TEORIA DE DEBYE HUCKEL PARA
DISOLUCIONES DE ELECTROLITOS
En 1923, Debye y Huckel utilizaron un modelo muy simplificado de una
disolucin de electrolitos y la mecnica estadstica para reducir expresiones
tericas para los coeficientes de actividad inicos en la escala de molalidades
+ y -. En su modelo, los iones se consideran como esferas rgidas de
dimetro a cargadas uniformemente. La diferencia de tamao entre los iones
positivos y negativos se desprecia, y a se interpreta como el dimetro inico
medio. El disolvente A se considera un medio sin estructura con una constante
dielctrica r,A (psilon r, A). [Si F es la fuerza existente entre dos cargas en el
vacio y FA es la fuerza existente entre las mismas cargas situadas en el medio
dielctrico A, entonces FA /F= 1/ r,A.
El tratamiento de Debye y Huckel supones que la disolucin es muy diluida.
Esta restriccin permite hacer varias simplificaciones matemticas y
aproximaciones fsicas. A dilucin alta, la desviacin principal con respecto al
comportamiento de la disolucin diluida ideal se debe a las atracciones y
repulsiones culombianas de largo alcance entre los iones. Debye y Huckel
supusieron que todas las desviaciones con respecto al comportamiento de la
disolucin diluida ideal se deben a fuerzas interinicas culombianas.
Un in en disolucin est rodeado por una atmosfera de molculas de
disolvente y otros iones. Por trmino medio, cada ion positivo tendr ms iones
negativos que positivos en su vecindad inmediata. Debye y Huckel usaron la
ley de distribucin de Boltzman de la mecnica estadstica para calcular la
distribucin media de cargas en las proximidades de un in.
DERIVACIN
Ya asumidas las condiciones de contorno y las consideraciones podemos
plantear el procedimiento ubicndonos en el ion central j, observando que
debido a las interacciones electrostticas, una distribucin radial no uniforme
de la densidad numrica ni(r) (=Na ci) de las distintas especies inicas (i)
presentes alrededor de la carga j.
donde
fij(aj) = 0
Donde fij es un factor de proporcionalidad denotado como
del tipo distribucin de Boltzmann que denota la dependencia del factor con la
energa.
Por tanto para la densidad de carga alrededor del ion central:
Por la condicin de que la energa trmica es mucho mayor de la energa de
interaccin:
lo que permite desarrollar en serie:
Debye y Huckel definieron un parmetro llamado la longitud de Debye-Huckel
que posee unidades de longitud inverso:
Por tanto la expresin que Debye y Huckel reescriben es:
La segunda parte es reemplazar el resultado anterior en la ecuacin de
Poisson-Boltzmann, definida como:
La solucin para este tipo de ecuaciones es de la forma:
Teniendo en cuenta que para
, entonces B=0 y la ecuacin
anterior queda:
La expresin anterior se conoce como la expresin genrica del potencial de
Debye-Huckel, para encontrar el valor de la constante A se reemplaza la
anterior expresin en la expresin de Debye-Huckel, y luego este resultado en
la integral planteada al inicio, el resultado es:
Integrando por partes se obtiene A como:
Por tanto la forma del potencial de DebyeHuckel queda de la forma: