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EVOLUCION CON EL pH DE LA REACCIÓN DE PRECIPITACIÓN DE UN ION

METÁLICO CON UN ANIÓN DE ÁCIDO DEBIL

Antonio Quirante Candel

aquirant@yahoo.es

1) Introducción

El objeto de este documento es describir de forma sencilla y suficientemente aproximadala


evolución cuantitativa con el pH de la reacción de precipitación de un ion metélico M en
presencia de un exceso deagente precipitante X que forma parte de un par ácido-base X/HX.
Supondremos que la fórmula del precipitado es MX y que las únicas especies que intervienen el
proceso son las siguientes:

M, ion metálico a precipitar (se omite carga para simplificar)

MX(s), especie precipitada

X, anion precipitante

HX, forma ácida del par X/HX

H, ion hidronio

2) Parámetros y variables

Las especies descritas anteriormente intervienen en los siguientes equilibrios:

HX H + X KHX = [H][X]/[HX] (1)

MX(s) M + X Ks = [M][X] (2)

Se hará uso, además, de las siguientes magnitudes:

CM, concentración inicial de M en la mezcla de reacción

CX, concentración inicial del par X/HX, en cualquiera de sus formas en la mezcla de
reacción ( CX > CM)

P, moles por litro de precipitado MX formado cuando se alcanza el equilibrio.

3) Planteamiento

Los equilibrios (1) y (2) permiten considerar dos tendencias límites

A) [X] >> [HX]

En este caso el equilibrio principal es el determinado por la ecuación (2)


pasando a ser el equilibrio (1) de importancia cuantitativa secundaria

B) [HX] >> [X]

En este caso el equilibrio principal es el formado por la suma de la reacción


(2) con la inversa de la reacción (1) que se expresa como
KHX KHX
H + MX(s)  M + HX Ks/ KHX = [M][HX] /[H] (3)

Además de las ecuaciones anteriores se cumplirán las siguientes igualdades


derivadas de balances de materia

P = CM - [M] (4)

[HX] + [X] = CX – P (5)

4) Desarrollo

Aplicaremos las anteriores consideraciones a la determinación de los moles por litro de


precipitado MX formado (P) en los siguientes puntos singulares:

1) Inicio de la precipitación ([HX]>>[M] >> [X])


2) [M] = [X] << [HX]
3) [M]<<[X] =[HX]
4) [X] = (100 [HX]) >>[M]
5)
1) Inicio de la precipitación ([HX]>>[M] >> [X])

La precipitación se inicia cuando el valor de P se anula (valores de P negativos, por


otra parte, no tienen sentido físico en el modelo descrito). En este caso las ecuaciones (1),
(2) y (4) permiten poner
CM = (Ks/ KHX) [H]/[HX] (6)

Por otra parte si se cumple la condición [X]<< [HX] la ecuación anterior permite
la siguiente aproximación

CM = (Ks/ KHX) [H]/CX (7)

Despejando [H] de la ecuación anterior obtenemos

[H] = CM CX (KHX /Ks) (8)

Ecuación que permite estimar el pH de inicio de la precipitación

2) [M] = [X] << [HX]

En este caso, de acuerdo con la ecuación (2) se cumplirá

[M] = [X] = (Ks)1/2 (9)

Despejando [M] de la ecuación (3) y teniendo en cuenta la ecuación anterior obtenemos

(Ks)1/2 = (Ks/ KHX) [H] / [HX] (10)

Por otra parte, si se cumple la condición [X] << [HX] es posible numéricamente la siguiente
aproximación

[HX] = CX – CM (11)
Introduciendo este valor de [HX] en la ecuación (10), despejando [H] y simplificando
obtenemos

[H] = KHX (CX – CM)/(Ks)1/2 (12)

Expresión que permite estimar de forma bastante aproximada el pH de esta condición.

Finalmente las ecuaciones (4) y (9) permiten obtener el siguiente valor de los moles por litro de
precipitado formado (P):

P = CM -(Ks)1/2 (13)

3) [M]<<[X] =[HX]

En este caso la ecuación (1) nos proporciona la igualdad

[H] = KHX (14)

que determina el pH de este punto.

Por otra parte la igualdad [X] =[HX] permite obtener a partir de las e3cuaciones (4) y (5) la
siguiente expresión

[X] = (CX – CM + [M])/2 (15)

expresion que puede sustituirse sin error práctico apreciable, en las condiciones particulares de
este punto, por la siguiente

[X] = (CX – CM )/2 (16)

Las ecuaciones (2), (4) y (16) permiten obtener la igualdad

P = CM – 2Ks/(CX – CM) (17)

quenos da los moles por litro de precipitado formado para el pH correspondiente a estas
condiciones

4) [X] = (100 [HX]) >>[M]

Las condiciones expresadas en este punto determinan por una parte un pH que viene dado por
la siguiente expresión

pH = -logKHX + 2 (18)

siendo cuantitativamente válida, además, la siguiente expresión

[X] = (CX – CM ) (19)

Finalmente las ecuaciones (2), (4) y (19) permiten poner

P = CM – Ks/(CX – CM ) (20)

Expresión que nos da el valor de los moles por litro de precipitado formado para el pH dado por
la e3cuación (19)

5) Resultados

La siguiente tabla resume las expresiones de los valores de precipitado formado y el


correspondiente pH en cada uno de los puntos singulares considerados
Condición PH P
Inicio precipitación -Log(CM CX (KHX /Ks)) 0
[M] = [X] -Log(KHX (CX – CM)/(Ks)1/2 ) CM -(Ks)1/2
[X] =[HX] -LogKHX CM – 2Ks/(CX – CM)
[X] = (100 [HX]) -LogKHX + 2 CM – Ks/(CX – CM)

La siguiente figura muestra lqas gráficas P-pH construidas a partir de las


fórmulas descritas en la tabla anterior aplicadas al siguiente conjunto de parámetros

logCM= -3,3 logCX= -2,8 logKHX = -8

logKs, los indicados en la figura para cada una de las gráficas