Silvia Prez Casas Teora cintica de los gases

Teora cintica de los gases.

Con la finalidad de interpretar las propiedades macroscpicas de los

sistemas gaseosos en funcin del comportamiento microscpico de las partculas
que los forman, los fisicoqumicos estudian detalladamente las propiedades
macroscpicas y luego, haciendo uso de su imaginacin y su ingenio, construyen
un modelo formado por partculas que interaccionan entre ellas, aplican las leyes
de la Fsica y de la Estadstica para pronosticar las propiedades macroscpicas
del sistema y posteriormente prueban este modelo contrastando sus predicciones
con las propiedades observadas del sistema. Si los pronsticos del modelo son
acertados, el modelo es aceptado como bueno; si los pronsticos son errados, el
modelo debe modificarse hasta obtener pronsticos satisfactorios.
La teora cintica de los gases es un excelente ejemplo de este trabajo y la
estudiaremos a continuacin.
Hasta el siglo XIX la explicacin molecular del comportamiento de los gases
estaba basada en el concepto propuesto por Newton, quien crea que las
molculas gaseosas estaban fijas en posicin y que la presin del gas se deba a
las repulsiones intermoleculares. La imagen bsica correcta de la estructura de un
gas fue presentada por Daniel Bernoulli (1738) pero fue completamente ignorada
durante mucho tiempo. Hasta 1857 fue redescubierta y aceptada. Entre 1848 y
1898, Joule, Clausius, Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teora cintica de los
gases utilizando las leyes de la mecnica clsica.

Postulados de la Teora Cintica de los Gases

1. Los gases estn formados por partculas de masa m y dimetro d que es

despreciable comparado con las distancias recorridas entre colisiones.
2. Se mueven en lnea recta aleatoriamente obedeciendo las leyes de la
mecnica clsica
3. Las colisiones perfectamente elsticas son el nico tipo de interaccin
que presentan estas partculas.

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Clculo de la presin de un gas.

Consideremos una sola partcula que se mueve en lnea recta en una caja
como se muestra en la figura. La partcula tiene que recorrer una distancia 2l para
chocar contra la pared a la derecha.

l
Al chocar contra la pared, ejerce una fuerza que est dada por la 2 ley de
Newton:
F ma m dv1 d (mv1 )
1
dt dt
donde m es la masa de la partcula, a es su aceleracin, t es el tiempo y v su
velocidad. Podemos ver que la fuerza es igual a la variacin del momento por
unidad de tiempo. Para chocar contra la misma pared, la partcula tiene que ir y
venir, de tal manera que se presenta un cambio en el momento lineal dado por
mv1 mv1 2mv1 . Considerando que el movimiento de la partcula es rectilneo

uniforme, el tiempo que tarda en chocar contra la misma pared es t 2 , por lo

l
v
1
tanto la fuerza ejercida se puede escribir como
F 2mv mv2
1 1

2l / v l
1

F es la fuerza que ejerce la partcula sobre la pared, y de acuerdo a la 3 ley de

Newton, la fuerza que siente la pared es de igual magnitud pero de sentido contrario
F
(signo contrario). Considerando que la presin es P A , donde A es el rea,
tenemos que

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los gases
P mv2 mv2

1 1

Al V
donde V es el volumen y P es la presin ejercida por una sola partcula sobre la
pared, pero sabemos que un gas est formado por muchas partculas, por lo que
la presin total sobre la misma pared debe ser:
m(v2 v2 v2 ...)
1 2 3
P

V
Si definimos el promedio de los cuadrados de las velocidades
v2 (v2 v2 v2 ...)
1 2 3

N
donde N es el nmero total de partculas que se encuentran en la caja, tenemos:
Nmv 2
P V

Esta es la ecuacin para la presin de un gas unidimensional. Si ahora

consideramos que todas las molculas se mueven en tres dimensiones, es decir,
tienen tres grados de libertad traslacional, y que ninguna direccin es preferida,
entonces solamente 1/3 de las partculas estar movindose a lo largo de una
direccin, por lo tanto la presin ejercida sobre una pared es:

2
P Nmv
3V
Si ahora consideramos que c es la velocidad de una molcula que se mueve en
2 2 2 2
tres dimensiones y que sus componentes son u, v y w, c = u + v + w , la presin
ejercida por un gas tridimensional es:

2
P Nmc
3V
Esta ecuacin predice que el producto PV es igual a una constante y concuerda con la
ecuacin de los gases ideales obtenida experimentalmente, es decir, el modelo
propuesto es bueno y confirma entonces los postulados de la teora cintica de los
gases. Este es un gran logro de la teora cintica de los gases, porque a travs de
postulados muy sencillos y haciendo uso solamente de las leyes de la mecnica
clsica, logra explicar cmo estn constituidos los gases, cul es la causa que
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origina la presin ejercida por los mismos, y todava va ms all como a

continuacin veremos.

Energa interna y Capacidad Calorfica de un gas monoatmico.

La energa cintica de una partcula, segn la mecnica clsica, est dada

1 2
por 2 mv , pero un gas est formado por un gran nmero de partculas que se

mueven con velocidades diferentes, por lo cual debemos tomar el promedio de

1 2
esta energa: E 2 m1c1 . Despejando c de esta ecuacin y sustituyndola en la
anterior, tenemos que
2
PV 3 NE

y comparando esta ecuacin con la de los gases ideales, tenemos que :

PV 2 N R
NE nRT T
3 N
A
donde NA es el nmero de Avogadro. Si definimos N AE como la energa promedio
de una mol de un gas, tenemos finalmente que:

2 2
3 EN A 3U RT
de donde se desprende que:
3
U 2 RT

que suele interpretarse diciendo que la temperatura es una medida de la energa

cintica promedio de las partculas. Analizndola detenidamente, tambin
podemos concluir que debido a que la molcula monoatmica tiene 3 grados de
libertad, la energa est igualmente dividida entre los tres componentes
independientes del movimiento, y sta es precisamente la Ley de la equiparticin
de la Energa.

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Los gases monoatmicos (He, Ne, Ar) solamente se pueden mover trasladndose de un lugar a otro,
es decir, no pueden rotar ni vibrar, solamente tienen tres grados de libertad traslacional, por lo cual, la
energa interna molar para ellos est dada por la ecuacin anterior y de ella podemos obtener su capacidad
calorfica molar a volumen constante recordando que:

U 3R
Cv 2
T V

Energa interna y Capacidad Calorfica para un gas poliatmico.

Para los gases poliatmicos existe la posibilidad de que roten y vibren. Si

una molcula de gas est formada por N tomos, se necesitan 3 coordenadas
para describir la posicin de cada tomo, entonces son necesarias 3N
coordenadas para describir el movimiento de la molcula, esto quiere decir que
tienen 3N grados de libertad totales.
Si el gas poliatmico es lineal, por ejemplo el O 2, su rotacin siempre se
puede describir colocndolo sobre un plano, es decir, tiene dos grados de libertad
rotacional y de acuerdo a la Ley de Equiparticin de Energa, cada grado de
1
libertad contribuir con 2 RT a la energa molar total del O2. Entonces tenemos que

el O2 tiene 3N = 3(2) = 6 grados de libertad totales, de los cuales 3 grados de libertad

son traslacionales, 2 grados de libertad son rotacionales y el resto (6-3-2) sern
vibracionales, es decir, en el caso del oxgeno, ste tiene solamente un grado de
libertad vibracional, solamente puede vibrar de una manera. En general para una
molcula lineal formada por N tomos, la energa molar total est dada por:
3 2
U 2 RT 2 RT (3N 5)RT

1
Cada grado de libertad vibracional contribuye con RT (en vez de 2 RT como

en el caso de la traslacin y la rotacin) a la energa total, porque al vibrar no slo

hay una contribucin a la energa cintica sino tambin otra contribucin a la

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energa potencial, dado que la posicin relativa de dos tomos en una molcula
cambia.
Para el gas poliatmico lineal, Cv est dado por:
3 2
Cv 2 R 2 R (3 N 5)R

Si se trata de un gas poliatmico no lineal, por ejemplo el NH 3, se tienen 3N

= 3(4) = 12 grados de libertad totales. Tres coordenadas describen la posicin del
centro de masa, es decir, tiene 3 grados de libertad traslacional y su contribucin a
3
la energa total es 2 RT ; 3 grados de libertad rotacional, siendo su contribucin a la
energa total 32 RT y por ltimo (3(4)-6) = 6 grados de libertad vibracional siendo su
contribucin a la energa total es 6 3 por la energa cintica y 6 3
2 RT 2 RT por la

energa potencial. En general para un gas poliatmico no lineal, la energa molar

total est dada por:
3 3
U 2 RT 2 RT 3N 6 RT

y su Cv por:
U 3R 3R (3N 6)R
Cv
2 2
T V

En la tabla siguiente se presentan los valores de Cv experimentales a

298.15K para algunos gases.

Gas Cv/R
He, Ne, Ar, Kr, Xe 1.5
H2 2.468
O2 2.531
CO2 3.466

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El valor de Cv para los gases monoatmicos a 298.15K que predice la Teora

Cintica de los gases concuerda perfectamente con la realidad, sin embargo el
modelo no es bueno para predecir los valores correctos de gases poliatmicos a
esta temperatura. Se observa experimentalmente que las capacidades calorficas
son siempre ms bajas que los valores predichos y adems dependen de la
temperatura. Estos resultados errneos se deben a que el modelo est basado en
la mecnica clsica, el movimiento de vibracin est cuantizado, la energa de un
oscilador est restringida a ciertos valores y no todos los modos de vibracin estn
activos en todas las molculas a una temperatura dada. El modelo de la Teora
Cintica de los gases fue posteriormente modificado por Einstein considerando la
cuantizacin de la energa. La funcin de Einstein proporciona la contribucin a la
capacidad calorfica debida a cada modo de vibracin:
2
C (vib) eT
v
2
R T
T
e 1

donde = h / k para cada oscilador, siendo h la constante de Plank, la frecuencia del

oscilador y k la constante de Boltzmann.
Para un gas diatmico como el H2 o el O2
2
Cv 5 eT
2
R 2 T
T
e
1

donde = 6210 K para el hidrgeno y = 2230 K para el oxgeno. Para el H2O(g), que
puede vibrar de tres maneras diferentes, se tiene
2 1 2 2
2 3
T
C 6 e 2 e T 3
e T
v
1 2 2 2
R 2 T 1 T 2 T 3

eT 1 eT 1 eT 1

donde 1= 5410 K, = 5250 K y =2290 K.

Ley de Dalton de las presiones parciales.

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Si tenemos una mezcla de gases con partculas cuyas masas son m1, m2,
m3, , la 2 ley de Newton nos permite afirmar que la fuerza total ejercida por
estas partculas sobre las paredes del recipiente que las contiene, ser el resultado de la suma de las
fuerzas, por lo tanto, la presin total de una mezcla de gases ser la suma de las presiones parciales que cada
uno de los gases ejerza:

P N m c2 N m c2 N m c2
1 1 1 2 2 2 3 3 3
...
total
3V 3V 3V
que es la ley de Dalton.

Ley de Difusin de Graham.

El modelo de la Teora Cintica de los gases no contiene ninguna

caracterstica particular para un gas, por lo que se puede afirmar que a la misma
temperatura, dos o ms gases tendrn la misma energa, U1 = U2 , por lo tanto
c2 . Si definimos a la raz cuadrtica media como c ,
rcm
c2
1 m c2 1 m
2 11 2 2 2

tenemos que:
c2 c rcm1
m 2
M 2

c2 2 c m M
rcm2 1 1

conocida como la Ley de Difusin de Graham.

La raz cuadrtica media se puede obtener de la siguiente manera

PV Nmc2 nRT N R
3 N T A

N Amc2 RT
3
c 3RT
c 2 rcm

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Usando esta ecuacin podemos calcular, por ejemplo, la velocidad a la que

-1
se mueven las molculas del N2 a 298.15K que es de 515.4 m s , o sea 1855.3 km
h-1

PROBLEMAS.

1) Calcule la energa molar traslacional para los gases siguientes a 298.15 K y 1

atm: a) Ne, b) O2 y c) CH4.

2) Calcule la energa traslacional para una molcula a 298.15 K y 1 atm para los
siguientes gases: a) Ne, b) O2 y c) CH4.

3) Calcule Cv por mol para los siguientes gases a 298.15K y 1 atm: a) Ne, b) O 2 y
c) CH4, d) CH3CH2CH2CH3.

4) Calcule la energa cintica traslacional total de las molculas de aire

contenidas en un cuarto vaco que mide 7m x 8m x 4m a 298.15K y 1 atm.

5) Calcule la crcm para los siguientes gases a 298.15 K y 1 atm: a) Ne, b) O 2, c)

CH4, d) CH3CH2CH2CH3.

6) Halle la frmula molecular de un gas hidrocarburo que efluye a 0.872 la

velocidad del O2 a travs de un agujero en las mismas condiciones de
temperatura y presin.

7) Para el metano a 400 K a) Cul el Cp por mol predicho por el Principio de

Equiparticin de la Energa? b) Podra el metano tener realmente este valor de
Cp a 400? c) en qu condiciones podra tener el metano el Cp que predice el
Principio de Equiparticin de la Energa?

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8) Cierto gas tiene una densidad de 0.78 g/l a 500K y 1 atm. Determine la c rcm de
las molculas de este gas en dichas condiciones.

9) Cuntas veces ms rpido se mueven las molculas de He comparadas con

las molculas de benceno a la misma temperatura?

10)Determine la masa molecular de un gas que se mueve con una velocidad igual
a 0.25 veces la crcm del hidrgeno en las mismas condiciones de presin y
temperatura. De qu gas podra tratarse?

Bibliograf a:
1) Atkins, P.; De Paula, U. Physical Chemistry. Eight Edition. W.H. Freeman and
Company. New York, 2006. (tambin disponible en espaol en varias
ediciones).
2) Castellan, G. Fisicoqumica. 2 edicin. Fondo Educativo Interamericano.
Espaa 1987.
3) Levine, I. N. Fisicoqumica. Quinta edicin. Vol. 2. McGraw-Hill. Espaa, 2004.

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