UNIVERSIDAD DEL QUINDÍO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

PROGRAMA DE QUÍMICA Prof. Fernando Agudelo A.

ORGÁNICA III

TALLER REORDENAMIENTOS

1. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

A: (-) Br2/CCl4
J: es homólogo de B
H: (+) NaHCO3
Z: C14H21NO
B: C14H20O2
W: C12H16O
2. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

B: (-) Br2/CCl4
(+) NaHCO3
P y N: igual grupo funcional
Q: C10H13NO
W y Z: C11H14O
K: C10H12O
3. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

D: C8H8O (-) Br2/CCl4

G: C8H8O2
M: C8H10O2
4. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

W: asimétrico
C: C21H26N4O2
Z: presenta 2 oxígenos, (-) Br2/CCl4
T: presenta 3 oxígenos
X: presenta 4 oxígenos
A: Azida de benzoilo
O: presenta olor a vinagre
S + A + B = entre los tres hay 10 carbonos
5. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

F: (+) yodoformo
C: C12H14O4
Y: C16H22O4
Curiosamente, todos los compuestos
son simétricos (los de color azul)
6. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

A: posee 15 carbonos (simétrico) (-) Br2/CCl4

B: C16H15NO
C: C16H16O3
C, F: (+) NaHCO3
L: C17H18O2
G: C16H16O
7. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

E: C8H16O2
T: (-) Br2/CCl4, simétrico
N, H: (+) NaHCO3
P: tiene 8 carbonos
8. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

B: simétrico (+) Br2/CCl4

S: C16H18O2 (-) Br2/CCl4
H, I: C17H18O
Z: simétrico (-) Br2/CCl4
G: tiene 14 carbonos
9. Observación: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado (a).

D: (-) Br2/CCl4
H: C9H8O2
K: Simétrico (C8H12N2)
L: Simétrico
E: Tiene 9 carbonos
A: Tiene 10 carbonos
10. Explique detalladamente (teóricamente), con mecanismos de
reacción, los intermediarios que se obtienen al efectuar los
diferentes reordenamientos. No debe repetir reordenamiento

a b
P N M R5
D E
R3 d
C c P
R2 R4
R1
A B
R6
G W
F
e

R7 I
J K medio ácido L

a Deshidratación
b KMnO4
c, e Reducción
d NH2OH/medio ácido
R1 Reord. Hofmann
R2 Reord. ?
R3 Reord. Pinacólico
R4 Reord. ?
R5 Reord. Beckmann
R6 Reord. ?
-
R7 Reord. Arndt Eistert
W Lactona C6H10O2
11. Con ejemplos, determine la veracidad o falsedad de cada una de las
siguientes afirmaciones. Explique teóricamente y con mecanismos.

a. La formación de uretanos se puede realizar desde azidas de acilo, pirólisis y

reacción con alcohol. O desde reordenamiento de Hofmann para obtener la
amina y posterior reacción con el isocianato de Curtius.

b. La formación de haluros de ácido se puede realizar a través del

reordenamiento de Baeyer-Villiger y posterior reacción con cloruro de tionilo.

c. Las amidas sustituidas se pueden preparar vía reordenamiento de Arndt-

Eistert y reacción con amoníaco.

d. El reordenamiento de Favorskii implica reacción de la α-halocetona con base,

formación de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleofílico de la base,
apertura de la ciclopropanona para formar el carbocatión más estable y
finalización con la formación de carboxilato o éster.

e. La generación de amidas se puede realizar desde oxima y reordenamiento de

Beckmann; o por Reordenamiento de Curtius y reacción con alcohol.
 TALLER REORDENAMIENTOS

I. Plantee y resuelva (mostrando mecanismos de reacción e intermediarios) un

ejercicio coherente de elucidación el cual emplee como mínimo siete (7)
reordenamientos diferentes, donde las estructuras deben estar relacionadas
como lo explica el esquema. Las moléculas deben ser reales. No es válida la
repetición de los reordenamientos. Explique detalladamente.

Reord 1 Reord 2 Reord 3

A B C D
Reord 4

Reord 5 Reord 6
E G H
Reord 7

II. Con ejemplos, determine la veracidad o falsedad de cada una de las siguientes
afirmaciones. Explique TEÓRICAMENTE y con MECANISMOS.

1. Una lactama se puede preparar vía reordenamiento de Arndt-Eistert hasta la

cetena y posterior reacción con una amina; o vía reordenamiento de Hofmann
hasta amina primaria seguida por reacción con un haluro de ácido.
2. La formación de haluros de ácido se puede realizar a través del reordenamiento de
un aldehído vía Baeyer-Villiger y posterior reacción con cloruro de tionilo.
3. El reordenamiento de Favorskii implica reacción de la α-halocetona con base,
formación de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleofílico de la base,
apertura de la ciclopropanona para formar el carbocatión más estable y finalización
con la formación de carboxilato o éster.

III. Tenga en cuenta la siguiente información: a) un β-aminoalcohol después de

sufrir el reordenamiento apropiado produce un compuesto W que al
oxidarse posteriormente genera X. El compuesto W da prueba positiva de
Tollens. b) un hidroperóxido M se reordena en medio ácido y produce Y y Z.
El producto Y no da prueba positiva con fenilhidrazina. Haga reaccionar X
con Y y determine el producto resultante.
IV. Plantee y resuelva (mostrando mecanismos de reacción e intermediarios) un
ejercicio coherente de elucidación el cual emplee como mínimo cinco (5)
reordenamientos diferentes, donde las estructuras deben estar relacionadas como lo
explica el esquema. Las moléculas deben ser reales. No es válida la repetición de
los reordenamientos. Explique detalladamente.
B + G
R1
R2 R3 1) NaBH4
C A D 2) -H2O
F
KMnO4
H
R4 R5

V. Cuando la anilina se hace reaccionar con NaNO 2/HCl, se produce una sal de
diazonio, la cual reacciona fácilmente con CuCN para formar A C6H5CN. La
hidrólisis de A genera el ácido B. Cuando B se hace reaccionar con cloruro
de tionilo se produce C C7H5OCl. La reacción de C con diazometano genera
en un proceso de reordenamiento la cetena D C8H6O. Cuando D se hace
reaccionar con alcohol bencílico se produce el éster Z C15H14O2. Se pudo
establecer que Z se puede obtener desde una cetona simétrica W y
reordenamiento de Baeyer-Villiger.

VI. El compuesto A, un β-aminoalcohol de fórmula C6H13NO al ser tratado con

NaNO2/HCl, sufre reordenamiento produciendo los compuestos isoméricos
B y C, cuya fórmula molecular es C6H10O. El tratamiento de B en medio
ácido, lo convierte en C. Curiosamente C no puede ser convertido en B
por el mismo tratamiento. Cuando C se somete a reacción con un derivado
del amoniaco y posterior reacción de reordenamiento, en medio ácido
mineral, produce caprolactama Z. Cuando B se trata con diazometano y
posterior reordenamiento se producen los compuestos D y E. El
compuesto D resultó poseer gran tensión en algunos de sus enlaces. El
compuesto E por el contrario pudo establecerse que da positiva la
reacción del haloformo.
VII. Explique detalladamente (teóricamente), con mecanismos de reacción, los
intermediarios que se obtienen al efectuar los diferentes reordenamientos.
No debe repetir reordenamiento

a b
P N M R5
D E
R3 d
C c P
R2 R4
R1
A B
R6
G W
F
e

R7 I
J K medio ácido L

a Deshidratación
b KMnO4
c, e Reducción
d NH2OH/medio ácido
R1 Reord. Hofmann
R2 Reord. ?
R3 Reord. Pinacólico
R4 Reord. ?
R5 Reord. Beckmann
R6 Reord. ?
-
R7 Reord. Arndt Eistert
W Lactona C6H10O2

VIII. Un compuesto A de fórmula C11H16O2 se sometió a reordenamiento para

producir B de fórmula C11H14O. El reordenamiento de B produjo C de
igual fórmula molecular. Cuando al compuesto C se somete en
peroxiácido genera el compuesto F, el cual al hidrolizarse en medio ácido
 produjo dos compuestos, uno de los cuales (H) huele a vinagre; el otro
compuesto (G) da prueba positiva con tricloruro férrico. Cuando a C se le
hace el reordenamiento de homologización se generan dos productos X y
Y. X resultó ser el compuesto en mayor proporción.

Cuando C se hace reaccionar con un derivado del amoníaco en medio ácido,

produce D, el cual al realizarle reordenamiento produjo la amida E. La hidrólisis
básica de E produce T y U. Si a U se le neutraliza se determina que es el mismo
H. De otro lado T es un compuesto que se puede acetilar con anhídrido acético.
La formación de T es un proceso que involucra la reacción de benceno en ácidos
de Lewis y cloruro de isopropilo y posteriormente nitración y reducción con
hidruro de litio y aluminio/THF. El compuesto T se puede preparar desde la amida
S y reordenamiento de Hofmann.

Curiosamente la reacción de C con ácido cianhídrico produce una cianhidrina que

al reducirse con hidruro de litio y aluminio/THF produce el compuesto M que al
realizarse reordenamiento Semipinacólico genera al mismo compuesto C.

Explique detalladamente cada uno de los procesos involucrados.

IX. Con una explicación detallada, realizando las reacciones respectivas,

determine la veracidad o la falsedad de cada una de las siguientes
afirmaciones:

A. El reordenamiento de Favorskii implica reacción de la α-halocetona, con base,

formación de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleofílico de la base,
apertura de la ciclopropanona para formar un carbanión secundario y
finalización con la formación de carboxilato o éster.

B. El reordenamiento de Beckmann implica que la oxima inicial al ser

tratada en ácido mineral fuerte, posibilita el desplazamiento del grupo
anti al carboxilo, formación de un carbocatión el cual es atacado por el
agua, liberación del protón, tautomerismo y formación de amida
sustituida.
X.
Establezca, con mecanismos de reacción, los intermediarios que
intervienen al realizar los reordenamientos respectivos.

F
R2

A G
R1
H2O, OH
R3 B
D E Fase orgánica ¿ ?
C
1) H2O, OH
2) Destilacion
R4 Fase acuosa

H H neutraliz.

Consideraciones

Los reordenamientos son irrepetibles

C = C3H5OCl

D = (+) Prueba bicarbonato

G = C7H5NO
 XI. Con base en el esquema explique, exhaustivamente,
mostrando el tipo de reordenamiento y reacción que
corresponda.

R6
Z W
+
E
H2O/OH
R7 R4 R3
M N R G H
Y
R8 Rxn1 Rxn2
R1 R3 H2O/H
A B C E + F
+
R2 X

Tenga en cuenta los siguientes datos:

 Los compuestos Y y D dan prueba positiva de Tollens.

 El compuesto X presenta fórmula molecular C8H8O
 El compuesto G da prueba positiva para bicarbonato (al igual que E si se
neutraliza).
 F posee fórmula molecular C6H6O
 El compuesto B da prueba positiva de haloformo
 El compuesto F da prueba positiva del tricloruro férrico
 W tiene fórmula molecular C6H7N
 Absténgase de utilizar los reordenamientos pinacólico y semipinacólico.

XII. Con base en la información dada establezca los diferentes

compuestos, los diversos tipos de reordenamientos dados y
sus respectivos mecanismos.
 N
+
R1
A B + C
R6
R5
Y
X

R8

Rxna R4 Rxnb R7 H2O/ OH

Q T E H I J + K

Tenga en cuenta los siguientes datos

A C11H16O2 B C5H10O C C6H6O D C8H7OCl
(-) Br2/CCl4 (+) Haloformo (+) FeCl3
E C9H10O T C9H12O2 F C9H10O2 G C15H14O2
(+) Tollens (-) Br2/CCl4 (+) Bicarbonato
H C9H11NO I C9H11NO J C8H11N Q es simétrico
Rxna: 1.Acilación de Friedel-Crafts; 2. Rxnb: Hidroxilamina en medio
Reducción; 3.Deshidratración; ácido
4. Oxidación

XIII. Con una explicación detallada, determine la veracidad o la falsedad de cada

una de las siguientes afirmaciones:

A. El reordenamiento de Favorskii implica reacción de la α-halocetona, con base,

formación de un intermediario ciclopropanona, ataque nucleofílico de la base,
 apertura de la ciclopropanona para formar un carbanión secundario y
finalización con la formación de carboxilato o éster.

B. El reordenamiento de homologización sobre cetona, envuelve la formación de

epóxido, como producto principal, y un aldehído homólogo, es decir, con un
carbono adicional producto del reordenamiento.

C. El reordenamiento de Beckmann implica que la oxima inicial al ser tratada en

ácido mineral fuerte, posibilita el desplazamiento del grupo anti al carboxilo,
formación de un carbocatión el cual es atacado por el agua, liberación del
protón, tautomerismo y formación de una amida, a la cual se le puede realizar
el reordenamiento de Hofmann.

D. Cuando se trata una cetona y se realiza reordenamiento de inserción de

oxígeno se produce un ácido carboxílico, el cual se puede esterificar con
alcohol.

E. La formación de derivados de úrea se puede realizar vía reordenamiento de

Hofmann y posterior reacción del isocianato con una amina.

XIV. Cuando un compuesto A (simétrico) se hace reaccionar con un agente

oxidante fuerte (KMnO4), se produce B el cual en R1 (reordenamiento con
ácido mineral) produce C (C6H10O). El compuesto C da prueba positiva con
fenilhidrazina y negativa la prueba del haloformo. La generación de C
también se puede lograr desde el compuesto D (C6H13NO) y R2
(reordenamiento). La reacción de C con borohidruro de sodio/agua produce
E, el cual da prueba positiva de Lucas y negativa la de Br 2/CCl4; además, E
no es simétrico. La reacción de C con el reactivo de Clemmensen produce
el compuesto Z (C6H12) simétrico. La reacción de C y R3 (reordenamiento)
produce un único producto F. Si a F se le hace R4 (reordenamiento) se
produce el compuesto I que pudo identificarse como una lactona. Cuando a
F se le hace R5 (reordenamiento) se genera las productos G y H, donde H
es producto principal.

Cuando un compuesto J (C7H6O2) se trata con cloruro de tionilo, se produce

K, el cual mediante R6 (reordenamiento) produce el compuesto L (tanto J
como L dan prueba positiva para bicarbonato). Curiosamente L se puede
producir desde el compuesto N y el mismo reordenamiento R4 (N da
prueba positiva de Tollens). La reacción de L y E en medio ácido produce el
compuesto M (C14H18O2) y agua. El agua se atrapa mediante una trampa de
Dean-Stark para que la reacción vaya en sentido directo.
 Identifique los compuestos y explique detalladamente cada una de las
reacciones propuestas.

Nota: Sea claro (a), concreto (a) y ordenado(a). Explique exhaustivamente.

XV. Los dioses del Olimpo están enfadados con los seres humanos, pues
están llevando al planeta a su destrucción y, por lo tanto, poniendo el
peligro la vida de los demás seres que en el habitan. Por unanimidad los
dioses han decidido infringir un castigo al hombre por todo el daño que
está causando, por lo que Zeus (según los griegos) ha pedido a Ares (dios
de la guerra) que interfiera los códigos nucleares de una de las
potenciales mundiales y los active dando lugar a que los países
amenazados contraataquen y se dé inicio a un invierno nuclear. Después
de todo, Zeus, tiene el poder para dar vida de nuevo al planeta.

Afrodita (diosa del amor) intercede ante su padre (Zeus) por los seres humanos para que
esto no se produzca, con un único argumento y es que usted que está leyendo esto, tiene
la opción de cambiar el destino de su vida. Atenea (diosa de la sabiduría) la secunda con
el argumento de que los seres humanos han sido la máxima creación del dios supremo
(Zeus) y, por lo tanto, éstos merecen otra oportunidad. Afrodita, entonces, logra mover
las fibras íntimas del amor filial de su padre y permite que este holocausto que se va a
iniciar, pueda ser evitado.

El conteo regresivo para la destrucción del mundo acaba de iniciar, ¿cuál es su misión?
Encontrar los códigos que Zeus ha establecido para que se suspenda este Armagedón y
que usted tenga un nuevo y maravilloso mañana.

Como su profesor, no sé cómo Zeus se dio cuenta de que usted tenía el parcial de
reordenamientos y se ha dado a la tarea de ocultar los códigos dentro del siguiente relato:
cuando el compuesto T (simétrico) se hace reaccionar vía el reordenamiento uno (R1) se
obtiene la molécula S (C7H12O2). La obtención de la molécula G se logró después de
utilizar el reordenamiento dos (R2) sobre la molécula N (C 7H13NO). Curiosamente la
formación de N se logra después de hacer reaccionar la molécula T y un reactivo
específico en el medio apropiado. Si se toma la molécula M y se efectúa reordenamiento
tres (R3) se obtiene T. La formación de M se logra utilizando el reordenamiento cuatro
(R4) desde un único reactivo K. La producción de los productos H y J se logran desde T y
reordenamiento cinco (R5). El compuesto U (C7H11OBr) se obtuvo desde T y medio de
reacción apropiado. Cuando U se somete al reordenamiento seis (R6) y posterior
neutralización en medio ácido se obtuvo V (C 7H12O2). La reacción de V con un reactivo
específico produjo W (C7H11OCl). La reacción de Y y reordenamiento siete (R7) produce
Z. Cuando W se le efectúa el reordenamiento ocho (R8) genera X (C8H14O2). La hidrólisis
básica de Z produjo L (C6H7N). Cuando W y L reaccionan producen P. La formación de L
también se puede realizar desde A y reordenamiento nueve (R9).

Datos adicionales:
M y T: presenten la misma fórmula molecular (C7H12O)
K: C7H15NO
N y G: presentan la misma fórmula molecular
H y J: poseen la fórmula molecular C8H14O
V y X: dan prueba positiva para bicarbonato
Z: fórmula molecular C7H5NO
Y: C7H5N3O
M: prueba negativa para haloformo
P: fórmula molecular C13H17NO
A: fórmula molecular C7H7NO
L: prueba negativa para Br2/CCl4

Realice cada una de las reacciones e identifique plenamente cada uno de los
intermediarios y productos propuestos.

Tenga en cuenta la siguiente equivalencia para hallar los códigos secretos

A B C D E F G H I J K L M N O
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 1 1 1
0 1 2 3 4 5

Modo de utilización de la tabla

a) Si el compuesto corresponde por ejemplo a una cetona, el grupo funcional empieza por
la letra C que equivale al número 3.
b) Si el compuesto es un β-amino-alcohol, eliminamos el símbolo β y colocamos las letras
AA que en números corresponden al 11.
c) Si el compuesto es un haluro de ácido, escogemos HA lo cual corresponde con el
número 81
d) Si es un éster cíclico, se escoge, L de lactona, es decir, al número 12
e) Si es una amida cíclica, se escoge, L de lactama, es decir, al número 12.

α Iniciales del grupo funcional al que pertenece K (dos letras)

β Sólo las iniciales, en orden alfabético, de los grupos funcionales de los
compuestos H y J (dos letras)
κ Iniciales del grupo funcional al que pertenece U (dos letras)
ϕ Inicial del grupo funcional al que pertenece S (una letra)
π Inicial del grupo funcional al que pertenece T (una letra)
ε Inicial del grupo funcional al que pertenece G (una letra)
θ Inicial del grupo funcional correspondiente a N (una letra)
ψ Letra inicial del apellido del presidente ruso
ω Letra inicial del nombre de la canciller alemana
σ Después de identificar la primera letra del nombre del presidente
chino, a partir de allí, tome la segunda letra correspondiente en el
abecedario y escríbala (una sola letra en esta casilla)

Con base en lo anterior, el código de suspensión del conteo regresivo es:

α Β Κ ϕ π ε θ ψ ω σ
=
Intercambie las letras por sus respectivos números Sólo letras en estas casillas