UNIVERSIDAD DEL QUINDO

FACULTAD DE CIENCIAS BSICAS Y TECNOLOGAS

PROGRAMA DE QUMICA Prof. Fernando Agudelo A.
SNTESIS ORGNICA

TALLER REORDENAMIENTOS

I. Con ejemplos, determine la veracidad o falsedad de cada una de las

siguientes afirmaciones. Explique tericamente y con mecanismos.
1. La formacin de uretanos se puede realizar desde azidas de acilo, pirlisis
y reaccin con alcohol. O desde reordenamiento de Hofmann para
obtener la amina y posterior reaccin con el isocianato de Curtius.
2. La formacin de haluros de cido se puede realizar a travs del
reordenamiento de Baeyer-Villiger y posterior reaccin con cloruro de
tionilo.
3. Las amidas sustituidas se pueden preparar va reordenamiento de Arndt-
Eistert y reaccin con amonaco.
4. El reordenamiento de Favorskii implica reaccin de la -halocetona con
base, formacin de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleoflico
de la base, apertura de la ciclopropanona para formar el carbocatin ms
estable y finalizacin con la formacin de carboxilato o ster.
5. La generacin de amidas se puede realizar desde oxima y
reordenamiento de Beckmann; o por Reordenamiento de Curtius y
reaccin con alcohol. (12 puntos)

II. Plantee y resuelva (mostrando mecanismos de reaccin e intermediarios)

un ejercicio coherente de elucidacin el cual emplee como mnimo siete (7)
reordenamientos diferentes, donde las estructuras deben estar
relacionadas como lo explica el esquema. Las molculas deben ser reales.
No es vlida la repeticin de los reordenamientos. Explique detalladamente.

Reord 1 Reord 2 Reord 3

A B C D
Reord 4

Reord 5 Reord 6
E G H
Reord 7

F
(16 puntos)
III. Con ejemplos, determine la veracidad o falsedad de cada una de las
siguientes afirmaciones. Explique TERICAMENTE y con MECANISMOS.

1. Una lactama se puede preparar va reordenamiento de Arndt-Eistert hasta

la cetena y posterior reaccin con una amina; o va reordenamiento de
Hofmann hasta amina primaria seguida por reaccin con un haluro de
cido.
2. La formacin de haluros de cido se puede realizar a travs del
reordenamiento de un aldehdo va Baeyer-Villiger y posterior reaccin
con cloruro de tionilo.
3. El reordenamiento de Favorskii implica reaccin de la -halocetona con
base, formacin de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleoflico
de la base, apertura de la ciclopropanona para formar el carbocatin ms
estable y finalizacin con la formacin de carboxilato o ster.

IV. Tenga en cuenta la siguiente informacin: a) un -aminoalcohol despus

de sufrir el reordenamiento apropiado produce un compuesto W que al
oxidarse posteriormente genera X. El compuesto W da prueba positiva de
Tollens. b) un hidroperxido M se reordena en medio cido y produce Y y
Z. El producto Y no da prueba positiva con fenilhidrazina. Haga reaccionar
X con Y y determine el producto resultante.

V. Plantee y resuelva (mostrando mecanismos de reaccin e intermediarios)

un ejercicio coherente de elucidacin el cual emplee como mnimo cinco (5)
reordenamientos diferentes, donde las estructuras deben estar
relacionadas como lo explica el esquema. Las molculas deben ser reales.
No es vlida la repeticin de los reordenamientos. Explique detalladamente.
B + G
R1

R2 R3 1) NaBH4 KMnO 4
C A D 2) -H2O
F H
R4 R5

E (14 puntos)

VI. Cuando la anilina se hace reaccionar con NaNO2/HCl, se produce una sal
de diazonio, la cual reacciona fcilmente con CuCN para formar A C6H5CN.
La hidrlisis de A genera el cido B. Cuando B se hace reaccionar con
cloruro de tionilo se produce C C7H5OCl. La reaccin de C con diazometano
genera en un proceso de reordenamiento la cetena D C8H6O. Cuando D se
hace reaccionar con alcohol benclico se produce el ster Z C15H14O2. Se
pudo establecer que Z se puede obtener desde una cetona simtrica W y
reordenamiento de Baeyer-Villiger.
VII. El compuesto A, un -aminoalcohol de frmula C6H13NO al ser tratado
con NaNO2/HCl, sufre reordenamiento produciendo los compuestos
isomricos B y C, cuya frmula molecular es C6H10O. El tratamiento de
B en medio cido, lo convierte en C. Curiosamente C no puede ser
convertido en B por el mismo tratamiento. Cuando C se somete a
reaccin con un derivado del amoniaco y posterior reaccin de
reordenamiento, en medio cido mineral, produce caprolactama Z.
Cuando B se trata con diazometano y posterior reordenamiento se
producen los compuestos D y E. El compuesto D result poseer gran
tensin en algunos de sus enlaces. El compuesto E por el contrario pudo
establecerse que da positiva la reaccin del haloformo.

VIII. Explique detalladamente (tericamente), con mecanismos de reaccin,

los intermediarios que se obtienen al efectuar los diferentes
reordenamientos. No debe repetir reordenamiento

a b
P N M R5
D E
R3 d
C c P
R2 R4
R1
A B
R6
G W
F
e

R7 I
J K medio cido L

a Deshidratacin
b KMnO4
c, e Reduccin
d NH2OH/medio cido
R1 Reord. Hofmann
R2 Reord. ?
R3 Reord. Pinaclico
R4 Reord. ?
R5 Reord. Beckmann
R6 Reord. ?
-
R7 Reord. Arndt Eistert
W Lactona C6H10O2
IX. Un compuesto A de frmula C11H16O2 se someti a reordenamiento
para producir B de frmula C11H14O. El reordenamiento de B produjo C
de igual frmula molecular. Cuando al compuesto C se somete en
peroxicido genera el compuesto F, el cual al hidrolizarse en medio cido
produjo dos compuestos, uno de los cuales (H) huele a vinagre; el otro
compuesto (G) da prueba positiva con tricloruro frrico. Cuando a C se
le hace el reordenamiento de homologizacin se generan dos productos
X y Y. X result ser el compuesto en mayor proporcin.

Cuando C se hace reaccionar con un derivado del amonaco en medio

cido, produce D, el cual al realizarle reordenamiento produjo la amida
E. La hidrlisis bsica de E produce T y U. Si a U se le neutraliza se
determina que es el mismo H. De otro lado T es un compuesto que se
puede acetilar con anhdrido actico. La formacin de T es un proceso
que involucra la reaccin de benceno en cidos de Lewis y cloruro de
isopropilo y posteriormente nitracin y reduccin con hidruro de litio y
aluminio/THF. El compuesto T se puede preparar desde la amida S y
reordenamiento de Hofmann.

Curiosamente la reaccin de C con cido cianhdrico produce una

cianhidrina que al reducirse con hidruro de litio y aluminio/THF produce
el compuesto M que al realizarse reordenamiento Semipinaclico genera
al mismo compuesto C.

Explique detalladamente cada uno de los procesos involucrados.

X. Con una explicacin detallada, realizando las reacciones respectivas,

determine la veracidad o la falsedad de cada una de las siguientes
afirmaciones:

A. El reordenamiento de Favorskii implica reaccin de la -halocetona, con

base, formacin de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleoflico de
la base, apertura de la ciclopropanona para formar un carbanin secundario
y finalizacin con la formacin de carboxilato o ster.

B. El reordenamiento de Beckmann implica que la oxima inicial al ser tratada

en cido mineral fuerte, posibilita el desplazamiento del grupo anti al
carboxilo, formacin de un carbocatin el cual es atacado por el agua,
liberacin del protn, tautomerismo y formacin de amida sustituida.
XI. Establezca, con mecanismos de reaccin, los intermediarios que
intervienen al realizar los reordenamientos respectivos.

F
R2

A G
R1
H2O, OH
R3 B
D E Fase orgnica ?
C
1) H2O, OH
2) Destilacion
Fase acuosa
R4

H H neutraliz.

Consideraciones
Los reordenamientos son irrepetibles
C = C3H5OCl
D = (+) Prueba bicarbonato
G = C7H5NO
 XII. Con base en el esquema explique, exhaustivamente,
mostrando el tipo de reordenamiento y reaccin que
corresponda.

R6
Z W
+
E
H2O/OH
R7 R4 R3
M N R G H
Y
R8 Rxn1 Rxn2
R1 R3 H2O/H
A B C E + F
+
R2 X

Tenga en cuenta los siguientes datos:

Los compuestos Y y D dan prueba positiva de Tollens.

El compuesto X presenta frmula molecular C8H8O
El compuesto G da prueba positiva para bicarbonato (al igual que E si se
neutraliza).
F posee frmula molecular C6H6O
El compuesto B da prueba positiva de haloformo
El compuesto F da prueba positiva del tricloruro frrico
W tiene frmula molecular C6H7N
Abstngase de utilizar los reordenamientos pinaclico y semipinaclico.
 XIII. Con base en la informacin dada establezca los diferentes
compuestos, los diversos tipos de reordenamientos dados y
sus respectivos mecanismos.
N
+
R1
A B + C
R6
R5
Y
X

R8

Rxna R4 Rxnb R7 H2O/ OH

Q T E H I J + K

Tenga en cuenta los siguientes datos

A C11H16O2 B C5H10O C C6H6O D C8H7OCl
(-) Br2/CCl4 (+) Haloformo (+) FeCl3
E C9H10O T C9H12O2 F C9H10O2 G C15H14O2
(+) Tollens (-) Br2/CCl4 (+) Bicarbonato
H C9H11NO I C9H11NO J C8H11N Q es simtrico
Rxna: 1.Acilacin de Friedel-Crafts; Rxnb: Hidroxilamina en medio
2. Reduccin; 3.Deshidratracin; cido
4. Oxidacin
XIV. Con una explicacin detallada, determine la veracidad o la falsedad de
cada una de las siguientes afirmaciones:

A. El reordenamiento de Favorskii implica reaccin de la -halocetona,

con base, formacin de un intermediario ciclopropanona, ataque
nucleoflico de la base, apertura de la ciclopropanona para formar un
carbanin secundario y finalizacin con la formacin de carboxilato o
ster.

B. El reordenamiento de homologizacin sobre cetona, envuelve la

formacin de epxido, como producto principal, y un aldehdo
homlogo, es decir, con un carbono adicional producto del
reordenamiento.

C. El reordenamiento de Beckmann implica que la oxima inicial al ser

tratada en cido mineral fuerte, posibilita el desplazamiento del grupo
anti al carboxilo, formacin de un carbocatin el cual es atacado por el
agua, liberacin del protn, tautomerismo y formacin de una amida,
a la cual se le puede realizar el reordenamiento de Hofmann.

D. Cuando se trata una cetona y se realiza reordenamiento de insercin

de oxgeno se produce un cido carboxlico, el cual se puede
esterificar con alcohol.

E. La formacin de derivados de rea se puede realizar va

reordenamiento de Hofmann y posterior reaccin del isocianato con
una amina.
XV. Cuando un compuesto A (simtrico) se hace reaccionar con un agente
oxidante fuerte (KMnO4), se produce B el cual en R1 (reordenamiento con
cido mineral) produce C (C6H10O). El compuesto C da prueba positiva
con fenilhidrazina y negativa la prueba del haloformo. La generacin de C
tambin se puede lograr desde el compuesto D (C6H13NO) y R2
(reordenamiento). La reaccin de C con borohidruro de sodio/agua
produce E, el cual da prueba positiva de Lucas y negativa la de Br 2/CCl4;
adems, E no es simtrico. La reaccin de C con el reactivo de
Clemmensen produce el compuesto Z (C6H12) simtrico. La reaccin de C
y R3 (reordenamiento) produce un nico producto F. Si a F se le hace R4
(reordenamiento) se produce el compuesto I que pudo identificarse como
una lactona. Cuando a F se le hace R5 (reordenamiento) se genera las
productos G y H, donde H es producto principal.

Cuando un compuesto J (C7H6O2) se trata con cloruro de tionilo, se

produce K, el cual mediante R6 (reordenamiento) produce el compuesto
L (tanto J como L dan prueba positiva para bicarbonato). Curiosamente L
se puede producir desde el compuesto N y el mismo reordenamiento R4
(N da prueba positiva de Tollens). La reaccin de L y E en medio cido
produce el compuesto M (C14H18O2) y agua. El agua se atrapa mediante
una trampa de Dean-Stark para que la reaccin vaya en sentido directo.

Identifique los compuestos y explique detalladamente cada una de las

reacciones propuestas.