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UNIVERSIDAD NACIONAL

PEDRO RUZ GALLO

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA E


INDUSTRIAS ALIMENTARIAS
ESCUELA PROFESIONAL DE ING QUMICA

FABRICACIN DE CIDO ACTICO POR


CARBONILACIN DE METANOL-PROCESO CATIVA

ASIGNATURA

PROCESOS INDUSTRIALES I.

DOCENTE

ING ARCE CRUZADO CARLOS R.

ALUMNO

TORO SNCHEZ DARLEEN JONATHAN.

CIC. ACADMICO :

2013 - I

LAMBAYEQUE PER
2013

F
I
Q
I
A

FABRICACIN DE CIDO ACTICO POR CARBONILACIN DE METANOLPROCESO CATIVA

Hacia 1913 se descubri que el metanol, producto primario de la reaccin del gas de
sntesis, se poda carbonilar a actico. Este camino result interesante a partir de 1920
cuando se dispuso de metanol en cantidades industriales. A partir de entonces se ocuparon
del problema otras empresas, por ejemplo, la British Celanese a partir de 1925,
intensamente en la carbonilacin, que transcurre segn la ecuacin siguiente:

CH3OH + CO [cat] CH3COOH

H= -138 KJ/mol

Los problemas de corrosin que desde el principio se plantearon, slo se pudieron resolver
a finales de los aos cincuenta con el empleo de nuevas aleaciones resistentes de
molibdeno-nquel.

A. PRODUCTO
CIDO ACTICO
El cido actico es una de las sustancias alifticas ms importantes como producto
intermedio, entre las cuales por su cantidad de produccin ocupaba el sptimo
puesto en los EE.UU. en 1978. El crecimiento de produccin es diferente, no
obstante, segn los pases; en el perodo de 1960 a 1973 la produccin de actico en
los EE.UU. y en Alemania Occidental casi se triplic y, en cambio, en el Japn
aument siete veces. El ao de recesin, 1975, produjo igual que en casi todos los
dems productos de partida o en los productos intermedios orgnicos, una reduccin
notable de la produccin que slo se pudo recuperar en 1976/1977.
Produccin de cido actico (en 1000 toneladas):
1960
EE.UU. 336
78
Japn

1970

1973

1974

1975

1976

1977

1978

830
401

1100
527

1172
509

997
443

1117
550

1166
544

1264
n.p

Las cifras de produccin indicadas se refieren slo a la sntesis de actico. Adems,


en algunos pases se obtiene en cantidades limitadas por fermentacin de sustratos

alcohlicos (vinagre de fermentacin), principalmente para uso culinario, y por


destilacin de madera (vinagre de madera). As, por ejemplo, en Alemania Federal
se obtuvieron en 1975 unas 10400 toneladas de vinagre de fermentacin (calculado
como actico al 100 %).
El actico de sntesis, durante mucho tiempo, se obtuvo principalmente a partir de
acetaldehdo. Ya al principio de la primera guerra mundial estaban trabajando a
escala industrial los procesos de oxidacin de la Hoechst, Wacker y Shawinigan.
Por esto el proceso de obtencin del actico estaba muy ligado al del acetaldehdo,
lo cual hizo que experimentasen juntos el desplazamiento de su materia prima del
acetileno al etileno.
La necesidad econmica de aprovechar y valorizar los hidrocarburos inferiores
llev, tanto en los EE.UU., como en Inglaterra y Alemania Federal, a investigar los
procesos de oxidacin de parafinas ligeras a la BP, Celanese, British Distillers, Huls
y UCC, as como de las olefinas C4 a las Bayer y Huls.
Aunque por los aos veinte comenzaron los primeros intentos de carbonilar el
metanol, slo bastante ms tarde fue la BASF la que hall la solucin industrial.
Hace pocos aos se lleg a otra solucin en este sentido, por la Mosanto, que con
catlisis con rodio ha adquirido un impulso nuevo e importante.
cido actico glacial:
El cido actico con un intervalo de pureza de 99.5 - 100 % se denomina
cido actico glacial.
Propiedades fsicas y qumicas:

Estado fsico y apariencia: Lquido.


Olor: Picante, similar al vinagre, agrio (Fuerte.)
Sabor: El vinagre, agrio (Fuerte.)
Peso Molecular: 60.05 g / mol
Color: incoloro. Clear (Plido.)
pH (sol. 1% / agua): [. cida] 2
Punto de ebullicin: 118.1 C (244.6 F)
Punto de fusin: 16.6 C (61.9 F)
Temperatura crtica: 321.67 C (611 F)
Peso especfico: 1.049 (Agua = 1)
Presin de vapor: 1,5 kPa (@ 20 C)
Densidad de vapor: 2.07 (Aire = 1)

Volatilidad: No disponible.
Umbral de olor: 0,48 ppm
Water / Oil Dist. . Coeficiente: El producto es ms soluble en agua, log
(aceite / agua) = -0,2
Ionicidad (en agua): No disponible.
Solubilidad: Fcilmente soluble en agua fra, agua caliente. Soluble en
ter dietlico, acetona. Soluble en glicerol, alcohol, benceno,
Carbon Tetracloruro. Prcticamente insoluble en disulfuro de carbono.

Estabilidad e informacin de reactividad del cido actico:

Estabilidad: El producto es estable.


Inestabilidad de temperatura: No disponible.
Condiciones de inestabilidad: Calor, fuentes de ignicin, materiales
incompatibles
Incompatibilidad con diferentes sustancias: Reactivo con agentes
oxidantes, agentes reductores, metales, cidos, lcalis.
Corrosividad: Altamente corrosivo en presencia de acero inoxidable
(304). Ligeramente corrosivo en presencia de aluminio, de cobre. No
corrosivo en presencia de acero inoxidable (316).
Observaciones especiales sobre reactividad: Reacciona violentamente
con oxidantes fuertes, acetaldehdo y anhdrido actico. El material
puede reaccionar con metales, fuerte bases, aminas, carbonatos,
hidrxidos, fosfatos, muchos xidos, sulfuros, cianuros, cido crmico,
cido ntrico, hidrgeno perxido, carbonatos. nitrato de amonio,
tiosulfato de amonio, trifluoruro de cloro, cido clorosulfnico, cido
perclrico, permanganatos, xileno, oleum, hidrxido de potasio,
hidrxido de sodio, isocianato de fsforo, etilendiamina, etileno imina.
Observaciones especiales sobre Corrosividad: efecto corrosivo
moderado en bronce. No hay datos de corrosin en latn.
Polimerizacin: No ocurrir.

Obtencin de cido actico Forma qumica:


Por oxidacin de acetaldehdo:
La oxidacin del acetaldehdo con aire o con oxgeno, a actico
transcurre como reaccin de radicales a travs del cido peractico
como producto intermedio.

En detalle se produce primero la iniciacin de la reaccin por un


radical acetilo, que con oxgeno forma el radical perxido
terminando con la formacin del cido peractico. Aunque ste
puede sufrir una homlisis del grupo perxido y pasar a actico, se
supone, sin embargo, que el peractico reacciona preferentemente
con acetaldehdo, dando un a-hidroxetilperacetato, que despus por
un mecanismo de transicin cclico se disocia en dos molculas de
actico:

La oxidacin actualmente se realiza sobre todo con oxgeno, por


ejemplo, segn el proceso de la Hoechst continuo, a 50-70 C en
torres de oxidacin de acero inoxidable (columnas de soplado) y con
actico como disolvente. Por lo cual es necesario realizar la
transformacin por lo menos a 50 C para alcanzar una abundante
descomposicin del perxido y con ello una suficiente velocidad de
oxidacin. El calor de la reaccin se elimina por circulacin de la
mezcla de oxidacin a travs de un sistema de refrigeracin. El
cuidadoso control de la temperatura permite limitar la degradacin
oxidante del actico a frmico, CO2, pequeas cantidades de CO y
H2O. La selectividad en actico alcanza el 95-97 % (CH3CHO).
Por oxidacin de alcanos y alquenos:
Para la obtencin de actico por degradacin oxidante se prefiere
emplear como producto de partida los hidrocarburos C4-C8. Se
pueden reunir, segn los diferentes procesos desarrollados, en los
siguientes grupos:
n-butano.
n-butenos (Bayer a travs de acetato de secun-butilo como
producto intermedio, Hulls directamente).
Bencina ligera.

Por carbonilacin de metanol.


Posibilidades de desarrollo en la obtencin del cido actico:
La disponibilidad y evolucin de los precios de las materias primas
adecuadas para la obtencin de actico, experimentan una constante
variacin y dificultan la fiabilidad de un pronstico. Los cambios que se
estn produciendo en la qumica del gas de sntesis a base de petrleo y de
carbn hacer aparecer el horizonte de la carbonilacin de metanol para la
obtencin de cido actico como prometedor.
Para la valoracin total de un proceso interesa considerar no slo los costes
de material, sino tambin los de fabricacin y los de inversin y, sobre todo,
la selectividad ya que los productos secundarios tienen que tambin que
poderse vender.
Aplicaciones del cido actico:
El cido actico, al ser un producto qumico de base, tiene multitud de
aplicaciones, la gran mayora de ellas de corte industrial. De todas estas
aplicaciones podemos destacar:

Fabricacin de sus respectivos steres, principalmente los acetatos


disolventes como el de vinilo y el de celulosa (principal aplicacin).

Elemento clave en la sntesis de PTA (cido tereftlico).

Fabricacin de anhdrido actico y cloroactico, as como de acetatos


metlicos.

En industria textil es utilizado en tinturas y estampados.

Utilizado tambin en la industria de fertilizantes.

Fabricacin de vinagre sinttico.

En la coagulacin de ltex sintticos.

Fabricacin de pigmentos y colorantes.

En sntesis orgnica se utiliza como disolvente (obtencin de cloruro


de acetilo).

En fotografa es utilizado en el proceso de revelado.

En general para la preparacin de numerosos productos industriales y


farmacuticos.

B. REACTANTES
METANOL

El metanol es una de las sustancias para sntesis ms econmicas y que en mayor


cantidad se obtiene, que en 1978 alcanz una capacidad de produccin mundial
alrededor de 13 millones de toneladas, de las cuales el 29 % corresponda a Europa
occidental, el 25 % a EE.UU., el 13 % a la URSS, el 12 % al Japn y el 8 % a la
RFA. En el mundo, en 1978, se produjeron 11 millones de toneladas.
Propiedades fsicas y qumicas:
Propiedades fsicas:
Propiedad
Peso molecular (gr/mol)
Punto de fusin (C)
Punto de ebullicin (C)
Presin de vapor (mmHg)

Gravedad especfica (Agua=1)


Densidad del vapor (Aire=1)
pH
Solubilidad en agua
Lmites de inflamabilidad (% vol)
Temperatura de autoignicin (C)
Punto de inflamacin (C)

Valor
32.04
-97.8
67.4; 760 mmHg
92; 20 C
126; 25C
160; 30 C
0.7915; 20/4 C
0.7866; 25 C
1.11
No reportado
Miscible
5.5 44
470
15,6; copa abierta
12,2; copa cerrada

Propiedades qumicas:
El metanol presenta reacciones que son tpicas para reacciones de su
clase. Las reacciones de particular importancia en la industria son
principalmente deshidrogenacin y deshidrogenacin oxidativa sobre

xido de plata o molibdeno-hierro para la produccin de


formaldehdo; la reaccin con isobutileno usando catalizadores
cidos, para formar metil tertiaril ter (MTBE); carbonacin a cido
actico usando como catalizador cobalto o rodio; esterificacin con
cidos orgnicos y derivados cidos; esterificacin; adicin a enlaces
no saturados y reemplazo del grupo hidroxilo.
El metanol lquido y sus vapores son sustancias muy inflamables y
que al contacto con el aire pueden llegar a ser explosivas. Esto
representa un problema de seguridad potencialmente grande.
Obtencin de metanol:
Hacia 1913 observ la BASF en las investigaciones que realizaba para la
sntesis de amoniaco, que se producan tambin sustancias oxigenadas. La
investigacin sistemtica y su desarrollo condujo en Alemania en 1923 por
primera vez a grandes instalaciones fabriles para la obtencin de metanol a
base del gas de sntesis:
CO + 2H2 < > CH3OH H= -92 KJ/mol
Si el gas de sntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composicin
del mismo CO + 3H2 no es la estequiomtrica adeuada. En este caso se
adiciona CO2, que segn la siguiente ecuacin utiliza ms hidrgeno que
cuando es CO:
CO2 + 3H2 < > CH3OH + H2O H= -50 KJ/mol
En el proceso BASF se trabaja a unos 320-380 C y aproximadamente a 340
bars. Como catalizador se utiliza ZnO-Cr2O3, que alcanza la mxima
actividad para una relacin Zn/Cr prxima a 70:30. En diversos lugares de la
capa del catalizador se introduce determinada cantidad de gas fro para evitar
un calentamiento intenso, que podra influir desfavorablemente en el
equilibrio. La mezcla de xidos es muy resistente a los venenos de los
catalizadores ordinarios a concentraciones pequeas, por lo que su duracin
es de algunos aos.
Los productos secundarios formados como dimetileter, formiato de metilo o
alcoholes superiores, se separan en una columna de rectificacin en
fracciones ms voltiles y menos voltiles. Para eliminar las reacciones
secundarias se hace que el tiempo de permanencia en el reactor sea de 1-2

segundos, con lo cual no llega a establecerse el equilibrio. Corrientemente


por un solo paso por el reactor se consigue una transformacin de slo el 1215 %.
Aplicaciones del metanol:

La principal aplicacin del metanol es la produccin de productos


qumicos puesto que es un sustituto potencial del petrleo.

En la actualidad se est utilizando cada vez ms en el tratamiento de


aguas residuales.Las aguas residuales contienen altos niveles de
amonaco. Mediante un proceso de degradacin de bacterias, este
amonaco

es

convertido

llamado desnitrificacin,

se

en

nitrato.

remueve

el

Mediante
nitrato

un

proceso

mediante

una

combinacin de tratamientos qumicos y degradacin de bacterias. El


metanol es una molcula simple que sirve como fuente ideal de carbn
para las bacterias usadas en la desnitrificacin. Aceleradas por la adicin
del metanol, las bacterias anaerobias convertirn rpidamente el nitrato
en nitrgeno, el cual es liberado en la atmsfera.

En la produccin de biodiesel, combustible alternativo de combustin


limpia elaborado a partir de elementos naturales y biodegradables.

Se utiliza en la manufactura del formaldehdo, del cido actico y de una


variedad de productos qumicos intermedios que forman la base de una
gran cantidad de derivados secundarios como son los cloro metanos, el
metacrilato de metilo, las metilaminas y el dimetil tereftalato.Estos
ltimos se utilizan en la fabricacin de una amplia gama de productos
incluyendo enchapados, tableros aglomerados, espumas, resinas y
plsticos.

El resto de la demanda del metanol est en el sector del combustible,


principalmente en la produccin de MTBE(metil t-butil ter), aditivo para
mejorar la combustin de combustibles sin plomo, que se mezcla con
gasolina para reducir la cantidad de emisiones nocivas de los vehculos
de combustin.El metanol surge como combustible alternativo ante la
toxicidad de las emisiones de las naftas y la destruccin de la capa de
ozono.Tambin se est considerando la produccin de gasoil-metanol
para disminuir las emisiones de partculas, que producen smog y son el
origen de problemas respiratorios. Esta mezcla reduce en un 50% la
emisin de partculas.

El metanol tambin se est utilizando en menor escala como


combustible para las celdas de combustible.

Cristalizacin,

precipitacin

limpieza

de

sales

halide

alcalinas

metlicas.

Precipitacin de resinas de poliestireno y cloropreno.

Limpieza y secado de fracciones de carbn en polvo.

Disolventes de pintura.

Limpieza de superficies metlicas.

Limpieza de resinas de intercambio inico.

Extraccin de humedad y resinas de maderas.

Agente extractor en la industria petrolera, qumica y alimenticia.

Combustible para cocinas de camping y soldadores.

Lquido anticongelante y limpia parabrisas para automviles.

MONXIDO DE CARBONO

Las fuentes de materias primas para el CO son las mezclas gaseosas, tales como las
procedentes de la cockizacin del carbn, la destilacin seca de lignitos o tambin
las obtenidas por escisin de hidrocarburos con vapor de agua. Los productos de
partida preferidos son toda clase de gas de sntesis, as como el gas de generadores
que por mtodos modernos, como, por ejemplo, el de Pintsch-Bamag o el de
Stauffer Chemical, lo producen por oxidacin parcial del cock con O2.
El CO se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseosas principalmente por dos
procedimientos:
Por separacin a bajas temperaturas.
Por absorcin en disoluciones acuosas de sales de cobre.

La separacin a bajas temperaturas, por ejemplo, por los mtodos de Linde o de


Air-Liquide, presupone unos pasos sucesivos para preparar el gas antes de la
separacin de la mezcla pura de H2/CO/CH4. El gas bruto, por ejemplo, resultante
de la escisin con vapor del gas natural, se libera de CO2 en una columna de lavado
por medio de una disolucin de etanolamina hasta que slo queden unas 50 ppm.
Por adsorcin en el tamiz molecular se separan los ltimos residuos de CO 2 y H2O.
Ambos productos causaran taponamientos por formacin de hielo.
La absorcin de CO en solucin clorhdrica de CuCl o en solucin amoniacal de
carbonato o de formiato de cobre (I), se realiza a presin de hasta 300 bars y
posterior desorcin por disminucin de presin a unos 40-50 C. Las
concentraciones de las disoluciones de sales cuprosas son muy diferentes segn se
trate de obtener CO de mezclas de gases o slo se pretenda separar pequeas
porciones de CO del resto.

Propiedades fsicas:

Peso molecular: 28
Punto de ebullicin: - 191C
Punto de Fusin (a 37 atm): - 202C
Temperatura de auto-ignacin: 609C
Densidad Relativa (en punto licuacin)(agua=1): 0,79
Densidad de vapor (aire=1): 0,97
Presin de vapor en milibar: 58.800 (a 20C)
Solubilidad en agua: 0,004 (gr/100cc)
Lmites de inflamabilidad: 12,5 - 74 (%en volumen en aire)
Presin crtica: 34.94 bars.

Propiedades qumicas:
A temperatura ordinaria, es un producto estable. Se disocia en carbono y
anhdrido carbnico, entre 400 y 800C y a partir de ah la reaccin se
estabiliza. Quema en presencia de oxgeno con llama azul, dando anhdrido
carbnico y con desprendimiento de calor, por ello es un combustible
utilizado en la industria. Se trata de un agente reductor, que reacciona con
diversos xidos metlicos (de cobre, hierro, cobalto, plomo, etc) formndose
anhdrido carbnico y el metal correspondiente. Puede combinarse con el
cloro en presencia de catalizadores o por accin de la luz, formndose
fosgeno. Con metales tales como hierro, nquel, cromo, manganeso, cobalto,
etc., finamente divididos, reaccione formando compuestos metal- carbonilos,

poco estables y muy txicos. Con las siguientes sustancias pueden tener
lugar reacciones exotrmicas o de descomposicin, con riesgos de
inflamacin y explosin: Trifluoruro de bromo, xido de cesio,
heptafluoruro de yodo, trifluoruro de clro, litio, oxigeno, xido de plata,
potasio en presencia de oxigeno, sodio y amonaco, trifluoruro de nitrgeno,
etc.
Aplicaciones del monxido de carbono:
La aplicacin ms importante del CO en la la industria involucra su reaccin
con vapor a temperatura elevada para obtener "syngas" el que se utiliza, por
ej. para producir metanol. El monxido de carbono tambin su usa en la
reduccin de xidos para separar los metales puros pero, en general, en muy
pequea escala.

C. MTODOS DE OBTENCIN DE CIDO ACTICO Y CRITERIOS DE


SELECCIN DEL PROCESO.

Histricamente para la obtencin de este producto se han utilizado dos


procedimientos: los naturales y los sintticos.
Procedimientos naturales:

Mediante oxidacin del etanol diluido (8-10%) con Acetobacter


aceti, ste mtodo an era comercial en el S.XX.

Mediante la destilacin seca de la madera (cido Pirolignoso) de


donde se extraa el actico a partir de una extraccin lquido-lquido
con ter isoproplico o acetato de etilo. Tambin se haca una
destilacin azeotrpica directa (extraccin con aceite de madera que
proviene del alquitrn de la madera) y posteriormente una destilacin
al vaco.

Procedimientos sintticos:

Oxidacin de acetaldehdo con aire u oxgeno en fase lquida a (5070C) con catalizador de acetato de manganeso.

Oxidacin de butano (o hexano) en fase lquida a 160-170C y 60


atm. Con acetato de cromo como catalizador y actico como
disolvente.

Combinacin cataltica de metanol y monxido de carbono.

El principal inconveniente de los dos primeros mtodos de obtencin radica en que


generan cantidades importantes de subproductos, por consiguiente la conversin
global disminuye y la separacin se hace ms compleja.
La combinacin cataltica de metanol y monxido de carbono es hoy da el
procedimiento ms utilizado en la produccin de cido actico pero presenta a su
vez varios procedimientos industriales:

Proceso BASF:
Proceso de produccin de cido actico que emplea como catalizador
sales de cobalto. Patentado por la empresa qumica BASF.

Proceso Monsanto:
El proceso de Monsanto es un importante mtodo para la
fabricacin de cido actico por carbonilacin cataltica de metanol.
Este proceso se desarrolla a un presin de 30 a 60atm y
una temperatura de 150-200 C y ofrece una selectividad mayor del
99%. Fue desarrollado por la compaa alemana BASF en 1960 y
mejorado por Monsanto en 1966, que introdujo un nuevo sistema
catalizador.

Proceso Cativa:
El proceso de Cativ es un mtodo para la produccin de
cido actico mediante la carbonilacin de metanol. La
tecnologa, que es similar al proceso de Monsanto, fue
desarrollado por BP Chemicals y es bajo licencia por BP Plc.
El proceso se basa en un catalizador de iridio.

De entre estas tres posibilidades industriales de carbonilacin de metanol, el proceso


CativaTM es el que mejores condiciones proporciona. La comparacin entre los tres
mtodos queda resumida en la siguiente tabla:

Basndonos en estos simples datos de operacin ya podemos advertir que el proceso


BASF (el ms antiguo de ellos) es el menos viable econmicamente debido a las
elevadas presiones y temperaturas de trabajo. Estas condiciones generan un gasto
adicional de equipos (inversin inicial) as como un mayor coste de operacin (ms
gasto energtico).
Adems la selectividad del catalizador ayuda a descartar esta opcin. Los procesos
restantes presentan unas condiciones de operacin similares entre s y una
selectividad idntica. Para discernir cul de los dos mtodos sera el adecuado nos
hemos centrado en los siguientes aspectos:
Estabilidad, precio y peligrosidad del catalizador:
El proceso Cativa referencia un ciclo de vida del catalizador mayor, con el
consiguiente ahorro econmico. En la siguiente tabla se muestran los precios
(segn Merk) y la peligrosidad de los distintos catalizadores.

En cuanto al precio ambos tienen el mismo aunque gracias al proceso Cativa


el iridio alarga su vida til respecto al rodio, siendo ms viable
econmicamente.
En cuanto a la peligrosidad apreciamos como el iridio resulta menos
peligroso al no ser txico.
En sntesis, estos datos nos inducen a elegir la opcin del iridio (y por tanto
el proceso Cativa) como catalizador.
Concentracin de agua presente durante el proceso:
El proceso Cativa, gracias a la utilizacin de Iridio, reduce la concentracin
de agua existente, reduciendo su presencia a slo el 2% en masa. Esto nos
ayuda a reducir costes asociados a la purificacin, as como, que permite
obtener una mayor velocidad de reaccin.
Pureza del producto final:
El cido actico producido mediante Cativa es excepcionalmente puro. La
formacin de cido propinico es inferior a 400 ppm, mientras que en el ms

clsico proceso de Monsanto tenemos una concentracin de esta sustancia


alrededor de 1600 ppm. En este aspecto Cativa tambin se destaca.
Presin y temperatura de operacin:
Como ya se ha argumentado anteriormente, las condiciones de operacin son
parecidas. Aun as, centrndonos en la presin, la reduccin de presin en el
proceso Cativa es considerable (puede llegar a ser de hasta 30 bar). No
obstante las temperaturas de trabajo son similares.
En sntesis, todos estos puntos desarrollados nos llevan a la conclusin de
que el proceso Cativa es el ms idneo, desde el punto de vista tcnico.
D. DESCRIPCIN DEL PROCESO DE FABRICACIN
DIAGRAMA DE BLOQUES

CLASIFICACIN DE ZONAS REAS DE UNA PLANTA DE


PRODUCCIN DE CIDO ACTICO PROCESO CATIVA

La planta de produccin de cido actico est divida en las siguientes zonas:

Zona 100: Tanques de almacenamiento de materias primas. En esta zona hay


6 tanques de almacenamiento de metanol, 6 de monxido de carbono.

Zona 200: Zona de reaccin, En esta zona dispondremos principalmente de un


reactor, evaporador, condensador y un separador gas-lquido.

Zona 300: Zona de purificacin. En esta dispondremos principalmente de una


columna de destilacin, un kettle-reboiler, condensador, un separador gaslquido, un tanque pulmn de reflujo a la columna y un mezclador de agua
para producir actico al 70%.

Zona 400: Tanques de almacenamiento de producto acabado. Disponemos de


5 tanques de almacenamiento de cido actico glacial y 5 para el diluido.

Zona 500: Tratamiento gas-lquido.

Zona 600: Zona de servicios. Disponemos principalmente de tres Chillers,


una torre de refrigeracin, un descalcificador, una caldera y un compresor de
aire de instrumentacin.

Zona 700: Zona de carga y descarga.

Zona 800: Zona administrativa (oficinas y aparcamientos), zona social


(comedor, vestuarios) y laboratorios. Por otro lado, tambin hay taller de
mantenimiento y sala de control

Ver documento pdf adjunto: CLASIFICACIN DE ZONAS- PLANTA

EQUIPOS

Tanque de almacenamiento de metanol puro.


Tanque de almacenamiento de monxido de carbono.

Intercambiador de carcasa y tubos.

Evaporador atmosfrico.

Bomba de metanol.
Bomba de CO.
Tanque de reaccin.

Separador lquido gas.

Condensador parcial de doble tubo.

Tanque de almacenamiento de mezcla orgnica, de la salida lquida de la


columna de absorcin, con composicin en peso: 95 % de MeOH, 4 % de
MeAc)
Tanque de almacenamiento de mezcla orgnica de recirculacin (75 % en
peso de HAc, 12 % MeAc, 5 % agua)

Bomba de mezcla.
Bomba de metanol.
Intercambiador doble tubo.

Condensador parcial de carcasa y tubos.

Kettle reboiler.

Columna de destilacin.

Tanque de almacenamiento de la mezcla orgnica, del reflujo de la


columna (53 % en peso de HAc, 18 % de MeAc, 16 % de agua y 13
% de Mel)
Tanque de almacenamiento de cido actico (70%)
Bomba de actico glacial.
Bomba de actico diluido.
Condensador de doble tubo.
Soplador.
Bomba de agua.
Chiller de enfriamiento.
RESUMEN DE EQUIPOS
rea 100:

rea 200:

rea 300:

rea 400:

rea 500:

rea 600:

DESCRIPCIN DEL PROCESO:

En la actualidad el proceso ms utilizado para la produccin industrial de cido


actico es la carbonilacin de metanol, responsable de ms del 60% del total de la
produccin a nivel mundial. La reaccin es la siguiente:
MeOH + CO AcOHLas instalaciones proyectadas, tienen una capacidad de produccin de 75000 Tn/ao
de cido actico, de los cuales 30000 se diluyen hasta el 70% en masa, mediante el
proceso Cativa patentado por BP.
El proceso productivo consta de las siguientes etapas:
- Preparacin de reactivos, donde los reactivos se acondicionan para obtener la
presin y temperatura de diseo de entrada al reactor.
- Reaccin qumica.
- Separacin y purificacin.
- Preparacin del producto final.
- Recuperacin de reactivos y tratamiento de emisiones.
Entrada de reactivos:
Los reactivos del proceso son el metanol y el monxido de carbono. El metanol
empleado en el proceso se encuentra almacenado en tanques atmosfricos a 25 C.
En las condiciones normales de operacin se consumen 5075 kg/h del mismo.
El monxido de carbono empleado se almacena licuado en tanques criognicos a
unos condiciones de -160 C y 15 bar. Esto es posible debido a que la presin crtica
del CO es 34.94 bar (entendindose por presin crtica como la mnima presin que
se puede aplicar a un gas para licuarlo a temperatura crtica). En condiciones
normales de operacin se consumen 4846 kg/h de CO.
Tanto el monxido de carbono como el metanol empleados estn esencialmente
libres de cualquier impureza y se entregan en camiones cisterna.
El metanol de entrada al proceso, sale de los tanques T-101 a T-106 y se enfra hasta
5 C en el intercambiador IC-100, tras lo cual se bombea hacia la columna de
absorcin COL-501. En esta es utilizado para absorber los gases de salida del
proceso, separando las sustancias orgnicas voltiles solubles, como el acetato de
metilo de la fraccin incondensable, formada por monxido de carbono no
reaccionado y subproductos gaseosos.
Tras la recuperacin de estos componentes, la corriente de entrada de metanol se
almacena temporalmente en el tanque pulmn T-201, en donde se mezcla con otra
corriente de condensables recuperados procedentes del separador S-301. Desde este
tanque se bombea hasta alcanzar los 29 bares de presin y se mezcla con la corriente

de recirculacin del reactor, procedente del separador S-202. El resultado de la


mezcla entra en la zona de reaccin a 96 C y 29 bar de presin.
El monxido de carbono se encuentra licuado en los tanques de almacenamiento T121 a T-128. Desde all se bombea alcanzando los 35 bares, mediante una bomba
criognica y se vaporiza en el gasificador EV-101. El CO vaporizado entre la zona
de reaccin a 29 bar y a una temperatura dependiente de la ambiente, entre 0 y 20
C.
Reaccin qumica:
La reaccin principal del proceso de carbonilacin del metanol es:
CH3OH + CO CH3COOH (1 )
Esta reaccin se lleva a cabo en exceso del 10% molar de CO, y es catalizada por la
presencia de metales del grupo del platino en presencia de iones yoduro. El
catalizador escogido, como ya se ha explicado, es una sal de Iridio con una
proporcin msica 2:1 de Rutenio como promotor y el medio de reaccin ptimo,
tiene la composicin que se muestra a continuacin:

La corriente de metanol de entrada ms las fracciones voltiles recuperadas de las


corrientes de gases de salida se unen a la entrada de los reactores con una corriente
de lquido a 124 C procedente del separador S-202 represurizada a 29 bar que es la
recirculacin del medio de reaccin; la corriente producto de la mezcla entra al
reactor a 96 C. La corriente de monxido de carbono entra al reactor entre 0 y 20
C y 29 bar.
El medio de reaccin empleado, contiene el producto (cido actico) y una serie de
componentes, de los cuales algunos se pueden sintetizar en la planta y otros se
deben adquirir. Para que el rendimiento del proceso sea mximo, es imprescindible
que la composicin del medio se mantenga en condiciones ptimas en todo el
momento, por lo que se debe evitar, la reaccin entre sus componentes (minimizada
por el equilibrio qumico) y su prdida en el producto final o en las emisiones
gaseosas, que se minimiza en el diseo propuesto.

La reaccin se lleva a cabo en los reactores de tanque agitado refrigerados R-201 y


R-202, que estn dimensionados para trabajar al 50% de su capacidad en
condiciones normales, de modo que cada uno de ellos, podra completar la
produccin requerida en caso de fallo del otro. La reaccin de carbonilacin es una
reaccin muy rpida: r = 19 mol/m3s en las condiciones de proceso, por lo que la
conversin es completa.
La reaccin es fuertemente exotrmica (H = -1,23105 J/mol).
Una vez en estado estacionario, la temperatura ptima recomendada (190C), se
automantiene fundamentalmente gracias a la baja temperatura de entrada de las
corrientes de alimentacin, existiendo adems una media caa donde circula aguam
a 40-50 C que elimina el calor de reaccin sobrante y controla la temperatura. A
pesar de que el catalizador de iridio-rutenio tiene la selectividad cercana al 100%,
por tanto en la reaccin se forma tambin una pequea cantidad de subproductos
lquidos y gaseosos segn las reacciones 2 a 7, que se enumeran a continuacin:

El destino final de las impurezas se indica a continuacin:


- CO2, H2: proceden de la reaccin (2), que tiene lugar entre el monxido de
carbono y el agua a altas temperaturas; la conversin es de un 1% del CO de
entrada. Tras abandonar el reactor por la salida de gases atraviesan las secciones de
purificacin y tratamiento de gases y pasan por la caldera emitindose como CO2 y
H2O.
- CH4: procede de la reaccin (3), cuya conversin es del 1% del CO de entrada.
Tras abandonar el reactor por la salida de gases atraviesa las secciones de
purificacin y tratamiento de gases y se emite a la atmsfera como CO2.
- Etanol, Yoduro de etilo: proceden respectivamente de las reacciones (4) y (5). Se
recirculan completamente tanto en el separador S-301 como en la columna C-501,
transformndose finalmente en cido propinico segn la reaccin (6).

- cido propinico: procede de las reacciones (4), (5) y (6), siendo su conversin
global de un 0,3% del metanol de entrada. Se concentra en el lquido que se
recircula entre los reactores y el separador S-201 pero sin sobrepasar nunca los 500
ppm. Sale del proceso como impureza en el cido actico.
De cada reactor se obtiene una corriente lquida que contiene el cido actico
producido y el medio de reaccin, con la misma composicin de la tabla 6, que se
dirige hacia el separador S-202. El CO aadido en exceso sale del reactor en forma
de gas, arrastrando vapores de las sustancias voltiles presentes, fundamentalmente
agua y acetato de metilo, y se dirige hacia el condensador Co- 201.
Separacin y purificacin:
Los procesos de separacin se pueden separar en dos lneas: la lnea principal del
proceso, correspondiente a la separacin y purificacin del cido actico obtenido, y
la purificacin de gases, que tiene como objetivo separar y recuperar los vapores de
los componentes del medio para evitar la prdida de intermedios y catalizadores del
proceso y evitar su emisin a la atmsfera.
Lnea de purificacin de producto
Las corrientes de salida de lquido de los reactores R-201 y R-202, se unen en una
sola corriente de producto. Esta corriente se expande, mediante un conjunto de
vlvulas reduciendo su presin de 29 a 2,2 bar; en estas condiciones un 26% del
caudal msico forma una fase vapor rica en los componentes ms voltiles de la
mezcla (acetato de metilo, cido actico, yoduro de metilo y agua).
A esta mezcla bifsica, se le aade la mezcla gas-lquido procedente del separador
S-201, que corresponde al condensado recogido al enfriar la salida de gases de los
reactores. Las dos fases de la corriente resultante, se separan en el separador S- 202,
diseado especficamente para que no exista arrastre de lquido por el vapor,
evitando prdidas irrecuperables de catalizador. La fase lquida se bombea de nuevo
al reactor a 125 C y 29 bar.
La fase gas que sale del separador S-202, es la lnea de la que se extrae el producto
final, y se introduce a 124 C y 1 bar en la columna de destilacin COL- 301. La
corriente de colas de esta columna, es el producto final cido actico glacial, con
una composicin del 99,8% msico y cuyas mayores impurezas son agua (0,2%
msico) y cido propinico (260 ppm); a partir de ella se prepara por dilucin el
otro producto, cido actico al 70%.
La corriente de cabezas se extrae de la columna en fase gaseosa y se trata en la lnea
de purificacin de gases.
Composicin de la corriente de producto tras las principales etapas del proceso de
purificacin (% molar)

Proceso de purificacin de gases


Los procesos de purificacin de gases se dividen en tres partes:
- Recuperacin de vapores de las salidas de gases de los reactores R-201 y R-202.
- Recuperacin de vapores de la corriente de cabezas de la columna COL- 301.
- Recuperacin de trazas en la corriente de gas de salida del proceso.
Las corrientes de salida de gases de los reactores contienen un 42% en volumen de
vapores de cido actico, acetato de metilo, agua y en una menos medida, yoduro de
metilo. Las dos corrientes, se unen en una que se enfra hasta 25C en el
intercambiador Co-201, condensando los vapores arrastrados. Gas y condensado, se
separan en el separador S-201; el condensado se expande integrndose en la
corriente principal de producto mientras el gas se encamina hacia el ventilador C501.
La corriente de cabezas de la columna de destilacin COL-301, se obtiene como gas
a 84 C y 1 bar. Esta corriente procede de la lnea principal de la seccin de
purificacin y est compuesta por los componentes ligeros del medio separados de
cido actico purificado: acetato de metilo, agua, yoduro de metilo y una parte de
cido actico, junto con un 4% de incondensables. Tras la columna de destilacin su
temperatura se reduce hasta 25 C en el condensador Co-302; el condensado
producido se separa en el separador S-301 y se recircula al tanque T-201, donde se
une a la corriente de metanol de alimento a los reactores. Los incondensables junto
con una pequea fraccin de vapores no condensados se dirigen hacia el ventilador
C-501.
La corriente de gases provenientes de los separadores S-201 y S-301, contiene an
un 20% volumtrico de vapor de acetato de metilo, as como cantidades menores de
yoduro de metilo. Para evitar la emisin de estos compuestos txicos y el coste
econmico de reposicin, se absorben de forma prcticamente completa en el
metanol de entrada en la columna COL-501. Para favorecer el proceso el gas se
comprime a 1,5 bares en el compresor C-501 y se enfra a 15 C en el
intercambiador IC-501. Los gases de salida, formados por un 80% de CO junto con

CO2, metano y una fraccin de metanol arrastrado en la columna, se queman en la


caldera y se emiten a la atmsfera en forma de CO2.
Almacenamiento
El cido actico glacial es almacenado en los tanques T-401 a T-405, a presin y
temperatura ambiente.
El cido actico diluido al 70% es almacenado en los tanques T-421 a T-425, a
presin y temperatura ambiente.
CLCULO DEL TIEMPO DE RESIDENCIA MEDIO O TIEMPO DE
RETENCIN (
El tiempo de residencia medio, tiempo de retencin o espacio tiempo, (), se
obtiene dividiendo el volumen del reactor ( ) entre la velocidad de flujo
volumtrico que entra en el reactor ( ):

El volumen de uno de los reactores empleados en el proceso de obtencin de cido


actico es 9 m3.
El flujo volumtrico total que ingresa a uno de los reactores es 121.251 m3/h, que
resulta de la suma de los caudales de la corriente de entrada de metanol (52.022
m3/h) y de la corriente de entrada de CO (69.229 m3/h).
Entonces:

INFLUENCIA DE LAS CONDICIONES DE OPERACIN EN LA VELOCIDAD


DE REACCIN.

El mecanismo de la catlisis por iridio y rutenio de la reaccin de carbonilacin se


indica en la siguiente figura:

En el ciclo cataltico participan el CO, el yoduro de metilo, el acetato de metilo, el


iridio y el rutenio. El rutenio no aparece representada, acta disminuyendo la
concentracin de iones yoduro en el medio y la formacin de yoduro de metilo,
favoreciendo la reaccin 4-5 frente a la 2-14-6, ms lenta, y disminuyendo la
formacin de los complejos inactivos 8 y 9, aumentado as la velocidad de reaccin.
El paso limitante es la insercin del grupo metilo en el complejo iridio 1 para dar
lugar al intermedio 3.

Efecto de la concentracin de yoduro de metilo


El efecto de la concentracin de yoduro de metilo se muestra en la siguiente
figura:

La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin de yoduro de metilo


hasta el 8% msico, valor a partir del cual no se aprecian cambios. Por tanto,
la concentracin ptima de este componente en el medio es del 8%.
Efecto de la concentracin de acetato de metilo
El acetato de metilo se forma in situ en el medio de reaccin en las
condiciones de produccin a partir del metanol de entrada y del cido actico
producido. El efecto de su concentracin se muestra en esta figura:

La velocidad de reaccin aumenta linealmente con la concentracin de


acetato de metilo, mantenindose la linealidad hasta un valor cercano al 20%
en masa. La concentracin de acetato de metilo, entonces, debe ser lo ms
alta posible para maximizar la velocidad de reaccin:

r [MeAc ] donde r: velocidad de reaccin

Efecto de la concentracin del catalizador (iridio)


El iridio es el catalizador del proceso, y la velocidad de reaccin obtenida es
aproximadamente proporcional a su concentracin hasta un valor del 0,2 %
en masa, a partir del cual la mejora obtenida por aumento de concentracin
va disminuyendo. Este efecto se puede apreciar en la figura mostrada a
continuacin:

Efecto de la concentracin del promotor (rutenio)


Como ya se ha indicado, el rutenio funciona como promotor activando el
catalizador (iridio) eliminando parte de los iones yoduro del medio que
tienden a formar complejos inactivos con l. Cuanto mayor sea la
concentracin de rutenio menos concentracin de ion yoduro habr presente
y mayor ser la velocidad de reaccin, como se ha visto en la figura, hasta
un lmite; este efecto se puede ver en los resultados experimentales de la
siguiente figura:

Se observa que la mejora obtenida slo es importante hasta una relacin


molar aproximadamente 2-3:1 (moles de rutenio por mol de iridio) y que a
partir de una relacin molar 5:1 la mejora obtenida es nula. Es posible
utilizar otros promotores, como en este caso el iridio, pero el material que
ofrece mayor rendimiento es, con mucho, el rutenio.
Efecto de la concentracin del agua
Existe una concentracin de agua ptima para la reaccin de alrededor del
5% en masa
Efecto de la concentracin de metanol
El metanol y el acetato de metilo se encuentran en equilibrio qumico, por lo
que el efecto de la concentracin del primero viene recogido por el efecto de
la concentracin de acetato de metilo en equilibrio.
Efecto de la presin de monxido de carbono
La velocidad de carbonilacin no depende apenas de la presin de monxido
de carbono por encima de un rango de 10-20 bar dependiendo de las
condiciones de operacin; sin embargo, la selectividad es mayor al aumentar
la presin, siendo el rendimiento de la conversin metanol-actico de un
99% y el de la conversin COactico de un 90% como mnimo (dependiendo
del exceso, se puede llegar hasta un 98%) a 29 bar.
Seleccin de las condiciones de operacin
Las condiciones de operacin del proceso se han seleccionado a partir de los
datos de apartado anterior segn se explica a continuacin.
Los valores de concentracin se expresan en fraccin msica:
- Yoduro de metilo: 8%, porque concentraciones mayores no causan un
incremento de la velocidad de reaccin.
- Agua: 5%, la concentracin a la que la velocidad de reaccin es mxima
- Iridio: 2000 ppm (0,2% msico), a mayores concentraciones de catalizador
disminuye la selectividad del proceso y tendremos ms subproductos.
- Rutenio: 4000 ppm (0,2% msico, relacin Ru/Ir aproximadamente 1:1),
se ha seleccionado como compromiso entre velocidad de reaccin y coste
adicional de catalizador; tanto el rutenio como el iridio son compuestos
extraordinariamente costosos.
- Acetato de metilo: 20%, dado que a mayores concentraciones se pierde la
linealidad de la relacin velocidad/concentracin, lo que puede indicar un
aumento en la formacin de subproductos.

Las concentraciones seleccionadas suman una concentracin del 34%


msica. El componente restante ser cido actico, que contribuye adems a
que la mezcla final tenga la polaridad ptima (cte. dielctrica relativa = 23).
La reaccin se llevar a cabo a 29 bares para maximizar la selectividad del
catalizador y a 190 C como compromiso entre una velocidad de reaccin
elevada y una temperatura mxima no demasiado alta. En estas condiciones
se obtienen como subproductos CO2 procedente de la reaccin shift, metano
procedente de la reaccin del hidrgeno liberado en la reaccin shift con el
monxido de carbono presente y cido propinico formado a partir de la
reaccin de metanol y CO dando acetaldehdo.

DIAGRAMA DE PROCESO
El diagrama se encuentra en el documento pdf: DIAGRAMA DE PROCESO
DE OBTENCIN DE CIDO ACTICO.

E. BIBLIOGRAFA Y LINCOGRAFA
La bibliografa y lincografa se encuentra contenida en el documento Word:
BIBLIOGRAFA Y LINCOGRAFA.