Espectroscopa UV-Visible

TAI UV/Vis
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El espectro ultravioleta - visible

Espectro UV del ozono (O3)

TAI UV/Vis
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El origen del fenmeno de absorcin UV-Vis

Niveles desocupados

Niveles ocupados

TAI UV/Vis
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Definiciones

Transmitancia: T = P / P0
Absorbancia: A = - log T = log P0 / P
TAI UV/Vis
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Prdidas por reflexin y dispersin

T = Psolucin / Psolvente P / P0
A = log Psolvente / Psolucin log P0 / P
TAI UV/Vis
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Otras definiciones
Espectro:
Representacin grfica de Absorbancia vs. l

Cromforo:
Cualquier grupo de tomos que absorbe
radiacin UV-Visible

Auxcromo:

Grupo saturado que unido a un cromforo

desplaza la l a valores mayores y aumenta la
intensidad de la absorcin (OH, NH2)
TAI UV/Vis
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Espectro UV-Visible

TAI UV/Vis
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Transiciones electrnicas
y el espectro UV-Visible

S2
S1

S0

TAI UV/Vis
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Transmitancia y paso ptico

T I / I 0 eConstPathlength
TAI UV/Vis
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Transmitancia y concentracin

Concentration

T I / I 0 eConstConcentration
TAI UV/Vis
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10

Ley de Lambert-Beer (I)

A log T b c
TAI UV/Vis
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11

Ley de Lambert-Beer (II)

TAI UV/Vis
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12

Ley de Lambert Beer: desviaciones

TAI UV/Vis
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13

Ley de Lambert Beer: mezclas

TAI UV/Vis
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14

Tipos de transiciones (I)

TAI UV/Vis
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15

Tipos de transiciones (II)

TAI UV/Vis
Dr. Gerardo Caballero

16

Tipos de transiciones (III)

TAI UV/Vis
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17

Tipos de transiciones (IV)

TAI UV/Vis
Dr. Gerardo Caballero

18

Espectros de absorcin
de compuestos orgnicos

TAI UV/Vis
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19

Espectros de absorcin de especies

inorgnicas y por transferencia de carga

TAI UV/Vis
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20

Transiciones p p* (I)

TAI UV/Vis
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21

Transiciones p p* (II)

CH2=CH2

LUMO

HOMO
Diagrama de correlacin para el butadieno
lmax = 165 nm

lmax = 217 nm
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22

Compuestos conjugados

TAI UV/Vis
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23

Compuestos aromticos (I)

Espectro UV del
benceno (hexano)

TAI UV/Vis
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24

Compuestos aromticos (II)

Espectro del bifenilo

en ter de petrleo

TAI UV/Vis
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25

Otras definiciones

TAI UV/Vis
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26

El solvente en UV-Visible (I)

TAI UV/Vis
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27

El solvente en UV-Visible (II)

TAI UV/Vis
Dr. Gerardo Caballero

28

El solvente en UV-Visible (III)

TAI UV/Vis
Dr. Gerardo Caballero

29

El solvente en UV-Visible (IV)

TAI UV/Vis
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30

Solventes de uso comn en UV-Visible

Solvente

Longitud de onda mnima (nm)

acetonitrilo

190

agua

191

ciclohexano

195

hexano

195

metanol

201

etanol

204

ter etlico

215

diclorometano

220

cloroformo

237

tetracloruro de carbono

257

TAI UV/Vis
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31

Caractersticas de las bandas pp* y np*

TAI UV/Vis
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32

Caractersticas de las bandas pp* y np*

(ejemplo)

Espectro del nitrometano en hexano

TAI UV/Vis
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33

Instrumentacin

TAI UV/Vis
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34

Colormetro

TAI UV/Vis
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35

Colormetro: ejemplos

TAI UV/Vis
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36

Tipos de celdas

TAI UV/Vis
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37

Caractersticas de transmisin
de materiales de celdas

TAI UV/Vis
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38

Fotmetro

TAI UV/Vis
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39

Fotmetros: ejemplos
Round Cell

Lamp

Diaphragm
Lens

Rectangula
r cells

Mirrors
(partly light permeable)

Lens

Filtermoduls with Measuring

Elements (each with 4 Filters)

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40

Espectrofotmetro

TAI UV/Vis
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41

Espectrofotmetro convencional monohaz

2
1

TAI UV/Vis
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42

Espectrofotmetro monohaz estabilizado

TAI UV/Vis
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43

Espectrofotmetro convencional
de doble haz: divisin en el espacio

TAI UV/Vis
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44

Espectrofotmetro convencional
de doble haz: divisin en el tiempo

4
1

TAI UV/Vis
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45

Lmpara de Tungsteno-Halgeno

Son fciles de manipular y

baratas. Se usan en el rango
visible.
El tiempo de vida til es de
alrededor de 1000 h.
Pueden ser cambiadas por el
usuario.

Intensity Spectrum of the Tungsten-Halogen Lamp

TAI UV/Vis
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46

Lmpara de Xenn pulsada

Tienen buena intensidad en el

rango UV y en el visible.
No necesitan tiempo de
calentamiento y producen poco
calor, pero tienen ruido medio.
Son costosas, pero de larga vida
til (5 x 108 flashes, corresponden a 13.000 h de operacin
continua)
Se necesita service para el
reemplazo.

TAI UV/Vis
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47

Lmpara de deuterio

Buena intensidad en UV
Tiempo de vida til promedio
de 2000 h
Mitad del precio de una
lmpara de xenn.

Intensity Spectrum of the Deuterium Arc Lamp

TAI UV/Vis
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48

Monocromador: prisma

TAI UV/Vis
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49

Monocromador: red de difraccin (I)

TAI UV/Vis
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50

Monocromador: red de difraccin (II)

TAI UV/Vis
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51

Monocromador: red de difraccin (III)

Condicin de interferencia
constructiva:
nl = CB + BD =>

nl = d(sen i + sen r)
Resolucin de una red:

Ejemplo: n=1, l = 500 nm, Dl = 0,05 nm, N = 104

red de 10 cm deber tener 1000 marcas/cm

TAI UV/Vis
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52

Monocromador: ancho de banda

Espectros de vapor
de benceno
El ancho de banda efectivo es
una medida inversa de la calidad
del monocromador, siendo mayor
la resolucin cuanto menor es este
parmetro.
TAI UV/Vis
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53

Detectores: tubo fotomultiplicador

Alta sensibilidad a
bajos niveles de luz
Buena relacin S/R
Sensible a los golpes

TAI UV/Vis
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54

Detectores: fotodiodos

Arreglo de diodos

1024 elementos x 25mm ancho x 2,5 mm alto

(chip de 5 cm de largo)
TAI UV/Vis
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55

Espectrofotmetro de arreglo de diodos

2
1
TAI UV/Vis
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56

Espectrofotmetro de arreglo
de diodos de doble haz

3
TAI UV/Vis
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57

ptica convencional vs. arreglo de diodos

Caractersticas de un detector de arreglo de diodos (DAD)

Ventajas:

adquisicin de datos muy rpida (DAD estndar adquiere el rango

completo del espectro en 100 ms)
sin partes mviles: muy poco mantenimiento

Desventajas:

costoso
baja resolucin (mnimo 2 nm con 1024 diodos)
la muestra es expuesta a toda la energa de la lmpara: puede destruir
algunas sustancias fotosensibles
menos preciso que mediciones monocromticas: el espectro completo
causa fenmenos de interacciones moleculares, que puede originar
espectros diferentes a los convencionales
alta deriva de la lnea de base: los DAD de monohaz son muy sensibles a
las fluctuaciones de la lmpara y cambios en la temperatura.
TAI UV/Vis
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58

Parmetros espectrofotomtricos: SBW

Ancho de banda espectral (SBW: Spectral bandwidth)
El SBW se define como el ancho, a media altura de la mxima intensidad, de la banda de
luz que sale del monocromador (FWHM=full width at half maximum).
El SBW est determinado por el ancho de las ranuras de entrada y de salida, la habilidad
de dispersin del monocromador y la resolucin del detector.

TAI UV/Vis
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59

Parmetros espectrofotomtricos: resolucin

La resolucin espectral expresa la habilidad de un sistema ptico de resolver
lneas cercanas. Dos picos estn resueltos si el mnimo entre dos mximos no
es mayor al 80% del valor mximo, o si las FWHMs de ambas seales no se
superponen (criterio de Rayleigh)

TAI UV/Vis
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60

Calificacin instrumental de
espectrofotmetros UV/VIS
Absorbancia
Longitud de onda
Resolucin espectral
Luz difusa (parsita)

TAI UV/Vis
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61

Exactitud de la absorbancia con soluciones

de dicromato de potasio en el UV

TAI UV/Vis
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62

Exactitud de la absorbancia con soluciones

de dicromato de potasio en el visible

TAI UV/Vis
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63

Calificacin instrumental de
espectrofotmetros UV/VIS
Absorbancia
Longitud de onda
Resolucin espectral
Luz difusa (parsita)

TAI UV/Vis
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64

Exactitud de la longitud de onda:

xido de holmio en HClO4

TAI UV/Vis
Dr. Gerardo Caballero

65

Calificacin instrumental de
espectrofotmetros UV/VIS
Absorbancia
Longitud de onda
Resolucin espectral
Luz difusa (parsita)

TAI UV/Vis
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66

Testeo de la resolucin y SBW:

tolueno en hexano (0,02 % v/v)

TAI UV/Vis
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67

Testeo de la resolucin y SBW:

tolueno en hexano (0,02 % v/v)
Espectro de la solucin de tolueno - SBW: 0,5 nm
0,50

0,46

0,45
0,40

Absorbance

0,35

0,46 / 0,19 = 2,42

at 20C

0,30
0,25
0,20

0,19

0,15

20C
25C

0,10
0,05
0,00
265,00

266,00

267,00

268,00

269,00

270,00

Wavelength (nm)

TAI UV/Vis
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271,00

272,00

A mayor SBW menor

resolucin. Lmite: 3 nm
68

Calificacin instrumental de
espectrofotmetros UV/VIS
Absorbancia
Longitud de onda
Resolucin espectral
Luz difusa (parsita)

TAI UV/Vis
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69

Qu es la luz difusa?

red
rendija
partcula

La luz difusa es
radiacin de l falsas que
alcanzan el detector.
Es causada por
imperfecciones de la red,
polvo, reflexin en la
carcaza del espectrmetro
o errores de otros
elementos pticos.
Este parmetro influye en
la precisin de las
medidas espectroscpicas.

fuente
monocromador
TAI UV/Vis
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detector
70

Efecto de la luz difusa

TAI UV/Vis
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71

Testeo de la luz difusa

Se usan filtros especficos. Estos tienen un espectro muy fuertemente definido
(filtro de cut-off). La luz de una l especfica (longitud de onda de cut-off)
no puede pasar el filtro. Entonces cualquier transmisin en esta regin es
producida por la luz difusa.

TAI UV/Vis
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72

Anlisis cualitativo: ejemplo

TAI UV/Vis
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73

Anlisis cuantitativo: caractersticas

TAI UV/Vis
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74

Anlisis cuantitativo: proceso

TAI UV/Vis
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75