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temperatura. Unas pocas sustancias siguen curvas como la curva 2 para NaCl,
con poca variación de la solubilidad con la temperatura; otras presentan lo que
se llama curva de solubilidad invertida (curva 3 para MnS04• H20), lo que indica
que su solubilidad disminuye al aumentar la temperatura.
Muchas sustancias inorgánicas importantes cristalizan-con agua de
cristalización.
En algunos casos se forman diferentes hidratos, dependiendo de la
concentración y la temperatura, y los equilibrios de fases en tales sistemas
pueden ser muy complicados.
Los diagramas de fases para el sistema sulfato de magnesio-agua se
representan en la figura 27.3. La concentración, en fracción de masa de sulfato
de magnesio anhidro, se representa frente a la temperatura de equilibrio en
grados Fahrenheit. Toda el área situada encima y a la izquierda de la línea
quebrada continua representa soluciones no saturadas de sulfato de magnesio
en agua. La línea quebrada eagfhij representa la solidificación completa de la
solución líquida para formar varias fases sólidas. El área pae representa mezclas
de hielo y solución saturada. Toda solución que contenga menos de
16.50/0 de MgS04 precipita hielo cuando la temperatura alcanza la línea pa. La
línea quebrada abcdq es la curva de solubilidad. Cualquier solución más
concentrada que
16.50/0precipita, al enfriar, un sólido cuando la temperatura alcanza esta línea.
El sólido que se forma en el punto a se denomina eutéctico, Consiste en una
íntima mezcla mecánica de hielo y MgS04· 12H20. Entre los puntos a y b los
cristales son MgS04• 12H20; entre b y e la fase sólida es MgS04 . 7Hp (sal de
epsom); entre e y d los cristales son
MgS04· 6H20; y por encima del punto d son MgS04• H20. En el área cihb el
sistema en equilibrio consiste en una mezcla de solución saturada y MgS04·
7H20 cristalino. En el área dkjc la mezcla consta de solución saturada y cristales
de MgS04· 6H20. En el área
qdk la mezcla es solución saturada y MgS04 . H20.
Rendimientos
En muchos procesos industriales de cristalización, los cristales y los líquidos
madres están en contacto suficiente tiempo para alcanzar el equilibrio y los
líquidos madres están saturados a la temperatura final del proceso. El
rendimiento del proceso se calcula entonces a partir de la concentración de la
solución original y la solubilidad para la temperatura final. Si durante el proceso
se produce una evaporación apreciable, ésta debe conocerse o estimarse.
Cuando la velocidad de crecimiento de los cristales es lenta se requiere un
tiempo considerable para alcanzar el equilibrio. Esto se cumple en especial
cuando la solución es ~iscosa o cuando los cristales se acumulan en el fondo del
cristalizador, de forma que hay poca superficie de cristales expuesta a la solución
sobresaturada. En tales condiciones los líquidos madres finales pueden retener
una apreciable sobresaturación y el rendimiento real será menor que el calculado
a partir de la curva de solubilidad.
Si los cristales son anhidros, los cálculos de rendimiento son sencillos ya que la
fase sólida no contiene solvente. Cuando la cosecha contiene agua de
cristalización es preciso tener en cuenta el agua que acompaña a los cristales,
ya que esta agua no está disponible para el soluto que queda en solución. Los
datos de solubilidad se dan en general bien en partes de masa de material
anhidro por 100 partes de masa de solvente total o en fracción masa de soluto
anhidro. Estos datos ignoran el agua de cristalización.
La clave para los cálculos del rendimiento de solutos hidratados es expresar
todas la masas y concentraciones en función de sal hidratada y agua libre.
Puesto que esta última cantidad es la que permanece en la fase líquida durante
la cristalización, las concentraciones y cantidades basadas en el agua libre
puede restarse para obtener el resultado correcto.
Balance de entalpia
En los cálculos de los balances de calor en cristalizadores, el calor de
cristalización es importante. Éste es el calor latente desprendido cuando se
forma el sólido a partir de la
La cristalización es por lo general exotérmica y el calor de cristalización varía con
la temperatura y la concentración. El calor de cristalización es igual al calor
absorbido por los cristales al disolverse en una solución saturada y puede
obtenerse a partir del calor de solución en una cantidad muy grande. de solvente
y el calcí de dilución de la solución desde la saturación hasta una gran dilución.
Se dispone? de datos de calores de solución y dilución, los cuales, junto con los
datos de calores específicos de las soluciones y de los cristales, se utilizan para
construir gráficas entalpía-concentración como la de la figura 16.6, pero
ampliadas para incluir las fases sólidas. El diagrama es en especial útil para
calcular balances de entalpía en los procesos de cristalización. En la figura 27.4
se muestra un diagrama H-x, que incluye entalpías de las fases sólidas, para el
sistema MgS04 y H20. Este diagrama es consistente con el diagrama de fases
de la figura 27.3. Al igual que antes, las entalpías están dadas en Btu por libra.
Las entalpías están referidas a 11b de mezcla total, sin importar el número de
fases de la mezcla.
El área situada sobre la líneapabcdq representa entalpías de soluciones no
saturadas de MgS04 en H20 y las isotermas en esta área tienen el mismo
significado que las de la figura 16.6. El área eap de la figura 27.4 representa las
mezclas en equilibrio de hielo y soluciones congelantes de MgS04• El punto n
representa hielo a 32°F. El triángulo isotérmico (25°F) age representa las
entalpías de todas las combinaciones de hielo con
eutéctico parcialmente solidificado o de eutéctico parcialmente solidificado con
Mg0412H20. El área abfg representa lospuntos entalpía-concentración para
todos los magmas consistentes en cristales de MgS04· 12H20 y líquidos madres.
El triángulo isotérmico
(35.7°F)bhfmuestra la transformación de MgS04• 7H20 a MgS04• 12H20, y esta
área representa mezclas formadas de una solución saturada que contiene 21'%
de MgSO 4' MgS04· 7H20 sólido y MgS04· 12HzÜ sólido. El área cihb representa
todos los magmas de MgS04· 7H20 y líquidos madres. El triángulo isotérmico
(118.8°F) cji repre senta las mezclas formadas por una solución saturada que
contiene 33% de MgS04,
MgS04· 6H20 sólido y MgS04 7H20 sólido. El área dIje representa las entalpías
de MgS04· 6H20 y líquidos madres. El triángulo isotérmico (154.4°F) dkI
representa mezclas de una solución saturada que contiene 37% de MgS04,
MgS04• H20 sólido y MgS04• 6H20 sólido. El área qrkd es parte del campo que
representa soluciones saturadas en equilibrio con MgS04· Hp.
Sobresaturación Los balances de entalpía y de materia no arrojan luz en CSD
(erystaI size distribution) del producto de un cristalizador. Las leyes de
conservación se cumplen lo mismo si el producto es un cristal muy grande o un
conjunto de muchos cristales pequeños.
En la formación de un cristal se requieren de dos etapas: 1) el nacimiento de una
nueva partícula y 2) su crecimiento hasta tamaño macroscópico. La primera
etapa recibe el nombre de nucleaeión. En un cristalizador la CSD está
determinada por la 'interacción de las velocidades de nucleación y crecimiento,
y el proceso global es cinéticamente complicado. El potencial impulsor para
ambas velocidades es la sobresaturación y en una solución no saturada o
saturada no ocurre ni nucleación ni crecimiento. Por supuesto es posible que se
formen cristales muy pequeños por rascado del recipiente que contiene una
solución saturada y estos cristales actúan como núcleos para un crecimiento
posterior si la solución está sobresaturada.
En las teorías de nucleación y crecimiento se utilizan unidades molares en vez
de unidades de masa.
La sobresaturación puede generarse por uno o más de tres métodos. Si la
solubilidad del soluto aumenta muy fuerte con el incremento de la temperatura,
como ocurre en el caso de muchas sales inorgánicas, una solución saturada se
transforma en sobresaturada por simple enfriamiento y reducción de la
temperatura. Si la solubilidad es relativamente independiente de la- temperatura,
como en el caso de la sal común, una solución sobresaturada se puede' generar
por evaporación de una parte del solvente. Si no es deseable ni enfriamiento ni
evaporación, como cuando la solubilidad es muy elevada, la sobresaturación se
genera mediante la adición de un tercer componente. El tercer ?, componente
puede actuar físicamente mediante la formación, con el solvente original, de una
mezcla de solventes en la que la solubilidad de soluto se reduce de manera
brusca. Este proceso se llama salinación. Por otra parte, si se requiere una
precipitación casi completa, se puede crear un nuevo soluto de manera química
añadiendo un tercer componente que reacciona con el soluto original y forma
una sustancia insoluble. Este proceso se llama precipitación. Mediante la adición
de un tercer compo-nente es posible crear muy rápido una sobresaturación muy
grande.
Unidades para sobresaturación. La sobre saturación es la diferencia de
concentración entre la solución sobresaturada en la que el cristal está creciendo
y la de la solución en equilibrio con el cristal. Las dos fases están
aproximadamente a la misma temperatura. Las concentraciones se definen bien
como fracción molar del soluto, representada por y, o en mol de soluto por unidad
de volumen de la solución, representados por c. Puesto que sólo se transfiere un
componente a través de los límites de las fases, se omiten los subíndices de los
componentes. Las dos sobresaturaciones se definen por las ecuaciones
~y:; y- ys
~c:;c-cs
donde
y = sobresaturación, fracción mol del so luto
y = fracción mol del soluto en la solución
Ys = fracción mol del soluto en la solución saturada
= sobresaturación molar, moles por unidad de volumen
e = concentración molar de soluto en la solución
e, = concentración molar de soluto en la solución saturada
Las sobresaturaciones definidas por las ecuaciones (27.2) (27.3) están
relacionadas por la ecuación formula donde Yp, son las densidades molares.de
la solución y la solución saturada, respectivamente.
En general, puesto que la sobresaturación en cristalizadores es pequeña, las
densidades PM y p, se consideran iguales y se puede utilizar PM para designar
ambas cantidades. Por tanto formula
La relación de concentración a y la sobresaturación fraccional s están definidas
por Formula
La cantidad 100s es el porcentaje de sobresaturación. En la práctica es en
general menor que aproximadamente 2%.
La diferencia de temperatura como un potencial. Cuando la solubilidad aumenta
de manera considerable con la temperatura, la sobresaturación se expresa como
una diferencia de temperatura equivalente en vez de una diferencia de
concentración. La relación entre estos potenciales impulsores semuestran en la
figura 27.5, que contiene una pequeña sección de la curva de solubilidad en
concentraciones molares. La región saturada a la temperatura Te, que es la
temperatura del cristal ea crecimiento, y el punto
D a la solución sobresaturada que está en contacto con el cristal a la temperatura
T. Puesto que el cristal al crecer desprende calor, Te es un poco mayor que T,
dando así lugar a una fuerza impulsora llT'1para la transferencia de calor desdeel
cristal hacia el líquido. Esta diferencia de temperatura es típicamente del orden
de 0.01 a 0.02°C. La sobresaturación a normalmente está basada en la
temperatura global y, tal como indican los puntos E y D, es un poco superior a la
sobresaturación real.
El punto B se refiere a una solución saturada de la misma composición que la
solución sobresaturada en la que está creciendo el cristal. Corresponderá a una
temperatura Ts, siendo T, > T. El punto e se refiere a la temperatura Te Ya una
concentración igual a la solución sobresaturada.
-A partir de las ecuaciones (27.2) y (27.3) se representa el potencial de
sobresaturación mediante el segmento Ae. El potencial impulsor de la
temperatura equivalente se representa por medio del segmento Be. El segmento
AB de la curva de solubilidad se considera lineal para la pequeña concentración
delimitada por la línea Aey el potencial de temperatura definido por
formula
donde
x pendiente de la línea T vs.
PM = densidad molar
En cristalizaciones a partir de soluciones acuosas, el potencial de temperatura
es algo menor que el calculado a partir de la temperatura real T de la solución y
su temperatura de saturación T; Puesto que /)'T"es muy pequeña, la diferencia
entre T, - Ty T,-
Te casi siempre es insignificante.
Balances de materia y energía en un cristalizador
Donde
C = masa de cristales en el magma de producto por unidad de tiempo
Ma = peso molecular del soluto anhidro
Mh = peso molecular del cristal hidratado
XF' = fracción de masa del soluto anhidro en la alimentación
X' = solubilidad del material a la temperatura del producto expresada como la
relación de pesos de sal anhidra a disolvente
F = masa total de alimentación por unidad de tiempo
V = evaporación en libras de masa de disolvente por unidad de tiempo
Este balance de material relativamente simple es aplicable a todas las unidades
de cristalización de una sola etapa o con múltiples etapas, de las que sólo se
obtiene un producto líquido-sólido. En el cálculo del soluto del licor final, debe
tomarse en cuenta la pérdida de disolvente por evaporación y la merma como
agua de cristalización. La determinación de V o de la temperatura final del
magma depende de un balance de calor y de una ecuación de velocidad. Para
una cristalización adiabática, como en un cristalizador al vacío, no es necesaria
la ecuación de velocidad, dado que es posible fijar el grado de evaporación o
enfriamiento mediante un balance de entalpía. En cualquier caso, es posible
establecer el balance de entalpía con la ayuda de un diagrama entalpía
composición y las tablas de vapor. Al igual que en los cálculos de evaporación,
la ecuación de velocidad se escribe en términos de un coeficiente total que, por
lo general, debe determinarse con base en la experiencia.
Ejercicios
Se tiene 10000 kg de una disolución salina que tiene 30%en peso de CO3Na2,
se enfría a 293° K (20°C) .La sal cristaliza como decahidratada ¿Cuál será la
cantidad de cristales de CO3Na2.10H2O, si la solubilidad es 21.5 kg de
CO3Na2 anhidro/100kg de agua total?
Datos:
a) Suponga que no se evapora agua.
100 𝐶
(0.70)(10000) = 100+21.5 𝑆 + 286.2 180.2 + 0………………….. (1)
NOTA
180.2
= fracción en peso del agua en los cristales
286.2
𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿+21.5𝑘𝑔 Na2CO
3
. 𝑆𝑘𝑔 𝑑𝑖𝑠𝑜𝑙. 𝑠𝑎𝑡𝑢. +
𝐶 𝐾𝑔𝐶𝑟𝑖𝑠.𝑇𝑂𝑇𝐴𝐿
𝑃𝑀 𝐶𝑅𝐼𝑆. 𝐻𝐼𝐷𝑅𝐴.
. 𝑃𝑀𝑐𝑟𝑖𝑠. +𝐻20𝐸𝑉𝐴𝑃.
21.5 𝐶
(0.30)(10000) =
100+21.5
𝑆 + 286.2 106 + 0………………………... (2)