PARDEAMIENTO EN ALIMENTOS

I. Pardeamiento químico (reacción de Maillard)

II. Caramelización de azúcares
III. Oxidación del ácido ascórbico
IV. Pardeamiento enzimático

PARDEAMIENTO QUÍMICO

Durante:
Etapas de elaboración (calentamiento, secado, concentrado)
Almacenamiento

Formación de pigmentos pardos a negros → cambio de propiedades organolépticas (color,
flavor)

Algunos casos son deseables (dulce de leche, pan)

Pérdidas del valor nutricional (e.g. lisina en leche y cereales)

Producción de sustancias tóxicas y mutagénicas

REACCIÓN DE MAILLARD → compuestos con grupos –NH2, azúcares reductores y agua

1) FORMACIÓN DE GLICOSILAMINA → reversible, cat. por ácidos, favorecida con bajas conc. de
agua
NHR
H 1 O
OH C H C OH
6
2
5 H OH H OH
H O
OH ..
H 1 3
4
OH H HO H RNH2 HO H
H
HO 4
3 2 H OH + H OH
H OH
5
H OH H OH
D-glucosa 6 CH2OH CH2OH

R H
N
H NR
OH C H C NHR
H C

H OH H2O H OH H OH
O
HO H HO H HO H

H OH H OH H OH

H OH H OH H

CH2OH CH2OH CH2OH

OH
base de Schiff Glicosilamina

H O
NRH
H
OH H
H
HO Pardeamiento 1
H OH
2) REORDENAMIENTO DE AMADORI
+
H NRH
H NR
C
C
OH
H OH
H OH
H O
NRH + H+ HO H
H HO H
OH H
H H OH
HO H OH
H OH H OH
Glicosilamina H OH

CH2OH
CH2OH
ión iminio

+
H NRH H NRH
H2C NRH
C C

H OH C O
OH
H+
PRODUCTO DEL
HO H
HO H HO H enolización 1,2 REORDENAMIENTO
DE AMADORI
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
1,2-enaminol 1-amino-2-cetoazúcar

Tautomerización favorecida por la formación de estructuras cíclicas:

H2C NRH
H2C NRH H2C NRH

HO C
C O HO C
HO H
HO H HO H
O
H OH O
H OH H OH
H OH
H OH H

H2C
CH2OH CH2OH

H
HO
O H O
OH NHR
H
H HO H
OH
H CH2 NRH CH2OH
HO
OH H H OH

Pardeamiento 2
 Análogamente, partiendo de D-fructosa:

H2C OH HNR

C O HOH2C C OH
HO
O OH HO H
.. HO H
H HO
CH2OH RNH2
H H OH H OH
OH H
H OH H OH

CH2OH CH2OH

R H
N
HOH2C NR
HOH2C C NHR
HOH2C C OH C
H2O
HO H
HO H HO H
O
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
H2C
CH2OH CH2OH H

H O
H NHR
fructosilamina OH H
HO CH2OH

H OH

r. de Amadori: aldoxilamina →cetosamina

r. de Heyns: cetosilamina → aldosamina

HO H
HO H
+ C
HOH2C NR C NHR
C H C C NHR
+
HO H H
HO H HO H
+
H OH + H
H OH H OH
H OH
H OH H OH
CH2OH ión iminio CH2OH CH2OH

Pardeamiento 3
 HO H H O
H
C C
HO C
C NHR HC NHR
HO NHR
HO H PRODUCTO DEL
HO H
HO H O REORDENAMIENTO
DE HEYNS
H OH H OH
H OH
H OH H OH
HC
CH2OH CH2OH
CH2OH CH2OH
H O
H OH
aldosamina H
OH
2-amino-2-desoxi- H
HO
H NHR

3) DEGRADACIÓN DEL PRODUCTO DEL REORDENAMIENTO DE AMADORI (o Heyns)

3.a. Mecanismo a través de un intermediario 3-deoxiosona

H
H NRH
C
H2C NRH2+ H C NRH

C OH
C O C O
H+ enolización 1,2 HO H
HO H HO H
H OH
H OH H OH
H OH
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
Producto del 1,2 - enaminol
r. de

.. +
H NRH H O
H NRH
C C
C

C OH C O
C OH _
HO NH2R
H H H
HO H

H OH H2O H OH
H OH

H OH H OH
H OH

CH2OH CH2OH
CH2OH
2,3 - enol 3- Pardeamiento 4
deoxiglicosulosa
Alternativamente:

+ +
H NRH H NRH H O
C C C

.. C
C OH C O O

H2O NH2R H
H H

H OH H H2O H

H OH H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH

3,4-didesoxi-3-eno-glicosulosa
2,3 - enol

α-dicarbonilo
3.b. Mecanismo a través de un intermediario metil-α

H2C NRH H2C NRH CH3 CH3

C O C OH C O C O

HO H O H NH2R C O C OH
enolización 2,3 enolización 3,4
H OH H OH H OH C OH

H OH H OH
H OH H OH

CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

Producto del 1-amino-2,3-enediol Metil-α- α,β-insaturado

r. de Amadori dicarbonilo

4) REACCIONES DE FORMACIÓN DE PRODUCTOS COLOREADOS

4.a. Partiendo de la 3-deoxiosona

H O H O H O
C C C

C O C O HO C
H2O
OHH2C O OH
H H H H O
O H C
eliminación 3-4 H
H OH H H

H OH H OH H

CH2OH CH2OH CH2OH

3-deoxiglicosulosa Pardeamiento 5
OHH2C O OH O
H2O O
O OHH2C C
H C H HMF: 5-hidroximetil-2-
H furaldehído

polimerizació MELANOIDINAS
n (pigmentos melanoides)
HMF + aminas

4.b. Partiendo del compuesto α,β

β -insaturado

CH3
OH
C O
ciclación O CH3
C OH
+ aminas
OH
C OH

H OH O
O C
CH2OH CH3 MELANOIDINAS
(pigmentos melanoides)

fisión
hidrolítica metil reductonas
α-dicarbonilos + aminas

Monitoreo de la reacción de Maillard

420, 490 nm → color amarillo o marrón

Separación de productos por cromatografía

Evolución de CO2

Análisis UV e IR

Algunas características de las distintas etapas

Inicialmente:
solución incolora (no absorbe en el UV)
poder reductor en aumento

Durante el desarrollo:
aparición de color amarillo
aumento en absorción UV cercano
deshidratación a HMF
ruptura de cadenas
formación de compuestos α-dicarbonílicos
formación incipiente de pigmentos

Etapa final:
aparición de color marrón oscuro (melanoidinas coloidales)
aroma a caramelo
evolución de CO2

Pardeamiento 6
Efectos indeseables y deseables

Pérdida nutricional (aa, proteínas) → especialmente lisina

H2N

ε-NH2
HOOC

NH2

También L-arginina y L-histidina (aa básicos) → N del grupo amino lateral relativamente básico
Ausencia de pardeamiento no implica que no exista pérdida de valor nutricional

DEGRADACIÓN DE STRECKER

Pérdida de aa sin pardeamiento

Intervienen compuestos α-dicarbonílicos (Maillard) y grupos α-NH2 de aa → base de Schiff

.. OH H H
R1 O NH2
C
R1 C N C R3
+ HC COO-
C C COO-
R2 O
R3 R2 O

R1 NH2 H2O
C
H
C R1 N CHR3
R2 OH C H+ R1 C N C R3
H2O
+ C C COO-
CO2 R2 O
R2 OH
R3 O
C

H
compuestos
carbonílicos
R1 N
O R2 R1 R2
R1 NH2 ..
C H C NH2 C
+
C C H2N
.. C H
R2 R2 R2 R1
OH O R1 N
alquil-

Productos de reacción → flavor pirazinas

Pérdida de lisina → ocurre aún bajo condiciones suaves

Maillard y Strecker → deseables para obtener colores y flavors característicos (influyen T, pH,
humedad, iones metálicos, estructura del azúcar)
Pardeamiento 7
pH

< 6 → grupos amino protonados (se previene la formación de glicosilamina) → no hay reacción

entre 7,8 y 9,2 → rango óptimo

[H2O]

0,55 < aw < 0,75 → rango óptimo

si [H+] es cte. → velocidad de pardeamiento es mayor bajo condiciones anhidras (al aumentar
[H2O] disminuye la velocidad de la reacción)

Cuando HR es 0 o 100 no ocurre pardeamiento (máxima velocidad con HR medias)

Iones metálicos

Cu, Fe (III > II) → aceleran pardeamiento

Na+ → no afecta

Afectarían reacciones de óxido reducción involucradas en formación de pigmentos

Tipo de azúcar

xilosa > arabinosa > hexosas (gal, man, glu, fru) > disacáridos (maltosa, lactosa, sacarosa)

grado de formación de pigmentos proporcional a [azúcar] en forma de cadena abierta

Prevención del pardeamiento Maillard

Eliminación de sustratos

Glu → ácido glucónico (glucosa oxidasa) o fermentación

Refrigeración

Altas Ea → bajas temperaturas inhiben Maillard

Evitar calentamientos enérgicos

Disminución del pH

Disminución del contenido de humedad a niveles muy bajos (o en alimentos líquidos, dilución)

Uso de agentes reductores

SO2, HSO3- → reaccionan con compuestos carbonílicos o con bases de Shiff (no efectivos
en etapas finales)

OH

C O + NaHSO3 C SO3Na

DESHIDRATACIÓN Y DEGRADACIÓN TÉRMICA DE CARBOHIDRATOS

Reacciones catalizadas por ácidos o bases → flavors y coloraciones marrones característicos

Importantes a T > 100 ºC

Principales productos de deshidratación:

O
O C
PENTOSAS H 2-furaldehído

O
OHH2C O C
H HMF
HEXOSA Pardeamiento 8
S
1er. paso) Reacción de Lobry de Bruyn–Alberda van Eckenstein

Catálisis concertada ácido/base (aniones de ácidos orgánicos y H2O son eficientes)

H O H OH CH 2OH
C C
C O
H OH OH
HO H HO H HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH

OH OH OH
enediol D-
D-
fructosa
2do. paso) Deshidratación del enediol en medio neutro o ácido

H OH H O H O
C C C

OH H2O
OH C O
HO H H H H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
OH OH OH
3-deoxi-D-glucosona

3er. paso) Eliminación β de agua a partir de la forma enólica del intermediario del paso 2

H O H O
C C

OH H2O
C O
H H
H OH H
H OH H OH
OH OH
3-deoxi-D-glucosona-3,4-eno

4to. paso) ciclación y deshidratación del producto de eliminación β O

H O H O OHH2C O C
C C H
H OH

C O HO C
HMF
H H
O H2O
H H
O
H OH H OHH2C O C
H Pardeamiento 9
OH OH
Otros productos:
O
OH
O C
CH2OH O
O C
CH3
2-Hidroxiacetilfurano isomaltol

Fragmentación de productos de deshidratación → generan compuestos que pueden conferir flavor:

o ácidos levulínico, fórmico, láctico, pirúvico, acético, etc.
o acetoína
o diacetilo, etc.

Pigmentos marrones → reacciones de polimerización de HMF y precursores (productos de altos PM)

Colorante caramelo comercial → a partir de reacciones tipo Maillard.

Aroma característico: → acroleína (propenal), piruvaldehído (2-oxopropanal), glioxal (etanodial) y
compuestos cíclicos

DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO ASCÓRBICO

En ausencia o presencia de O2

Pardeamiento en jugos de frutas cítricas (concentrados de limón y pomelo)

Influyen: T, sales, azúcares, pH, pO2, enzimas, oxidantes y reductores, luz

DEGRADACIÓN ANAEROBIA (pH = 2,2. T = 38 ó 100 ºC)

O O OH O OH O OH
C C C C

HO HO H2O C O C O
O
HO H2O HO OH C O
H H OH H H H
H OH H OH H OH H OH

OH OH OH OH
ácido 2-cetogulónico
ácido
(forma enólica)
ascórbico CO2

O H O H O H
C C C
O
H2O
O C
H2O
C O C OH C O
H
H H H H
H H OH H OH
furfural
OH OH OH
3-desoxi-2-
cetopentoson
a
POLIMERIZACIÓN
Pardeamiento 10
 DEGRADACIÓN AEROBIA (pH = 4,0; T = 100 ºC)

O O O OH
C O H
C C C
HO O C H2O C O CO2
O oxidació O C O
HO n O C C O
H OH
H H T H OH H OH
H OH H OH H OH
L-
OH
OH OH OH xilosona
ácido 2,3-
ácido
ácido dicetogulónico
dehidroascórbico
ascórbico
O OH O OH
C C
H2O H2O
O
C O C OH
O C OH H H
H H OH
ácido furoico
OH OH

Oxidación reversible (ácido ascórbico → dehidroascórbico) catalizada por luz, Cu2+ y Fe3+, pH>4 y
presencia ácido ascórbico oxidasa

Reducción del ácido 2,3-dicetogulónico (reductona) conduce a degradación anaerobia

Evolución de CO2 → hinchamiento de envases (jugos concentrados ricos en vitamina C)

PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO (u oxidativo)

Importante en alimentos vegetales

Degradación de compuestos fenólicos por acción enzimática
Sustratos y enzimas compartimentalizados en tejidos intactos
Procesos (rebanado, cortado, maceración, triturado, etc) → pardeamiento
Interviene O2 atmosférico

O2 polimerización
FENOLES → o-QUINONAS --------------→ MELANINAS
enzimas pigmentos pardos

Interviene polifenoloxidasa (PFO), polifenolasa o fenolasa (oxidorreductasa) → metaloenziomas

con Cu como grupo prostético → complejos de isoenzimas con dos actividades diferentes

Primera etapa
OH OH

1/2 O2 OH
o-difenol
fenolhidroxilasa
(cresolasa) R
R
Pardeamiento 11
Segunda etapa

OH O

OH H2O O
1/2 O2

catecolasa

R R
de la primera etapa o-quinona
o preexistente
(frecuentemente coloreadas)

Etapas posteriores → polimerización (melaninas coloreadas: pardo o negro con colores intermedios:
rosa, rojo, azulado, etc.). No intervienen enzimas

Quinonas + H2O → Trihidroxibencenos

O2
Trihidroxibencenos + Quinonas → Hidroxiquinonas ------→
→

O
condensación oxidativa

Quinonas pueden reaccionar con grupos –SH y –NH2 de proteínas, aa y aminas O

Sustratos naturales: mono, di o polifenoles → reactividad depende de estructura (m-difenoles
baja reactividad)

Ejemplo: tirosina (abundante en alimentos, ej. papa)

OH OH O

OH O
O2 O2

H H H
H2C C COOH H2C C COOH H2C C COOH
NH2 NH2 NH2
tirosina DOPA (3,4-dihidroxifenilalanina) dopaquinona

3,4-dihidroxifeniletilamina → bananas
Pardeamiento 12

Ácidos de anillo aromático (gálico, clorogénico, derivados de los ácidos cinámico y
cumárico)

Flavonoides (antocianinas, flavonoles, flavononas)

Taninos

OH OH OH
HO OH OH OH
OH
COOH
O OH

COOH HC CH COOH HC CH C O

HO OH
Catecol ácido gálico ácido cafeico ácido clorogénico

Frutas y hortalizas susceptibles → contienen PFO y sustratos abundantes (papa, batata,

champignon, pera, manzana, banana, frutilla, higo, etc.)

Poco susceptibles → no presentan PFO y pocos sustratos fenólicos o tienen enzimas pero no
sustratos (ananá, melón, cítricos, algunas variedades de durazno)

PREVENICIÓN DEL PARDEAMIENTO ENZIMÁTICO

Frutas y hortalizas frescas

Selección de variedades pobres en sustratos fenólicos
Evitar contusiones y daños del tejido
Evitar congelamiento y deshidratación

Derivados procesados

Inactivación de las PFO por:
Calor → precalentamiento, escaldado con vapor, pasteurización, esterilización
Disminución del pH (pH óptimo de PFO entre 5 y 7)
Secuestro de Cu II

Limitar [O2]
Inmersión después de pelado y corte en agua salina o solución de sacarosa o glucosa
Eliminación de O2 de tejidos (vacío o nitrogenación)

Revertir el proceso de paredeamiento

Adición de sustancias reductoras (quinonas → fenoles). SO2, KHSO3

Ácido cítrico (jugos de frutas y frutas en conserva) 0,5-1% en peso → acidulante y secuestrante
Ácido ascórbico → acidulante, secuestrante y reductor

Pardeamiento 13