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Seminario 2: Hidratos de carbono, oligo y polisacáridos

Temario
Hidratos de carbono: sus funciones en los organismos. Estructura química. Abundancia en la
naturaleza. Clasificación química. Familias de monosacáridos. Estereoisomería, estructuras cíclicas y
nomenclatura de monosacáridos. Propiedades químicas importantes de monosacáridos sencillos:
reacción con ácidos y bases, acetilación y metilación, oxidación, reducción, formación de glicósidos.
Derivados biológicos importantes de los monosacáridos: ésteres del ácido fosfórico, desoxiazúcares,
aminoazúcares, azúcares ácidos. El enlace glicosídico, propiedades. Nomenclatura. Disacáridos y
oligosacáridos de importancia biológica. Poder reductor. Fórmulas de proyección y conformacionales.
Polisacáridos de reserva y estructurales. Paredes celulares. Glicoproteínas. Mucopolisacáridos y
proteoglicanos.

Problemas

1. a) Defina cada uno de los siguientes tipos de isómeros: estereoisómeros, diasteroisómeros,

enantiómeros, epímeros.
b) ¿En qué caso esperaría encontrar diferencias fisicoquímicas, y de qué tipo, entre diferentes isómeros
de cada tipo?
c) Ilustre cada tipo de isomería con las fórmulas desarrolladas de pares de aldohexosas.

2. a) ¿Qué se obtiene cuando se trata una solución de D-fructosa con NaBH4? Escriba la fórmula
desarrollada y nombre el producto(s).
b) ¿Le parece que la detección del(los) producto(s) de la reacción anterior permitiría identificar
específicamente la presencia de D-fructosa en una muestra problema? Justifique.
c) En un estante de un laboratorio, un técnico encuentra dos soluciones patrón de D-galactosa. Una
tiene un rótulo “D-galactosa 10 mM, pH 6.0” y la otra “D-galactosa 10 mM, pH 9.5”. ¿Cuál de las soluciones
creen ustedes que decidió utilizar como estándar para cromatografía en papel? Justifique.
d) La reacción de D-glucosa con metanol en medio ligeramente ácido genera metil-glucósido.
Cuando la reacción ocurre sobre una solución acuosa de D-glucosa preparada a pH neutro, se obtienen 2
productos. Si la reacción se hace sobre una solución acuosa de D-glucosa preparada el día anterior a pH =
11, entonces se obtienen 6 productos diferentes. ¿Por qué? ¿Cuáles son esos 6 productos?

3. La oxidación química del C1 de glucosa se produce en la forma de cadena abierta, en cambio la

oxidación catalizada por enzimas se produce en la forma piranósica. En ambos casos el ácido formado es
una mezcla en equilibrio de las estructuras de cadena abierta y cerrada (δ-lactona). Escriba con fórmulas
desarrolladas la oxidación de glucosa en estas condiciones contemplando el equilibrio de los productos.
Nombre los compuestos.

4. a) Esquematice las moléculas de α-D-glucopiranosa y β-D-glucopiranosa según la proyección de

Haworth.
b) [α] representa la desviación específica del plano de luz polarizada de una sustancia. Si para α-
Dglucopiranosa [α]=+113° y para β-D-glucopiranosa [α]=+19°, ¿son éstos isómeros de la D-glucosa
enantiómeros entre sí? Justifique.
c) Tanto una solución de α-D-glucopiranosa como otra de β-D-glucopiranosa, después de varias
horas a T ambiente poseen [α]=+52°. ¿Por qué?

5. Un monosacárido cuya fórmula química es C6H12O6, fue tratado por un método que reduce grupos
carbonilo de aldehídos o cetonas, y se obtuvo como producto de la reacción una solución con [α]=0°.
Dibuje las posibles estructuras del monosacárido si fuera de la serie D.
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6. Utilizando los monosacáridos D-glucosa, D-manosa y D-galactosa, represente mediante

proyecciones de Haworth: a) un disacárido reductor con unión glicosídica α; b) un disacárido no reductor
con unión glicosídica β. Escriba y nombre los productos que se obtendrían por metilación exhaustiva y
posterior hidrólisis ácida de ambos disacáridos.

7. Para los siguientes disacáridos biológicos: α-D-glucopiranosil-(1,4)α-D-glucopiranosa, β-

Dglucopiranosil-(1,4)β-D-glucopiranosa, y α-D-glucopiranosil-(1,1)α-D-glucopiranosa: a. Represente sus
estructuras en proyección de Haworth y conformacional.
b. ¿Cuál(es) tiene(n) poder reductor?
c. Menciones fuentes biológicas de estos disacáridos.

8. La α-maltosa cristalina es α-D-glucopiranosil-(1 4)α-D-glucopiranosa. ¿Esta nomenclatura

describe con exactitud la estructura de la maltosa en solución? ¿Por qué?

9. La trehalosa es particularmente abundante en la hemolinfa de invertebrados. Además de ser una

forma de transporte de energía, se cree que el disacárido es importante para la estabilización de proteínas
y lípidos en condiciones de temperatura extrema. Confirmando este hecho, está demostrado que la
trehalosa es un excelente crioprotector de macromoléculas caracterizado por su escasa reactividad
química.
a. Escriba la fórmula del disacárido.
b. ¿A qué se debe la baja reactividad química de la trehalosa?
c. ¿Considera que la maltosa (α-D-glucopiranosil-(1,4)β-D-glucopiranosa), celobiosa (β-
Dglucopiranosil-(1,4)β-D-glucopiranosa) y la gentiobiosa (β-D-glucopiranosil-(1,6)β-
Dglucopiranosa) tienen una reactividad química similar a la de trehalosa? Justifique.

10. La metilación exhaustiva de un trisacárido seguida de hidrólisis ácida produce una mezcla
equimolar de 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-manosa y 2,4,6-tri-O-metil-D-glucosa.
El tratamiento del trisacárido con β-galactosidasa genera D-galactosa y un disacárido. El tratamiento del
disacárido con con α-manosidasa genera D-manosa y D-glucosa. Escriba la estructura conformacional del
trisacárido. ¿Es un trisacárido reductor?

11. Una proteína glicosilada posee 2 oligosacáridos unidos covalentemente. Proponga una estrategia
experimental que le permita determinar cuáles son los aminoácidos que están involucrados en la unión
glicosídica.

12. El tratamiento de 6.0 g de glucógeno puro con el reactivo de Tollens seguido de metilación
exhaustiva e hidrólisis ácida produce 3.1 mmol de 2,3-di-O-metil-D-glucosa y 0.0031 mmol de 2,3,6-triO-
metil-D-gluconato, entre otros productos.
a) ¿Qué proporción de residuos de glucosa se encuentra en puntos de ramificación (1 6)? ¿Cuál es número
promedio de residuos de glucosa en cada ramificación?
b) ¿Qué otros productos de metilación/hidrólisis se forman y en qué cantidad?
c) ¿Cuál es el PM promedio del glucógeno?

13. La celulosa prácticamente pura que se extrae de las semillas de algodón es resistente, fibrosa y
completamente insoluble en agua. En contraste, el glucógeno extraído de músculo o hígado se disuelve
fácilmente en agua caliente para dar una solución turbia. Aunque estos dos polisacáridos tienen
propiedades físicas marcadamente diferentes, ambos son polímeros de peso molecular comparable
formados por moléculas de glucosa con enlaces glucosídicos (1 4). ¿Que características de sus estructuras
hacen que estos polisacáridos difieran en sus propiedades? ¿Cómo se reflejan sus propiedades físicas en
sus propiedades o funciones biológicas?
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14. Para identificar los factores superficiales de un virus que participan del reconocimiento y adhesión
a células hepáticas, se trataron alícuotas de una preparación de partículas virales con distintos agentes y
luego se midió la infectividad residual sobre células hepáticas. Los resultados se muestran en la Tabla. La
enzima α-glicosidasa genera un producto de PM ~350 Da, Tratamiento Infectividad residual
Fehling (+), y que por hidrólisis ácida posterior genera dos
H2O 100%
compuestos reductores diferentes: uno es epímero de D-
glucosa en C2; el otro es el derivado amino de la galactosa + Peptidasa 100%
en C2. Cuando se trata a la molécula de ~350 Da con + α-glicosidasa <1%
(CH3)2SO4 seguido + Lipasa 100%
de HCl, uno de los productos identificado por cromatografía
gaseosa es una 2,3,6-tri-O-metil-Daldohexosa.
a) Esquematice la estructura conformacional de la molécula presente en la superficie viral que participa
en la adhesión del virus a las células hepáticas. Nombren los monómeros que constituyen esta
molécula. ¿Cuál es la configuración de el/los enlace/s glicosídico/s?
b) ¿Cuál es el otro producto del tratamiento de metilación e hidrólisis de la molécula de 350 Da?
c) ¿Cómo estaría unida la molécula a la partícula viral? ¿Cómo harían para determinar a qué compuesto
o parte del virus está unido?
d) Imaginen que unen cientos de moléculas como las propuestas en a) entre sí manteniendo la
configuración y tipo del enlace interno. ¿Qué puede predecir acerca de la solubilidad, poder reductor,
sensibilidad a ácidos y bases, y estructura espacial que tendría esta macromolécula? ¿Existe algún
compuesto de origen biológico similar? ¿Cuál/es?

15. Muchas especies bacterianas se desarrollan en agregados multicelulares y multiespecies conocidos

como biofilms (películas o tapices bacterianos) en los que las células se encuentran embebidas en una
matriz extracelular formada por macromoléculas de composición química variable según la especie. En el
caso de la matriz del biofilm formado por la bacteria Brevundimonas vesicularis el componente principal
es un polisacárido que le da gran viscosidad a la matriz. La matriz tratada con α-glicosidasa pierde su
viscosidad y se transforma en una mezcla de monosacáridos. Si se trata con α-galactosidasa, se genera un
único producto con PM ~650 Da, que por tratamiento posterior con una solución 1M H2SO4 a 100 °C
durante 12 hs genera una mezcla de D-glucosa, D-galactosa y ácido D-glucurónico en proporciones 2:1:1.
La metilación exhaustiva del producto de ~650 Da seguida de hidrólisis ácida y análisis cromatográfico
genera 2,3,6-tri-O-metil-D-glucopiranosa, 2,3,4-tri-O-metil-6-metiléster-Dglucuronato, 2,3,6-tri-O-metil-
D-galactopiranosa y 2,3-di-O-metil-D-glucopiranosa.

a. Esquematice la unidad repetitiva en proyección de Haworth o conformacional del polisacárido de la

matriz extracelular de un biofilm de Brevundimonas vesicularis.
b. ¿A qué se debe la viscosidad de la matriz extracelular? Justifique.