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FISICOQUMICA IV
TESINA
TRABAJO FINAL
CAPTULO II
2. Prctica 2 Equilibrio Qumico Homogneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificacin del cido actico
2.1 Consideraciones Tericas
2.1.1 2.1.2 2.2.1 Equilibrio Qumico Homogneo en fase lquida Esterificacin del cido actico Reacciones de esterificacin por el mtodo de destilacin cataltica (produccin de n-Pentil acetato)
CAPTULO III
3. Prctica 2 Equilibrio Qumico Simultneo: Estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua
3.1 Consideraciones Tericas
3.1.1 3.2.1 Distribucin y Dimerizacin del cido Benzoico A Development of Henrys Constant Correlation And Solubility Measurements of n-Pentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water
INTRODUCCIN
QUMICA
REACCIN QUMICA
EQUILIBRIO QUMICO
Como sabemos, el Equilibrio Qumico es el estado al que se llega al final de cualquier sistema qumico. La expresin matemtica que representa al Equilibrio Qumico, se conoce como Ley de Accin de Masas y se enuncia como:
La relacin del producto de las actividades (actividad igual a concentracin en soluciones diluidas) elevadas los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de productos y reactivos permanece constante al equilibrio.
1
Ver ANEXO I Mapa Conceptual: Organizacin de los Contenidos Conceptuales para el tema de Equilibrio Qumico
Q= valor que disminuye durante la reaccin hasta que permanece constante al equilibrio, relacin antes del equilibrio.
Las letras entre parntesis rectangular indican concentracin molar de reactivo o producto y los exponentes son los coeficientes estequiomtricos respectivos en la reaccin. De acuerdo con estas expresiones matemticas: Si K << 1, entonces la reaccin es muy reversible y se dice que se encuentra desplazada a la izquierda. Si K = 1, es una reaccin en la que se obtiene 50% de reactivos y 50% de productos. Si K > > 1, la reaccin tiene un rendimiento alto y se dice que esta desplazada a la derecha. Si se utiliza Q se sabe que:
SIDNEY W. BENSON; Clculos qumicos. Una introduccin al uso de las matemticas en la qumica. ED. Limusa Wiley, Mxico, 2009, p. 138
En otras palabras, el principio Le Chatelier establece que la posicin de un equilibrio siempre se desplaza en la direccin que contrarresta la tensin aplicada al sistema.4 La concentracin, la presin y la temperatura son factores que influyen en la reaccin. Es conveniente mencionar que la presencia de un catalizador no afecta de ninguna manera el estado final de equilibrio, ellos solo afectan la velocidad con que se alcanza el equilibrio. Concentracin: A mayor concentracin en los productos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los reactivos para compensar la reaccin (el equilibrio se va hacia la izquierda). A mayor concentracin en los reactivos, el equilibrio tiende a desplazarse hacia los productos (el equilibrio se va hacia la derecha). Presin: Es importante hacer notar, que la presin slo afecta a aquellos productos o reactivos que se encuentran en fase gaseosa.
3 4
SIDNEY W. BENSON; dem, p. 136 Ver DOUGLAS A. SKOOG, et., al; Fundamentos de Qumica Analtica. ED. CENGAGE LEARNING, Mxico, 2005, pp. 236-254
Que implica que a mayor nmero de moles, mayor presin. Temperatura: En la temperatura se debe de considerar su entalpa (H): Si H es positiva, la reaccin es endotrmica. Si H es negativa, la reaccin es exotrmica Si una reaccin es endotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplazar hacia la derecha (mayor formacin de productos). Por el contrario, si una reaccin es exotrmica, al aumentar la temperatura, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda (mayor formacin de reactivos). Los tipos de Equilibrio Qumico que tienen importancia en termodinmica son el equilibrio qumico inico, equilibrio qumico homogneo y el equilibrio qumico
simultneo, cada uno de los cuales se presenta en este trabajo. En el primer captulo se abordar el tema de equilibrio qumico inico, a partir del estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico por espectrofotometra, para lo cual se tendrn que realizar algunas consideraciones tericas en torno a la espectrofotometra, la Transmitancia ptica, la Absorbancia y la ley de Beer-Lambert. En la segunda parte de dicho captulo se analizarn dos artculos de divulgacin cientfica relacionados con los conceptos utilizados y desarrollados en este apartado. En Captulo II se desarrollar el tema de equilibrio qumico homogneo en fase lquida, analizando los conceptos tericos del equilibrio qumico en fase lquida y de la esterificacin del cido actico. Asimismo se estudiar la relacin existente entre los conceptos utilizados en este apartado y un artculo de divulgacin cientfica anexado en este trabajo. Por ltimo, en el captulo tercero se desarrollan algunos conceptos tericos de la Qumica de Soluciones pertinentes al estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua, as como los conceptos de equilibrio qumico simultneo.
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE CAPTULO I Equilibrio Qumico Inico: Estudio de la Formacin del Complejo Monotiocianato Frrico por Espectrofotometra
1.1
En trminos simples, el Equilibrio Qumico Inico (en adelante EQI) es aquel que envuelve Iones en solucin, en este caso en solucin acuosa. Segn Alfonso Clavijo Daz dado que la mayora de las tcnicas analticas (cuantitativas y cualitativas) estn fundamentadas en los principios del equilibrio qumico, se hace necesario comprenderlos y aplicarlos.5 A partir del concepto del Equilibrio Qumico se debe considerar el siguiente ejemplo en medio acuoso:
nX(s) + mY(ac)
rA(g) + qB(ac)
A este se le puede aplicar la Ley del Equilibrio para reacciones reversibles que se enuncia as: Para una reaccin reversible en el equilibrio, el producto de las actividades (o de concentraciones molares) de las especies que se forman, dividido por el producto de las especies que reaccionan, es constante, siempre que cada actividad (o concentracin molar) este elevada a un exponente igual al coeficiente con que la especie figure en la ecuacin estequiomtrica.6
ALFONSO CLAVIJO DAZ; Fundamentos de Qumica Analtica: Equilibrio Inico y Anlisis Qumico. ED. Universidad Nacional de Colombia, Colombia, 2002, p. 159 6 IBIDEM
Ver ISABEL GONZLEZ GALN; Posibilidades de aplicacin de la espectrofotometra UV al anlisis cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales. TESIS, Facultad de Qumica-UNAM, Mxico, 2010, p. 25
La Absorbancia de radiacin electromagntica a travs de una muestra en funcin de la longitud de onda (luz) al momento que sta incide por el cuerpo de la sustancia. Es el porcentaje de luz que absorbe un objeto cuando un rayo de luz incide a travs de l. Un objeto totalmente absorbente no dejara pasar nada de la luz transmitida, as la Absorbancia en este caso es del 100% y la Transmitancia de 0%. Ver DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 802 9 DOUGLAS A. SKOOG, op., cit; p. 799
La intensidad del haz de luz se va atenuando a medida que cruza la cubeta debido a la absorcin de las molculas de la muestra. El ritmo de absorcin depende de la intensidad inicial de luz y de la concentracin de molculas. De esta manera, cuando un haz de luz de intensidad I recorre una distancia dL en una muestra con una concentracin de molculas [B], se produce una atenuacin de intensidad dI dada por: dI = - k [B] I Dl La constante k se denomina coeficiente de absortividad molar. La expresin anterior se puede integrar de la siguiente forma:
lo cual da lugar a la ley de Beer-Lambert para la absorcin que relaciona la intensidad a la salida e la muestra If, con la intensidad inicial I0, la concentracin de molculas y la distancia recorrida por la luz en la muestra, L:
por:
La utilizacin de la Absorbancia al realizar los espectros tiene la ventaja de ser directamente proporcional a la concentracin de molculas en la muestra. A mayor cantidad de molculas presentes en la muestra, mayor ser la cantidad de energa absorbida por sus electrones. Abs = a*b*[C] Donde Abs: Absorbancia; a: coeficiente de absorcin molar; b: distancia que viaja la luz a travs de la muestra. (Ancho de la celda); y C: concentracin. La Ley de Lambert y Beer es tambin conocida como la ley de la absorcin, indica cmo es que la atenuacin de la radiacin depende de la concentracin de las molculas que la absorben y de la distancia que recorre el haz de la luz en el medio absorbente. Esta ley presenta algunas limitaciones10: Limitaciones Reales: A concentraciones mayores a 0.01 M las interacciones entre las molculas pueden afectar el ambiente del analito y su capacidad de absorcin. Cuando los cambios de concentracin causan alteraciones en el ndice e refraccin, la absortividad tambin se ve alterada, ya que sta depende del ndice de refraccin. Desviaciones Qumicas: stas se presentan cuando alguna de las especies absorbentes experimentan asociacin, disociacin o reaccin con el disolvente formando un nuevo compuesto que absorbe a diferente longitud de onda que el analito en estudio. Se pueden prevenir conociendo las absortividades molares de las especies absorbentes y las constantes de
10
desviaciones ya que su longitud de onda difiere sustancialmente de la radiacin principal, dando como resultado disminuciones en Absorbancia.
1.2
El artculo presentado en el ANEXO B de este trabajo y que lleva por ttulo Estudio cientfico de la termlisis de tetroxanos por espectrofotometra UV constituye un interesante anlisis en torno a la termlisis de 1,2,4,5-tetroxanos (perxidos dimricos de aldehdos y cetonas, diperxidos cclicos de aldehdos y cetonas ) realizado a partir de la desaparicin del reactivo por medidas de Absorbancia en UV y analizando la descomposicin trmica en metanol. Como es posible observar el artculo en comento lleva a cabo un desarrollo experimental que se base en conceptos tales como Absorbancia, espectrofotometra y Ley de Lambert-Beer. Tal como especifica el autor, el 3,3,6,6-tetrametil-1,2,4,5-tetroxano en solucin de metanol, que es un solvente polar, presenta un pico de Absorbancia a bajas longitudes de onda, mencionada Ley. En el caso especfico de la prctica 1 elaborada en el IV Semestre de Ingeniera Qumica Industrial, titulada Equilibrio Qumico Inico: Estudio de la formacin del complejo monotiocianato frrico por espectrofotometra, se recurri a la misma tcnica analtica; es decir, la espectrofotometra, en este caso para determinar la concentracin del Complejo Monotiocianato Frrico Fe (SCN)2+ cuya reaccin de presentando as lecturas estables y cumpliendo con la
El uso de la espectrofotometra en dicha prctica tuvo como propsito determinar la constante de equilibrio de tal reaccin, para lo cual fue necesario conocer previamente la concentracin de cada una de las especies presentes en el equilibrio con el fin de saber cul de ellas es posible medir espectrofotomtricamente.
EXPERIMENTALES
CONCLUSIONES
Por ltimo se debe hacer una breve resea del desarrollo experimental seguido en la prctica de laboratorio en comento. En el transcurso de esta investigacin se observ que una de las aplicaciones experimentales para el Equilibrio qumico inico, se podra emplear al preparar una solucin diluida de Tiocianato en una probeta de 100ml, agregando 10 ml de una solucin de Tiocianato de potasio 0.002 M, y con una solucin de acido ntrico 2 M, esto se lleva a cabo mediante una dilucin con agua destilada hasta 100 ml. A continuacin se verte esta solucin en un matraz de 250 ml. Empleando una bureta se adicionan porciones sucesivas de 1 ml de solucin 0.1 M de nitrato frrico, el cual contiene acido ntrico con una concentracin 0.5M.Una vez terminada la adicin de la solucin se prosigue a agitar y tomar una muestra en la celda del espectrofotmetro previamente calibrado a 450 m. Posteriormente se va a regresar la muestra al matraz original, teniendo cuidado de no perder la solucin. Proseguir la adicin de solucin de nitrato frrico hasta haber completado 10 ml de solucin. Una vez teniendo un total de 10 juegos de valores de A,C1,C2, se procede a obtener una representacin de la ecuacin. A manera de conclusin es posible afirmar que en ambos casos el uso de la espectrofotometra como tcnica analtica fue una herramienta valiosa toda vez que
CAPTULO II Equilibrio Qumico Homogneo en Fase Liquida: Estudio de la esterificacin del cido actico 2.1 CONSIDERACIONES TERICAS 2.1.1 Equilibrio Qumico Homogneo en fase lquida
En prrafos anteriores se argument que Los equilibrios qumicos son consecuencia de la reversibilidad de las reacciones: mientras los reaccionantes reaccionan dando lugar a los productos de la reaccin, estos productos tambin reaccionan simultneamente dando lugar a los reaccionantes. La reaccin avanza mientras que la velocidad a. la que se forman los productos es mayor a la velocidad inversa de formacin de reaccionantes. Finalmente, se llega a un estado de la mezcla en donde parece que la reaccin no avance por cuanto la composicin de la misma permanece constante. Este estado se denomina Equilibrio Qumico. Es importante notar que el equilibrio se establece no por el hecho de que la reaccin haya cesado, sino como resultado del desarrollo simultneo y con igual velocidad de las reacciones directa e indirecta. Para efectos del presente captulo, se debe mencionar que los equilibrios qumicos se encuentran clasificados en dos grandes grupos: A) Los homogneos B) Los heterogneos Los primeros son los que se establecen en sistemas donde slo existe una fase, como por ejemplo, aquellos que contienen nicamente gases, o una fase liquida o slida. Por otro lado, un equilibrio heterogneo, es aquel establecido en un sistema con ms de una fase, como el que existe entre un slido y un gas, o un lquido y un gas.
Esquema de reaccin de esterificacin STER Acetato de Isoamilo Acetato de Octilo C7H14O2 FORMULA CARACTERSTICAS Lquido incoloro de olor caracterstico. Liquido incoloro, insoluble CH3CO2C8H17 en agua, soluble en Sabor naranja USO Sabor pltano
Liquido incoloro con olor frutas, a frutas, menos denso solvente Acetato de Etilo CH3COOCH2CH3 que el agua y ligeramente nitrocelulosa, miscible en ella. Sus barnices,
lacas,
entre
Los steres son una de las clases ms importantes de compuestos orgnicos a causa de su amplia variacin en composicin y propiedades, por lo que tienen aplicacin como disolventes, plastificadores, lubricantes, perfumes y sabores en las industrias alimentaria, cosmtica y farmacutica.
Segn Sara Aldabe la reaccin entre cido actico y etanol produce acetato de etilo. Este producto es un ster y por esta razn la reaccin se llama esterificacin 11. La estequiometria de la reaccin mencionada es: La reaccin tiene lugar con H como catalizador, lo que se simboliza ubicando esta especie sobre la flecha de reaccin. La constante de equilibrio de esta reaccin no es muy grande a temperatura ambiente:
Con este valor de Keq, una mezcla equimolar de cido actico y etanol produce un 65% de acetato de etilo y 35% restante permanecen como reactivos. La esterificacin es una reaccin de sustitucin nuclefila en la que el agente nucleoflico es el alcohol, de manera que la molcula de agua se origina por unin del grupo hidrxido, -OH, del cido y el hidrgeno, H, del alcohol. La extensin de la
11
SARA ALDABE, et., al; Qumica II: Qumica en accin. COLIHUE, Argentina, 2004, p. 50
aA + bB
Viene dada por la expresin:
cC + dD
Si consideramos una reaccin que tenga lugar en disolucin diluida, la expresin de la constante de equilibrio en funcin de actividades se puede simplificar y expresar en funcin de concentraciones como:
Donde los trminos n representan el nmero de moles de ster, agua, cido y alcohol de cualquier mezcla en equilibrio en un volumen total V.
CAPTULO III Equilibrio Qumico Simultneo: Estudio de la distribucin y dimerizacin del cido benzoico en benceno y agua
El cido benzoico en su forma pura es un slido incoloro o blanco en forma de aguja. Es muy poco soluble en agua, se disuelven 1.7 g en cada litro de agua a una temperatura de 0C, 2.9 g/L a 25C, 12g/L a 70C y 27.5g/L a 90C. Por otro lado, es muy soluble en etanol, acetona, ter etlico, metanol, benceno12, cloroformo y tolueno y ligeramente soluble en hexano y ter de petrleo. Tiene un punto de ebullicin de 122C, punto de fusin de 249C, pKa de 4.19, densidad relativa de 1.321g/cm3 y coeficiente de participacin de 1.87 a 20C (octanol en agua). La ley de distribucin define que una especia en un sistema conformado por dos disolventes inmiscibles se va a distribuir de forma constante. La constante que describe este equilibrio para una especie entre dos disolventes es la constante de distribucin (KI). Cada soluto tiene un valor especfico de KD, para dos disolventes dados.
12
En caso de tener el soluto participando en reacciones colaterales en una o en ambas fases, se deben considerar todas las especies que puedan existir en el equilibrio. Para ello, se define una razn de distribucin (D) que a diferencia de la ley y la constante
( (
) )
La razn de distribucin D es dependiente del pH de la fase acuosa, a valores altos de pH el cido se encuentra mayoritariamente en su forma disociada y sta no puede extraerse a la fase orgnica, mientras que a pH bajos la extraccin hacia la fase orgnica se encuentra favorecida. Por otro lado, se ha observado experimentalmente que al aumentar la concentracin total del cido el valor D cambia. Se sabe que para un sistema de extraccin, los cambios del valor D indican una reaccin acopladas en las fases. Esta afirmacin se explica por las interacciones entre el cido benzoico y el medio. Cuando el cido se encuentra en medio acuoso, predominan interacciones dipolo-dipolo con el agua, mientras que al estar en un disolvente orgnico como el ter, el cido benzoico reacciona entre s formando dmeros por medio de puentes de hidrgeno e interacciones hidrofbicas.
Este equilibrio, conocido como equilibrio de dimerizacin, se describe con la siguiente ecuacin:
( ) ( )
El equilibrio del cido benzoico en un sistema bifsico presenta las siguientes especies: en la fase orgnica se tiene cido benzoico libre y cido benzoico en forma de dmero mientras que en la fase acuosa se encuentra el cido benzoico protonado y cido benzoico ionizado. A continuacin se sintetiza la explicacin dada.
En fase acuosa, el cido benzoico tiene la capacidad de ionizarse parcialmente de acuerdo con el siguiente equilibrio, con su respectiva constante de acidez:
La concentracin total del cido benzoico en la fase acuosa se describe con la siguiente ecuacin: ( (
( )
) )
Donde CE, CR = concentraciones de soluto en las fases E y R, respectivamente. Si hay soluto suficiente para saturar el sistema, cada fase debe contener soluto en la concentracin correspondiente a sus condiciones normales de saturacin. Por tanto, el coeficiente de distribucin a saturacin es la relacin de solubilidad del soluto en los dos lquidos. En sistemas ideales en los que no existe disociacin ni asociacin, el coeficiente de distribucin es independiente de la concentracin. De lo contrario muestra una marcada variacin con la concentracin. Se debe sealar que el efecto de la temperatura sobre el coeficiente de distribucin es pequeo si los coeficientes de temperatura de solubilidad son aproximadamente iguales en las dos fases.
13
OLAF A. HOUGEN; Principios de los Procesos Qumicos. ED. REVERT, Espaa, 2006, p. 173
En el caso del estudio del equilibrio qumico simultaneo, se va a emplear mediante el estudio de la distribucin y dimerizacin del acido benzoico en benceno y agua, para lo cual se prepara una solucin de aproximadamente 4-5 gr/lt de solucin de acido benzoico en benceno; Se coloca muestras de 25, 20,16, 12, 8 y 4 ml. De esta solucin en embudos de separacin, agregar 25 ml de agua en cada embudo y suficiente benceno para tener un volumen total de 50 ml. Posteriormente se agita por varios minutos, dejndose reposar posteriormente durante 30 minutos aproximadamente con la finalidad de que los sistemas alcancen el equilibrio. Al cabo del tiempo se separan las fases formadas, tomndose alcuotas de 10 ml de cada fase, posteriormente llevar a titulacin con una solucin de hidrxido de sodio 0.015N valorada previamente en presencia de fenolftalena como indicador. Para llevar a cabo la titulacin de la fase orgnica, se aade inicialmente un volumen igual de agua y se agita fuertemente despus de cada adicin de la base a fin de acelerar el paso del acido a la fase acuosa. A partir de los resultados obtenidos en el desarrollo de esta prctica, as como de las consideraciones tericas planteadas en este tercer captulo, es posible concluir que el estudio de la distribucin de un soluto entre dos solventes inmiscibles es un tema de gran importancia para la ingeniera qumica, ya que de manera cotidiana en la industria se encuentran casos relacionados con este tema.
CONCLUSION GLOBAL
ANEXOS
ANEXO A
ANEXO C Reacciones de Esterificacin por el Mtodo de Destilacin Cataltica (Produccin de nPentil Acetato)
ANEXO D A Development of Henrys Constant Correlation and Solubility Measurements of nPentane, Cyclopentane, n-Hexane, and Toluene in Water
ANEXO A
MAPA CONCEPTUAL: ORGANIZACIN DE LOS CONTENIDOS CONCEPTUALES PARA EL TEMA DE EQUILIBRIO QUMICO
Gases
Concentracin
Reaccin Qumica
Estequiometra
Cintica Qumica
EQUILIBRIO QUMICO
Caractersticas
Si se perturba
Temperatura
Concentracin Presin-Volumen
Expresin matemtica
Cambia la
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
Fuente: http://p8080-132.248.9.8.pbidi.unam.mx:8080/tesdig2/Procesados_tesis_2008/octubre/0633227/Index.html
ANEXO B
ANEXO C
ANEXO D
OF
HENRYS
AND OF
REFERENCIAS
espectrofotometra UV al anlisis cuantitativo de los filtros solares: avobenzona, octilmetoxicinamato y oxibenzona en cremas faciales. TESIS, Facultad de Qumica-UNAM, Mxico, 2010 HOUGEN OLAF A.; Principios de los Procesos Qumicos. ED. REVERT, Espaa, 2006 SKOOG. DOUGLAS A; Fundamentos de Qumica Analtica. ED. CENGAGE LEARNING, Mxico, 2005
W. BENSON, SIDNEY; Clculos qumicos. Una introduccin al uso de las matemticas en la qumica. ED. Limusa Wiley, Mxico, 2009
Sulfonacin
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE Sulfonacin es todo procedimiento por el cual se introduce el grupo sulfnico SO2OH (*) a un tomo de carbono, o algunas veces a un tomo de nitrgeno. El resultado es la obtencin de cido sulfnico correspondiente. = O (*) - S = O - OH Los mtodos de enlace del grupo -SO2OH al nitrgeno se denominan ordinariamente N-sulfonacin, o sulfamacin. La palabra sulfonacin se emplea tambin para designar el tratamiento de cualquier compuesto orgnico con el cido sulfrico, cualquiera sea la naturaleza de los productos formados. Los tipos de sulfonacin especializados comprenden: Sulfocloracin: introduccin de un grupo - SO2Cl en un alcano empleando cloruro de sulfurilo o anhdrido sulfuroso con cloro Clorosulfonacin: introduccin de un grupo -SO2Cl en un compuesto con cido clorosulfnico Sulfoxidacin: sulfonacin directa de un alcano con anhdrido sulfuroso y oxgeno Sulfoalquilacin: unin de un grupo sulfoalqulico a un compuesto orgnico La sulfonacin de los aromticos implica los siguientes pasos
En primer termino se forma el trixido de azufre electroflico para luego reaccionar con el benceno formando el carbocatin intermediario. En el paso cuarto el anin de cido bencenosulfnico pierde un protn Y finalmente se disocia por ser un cido fuerte.
MECANISMOS DE REACION
INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL ESIQIE BIBLIOGRAFIA -www.uam.es/departamentos/ciencias/qorg -organica1.org/1405/practica1 -Qumica Kirk & Othmer -Equipos y procesos Ballestra y otros