pastel.
CURTICIÓN VEGETAL. Esta operación se hace en
contracorriente. Las pieles parcialmente desencaladas y
maceradas se introducen en un líquido débil y usado que tiene
un pH aproximado de 5.0. Las pieles se trasladan diariamente a
líquidos más concentrados, más puros y más ácidos, mientras el
tanino las está penetrando a fondo. Este procedimiento tiene que
ser lento para impedir la obstrucción del curtido en la superficie
y la insuficiente curtición de la fibra en el centro. El
procedimiento se realiza en una serie de unos catorce noques, en
los cuales las pieles se mecen suavemente en el líquido para
conseguir la agitación y facilitar la penetración. Cuando las pieles
han sido penetradas a fondo, la curtición se completa teniéndolas
un mes en cada uno de dos o tres líquidos más concentrados.
Por consiguiente, el tiempo total para la curtición es
aproximadamente 90 días. La cantidad de tanino necesario en
este sistema de curtimiento no es menor de 0.5 Kg de tanino por
kilogramo de cuero.
El curtidor prefiere usar una mezcla de materias curtientes. Los
extractos de quebracho, acacia y castaño forman la mayor parte
de las mezclas curtientes. El quebracho deja un lodo insoluble si
sus soluciones se dejan reposar; por consiguiente, se calienta a
reflujo con bisulfito para solubilizarlo antes de mezclarlo. Debido
al costo y a la escasez de madera dé castaño (en virtud de la
destrucción de los castaños americanos por el mal de la tinta),
los extractos de quebracho y de acacia forman actualmente más
de la mitad de las mezclas curtientes. Los extractos de eucalipto,
abeto, roble, mirobálanos, mangle, etc., se usan menos. Se
emplean materias curtientes sintéticas, como sulfonatos de
fenol-aldehído, en esas mezclas, pero su costo impide
emplearlos en grandes proporciones. Pueden usarse también en
esas mezclas fracciones del líquido residual de la celulosa al
sulfito, como el lignosulfonato de magnesio, para realizar
economías; sin embargo, las modificaciones que es necesario
introducir en los procedimientos han disuadido de emplearlas.
Originalmente, los curtidores usaban curtientes de castaño,
mirobálanos, roble y abeto en sus mezclas para modificar la
astringencia del líquido y proporcionar azúcares con los cuales
sostener una fermentación bacteriana formadora de ácidos
acético, láctico y gálico. Estos ácidos rebajaban el pH de los
líquidos hasta que no era mayor de 3 y producían la hinchazón
de las pieles y una absorción relativamente grande del material
curtiente. Sin embargo, hoy, casi todos los curtidores prefieren
usar ácido sulfúrico, ácido láctico u otros ácidos directamente
para el control del pH. Esto es especialmente ventajoso, pues los
curtientes que favorecen la fermentación son más caros y más
escasos. Actualmente, algunos curtidores, sobre todo en
Inglaterra, creen que un material como la corteza de acacia, que
fennénta mal, puede usarse como único curtiente para todos los
tipos de cuero mediante un ajuste adecuado de su contenido de
sal y ácido. Esto permite un control más exacto del tratamiento y
utiliza curtientes baratos. Sin embargo, este sistema ha tenido
escasa aceptación en los Estados Unidos, pero la presión del
costo de los materiales curtientes está obligando a las tenerías a
emplearlo. Esta eliminación de los taninos fermentadores de las
mezclas puede producir un cuero más resistente al deterioro
hidrolítico. Los taninos que favorecen la fermentación natural
producen curtidos que son menos resistentes a la descurtición, a
la hidrólisis péptica y tríptica y al encogimiento con el agua
caliente (temperatura más baja de contracción húmeda) que los
curtidos con quebracho o acacia. Si este cambio en las mezclas
curtientes puede hacerse conservando las otras propiedades
necesarias de un buen cuero, cabe esperar que el resultado sea
una mejora en la piel curtida.
Son muchos los métodos que se han ensayado para acelerar la
curtición con taninos vegetales, entre ellos, la curtición previa,
diversos sistemas de agitación, temperaturas más altas y
líquidos más concentrados con un control minucioso del pH. El
curtido previo con metafosfatos poliméricos o formaldehído es el
que más éxito ha tenido. Sin embargo, en general las técnicas
para facilitar tina curtición más rápida se han usado
principalmente con pieles ligeras más que con los cueros para
suelas o bandas. La recurtición, en la cual el curtido al cromo
precede al curtido vegetal, es un procedimiento para aumentar la
rapidez de la curtición; lo describiremos después de la curtición
al cromo.
TEORÍA DE LA CURTICIÓN CON MATERIAS VEGETALES
Dada la complejidad de la estructura de los taninos vegetales y
de las proteínas de la piel, no es fácil comprender el mecanismo
de esta forma de curtición. Shuttleworth y Cunningham (20) han
revisado la extensa literatura existente sobre la teoría de la
curtición con materias vegetales. Se han defendido teorías tan
diferentes como la teoría electrovalente o de formación de sales
y la teoría de adsorción física. Cunningham y Suttleworth llegan
a la conclusión de que la fijación de los taninos vegetales a las
proteínas se debe a una reacción por enlace de hidrógeno. La
mayor parte de la curtición vegetal se produce en el lado ácido
del punto isoeléctrico del colágeno; es decir: que la proteína
tiene una carga positiva. Por otro lado, los curtientes, siendo
sustancias fenólicas, no es probable que estén cargados
negativamente en esos niveles ácidos del pH. Es especialmente
improbable que una mayor acidez, esto es, un pH más bajo,
aumentara la fijación si intervinieran fuerzas electrovalentes; con
todo, aquello es lo que se observa experimentalmente. Además,
tanto los taninos vegetales como el colágeno contienen una
frecuencia elevada de hidroxilos al mismo tiempo que pares de
electrones no compartidos. Por consiguiente, es improbable una
teoría de adsorción física, mientras que un mecanismo de enlace
de hidrógeno parece muy lógico. La única prueba experimental
en apoyo de esta conclusión es el estudio de Tu y Lollar (21) de
la reacción entre la piel y ciertos condensados de fenol y
aldehído. Estos investigadores hallaron que los condensados que
pueden formar estructuras quinoides resonantes que favorecen
el enlace de hidrógeno eran buenas materias curtientes,
mientras que los condensados en los cuales era improbable la
resonancia no eran buenos curtientes.
La temperatura de contracción o encogimiento del colágeno (13)
es la temperatura en que el colágeno se contrae
espontáneamente cuando se calienta en agua. En el punto
isoeléctrico, el colágeno se contrae a 60-64°C. en condiciones
experimentales especificadas (13). La curtición con materias
vegetales suele aumentar la temperatura de contracción hasta
80-85° C. en las mismas condiciones experimentales. Este
aumento en la temperatura de contracción es principalmente el
resultado del empleo de taninos de catecol o no fermentadores.
Se ha comparado con la elevación del punto de reblandecimiento
de los sistemas poliméricos debida a los puentes transversales
entre cadenas. Esta analogía llevó a Meyer (17) a defender un
mecanismo de curtición basado en puentes. El desarrollo de este
concepto ha sido revisado por Gustavson (6) y por McLaughlin y
Theis (13). Muchos han supuesto que el alimento en la
temperatura de contracción húmeda indica que el concepto de la
formación de puentes debe de ser cierto. Sin embargo, parece
que la temperatura de contracción en seco del colágeno sería
más comparable al punto de reblandecimiento de los polímeros
transversalmente entrelazados, y que la temperatura de
contracción húmeda reflejaría también fenómenos de hidratación
y solubilización, como han sugerido Meyer y Mark (18). La
curtición con materias vegetales aumenta efectivamente la
temperatura de contracción en seco del colágeno, pero la
curtición al cromo, que produce un aumento mayor en la
temperatura de contracción húmeda que la producida por la
curtición vegetal, no eleva la temperatura de contracción en seco
(12). Por consiguiente; parece que la teoría basada en los
puentes, aunque atrayente, necesita más pruebas para
demostrar su validez. Es de notar que el mecanismo de enlace
de hidrógeno es aplicable con puentes o sin ellos.
Los taninos vegetales, y especialmente los taninos hidrolizables
en pirogalol, tienen grupos carboxilos. Es posible que una parte
del tanino absorbido, especialmente la porción que es eliminada
por el agua, pueda ser retenida por reacciones electrostáticas
amino carboxilo.
CURTICIÓN AL CROMO
La curtición al cromo se realiza con sales de coordinación básicas
de cromo trivalente. Para obtener esas sales curtientes de plomo
en la piel que se quiere curtir, se emplean dos procedimientos.
En el procedimiento de curtición de dos baños, empleado
principalmente con las pieles de cabra y cabrito, se añade el
cromo a la piel en forma de dicromato sódico acidificado con
ácido sulfúrico. Las sales trivalentes de cromo se obtienen por
reducción en la piel, añadiendo tiosulfato de sodio como
reductor, seguido por neutralización para obtener el sulfato
crómico básico. En el procedimiento de un solo baño, que es el
más empleado, se realiza la reducción en el baño antes de
introducir en él la piel. El dicromato sódico,
a) Acción de la sal
La misión de la sal neutra en el baño de
piquelado es impedir el hinchamiento ácido del
colágeno. Este efecto puede ser explicado por
medio del equilibrio Donnan. Las reacciones
entre proteínas insolubles y ácidos en solución
acuosa, existen las condiciones para poder
aplicar el equilibrio Donan, como por ejemplo
en el colágeno , en la estructura fibrosa hay
presentes iones que no difunden (los grupos
proteína –NH3) y otros que si lo hacen (iones
del ácido)
La presencia de los iones que no pueden
difundir conduce a una distribución desigual de
aquellos que difunde, entre la fase interna
(líquido contenido en la estructura fibrosa) y la
fase externa. Resultando una mayor
concentración iónica en la primera. El sistema
tiende a igualar la concentración de los iones
en ambas fases, lo que origina un flujo de agua
hacia la estructura colagénica, produciéndose
un hinchamiento de la misma.
Al agregar, por ejemplo cloruro de sodio, los
iones incorporados con la sal reduce la
diferencia de concentración entre las dos fases,
disminuyendo en consecuencia el
hinchamiento. Es importante no provocar
hinchamientos excesivos como así también
cambios bruscos en el valor de pH, lo que
produce hinchamientos diferenciales que
afectan la estructura fibrosa.
b) Acidos hinchantes
Es un aspecto interesante de la química del
piquelado son los sistemas donde se emplean
ácidos cuyos aniones se fijan parcial o
totalmente a la proteína. En la combinación de
un ácido fuerte con el colágeno, el anión no
posee una marcada afinidad por la proteína
cargada positivamente: los aniones del ácido
están compensados electrostáticamente con los
grupos positivos del colágeno. Ciertos ácidos
sulfónicos aromáticos presentan afinidad por la
sustancia piel fijándose irreversiblemente esta
condición evita un hinchamiento ácido de la
estructura, no siendo necesario el empleo de
sal común en el piquelado. A estos ácidos se les
conoce como “ácidos no hinchantes”,
comportamiento que depende de la constitución
del ácido y de su concentración.
3. CURTICIÓN AL CROMO
3.1 INTRODUCCIÓN:
Dentro de la curtición mineral, es decir aquella realizada
con productos inorgánicos, la más empleada es la que
utiliza las sales de cromo como material curtiente.
La introducción de la curtición al cromo como
procedimiento de trabajo en la industria se realizó en
América en el año 1933; la piel se trataba con solución de
bicromato acidificado y luego con solución de tiosulfato,
obteniéndose un cuero al cromo aceptable e inaugurándose
así el camino para el procedimiento de curtición a dos
baños.
Actualmente la curtición al cromo se realiza con un
procedimiento que emplea sales básicas de cromo en un
solo baño. Este proceso está basado en la reacción entre la
piel y una sal de cromo trivalente, usualmente sulfato
básico de cromo.
En el proceso de un solo baño, cuando se agrega el agente
curtiente las pieles están en un estado de piquelado a un
pH de 3,5 o menor. A estos valores de pH la afinidad de la
sal curtiente por la proteína es baja teniendo lugar una
penetración del cromo en la piel. Luego de la penetración
del material curtiente se aumenta el pH provocándose
caminos en la sal de cromo y en la proteína de la piel que
favorecen la reacción entre ellos. Al término de la reacción
se dice que el cuero está curtido al cromo, y en estas
condiciones ya tiene estabilidad hidrotérmica.
Los aspectos físico-químicos del proceso de curtición y los
posibles mecanismos de reacción son complicados. En
ellos intervienen varias reacciones simultáneas y
competitivas, y es a través de un adecuado balance de
éstas, lo cual se logra controlando condiciones como
temperatura, pH y curtientes empelados, que la curtición
puede conducirse adecuadamente.
Para una mejor comprensión del mecanismo o mecanismo
que interpretan la reacción entre la proteína de la piel y el
agente curtiente, como así también de las distintas
variables que gobiernan el proceso de curtición, es
importante tener presente algunos conocimientos básicos
de la química de las sales de cromo.
H2 O H 2O
Cr . 3Cl-
H 2O
H2 O
b) Naturaleza de losH2O ligandos de coordinación –
agentes enmascarantes
Como se indicó anteriormente el átomo de cromo tiene
un número de coordinación de seis, lo que significa que
es capaz de formar iones complejos: en los cuales seis
moléculas o aniones están asociadas con el ión
metálico.
La tendencia a formar tales complejos varía
considerablemente des de un metal a otro. La
naturaleza del anión también influye sobre la tendencia
a coordinar iones metálicos, así por ejemplo el ión
nitrato tiene poca tendencia a formar iones complejos
con el cromo, mientras que los iones exaltaos forman
complejos aniónicos estables con dicho metal.
En la práctica de a curtición de cromo fue observado
que en la preparación del licor de cromo por el método
de reducción del bicromato con azúcar las propiedades
curtientes del licor producido variaban. Las causas de
estas variaciones fue atribuido a las reacciones entre el
cromo y los productos orgánicos resultantes de la
reducción, reacciones que conducen a la formación de
distintos complejos.
Esto condujo a estudios detallados sobre la formación
de complejos entre las sales básicas de cromo y ácido
orgánicos y sus sales. Estos compuestos orgánicos
(como por ejemplo ácido fónico o sus sales, ácido
acéticos o sus sales, etc.)se conocen con el nombre de
“agentes enmascarantes”.
En general un agente enmascarante puede definirse
como aquel compuesto, orgánicos o inorgánico, que
modifica o “enmascara” las propiedades curtientes de
las sales básicas de cromo, y aumenta la estabilidad del
complejo de cromo frente a los álcalis.
Estudiando el diferente poder de penetración en el
complejo de cromo que presentan los diversos aniones,
éstos se han agrupado según la siguiente serie:
H2 O H2 O H 2O H2 O
Cr + 3x-→ H2O Cr
+ H+ + 3x-
H2 O H2 O H 2O H2 O
Donde
H2Ox representa un anión monovalente.
H2 O
C C
Amino - NH2 , Hidroxilo - OH ,
O O
Peptídico H
C N
En la región del punto isoeléctrico de la piel apelambrada
(pH 5-6 dependiendo O del tratamiento que recibió el
colágeno) los grupos carboxílicos llevarán una carga
negativa y los grupos aminos una carga positiva, siendo la
carga neta de la proteína cero. A medida que el pH
disminuye los grupos –COO se combinarán con los
protones y perderán su carga; cuando el pH aumenta los
grupos básicos perderán iones hidrógenos y por lo tanto su
carga positiva.
COOH COO- COO-
P P P
+
NH3 NH3 NH2
pH < PI pH = PI pH > PI
PI (punto isoléctrico)
Se observa entonces que el pH de la solución en la cual se
coloca el colágeno influye sobre el estado de carga de los
grupos y por lo tanto en la reactividad frente a agentes
químicos. En general puede decirse que los grupos –COO
entrarán más fácilmente al complejo cuando llevan una
carga negativa amino forman uniones coordinadas con el
cromo cuando se encuentra sin carga.
P P P P P P
Cr O Cr O Cr
a. pH – basicidad
El aumento de pH de la solución curtiente incrementa
la basicidad de la sal, de modo que estos dos factores
pueden considerarse juntos.
La fijación de cromo por el colágeno aumenta con el
pH y por lo tanto con la basicidad del xxx, además el
aumento de pH modifica la condición electroquímica
del colágeno cargando o descargando sus grupos
activos, afectando por lo tanto la capacidad de estos
grupos para fijar el cromo. Así el pH influye sobre la
sal curtiente (aumentando la basicidad) y sobre el
estado de la proteína. Si el pH de la solución es
inferior al valor de pH correspondiente al punto
isoeléctrico de la proteína, ésta principalmente estará
cargada negativamente, en cambio si el pH superior al
valor de pH del punto isoeléctrico la proteína tendrá
una carga neta positiva.
Aumentando la basicidad aumenta el tamaño delas
combinaciones de cromo ya que tiene lugar una
asociación de dos o más átomos de cromo a través
del proceso de olación, con lo que aumenta la
astringencia o capacidad de combinación de la sal
curtiente.
Por lo tanto el efecto curtiente crece aumentando la
basicidad mientras disminuye su poder de penetración
en la piel. Por este motivo la curtición al cromo se
comienza con licores débilmente básicos y poco
astringentes. El piquelado influye en este sentido
durante la curtición, evitando una reacción rápida en
las capas exteriores y acolorando la difusión en el
interior de la piel.
productos de síntesis
Recurtientes Curtientes
resimicas orgánicos
culturol debido
Aldehidos
dialdehidos de almidón
Lignosulfonatos.
6. TEÑIDO:
6.1. Objetivo:
Colorear los cueros con agentes tintoriales adecuados a fin
de lograr colores firmes que resistan las condiciones
normales del uso.
6.2. Fundamento:
Sin pretender incursionar en la química de los colorantes,
conviene sin embargo destacar sus rasgos distintivos y las
particularidades estructurales que tienen importancia
durante el mecanismo del teñido. Debido ala presencia en
su estructura molecular de ciertos grupos funcionales
electrónicamente inestable, estas sustancias son capaces
de modificar la radiación lumínica que reflejan. Estos
grupos generadores de color son denominados grupos
gromóporos. Y las estructuras moleculares que los incluyen
se denominan compuestos gromógenos. Para que estas
sustancias coloreadas sean capaces de unirse
químicamente al sustrato ( cuero), es necesaria la
presencia de ciertos grupos reactivos denominado grupos
auxócromos.
Grupos cromóforos: Etileno, carbonilo, carbimino, azo,
azoxi, nitroso, nitro, quinoide.
Grupos auxocromos
a) Negativos (generadores de aniones): sulfónicos,
carboxilo, grupos fenólicos.
b) Positivos (generadores de cationes): amino, imino.
La mayor parte de los colorantes utilizados en la tintura
del cuero son del tipo aniónicos, que tienen la facultad de
fijarse a los grupos básicos del sustrato mediante
uniones electrovalentes. Este tipo de unión predomina en
la fijación de los colorantes ácidos de pequeño peso
molecular, la misma es débil y por lo tanto la tintura
carece de solidez al lavado. Se puede considerar que el
mecanismo de la tinción reconoce tres frases. La
primera, en la que se manifiestan las fuerzas de
atracción entre iones de carga opuesta ( 100 A de radio
de acción). Prosigue una segunda fase en la que
comienzan a actuar fuerzas de enlace cuyo radio de
acción es del orden de los 5 A ( valencias coordinadas y
puente hidrógeno). En la tercera fase se desarrollan
fuerzas derivadas de los fenómenos de deshidratación (
secado) del cuero (fuerzas de Van der waalls). Cuanto
mas prevalezcan los enlaces electrovalentes tanto menor
será la firmeza de la fijación del colorante al sustrato y
por ello menos sólidas las tinturas.
2. Colorantes básicos:
De carácter catiónico tienden a fijarse a PH alto.
Precipitan de sus soluciones por adición de sales de
calcio y magnesio, así mismo dan compuestos
insolubles con los taninos vegetales formando lacas.
Generan tinturas de gran plenitud y brillo, pero de
poca solidez a la luz y a los agentes químicos.
3. Colorantes de desarrollo:
Colorantes diazotables y/o colorantes a la tina. Se
efectúan la aplicación del compuesto base ( leuco
derivados) conjuntamente con ciertas sales (nitritos)
provocándose “in situ” el desarrollo del color
mediante tratamiento ácido. De esta manera se logra
un teñido de gran solidez al frote y a los lavados.
4. Colorantes ácidos:
Compuestos en cuya molécula se reconoce la presencia
de grupos anionactivos ( generalmente grupos
sulfónicos). Aún cuando pueden coexistir grupos
funcionales (oxidrilo fenólico) y aún grupos básicos.
7. NUTRICIÓN O ENGRASE
7.1. Objetivo:
Si la piel se somete a un secado después de la curtición,
adquiere un tacto duro carece de flexibilidad de la capa
flor. Estas características son debidas a una deficiente
capacidad de desplazamiento entre los elementos
fibrosos que se constituyen en el cuero se obtienen
preferentemente en el proceso de nutrición.
El objeto de este proceso es separar las fibras del cuero
rodeándolas con un material que, al actuar la lubricante,
disminuya el razonamiento interno de las paredes. Con
ello disminuye la fragilidad de las fibras de cuero y este
mejora en consecuencia su resistencia al desgarro, e
incrementa su capacidad de alargamiento a la rotura.
Por otra parte, gracias a que los espacios interfibrilate
quedan parcialmente rellenos del producto engrasante
disminuye la humectabilidad del cuero, mejorando su
impermeabilidad al agua.
a) Aceites minerales
Son hidrocarburos derivados del petróleo, de
elevado punto d ebullición y de largas caderas
hidrocarbonadas (aprox. 10c). Son compuestos
inertes, que las fibras del cuero absorben poco y
siempre se utilizan en combinación con otros
compuestos. Los principales son las vaselinas, las
ceras y las parafinas.
c) Aceites emulsionables:
Generalmente son ácidos grasos, aceites o grasas
que por su sulfonación, sulfitación o sulfatación se
hacen emulsionables en agua.
Aceites Sulfatados: R - O – SO3Na
Aceites Sulfonados: R – SO3Na
Aceites Sulfitados: R1 – CH – SO3Na
R2 – CH – OH
R2
R – C – NH – N - R1
R3
8.3. Procedimiento
Remojo; Lograr el ablandamiento y humectación total de la
piel, y eliminar la grasa natural y sociedad contenida en la
piel.
Utilizar agua potable, sal común y humectante no ionico o
detergente, tiempo de remojo de 12 a 24 horas.
Piel de conejo
Humectante Remojo
Detergente Lavado
Sal (NaCl)
Piclado
Acido Formico
Bicarbonato de
Oxido de cromo Curtición
Sodio
Oreo
Engrasantes Engrasado
Cuero
8.4. Conclusiones
- El presente trabajo trata de la peletería, donde se
obtiene cuero conservando el pelo o la lana; estos
productos se utilizan en vestimenta, adornos, etc.
- En la pepeleria o la línea peletera no se requiere equipo
pesado; pues generalmente los procesos son más de
tipo artesanal o semi industrial, en el que interviene
mayormente la mano del hombre; esta línea puede
impulsar la pequeña industria ya que no se necesita
muchas inversión.
- La segunda es la línea de producción de cueros y se
desarrolla con el soporte de maquinaría y equipo
industrial, siendo necesario para esta actividad constar
con una elevada inversión económica.
- El trabajo de curtición de pieles requiere bastante
practica donde se evalua insumos, costos y calidad de
cuero.
9. Referencia Bibliografica
• I Curso Nacional de Tecnología de cuero
Dr. Raúl Alberto Angelinetti; Lic. Norman Archibaldo
Lacour, realizado en Lima, 1983.