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Termo III (Práctica 4) "Equilibrio Liquido-Vapor de Una Solución No Ideal A Baja Presión"
Termo III (Práctica 4) "Equilibrio Liquido-Vapor de Una Solución No Ideal A Baja Presión"
Prctica 4.
Equilibrio Liquido-Vapor de una solucin no ideal
a baja presin
Objetivos:
1.- Preparar una serie de soluciones de cloroformo(1) y metanol(2); medir a cada
una su temperatura de burbuja y la composicin de los vapores, a presin
atmosfrica.
, y tambin (13.1)
Fig. 13.1. Equilibrio L-V a T cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.385).
Fig. 13.2. Equilibrio L-V a P cte. Mezclas ideales (Fuente: Treybal, 1993, pp.381).
Considrese de nuevo una cmara con la tapa desplazable en la que se mantiene
una presin P constante. Supngase que est llena de una mezcla de A y B, de
composicin XA0. Al aportar calor se ir elevando la temperatura y se llegar un
momento en el que la presin de vapor de la mezcla iguale a P. A esta
temperatura se llama punto de burbuja a P, y a ella se forma la primera burbuja
de vapor. La composicin del vapor, segn la ley de Dalton, ser:
(13.3)
Finalmente, llega un momento en el que queda una ltima gota de mezcla; esta
mezcla estar en equilibrio con un vapor cuya composicin, ser, obviamente,
igual a la de la mezcla lquida de partida; por tanto, aplicando la ley de Raoult se
puede escribir:
Ahora bien, no todas las mezclas se comportan de este modo. As, por ejemplo, la
mezcla etanol-agua no es ideal, no cumple la ley de Raoult. Las desviaciones
respecto a esta ley pueden ser positivas o negativas, (figuras 13.3 y 13.4), segn
que la presin parcial de cada componente sea superior o inferior a la obtenida por
la mencionada ley.
,y
Margules:
La energa de Gibbs residual se define como la suma de las multiplicaciones de
las fracciones molares con el logaritmo natural de los coeficientes de actividad.
Donde A12 y A21 son constates que hay que encontrar. Multiplicando todo por
1/x2 se obtiene:
En este caso se puede aproximar esto a una recta de la forma: y= b+m*x
Van Laar
Obtencin de las constantes de van Laar utilizando la ecuacin de mnimos
cuadrados para una lnea recta. La ecuacin de Van Laar para sistemas binarios
es la siguiente:
Se reduce a:
Pero x2=1-x1
Esto se puede aproximar a una lnea recta de la forma: y=m*x+b
b). Medir a cada solucin el ndice de refraccin (), y elaborar una grfica de vs
x1 a la que se llama: Curva de calibracin.
liq x1
1.3276 0
1.3536 0.1
1.3628 0.2
1.3802 0.3
1.3929 0.4
1.4044 0.5
1.4148 0.6
1.4245 0.7
1.4328 0.8
1.4391 0.9
1.4441 1
x= 44.854 liq - 116.09 liq + 75.069
2
a b c
Por lo tanto:
A1 B1 C1
6.95465 1170.966 226.232
A2 B2 C2
8.08097 1582.271 239.726
Donde se calcula:
f iv = f iL
yiPT=xiPisat
= 1
Donde
=
Por lo tanto, para Cloroformo especie (1)
1
1 = ec(4) donde el valor de PT es constante y es igual a 585mmHg
1 1
Sustituyendo los datos de P1sat (exp), PT, y1 (exp) en la ec(4) para cada valor
de x1 tenemos por resultado 1 () :
x1 y1 P1sat (mmHg) 1
(exp) (exp)
0 0 706.86949 0
0.1 0.3476014 617.94363 3.2907021
0.2 0.4473837 538.11305 2.4318258
0.3 0.5605039 501.39621 2.1798781
0.4 0.5975729 483.80118 1.8064247
0.5 0.630221 466.70154 1.5799361
0.6 0.6636765 450.08728 1.4376869
0.7 0.6795654 450.08728 1.2618052
0.8 0.6921728 466.70154 1.084529
0.9 0.6933243 466.70154 0.9656296
1 1 586.97816 0.9966299
2
2 = ec(5) donde el valor de PT es constante y es igual a 585mmHg
2 2
Sustituyendo los datos de P2sat (exp), PT, y2 (exp) en la ec(5) para cada valor
de x2 tenemos por resultado 2 () :
x2 y2 P2sat (mmHg) 2
(exp) (exp)
1 1 608.471 0.9614263
0.9 0.6523986 515.64766 0.8223815
0.8 0.5526164 434.99882 0.9289697
0.7 0.4394961 398.83026 0.9209261
0.6 0.4024271 381.71706 1.0278985
0.5 0.369779 365.22642 1.1845841
0.4 0.3363235 349.34019 1.4080061
0.3 0.3204346 349.34019 1.7886506
0.2 0.3078272 365.22642 2.465305
0.1 0.3066757 365.22642 4.9121655
0 0 484.04958 0
Calculando In1 y In2 para cada valor de 1 , 2 y graficando In1 vs x1,
como tambin In2 vs x2, se nota que ambas tienen un comportamiento de una
ecuacin cuadrtica y aplicando a las grficas la funcin de ecuacin de regresin
cuadrtica nos da dichas ecuaciones cuadrticas con los valores de a, b y c.
a b c
a b c
Teniendo el valor de A12 y A21, se calcula In1 (teo) y In2 (teo) con ayuda de la
ecuacin de Vaan Laar:
12 21
In1 = 2 ec(6) In2 = 2 ec(7)
[1+12 1 ] [1+21 2 ]
21 2 12 1
x1 x2 In1 In2
(teo) (teo)
0 1 1.3688 0
0.1 0.9 1.1774846 0.0102288
0.2 0.8 0.9898992 0.0435336
0.3 0.7 0.807998 0.1044264
0.4 0.6 0.6342192 0.19834
0.5 0.5 0.4716089 0.3318451
0.6 0.4 0.3239806 0.5129262
0.7 0.3 0.1961227 0.7513369
0.8 0.2 0.0940691 1.0590592
0.9 0.1 0.0254566 1.4509034
1 0 0 1.9453
Calculando cada valor de 1 (teo) y 2 (teo) con:
Teniendo:
y1PT= 1 x1 P1sat
y2PT= 2 x2 P2sat
Sustituyendo los datos de "1 " "2 " , x1, las constantes de Antoine para cada
especie ya puestos anteriormente en la ec(8), se obtienen los valores de
temperatura terica. Para encontrar el valor de las temperaturas tericas se
necesita resolver la ecuacin (8) que est igualada a 585mmHg.
Conociendo los valores de temperatura terica, se calcula las P1sat (teo) y P2sat
(teo) con la ecuacin de Antoine para cada especie.
X1 T (C) P1sat (mmHg) P2sat (mmHg)
(teo) (teo) (teo)
0 58.03959 684.65134 585
0.1 51.631471 550.13903 446.97558
0.2 48.241207 487.9995 385.78721
0.3 46.455778 457.60014 356.50697
0.4 45.573908 443.15311 342.75045
0.5 45.194792 437.05536 336.97565
0.6 45.079402 435.21279 335.23438
0.7 45.128976 436.00364 335.98154
0.8 45.479849 441.63395 341.30999
0.9 46.924149 465.42444 364.00047
1 53.402063 585 482.04432
Conociendo los datos de P1 (teo) y 1 (), se calcula los valores de y1 teo,
sat
con LRM:
1 1 1
y1 = . ec(9) Donde PT es constante: PT=585mmHg
Tabla de resultados
X1 X2 T (C) P1sat P2sat Y1
(teo) (mmHg) (mmHg) (teo)
(teo) (teo)
0 1 58.03959 684.65134 585 0
0.1 0.9 51.631471 550.13903 446.97558 0.3052753
0.2 0.8 48.241207 487.9995 385.78721 0.4489534
0.3 0.7 46.455778 457.60014 356.50697 0.5264542
0.4 0.6 45.573908 443.15311 342.75045 0.5713416
0.5 0.5 45.194792 437.05536 336.97565 0.5986427
0.6 0.4 45.079402 435.21279 335.23438 0.6171632
0.7 0.3 45.128976 436.00364 335.98154 0.6347567
0.8 0.2 45.479849 441.63395 341.30999 0.6635143
0.9 0.1 46.924149 465.42444 364.00047 0.7344995
1 0 53.402063 585 482.04432 1
Grficas
Grfica 1: Curva de calibracin
(Lquido) vs x1
x1 liq
0 1.3276
0.1 1.3536
0.2 1.3628
0.3 1.3802
0.4 1.3929
0.5 1.4044
0.6 1.4148
0.7 1.4245
0.8 1.4328
0.9 1.4391
1 1.4441
1.46
1.44
1.42
1.4
liq
1.38
1.36
1.34
1.32
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1
Grfica 2: x1 vs (Lquido)
liq x1
1.3276 0
1.3536 0.1
1.3628 0.2
1.3802 0.3
1.3929 0.4
1.4044 0.5
1.4148 0.6
1.4245 0.7
1.4328 0.8
1.4391 0.9
1.4441 1
1
0.9
0.8
0.7
0.6
x1
0.5
x1
0.4 Poly. (x1)
0.3
0.2
0.1
0
1.32 1.34 1.36 1.38 1.4 1.42 1.44 1.46
a b c
Grfica 3: T exp (C) vs x1 (lquido), y1 (exp) (vapor)
y1 (exp) X1 T (exp)
(C)
0 0 59
0.3476014 0.1 55
0.4473837 0.2 51
0.5605039 0.3 49
0.5975729 0.4 48
0.630221 0.5 47
0.6636765 0.6 46
0.6795654 0.7 46
0.6921728 0.8 47
0.6933243 0.9 47
1 1 53.5
70
65
60
55
T exp (C)
50
x1
y1
45
40
35
30
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
65
60
55
T (teo) (C)
50
Y
x
45
40
35
30
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.9
0.8
0.7
y1(exp), y1 (te)
0.6
0.5 Y1TEO
Y1EXP
0.4 L
0.3
0.2
0.1
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
x1
Grfica 6: In vs x1
x1 In
0.1 1.19110094
0.2 0.88864232
0.3 0.77926894
0.4 0.59134959
0.5 0.45738439
0.6 0.36303551
0.7 0.23254342
0.8 0.08114583
0.9 -0.03497497
1 -0.00337577
1.1
0.9
0.7
In
Iny1
0.5 Poly. (Iny1)
0.3
0.1
a b c
Grfica 7: In vs x2
X2 In
1 -0.03933741
0.9 -0.19555093
0.8 -0.07367919
0.7 -0.08237553
0.6 0.02751646
0.5 0.16939172
0.4 0.34217458
0.3 0.58146148
0.2 0.90231552
0.1 1.59171489
1.6
1.4
1.2
0.8
In
In2
0.6 Poly. (In2)
0.4
0.2
0
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
-0.2
X2
y = 3.2776x2 - 5.2452x + 1.9453
a b c
Observaciones
Formadas soluciones de cloroformo y metanol como compuesto uno y dos
respectivamente. Se midi la temperatura de burbuja de cada una de las
soluciones al igual que la composicin de los vapores a presin atmosfrica.
Cuestionario
El criterio de equilibrio es vlido para cualquier sistema. Por lo tanto, se debe cumplir
que la igualdad de las fugacidades parciales del cada uno de los componentes en
ambas fases y para evaluarlas tenemos varias opciones. La ms comn es el modelo
. Para el cual:
f iv = f iL
yiPT=xiPisat
= 1
Donde
yiPT= xiPisat
yiPT= xiPisat
PT = La presin total del sistema en equilibrio
= Coeficiente de actividad.
En este mtodo la fase lquida se considera real por lo que se ajusta con i
(Coeficiente de Actividad) el cual se determina mediante un modelo de solucin
mientras que la fase de vapor se considera que se encuentra en un sistema a
presiones bajas tal que se pueda suponer fase de vapor ideal. Fase de vapor ideal
Fase lquida real
Ntese que para estos casos la constante de equilibrio pasa a ser funcin de T, P
y X En esta fase de la materia se proporciona el valor del coeficiente de actividad
o se muestra el modelo de solucin de forma sencilla.
Mtodo que toma como base la ley de Raoult, el cual sirve para evaluar de forma
sencilla los problemas de equilibrio, es apropiado para hidrocarburos ligeros, y de
molculas simples, con fuerzas intermoleculares sencillas.
La lnea recta representa las presiones a las que las dos fases estn en equilibrio
en funcin de la composicin de la disolucin (x) (T cte).
Los puntos por encima de la lnea (cuando la presin es mayor que la presin de
vapor) corresponden al lquido como fase estable y los puntos por debajo de la
lnea (cuando la presin es menor que la presin de vapor, de forma que la
muestra se evapora) corresponden al vapor como fase estable.