Cetonas PDF

Qumica Orgnica Tema 10.
Aldehidos y cetonas 1
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Tema 10. Compuestos carbonlicos: aldehdos y cetonas. Estructura. Nomenclatura.

Reacciones de adicin nucleoflica al grupo carbonilo. Adicin de agua: formacin de
hidratos. Adicin de alcoholes: formacin de acetales. Adicin de cianuro de
hidrgeno: formacin de cianohidrinas. Condensacin con amoniaco y sus derivados.
Adicin de compuestos organometlicos. Adicin de iluros: la reaccin de Wittig.
Adicin de hidruro: reduccin a alcoholes. Enolizacin de aldehdos y cetonas.
Reacciones de condensacin aldlica. Alquilacin de enolatos. Halogenacin de
compuestos carbonlicos. La reaccin del haloformo. Oxidacin de los aldehdos y
cetonas. La reaccin de oxidacin de Baeyer-Villiger.
Compuestos carbonlicos: aldehdos y cetonas. Estructura.
Los aldehdos y cetonas, junto con los cidos carboxlicos, los steres, las
amidas y los cloruros de cido, se caracterizan por contener en su estructura el grupo
funcional carbonilo (C=O).
Clase Frmula general
O
aldehdo
R C H
O
cetona
R C R
O
cido carboxlico
R C OH
O
ster
R C OR
O
amida
R C NHR
O O
anhidrido de cido
R C O C R
O
cloruro de cido
R C Cl
El tomo de carbono y el tomo de oxgeno que forman el grupo carbonilo se

encuentran unidos mediante dos enlaces: uno y otro . El tomo de carbono del
grupo carbonilo presenta hibridacin sp2 y est enlazado al tomo de oxgeno y a otros
Qumica Orgnica Tema 10. Aldehidos y cetonas 2
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dos tomos mediante tres enlaces coplanares, separados entre s 120. El segundo
enlace entre el carbono y el oxgeno, el enlace , se forma por solapamiento del orbital
p no hibridizado del carbono con un orbital p del tomo de oxgeno.
El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es semejante en su estructura
orbitlica al doble enlace de los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo
es un poco ms corto y fuerte.
longitud energa
o
enlace C=O de cetona 1.23 A 178 Kcal/mol
R o
120o C O enlace C=C de alqueno 1.34 A 146 Kcal/mol
R 120o
Como se acaba de explicar, el enlace del grupo carbonilo se forma por

combinacin de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p del oxgeno. Si los orbitales
interaccionan de forma constructiva se forma un orbital molecular enlazante y si la
interaccin es destructiva se forma un orbital molecular * antienlazante. El oxgeno es
ms electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energa que el orbital
2p del carbono, por tanto el orbital molecular enlazante se formar con ms de un
50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con menos del 50% del orbital atmico 2p del
carbono. De igual forma, el orbital molecular * antienlazante se formar con menos
de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con ms del 50% del orbital atmico 2p
del carbono.
Orbitales moleculares y * del grupo carbonilo
*
C O
2p del C
energa
2p del O
C O
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Los orbitales y * del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales y * del
doble enlace C=C, con la diferencia de que son menos simtricos. Los dos electrones
del enlace ocupan el orbital molecular enlazante y debido a la forma de este orbital
existe ms probabilidad de encontrar un electrn en la proximidad del tomo de
oxgeno electronegativo que en la proximidad del tomo de carbono ms
electropositivo.
Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono la densidad electrnica
est desigualmente compartida y este efecto se pone de manifiesto al escribir las dos
estructuras de resonancia de un grupo carbonilo.
estructuras resonantes del grupo carbonilo
R R
C O C O
R R
I II
La primera estructura resonante es la ms importante porque implica ms

enlaces y menor separacin de cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante,
aunque menos importante que la primera, es la que explica el relativamente elevado
momento dipolar de los compuestos carbonlicos, como se pone de manifiesto en el
esquema que se da a continuacin:
Momentos dipolares de aldehdos, cetonas, halogenuros y teres
O O Cl
O
H C H H3C CH3
H3C H H3C CH3 H
= 2.7 D = 2.9 D = 1.9 D =1.30 D
acetaldehdo acetona clorometano ter metlico
La polarizacin del grupo carbonilo tambin explica la reactividad de los

aldehdos y las cetonas. La segunda estructura resonante del grupo carbonilo pone de
manifiesto que el tomo de carbono actuar como centro electroflico, al estar cargado
positivamente, mientras que el tomo de oxgeno, cargado negativamente (ver
estructura resonante II) actuar como centro nucleoflico.
La polarizacin del grupo carbonilo crea atracciones dipolo-dipolo entre las

molculas de cetonas y aldehdos, por lo que estos compuestos tienen mayores
puntos de ebullicin que los hidrocarburos o teres de peso molecular semejante. Sin
embargo, las cetonas y aldehdos no tienen enlaces O-H o N-H, y por lo tanto, sus
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molculas no pueden formar puentes de hidrgeno entre s. Por esta razn, los puntos
de ebullicin de los aldehdos y cetonas son menores que los de los alcoholes o
aminas de peso molecular semejante.
A continuacin, se indican a modo de comparacin, los puntos de ebullicin de
una serie de compuestos orgnicos entre los que figuran un aldehdo, el propanal, y
una cetona, la acetona.
O O
CH3CH2CH2CH3 CH3OCH2CH3 CH3CH2 C H H3C C CH3 CH3CH2CH2OH
butano metoxietano propanal acetona 1-propanol
P. eb. 0oC P. eb. 8oC P. eb. 49oC P. eb. 56oC P. eb. 97oC
Las cetonas y los aldehdos no pueden formar puentes de hidrgeno entre s

pero la presencia de dos pares de electrones no compartidos sobre el tomo de
oxgeno permite la formacin de puentes de hidrgeno con otros compuestos que
tengan enlaces O-H o N-H. Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas pueden formar
enlaces por puentes de hidrgeno con las molculas del agua o las de los alcoholes,
tal y como se representa esquemticamente a continuacin:
Puentes de hidrgeno entre el grupo carbonilo y el agua o alcoholes
O
O
H H H R
O O
C C
R R
R R
Debido a estos puentes de hidrgeno, los aldehdos y las cetonas son buenos
disolventes de sustancias polares, como los alcoholes. De hecho, los aldehdos y las
cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua.
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Nomenclatura de los aldehdos y cetonas.

Los nombres de las cetonas se construyen cambiando la -o final en el nombre de
alcano por la terminacin -ona. El nombre alcano se transforma en alcanona. En las
cetonas de cadena abierta, se numera la cadena ms larga de forma que al grupo
carbonilo se le asigne el localizador ms bajo posible. En las cetonas cclicas al grupo
carbonilo se le asigna el localizador 1.
O CH3
1 O 7
5
O H3C 2 6 CH3 1 3 CH3
4 3 2 4
4
H3C 2 CH3 CH3 CH3
1 3 5
2-pentanona 2,6-dimetil-heptan-3-ona 1-fenil-3-metilbutan-1-ona
O O
O OH
2 1 6
6 1 1 2 5 7
5
H3C 2
3
4 CH3
5 CH3 4
3 CH3
3 CH3
4
3-etilciclohexanona 3-metil-2-ciclopentenona 4-hidroxi-5-metilheptan-2-ona
Los nombres sistemticos de los aldehidos se construyen cambiando la -o final

del nombre de alcano por la terminacin -al. El carbono aldehdico es el del extremo
de la cadena y por tanto se le asigna el nmero 1 como localizador. Si el grupo
aldehdo est unido a un anillo se puede usar el sufijo -carbaldehdo.
CH3 O CH3
7 3 4 2
4 2 7 3 1 H CHO
H3C 6
5 1 H H3C 6
5
8
CH3 Cl OH O
2-cloro-4,5-dimetiloctanal 3-hidroxi-6-metilheptanal ciclohexanocarbaldehdo
El grupo carbonilo de aldehdo o cetona se puede nombrar como sustituyente en

una molcula que contenga un grupo funcional de mayor prioridad. El carbonilo de la
cetona se designa con el prefijo -oxo y al grupo -CHO se le designa con el nombre de
formilo.
O O
8 O 6
6 2 4 2
H3C 1 H H3C 3 1 OH HO H
4
7 5 3 5
O O O
4-oxooctanal cido 3-oxohexanoico cido 3-formilbenzoico
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Reacciones de adicin nucleoflica al grupo carbonilo.

La reactividad del grupo carbonilo es consecuencia de la diferencia de
electronegatividad entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno. La reaccin ms
comn de este grupo funcional es la adicin nucleoflica, que consiste en la adicin de
un nuclefilo y de un protn al doble enlace C=O.
El tomo de carbono electroflico del grupo carbonilo presenta hibridacin sp2 y
es plano, y por tanto est relativamente libre de impedimento estrico y abierto al
ataque desde ambos lados del doble enlace C=O. Cuando una especie nucleoflica
ataca al tomo de carbono del grupo carbonilo, los electrones del enlace son
desplazados hacia el tomo de oxgeno, generndose un in alcxido. En este
proceso el tomo de carbono cambia su hibridacin de sp2 a s p3. En un paso posterior,
el in alcxido puede protonarse para dar lugar al producto de la adicin nucleoflica.
Mecanismo general del proceso de adicin nucleoflica al grupo carbonilo
Nuc
Nuc Nuc
H B H
R + C O C O + B
C O R R
R
R R
Una caracterstica de estos procesos de adicin nucleoflica es que los

nuclefilos dbiles tambin pueden adicionarse a los grupos carbonilo si la reaccin se
hace en presencia de un cido de Lewis. En este caso uno de los pares electrnicos
libres del tomo de oxgeno se coordina con el cido de Lewis originando un complejo
cido-base que es fuertemente electroflico y puede ser atacado por nuclefilos
dbiles.
Mecanismo general del proceso de adicin nucleoflica al grupo carbonilo

promovido por cidos de Lewis
Nuc
AL
R Nuc
C O AL
R + AL
C O R C O
R
R
AL R
R C O
R
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La adicin nucleoflica al grupo carbonilo desde el punto de vista de los

orbitales moleculares.
Desde el punto de vista de los orbitales moleculares, la reaccin entre un
nuclefilo y un compuesto carbonlico tiene lugar mediante la interaccin entre el
orbital ms alto ocupado del nuclefilo (el orbital HOMO) y el orbital mas bajo en
energa vaco del compuesto carbonlico (el orbital LUMO), que es el orbital *
antienlazante.
El ataque del reactivo nucleoflico al orbital * antienlazante del grupo carbonilo
(orbital LUMO) no se produce de forma perpendicular al plano en el que se encuentra
situado el doble enlace C=O, sino que tiene lugar con un ngulo de 107. Se puede
explicar este ngulo de ataque como un compromiso entre el mximo solapamiento
orbitlico del HOMO con el orbital * y la mnima repulsin del orbital HOMO con la
densidad electrnica del enlace .
Nu
el nuclefilo ataca con

un ngulo de 107o
C O
Nu
LUMO*
mximo solapamiento con el orbital *
perpendicular al enlace C=O
efecto C O
combinado
Nu
C O

la repulson con el orbital lleno abliga
al nuclefilo al ataque con un ngulo obtuso
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Adicin de agua: formacin de hidratos.

En una disolucin acuosa, una cetona o un aldehdo estn en equilibrio con su
forma hidratada, que es un diol geminal.
O HO OH
hidrato
+ H 2O K=
R R R R cetona H 2O
cetona o forma hidratada
aldehdo
(diol geminal)
La reaccin de hidratacin se lleva a cabo mediante el mecanismo general de

adicin nucleoflica al grupo carbonilo, y se puede efectuar en medio cido o en medio
bsico. En medio cido el nuclefilo que ataca al grupo carbonilo es el agua (nuclefilo
dbil) y en medio bsico la especie nucleoflica atacante es el in hidrxido.
El mecanismo para la hidratacin de un compuesto carbonlico en medio cido
se inicia con la protonacin del grupo carbonilo. El compuesto resultante de este
proceso es ms reactivo que el compuesto carbonlico neutro y resulta fcilmente
atacado por el agua. La prdida de protn en el intermedio tetradrico lleva al gem-
diol, que es la forma hidratada del compuesto carbonlico. Los pasos mecansticos de
la reaccin de hidratacin se indican a continuacin:
Mecanismo de la hidratacin en medio cido
H
O H H O
O
+ H2O
R R H R R
H H
O O
R C R
R R
O
H2O H H
H H
O O
R C R R C R + H 3O
O O
H H H
forma hidratada
H2O
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El anin hidrxido es mucho ms nuclefilico que el agua y en medio bsico

ataca al grupo carbonilo para formar un intermedio tetradrico cuya protonacin
conduce tambin al diol geminal.
Mecanismo de la hidratacin en medio bsico
O O
R C R
R R
O
H
HO
H
O O
R C R H O H R C R + HO
O O
H H
forma hidratada
Las cetonas tienen menos tendencia a formar hidratos que los aldehdos. La
causa de esta facilidad de hidratacin hay que buscarla en la carga parcial positiva
situada sobre el tomo de carbono carbonlico. En una cetona, los grupos alquilo
electrn-dadores compensan la retirada de densidad electrnica provocada por el
tomo de oxgeno. En cambio, en un grupo carbonilo de aldehdo slo existe un grupo
alquilo electrn-dador y la carga parcial positiva no est tan estabilizada como en el
caso de las cetonas. Por lo tanto, los aldehdos son ligeramente ms electroflicos y
menos estables que las cetonas.
O O O
C + C + C +
R R R H H H
cetona aldehdo formaldehdo
dos grupos alquilo un grupo alquilo, ningn grupo alquilo,
electrn-dadores menor estabilizacin relativamente inestable
Los efectos de estabilidad del grupo carbonilo se ponen de manifiesto en las

constantes de equilibrio para la hidratacin de aldehdos y cetonas. Como los
aldehdos son menos estables que las cetonas el equilibrio de hidratacin se decanta
del lado del diol geminal. De hecho, las constantes de equilibrio de la reaccin de
hidratacin de las cetonas presentan valores entre 10-4 y 10-2. Para la mayora de
aldehdos esta constante est cercana a 1. El formaldehdo, que no tiene grupos
alquilo unidos al carbonilo, tiene una constante de equilibrio de hidratacin de 2.000.
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O HO OH
C + H2O C K = 10-2-10 -4
R R R R
cetona
O OH
HO
C + H2O C K = 0.7
CH3CH2 H CH3CH2 H
propanal
O
HO OH
C + H2O C K = 2.000
H H H H
formaldehdo
Los sustituyentes electrn-atrayentes tambin desestabilizan al grupo carbonilo y

favorecen la hidratacin. Por ejemplo, el cloral (tricloroacetaldehdo) tiene una
constante de equilibrio de hidratacin incluso ms alta que la del formaldehdo, y
cuando reacciona con agua forma un hidrato cristalino estable. Esto es debido al fuerte
efecto electrn-atrayente del grupo triclometilo (Cl3C-) que hace que el compuesto
carbonlico sea muy inestable en relacin con la forma hidratada y por tanto que el
equilibrio se decante hacia la derecha.
O HO OH
C H2O C
+ K = 3.000
Cl3C H Cl3C H
cloral hidrato de cloral
Adicin de alcoholes: formacin de acetales.

Los aldehdos y las cetonas reaccionan con alcoholes para formar acetales. En
la formacin de un acetal se agregan dos molculas de un alcohol al grupo carbonilo y
se elimina una molcula de agua. La formacin de un acetal debe catalizarse con un
cido. Por ejemplo, la ciclohexanona reacciona con metanol, en presencia de una
cantidad cataltica de cido p-toluensulfnico (TsOH), para formar el correspondiente
dimetilacetal.
O CH3O OCH3
HO Ts
+ 2 CH3 OH + H 2O
dimetil acetal
de la ciclohexanona
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El primer paso del mecanismo es una adicin nucleoflica al grupo carbonilo

catalizada por cidos. El catalizador cido protona al grupo carbonilo y el alcohol, que
es un nuclefilo dbil, ataca al carbonilo activado por el efecto de la protonacin. La
prdida de un protn del intermedio cargado positivamente origina un hemiacetal.
Mecanismo de formacin del hemiacetal
H H
O O O
H O Ts
+ TsO
H
H H
O O H O O CH3
HO CH3
TsO H
H O O CH3
H O O CH3
+ H O Ts
hemiacetal
En la segunda parte del mecanismo, el hemiacetal se convierte en el acetal, que

es ms estable. Para ello, la protonacin del grupo hidroxilo seguida de deshidratacin
conduce a un catin oxonio, estabilizado por resonancia. El ataque del metanol al
catin oxonio, seguido de la prdida de un protn, origina el dimetil acetal de la
ciclohexanona:
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Mecanismo para la transformacin del hemiacetal en acetal
H
H O O CH3
H O O CH3
Ts O H
+ TsO
hemiacetal
H
H O O CH3 O CH3 O CH3
+ H O H
catin estabilizado por resonancia
H
O CH3 O CH3 CH3 O O CH3
CH3 O H
H OTs
CH3 O O CH3 CH3 O O CH3
+ Ts O H
acetal
Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus constantes de equilibrio

determinan las proporciones de reactivos y de productos presentes en el equilibrio
final. Para los aldehdos simples las constantes de equilibrio favorecen, por lo general,
al acetal. Con aldehdos estricamente impedidos y con la mayor parte de las cetonas
las constantes de equilibrio favorecen a los compuestos carbonlicos y no a los
acetales.
Para aumentar la proporcin de acetal en el equilibrio se emplea, con frecuencia,
al propio alcohol como disolvente para asegurar un gran exceso de uno de los
reactivos y desplazar el equilibrio hacia la derecha. El equilibrio tambin se puede
desplazar hacia los productos por eliminacin del agua de la reaccin, bien mediante
destilacin o bien llevando a cabo la reaccin en presencia de un agente desecante.
Como la cetalizacin es un proceso reversible, los acetales se pueden hidrolizar
fcilmente agitndolos con agua en medio cido. El gran exceso de agua desplaza el
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equilibrio hacia el compuesto carbonlico. Por ejemplo, el dimetilacetal de la

ciclohexanona se hidroliza cuantitativamente a ciclohexanona mediante tratamiento
con cido acuoso diluido.
CH3 O O CH3 O
HCl, H2 O
+ 2 CH 3OH
Adicin de cianuro de hidrgeno: formacin de cianohidrinas.

El cianuro de hidrgeno es un lquido txico, soluble en agua, que hierve a 26C
y que se disocia en agua para dar iones cianuro y protones.
H C N + H2O H3O + C N pKa = 9.1
Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in

cianuro, es una base fuerte y un nuclefilo fuerte y puede atacar a los aldehdos y a
las cetonas dando lugar a unos productos de adicin denominados cianohidrinas.
El mecanismo del proceso de formacin de cianohidrinas es una adicin
nucleoflica del in cianuro al grupo carbonilo, seguida de protonacin del producto
intermedio.
Mecanismo para la formacin de cianohidrinas
O O C N
C C N
C
R R R R
N C H
O C N H O C N
C C + C N
R R R R
cianohidrina
La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio

siguen la tendencia general de reactividad de los aldehdos y cetonas:
formaldehdo > otros aldehdos > cetonas

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Por ejemplo, los aldehdos y las cetonas corrientes reaccionan con el HCN con
constantes de equilibrio que favorecen la formacin de la cianohidrina.
O HO CN
C + HCN C
CH3CH2 H CH3CH2 H
propanal cianohidrina del propanal

(100%)
O HO CN
C + HCN C
CH3CH2 CH3 CH3CH2 CH3
2-butanona cianohidrina de la 2-butanona

(95%)
Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el

equilibrio predomina la forma carbonlica, como en el caso de la di-t-butilcetona:
O
HO CN
H3C C CH3
H3C C CH3
H3C CH3 + HCN
CH3 H3C CH3
CH3
CH3 CH3
di-t-butilcetona cianohidrina de la di-t-butilcetona

(>5%)
Los bajos rendimientos en la formacin de cianohidrinas de cetonas

estricamente impedidas se deben en gran parte a efectos estricos. La formacin de
la cianohidrina implica un cambio en la hibridacin del carbono carbonlico que pasa
de s p2 a sp3. Este cambio provoca un aumento de la compresin estrica porque el
ngulo de enlace entre los grupos alquilo se comprime al pasar de 120 a,
aproximadamente, 109 y por esta razn la cianohidrina est desestabilizada con
respecto a la forma carbonlica.
sp2 sp3
O HO CN
H3C C CH3 H3C C CH3
H3C 120o CH3 H3C 109o
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
di-t-butilcetona cianohidrina de la di-t -butilcetona
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Condensacin con amoniaco y sus derivados.

El amoniaco y las aminas primarias reaccionan con los aldehdos y las cetonas
para formar iminas, denominadas tambin bases de Schiff.
O H NH
+ NH 3 + H2O
ciclohexanona amoniaco imina de la ciclohexanona
O H
H
H N + H2O
+ H2N
benzaldehdo anilina fenil imina del benzaldehdo
O H N
+ H3C NH2 CH3 + H2O
ciclopentanona metilamina metil imina de la ciclopentanona
La formacin de iminas es tambin un ejemplo de la adicin nucleoflica al doble

enlace C=O. Las reacciones del amoniaco y las aminas con aldehdos o cetonas se
engloban dentro de un amplio grupo de reacciones orgnicas denominadas
reacciones de condensacin, que son aquellas reacciones en las que dos, o ms,
compuestos orgnicos se unen con eliminacin de agua o de otra molcula pequea.
La reaccin general ajustada para el proceso de formacin de iminas es la
siguiente:
R
O N
H
C + R-NH2 C + H2O
R R R R
imina (base de Schiff)
El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin nucleoflica de la amina al

grupo carbonilo. A continuacin, la protonacin del oxgeno, seguida de la
desprotonacin de la amina, conduce a un producto inestable denominado
carbinolamina que se convierte finalmente en la m
i ina por protonacin seguida de
prdida de agua. Todos los pasos mecansticos implicados en la conversin del
compuesto carbonlico en la imina se indican a continuacin:
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Mecanismo para la formacin de iminas
O O H
C R C N H
R R R R
R-NH2
H O
H H
O O H H H O H
H R C N
R C N H
H H
R R R R O
carbinolamina H
H2O
H H H H O H H
O O H O H
H R C N H
R C N
R R R R
H H
O H H H H
O
R C N H + R C N R C N
R R R R R R
catin estabilizafdo por resonancia
H H
H
O R
R C N R C N H H
H C N + O
R R R R
R R H
imina
El pH del medio es crucial en el proceso de formacin de la imina. El segundo

paso, el de formacin de la carbinolamina, est catalizado por el cido. Sin embargo,
si el medio es demasiado cido, la amina se protona completamente y se convierte en
un catin amonio perdiendo su nucleoflia e inhibindose el primer paso del
mecanismo.
R NH2 + H R NH3
amina sal de amino
(nucleoflica) (no nucleoflica)
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A continuacin, se muestra una grfica en la que se representa la velocidad de la

reaccin de formacin de iminas en funcin del pH. En la grfica se aprecia que el pH
ptimo para conseguir una alta velocidad de reaccin se encuentra aproximadamente
a 4.5.
Grfica velocidad/pH para la formacin de iminas
velocidad
1 2 3 4 5 6 7 8
pH
Las cetonas y los aldehdos tambin condensan con otros derivados del
amoniaco, como la hidroxilamina y las hidrazinas, para dar productos anlogos a las
iminas. Las constantes de equilibrio de estas reacciones son ms favorables que en
los procesos de formacin de iminas.
Los productos de condensacin entre aldehdos o cetonas y la hidroxilamina, o
derivados, se denominan genricamente oximas:
O N
H + H2O
+ NH 2OH OH
ciclopentanona hidroxilamina oxima de la ciclopentanona
OH
O N
H
+ NH2OH + H2 O
3-pentanona oxima de la 3-pentanona
Por otra parte, cuando los aldehdos o las cetonas reaccionan con hidrazina los
productos obtenidos se denominan genricamente hidrazonas:
O N
H NH2
+ NH2 NH2 + H2O
ciclohexanona hidrazina hidrazona de la ciclohexanona

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O H
NHPh
H H N
+ NH2 NHPh + H2O
benzaldehdo fenilhidrazina fenilhidrazona del benzaldehdo
O NH C NH2
O N
H
+ NH2 NH C NH2 + H2O
H3C CH3 H3C CH3
acetona semicarbazida semicarbazona de la acetona
Los mecanismos de estas reacciones son semejantes a los mecanismos de

formacin de iminas.
Adicin de compuestos organometlicos.

Las adiciones nucleoflicas de reactivos organometlicos al grupo carbonilo son
de gran utilidad en sntesis orgnica porque permiten la creacin de enlaces C-C. Los
compuestos organometlicos, como los reactivos de Grignard, los reactivos
organolticos y los acetiluros metlicos, se adicionan nucleoflicamente al grupo
carbonilo para formar un alcxido que, por protonacin, conduce a un alcohol.
O BrMg O CH3 HO CH3

H 3O
+ CH3 MgBr + H2O
bromuro de metilmagnesio alcxido 1-metilciclopentanol
CH2CH3 CH2 CH3

C C
O Li O C HO C
H 3O
+ Li C C CH2CH3
3-hexanona alcxido 4-etil-5-octin-4-ol

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Adicin de iluros: la reaccin de Wittig.

En 1954, George Wittig describi un mtodo para formar enlaces dobles
carbono-carbono a partir de un compuesto carbonlico y de un carbanin estabilizado
por fsforo. Por este trabajo recibi, en 1979, el premio Nobel de Qumica. El
carbanin estabilizado por fsforo es una sal interna denominada iluro y en ella el
tomo de fsforo est cargado positivamente y el tomo de carbono contiguo est
cargado negativamente.
Los iluros de fsforo se preparan a partir de la trifenilfosfina y halogenuros de
alquilo en un proceso en dos etapas. En la primera tiene lugar un ataque SN 2 de la
fosfina al haluro de alquilo, lo que genera una sal de trifenilalquilfosfonio. En la
segunda etapa, la sal de fosfonio se trata con una base fuerte para sustraer el protn
del tomo de carbono unido al fsforo y formar el iluro.
Sntesis de iluros de fsforo

1 etapa: obtencin de la sal de fosfonio mediante reaccin S N2
Ph H Ph H
SN2
Ph P + R C X Ph P C R X
Ph H Ph H
trifenilfosfina halogenuro de alquilo sal de fosfonio
2 etapa: generacin del iluro mediante una reaccin cido-base

Ph
B Ph P C R
Ph H Ph H
Ph P C R X + BH X
Ph H Ph
sal de fosfonio Ph P C R
Ph H
iluro de fosforo
El iluro de fsforo se puede describir mediante la contribucin de dos estructuras

resonantes: una con cargas en el carbono y el fsforo y otra sin cargas pero con un
doble entre el carbono y el fsforo. La estructura con doble enlace requiere 10
electrones en la capa de valencia del fsforo, lo que implica el empleo de uno de los
orbitales d de este tomo. Por ello, el enlace entre el carbono y el fsforo es muy
dbil y la estructura resonante con carga es la contribuyente principal al hbrido de
resonancia.
Mecanismo de la reaccin de Wittig.
Debido a su carcter de carbanin, el tomo de carbono del iluro es muy
nucleoflico y ataca a los grupos carbonilo de aldehdos y cetonas para formar un
intermedio con separacin de cargas llamado betana. La atraccin entre las cargas
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opuestas de la betana forma un anillo de oxafosfetano de cuatro eslabones. El anillo

del oxafosfetano se rompe para formar el doble enlace carbono-carbono y xido de
trifenilfosfina. La fuerza impulsora de la reaccin es la formacin del fuerte enlace
P=O.
Mecanismo de la reaccin de Wittig
Ph3P O
Ph R
Ph P C R C O H C C R
Ph H R R R
iluro de fosforo aldehdo o cetona betana
Ph3P O Ph3P O
H C C R H C C R
R R R R
betana oxafosfetano
Ph3P O
Ph3P O xido de trifenilfosfina
H C C R H + R
R R C C
R R
oxafosfetano
alqueno
A continuacin, se indica a modo de ejemplo la sntesis del 2-metil-2-penteno

mediante la reaccin de Wittig, empleando como fuentes de carbono el bromuro de
propilo y la acetona:
a) sntesis de la sal de fosfonio.
Ph3P + CH3CH2CH2Br Ph3P CH2CH2CH3 Br

trifenilfosfina bromuro de propilo sal de fosfonio
b) ionizacin de la sal de fosfonio: sntesis del iluro.
Ph3P CH2CH2CH3 Br + BuLi Bu H + Ph3P CHCH2CH3 + LiBr
sal de fosfonio base iluro
c) reaccin entre el iluro y el compuesto carbonlico.

CH3CH2 CH3
CH3
Ph3P CHCH2CH3 + O C Ph3P O + C C
CH3 H CH3
iluro acetona xido de trifenilfosfina 2-metil-2-penteno

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Adicin de hidruro: reduccin a alcoholes.

Determinados hidruros metlicos son capaces de adicionar un in hidruro al
grupo carbonilo de los aldehdos y las cetonas. El resultado de este ataque nucleoflico
es un in alcxido que por protonacin proporciona un alcohol.
R R
R H3O
H C O H C O H C O H
R
in hidruro R R
in alcxido alcohol
Los dos reactivos que se emplean con mayor frecuencia para la reduccin de
aldehdos y de cetonas son el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro de litio y
aluminio (LiAlH4 ).
H H
Na H B H Li H Al H
H H
borohidruro de sodio hidruro de litio y aluminio
El LiAlH4 es mucho ms reactivo que el NaBH4 y debe ser utilizado en

disolventes no hidroxlicos como el THF (tetrahidrofurano) o el ter etlico. El LiAlH4
reacciona de forma explosiva con agua y alcoholes, liberando hidrgeno que puede
ocasionar incendios. El LiAlH4 reduce con facilidad aldehdos y cetonas, pero tambin
es capaz de reducir steres y cidos carboxlicos.
Reduccin de cetonas y steres con LiAlH4

O OH
CH3 1 LiAlH4, THF CH3

H
2 H3O+
O O OH H
1 LiAlH4, THF
CH3 OCH3 CH3 OH
2 H3O+ H H
Por el contrario, el NaBH4 reacciona lentamente con alcoholes y con agua

siempre que el pH se mantenga bsico. De hecho, muchas de las reducciones de
aldehdos y cetonas con NaBH4 se llevan a cabo en etanol o metanol como disolvente.
El NaBH4 es un reductor mas suave y selectivo que el LiAlH4 y, por lo general, slo
reduce a aldehdos y cetonas y no reduce a los steres y a los cidos carboxlicos.
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Reduccin selectiva de cetonas en presencia de steres con NaBH4
O OH
CH3 NaBH4, EtOH CH3

H
O O OH O
NaBH4, EtOH
CH3 OCH3 CH3 OCH3
H
Enolizacin de aldehdos y cetonas.

Los hidrgenos de los tomos de carbono contiguos al grupo carbonilo son
relativamente cidos y pueden ser capturados con bases adecuadas. Cuando tiene
lugar esta reaccin cido-base el compuesto carbonlico se convierte en un anin
enolato, que es una especie nucleoflica capaz de reaccionar con un buen nmero de
electrfilos. En el esquema de reaccin que se da a continuacin se indica la
conversin del compuesto carbonlico en su base conjugada, el anin enolato, que
deslocaliza la carga negativa entre el tomo de carbono y el tomo de oxgeno del
grupo carbonilo contiguo.
O H O O O E
B E
C C C C C C C C
ion enolato
El pKa para la eliminacin de un protn de un aldehdo o de una cetona es del

orden de 20, lo cual indica que una cetona o un aldehdo tpicos son mucho menos
cidos que el agua (pKa=15.7) o los alcoholes (pKa = 16 a 19), y por tanto, la reaccin
con las bases conjugadas de stos, el anin hidrxido o el anin alcxido, provoca la
formacin de un equilibrio cido-base que est poco desplazado hacia el anin
enolato. Por ejemplo, cuando la ciclohexanona se aade a una disolucin de etxido
sdico en etanol se establece un equilibrio cido-base, que se indica a continuacin, y
que est poco desplazado hacia la derecha porque se combina un cido muy dbil, la
ciclohexanona, con una base relativamente poco fuerte.
O O
O
H H H
H Na O CH2CH3 H O CH2 CH3 + Na
el equilibrio est muy poco desplazado hacia la derecha

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A pesar de que la concentracin de in enolato en el equilibrio es pequea se

puede aprovechar la nucleoflia inherente a esta especie para la reaccin con
electrfilos. Si este segundo proceso es irreversible, o tiene una constante de equilibrio
elevada, el equilibrio global de la reaccin se desplazar hacia la derecha.
En algunas reacciones es necesario que todo el compuesto carbonlico se
convierta completamente en el enolato y por ello se emplean bases mucho ms
fuertes que el in hidrxido o que los alcxidos. Una de estas bases fuertes es el
diisopropilamiduro de litio, abreviado LDA, que se genera por reaccin cido-base
entre la diisopropilamina y el butil-litio.
N H + C4H9 Li N Li + C4H10
diisopropilamina butil-litio diisopropilamiduro butano

de litio (LDA)
La diisopropilamina tiene un pKa de unos 40, lo que significa que es mucho

menos cida que un aldehdo o una cetona. La LDA es una base muy fuerte pero muy
poco nucleoflica debido a la presencia de los voluminosos grupos isopropilo, que
impiden que se acerque a un carbono carbonlico o que participe en reacciones de tipo
SN 2. Cuando la LDA reacciona con una cetona, sustrae cuantitativamente el protn en
al grupo carbonilo para formar el correspondiente enolato ltico.
O O O
H H H
Li + N
H + N Li H
el equilibrio est desplazado hacia la derecha
Reacciones de condensacin aldlica.

Como ya se ha comentado, los enolatos generados por ionizacin de un
compuesto carbonlico son especies nucleoflicas y pueden atacar a especies
electroflicas. Uno de los electrfilos que puede ser atacado por el anin enolato es el
propio compuesto carbonlico. Cuando esto ocurre se obtiene un compuesto -
hidroxicarbonlico denominado genricamente aldol. Bajo determinadas condiciones
de reaccin, el aldol se puede deshidratar para dar lugar a un compuesto carbonlico
,-insaturado. Este proceso recibe el nombre de condensacin aldlica. Por ejemplo,
cuando la acetona se trata con una disolucin acuosa de hidrxido sdico se forma la
4-hidroxi-2-pentanona (el aldol). Si la reaccin se lleva a cabo a reflujo el aldol se
deshidrata in situ para dar lugar a la 3-penten-2-ona (el compuesto carbonlico ,-
insaturado).
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O O O OH O
NaOH, H2O - H2O
+
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
aldol cetona , -insaturada
El mecanismo de la condensacin aldlica se inicia con la reaccin cido-base

entre la acetona y el anin hidrxido lo que genera un equilibrio en el que est
presente el in enolato. En el segundo paso del mecanismo, el in enolato ataca
nucleoflicamente a la acetona para formar una -alcoxicetona que, por reaccin cido-
base con las molculas de agua del disolvente, genera el aldol. Para llevar a cabo la
reaccin se necesitan cantidades catalticas de base, puesto que tal y como se pone
de manifiesto en el mecanismo que se da a continuacin, la base no se consume en el
proceso pero es necesaria para la generacin del in enolato.
Mecanismo de la reaccin de condensacin aldlica en medio bsico
Paso 1: formacin del ion enolato.
O O O
H H H
H3C C H OH H3C C H3C C + H2O
H H H
enolato de la acetona
Paso 2: ataque nucleoflico del in enolato al carbonilo de la cetona.
O O O O
H H3C CH3
H3C H3C CH3
CH3
H
-alcoxicetona
Paso 3: protonacin de la -alcoxicetona.
O H
O O H H O O
CH3 CH3 + OH
H3C H3C
CH3 CH3
aldol
La condensacin aldlica es reversible y las concentraciones de los productos en

el equilibrio suelen ser pequeas. La forma de aumentar el rendimiento del proceso es
eliminar alguno de los productos de la reaccin, por ejemplo el agua, para desplazar el
equilibrio hacia la derecha.
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Las condensaciones aldlicas tambin se pueden efectuar bajo catlisis cida.

En este caso la especie nucleoflica no es el in enolato, sino el enol, que ataca al
carbonilo protonado. El mecanismo de la condensacin aldlica en medio cido se
indica a continuacin:
Mecanismo de la reaccin de condensacin aldlica en medio cido

Paso 1: formacin del enol.
H
H
O O O
H H
H3C + H2O
H3C CH3 CH3
H H
O O
H H H + H3O
H3C C O H3C C
H
H H
H
enol de la acetona
Paso 2: ataque nucleoflico del enol a la acetona protonada.
H
H
O O O
H H
H3C + H2O
H3C CH3 CH3
H
O H H
O O OH
H
H3C C H3C CH3
H3C CH3
CH3
H
H
O H
H O OH H O OH
CH3 O + CH3
H3C H H H3C
CH3 CH3
aldol
Deshidratacin de los productos aldlicos.

Al calentar en medio cido o bsico una disolucin que contenga un aldol, se
produce la deshidratacin para generar un aldehdo o cetona ,insaturados. En
medio cido, la reaccin de deshidratacin sigue normalmente un mecanismo de
eliminacin E2.
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Mecanismo de la deshidratacin del aldol en medio cido
H H
O OH O O
H3C CH3 + H3O H3C CH3 + H2O

aldol CH3 CH3
H H
O O O CH3
H3C CH3 H3C + H3O + H2O

CH3
H CH3
cetona , -insaturada
H2O
En medio bsico la deshidratacin del aldol no tiene lugar mediante un proceso

concertado, tal y como ocurre en medio cido. La reaccin se inicia con la sustraccin
por parte de la base del protn en respecto al grupo carbonilo. El anin generado en
este proceso forma un doble enlace y al mismo tiempo expulsa al in hidrxido. Este
proceso puede parecer extrao porque el in hidrxido no es un buen grupo saliente
en una reaccin de eliminacin E2. Sin embargo, el in hidrxido puede funcionar
como grupo saliente en un paso muy exotrmico como el que da lugar al compuesto
carbonlico ,-insaturado. A este tipo de reacciones de eliminacin asincrnica
inducidas por base se les denomina eliminacin E1cB.
Mecanismo de la deshidratacin del aldol en medio bsico
O OH O OH
H3C CH3 H 2O + H3C CH3

H CH3 CH3
HO
O CH 3
O OH
H3C + HO
H3C CH 3 CH3
CH3
cetona , -insaturada
La reaccin de deshidratacin es exotrmica porque forma un sistema

termodinmicamente estable, que es el del compuesto carbonlico ,-insaturado, y en
consecuencia el equilibrio se desplaz a hacia la derecha aumentando los rendimientos
de la reaccin.
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Condensaciones aldlicas cruzadas.

Si se mezclan dos compuestos carbonlicos en presencia de una cantidad
cataltica de base, o de cido, se generarn los correspondientes enolatos de cada
compuesto carbonlico. Por ejemplo, si el propanal y el etanal se mezclan en una
disolucin etanlica que contiene una pequea cantidad de NaOH acuosa se obtienen
cuatro productos de reaccin:
OH O
H3C producto de autocondensacin
H del propanal
CH3 A
+
OH O
producto de autocondensacin
O O H3 C del etanal
H
H3 C NaOH, EtOH B
+ HC
H 3 H +
H 2O OH O
propanal etanal
H3C producto de condensacin
H cruzada
C
+
OH O
producto de condensacin
H3 C H D cruzada
CH3
La formacin de estos cuatro compuestos se explica del siguiente modo. Cuando

la mezcla de etanal y propanal se pone en contacto con la disolucin bsica se genera
una mezcla formada por los dos aldehdos y sus correspondientes enolatos.
O O O
NaOH H3C H3C
H3C
H H H
H H
propanal enolato del propanal
O O
O
NaOH H H
H3C H H
H
H H
etanal enolato del etanal
Cada anin enolato nucleoflico ataca a cada uno de los dos aldehdos dando
lugar a la mezcla de los cuatro productos de condensacin.
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O O OH O
H3C autocondensacin H3C
H3C
H H H
H A CH3
propanal enolato del propanal
O O OH O
autocondensacin
H3C H H3C
H H H
H B
etanal enolato del etanal
O OH O
O
H3C condensacin H3C
H H
H H cruzada
H C
propanal enolato del etanal
O O OH O
condensacin
H3C H3C
H3C H H H
cruzada
H CH3
etanal enolato del propanal D
La anterior condensacin aldlica cruzada es ineficaz desde el punto de vista

sinttico porque da lugar a una mezcla de productos. Sin embargo, una condensacin
aldlica cruzada puede tener utilidad en sntesis orgnica si se planea de tal modo que
slo uno de los dos compuestos carbonlicos pueda formar un in enolato, y que el
otro compuesto carbonlico sea ms electroflico que el compuesto carbonlico que ha
generado al enolato.
Por ejemplo, la reaccin de condensacin aldlica cruzada entre el benzaldehdo
y el propanal proporciona el 2-metil-3-fenil-2-propenal con un rendimiento del 80%. En
este caso, el benzaldehdo no puede enolizarse porque no tiene tomos de hidrgeno
en el C- y slo puede actuar como electrfilo. El propanal se ioniza a su
correspondiente enolato, que ataca nucleoflicamente al benzaldehdo. La
deshidratacin proporciona el compuesto carbonlico ,-insaturado.
O OH O O
O
H OH H
H3C H OH
+ H CH3
CH3
(80%)
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Mecanismo
Paso 1: enolizacin del propanal
O O
H3C
H H3C + H2O
H
H
HO enolato del propanal
Paso 2: ataque nucleoflico del enolato al benzaldehdo
O O
O
O
H
H H3C
H CH3
OH O
O O
H + HO
H
+ H2O CH3
CH3
aldol
Paso 3: deshidratacin
OH O O
HO H
H
+ H2O
CH3 CH3
aldol 2-metil-3-fenil-2-propenal
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Alquilacin de enolatos.
El enolato es una especie nucleoflica que puede reaccionar con halogenuros de
alquilo en reacciones de tipo SN 2.
O
O
SN2 R
+ R X X + R
R
enolato producto de alquilacin
El in hidrxido o los alcxidos no pueden emplearse como bases en el proceso

de alquilacin por dos motivos.
a) En primer lugar porque estas bases no enolizan completamente a las cetonas,

y la cetona no enolizada, que es un compuesto electroflico, competira con el
halogenuro de alquilo en la reaccin con el enolato.
b) En segundo lugar porque el in hidrxido o los iones alcxido son bases

nucleoflicas y podran atacar al halogenuro de alquilo.
Por ello, la base que hay que emplear para la enolizacin de cetonas en los
procesos de alquilacin es la LDA (diisopropilamiduro de litio). La LDA es una base
muy fuerte y convierte cuantitativamente a las cetonas en sus correspondientes
enolatos. Como adems es una base muy voluminosa en muy poco nucleoflica y no
ataca al halogenuro de alquilo. A continuacin se dan los pasos mecansticos
implicados en el proceso de alquilacin de la fenil isopropil cetona con bromuro de
alilo.
Mecanismo del proceso de alquilacin de cetonas
Paso 1: enolizacin completa de la cetona por reaccin con LDA.
O Li O
H CH3
CH3
N + N
CH3 CH3
Li H
fenil isopropil cetona LDA enolato

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Paso 2: reaccin SN 2 del enolato con bromuro de alilo
Li O O
CH3 S N2
+ LiBr +
Br CH3 CH3
CH3
enolato bromuro de alilo producto de alquilacin
Halogenacin de compuestos carbonlicos.

Las cetonas se pueden halogenar en el carbono contiguo al grupo carbonilo
mediante reaccin con halgeno molecular y una base.
O O
H Cl
Cl 2
H H
H2O, OH
ciclohexanona -clorociclohexanona
En esta reaccin se necesitan cantidades estequiomtricas de la base porque

sta se consume en la reaccin. El mecanismo es el siguiente.
Paso 1: enolizacin de la cetona
O
O
H
H
H OH H2O +
enolato
Paso 2: reaccin de halogenacin del enolato
O O
H H
Cl Cl Cl + Cl
enolato -clorociclohexanona
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En muchos casos la halogenacin promovida por base no se detiene en la

sustitucin de uno slo de los hidrgenos porque la -halogenocetona que se forma en
el proceso es ms cida que la cetona de partida y se enoliza con ms facilidad. Esto
se debe al tomo de halgeno, que al ser electrn-atrayente estabiliza al in enolato
aumentando su concentracin.
La reaccin del haloformo.

La reaccin del haloformo es la que tiene lugar cuando una metilcetona
reacciona con halgeno molecular en presencia de base, y se denomina de este modo
porque uno de los productos de la reaccin es haloformo (HCX3). Por ejemplo, cuando
la fenil metil cetona se hace reaccionar con bromo en presencia de hidrxido sdico
acuoso se obtiene bromoformo (HCBr3 ) y benzoato sdico.
O O
Br2
CH3 O Na
+ HCBr3
NaOH, H2O
fenil metil cetona benzoato sdico bromoformo
El mecanismo que explica esta reaccin se inicia con la halogenacin de la fenil

metil cetona. La correspondiente fenil bromometil cetona se enoliza rpidamente y
ataca al bromo para formar la fenil dibromometil cetona. Esta cetona es ms
fcilmente enolizable que las otras dos debido a la presencia de los dos tomos de
bromo. El correspondiente enolato ataca al bromo para dar lugar a la fenil
tribromometil cetona.
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1 halogenacin O
O O Na
NaOH, H2O CH2 Br 2 CH2Br
CH3 + NaBr
fenil bromometil cetona

2 halogenacin
O Na O
O
CHBr
CH2Br NaOH, H2O Br2 CHBr2
+ NaBr
fenil dibromometil cetona

3 halogenacin
O Na O
O
CBr2
CHBr2 NaOH, H2O Br2 CBr3
+ NaBr
fenil tribromometil cetona
La fenil tribromometil cetona ya no se puede enolizar ms porque no tiene

hidrgenos en los carbonos contiguos al grupo carbonilo, pero la presencia del grupo
tribromometilo, fuertemente electrn-atrayente incrementa la reactividad del grupo
carbonilo que resulta atacado por el anin hidrxido. El intermedio tetradrico regenera
el doble enlace con expulsin del anin tribromometano y formacin de cido
benzoico. Una reaccin cido-base entre estas dos especies proporciona el
bromoformo y el anin benzoato.
O O Na O
CBr3
CBr3 OH
OH + Na CBr3
OH Na
O O
O H O Na
CBr3 Na + H CBr3
benzoato sdico bromoformo
En contraste con la reaccin en medio bsico, las cetonas se pueden halogenar

de manera controlada en medio cido, reemplazndose solamente uno de los
hidrgenos en por un tomo de halgeno. Por ejemplo, la reaccin de la fenil metil
cetona con bromo en una disolucin de AcOH proporciona con buen rendimiento la
fenil bromometil cetona.
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O
O
AcOH CH2Br
CH3 Br2 + AcOH
+
fenil bromometil cetona
El mecanismo de la halogenacin en medio cido se inicia con la protonacin del

oxgeno carbonlico lo que facilita la formacin del correspondiente enol.
Paso 1: enolizacin
O OH
CH3 CH2 H
+ AcOH + AcO
OH OH
CH2 H CH2
+ AcO + AcOH
enol
Paso 2: halogenacin del enol
OH OH
CH2 CH2Br
Br Br + Br
enol
O H O
CH2Br CH2Br
+ Br + H Br
enol fenil bromometil cetona
A diferencia de las cetonas, los aldehdos no suelen dar buenos rendimientos en

los productos de -halogenacin porque se oxidan con facilidad a cidos carboxlicos.
O O
R H + X2 + H2O + 2 H X
R OH
aldehdo cido carboxlico
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Oxidacin de aldehdos y cetonas.

Los aldehdos se pueden oxidar con oxidantes fuertes, como el KMnO4, y
tambin con oxidantes suaves como el Ag2O. En estas oxidaciones el aldehdo pierde
el tomo de hidrgeno enlazado al grupo carbonilo. Las cetonas son resistentes a la
oxidacin por la ausencia de este enlace C-H.
O O O
KMnO4, OH H3O
R C H R C O R C OH
O O O
Ag2O, OH H3O
R C H R C O R C OH
La facilidad con la que se oxidan los aldehdos es el fundamento de unas

pruebas qumicas que permiten diferenciarlos de las cetonas. Cuando se mezcla el
nitrato de plata (AgNO3 ) con amoniaco acuoso se genera una disolucin conocida
como el reactivo de Tollens. El reactivo contiene el in diamina de plata Ag(NH3)2+.
Aunque este in es un agente oxidante muy dbil, es capaz de oxidar a los aldehdos
a aniones carboxilato. La Ag(I), que es el oxidante, se reduce a plata metlica, Ag(0).
Si el test de Tollens se efecta en un tubo de ensayo, la plata metlica se deposita en
las paredes del mismo formando un espejo de plata. A veces, la oxidacin del aldehdo
es muy rpida y entonces la plata metlica se deposita en forma de precipitado gris
oscuro.
Las cetonas, excepto las -hidroxicetonas, no dan positivo el test de Tollens.
O + O
Ag(NH 3) 2
R C H R C O + Ag
H 2O
aldehdo espejo
de plata
O OH O O
Ag(NH3)2+
R C CH R R C C R + Ag
H2O
hidroxicetona espejo
de plata
O
Ag(NH3)2+
R C R no reacciona
H2 O
cetona
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La reaccin de oxidacin de Baeyer-Villiger.

Los aldehdos y las cetonas se pueden convertir en steres mediante la reaccin
con percidos (RCO3H). La reaccin es particularmente til con cetonas porque
permite obtener steres con buenos rendimientos.
O O O O
+ O R + H
R R R O H R O R O
aldehdo o cetona percido ster cido
Por ejemplo, la reaccin de la acetofenona con cido m-cloroperoxibenzoico

(MCPBA) permite la obtencin de acetato de fenilo:
O O
O
O H
O H O CH3 O
CH3 +
+
O
Cl Cl
acetofenona MCPBA acetato de fenilo cido m-clorobenzoico
El mecanismo de esta reaccin se inicia con la protonacin del oxgeno

carbonlico, que lo convierte en un compuesto mucho ms reactivo. A continuacin, se
produce el ataque nucleoflico del ox geno peroxdico. El in oxonio resultante se
desprotona fcilmente para dar un compuesto neutro. El oxigeno carbonlico de la
parte de perxido se protona, lo que facilitar su eliminacin como grupo saliente.
Finalmente, la regeneracin del grupo carbonilo fuerza la migracin del grupo fenilo,
con el par de electrones de enlace, al tomo de oxgeno adyacente con eliminacin
simultnea del cido carboxlico.
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Mecanismo de la reaccin de transposicin de Baeyer-Villiger
Protonacin de la cetona y ataque nucleoflico del percido:
O O O H O
O O
CH3 O H CH3 O
+ +
acetofenona MCPBA Cl
Cl
H
O H O O H O
O O
CH3 H O O
CH3
Cl catin oxonio Cl
Etapas de intercambio protnico:
H H
O
O H O O O O
O O
O O O O O O H
CH 3 + +
CH3
Cl Cl Cl Cl
H H H
O O O O O O
O O
O O O H O O O
+ +
CH 3 CH 3
Cl Cl Cl Cl
Paso de transposicin:
H H H
O O H O
O
O migracin de
O + O
CH3 H3 C O
fenilo
Cl Cl
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Intercambio protnico:
O O
H O
O O O O O H
+ +
H3C O H3C O
Cl acetato de fenilo Cl
El producto de esta reaccin muestra que el grupo fenilo tiene mayor tendencia a
la migracin que el grupo metilo, de lo contrario se hubiese obtenido el benzoato de
metilo (C6 H5COOCH3). Esta tendencia a migrar se denomina aptitud migratoria. La
aptitud migratoria de diferentes grupos en la reaccin de Baeyer-Villieger es la
siguiente:
H > fenilo > alquilo 3 > alquilo 2 >alquilo 1 > metilo

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Tema 10. Problemas.
10.1. La adicin de HCN a aldehdos y cetonas es una reaccin de equilibrio que

puede estar ms o menos desplazado hacia la estructura de la cianohidrina.
O HO CN
+ HCN
R1 R2 R1 R2
Ordene los compuestos carbonlicos que se dan a continuacin en orden

decreciente de su constante de equilibrio para la formacin de la cianohidrina.
O O O
O O
H3 C CH3 H3 C H CH3
H H CH3
H3CO
10.2 Cuando se disuelve el 5-hidroxipentanal en metanol que contiene una cantidad

cataltica de cido p-toluensulfnico se produce la siguiente reaccin:
TsOH O
CHO + CH 3OH H + H2 O
HO
OCH3
Qu tipo de compuesto es el producto de la reaccin? Proponga un mecanismo
que explique la reaccin anterior.
10.3. Cuando la pentametilglucosa se trata con HCl acuoso diluido, a temperatura

ambiente, se provoca la hidrlisis del grupo metil ter de C-1 y se obtiene una mezcla
de las dos tetrametilglucosas A y B, cuya estructura se indica a continuacin:
OMe OMe OMe

O MeO O O
MeO HCl, H 2O MeO
MeO H MeO H + MeO OH
MeO MeO MeO
OMe OH H
pentametilglucosa A B
Proponga un mecanismo que explique la conversin de la pentametilglucosa en las

dos tetrametilglucosas A y B.
Por qu en las condiciones de hidrlisis cida suave de la reaccin anterior resulta
atacado exclusivamente el grupo metil ter de C-1? Por qu no son hidrolizados los
otros grupos metil ter?
10.4. Qu productos se obtendrn en a l reaccin del HCN con los siguientes

compuestos carbonlicos? Sern las mezclas de reaccin obtenidas pticamente
activas? Por qu?
O O PhCH2O O
H3 C H H3 C CH3 H3C H
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10.5. Los acetales son fcilmente hidrolizados en medio cido acuoso a los
correspondientes compuestos carbonlicos. Sin embargo, en medio bsico los acetales
no se hidrolizan:
O
MeO OMe HCl, H2O

+ 2 MeOH
NaOH, H2 O
no hay reaccin
Proponga una explicacin para los anteriores hechos experimentales
10.6. Cuando la acetona reacciona con la hidroxilamina (NH2OH)se obtiene un

compuesto A (C3 H7NO). De igual modo la ciclohexanona reacciona con la
hidroxilamina (NH2OH) para dar lugar a un compuesto B (C6 H11NO). Sin embargo
cuando la hidroxilamina reacciona con el acetaldehdo se obtiene una mezcla formada
por dos compuestos isomricos C y D de frmula molecular C2 H5NO.
a) Deduzca la estructura de los compuestos A, B, C y D.
b) Explique por qu las oximas son ms cidas que la hidroxilamina.
10.7. La reaccin del butanal (CH3CH2 CH2 CHO) con un reactivo de Grignard RMgBr
proporcion, despus de a l hidrlisis cida de la mezcla de reaccin, un alcohol
secundario A (C7 H16O). La reaccin de A con una disolucin acuosa cida de
Na2 Cr2O7 proporcion una cetona B, cuya reaccin con RMgBr llev, despus de la
hidrlisis cida, a un alcohol C (C10 H22O). Deduzca la estructura de A, B y C, as como
la estructura del reactivo de Grignard, sabiendo que ni A ni C son pticamente activos.
10.8. Indique cmo se podran preparar las olefinas que se indican a continuacin
mediante el empleo de la reaccin de Wittig.
a) b) CH CHCH2CH3
H c)
CH3 HOOC
10.9. Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales: cuando la
cetona A, pticamente activa, se trata con una disolucin de NaOH acuosa y se mide
la rotacin ptica de la disolucin se comprueba que sta desciende gradualmente
hasta alcanzar el valor 0. Si la reaccin se efecta con NaOD en D2O, no slo se
pierde la actividad ptica de la cetona de partida, sino que se obtiene la cetona
deuterada B.
NaOH, H2O
O =0
D
H3C
Ph O
H Ph A
NaOD, D2O H3C Ph =0
D
D Ph
B
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10.10. Cuando cada uno de los compuestos carbonlicos que se dan a continuacin se
tratan con D2 O y NaOD se producen reacciones de intercambio hidrgeno-deuterio.
Para cada una de estas reacciones se da la frmula molecular del compuesto
deuterado obtenido. Deduzca la estructura de cada uno de estos compuestos
deuterados y explique su formacin.
O O
a) D2O a)
CH3 C4H3D5 O H2C D2O
H3C NaOD CH3 C4H3D3O
NaOD
O
c) H C
3 D2O d)
C7 H6 D4O D2 O C7 H8D2O
NaOD NaOD
O
10.11. Explique mecansticamente cada una de las siguientes transformaciones.
a) b) O O
O O H 2O
H 2O
H CH3
NaOH NaOH
CH3 H OH
O
10.12. La metil isobutil cetona (CH3COCH2CH(CH3)2) (MIBK) es un importante

disolvent e industrial que se prepara en dos pasos a partir de la acetona. Sabiendo que
uno de los pasos implicados en la sntesis de la MIBK es una reaccin de
condensacin aldlica proponga una sntesis para este compuesto.
10.13. Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

CH(OMe)2
CHO
H2 O, cat. TsOH
CH(OMe)2
10.14. Cuando la 1,4-ciclooctadiona se trata con una disolucin acuosa que contiene
cantidades catalticas de cido p-toluensulfnico se obtiene una cetona de frmula
molecular C8 H10O. Asigne una estructura a esta cetona y escriba un mecanismo que
explique su formacin.
O O
H2O, HCl
C 8H10O
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10.15. Cul de las dos rutas sintticas que se proponen a continuacin es el ms

indicada para la preparacin del metilenciclohexano? Por qu?
1. MeLi
O ruta a) 2. H3PO4 , calor CH2
ruta b) Ph3P=CH2
10.16. Cuando la bromocetona A se trata con t-butxido de potasio en t-butanol a

temperatura ambiente se forma la cetona bicclica B. Por el contrario, cuando la
bromocetona A se trata con LDA (diisopropilamiduro de litio) a -78C en THF se
obtiene el compuesto C. Proponga una explicacin mecanstica.
O CH3
(CH3) 3COK
B
O (CH3)3COH,25C
CH3
Br O
A LDA C
THF, -78C
10.17. Explique mecansticamente las siguientes transformaciones qumicas:
O O
a) HCl (cat.)
CH3 + H + H2 O
O
b) H CH3 CH3
O
O KOH (cat.)
O + H2O
H3C
c) O CH3
CH3 KOH, H2O
H3C CH3 + H2O
O EtOH
O
d) O O
H2SO 4, H2O
+ H2O
O
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10.18. Cuando el clorometil ter A se hace reaccionar con Ph3P se obtiene un

compuesto B, de naturaleza salina. La reaccin de B con butil-litio (BuLi) origina el
compuesto C, que reacciona con la 3-pentanona para dar xido de trifenilfosfina
(Ph3P=O) y el compuesto D. La reaccin de hidrlisis cida de D proporciona p-
metilfenol y un compuesto de naturaleza aldehdica E (C6 H12O).
BuLi
CH3 OCH2 Cl + Ph3 P B C
A
H 2O
C + O D (C13 H 18 O) CH3 OH + E (C6 H12 O)
+ H3 O
Ph3P=O
Con estos datos deduzca las estructuras de B, C, D y E. Explique mecansticamente la

formacin de E.
10.19. La reaccin de un compuesto aromtico A (C7 H6O) con el fosforano que se

indica a continuacin condujo a la obtencin de dos compuestos isomricos B y C de
frmula molecular C9 H10.
1. O3
B A + CH3CHO
2. Zn
A + CH3CH PPh3 +
1. O3
C A + CH3CHO
2. Zn
La reaccin de B y de C con ozono seguido de tratamiento de la mezcla de ozonolisis

con zinc permiti en ambos casos la obtencin del compuesto A y de acetaldehdo.
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B y C.
10.20. El clorhidrato de bupropiona es un antidepresivo que se vende con la

denominacin comercial de Wellbutrina. Su sntesis a partir de benceno se indica a
continuacin:
CH3CH2COCl Cl2, AlCl3

A (C9H10O) B (C 9H9ClO)
AlCl3
Cl2, AcOH
(CH3)3CNH2
C13H18ClNO.HCl C (C 9H8Cl2O)
(clorhidrato de bupropiona)
Deduzca las estructuras de A, B y C e indique para cada paso de la sntesis anterior el

mecanismo de la reaccin.
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10.21. La reaccin de un aldehdo pticamente activo A (C9H10O) con bromuro de

metilmagnesio, seguida de la hidrlisis cida de la mezcla de reaccin, proporciona
una mezcla de dos alcoholes isomricos B (C10H14O) y C (C10H14O).
1. CH 3 MgBr
A (C9 H10O) B (C10 H 14 O) + C (C 10 H14 O)
2. H 3O+
Estos dos compuestos, fcilmente separables por cromatografa, se convierten en los

respectivos tosilatos. Cuando el tosilato de B se trata con NaBr en acetona se obtiene
un nico bromocompuesto D (C10H13Br), pticamente activo. Del mismo modo, la
reaccin del tosilato de C con NaBr en acetona proporciona un nico bromocompuesto
E (C10 H13Br), ismero de D y tambin pticamente activo. Cuando el bromocompuesto
D se hace reaccionar con NaOEt en etanol se produce una reaccin de eliminacin
que proporciona mayoritariamente la olefina F (C10H12). Por otra parte, cuando el
bromocompuesto E se hace reaccionar con NaOEt en etanol, tambin se produce una
reaccin de eliminacin que forma mayoritariamente la olefina G (C10H12), ismera de
F. Cuando F se somete a la reaccin de ozonolisis se obtiene la fenil metil cetona y
acetaldehdo. La ozonolisis de G tambin proporciona fenil metil cetona y
acetaldehdo.
TsCl NaBr NaOEt

B (C10 H14 O) tosilato de B D (C10 H13 Br) F (C10 H12 )
piridina acetona EtOH 1. O3
2. Zn, AcOH
O O
+
Ph CH3 H CH3
1. O3
TsCl NaBr NaOEt 2. Zn, AcOH
C (C10 H14 O) tosilato de C E (C10 H 13 Br) G (C10 H 12 )
piridina acetona EtOH
Con estos datos, y sabiendo que la configuracin del estereocentro del aldehdo A es
R, deduzca las estructuras de A, B, C, D, E, F y G.
10.22. Un compuesto A (C6H8 O) muestra en RMN, entre otras seales, la de un metilo

singlete. Cuando A se somete a hidrogenacin en presencia de Pd/C se obtiene un
compuesto B (C6 H10O). El espectro de infrarrojo de B muestra una banda intensa a
1710 cm-1. El compuesto B reacciona con NaOD en D2O para dar un producto C
(C6 H7D3O).
El compuesto B reacciona con cido m-cloroperoxibenzoico para dar un compuesto D

(C6 H10O2). El espectro de RMN de D muestra, entre otras seales, una seal doblete a
1.2 con una constante de acoplamiento J = 8 Hz, debida a un grupo CH3.
Con estos datos deduzca la estructura de A as como la de los compuestos B, C y D.

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Mecanismo para la transformacin del hemiacetal en acetal

catin estabilizado por resonancia

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Todas las reacciones anteriores son reversibles, y sus constantes de equilibrio

equilibrio hacia el compuesto carbonlico. Por ejemplo, el dimetilacetal de la

Adicin de cianuro de hidrgeno: formacin de cianohidrinas.

H C N + H2O H3O + C N pKa = 9.1

Como el cianuro de hidrgeno es un cido dbil, su base conjugada, el in

Mecanismo para la formacin de cianohidrinas

La formacin de la cianohidrina es reversible y las constantes de equilibrio

formaldehdo > otros aldehdos > cetonas

propanal cianohidrina del propanal

2-butanona cianohidrina de la 2-butanona

Las cetonas estricamente impedidas reaccionan lentamente con el HCN y en el

di-t-butilcetona cianohidrina de la di-t-butilcetona

Los bajos rendimientos en la formacin de cianohidrinas de cetonas

Condensacin con amoniaco y sus derivados.

ciclohexanona amoniaco imina de la ciclohexanona

benzaldehdo anilina fenil imina del benzaldehdo

ciclopentanona metilamina metil imina de la ciclopentanona

La formacin de iminas es tambin un ejemplo de la adicin nucleoflica al doble

imina (base de Schiff)

El mecanismo de la reaccin se inicia con la adicin nucleoflica de la amina al