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Material didáctico
Docentes
Marcelo Belluzzi -Valery Bühl - Isabel Dol - Pablo González – Fiorella Iaquinta- Moisés Knochen -
Mónica Martínez - Mariela Medina - Alicia Mollo - Henry Moresco – Mariela Pistón - Alexandra Sixto -
Florencia Tissot - Enrique Vispo
Ayudantes
Lucía Falchi - Ingrid Weinberg
Edición
Cristina Álvarez
Indice
1.- GENERALIDADES DEL CURSO .....................................................................................................6
1.1.-Asignatura: Química Analítica I .....................................................................................................6
1.2.-Temario ..........................................................................................................................................6
1.3.-Cronograma del curso teórico .......................................................................................................7
1.4.-Desarrollo del curso teórico ...........................................................................................................8
1.5.-Bibliografía del curso teórico y práctico .........................................................................................8
1.6.-Temario práctico ............................................................................................................................8
1.6.1.- Cronograma del curso práctico ............................................................................................9
1.7.-Evaluación de cursos teóricos con trabajos de laboratorio .........................................................10
1.7.1.- Exoneración ........................................................................................................................10
1.7.2.- Aprobación del curso con derecho a rendir examen ..........................................................10
1.7.3.- Pérdida de curso.................................................................................................................11
1.7.4.- Puntos del curso práctico ...................................................................................................11
2.- PRÁCTICA A: EVALUACIÓN DE LOS DATOS ANALÍTICOS .....................................................13
2.1.-Objetivo ........................................................................................................................................13
2.2.-Errores en química analítica ........................................................................................................13
2.2.1.- Errores sistemáticos o determinados .................................................................................14
2.2.2.- Errores aleatorios o indeterminados...................................................................................14
2.2.3.- Errores groseros .................................................................................................................14
2.3.-Parámetros estadísticos ..............................................................................................................14
2.3.1.- Media aritmética .................................................................................................................15
2.3.2.- Desviación estándar y varianza de la muestra ...................................................................15
2.3.3.- Intervalo de repetibilidad ....................................................................................................15
2.3.4.- Incertidumbre e Intervalo de confianza ..............................................................................16
2.4.-Cifras significativas ......................................................................................................................17
2.5.-Redondeo ....................................................................................................................................17
2.6.-Unidades ......................................................................................................................................18
2.6.1.- Unidades de volumen .........................................................................................................18
2.6.2.- Unidades de masa ..............................................................................................................18
2.6.3.- Unidades de concentración ................................................................................................18
2.7.-Procesamiento de los datos analíticos ........................................................................................19
2.8.-Ejemplo ........................................................................................................................................20
2.9.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................21
3.- PRÁCTICA B: MEDIDAS E INSTRUMENTAL EN QUÍMICA ANALÍTICA ...................................22
3.1.-Objetivos ......................................................................................................................................22
3.2.-Introducción .................................................................................................................................22
3.2.1.- Medidas de MASA ..............................................................................................................22
3.2.2.- Medidas de VOLUMEN ......................................................................................................23
3.2.3.- Limpieza del material de vidrio ...........................................................................................27
3.2.4.- Verificación de la calibración del material volumétrico .......................................................27
3.3.-Parte experimental.......................................................................................................................29
3.3.1.- Verificación de una pipeta de 5,00 mL ...............................................................................29
3.3.2.- Verificación de una bureta de 10,00 mL .............................................................................31
3.3.3.- Manipulación de una pipeta mecánica ...............................................................................32
3.4.-Apéndice – Cálculo del volumen de verificación .........................................................................33
3.4.1.- Expresión de cálculo del volumen de verificación del material volumétrico a 20 °C .........33
3.4.2.- Densidad del agua y del aire en función de la temperatura ...............................................34
3.4.3.- Factores a considerar al realizar la verificación de la calibración del material
volumétrico ......................................................................................................................................34
3.5.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................38
3.6.-Bibliografía ...................................................................................................................................38
4.- PRÁCTICA C: VALORACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO DE
ÁCIDO FUERTE .....................................................................................................................................39
4.1.-Objetivos ......................................................................................................................................39
4.2.-Introducción .................................................................................................................................39
4.2.1.- Patrones primarios y secundarios ......................................................................................39
4.2.2.- Preparación y conservación de los patrones primarios y secundarios ..............................39
4.2.3.- Preparación de desecadores..............................................................................................40
4.2.4.- Reacciones de valoración de la disolución de HCl ............................................................42
4.2.5.- Cálculo de pH en los puntos equivalentes y elección del indicador...................................43
4.3.-Parte experimental.......................................................................................................................44
4.3.1.- Reactivos y materiales .......................................................................................................44
4.3.2.- Procedimiento .....................................................................................................................45
4.4.-Gestión de residuos .....................................................................................................................46
4.5.-Tratamiento de datos ...................................................................................................................46
4.5.1.- Corrección de lectura de la bureta .....................................................................................46
4.5.2.- Expresión de resultados .....................................................................................................47
4.6.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................47
5.- PRÁCTICA D: VALORACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN PATRÓN SECUNDARIO DE BASE
FUERTE .................................................................................................................................................48
5.1.-Objetivos ......................................................................................................................................48
5.2.-Introducción .................................................................................................................................48
5.2.1.- Disoluciones patrón primario ..............................................................................................48
5.2.2.- Preparación de disoluciones de hidróxido de sodio ...........................................................48
5.2.3.- La reacción de valoración ...................................................................................................50
5.2.4.- Cálculo de pH en el punto equivalente y elección del indicador ........................................50
5.3.-Parte experimental.......................................................................................................................50
5.3.1.- Reactivos y materiales .......................................................................................................50
5.3.2.- Procedimiento .....................................................................................................................51
5.4.-Gestión de residuos .....................................................................................................................52
5.5.-Tratamiento de datos ...................................................................................................................52
5.5.1.- Cálculo del volumen de una disolución preparada en matraz aforado ..............................52
5.5.2.- Cálculo de la concentración molar de la disolución patrón primario ..................................53
5.5.3.- Cálculo de la concentración molar de la disolución patrón secundario de hidróxido de
sodio 53
5.5.4.- Expresión de resultados .....................................................................................................53
5.6.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................53
6.- PRÁCTICA E: DETECCIÓN DEL PUNTO FINAL EN VALORACIONES ÁCIDO BASE .............54
6.1.-Objetivos ......................................................................................................................................54
6.2.-Introducción .................................................................................................................................54
6.2.1.- Preparación y conservación de una disolución patrón secundario ....................................54
6.2.2.- Diagramación de una valoración de una disolución patrón secundario de HCl o NaOH...54
6.2.3.- Patrones primarios: ............................................................................................................55
6.2.4.- Indicadores: ........................................................................................................................55
6.2.5.- Material de laboratorio: .......................................................................................................55
6.3.-Diagramación de la valoración de un problema analítico............................................................55
6.3.1.- Problemas Analíticos: .........................................................................................................56
6.4.-Desarrollo ....................................................................................................................................56
7.- PRÁCTICA F: VALORACIÓN DE UNA DISOLUCIÓN DE H2O2 DE USO
FARMACÉUTICO ..................................................................................................................................57
7.1.-Objetivos ......................................................................................................................................57
7.2.-Introducción .................................................................................................................................57
7.2.1.- Preparación y conservación de los patrones primario y secundario ..................................57
7.2.2.- Características de la sustancia a analizar ..........................................................................57
7.2.3.- Reacciones de valoración ..................................................................................................58
7.3.-Parte experimental.......................................................................................................................59
7.3.1.- Reactivos y materiales .......................................................................................................59
7.3.2.- Procedimiento .....................................................................................................................59
7.4.-Gestión de residuos .....................................................................................................................61
7.5.-Tratamiento de datos ...................................................................................................................61
7.5.1.- Estandarización de la disolución patrón secundario ..........................................................61
7.5.2.- Contenido de peróxido de hidrógeno en la muestra ..........................................................61
7.6.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................61
8.- PRÁCTICA G: DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE COBRE Y CINC EN
DESECHOS DE UNA INDUSTRIA METALÚRGICA. PARTE I ............................................................62
8.1.-Objetivos ......................................................................................................................................62
8.2.-Introducción .................................................................................................................................62
8.2.1.- Muestreo y tratamiento de muestra ....................................................................................62
8.2.2.- Valoración de la solución de EDTA ....................................................................................65
8.3.-Parte experimental.......................................................................................................................66
8.3.1.- Reactivos y materiales .......................................................................................................66
8.3.2.- Procedimiento .....................................................................................................................67
8.4.-Gestión de residuos .....................................................................................................................68
8.5.-Expresión de resultados ..............................................................................................................68
8.6.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................68
9.- PRÁCTICA H: DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE COBRE Y CINC EN
DESECHOS DE UNA INDUSTRIA METALÚRGICA. PARTE II ...........................................................69
9.1.-Objetivos ......................................................................................................................................69
9.2.-Introducción .................................................................................................................................69
9.2.1.- Aleaciones ..........................................................................................................................69
9.2.2.- Fundamento analítico .........................................................................................................70
9.3.-Parte experimental.......................................................................................................................72
9.3.1.- Reactivos y materiales .......................................................................................................72
9.3.2.- Procedimiento .....................................................................................................................72
9.4.-Gestión de residuos .....................................................................................................................73
9.5.-Expresión de resultados ..............................................................................................................74
9.6.-Preguntas de autocontrol ............................................................................................................74
10.- PRÁCTICA I: DETERMINACIÓN DEL CONTENIDO DE CLORURO EN AGUA DE
OCÉANO ................................................................................................................................................75
10.1.- Objetivos .............................................................................................................................75
10.2.- Introducción ........................................................................................................................75
10.2.1.- Preparación de disoluciones por pesada. ..........................................................................75
10.3.- Determinación de cloruro mediante el método de Mohr. ...................................................75
10.3.1.- Características de la sustancia a analizar ..........................................................................75
10.3.2.- Reacción de valoración ......................................................................................................75
10.3.3.- Detección del punto equivalente ........................................................................................76
10.3.4.- Características de la disolución patrón secundario de nitrato de plata ..............................77
10.4.- Parte experimental..............................................................................................................77
10.4.1.- Reactivos y materiales .......................................................................................................77
10.4.2.- Procedimiento .....................................................................................................................78
10.5.- Gestión de residuos ............................................................................................................81
10.6.- Expresión de resultados .....................................................................................................81
10.7.- Apéndice .............................................................................................................................81
10.7.1.- Muestra coloreada ..............................................................................................................81
10.7.2.- Identificación de iones sulfuro, sulfito y tiosulfato ..............................................................81
10.7.3.- Ajuste de pH .......................................................................................................................81
10.7.4.- Eliminación de interferencias ..............................................................................................81
10.8.- Preguntas de autocontrol ...................................................................................................82
11.- PRÁCTICA J: DIAGRAMACIÓN DE UN PROCEDIMIENTO DE ANÁLISIS Y
DETERMINACIÓN DE UN ANALITO EN UNA MUESTRA. .................................................................83
11.1.- Objetivos .............................................................................................................................83
11.2.- Introducción ........................................................................................................................83
11.2.1.- Características de las muestras: ........................................................................................83
11.2.2.- Características de las disoluciones valorantes: .................................................................83
11.2.3.- Características de los patrones primarios: .........................................................................83
11.2.4.- Características de los reactivos de uso general:................................................................83
11.2.5.- Reactivos y materiales disponibles: ...................................................................................83
11.3.- Diagramación del procedimiento analítico .........................................................................84
11.3.1.- Desarrollo ...........................................................................................................................84
12.- PLANILLA DE PRÁCTICA B .........................................................................................................87
12.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................87
12.1.1.- Bureta .................................................................................................................................87
12.1.2.- Pipeta aforada ....................................................................................................................87
12.1.3.- 87
12.1.4.- Pipeta mecánica .................................................................................................................88
12.2.- RESULTADOS ...................................................................................................................88
13.- PLANILLA DE PRÁCTICA C .........................................................................................................89
13.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................89
13.1.1.- Patrón primario ...................................................................................................................89
13.1.2.- Materiales ...........................................................................................................................89
13.1.3.- Valoraciones .......................................................................................................................89
13.2.- RESULTADOS ...................................................................................................................89
14.- PLANILLA DE PRÁCTICA D .........................................................................................................91
14.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................91
14.1.1.- Patrón primario ...................................................................................................................91
14.1.2.- Materiales ...........................................................................................................................91
14.1.3.- Preparación de disoluciones de ácido oxálico ...................................................................91
14.1.4.- Valoraciones .......................................................................................................................92
14.2.- RESULTADOS ...................................................................................................................92
15.- PLANILLA DE PRÁCTICA F ..........................................................................................................93
15.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................93
15.1.1.- Patrón primario ...................................................................................................................93
15.1.2.- Materiales ...........................................................................................................................93
15.1.3.- Preparación de disoluciones de ácido oxálico ...................................................................93
15.1.4.- Valoración de disolución de KMnO4 ...................................................................................94
15.1.5.- Preparación de disoluciones de muestra de peróxido de hidrógeno ................................94
15.1.6.- Valoración de la disolución de la muestra de peróxido de hidrógeno ...............................94
15.2.- RESULTADOS ...................................................................................................................94
16.- PLANILLA DE PRÁCTICA G .........................................................................................................95
16.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................95
16.1.1.- Patrón primario ...................................................................................................................95
16.1.2.- Materiales ...........................................................................................................................95
16.1.3.- Preparación de disoluciones de sulfato de magnesio ........................................................95
16.1.4.- Valoración de disolución de EDTA .....................................................................................96
16.1.5.- Tratamiento de muestra de latón........................................................................................96
16.2.- RESULTADOS ...................................................................................................................96
17.- PLANILLA DE PRÁCTICA H .........................................................................................................97
17.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................97
17.1.1.- Analitos ...............................................................................................................................97
17.1.2.- Tratamiento de muestra de latón........................................................................................97
17.1.3.- Determinación de cobre .....................................................................................................97
17.1.4.- Determinación de cobre y zinc ...........................................................................................98
17.2.- RESULTADOS ...................................................................................................................98
18.- PLANILLA DE PRÁCTICA I ...........................................................................................................99
18.1.- DATOS EXPERIMENTALES..............................................................................................99
18.1.1.- Patrón primario ...................................................................................................................99
18.1.2.- Preparación disolución NaCl ..............................................................................................99
18.1.3.- Valoración de disolución AgNO3 ........................................................................................99
18.1.4.- Tratamiento y dilución de la muestra..................................................................................99
18.1.5.- Preparación de blanco tratamiento y dilución de la muestra .............................................99
18.1.6.- Valoración de muestra tratada .........................................................................................100
18.2.- RESULTADOS .................................................................................................................100
19.- PLANILLA DE PRÁCTICA J – MUESTRAS LÍQUIDAS .............................................................101
19.1.- DIAGRAMACIÓN DEL ANÁLISIS DE LA MUESTRA: .....................................................101
19.2.- DATOS EXPERIMENTALES:...........................................................................................103
19.2.1.- Valoración de la disolución patrón secundario (PS).........................................................103
19.2.2.- Valoración de la muestra asignada ..................................................................................104
20.- PLANILLA DE PRÁCTICA J – MUESTRAS SÓLIDAS ..............................................................105
20.1.- DIAGRAMACIÓN DEL ANÁLISIS DE LA MUESTRA: .....................................................105
20.2.- DATOS EXPERIMENTALES:...........................................................................................107
20.2.1.- Valoración de la disolución patrón secundario (PS).........................................................107
20.2.2.- Valoración de la muestra asignada ..................................................................................108
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Curso de Química Analítica I – 2017
1.2.- Temario
1) PROCESO ANALÍTICO Y TRATAMIENTO DE DATOS ANALÍTICOS.
2) MEDIDAS E INSTRUMENTAL EN QUIMICA ANALÍTICA.
3) EQUILIBRIO QUÍMICO.
4) ANÁLISIS VOLUMÉTRICO Y GRAVIMÉTRICO.
5) MUESTREO Y TRATAMIENTO PRELIMINAR DE LA MUESTRA.
6) ASPECTOS DE LA QUÍMICA ANALÍTICA CUALITATIVA.
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MK: Moises Knochen, MM: Mariela Medina, HM: Henry Moresco, AM: Alicia Mollo, PG: Pablo
Gonzalez, MB: Marcelo Belluzzi, EV: Enrique Vispo; FI: Fiorella Iaquinta, FT: Florencia Tissot, MMM:
Mónica Martínez.
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Curso de Química Analítica I – 2017
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Turismo
Turismo
P Parciales
P Parciales
13 Recuperaciones.
14 Libre
Parciales
Parciales
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El examen tendrá las mismas características que los parciales en la fecha inmediataposterior a
la finalización del semestre. En las fechas posteriores, el examen global consistirá en 6 preguntas y
ejercicios de respuesta abierta.
1.7.1.- Exoneración
Condiciones:
Calificación final:
SUMA de PUNTOS
NOTA FINAL
Laboratorio + Parciales
50 -54 6
55 – 62 7
63 – 70 8
71 – 79 9
80 – 87 10
88 – 95 11
96 – 100 12
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El estudiante A Examen, tiene derecho a rendir el examen, hasta la fecha anterior en que comience
nuevamente el curso.
Para la ganancia del curso debe tener el examen aprobado. En caso de no aprobar antes del inicio
del curso del año siguiente, debe inscribirse nuevamente sólo al curso teórico, pues la ganancia del
curso práctico tiene validez por un año.
Puntos
PRÁCTICA
Desempeño Escritos
J 6 -
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Puntos
Preguntas de múltiple opción
Menos de 4 opciones correctas 0
4 opciones correctas 0,5
5 opciones correctas 1
6 opciones correctas 1,5
Ejercicio Hasta 1,5
Asistencia
Para recuperar alguno de los dos parciales, sólo serán válidas las justificaciones emitidas por
Bedelía, en cuyo caso, el parcial se recuperará en la fecha del examen posterior a la
finalización del curso.La modalidad podrá ser oral o de desarrollo y se indicará a través del
foro.
Los estudiantes que hayan faltado justificadamente a alguno de los prácticos, tendrán derecho a
recuperarlo en la semana 13 del curso, los que no tengan las faltas justificadas en el momento de la
recuperación, lo pueden hacer en carácter condicional a la espera de la justificación. Sólo serán
válidas las justificaciones emitidas por Bedelía.
Se debe realizar un mínimo del 80% de los prácticos.
Otras informaciones
Toda la información referente al curso, se encuentra en la plataforma de cursos:
http://cursos.quimica.fq.edu.uy/course/view.php?id=228
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Definición del
problema
Estudio del
problema
Conclusiones
Muestreo y obtención de la Preparación de la
muestra de laboratorio muestra
Método
Resultados
analítico
Determinación
de la Disposición
composición de los
residuos
Evaluación. Juicio
crítico. Análisis de
Resultado
errores.
analítico
Procesamiento de
datos. Documentación
Sobre las etapas del proceso actúan un conjunto de variables que afectan al resultado analítico.
Estos errores afectan la precisión y laveracidad del proceso. El error total de un método analítico
afecta la exactitud generando incertidumbre sobre ésta. Dicha incertidumbre debe necesariamente
ser evaluada si se pretende sacar conclusiones valederas a partir del resultado analítico y es la etapa
del procesamiento de los datos la que permite realizar dicha evaluación.
El término precisión puede definirse como la variabilidad de los resultados obtenidos cuando se aplica
un procedimiento repetidamente a una misma muestra.
El término veracidad se refiere al grado en que difierenlos resultados que proporciona un método con
respecto alvalor verdadero.En muchos libros de texto se puede encontrar que también se le llama
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exactitud. Cuando la terminología cambia, es de esperar que se demore varios años en contar con
una unificación del lenguaje en los textos.
El sesgo es la diferencia entre el valor hallado mediante el método y el valor verdadero o de
referencia. La veracidad se evalúa mediante el sesgo.
El término exactitud en la actualidad se define como una descripción de la separaciónentre el
resultado de una medida y el valor verdadero del mensurando. El origen de la inexactitud de una
medida puede ser tanto debida a errores sistemáticos como aleatorios. Los errores sistemáticos en
general tienen mayor incidencia sobre la veracidad de un método, mientras que los aleatorios inciden
mayoritariamente en la precisión.
En Química Analíticalos errores pueden clasificarse en:
∗ Errores sistemáticos o determinados
∗ Errores aleatorios o indeterminados
∗ Errores groseros
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La media aritmética es una medida más representativa que los valores individuales a partir de los
1
cuales ésta se calcula.Dado un procedimiento analítico, la media permite estimar el valor medio µ de
dicho procedimiento, entendiéndose por valor medio aquel que resultaría de replicar elprocedimiento
infinitas veces.
∑ (xi − x ) ∑ (xi − x )
2 2
s2 = s=
n -1 n -1
s: estimador de σ
2 2
s : estimador deσ
Dado que se está pensando en un número acotado de valores (muestra) del total de la población es
que el divisor de la misma es (n - 1). Si se tuviera la población total de datos el denominador debería
ser n, es decir, el total de los datos. Obsérvese que cuanto más grande sea la muestra el
denominador tiende a n. A su vez (n-1) son los grados de libertad asociados a la varianza de la
muestra.
IMPORTANTE: Dado un procedimiento analítico, la varianza y ladesviación estándar son
parámetros característicos del mismo, es decir que los valores de los parámetros son únicos y
válidos sólo para ese procedimiento y en las condiciones especificadas por éste.
1
Es importante destacar que el valor medio de la población de datos no necesariamente se corresponde con el
“valor real” de la propiedad medida debido a la posible presencia de errores sistemáticos los cuales, de estar
presentes, producirían un corrimiento respecto al valor real.
2
También definido como límite de repetibilidad o criterio de aceptación en condiciones de
repetibilidad (Handbookforcalculation of measurementuncertainty in environmentallaboratories. NT TR
537 Edition 3 (Approbed 2011-11))
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Curso de Química Analítica I – 2017
Ir = Z 2σ r
Siendo:
σr: Sigma de repetibilidad ( n > 30 )
Z: Parámetro estadístico que depende del nivel de significancia utilizado. En Química Analítica se
acostumbra a trabajar a un nivel de confianza del95%, es decirnivel de significancia 5% ⇒ Z = 1,96.
Es importante acotar que en este curso, a los efectos prácticos, se tomará Z = 2 como
aproximación a 1,96.
Para ejemplificar supóngase que durante la verificación de una pipeta aforada el operador se olvida
de enrasar la misma antes de descargar la masa de agua contenida por ésta. El resultado obtenido
de realizar la operación en estas condiciones diferirá en forma significativa de aquellos donde este
errorno esté presente. Si el operador no percibió el error cometido entonces el intervalo de
repetibilidad será el responsable de alertarlo de la presencia del mismo y como consecuencia da una
herramienta que ayuda a decidir si ese dato debe o no ser descartado.
Durante el transcurso del curso práctico el sigma de repetibilidad del proceso será suministrado en
cada una de las distintas prácticas; con éste y fijado el nivel de significancia el estudiante podrá
calcular el intervalo de repetibilidad.
Dados dos resultados analíticos, obtenidos por repetición sobre una misma muestra, por un mismo
operador y con el mismo material, si su diferencia es menor o igual al Ir,serán valores concordantes,
pues dicha diferencia sólo es atribuible a los errores aleatorios propios del procedimiento en estudio.
Dichos valores serán utilizados para el cálculo de la media aritmética.
Por el contrario, si la diferencia es mayor al Ir se estará en presencia de valores denominados valores
no concordantes, lo cual alerta que probablemente alguno de los resultados bajo estudio esté
afectado por errores no contemplados dentro del intervalo de repetibilidad y deben ser eliminados
siempre y cuando dichos resultados hayan sido obtenidos en las condiciones en las cuales el Ir es
válido.
Zσ
Inc =
n
Esta aproximación (expresar la incertidumbre considerando solamente la componente aleatoria) es
válida siempre y cuando se haya eliminado cualquier componente sistemática o se trabaje en
condiciones tales que esta componente sea despreciable frente a la componente aleatoria. De lo
contrario, la expresión de la incertidumbre deberá incorporar un término más que considere la
contribución sistemática.
El Intervalo de Confianzase define como un rango dentro del cual se puede decir que se encuentra el
valor medio (µ) con una probabilidad determinada.
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Zσ
IC = µ ±
n
Para α = 5% ⇒ Z = 1,96, con n ≥ 30
3
nse define como la cantidad de réplicas utilizadas en el cálculo del valor medio.
Cuando un método analítico ya ha sido validado es usual que en las determinaciones de rutina se
realicen pocas repeticiones y muchas veces el número de muestras es pequeño (n=5 o menor). En
ese caso, los límites de confianza vienen dados por la expresión:
tn − 1 s
IC = x ±
n
El subíndice (n-1) indica quetdepende de esta cantidad, que se conoce como número de grados de
libertad. El valor de tdepende también del grado de confianza requerido y se obtiene de las tablas de
distribuciónt de Student. Cabe destacar que para valores de n grandes los valores de tn - 1 para
intervalos de confianza de 95 %y del 99 % respectivamente, están muy próximos al valor 1,96 y 2,58.
Para cada valor de n correspondiente se deberá buscar el valor de t n - 1en la tabla Student.
2.5.- Redondeo
Una vez definida la incertidumbre se debe redondear el resultado analítico según se vio en el punto
anterior. Es importante tener en cuenta que el redondeo debe aplazarse hasta que el resultado final
haya sido calculado.
Para expresar correctamente el resultado de un análisis, la regla a utilizar es la siguiente:
Si la cifra siguiente es menor de 5, la cifra a redondear se deja como está.
0,002584325(con 3 cifras)= 0,00258
4
18935,8 (con 3 cifras) = 1,89 *10
Si la cifra siguiente es mayor de 5, la cifra a redondear se aumenta en una unidad.
0,002583625(con 4 cifras significativas)= 0,002584
2935,728 (con 4 cifras significativas) = 2936
Si la cifra siguiente es exactamente 5:
- la cifra a redondear se deja como tal si es par.
3
Como réplica se entiende el resultado obtenido de realizar el procedimiento analítico de principio a fin sin omitir
ninguno de los pasos del mismo.
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2.6.- Unidades
Tan importante como la incertidumbre del resultado analítico son las unidades del mismo. Sin ellas el
resultado carece de la información necesaria si se pretende sacar conclusiones a partir del mismo. A
continuación se incluyen distintas unidades que serán utilizadas durante el transcurso del curso
práctico.
4
El Peso Equivalente de una sustancia depende directamente de la reacción en la cual ésta se encuentra
involucrada ycorresponde a una fracción o múltiplo de suMasa Molar.
5
En alguna bibliografía se indica como % p/p (porcentaje peso en peso).
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± INCERTIDUMBRE) [UNIDADES]
RESULTADO = (MEDIDA±
ATENCIÓN
Lo que precede es válido bajo el supuesto de que se conozca al menos la varianza o la
desviación estándar del procedimiento y que sólo se evalúe la incertidumbre asociada a los
errores aleatorios.
Dado un procedimiento analítico cualquiera, el resultado de realizar n repeticiones del mismo sobre
una misma muestra, por el mismo operador, en las mismas condiciones y en forma consecutiva,arroja
una tabla de valores como la que se muestra a continuación
RÉPLICAS VALORES
1 X1
2 X2
. .
. .
N Xn
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2.8.- Ejemplo
En la determinación de la molaridadde una disolución de H2SO4 se obtienen los siguientes resultados
analíticos.
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3.2.- Introducción
En los procesos analíticos cuantitativos se deben realizar, entre otras,medidas de masa y de
volumen. En un análisis, cada una de las medidas está sujeta a variables o factores responsables de
que, al repetir el procedimiento de medición de una misma cantidad, no se obtenga siempre el mismo
valor numérico.
Para describir la reproducibilidad de las medidas se utiliza el término precisión, que puede definirse
como la variabilidad entre los valores numéricos de dos o más medidas o resultados que se han
obtenido con un mismo procedimiento. Dicha variabilidad depende directamente del instrumento
utilizado ya que éste es uno de los factores que intervienen en el proceso de medición. Por lo tanto, si
se espera precisión en los resultados, es necesario que el instrumento permita realizar las medidas
en forma precisa.
Sin embargo, la precisión no asegura veracidad. El término veracidad denota la proximidad de una
medida a su valor verdadero o aceptado, y puede mejorarse mediante la recalibración.
La verificación del material volumétrico consiste en determinarel volumen de un líquido de densidad
conocida contenida o transferida por éste, midiendo la masa de dicho líquido.
La verificación de la calibración del material volumétrico permite conocer los volúmenes realmente
contenidos o transferidos por los mismos, evitando así la introducción de sesgo en los resultados y
disminuyendo la componente sistemática de la incertidumbre.
Clase Exactitud
I Especial
II Alta
III Media
IV Ordinaria
Para conocer a que clase pertenece cada balanza es necesario conocer la máxima capacidad (Máx)
eintervalo de escala (d).
La máxima capacidad es la carga máxima que puede ser colocada sobre el platillo.
El intervalo de escala es la diferencia entre los valores correspondientes a dos marcas consecutivas
de la escala (analógico) o la diferencia entre dos indicaciones consecutivas (digital)
Una balanza de exactitud Especial pertenece a la Clase I, posee menor capacidad y menor intervalo
de escala que una de Clase IV.
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También acepta la siguiente denominación para balanzas de laboratorio en función del intervalo de
escala.
Las balanzas analíticas se utilizan para tener datos de masa muy confiables. Las más comunes
tienen una capacidad que se ubica dentro de un intervalo de 160 a 200 g, y el intervalo de escala es
de 0,1 mg. Todas las balanzas analíticas tienen una cámara de pesada rectangular formada por
cristales que impide la influencia de turbulencias de aire. Generalmente es posible abrir tanto las
ventanillas laterales como la superior para introducir los objetos a pesar.
Las balanzas de carga superior comercialmente denominadas de precisión, empleadas en
laboratorios de análisis tienen, por ejemplo una capacidad en el entorno de 500 g y un intervalo de
escala de 0,01g. En los casos en los cuales la medición de la masa de un reactivo no es determinante
para la exactitud del resultado de un análisis, es suficiente emplear balanzas de carga superior,
menos precisas pero más resistentes.
En ciertas ocasiones, para orientarse en la cantidad de sólido a dispensar, puede realizarse una
pesada previa en una balanza con un intervalo de escala mayor a la necesaria.
∗
Figura 3.1- Material volumétrico: a- probeta, b- matraz Erlenmeyer, c- vaso de bohemia,d-
pipeta graduada, e- matraz aforado, f- bureta, g- pipeta aforada, h- pipeta mecánica.
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Sin embargo, la clasificación más útil para el trabajo en Química Analítica es desde el punto de vista
de la precisióncon la que contienen o transfieren el volumen. La medición confiable de volumen se
realiza con matraces aforados, pipetas aforadas y buretas.
Los matraces Erlenmeyer, vasos de bohemia, probetas y pipetas graduadas se utilizan como
recipientes contenedores o para medir volúmenes aproximados.
La precisión del instrumento depende de su diseño y del cumplimiento de las reglas de manejo. Que
un instrumento sea preciso implica que las medidas de volumen realizadas con dicho instrumento
tengan baja dispersión entre ellas, es decir, sean reproducibles. Esta característica habilita a verificar
la calibración del materialy por lo tanto, el volumen que vierte (o que contiene según el caso) se
puede conocer con buena exactitud.
Pipeta aforada
La pipeta aforada se utiliza para transferir un único volumen de líquido, medido converacidad y
1 2 3
precisión. Está formada por el bulbo y un vástago . La parte de la pipeta en la que está el aforo es lo
suficientemente angosta para que cualquier variación en el volumen,por pequeña que sea, produzca
una diferencia apreciable en la altura del nivel del líquido dentro de él y es mucho más angosta que el
cuerpo de la pipeta donde se encuentra la mayor parte del volumen (en el matraz aforado la situación
es semejante).
Dentro de las características del diseño, el tamaño del orificio del pico de la pipeta debe tener
dimensiones tales que permita que el flujo no sea muy lento (por practicidad, para no prolongar los
tiempos de análisis), ni muy rápido, para evitar errores debido a pequeñas diferencias en el tiempo de
escurrimiento, pues la vaina de líquido retenido no sería reproducible.
Cuando se mide el volumen con una pipeta aforada de simple aforo, por un problema de tensión
superficial, no es posible descargar todo el líquido que se introdujo; siempre queda una pequeña
cantidad en la punta que nunca debe expulsarse pues la pipeta se calibra teniendo en cuenta la
formación de esa vaina de líquido remanente. El volumen que queda retenido depende de la forma
del pico y de la forma en que se termina de vaciar la pipeta, es decir, la forma en que se hace el
contacto final contra la pared del material. Si éste se realiza siempre de la misma manera y las
características constructivas del pico son las adecuadas, el volumen que queda retenido en el pico
también es siempre el mismo, por lo tanto el volumen descargado por la pipeta efectivamente es
reproducible.
En el caso de la pipeta aforada de doble aforo el volumen dispensado corresponde al vertido entre las
dos líneas de aforo. Se carga hasta el enrase superior y se descarga hasta el inferior.Dentro de las
características del diseño, el tamaño del orificio del pico de la pipeta debe tener dimensiones tales
que permita que el flujo no sea muy lento (por practicidad, para no prolongar los tiempos de análisis),
ni muy rápido, para evitar errores debido a pequeñas diferencias en el tiempo de escurrimiento, pues
la vaina de líquido retenido no sería reproducible.
1
Cavidad cilíndrica ubicada aproximadamente hacia la mitad de la altura de la pipeta.
2
Sección tubular muy fina que se encuentra por encima y por debajo del bulbo.
3
Línea delgada grabada alrededor del instrumento que determina hasta dónde se debe llenar de líquido el
material volumétrico para que éste vierta o contenga el volumen indicado, a la temperatura indicada
(generalmente a la temperatura estándar = 20 ºC)
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Pipeta mecánica
Se trata de aparatos herméticos con un pistón cargado con un resorte que fuerza el aire fuera de la
pipeta al oprimir el botón pulsador de la parte superior de la pipeta. Este botón permite desplazar un
volumen conocido y generalmente ajustable de aire de la punta desechable de plástico (tip). El
volumen de aire desplazado se puede variar trabando un micrómetro de ajuste, localizado en el frente
del dispositivo, o rotando la barra graduada hasta cada tope, según el modelo de pipeta.
Se oprime el botón pulsador hasta el primer tope. Se introduce el tip en el líquido a transferir, y se
libera LENTAMENTE la presión sobre el botón pulsador. La presión liberada hace que el líquido sea
aspirado por la punta. Se retira el tip de la disolución, apoyando y deslizándolo contra la pared del
recipiente, y se descarga presionando nuevamente el botón pulsador hasta vaciar completamente la
punta(segundo tope).
En el mercado se dispone de numerosas pipetas mecánicas (comercialmente denominadas
automáticas), para situaciones que requieren la transferencia repetida de un volumen particular.
Pueden ser de volumen fijo o de volumen variable. También se dispone de pipetas de microlitro
motorizadas, que se controlan por computadora, y una gran variedad de software para que estos
dispositivos funcionen como pipetas, distribuidores de volúmenes múltiples, buretas y como medios
para diluir muestras.
El intervalo de volúmenes actualmente es muy variado. Existen micropipetas que miden en un rango
de volumen de 0,1 a 2,5 μL, con un paso de 0,002μL, hasta macropipetas con un rango de volumen
de 500 a 10000μL, con un paso de 5μL a 0,1 mL.
En general los fabricantes entregan con cada pipeta un certificado individual, que documenta los
datos de producción y los valores de la calibración primaria.
Las pipetas mecánicas de volumen fijo son muy precisas, pero las de volumen variable no lo son
tanto. Estas últimas son menos precisas que las aforadas, pero cuando en un análisis se utiliza una
pipeta mecánica de volumen variable habiendo ajustado el volumen requerido y sin variarlo más, su
precisión es comparable a una pipeta aforada de clase A(ver página 28).
Bureta
Es un tubo de vidrio graduado, de diámetro interno uniforme, con una llave o sistema similar, que
permite verter cantidades variables y exactas de líquido y por lo tanto, presentan varias
subdivisiones(Figura 3.2).
4
En nuestro caso, las buretas de 10,00 mL tienen una apreciación de 0,05 mL, en la cual se estima
hasta 0,01 mL en las condiciones normales de trabajo (la estimación de dichas buretas es 0,01 mL).
4
Estimar consiste en dividir mentalmente el segmento formado por dos marcas consecutivas de la escala
(apreciación), permitiendo que la última cifra de la medida sea más confiable. De acuerdo a la apreciación y a la
experiencia del operador, un segmento puede dividirse en 2, en 5 y hasta en 10 partes iguales.
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Figura 3.2-Bureta con sistema de cierre tipo llave (Extraído de Skoog, DA., West, D.M., Holler,
F.J., Crouch, S.R. Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Ed. Cengage Learning.2013)
5
La medición se realiza leyendo el nivel de la base del menisco antes y después de verter la
disolución (Ver Figura 3.3).
Enrase
Menisco
Figura 3.3-
El llenado de la bureta se realiza vertiendo el líquido desde la parte superior de la misma una vez que
se ha cerrado la llave o colocado la pinza de Mohr.Algunas buretas tienen un embudo incorporado
para facilitar su llenado, pero si es necesario se puede utilizar una pipeta graduada.
Uno de los errores más comunes al usar una bureta consiste en no expulsar las burbujas de aire que
se forman con frecuencia bajo la llave. Cuando estas burbujas están presentes al inicio de una
valoración, pueden escapar mientras se vierte reactivo y provocar un error en la determinación del
volumen de líquido vertido de la bureta. Suele ser posible expulsar la burbuja abriendo
completamente la llave o la pinza de Mohr durante uno o dos segundos. A veces, una burbuja muy
persistente puede eliminarse tapando el pico de la bureta, mientras se golpea o se comprime la goma
con cuidado.La tendencia de los líquidos a quedar adheridos a la pared interna de una bureta puede
reducirse mediante un vaciado lento. El vaciar con lentitud una bureta también contribuye a la
-
reproducibilidad de los resultados. Se recomienda que la rapidez de vaciado no exceda de 20 mL min
1
.
En la pared de la bureta, el líquido debe escurrir de manera uniformesin quedar gotas adheridas, de
lo contrario, la bureta debe limpiarse.
5
La mayoría de los líquidos forma un menisco cóncavo cuando se encuentran dentro de un cilindro de diámetro
reducido.
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6
Agua (ISO grado 2):
Con muy pocos contaminantes inorgánicos, orgánicos o coloidales. Es apropiada para propósitos analíticos
sensibles, incluyendo la espectrometría de absorción atómica (EAA) y la determinación de componentes en
cantidades muy pequeñas. Se puede preparar, por ejemplo, por destilación múltiple, o por desionización u
osmosis inversa seguida de destilación. (ISO 3696:1987. Agua para uso en análisis de laboratorio.
Especificaciones y métodos de ensayo.)
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No importa qué exactitud se le asigne a un material volumétrico, el usuario debe constatarlo por sí
mismo y asegurarse que ese material contiene o transfiere un volumen suficientemente exacto para el
trabajo que realizará.
Factores de corrección
El principio general para la verificación es determinar la masa de un líquido de densidad conocida que
contiene o vierte un aparato en particular. Aunque esto p parece
arece ser un proceso directo, se debe
controlar un número importante de variables.
La principal entre ellas es la temperatura
temperatura,, que influye de dos maneras en la verificación de la
calibración. La primera y más importante, es que el volumen ocupado por una masa m dada de líquido
depende de la temperatura (la densidad es función de la temperatura). La segunda, es que el propio
volumen del instrumento es variable, debido a la dilatación o contracción del vidrio con los cambios de
temperatura.
Debe adoptarse una temperatura
emperatura de referencia o estándar para el material volumétrico de vidrio,
que debe ser cercana a la temperatura promedio del laboratorio en el cual se va a usar el
instrumento. En la mayoría de los países los recipientes están calibrados para una temperatura
tempera de
20 ºC.
Además, requiere consideración el líquido empleado para la verificación del calibrado. Ya que en la
mayoría de las determinaciones analíticas se utilizan disoluciones acuosas diluidas, por lo general se
utiliza el agua como material de refer
referencia
encia para la calibración del material de vidrio volumétrico. El
mercurio también es útil, particularmente para volúmenes pequeños.
Finalmente, los datos de pesada deben ser corregidos por el volumen de aire desplazado por las
pesas y objetos. El efecto dell empuje del aire o error por flotación tiene su origen en la diferencia en
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la fuerza de ascensión ejercida por el medio (aire) sobre el objeto y el peso estándar utilizado en la
calibración. Este error resulta más pronunciado cuando la densidad del objeto a pesar es
significativamente más baja que la de las pesas, que es el caso del agua.
Por lo general, la temperatura del laboratorio no será exactamente 20 ºC y debe efectuarse la
verificación de la calibración pesando el agua contenida o transferida por el instrumento a otra
temperatura T.Para calcular el volumen del recipiente a 20 °C (V20ºC), se debe multiplicar la masa de
agua a la temperatura de trabajo (magua, aire,T) por un factor que tiene en cuenta la diferencia de
temperatura y el efecto de empuje. La fórmula a utilizar para realizar las correcciones
correspondientes se encuentra en el apéndice.
7
Los ojos deberán estar a la altura del trazo de aforo de forma de ver una sola línea para evitar errores por
paralaje.
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Figura 3.5- Manipulación de la pipeta aforada (Extraído de Skoog, DA., West, D.M., Holler, F.J.,
Crouch, S.R. Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Ed. Cengage Learning. 2013)
8
El tapón de goma tiene la finalidad de evitar pérdidas por evaporación del agua.
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7) Si los resultados obtenidos difieren en más de 0,0050 g repetir la determinación una tercera
vez.
8) Promediar aquellos valores que alcancen un grado de concordancia de 0,0050 g.
9) A este promedio hacerle la corrección para obtener V20ºC (volumen vertido por la pipeta a
20 °C), multiplicándolo por el factor de corrección que corresponde a la temperatura de la
experiencia (Ver apéndice, término entre corchetes:{}).
10) Expresar el resultado del volumen vertido por la pipeta con dos cifras decimales.
9
El tapón de goma tiene la finalidad de evitar pérdidas por evaporación del agua.
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Tapar el matraz Erlenmeyer y pesarlo (m1), con las mismas precauciones que la vez anterior.
Repetir la determinación dejando caer nuevamente en el mismo matraz, sin tirar el agua colocada
anteriormente, de 0,00 mL a 2,00 mL Se obtendrá una nueva masa, m2.
m2 - m1 = m agua, aire, T
Si los resultados obtenidos difieren en más de 0,010 g repetir la determinación una tercera vez.
Promediar aquellos valores que alcancen un grado de concordancia de 0,010 g. A este promedio
hacerle la corrección para obtener V20ºC (volumen vertido por la pipeta a 20°C), multiplicándolo por el
factor de corrección que corresponde a la temperatura de la experiencia. (Ver apéndice, término entre
corchetes:{}).
Expresar el resultado del volumen vertido por la bureta en el tramo con dos cifras decimales.
Hacer las determinaciones correspondientes a los intervalos 0-4; 0-6; 0-8 y 0-10 mL de la misma
forma, siempre enrasando en 0,00 mL y llevando hasta 4,00, 6,00, 8,00 y 10,00 mL respectivamente.
Para todos los tramos la máxima diferencia entre dos masas promediables es de 0,0100g.
Las diferencias entre los volúmenes encontrados y los intervalos indicados en la bureta dan los
valores de las correcciones a efectuar posteriormente, cuando se utilice la bureta en determinaciones
volumétricas.
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m2 - m1 = m agua, aire, T
Repetir la operación hasta obtener 5 datos de masa, y hacerles la corrección para obtener V20ºC
10
multiplicándolo por el factor que corresponde a la temperatura de la experiencia .
Expresar el volumen vertido con su incertidumbre.
ρ
1 − aire ,T
ρ pesas
(1 + α (20 − T ))
1
V20 = m agua, aire,T
ρ agua , T ρ
1 − aire ,T
ρ agua ,T
V20 = Volumen a 20 °C
magua, aire, T=masa de agua en el aire a la temperatura de trabajo.
ρagua, T=densidad del agua a la temperatura de trabajo.
ρaire, T=densidad del aire a la temperatura de trabajo.
3
ρpesas=densidad de las pesas(8,0 g/cm para las pesas de acero inoxidable).
-5 -1
α=coeficiente de dilatación cúbica (1,0 x 10 °C para el vidrio de borosilicato).
T = temperatura de trabajo en °C
10
Se corrige por el coeficiente de dilatación del vidrio, pues el volumen de agua succionado por la pipeta
mecánica es el mismo que el volumen de aire retenido en la camisa de vidrio que se encuentra en el interior de la
pipeta y por el cual se desplaza el pistón.
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Temperatura -1 -1
ρagua (g mL )* ρaire(g mL )*
(°C)
15 0,99913 0,0012256
16 0,99897 0,0012214
17 0,99880 0,0012171
18 0,99862 0,0012130
19 0,99843 0,0012088
20 0,99823 0,0012047
21 0,99802 0,0012006
22 0,99780 0,0011965
23 0,99756 0,0011925
24 0,99732 0,0011885
25 0,99707 0,0011845
26 0,99681 0,0011805
27 0,99654 0,0011766
28 0,99626 0,0011727
29 0,99597 0,0011688
30 0,99567 0,0011649
31 0,99537 0,0011611
32 0,99505 0,0011573
33 0,99473 0,0011535
34 0,99440 0,0011498
35 0,99406 0,0011460
3
*Definición de IUPAC 1 cm ≡ 1 mL
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m (ag, v, T )
ρ=
V (ag, T )
(1)
La temperatura de máxima densidad del agua pura es 3,98 ºC, temperatura a la cual la densidad del
agua vale 1,00000 g/mL. A otra temperatura el valor de densidad es menor, como se ve en la
siguiente tabla
3,98 1,00000
15 0,99913
20 0,99823
30 0,99567
50 0,98807
100 0,95838
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→
E = gm (2)
m = ρ(a, T ) V (3)
→
E = g ρ(a, T ) V (4)
Dado queelvolumen de aire desalojado por el agua es distinto al volumen de aire desalojado por las
pesas, los dos empujes son diferentes.
→ →
V (agua) ≠ V (pesas) ⇒ E (agua) ≠ E (pesas) (5)
Pero se pueden igualar los momentos de fuerza en los dos casos (cuando se pesa el agua y cuando
se calibra la balanza con las pesas).
r
E
r
P
Por lo tanto, el peso del agua en el vacío a la temperatura “T”, más el empuje producido por el
airedesalojado por el agua a “T”, es igual al peso de las pesas en el vacío a “T” más el empuje
producido por el aire desalojado por las pesas, estos dos últimos en el momento de su calibración.
r r r r
Pagua (p, a, T) + E agua (p, T) = Ppesas (p, a, T) + E pesas (p, T) (6)
Sustituyendo cada una de las fuerzas por sus valores, con sus signos respectivos y simplificando el
término de aceleración de la gravedad, obtenemos:
m (ag, v, T ) m (p, v, T )
m (ag, a, t ) = m (ag, v, T ) − ρ (a, T ) = m (p, v, T ) − ρ (a, T )
ρ (ag, T ) ρ (p, T )
(7)
ρ (a, T )
m (ag, a, T ) = m (p, v, T ) 1 − ≅ m (p, v, T )
ρ (p, T )
(8)
El valor encerrado en los paréntesis rectos de la ecuación (8) es prácticamente igual a 1 dado que la
densidad de las pesas es 8,0 g/mL y la densidad del aire es aproximadamente 0,0012 g/mL.
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ρ (a, T ) ρ (a, T )
m (ag, v, T ) 1 − = m (p, v, T ) 1 −
ρ (ag, T ) ρ (p, T )
(9)
ρ (a, T ) ρ (a, T )
m (ag, v, T ) 1 − = m (ag, a, T ) 1 − (10)
ρ (ag, T ) ρ (p, T )
Despejando la masa de agua en el vacío, se obtiene la expresión de cálculo del efecto del empuje
aerostático.
La siguiente ecuación relaciona la masa de agua en el vacío a una temperatura “T”, con la masa de
agua en el aire a la misma temperatura, teniendo en cuenta las densidades del aire, agua y las pesas
a esa temperatura. Esta es la ecuación (11).
ρ (a, T )
1 −
ρ (p, T )
m (ag, v, t ) = m (ag, a, T ) (11)
ρ (a, T )
1 −
ρ (ag, T )
como:
lim e = 1 + x
x
⇒ V2 = V1 [1 + α (T2 − T1 )] (12)
x→0
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Por medio de la ecuación (11) se calcula la masa de agua en el vacío a la temperatura de trabajo.
Con la ecuación (1) se obtiene el volumen de agua a T, el que se sustituye en la ecuación (13) para
obtener el volumen de agua a 20 ºC.
Unificando las tres correcciones se llega a la expresión general:
ρ (a, T )
1 −
m (ag, a, T ) ρ (p, T )
V (ag,20) = [1 +α (20 − T )]
ρ (ag, T )
(14)
ρ (a, T )
1 −
ρ (ag, T )
Referencias:
∗ V (ag,20) = volumen de agua a 20 ºC.
∗ m (ag,a,T) = masa de agua, pesada en el aire a la temperatura T ºC.
∗ ρ (ag,T) = densidad del agua a la temperatura T ºC.
∗ ρ (a,T) = densidad del aire a la temperatura T ºC.
∗ ρ (p,T) = densidad de las pesas a la temperatura T ºC.
∗ α = coeficiente de dilatación térmica del vidrio
3.6.- Bibliografía
∗ ISO 4787:2010 - Laboratory glassware -- Volumetric instruments -- Methods for testing of
capacity and for use.
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4.2.- Introducción
4.2.1.- Patrones primarios y secundarios
Para que una sustancia, en el análisis cuantitativo, sea considerada como patrón primario debe ser
una sustancia tal que su pureza no se haya determinado por comparación con ningún otro reactivo
patrón. La cantidad de sustancia activa de un patrón primario se determina a partir de su masa. Un
patrón primario debe cumplir, en lo posible, con ciertos requisitos (los requisitos que se mencionan a
continuación son para el patrón en estado sólido, no para una disolución preparada a partir de éste):
1) Debe ser fácil de obtener, purificar y secar, y preservarse en estado puro.
2) Debe tener bajo costo.
3) No debe ser tan higroscópico (o eflorescente) que absorba (o pierda) agua durante la
pesada.
4) Debe tener alta pureza.En general, en un patrón primario, la cantidad total de impurezas no
debe ser mayor que 0,01 a 0,02 por ciento (cada patrón primario recientemente preparado
debe ser sometido a severos ensayos de pureza).
5) Debe tener masa molar alta, de modo que el error relativo de la pesada sea despreciable.
Un patrón secundario, es aquel cuyacantidad de sustancia activa se halla por comparación con un
patrón primario, usando un método analítico adecuado de exactitud conocida.En la práctica se usan
frecuentemente patrones secundarios. Estos deben mantenerse en condiciones tales que no cambie
su composiciónuna vez determinada su concentración(oxidación al aire, etc.).
1
Este es un recipiente hermético, dentro del cual existe una atmósfera con una determinada humedad, constante.
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2
El peso específico es el cociente entre la densidad de un cuerpo y la densidad del agua a 4 ºC. Los valores del
mismo para las soluciones de ácidos y bases de distintas concentraciones pueden hallarse en los manuales.
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Figura 4.1 - Diagrama de un desecador (Extraído de Skoog, DA., West, D.M., Holler, F.J.,
Crouch, S.R. Fundamentals of Analytical Chemistry, 9th Ed. Cengage Learning. 2013)
Los desecadores se construyen generalmente en vidrio o plástico. Tanto el borde del desecador
como el de la tapa están esmerilados y para aumentar la adherencia entre ellos y lograr así un cierre
hermético, se les aplica a cada uno vaselina sólida (para los de plásticos existen juntas adecuadas
construidas en goma).
En el fondo del recipiente se coloca alguna sustancia desecante.
Los recipientes conteniendo la sustancia que se debe mantener fuera del contacto con la humedad
(las cuales pueden provenir tanto de una calcinación previa como de un secado en estufa), se
colocan sobre una placa provista de orificios de tamaño adecuado. Dicha placadebe mantenerse
limpia y libre de la sustancia desecante ya que dichos recipientes no deben tener contacto con la
misma.
El desecador sirve para mantener las sustancias aisladas del contacto con la humedad, pero no para
secarlas, ya que para ello es necesario el uso de una estufa.
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Las sustancias que se utilizan como desecantes tienen la propiedad de absorber (acción química) o
adsorber (acción física) fuertemente vapor de agua. Las sustancias desecantes que se usan más
comúnmente se muestran en la tabla siguiente:
Si se agrega un ácido fuerte a esta disolución, el ion carbonato reaccionará con este ácido para
-
formar el ion carbonato ácido o bicarbonato (HCO3 ). Si se continúa agregando ácido se llegará a la
formación de ácido carbónico. Las reacciones pueden escribirse como sigue:
2- + -
CO3 + H HCO3 (II)
- +
HCO3 + H H2CO3 (III)
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pH
Curva de valoración para la valoración
de carbonato de sodio con una
disolución 0,2500M de ácido clorhídrico.
La primera etapa de la valoración (entre
0 y 4 mL de HCl) corresponde a la
HCO3- formación de ion carbonato ácido o
-
bicarbonato (HCO3 ) (ecuación II) y la
segunda etapa (entre 4 y 8 mL de HCl)
corresponde a la formación de ácido
carbónico (H2CO3) (ecuación III).
H2CO3
0 4 8 mL HCl
Curva de valoración
K1 + -
H2CO3 H + HCO3 (V)
K 1(H 2 CO 3 ) = 4.45 x 10 -7
H H
C C
3
-
S
O
N
N
N
S
O
H
N
N
+
H
+
3
3
3
a
m
a
r
i
l
l
o
r
o
j
o
( ) ( )
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Ya que el primer punto equivalente de esta valoración corresponde a la transformación del número
total demoles de Na2CO3, en moles de NaHCO3 de acuerdo a la reacción (II), en el punto equivalente
se forma la especie anfiprótica (especie que se comporta como ácido y como base
simultáneamente) NaHCO3, por lo tanto, el pH viene dado por la ecuación:
O
H
-
O
O
H
O
+
C
O
O
-
C
O
O
+ H + H2O
(incolora) (fucsia)
Aunque el cálculo del error de titulación es menor utilizando fenolftaleína (primer punto equivalente),
estamos en una zona que pasamos de una disolución amortiguadora a otra (ver la curva de titulación,
en la página 43), por lo tanto la pendiente y el salto de la curva es menor, esto no ocurre en el
segundo punto equivalente que la pendiente y el salto de la curva es mayor.
Por eso se valora al segundo punto equivalente y se utilizará como indicador el anaranjado de metilo
(heliantina).
Reactivos
∗ Na2CO3 anhidro patrón primario.
∗
-1
Disolución de HCl de concentración aproximada 0,25 mol L .
∗ Agua (ISO grado 2).
∗
3
Heliantina (disolución al 0,1 %) .
Materiales
∗ Bureta de 10 mL.
∗ Balanza d = 0,01 g.
3
Preparación: pesar aproximadamente 0.1g de heliantina pa. Disolver esta masa en un volumen aproximado de
99 mL de agua (ISO grado 2) (0.1%).
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4.3.2.- Procedimiento
nHCl = 2 n0 (1)
n0 = m/ M (3)
donde m y M son la masa y la masa molar, respectivamente, del Na2CO3. Entonces, de las
-1
ecuaciones (1), (2), (3) y sabiendo que M vale aproximadamente 106 g mol se obtiene en forma
aproximada, la masa de Na2CO3 a pesar, para tener un gasto de HCl de aproximadamente 8 mL en el
punto equivalente. El cálculo de esta masa se deja para el estudiante.
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-1
Valoración de la disolución de HCl0,25 mol L
1) Destapar el desecador (deslizando la tapa, no tirando hacia arriba de la misma ni apoyándola
sobre la mesada). Tomar el recipiente conteniendo el Na2CO3 y volver a tapar el desecador
ya que este debe permanecer destapado el menor tiempo posible.
2) Pesar exactamente la masa de Na2CO3 calculada, según el procedimiento descripto en
laPesada exacta de una masa en balanza analítica.
3) Volver a colocar el Na2CO3 en el desecador (operando de forma similar a la descrita en el
punto 1).
4) Calcular la masa transferida de Na2CO3 a partir de la diferencia entre masa de la navecilla +
sólido y masa de la navecilladespués de la transferencia de masa. Anotar este valor en la
tabla de la planilla de datos.
5) Agregar aproximadamente 20 mL de agua (ISO grado 2) por la pared del matraz Erlenmeyer,
de manera de arrastrar todo el sólido hacia el fondo.
6) Agitar hasta la disolución completa de la muestra.
7) Añadir dos gotas de heliantina (anaranjado de metilo).
8) Enjuagar la bureta con disolución de HCl.
9) Llenar la bureta con la disolución de HCl como se explicó en la página 25.
10) Agregar la disolución de HCl lentamente al matraz Erlenmeyer hasta que el color de la
disolución dentro del matraz cambie de color amarillo a color salmón.
11) Anotar la lectura de bureta y el gasto (corregido con el tramo correspondiente) de la
disolución de HCl, en las columnas correspondientes de latabla de la planilla de datos.
12) Calcular la molaridad de la disolución de HCl y anotarla en la tabla de la planilla de datos.
13) Calcular el intervalo de repetibilidad.
14) De acuerdo a los valores concordantes que se obtengan expresar la molaridad de la
disolución de HCl con su respectiva incertidumbre.
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Para obtener el gasto corregido se debe sumar la diferencia (volumen de verificación – volumen
nominal), que puede ser positiva o negativa.
Ejemplo.A una bureta le corresponden los siguientes volúmenes de calibración:
Todo gasto leído que se encuentre entre 7,00 y 8,99 mL, se debe corregir por el tramo 0 – 8, por lo
tanto hay que sumarle 0,01 mL. Una lectura de 7,00 mL corresponde a un gasto corregido de
7,01 mL.
Si el gasto leído está entre 9,00 y 10,00 mL, corresponde corregirlo según el tramo 0 – 10, lo que
implica en este caso restarle 0,02 mL (o lo que es lo mismo, sumarle – 0,02 mL). Una lectura de
9,41 mL corresponde a un gasto corregido de 9,39 mL.
Para gastos entre 3,00 y 4,99 mL, con esta bureta, no hay que hacer corrección, pues el volumen de
verificación coincide con el volumen nominal en dicho tramo.
Todas las buretas que se utilizan en el laboratorio están numeradas y calibradas. El alumno
debe realizar la correcciónteniendo en cuenta el número de bureta y el tramo correspondiente.
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5.2.- Introducción
5.2.1.- Disoluciones patrón primario
Una disolución patrónprimario tiene una concentración exactamente conocida de un reactivo
patrón primario. Se prepara pesando una masa exactamente conocida (en balanza analítica) de la
sustancia patrón primario y disolviéndola en un volumen exactamente conocido. La concentración de
una disolución patrón primario se puede calcular en forma directa (sin necesidad de medirla) de
acuerdo con la cantidad de masa de patrón primario que contenga y el volumen del matraz aforado.
Se puede obtener H2C2O4·2H2O con propiedades de patrón primario de esta forma: el ácido de
calidad analítica se recristaliza disolviéndolo en igual cantidad de HCl 3-4 N en ebullición, filtrando y
enfriando con agitación (de este modo se elimina el calcio). La masa de cristales se transfiere a un
embudo Buchner con fondo de placa de vidrio sinterizado y después de eliminar el líquido madre por
succión se lavan los cristales varias veces con HCl diluido. A continuación se recristaliza el producto
hasta obtener un producto final que contiene un 99,99 % de H2C2O4·2H2O y es estable a humedades
1
relativas entre 5 y 95 %, por lo tanto no es necesario conservarlo en un recipiente hermético como
era el caso delNa2CO3, alcanza con mantenerlo en un envase cerrado. En el práctico ya se dispone
de dicho sólido, por lo que no será necesario prepararlo.
1
La humedad relativa se define como el cociente entre la presión de vapor de agua a una determinada
temperatura (P) y la presión de vapor del agua pura a esa misma temperatura (P°): 100 x P/P° = humedad
relativa expresada en porcentaje.
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valorarla luego. En la mayoría de los casos, es deseable disponer de una base patrón libre de ion
carbonato.
El CO2 de la atmósfera es absorbido fácilmente por disoluciones alcalinas, de acuerdo con la reacción
CO 2 + 2 OH - CO 3-2 + H 2 O (I)
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K1 + - -2
H2C2O4 H + HC2O4 K1=5,60x10 (III)
- K2 + 2- -5
HC2O4 H + C2O4 K2=5,42x10 (IV)
Entonces, un indicador posible del punto equivalente es la fenolftaleína.El uso del mismo en esta
valoración tiene asociado un error de titulación de - 0,01% (el signo de este error es negativo porque
el gasto correspondiente al punto final es menor que el gasto correspondiente al punto equivalente).
Reactivos
∗ H2C2O4·2H2O patrón primario.
∗
-1
Disolución de NaOH de concentración aproximada 0,1 mol L .
∗ Agua (ISO grado 2).
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∗
2
Fenolftaleína (disolución al 1 %) .
Materiales
∗ Bureta de 10 mL.
∗ Balanza d = 0,01 g.
∗ Balanza analítica d = 0,0001 g.
∗ Matraz aforado de 50,00 mL.
∗ Pipeta aforada de 10,00 mL.
∗ Embudo de vidrio.
∗ Matraz Erlenmeyerde 125 mL.
5.3.2.- Procedimiento
donde
n 0H 2 C 2 O 4 = (m M )H 2 C 2 O 4 .2H 2 O
a partir de las ecuaciones (1) y (2) se obtiene el valor de la masa (m) -calculada por el estudiante- que
es menor de 0,1 g, por lo tanto no se puede hacer una toma en masa del patrón primario como en el
práctico C, debe hacerse una toma en volumen. La toma en volumen consiste en preparar una
disolución de patrón en un matraz aforado tal que al tomar una alícuota adecuada de la misma con
una pipeta aforada, la masa contenida en esa alícuota es la que reacciona en el matraz de valoración
(m), por lo que la masa de ácido oxálico patrón a pesar (m’), para preparar la disolución debe ser:
donde Vmatraz es el volumen nominal del matraz aforado que se va a utilizar (o sea 50 mL) y Vpipeta es
el de la pipeta empleada, en este caso 10,00 mL, a este cociente se define como factor de dilución.
2
Preparación: pesar aproximadamente 1 g de fenolftaleína pa. Disolver esta masa en un volumen aproximado de
99 mL de alcohol.
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2) Poner el sólido en el matraz aforado con ayuda del embudo, agregar agua (ISO grado 2) al
matraz a través del embudo asegurándose de arrastrar los restos de reactivo que pudiesen
haber quedado en las paredes del mismo.
3) Continuar agregando agua (ISO grado 2), agitando en círculos luego de cada agregado,
hasta que todo el reactivo se haya disuelto, teniendo la precaución que el nivel del líquido no
supere la mitad de la altura de la parte ancha.
4) Quitar el embudo y asegurarse que la disolución sea completa.
5) Continuar llenando el matraz hasta aproximadamente un centímetro por debajo del aforo.
6) Secar la pared interna del cuello del matraz con un trozo de papel absorbente colocado
alrededor de una varilla de vidrio, teniendo cuidado de no tocar la disolución.
7) Enrasar utilizando una pipeta Pasteur o una jeringa, vertiendo agua gota a gota hasta que la
parte inferior del menisco quede tangente a la línea de aforo.
8) Homogeneizar la disolución, tapando la boca del matraz e invirtiéndolo tres veces y tomar la
temperatura.
-1
Valoración de la disolución de NaOH0,1 mol L
1) Realizar una toma de 10,00 mL, de la disolución patrón de Ácido Oxálico y transferirla al
matraz Erlenmeyer.
2) Agregar además en el Erlenmeyer 10 mL, aproximadamente, de agua (ISO grado 2) y una
gota de fenolftaleína (no olvidar colocarla, ya que es incolora en medio ácido y no se
puede verificar su agregado).
3) Enjuagar la bureta con disolución de NaOH.
4) Llenar la bureta con la disolución de NaOH como se explicó en la página 25.
5) Agregar la disolución de NaOH lentamente al matraz de valoración hasta que el indicador vire
de incoloro al primer tinte rosado (fucsia) que permanezca por más de 30 s.
6) Anotar la lectura de bureta y el gasto (corregido con el tramo correspondiente, según página
46) de la disolución de NaOH en las columnas correspondientes de latabla de la planilla de
datos.
7) Calcular la concentración de la disolución de NaOH y anotarla en la tabla de la planilla de
datos.
8) Calcular el intervalo de repetibilidad.
9) De acuerdo a los valores concordantes que se obtengan expresar la concentración normal de
la disolución de NaOH con su respectiva incertidumbre.
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Los volúmenes de verificación del material aforado están tabulados a la temperatura de referencia. A
una temperatura distinta de ésta, estos volúmenes varían debido a dilatación o contracción del
recipiente.
Al preparar una disolución en un matraz aforado a la temperatura de trabajo (T), el volumen de la
disolución obtenida es igual al volumen del matraz aforado a esa temperatura (medida
inmediatamente después de homogeneizar). Paracalcular la concentración de la disolución a 20 ºC,
se debe utilizar el volumen de dicha disolución a 20 ºC, el cual no coincide con el volumen del matraz
aforado a esa temperatura, ya que los coeficientes de dilatación del matraz y de la disolución no son
los mismos. Cuando la determinación analítica requiere alto grado de exactitud en la preparación de
una disolución, debe calcularse el volumen de la disolución a la T de referencia utilizando la siguiente
ecuación
Vsolución, 20 ºC = Vmatraz, 20 ºC [1 +α(T – 20) ] [1 + β(20 - T)]
donde Vmatraz, 20 ºC es el volumen de verificación del matraz aforado a 20 ºC (este valor es el que se
encuentra en la tabla), T es la temperatura de trabajo, α es el coeficiente de dilatacióndel matraz
-5 -1
(que para el vidrio de borosilicato vale 1,0 x 10 ºC )y β es el coeficiente de dilatación de la
– 4 -1
disolución, (cuyo valor es 2,2 x 10 ºC para agua (ISO grado 2) y disoluciones acuosas diluidas
aprox. 0,1 M).
concentración de NaOH.
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6.2.- Introducción
El químico analítico, como experto del área analítica, debe contar con un conjunto de habilidades que
le permitan, entre otras cosas, desarrollar nuevos procedimientos analíticos o en determinadas
circunstancias realizar los ajustes necesarios a procedimientos existentes, de forma de adaptarlos a
las condiciones del laboratorio (reactivos, equipamiento, material de vidrio etc.). Lo anterior implica
necesariamente el conocimiento en profundidad de los fundamentos que rigen la química, y en
particular la química analítica, para lo cual no sólo es importante la teoría sino también la aplicación
de la misma a problemas reales.
La “diagramación” de un procedimiento analítico no es otra cosa que la planificación de la secuencia
lógica de las etapas a realizar para el desarrollo o adaptación de un procedimiento, a fin de lograr la
resolución del problema analítico en las condiciones del laboratorio.
En una primera etapa, el químico debe determinar y comprender los principios químicos que rigen al
problema. Una vez definidos, el químico debe ser capaz de establecer la reacción química
involucrada con el problema analítico, siempre tomando en cuenta las posibilidades dentro del
laboratorio. La elección de la reacción química conlleva una serie de toma de decisiones, como ser la
elección de losreactivos involucrados, la calidad adecuada de los mismos, así como su
acondicionamiento previo, preparación, y conservación. También debe determinar las cantidades
necesarias para llevar adelante el procedimiento así como planificar la gestión de los residuos
generados durante el desarrollo del procedimiento analítico.
En toda hidrovolumetría es importante definir la forma en que se determinael punto final de la
titulación, lo que implica la toma de decisiones basadas en aspectos prácticos como puede ser la
factibilidad de visualizar el punto final, así como aspectos cuantitativos como el error de titulación y la
precisión asociada.
A continuación se detalla una secuencia lógica de las etapas, que forman parte de la diagramación,
aplicadas a un conjunto de problemas analíticos tomados como ejemplos. El objetivo es que el
estudiante se familiarice con éstas, aplicando los conceptos adquiridos.
6.2.2.- Diagramación de una valoración de una disolución patrón secundario de HCl o NaOH
Se espera que el estudiante siga las siguientes etapas para cada una de las valoraciones:
1) Elegir el patrón primario.
2) Escribir la reacción de valoración.
3) Determinar el Peso Equivalente del patrón primario.
4) Determinar la toma de patrón primario.
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6.2.4.- Indicadores:
1
El estudiante deberá construirlas en forma cualitativa para luego discutirlas en clase.
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a) pH inicial.
b) pH punto equivalente.
c) pH 0,05 mL antes punto equivalente.
d) pH 0,05 mL después del punto equivalente.
2
6) Construir las curvas de fracción molar (α) y amortiguamiento (β) .
7) Elegir el indicador.
8) Calcular el error de titulación.
6.4.- Desarrollo
Los estudiantes deberán resolver problemas que se les asignarán al inicio del práctico, disponiendo
de un máximo de 60 minutos. A continuación, se entregarán los informes resultantes y se expondrán
las resoluciones frente al grupo.
Para cumplir con los objetivos y plazos establecidos, el estudiante deberá concurrir a clase habiendo
realizado previamente todos los cálculos involucrados, para lo cual deberá seguir todas las etapas
detalladas, limitándose a las sustancias indicadas.
(2)
El estudiante deberá construirlas en forma cualitativa para luego discutirlas en clase.
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7.2.- Introducción
En el práctico, se valorará una disolución problema deH2O2 con una disolución de permanganato de
potasio previamente estandarizada.
- + - 2+
5e + 8H + MnO4 Mn + 4H2O Eº = +1,51V (I)
El permanganato de potasio sólido no cumple con las características para ser patrón primario,se
descompone aMnO2sólido (reacción catalizada por la luz). Por lo tanto, se prepara una disolución
aproximada de permanganato de potasio que se valora con un patrón primario.
Para preparar la disolución de permanganato de potasio, el sólido se disuelve en agua (ISO grado 2),
se lleva a ebullición (con lo cual se favorece la cinética de las reacciones del KMnO4 con los agentes
reductores del medio) y luego se filtra a través de un vidrio poroso. La disolución resultante se valora
y se conserva en frascos de vidrio oscuros.
Uno de los posibles patrones para la estandarización de la disolución de permanganato de potasio es
el H2C2O4.2H2O, que en este curso ya fue utilizado como patrón primario para la estandarización de
una disolución de hidróxido de sodio. Las características de preparación y conservación se
encuentran en la página 48.
El ácido oxálico también presenta propiedades redox ya que puede oxidarse según la reacción
- +
H2C2O4 2CO2 + 2e + 2H Eº = 0,49V (II)
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está en más de un estado de oxidación y se debe convertir a un solo estado de oxidación antes de la
titulación. El H2O2 es uno de los agentes redox auxiliares que se emplean para llevar a cabo dicha
transformación.
En disoluciones ácidas actúa como reductor frente al permanganato:
+ -
O2 + 2H + 2e H2O2 Eº= +0,68 V
Las disoluciones de H2O2 no son estables. Se descomponen por dismutación espontáneamente a la
temperatura y presión atmosféricas, según la siguiente reacción:
H2O2 ½ O2 + H2O (IV)
Estas disoluciones deben guardarse en lugares protegidos de la luz y calor (dos factores importantes
que aceleran la descomposición) a una temperatura por debajo de los 15 ºC. Cuando se requiere
conservar disoluciones por largos períodos de tiempo, es conveniente agregarles algún agente
conservante como por ejemplo, acetanilida u otro compuesto orgánico similar.
La concentración de las disoluciones de H2O2 se expresa en volúmenes(vol.) que se definen como
losmL de O2 desprendidos a P.T.N. por 1 mL de disolución, cuando se descompone de acuerdo a
la ecuación (IV). Otra forma de expresar la concentración de estas disoluciones es en % (m/m), que
corresponde a los gramos de H2O2 disueltos en 100 g de disolución.
El H2O2 se presenta comercialmente como disoluciones acuosas de concentraciones que van desde
10 vol. (3%) hasta 100 vol. (30%). Comúnmente en las farmacias se comercializan disoluciones de
distintas concentraciones (20 vol., 10 vol.), denominadas “agua oxigenada”. La disolución 10 vol. es
utilizada como antiséptico, desinfectante, etc. Para dicho uso, su concentración no debe exceder a 12
vol. (3,5%) ni ser menor a 8 vol. (2,5%). Las disoluciones de 20 a 30 vol. son empleadas para
decolorar el cabello. Estas disoluciones son obtenidas a partir del H2O2 100 vol. (perhidrol).
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Reactivos
∗ H2C2O4.2H2O patrón primario.
∗
-1 1
Disolución de KMnO4 0,02 mol L .
∗
2
Disolución de H2SO4 (1:4).
Materiales
∗ Bureta de 10,00 mL.
∗ Balanza d = 0,01 g.
∗ Balanza analítica d = 0,0001 g.
∗ Matraz aforado de 50,00 mL y 100,00 mL.
∗ Pipetas aforadas de 5,00 y 10,00 mL.
∗ Pipeta graduada de 5 y 10mL.
∗ Matraz Erlenmeyer 100 mL.
7.3.2.- Procedimiento
Se utiliza una disolución de KMnO4 aprox. 0,02 M como reactivo valorante. Esta disolución es
estandarizada con H2C2O4.2H2O patrón primario. Con la disolución KMnO4 patrón secundario se
determina la concentración de H2O2 en una muestra (aprox. 10 vol.).
-1
Toma de H2C2O4.2H2O p.p. para estandarizar KMnO4 0,02 mol L
Para la valoración del patrón secundario, se debe agregar en el matraz de valoración la misma
cantidad de moles de H2C2O4·2H2O que los contenidos en 8 mL de la disolución 0,02 M de KMnO4
por el factor estequiométrico(5/2). Realizando el cálculo de acuerdo con la ecuación (V), la masa de
1
Preparación: Pesar aproximadamente 1.6 g de KMnO4 pa y disolver en 500 mL de agua (ISO grado 2). Llevar a
ebullición suave durante 1 hora, tapar y dejar que la disolución se enfríe y repose por una noche. Se realiza una
filtración a vacío de la disolución en un matraz kitasato con un embudo de filtración provisto de una placa de
vidrio sinterizado fino y limpio. Conservar la disolución en un recipiente de vidrio color ámbar, protegido de la luz
y el calor.
2
Preparación: Agregar con lentitud 200 mL de H2SO4 concentrado pa sobre 800 mL de agua (ISO grado 2).
Enfriar en baño de agua si es necesario. Conservar en frasco de vidrio.
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H2C2O4·2H2O (M =125,994 g/mol) que se obtiene es menor a 0,1 g, por lo tanto, se deberá efectuar
toma en volumen.
Para preparar la disolución valorada, se dispone de un matraz de 50,00 mL y para efectuar la toma
alícuota de dicha disolución una pipeta de 10,00mL, en la cual se deberá tener la masa de patrón
primario adecuada para obtener un gasto aproximado de 8 mL de la disolución del patrón secundario.
NOTA: Queda como tarea para el alumno determinar la masa aproximada a pesar para preparar la
disolución valorada de H2C2O4·2H2O. ¿En qué forma se deberá pesar dicha masa?
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3) Valorar en frío con la disolución de KMnO4 hasta llegar a la aparición del tinte rosado más
tenue posible que perdure por más de 30 segundos.
4) Repetir el ensayo hasta obtener 2 valores concordantes de concentración de la muestra
original de H2O2 expresada en volúmenes.
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8.2.- Introducción
La economía de una empresa no sólo pasa por obtener el mayor rendimiento de la materia prima sino
que además se debe considerar la recuperación de los desechos tanto para evitar la acumulación de
los mismos (fines ambientalistas) como para disminuir pérdidas (fines económicos). Es en base a esto
que se ha propuesto utilizar los desechos de una industria metalúrgica para obtener latón.
Básicamente el latón consiste en una aleación de cobre y cinc (aproximadamente 65% de cobre y
35% de cinc) por lo cual se determinará el contenido de dichos metales en una partida formada por
los desechos acumulados en tres jornadas de trabajo en una industria metalúrgica. Dicha
determinación se puede hacer de dos formas: la primera es analizar muestras obtenidas de cada lote
(desechos obtenidos en cada jornada) por separado y posteriormente determinar el contenido de
cobre y cinc en la partida, mediante cálculo basado en las masas de cada lote. La segunda
posibilidad es realizar el análisis de una muestra integrada por las masas ponderadas de cada uno de
los tres lotes iniciales, con lo cual se lograría abaratar costos de análisis.
Las determinaciones de los metales se realizarán mediante dos técnicas hidrovolumétricas: de
complejación y redox. En principio se determinan ambos metales juntos, utilizando EDTA como
valorante. Posteriormente se determina sólo cobre, mediante una yodometría utilizando tiosulfato de
sodio como valorante. Por diferencia, se obtiene el porcentaje de cinc.
En la primera clase (práctico G) se valorará la disolución de EDTA y se realizará la preparación de la
muestra para su posterior análisis. En la segunda clase (práctico H) se procederá a la valoración de
los metales en la disolución preparada en la primera clase.
Muestreo
La obtención de una muestra representativa de un material a analizar (muestra de laboratorio) es un
problema, cuando la misma es, por ejemplo, un lote de cientos de toneladas de un material
(universo). ¿Cómo se obtiene una muestra representativa para analizar (unos pocos gramos) a partir
de un universo de cientos de toneladas?
Cuando se pretende estimar algún parámetro de una población dada, muy pocas veces es factible
analizar el 100% de la muestra ya que podría resultar muy costoso, llevaría probablemente mucho
tiempo, si el análisis es destructivo se perdería toda la población.
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El muestreocorrectamente realizado permite a través del estudio de una fracción más pequeña de la
población estimar parámetros a un costo y tiempo razonables que permiten obtener información sobre
la población.
Objeto de análisis:es la entidad, material a granel o población, cuya propiedad necesita ser
descripta.
Lote: es el material a granel o fraccionado producido en idénticas condiciones. Por ejemplo, la
producción de un día podría constituir un lote.
Muestra: parte del objeto seleccionada de forma tal que posea las propiedades deseadas del mismo.
Las dimensiones de la muestra deben ser adecuadas para el análisis. La muestra debe ser
representativa: el valor de la propiedad determinada en la muestra no se diferencia del valor de la
misma en el objeto de análisis.
Muestra aleatoria: es la que se extrae de una población de modo tal que todas las unidades que
componen la población tienen la misma probabilidad de ser seleccionadas.
Incremento
muestral
LOTE
Sub-muestra
Análisis
La finalidad del muestreo debe estar claramente definida para diseñar correctamente el procedimiento
de muestreo. Propósitos típicos del muestreo son la descripción gruesa o detallada del objeto de
análisis.
Para un material no homogéneo a granel el plan de muestreo debe tener en cuenta los siguientes
puntos:
El tamaño y número de los incrementos muéstrales (un incremento muestral es una porción del objeto
recogida en una única operación del instrumento de muestreo).
Posibilidad de reunir los incrementos muéstrales en una muestra bruta.
Reducción de la muestra bruta a submuestras o muestras de laboratorio de las cuales se puedan
extraer porciones de ensayo.
Muestreo aleatorio o muestreo aleatorio simple.- La muestra se extrae de tal forma que cada
unidad de la población tiene una probabilidad igual e independiente de ser incluida en la misma.
Cuando se habla de independencia se hace referencia a que la selección de una unidad no influye en
la selección de cualquier otra unidad.
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C
H
C
O
H
2
2
N
C
H
C
H
N
2
2
H
O
C
C
H
C
H
C
O
N
a
2
2
Figura 8.1 -Na2H2Y
Para que el sulfato de magnesio heptahidratado presente las condiciones de patrón primario para
estandarizaciones de agentes complejantes, su nivel de hidratación debe mantenerse estable, es
decir, debe asegurarse su estequiometría, para ello el MgSO4.7H2O se conserva en un higróstato.
O
H
O
S
N
N
3
N
O
2
Reacción de valoración
El EDTA forma complejos con todos los metales en relación 1:1, es decir que, independientemente
del índice de coordinación del metal, un mol de EDTA compleja a un mol de metal. Para tener un
salto apreciable en la curva de valoración de un metal con EDTA, la disolución debe tener un pH que
4-
asegure la presencia de una cantidad suficiente de laespecie complejante(Y ). En la valoración de
EDTA con magnesio, este pH debe ser 10. Para que el mismo se mantenga constante durante el
1
transcurso de la valoración,es necesario emplear una disolución amortiguadora , pues existen
equilibrios secundarios debidos a la característica de ácido débil del EDTA.
Por otro lado, el pH 10 posibilita un cambio de color adecuado del indicador para una correcta
visualización del punto final.
En el matraz de valoración se pone una alícuota de la disolución de magnesio patrón primario,
disolución buffer pH 10, agua y NET. En las condiciones de pH de trabajo, la forma predominante del
2-
indicador corresponde a NET de color azul (color del indicador libre), sin embargo en presencia de
2+
Mg se forma el complejo Mg-NET de color rojo vino:
1
También llamada disolución tope, solución tampón o solución buffer.
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2+ 2-
Mg + NET MgNET
(azul) (rojo vino)
4- 2+
Cuando se agrega la disolución de EDTA, el Y comienza a reaccionar con el Mg libre formándose
2-
el complejo MgY incoloro. Cuando ha reaccionado todo el magnesio libre, con la continuación del
agregado de la disolución de EDTA se desplaza el equilibrio siguiente hacia la formación de más
2-
MgY :
4- 2- 2-
MgNET + Y MgY + NET
(rojo vino) (incoloro) (azul)
quedando el indicador libre en el punto final, que le confiere a la disolución una coloración azul.
Reactivos
∗
-1 2
Disolución de EDTA 0,02mol L .
∗
3
MgSO4·7H2O patrón primario .
∗
4
NET 1% (m/m) .
∗
5
Disolución tope pH 10.
∗
6
Mezcla digestora .
Materiales
∗ Vaso de Bohemia de 150 mL.
∗ Matraz aforado de 50,00 mL.
∗ Embudo.
∗ Bureta de 10,00 mL.
∗ Pipeta aforada de 10,00 mL.
∗ Pipeta de 5,0 mL.
∗ Espátula.
∗ Varilla de vidrio.
2
La disolución se conserva en recipientes de plástico ya que el vidrio presenta trazas de elementos metálicos que
podrían ser capturados por el EDTA alterando el valor de molaridad de la disolución.
3
Debe conservarse en un higróstato, que consiste en un recipiente análogo a un desecador pero que en lugar de
tener en el fondo un agente desecante contiene, en este caso, una mezcla de agua y MgSO4.7H2O en
proporción 1:5 (m/m). La atmósfera que se obtiene en este medio permite que el nivel de hidratación se
mantenga en siete moles de agua por mol de sulfato de magnesio.
4
Preparación: Mezclar en un mortero 1 g de negro de eriocromo T pa y 99 g de NaCl pa previamente secado en
la estufa. Esta mezcla se conserva en desecador para evitar el contacto con la humedad del aire y se agrega en
pequeñas proporciones directamente al medio de valoración.
5
Disolución buffer pH 10 preparada con 143 mL NH3pa, 16.9 g NH4Cl pa y llevando a 250 mL con agua (ISO
grado 2).
6
Mezcla de ácidos para la digestión de la muestra:HCl:HNO3:H2O 3:3:24
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8.3.2.- Procedimiento
Muestreo
El objeto de análisis es una partida de desechos industriales, constituida por 3 lotes (en este caso
material a granel de composición similar).
Extracción de muestra de un lote: se extraerán en forma aleatoria 10 incrementos muestrales de
aproximadamente unos 0,6 gramos, se reunirán los mismos y se mezclarán en recipiente adecuado
para conformar una muestra bruta. La misma se reducirá por cuarteo (extender la muestra sobre
papel, dividirla en cuartos, reunir los cuartos diametralmente opuestos), repetir el cuarteo hasta
obtener submuestras de aproximadamente 1,5 g.
El grupo se divide en tres subgrupos para proceder a realizar el muestreo del lote que le corresponda.
Blanco de Reactivos
Cada vez que se realiza un análisis químico, donde hay un tratamiento de la muestra, es necesario
verificar que los reactivos que fueron empleados en dicho proceso no contengan el analito. Si los
reactivos que se agregan contienen el analito, se estará aportando una fuente "extra" del mismo
buscado en la muestra y el resultado informado será erróneo. Muchas veces los reactivos de uso
común en el laboratorio, contienen pequeñas cantidades de diversos elementos que provienen del
propio proceso de obtención o síntesis de los mismos, por este motivo es necesario utilizar reactivos
de buena calidad y que garanticen bajo contenido de aquellos elementos que pueden interferir en el
análisis que se llevará adelante.
Para evaluar el posible aporte del o los analitos a determinar, por parte de los reactivos usados en el
tratamiento de muestra, se realiza un ensayo en blanco (blanco de reactivos). Este ensayo consiste
en colocar en un recipiente adecuado la misma cantidad de reactivos empleados para la preparación
de la muestra y sometiéndolos al mismo procedimiento que la muestra real. El blanco de reactivos
acompaña a la preparación de las muestras siempre. Una vez analizado el blanco puede ocurrir que
el nivel encontrado del analito no sea detectable, por lo que en ese casose puede informar el
resultado final obtenido del análisis la muestra directamente. En caso de que los niveles de
concentración del o los analitos den valores significativos para el blanco de reactivos, se deberá
proceder a descontar el valor obtenido para el blanco del obtenido para la muestra, si esto no se
realiza se informaría un valor equivocado de contenido de analito en dicha muestra (se informaría un
valor mayor al real debido al aporte de los reactivos).
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Preparación de la muestra
1) Pesar en forma exacta aproximadamente 0,1 g de la muestra y colocarlos en tubo de
digestión.
2) Agregar 7,0 mL de mezcla digestora.
3) Poner a calentar en el bloque de digestión hasta completa disolución de la muestra (100 ºC,
durante 30 min).
4) Dejar enfriar y luego trasvasar cuantitativamente a matraz de 50,00 mL.
5) Llevar a volumen con agua (ISO grado 2).
6) Guardar la disolución en un recipiente limpio y previamente enjuagado con la misma. Rotular.
7) Realizar paralelamente un blanco de reactivo, repitiendo los pasos 2 al6.
dicha disolución.
Colocar en un Erlenmeyer de 250 mL: 10,00 mL de la disolución de MgSO4, 5,0 mL del tope pH 10,35
mL de agua (ISO grado 2) y una punta de espátula de NET. El NET se agrega con cuidado hasta
obtener una coloración rojo vino lo menos intenso posible, en el medio de valoración.
Agregar desde la bureta la disolución de EDTA hasta desaparición del color violeta en el Erlenmeyer
(quedando un color azul correspondiente al indicador libre).
Repetir el ensayo hasta obtener valores concordantes de concentración de EDTA
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9.2.- Introducción
9.2.1.- Aleaciones
Una aleación es una mezcla sólida homogénea de dos o más metales, o de uno o más metales con
algunos elementos no metálicos. Analizando esta definición se puede observar que las aleaciones
están constituidas por elementos metálicos en estado elemental (estado de oxidación = 0) por
ejemplo Fe, Al, Cu, Pb. Pueden contener algunos elementos no metálicos por ejemplo P, C, Si, S, As.
Para su fabricación en general se mezclan los elementos llevándolos a temperaturas tales que sus
componentes fundan.
Las aleaciones generalmente se clasifican teniendo en cuenta cuál o cuáles elementos se encuentran
presentes en mayor proporción, denominándose a estos elementos componentes base de la
aleación. Elementos que se encuentran en menor proporción serán componentes secundarios o
componentes traza.
Las aleaciones se pueden clasificar en dos grandes grupos: aleaciones ferrosas y aleaciones no
ferrosas.
Aleaciones ferrosas
∗ Base de la aleación: Fe
Aleaciones no ferrosas
∗ Base de la aleación: Cu
Se emplean ampliamente en la industria debido a que presentan alta conductividad térmica y
eléctrica.
El latón es una aleación de cobre en la que el cinc es un constituyente importante. El bronce es una
aleación de cobre que contiene estaño o algún otro elemento como fósforo o aluminio como
constituyente esencial. Los constituyentes de los latones y bronces típicos generalmente están dentro
de los siguientes porcentajes:
Cu Zn Sn Pb Fe
60 – 90 15 – 40 0–6 0–2 0–3
∗ Base de la aleación: Al
Se utilizan en la fabricación de pomos. Dado que son aleaciones livianas pueden utilizarse en
construcción aeronáutica (duraluminio: 95,5% Al, 3% Cu, 1% Mn, 0,5% Mg ) y enfabricación de
barcos(hidronalio: 90% Al, 10% Mg ) siendo además muy resistentes a la corrosión del agua de mar.
∗ Base de la aleación: Pb
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Reacciones de valoración
H
N
N
O
O
N
N
-
O
H
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Amarillo Rojo
2+ 2+ 2+ 2+
Co , Ni , Cu Ca
1-
En las condiciones de pH de trabajo, la forma predominante delindicador corresponde a H4Mur de
2+ 2+
color rojo-violeta (color del indicador libre), sin embargo en presencia de Cu y Zn se forman los
3- 3-
complejos Cu-Mur y Zn-Mur confiriendo a la disolución una coloración amarillenta:
2+ 2+ - 3- 3- +
Zn + Cu + 2H4Mur Zn-Mur + Cu-Mur + 8H
(rojo-violeta) (amarillo)
4- 2+ 2+
Cuando se agrega la disolución de EDTA, el Y comienza a reaccionar con el Cu y el Zn libres
2- 2-
formándose los complejos CuY y ZnY incoloros. Cuando han reaccionado los cationes metálicos
libres, con la continuación del agregado de la disolución de EDTA se desplaza el equilibrio siguiente
2-
hacia la formación de más metal-Y :
3- 3- 4- 2- 2- -
Zn-Mur + Cu-Mur + 2Y ZnY + CuY + 2H4Mur
(amarillo) (incoloro) (incoloro) (rojo-violeta)
Determinación de cobre
En el matraz de valoración se pone una alícuota del digesto de la muestra, agua y disolución de
2+ + -
yoduro de potasio en exceso. En estas condiciones el Cu se reduce a Cu que frente al exceso de I
precipita como CuI, generándose I2 según:
2+ - +
2 Cu +2I 2 Cu +I2
+ -
Cu + I CuI
-
Al haber un exceso de yoduro en el medio de reacción, el yodo se fija a la disolución formando I3
soluble en agua.
- -
I2+I I3
La reacción global es la siguiente:
- 2+ -
5 I + 2 Cu 2 CuI + I3 (I)
-
En estas condiciones el I3 oxida cuantitativamente el ion tiosulfato a ion tetrationato,reduciéndose a
yoduro de acuerdo a la ecuación,
- 2- - 2-
I3 + 2 S2O3 3 I + S4O6 (II)
Como indicador se usa una disolución de almidón, formándose un complejo yodo-almidón de color
azul que favorece la detección del punto final. En el punto final se consume el yodo que forma el
complejo con el almidón, quedando éste libre y desapareciendo la coloración azul.
El almidón debe agregarse justo antes del punto de equivalencia pues de lo contrario, con yodo
en exceso, éste tiende a permanecer unido al almidón, detectándose el punto final lejos del punto
equivalente.
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Es importante considerar que de existir en disolución, además del analito, especies capaces de oxidar
el yoduro a yodo, se obtendrá un gasto mayor de tiosulfato de sodio, que implica un resultado de
concentración de analito mayor al real.
En este caso para disolver la muestra se utiliza una mezcla digestora con ácido nítrico. Los nitratos
remanentes de la digestión pueden reaccionar con el yoduro.
+ - -
8 H + 2 NO3 +6 I 2 NO+3 I2+4 H2O
Antes de realizar la yodometría debe verificarse que los nitratos no interfieran haciendo un blanco con
la mezcla digestora. De interferir los nitratos deben eliminarse previamente.
Reactivos
∗
-1 7
Disolución de EDTA 0,02 mol L .
∗
8
Murexida1% (m/m).
∗
9
Disolución tope pH 8.
∗
10
Disolución de KI al 10%.
∗
-1 11
Disolución deNa2S2O30,03 mol L .
∗
12
Indicador de almidón al 1%.
Materiales
∗ Bureta de 10,00 mL.
∗ Pipeta aforada de 10,00 mL.
∗ Pipeta aforada de 5,00 mL.
∗ Probeta de 50 mL.
∗ Pipetas graduadas de10 mL y 5 mL.
∗ Matraces Erlenmeyer de 125 y 250 mL.
9.3.2.- Procedimiento
7
El EDTA que se utiliza se estandarizó en la práctica anterior.
8
Se prepara al 1% en NaCl, siguiendo la indicación de la preparación del NET página 65.
9
Disolución amortiguadora NH3pa/ NH4Cl pa: 3400 g NH4Cl + 250 mL NH3 y llevar a 20 L.
10
Se prepara pesando 10 g de KI pa y disolviéndolo en 100 mL de agua (ISO grado 2).
11
Preparación: Se disuelven 8.3 g de Na2S2O3. 5H2O pa y 0.03 g de Na2CO3 pa en 1L agua hervida durante 15
minutos y llevada a temperatura ambiente. La disolución se conserva en recipientes color ámbar. Como el
Na2S2O3. 5H2Ono es un patrón primario debe valorarse con yodato de potasio para conocer la concentración
exacta.
12
Disolución al 1% de almidón soluble, en agua (ISO grado 2). Se debe conservar en la heladera.
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Determinación de cobre
1) Descargar en un matraz Erlenmeyer de 125 mL una alícuota de 10,00 mL de disolución de
cobre y cinc.
2) Agregar 30,0 mL de agua (ISO grado 2).
3) Agregar 5,0 mL de KI 10 %.
4) Valorar inmediatamente con disolución de tiosulfato de sodio 0,03M hasta desaparición del
color amarillo intenso agitando suavemente para evitar pérdidas de yodo.
5) Agregar 0,5 mL de indicador almidón.
6) Continuar valoración con disolución de tiosulfato de sodio 0,03 M hasta desaparición del color
azul agitando intensamente.
7) Valorar el blanco de reactivo. Procedimiento descripto en el siguiente punto.
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En tanto, las disoluciones de EDTAy NaS2O3,requieren otro tratamiento, por lo que se descartarán en
los recipientes correspondientes para su posterior disposición final.
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10.2.- Introducción
10.2.1.- Preparación de disoluciones por pesada.
Titulación gravimétrica
En las valoraciones volumétricas se mide el volumen de una disolución de concentración
exactamente conocida (valorante) necesaria para determinar el contenido de analito en una muestra.
Se requiere material volumétrico de precisión previamente calibrado. La escala de trabajo en volumen
que se emplea es del orden de los mililitros.
Las valoraciones gravimétricas se basan en el mismo concepto teórico que las volumétricas por lo
que pueden aplicarse para las mismas reacciones ácido base, complejométricas, redox y de
precipitación para las que se desarrollaron las hidrovolumetrías. Difieren en la magnitud que se mide
y en la escala de trabajo; en lugar de medir el volumen de valorante dispensado se mide su masa y
se trabaja a una escala de microlitros.
Desde el punto de vista operativo, para llevarla a cabo en el laboratorio es más sencilla ya que no
requiere de la manipulación del material volumétrico de precisión. Es necesaria una balanza analítica
calificada para ese uso.
Otra de sus ventajas es que no se requiere el uso de material volumétrico disminuyendo los costos de
su adquisición, mantenimiento y calibrado, siguiendo la tendencia actual de prescindir de éste
siempre que sea posible.
Dado que se trabaja en una escala menor, las titulaciones gravimétricas armonizancon las nuevas
tendencias de la Química Verde de reducción de la cantidad de reactivos empleados y
consecuentemente de residuos generados.
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La solubilidad de Ag2CrO4 es mayor que la de AgCl, lo que asegura que en estas condiciones
precipite primero el cloruro de plata.
-5 -1
Solubilidad de Ag2CrO4 = 8,5 x 10 mol L .
-5 -1
Solubilidad de AgCl = 1,3 x 10 mol L .
La aparición del precipitado de Ag2CrO4es útil como indicador del punto final, si se da justo cuando se
+ -5 -1
ha llegado al punto de equivalencia. En ese momento laconcentración de Ag es de 1,33 x 10 mol L .
-5 -1
Además lamínima cantidad apreciable de Ag2CrO4es de 1 x 10 mol L y el valor de Kps Ag2CrO4 es
-12 =
2,45 x 10 . Entonces se puede calcular cuál es la concentración necesaria de CrO4 para que la
aparición de Ag2CrO4 se dé justo en el punto equivalente:
+ 2 2-
Kps Ag2CrO4 = (Ag ) (CrO4 )
-12 -5 2 2-
2,45 x 10 = (1,33 x 10 ) (CrO4 )
⇒ 2-
(CrO4 ) = 0,01 M
2- -1
Cuando la concentración de CrO4 es del orden 0,005-0,01mol L , se observa el color rojo ladrillo del
precipitado de Ag2CrO4 cerca del punto equivalente, luego de haber agregado un pequeño exceso de
disolución de nitrato de plata. Si se utiliza una concentración menor de cromato es necesario agregar
+
un poco más de Ag para visualizar el precipitado de Ag2CrO4. Para una concentración de 0,005 mol
-1 2- + -5 -1
L de CrO4 , es necesario que la concentración de Ag alcance el valor de 2,2 x 10 mol L para que
sellegue al valor de Kpsde Ag2CrO4.
Para evaluar la cantidad de disolución de nitrato de plata que es necesario agregar para observar el
precipitado de cromato de plata, se puede realizar un blanco de valoración en el que se simula el
precipitado de cloruro de plata que existe en el punto final con un sólido inerte blanco que puede ser
carbonato de calcio. El valor del gasto de disolución de nitrato de plata obtenido en el blanco se le
descuenta al gasto correspondiente de la muestra.
El método de Mohr puede llevarse a cabo si el pH de la disolución a valorar está comprendido entre
6,5 y 10. Por encima de pH 10 el ion plata tiende a formar el precipitado de hidróxido de plata, como
+
consecuencia la cantidad efectiva de Ag disminuye, lo que trae aparejado que el gasto de disolución
valorante sea mayor que el esperado. Por debajo de pH 6,5 el ion cromato interviene en una serie
deequilibrios ácido base que llevan a la formación de dicromato, con lo cual la cantidad de cromato
disminuye y la aparición del precipitado de cromato de plata se da más allá del punto de equivalencia,
introduciendo un error en la determinación.
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El patrón primario usado para valorar las disoluciones de nitrato de plata es el cloruro de sodio puro
para análisis. El sólido cloruro de sodio de alto grado de pureza, debe secarse en estufadurante 2
horas a 105 ºC y luego conservarse en desecadorhasta el momento del uso.
+
El método de Mohr, como otros que utilicen Ag como reactivo valorante para la determinación de
+
cloruros, presenta el inconveniente de que pueden existir otras sustancias que precipiten con Ag y
por lo tanto interfieran en la exacta determinación de cloruro. Es el caso de la existencia de bromuro,
yoduro, sulfuro, sulfito y tiosulfato que forman precipitados insolubles con plata, entonces debe
realizarse su remociónpara eliminar la interferencia.
En el caso de disoluciones fuertemente coloreadas o turbias se debe previamente realizar una
clarificación con un agente clarificante, que al colocarlo en la disolución es capaz de adsorber las
partículas que dan color o turbidez a la disolución. Posteriormente por filtración se elimina el agente
clarificante.
Las disoluciones de nitrato de plata se usan para distintas determinaciones:
∗ Determinación de cloruros en disoluciones para administración intravenosa usando como
indicador fluoresceína (Método de Fajans).
∗ Determinación de ácido cianhídrico en extracto de almendras (Método de Mohr).
∗ Determinación de cloruros en queso por retrovaloración del exceso de nitrato de plata con
sulfocianuro de potasio (Método de Volhard).
Entre otras aplicaciones de las disoluciones de nitrato de plata se encuentra el uso como antiséptico
(disolución al 0,1%), en la profilaxis de infecciones oftálmicas en neonatales (disolución al 0,01%).
También posee usos veterinarios en el tratamiento de sinusitis, inflamaciones y úlceras en mucosas.
Reactivos
∗ NaCl patrón primario
∗
-1 1
AgNO30,02mol kg .
∗
2
Indicador: Disolución de K2CrO45% (m/V)
∗ CaCO3 pa.
∗ Disoluciones tampón para el ajuste del pHmetro
1
Disolver 3.4 g de AgNO3pa en agua (ISO grado 2) y diluir a 1000 mL. Conservación: Guardar en botella color
ámbar.
2
Disolver 50 g de K2CrO4pa en 1 litro de agua (ISO grado 2).
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Materiales
∗ Matraz Erlenmeyer de 50 mL.
∗ Matraz Erlenmeyer de 100 mL.
∗ Pipetas Pasteur de plástico.
∗ Pisetas con agua (ISO grado 2).
∗ Dispensador de plástico colapsable
∗ Agitador magnético.
∗ Pastillas magnéticas.
∗ Medidor de pH (pHmetro).
∗ Balanza analítica d = 0,0001 g.
∗
4
Muestra artificial de agua de océano.
10.4.2.- Procedimiento
Blanco de valoración
1) En un matraz Erlenmeyer de 50 mL agregar aproximadamente 5 g de agua (ISO grado 2)
2) Agregar una punta de espátula de carbonato de calcio
3) Agregar 2 gotas de disolución del indicador.
3
Disolver 125 gKAl(SO4)2 pa en 1 litro de agua (ISO grado 2). Calentar a 60 ºC y adicionar 55 mL de NH4OH pa.
Agitar. Dejar reposar. Transferir a una botella.
4
Preparada según Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water, ASTM D 1141 98 R03.
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Tratamiento de muestra
1) Tarar la balanza analítica con un matraz Erlenmeyer de 100 mL limpio y completamente seco.
2) Transferir con una pipeta Pasteur de plástico 1 g de la muestra de agua de océano. Registrar
la masa exacta.
3) En caso de existir interferencias agregar los reactivos para eliminarlas (Ver Eliminación de
interferencias, página 81).
4) Agregar agua (ISO grado 2) hasta obtener una disolución de aproximadamente 25 g.
Registrar la masa exacta.
5) Homogeneizar la disolución y taparla.
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10.7.- Apéndice
10.7.1.- Muestra coloreada
Si la muestra es coloreada, agregar la suspensión de hidróxido de aluminio, decolorarla, ya que si la
disolución es coloreada interfiere en la visualización del punto final de la valoración. Se agrega una
cantidad hasta que la disolución quede totalmente límpida.
10.7.3.- Ajuste de pH
Determinación del pH de la muestra: en un el Erlenmeyer se coloca una toma igual a la usada para la
determinación y se introduce una tirilla indicadora de pH.
Si el pH es menor que 7, se agregadisolución de hidróxido de sodio 1 M, de a gota, utilizando una
pipeta graduada. Luego de cada adición se vuelve a medir el pH. Cuando se ha llegado al pH
requerido se detiene el agregado y se registra el volumen total agregado de disolución de hidróxido
de sodio. Esa toma se descarta, dado que la introducción de la tirilla y el retiro de la misma elimina
una pequeña parte de la muestra. Se hace una nueva toma y se le agrega el volumen determinado de
disolución de ajuste de pH, esa nueva toma está lista para valorar.
Si el pH es mayor que 10, se utiliza la disolución de ácido sulfúrico 1 M paraajustar el pH, realizando
un procedimiento similar al descrito en el párrafo anterior.
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11.2.- Introducción
11.2.1.- Características de las muestras:
A cada estudiante se le proporciona una muestra sólida o líquida con su correspondiente
identificación.
La muestra contiene el analito y otros componentes que no interfieren en su determinación aplicando
las hidrovolumetrías estudiadas durante el curso.
Para realizar la determinación analítica, el analito debe estar en disolución y su concentración debe
ser adecuada para reaccionar en las condiciones de valoración, con el valorante. Las muestras
proporcionadas requerirán como tratamiento previo una disolución o una dilución en agua.
Disoluciónvalorante
∗
-1
Disolución de HCl 0,25 mol L
∗
-1
Disolución de NaOH 0,1 mol L
∗
-1
Disolución de KMnO4 0,02 mol L
∗
-1
Disolución de EDTA 0,02 mol L
Patrones primarios
∗ Na2CO3
∗ H2C2O4.2H2O
∗ MgSO4.7H2O
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Indicadores
∗ Disolución de iodo: 0,1 N
∗ Disolución de Heliantina 0,1%
∗ Disolución de Rojo de metilo0,1% (m/V)
∗ Disolución de Verde de bromocresol1 % (m/V)
∗ Disolución de Fenolftaleína 1% (m/V)
∗ Disolución de Timolftaleína0,1 % (m/V) en alcohol 90%
∗ NET 1% (m/m)
Disoluciones auxiliares
∗ Tope pH 10
∗ Tope pH 8
∗ H2SO4 1:4
Material de laboratorio:
∗ Matraces de 50,00 y 100,00 mL
∗ Pipetas de 5,00, 10,00, 25,00 y 50,00 mL
∗ Bureta de 10,00 mL
∗ Matraces Erlenmeyer de 125 y 250 mL
∗ Balanza analítica d = 0,0001 g
∗ Balanzad = 0,01 g
11.3.1.- Desarrollo
Los estudiantes serán informados de la muestra que deberán analizar en el transcurso del práctico en
el que realizan la Práctica I. Al concurrir al laboratorio para realizar la Práctica J deben traer la
diagramación completa del trabajo.
En todos los casos deben valorar la disolución valorante. Con la disolución valorante se valora el
analito en la disolución de concentración adecuada.
Las dudas se contestarán exclusivamente durante el transcurso del práctico. Antes de retirarse los
estudiantes gestionan de forma adecuada los residuos que se generen yentregan la planilla con el
resultado del análisis de la muestra.
La semana siguiente, en el horario asignado por el docente, cada estudiante recibirá la devolución de
su trabajo.
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PLANILLAS
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Bureta Nº Tramo
Temperatura (ºC)
Pipeta Nº
Temperatura (ºC)
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Pipeta Nº
Temperatura (ºC)
12.2.- RESULTADOS
Bureta Pipeta aforada Pipeta mecánica
Desviación estándar
I de repetibilidad
Incertidumbre
Volumen a 20ºC(mL)
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13.1.2.- Materiales
13.1.3.- Valoraciones
13.2.- RESULTADOS
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
-1
CHCl (mol L )
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14.1.2.- Materiales
Concentración de
Disolución T disolución
m N+S (g) m N (g) m S (g) V disolución, 20ºC disolución ácido
Nº (ºC) -1
oxálico (mol L )
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14.1.4.- Valoraciones
Concentración de
Valoración Vtoma ºC Lectura Gasto Concentración NaOH
disolución ácido oxálico -1
Nº -1 (mL) (mL) (mL) (mol L )
(mol L )
14.2.- RESULTADOS
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
-1
CNaOH (mol L )
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15.1.2.- Materiales
Concentración de
Disolución T disolución
m N+S (g) m N (g) m S (g) V disolución, 20ºC disolución ácido
Nº (ºC) -1
oxálico (mol L )
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Concentración de
Valoración Vtoma ºC Lectura Gasto Concentración KMnO4
disolución ácido oxálico -1
Nº -1 (mL) (mL) (mL) (mol L )
(mol L )
Concentración Concentración de
Valoración de H2O2 H2O2
Vtoma ºC (mL) Lectura (mL) Gasto (mL)
Nº -1 (volúmenes)
(mol L )
15.2.- RESULTADOS
KMnO4 H2O2
σRepetibilidad σRepetibilidad
I de repetibilidad I de repetibilidad
Incertidumbre Incertidumbre
Concentración de Concentración de H2O2
-1
KMnO4 (mol L ) (volúmenes)
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16.1.2.- Materiales
Concentración de
Disolución T disolución disolución sulfato
m N+S (g) m N (g) m S (g) V disolución, 20ºC
Nº (ºC) de magnesio
-1
(mol L )
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LOTE Nº
Masa de muestra(g)
16.2.- RESULTADOS
EDTA
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
-1
Concentración de EDTA (mol L )
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LOTE Nº
Masa de muestra(g)
Gasto Moles de
Valoración Lectura Gasto
corregido cobre Porcentaje de cobre
Nº (mL) (mL)
(mL)
Blanco
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Gasto Moles de
Valoración Lectura Gasto
corregido cobre y zinc Porcentaje de zinc
Nº (mL) (mL)
(mL)
Blanco
17.2.- RESULTADOS
Cobre
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
Zinc
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
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-1
Masa Molar NaCl (g mol )
masa
masa masa masa masa Concentración
Valoración AgNO3
NaCl gotero inicial gotero final AgNO3 AgNO3
Nº corregida -1
(g) (g) (g) (g) (mol kg )
(g)
Blanco
Blanco
Blanco
Marcar concordantes
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Blanco
tratamiento/dilución
Blanco
tratamiento/dilución
Marcar concordantes
18.2.- RESULTADOS
AgNO3 NaCl en muestra
σRepetibilidad σRepetibilidad
I de repetibilidad I de repetibilidad
Incertidumbre Incertidumbre
-1 -1
Concentración de AgNO3 (mol kg ) Concentración de NaCl (mol kg )
-1
Densidad muestra (g mL )
-1
Concentración de NaCl (mol L )
-1
Concentración de NaCl (g L )
Indicador:
Cálculos previos:
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
-1
Concentración de PS (mol L )
-1
Lectura de PS(mL) Gasto de PS (mL) Concentración de analito en la muestra(mol L )
1
2
3
4
5
6
Marcar concordantes.
Criterio de concordancia
Incertidumbre
Concentración de analito en muestra (___________)
Indicador:
Cálculos previos:
σRepetibilidad
I de repetibilidad
Incertidumbre
-1
Concentración de PS (mol L )
Criterio de concordancia
Incertidumbre
Concentración de analito en muestra (___________)
ISBN: 978-9974-0-1067-3