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CONCENTRACIN MCIELAR CRTICA

CONCEPTOS BSICOS

La CMC representa la mnima concentracin requerida para que la


agregacin de un compuesto anfiflico determinado suceda.
Tradicionalmente, se determina a partir del cambio de tendencia observado
para diferentes propiedades como una funcin de la concentracin, entre
ellas tensin superficial, conductividad elctrica y mtodos colorimtricos.
Asimismo, la CMC depende de diversos factores, tales como la estructura
del lquido inico, la forma en que se constituyen los agregados y las
caractersticas del medio en el cual se solubiliza el lquido inico.2 En este
sentido, la temperatura y la presencia de sales afectan el proceso de
agregacin.

COMPETENCIA ENTRE INTERACCIONES


La existencia de la CMC como fenmeno bien definido implica que existe
una competencia entre varios tipos de interacciones, las cuales pueden
clasificarse en las que favorecen y las que se oponen a la micelizacin.
La minimizacin de las interacciones entre la parte lipoflica del
surfactante y el agua corresponde al efecto hidrofbico que favorece la
asociacin de las molculas en una micela. Cuando ms importante la parte
lipoflica o hidrofbica del surfactante, ms fuerte la tendencia en formar
micelas y por lo tanto ms baja la CMC.
En cuanto a las interacciones que desfavorecen la formacin de micelas,
son de dos tipos. Primero aquellas que favorecen la solubilizacin mono-
molecular del surfactante en el agua, esencialmente por efecto de
solvatacin del grupo polar. Cuando ms polar este grupo, menor la
tendencia en formar micelas y por lo tanto mayor la CMC.
El segundo efecto desfavorable a la formacin de micelas corresponde a
las interacciones de tipo electrosttico que resultan en una repulsin entre
las partes hidroflicas de las molculas de surfactantes asociadas en las
micelas. Si las fuerzas de repulsin son demasiado grandes, las molculas
no pueden acercarse suficientemente para que se produzca la interaccin
hidrfoba entre grupos lipoflicos. Esto explica porque los surfactantes
inicos que poseen cargas netas en sus grupos hidroflicos forman micelas
mucho ms difcilmente que los surfactantes no inicos. Para un mismo
grupo lipoflico la CMC de los surfactantes inicos es tpicamente 100 a 1000
veces mayor.

EFECTO DE LA ESTRUCTURA DEL COMPUESTO ANFIPTICO

La CMC de un surfactante depende a la vez de su grupo hidroflico (tipo,


tamao, contra-in) y de su grupo lipoflico (longitud, ramificacin).
En medio acuoso, la CMC decrece cuando el nmero de tomos de
carbono de la parte lipoflica del surfactante aumenta.
La ramificacin del grupo lipoflico es un factor de primera importancia.
Se encontr que la CMC aumenta notablemente con la ramificacin, lo que
va a la par con el aumento de la solubilidad en agua de los hidrocarburos
con su ramificacin.
En lo que se refiere al grupo hidroflico se debe destacar primero que la
CMC de los surfactantes no inicos es en general mucho ms baja que
aquella de los inicos conteniendo un grupo lipoflico equivalente. Eso se
debe probablemente al hecho de que cada grupo xido de etileno contiene
dos metilenos, lo que reduce las repulsiones electrostticas. Estas y las
observaciones precedentes corroboran que la CMC es una medida,
probablemente cuantitativa, del nivel de afinidad global de un surfactante
para la fase acuosa. Por otra parte el tipo de grupo hidroflico y el contra-in
eventual, son ambos factores determinantes: los surfactantes aninicos de
cationes divalentes tienen una CMC netamente ms baja que aquellos de
cationes monovalentes, probablemente por el hecho de que tienen una
menor ionizacin.
Estas relaciones empricas ratifican que la CMC est directamente
enlazada al carcter hidroflico-lipoflico del surfactante. Se encuentra que
est ligada tambin con el nmero de agregacin, o nmero de molculas
de surfactante por micela, aunque sea de manera menos rigurosa. Como
regla general, el nmero de agregacin aumenta con el carcter lipoflico
del surfactante, es decir que vara de manera inversa a la CMC.

EFECTO DEL AMBIENTE FISICO-QUIMICO

Puesto que los electrolitos pueden modificar el poder solubilizante de


una solucin acuosa, no es por lo tanto extrao que tengan una influencia
sobre la CMC de los surfactantes. En realidad este efecto es muy
importante, por las caractersticas particulares de las micelas. En efecto, la
presencia de solutos en la fase acuosa puede modificar tanto las
interacciones favorables como las desfavorables a la micelizacin.
La adicin de electrolitos tiende a disminuir la solubilidad de muchas
sustancias en agua, e incluso puede producir la precipitacin en forma de
fase slida. En este sentido la adicin de electrlito disminuye la solvatacin
de la parte hidroflica del surfactante. Por otra parte la adicin de electrlito
produce una mayor concentracin de iones en la vecindad de la superficie
de las micelas y por lo tanto reduce las repulsiones electrostticas entre las
partes hidroflicas cargadas. Ambos tipos de efectos favorecen la formacin
de micelas, y de manera general se puede decir que la presencia de
electrlitos tiende a disminuir la CMC.
Para los surfactantes no-inicos u anfotricos el efecto de los electrlitos
es cualitativamente semejante, pero de magnitud notablemente menor. En
este caso, la disminucin de la CMC se atribuye a una reduccin de la
solubilidad del grupo hidroflico por desolvatacin, y por otra parte a un
aumento de las interacciones entre el grupo lipoflico y la solucin acuosa.

La temperatura tambin ejerce su efecto en la CMC en solucin acuosa:


este valor primero decrece y luego vuelve a crecer con la temperatura
Se debe esencialmente a dos efectos opuestos. De un lado, un aumento
de temperatura produce una reduccin de hidratacin del grupo hidroflico,
lo cual favorece el proceso de micelizacin, es decir se producen micelas a
menor concentracin (La CMC disminuye). Por otra parte, un aumento de
temperatura produce una desorganizacin creciente de las molculas de
agua que se encuentran cerca del grupo no polar; como consecuencia el
desajuste agua-grupo no polar decrece, o en otros trminos la
compatibilidad aumenta, lo que desfavorece la formacin de la micelas
(CMC aumenta).
As, la CMC alcanza su mnimo valor en torno a los 25 C, en el caso de
surfactantes inicos y en torno a 50 C en el caso de surfactantes no
inicos.
En los surfactantes inicos existe una determinada temperatura por
debajo de la cual no se produce la formacin de micelas, ya que no existe
una buena solubilizacin de los surfactantes. A este valor de la temperatura
se le denomina temperatura de Kraft. Al superar esta temperatura crtica se
produce un aumento brusco de la solubilidad de los surfactantes y tiene
lugar la formacin de micelas.
Por el contrario, en las disoluciones micelares formadas por surfactantes
no inicos existe una temperatura por encima de la cual stas se separan
en dos fases lquidas, denominada temperatura de enturbiamiento.